WO2016084928A1 - 粉末、熱可塑性組成物、および立体物の製造方法 - Google Patents

Abstract

粉末１００は、水溶性有機材料１１と非水溶性有機材料１２とを有する熱可塑性粒子１を含む。粉末１００は、粉末１００を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に加圧成形した成形体のせん断方向の貯蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性を、角周波数を１Ｈｚとした回転式レオメーターによって２℃／分の割合で昇温させて測定したときに、貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ（℃）とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃の温度範囲で、貯蔵弾性率が損失弾性率より常に大きい。

Description

粉末、熱可塑性組成物、および立体物の製造方法

　本発明は、粉末、熱可塑性組成物、および立体物の製造方法等に関する。

　近年、立体物を製造する方法として、作製したい立体物の断面データに従って造形材料を積層する積層造形法が注目されている。

　特許文献１には、電子写真方式を用いて、熱可塑性材料の粉末を立体物の断面データに応じて配置し、粒子状の熱可塑性材料を熱によって互いに融着させて積層し、造形する方法が記載されている。

　積層造形法において、オーバーハング構造や可動部のある構造などの複雑な立体物を作製する場合、構造材料の存在しない領域の上に構造材料を配置する必要が生じる。このような場合、目的とする立体物を構成する構造材料と、構造材料の積層を支持するサポート材料の少なくとも二種類の熱可塑性材料を造形材料として用いる必要がある。

　サポート材料によって構成されるサポート部は、積層造形プロセスにおいて、目的とする立体物の空隙となる領域に設けられる。サポート部は、構造材料の存在しない領域の上に配置する構造材料を支える部分であり、最終的には除去される。したがって、サポート材料は、構造材料で構成された造形部の表面から容易に除去できる材料であることが望まれる。

　特許文献２には、サポート材料として水溶性有機材料であるポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）を用いる技術が記載されている。サポート材料として水溶性有機材料を用いることで、サポート部を水により洗浄除去することができる。

特開２００３－５３８４９号公報 特表２００２－５１６３４６号公報

　積層造形プロセスでは立体物の強度を向上させるなどの目的で、造形材料の軟化温度以上の温度まで造形材料を加熱し、造形材料同士を融着させることが好ましい。

　しかし、水溶性有機材料は軟化温度を超えて加熱されると急激に軟化するものが多く、水溶性有機材料を含む造形材料は軟化温度を超えて加熱されると急激に軟化してしまう。その結果、水溶性有機材料を含む造形材料からなる造形部分の形状が変化し、積層できなくなってしまう。そのため、水溶性有機材料を含む造形材料を積層造形プロセスにおいて加熱して融着する際には、厳密な温度制御が要求されるという課題があった。

　そこで本発明は、上述の課題に鑑み、積層後に水を含む液体と接触させることで除去可能であり、積層造形プロセスにおける温度制御を容易にできる造形材料を提供することを目的とする。

　本発明の一側面としての粉末は、熱可塑性粒子を含む粉末であって、前記熱可塑性粒子は水溶性有機材料と非水溶性有機材料とを有し、前記粉末を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に加圧成形した成形体のせん断方向の貯蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性を、角周波数を１Ｈｚとした回転式レオメーターによって２℃／分の割合で昇温させて測定したときに、前記貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ（℃）とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃以下の温度範囲で、前記貯蔵弾性率が前記損失弾性率より常に大きいことを特徴とする。

　本発明によれば、積層後に水を含む液体と接触させることで除去可能であり、積層造形プロセスにおける温度制御を容易にできる。

本実施形態に係る粉末に含まれる熱可塑性粒子の断面構造を模式的に示した図である。 本実施形態に係る立体造形装置の構成を模式的に示した図である。 本実施形態に係る立体物の製造方法における除去工程に用いる除去装置の構成を模式的に示した図である。 本実施形態に係る立体物の製造方法を模式的に示した図である。 実施例１の粉末の電子顕微鏡画像である。 実施例１の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例２の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例３の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例４の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例５の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例６の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例７の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 比較例１の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 比較例２の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 比較例３の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 比較例４の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 比較例５の粉末の、（ａ）貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフと、（ｂ）ｔａｎδを示すグラフである。 実施例１および比較例１の各粉末をＡＢＳ粉末とともに積層して得られた造形物の写真である。

　以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。

　本明細書において「造形材粉末」とは、立体物を製造する際に用いる粉末状の造形材料を言う。造形材料は、目的とする立体物を構成する構造材料と、構造材料の積層を支持するサポート材料とに分類される。サポート材料で構成されているサポート部は、構造材料の存在しない領域の上に積層される構造材料を支える部分であり、最終的には除去される部分である。すなわち「造形材粉末」は、粉末状の構造材料である「構造材粉末」と、粉末状のサポート材料である「サポート材粉末」とに分類される。なお、本明細書において「粉末」とは、粒子の集合体を意味する。

　一般に、立体物を構成する構造材料としては、非水溶性材料を使用する場合が多い。本実施形態では後述するように、断面データに応じて配置した構造材粉末およびサポート材粉末を加熱することで互いに融着させて積層し、立体物を作製する。そのため、本実施形態に係る構造材粉末としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性を有する金属材料、無機材料などの熱可塑性材料の粉末を好適に用いることができる。中でも、融着させるための温度の観点から、構造材粉末は熱可塑性樹脂粒子を含むことが好ましい。なお、「熱可塑性」とは、常温では変形しにくいが、材料に応じた温度で加熱すると塑性を示して自由な変形が可能となり、また冷却すると再び固くなる特性を指す。

　熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＡ（ナイロン／ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマーなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

　また、構造材粉末は、目的とする立体物の機能にあわせて顔料や分散剤などの機能性物質をさらに含んでいてもよい。

　構造材料に非水溶性材料を使用した場合、サポート部を構成するサポート材料として水によって除去可能な材料を用いれば、積層後の造形物からサポート部を水によって選択的に除去することが可能となる。水を用いてサポート部を除去することができれば、水は入手が容易であるためサポート部の除去にかかるコストを低く抑えることができる。さらに、水は安全性が高く環境への負荷が低いため、サポート部の除去に水を用いることは非常に好ましい。なお、サポート材料も熱可塑性材料であることが好ましい。

　ここで、「非水溶性材料」とは、水に対する溶解度が０．１未満の材料を言い、「水溶性材料」とは、水に対する溶解度が０．１以上の材料を言う。また、「水に対する溶解度」とは、１気圧において、水温２０℃の純水１００ｇに溶ける質量をグラム単位で表した数値とする。

　＜粉末１００＞
　本実施形態に係る粉末１００は、熱可塑性粒子１（以下、「粒子１」と称する）を含む。粒子１は、水に対する溶解度の大きな材料である水溶性有機材料１１（以下、「水溶性材料１１」と称する）と、非水溶性有機材料１２（以下、「非水溶性材料１２」と称する）と、を含有している。すなわち、粒子１は、水溶性材料１１と非水溶性材料１２とを含有する熱可塑性組成物によって形成されている粒子である。

　さらに、粉末１００は、粉末１００の貯蔵弾性率（Ｇ′）が１ＭＰａとなる温度をＴ（℃）とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃以下の温度範囲で、粉末１００の貯蔵弾性率（Ｇ′）が粉末１００の損失弾性率（Ｇ″）より常に大きい。なお、貯蔵弾性率および損失弾性率は、粉末１００を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に加圧成形した成形体のせん断方向の貯蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性を回転式レオメーターで測定したものとする。測定の際は、角周波数を１Ｈｚとし、２℃／分の割合で昇温させて測定する。

　以下、本実施形態に係る粒子１が有する各成分と、粉末１００の粘弾性について説明する。

　（水溶性有機材料１１）
　粒子１は、水溶性材料１１を有する。粒子１が水溶性材料１１を含有することで、粒子１中の水溶性材料１１の水への溶解を容易に行うことができるため、水によるサポート部の除去を容易に行うことができる。

　水溶性材料１１としては、具体的には、水溶性の単糖や二糖、三糖、四糖、オリゴ糖、多糖、食物繊維などの水溶性糖類、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく用いられる。

　水溶性糖類の具体例としては、例えば、グルコース、キシロース、フラクトース等の単糖、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、イソマルツロース（パラチノース（登録商標））等の二糖、メレジトース、マルトトリオース、ニゲロトリオース、マルトトリウオース、ラフィノース、ケストース等の三糖、スタキオース、マルトテトラオース、ニストース、ニゲロテトラオース等の四糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖等のオリゴ糖、ポリデキストロース、イヌリン等の食物繊維、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、オリゴ糖アルコール、エリスリトール等の糖アルコールが挙げられるが、これに限定されるものではない。

　また、ポリアルキレンオキシドの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

　粉末１００から構成される部分（サポート部）の水による除去を容易にするために、水溶性材料１１の粒子１全体に占める質量分率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、上限については特に限定されるものではないが、水溶性材料１１の粒子１全体に占める質量分率は、９５％以下であってもよいし、９０％以下であってもよい。すなわち、水溶性材料１１の含有量は、粒子１の全質量を１００質量％としたときに、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。また、水溶性材料１１の含有量は、粉末１００の全質量を１００質量％としたときに、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

　水溶性材料１１は、１種類の水溶性有機材料で構成されていてもよいし、複数種類の水溶性有機材料を含んでいてもよい。複数種類の水溶性有機材料が含まれている場合は、これらの水溶性有機材料の合計量で、粒子１全体に占める水溶性材料１１の質量分率を算出すればよい。ここで、水溶性材料の「種類」とは化学構造によって決まるものとし、化学構造が異なっている場合に種類が異なっていると表現する。

　水溶性材料１１が複数種類の水溶性有機材料を含む場合、「水溶性有機材料の水に対する溶解度より小さい」とは、水溶性材料１１に含まれるいずれの水溶性有機材料の水に対する溶解度よりも小さいことを言う。また、「水溶性有機材料の貯蔵弾性率より大きい」とは、水溶性材料１１に含まれるいずれの水溶性有機材料の貯蔵弾性率と比較しても大きいことを言う。

　水溶性材料１１に含まれる水溶性有機材料としては、水溶性を有していれば特に限定はされないが、水に対する溶解度が１より大きい材料が好ましく、１０より大きい材料がより好ましく、５０以上であればさらに好ましい。

　水溶性材料１１として２種類以上の材料の混合物を用いる場合、混合物中の材料の比率を調整することによって、粒子１および粉末１００の粘性や軟化温度などの各種特性を所望の値に調整することが可能である。例えば、水溶性有機材料としてマルトテトラオースと、マルトテトラオースよりも軟化温度の低いラクチトールと、の混合物を用いて、その比率を調整することで、粒子１および粉末１００の軟化温度を調整することができる。

　したがって、粒子１および粉末１００の粘弾性特性や軟化温度などの各種特性を所望の値に調整することができるため、水溶性材料１１は、第１の水溶性有機材料と第２の水溶性有機材料とを有することが好ましい。

　本実施形態では第１の水溶性有機材料として非晶質糖類を用いることで、加熱時の粘弾性特性と冷却時の粘弾性特性との間のヒステリシスを低減することができる。また、第２の水溶性有機材料として糖アルコールを用いることで、粉末１００の軟化温度を調整することができる。なお、第２の水溶性有機材料は、融点が６０℃以上１８０℃以下の材料であることが好ましい。これにより、積層造形プロセスにおける温度範囲の設計の自由度を向上させることができる。具体的には、第１の水溶性有機材料としてマルトテトラオースを用いることができ、第２の水溶性有機材料としてマンニトール、ラクチトール、エリスリトール等の糖アルコールを用いることができる。

　（非水溶性材料１２）
　粒子１は、水溶性材料１１に加えて、非水溶性材料１２を有する。非水溶性材料１２は、粒子１および粉末１００の貯蔵弾性率および損失弾性率等の粘弾性を制御する。すなわち、非水溶性材料１２は粒子１および粉末１００の粘弾性を制御する粘弾性制御剤として機能する。

　一般に、水溶性糖類などの水溶性材料１１は、非水溶性材料である構造材料と比較して軟化温度が低い上に、軟化温度以上の温度においては貯蔵弾性率が損失弾性率より小さくなる。ここで、「軟化温度」とは、物質を加熱していくときに、温度の上昇とともに貯蔵弾性率が大きく減少し始める温度のことを指す。本明細書では、実施例で示すように、アントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０２を用いて測定できる温度ごとのせん断方向の貯蔵弾性率において、貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度を軟化温度とする。

　ここで、「貯蔵弾性率（Ｇ′）」とは、物質の持つ弾性の度合いを表す。「弾性」とは、ある物質に一定の外力を印加して変形させた後に、その外力を除去すると変形した物質の形状が外力を印加する前の形状に戻る性質を指す。一方、「損失弾性率（Ｇ″）」とは、物質の持つ粘性の度合いを表す。「粘性」とは、一般に液体の性質を表し、ある物質に一定の外力を印加して変形させた後に、その外力を除去しても変形した物質の形状が外力を印加する前の形状に戻らない性質を指す。

　ある温度範囲において、ある物質の貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい場合には、その物質はその温度範囲において弾性的な挙動を示す。すなわち、外力を加えて変形させても元の形状に戻ろうとし、ゴムのような挙動を示す。逆に、ある温度範囲において、ある物質の貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい場合には、その物質はその温度範囲において粘性的な挙動を示す。すなわち、外力を加えて変形させると流動して元の形状には戻らず、ゾルのような挙動を示す。

　粉末１００をサポート材粉末として用いる場合には、構造材粉末とともに積層される。また、加熱融着工程においてはサポート材粉末と構造材粉末とがともに加熱されて融着され、層が形成される。詳しくは後述するが、加熱融着工程ではサポート材粉末と構造材粉末とがともに軟化する温度以上の温度まで加熱を行う必要がある。したがって、水溶性材料１１は加熱融着工程において水溶性材料１１の軟化温度よりかなり高い温度まで加熱されることになるため、水溶性材料１１はゾルのような挙動を示し、流動性が顕著になる。その結果、水溶性材料１１を含む従来のサポート材粉末は形状を保持することができず、層中のサポート材粉末で構成されている部分であるサポート部が著しく変形してしまう。

　変形が大きくなると、粒子層を融着して形成される層の高さが一定にならず、層の上面または下面に凹凸ができてしまう。層の上面または下面に凹凸ができると、層を造形物に対して積層する時や、層の上に次の層を積層する時に「抜け」の原因となる。その結果、造形物の一部分が欠けるなどして、所望の形状の立体物が得られなくなる。したがって、水溶性材料１１を含むサポート材粉末を非水溶性の構造材粉末とともに積層することは困難であった。

　一方、本実施形態に係る粉末１００に含まれる粒子１は水溶性材料１１に加えて、粘弾性制御剤として働く非水溶性材料１２を含有する。そのため、粉末１００の貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ（℃）とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃以下の温度範囲で、粉末１００の貯蔵弾性率が粉末１００の損失弾性率より常に大きい。これにより粉末１００は、加熱融着工程における温度範囲においても常にゴムのような挙動を示し、流動せず、形状を保とうとする。また、非水溶性材料１２は水を含む液体に溶解または分散することで、水を含む液体によって除去することができる。そのため粉末１００は、積層後に水を含む液体に接触させることで除去可能でありながら、非水溶性の構造材粉末とともに積層することができる。

　また、一般に水溶性糖類などの水溶性材料１１は、加熱により粘着性が生じやすい。そのため、水溶性材料１１からなる熱可塑性材料を加熱して積層すると、粘着性が生じて糸をひいたりするなどして、造形物の形状が変化してしまう可能性がある。一方、本実施形態に係る粉末１００は上述の温度範囲で粉末１００の貯蔵弾性率が粉末１００の損失弾性率よりも常に大きいので、粘着性が生じず、造形物の形状の変化を抑制することができる。

　非水溶性材料１２は、図１（ａ）に示すように、粒子１中に分散して存在している。そのため、粒子１内における水溶性材料１１の流動を妨げることができる。その結果、加熱によって水溶性材料１１の粘性が増加しても、水溶性材料１１の流動を抑制し、粒子１全体の粘性の増加を抑制することができる。このようなメカニズムで、非水溶性材料１２は粘弾性制御剤として働くと考えられる。

　非水溶性材料１２は上述の温度範囲で、水溶性材料１１の貯蔵弾性率より大きな貯蔵弾性率を有することが好ましい。粒子１に水溶性材料１１よりも貯蔵弾性率の大きな材料である非水溶性材料１２を含有させることで、粒子１全体の貯蔵弾性率を向上させることができる。また、非水溶性材料１２は上述の温度範囲で、非水溶性材料１２の貯蔵弾性率が非水溶性材料１２の損失弾性率よりも大きな材料であることが好ましい。

　さらに、非水溶性材料１２の軟化温度は、水溶性材料１１の軟化温度よりも高いことが好ましい。非水溶性材料１２の軟化温度を水溶性材料１１の軟化温度より高くすることで、粒子１全体、さらには粉末１００全体の軟化温度を調整することができる。また、非水溶性材料１２の軟化温度は、粉末１００の（Ｔ＋１０）℃より高いことが好ましく、（Ｔ＋２０）℃より高いことがより好ましく、粉末１００の分解温度より高いことが特に好ましい。これにより後述する加熱融着工程の間を通じて、粒子１および粉末１００の貯蔵弾性率の低下を非水溶性材料１２によって抑制することができる。

　非水溶性材料１２は繊維状の非水溶性有機材料であることがより好ましい。非水溶性材料１２を繊維状の非水溶性有機材料とすることで、粒子１中に非水溶性材料１２による３次元的な網目構造を形成することができる。このように非水溶性材料１２による網目構造を形成することで、非水溶性材料１２による粘弾性制御の効果をより発揮することができる。なお、繊維状の有機材料は繊維状の無機材料と比べて柔軟性を有するため、上述の網目構造をより均一に形成できるため好ましい。

　非水溶性材料１２は、粒子１中でほぼ均一に分布していることが好ましい。粒子１の内部における非水溶性材料１２の分布に偏りがあると、粒子１の内部で粘弾性にムラが生じてしまう。その結果、加熱融着後の層の上面または下面に凹凸が発生してしまう可能性がある。そこで加熱融着後の層の上面および下面の平坦性を向上させるために、粒子１の内部における非水溶性材料１２の分布はほぼ均一であることが好ましい。また同様の理由で、非水溶性材料１２は、複数の粒子１間でもほぼ均一に分布していることが好ましい。

　非水溶性材料１２は、粒子１の粒径よりも十分小さなサイズを有することが好ましい。そのため、非水溶性材料１２は、サブミクロンサイズまたはナノサイズの平均粒径を有する微粒子状の材料やサブミクロンサイズまたはナノサイズの平均繊維径を有する繊維状の材料であることが好ましい。以下、上述の微粒子状の材料をナノ粒子、上述の繊維状の材料をナノファイバーと称することがある。これにより、非水溶性材料１２の粒子１中における分散性を向上させることができる。また、非水溶性材料１２に水に対する分散性を持たせることができる。

　本実施形態で非水溶性材料１２として用いる微粒子状の材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、本実施形態で非水溶性材料１２として用いるナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、ナノファイバーの長さは、平均繊維径の４倍以上あることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、５０倍以上であることがさらに好ましい。ナノファイバーの長さを平均繊維径より十分に大きくすることで、上述のような粒子１中における網目構造を均一に形成することができる。

　また、後述するが、粒子１の直径は１００μｍ以下とすることが好ましいため、ナノファイバーの長さもこれに応じた長さとすることが好ましい。具体的には、ナノファイバーの長さは１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、ナノファイバーの長さの下限値は特に限定されるものではないが、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。

　非水溶性材料１２によって粒子１全体および粉末１００全体の粘弾性を効果的に制御するために、非水溶性材料１２は、上述の温度範囲で、水溶性材料１１と反応または相溶したり、非水溶性材料１２そのものが変質したりしないことが好ましい。このような材料としては、セルロースやアラミドなどがある。

　以上の点から、非水溶性材料１２としてはセルロースナノファイバーやアラミドナノファイバーが特に好ましい。また、非水溶性材料１２が微粒子状の材料である場合には、微結晶セルロースであることが好ましい。

　粒子１に対する非水溶性材料１２の質量分率は、水溶性材料１１の種類や粒子１に対する水溶性材料１１の質量分率に応じて、任意に調整することができる。その際、上述の温度範囲で、粒子１の貯蔵弾性率が粒子１の損失弾性率を常に上回るように、非水溶性材料１２の質量分率を調整することが好ましい。

　しかしながら、上述のとおり、粒子１を積層して形成したサポート部は、後述するサポート部の除去工程において水を含む液体に中間造形物を接触させることによって除去される。サポート部の除去は水溶性材料１１が液体に溶解することで進行するため、粒子１全体に占める非水溶性材料１２の割合が大きすぎると、サポート部が水を含む液体によって除去しにくくなってしまう。そのため、粒子１全体に占める非水溶性材料１２の質量分率は５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、粉末１００全体に占める非水溶性材料１２の質量分率は５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

　また、非水溶性材料１２が少なすぎると粒子１中における水溶性材料１１の流動を妨げる効果が低減してしまうため、非水溶性材料１２によって粒子１の貯蔵弾性率および損失弾性率を制御しにくくなる。そのため、非水溶性材料１２の粒子１全体に対する質量分率は、特に限定されるものではないが、１５質量％以上であることが好ましい。また、非水溶性材料１２の粉末１００全体に対する質量分率は、特に限定されるものではないが、１５質量％以上であることが好ましい。

　したがって、非水溶性材料１２の含有量は、粒子１の全質量を１００質量％としたときに、１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。また、非水溶性材料１２の含有量は、粉末１００の全質量を１００質量％としたときに、１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。なお、非水溶性材料１２としてナノ粒子を用いる場合には、非水溶性材料１２の含有量は、粒子１の全質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。また、非水溶性材料１２としてナノ粒子を用いる場合には、非水溶性材料１２の含有量は、粉末１００の全質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。

　一例として、水溶性材料１１としてマルトテトラオースおよびラクチトールを用い、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバーを用いる場合について説明する。この場合、非水溶性材料１２であるセルロースナノファイバーの質量分率は１５質量％以上５０質量％未満とすることが好ましく、１５質量％以上３０％質量以下とすることがより好ましい。

　（粉末１００の粘弾性）
　上述のように、粉末１００は、粉末１００の貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ（℃）とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃以下の温度範囲で、粉末１００の貯蔵弾性率が粉末１００の損失弾性率より常に大きいことを特徴とする。これにより、積層造形プロセスにおける温度制御を容易にでき、温度範囲の設計の自由度を向上させることができる。以下、粉末１００に求められる粘弾性に関する特性について、さらに述べる。

　さらに、粉末１００は、Ｔ℃以上（Ｔ＋２０）℃以下の温度範囲で粉末１００の貯蔵弾性率が粉末１００の損失弾性率より常に大きいことがより好ましい。また、粉末１００は、Ｔ℃以上粉末１００の分解温度未満の温度範囲で粉末１００の貯蔵弾性率が粉末１００の損失弾性率より常に大きいことが特に好ましい。これにより、積層造形プロセスにおける温度制御をさらに容易にでき、温度範囲の設計の自由度をさらに向上させることができる。また、粉末１００を他の種類の造形材粉末とともに積層する場合の、造形材粉末の選択の幅をより広げることができる。

　本実施形態に係る粉末１００を構造材粉末などの別種の造形材粉末とともに積層する場合には、加熱融着工程における温度範囲で、粉末１００の貯蔵弾性率が、構造材粉末の貯蔵弾性率以上であることが好ましい。なお、以下では別種の造形材粉末として非水溶性材料の構造材粉末を用いる場合について説明するが、粉末１００と別種の造形材粉末であれば特に限定はされず、例えば別種の造形材粉末として水溶性材料を含む構造材粉末を用いる場合についても同様である。

　粉末１００の貯蔵弾性率が、ともに積層する構造材粉末の貯蔵弾性率より小さいと、加熱融着工程または積層工程において、粉末１００のみが大きく変形してしまう可能性がある。

　例えば、粉末１００の貯蔵弾性率は加熱融着工程における温度範囲で０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、加熱融着工程において粉末１００が著しく軟化して、流失してしまうことを抑制することができる。すなわち、粉末１００の貯蔵弾性率は、粉末１００の貯弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ℃とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃以下の温度範囲で、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｔ℃以上（Ｔ＋２０）℃以下の温度範囲で０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることがより好ましく、Ｔ℃以上粉末１００の分解温度未満の温度範囲で０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

　また、粉末１００の軟化温度未満の温度においても、粉末１００の貯蔵弾性率はともに積層する構造材粒子の貯蔵弾性率以上であることが好ましい。粉末１００は積層後の中間造形物において、構造部のオーバーハング部分等を支えるサポート部を構成する。そのため、粉末１００の貯蔵弾性率が構造材粉末の貯蔵弾性率よりも小さいと、サポート部の上に積層される構造部をサポート部によって支えることができない可能性がある。その結果、積層後の中間造形物や立体物の構造が重力によりたわんだり落ち込んだりして、立体物の形状が変化してしまうからである。一方、粉末１００の軟化温度未満の温度においても粉末１００の貯蔵弾性率を構造材粉末の貯蔵弾性率以上にすることで、上述のような立体物の形状の変化を抑制することができ、形状精度や寸法精度のより高い立体物を製造することができる。

　なお、粉末１００の軟化温度は特に限定されるものではないが、７５℃以上２００℃以下であることが好ましい。これにより、粉末１００を一般的に使用されるＡＢＳやＰＰなどの熱可塑性樹脂の造形材粉末とともに積層し、加熱融着を行うことができる。

　（粉末１００の耐湿性）
　また、水に対する溶解度が大きな材料である水溶性材料１１を含む粒子は、湿度の高い雰囲気に曝されると、雰囲気中の水分を吸収することがある。すると、粒子の粘性が増加し、粒子が凝集あるいは固化して粉末の流動性が消失してしまう。粉末が流動性を失ってしまうと、粉末を所定の位置に配置して粒子層を形成することが困難になったり、作製する立体物の精度を低下させてしまったりする。そのため、粉末の保管環境や使用環境の湿度管理を厳密に行わなければならず、製造コストが増加してしまう。

　一方、本実施形態に係る粉末１００が含む粒子１は上述のように、水溶性材料１１に加えて、非水溶性材料１２を有しており、非水溶性材料１２は粘弾性制御剤として働く。これにより、粒子１中の水溶性材料１１が吸湿して貯蔵弾性率が低下したとしても、非水溶性材料１２によって水溶性材料１１の流動が妨げられる。これにより、粉末１００の流動性が低下することを抑制することができる。

　この結果、粉末の状態では優れた耐湿性を有しつつ、立体物の形成後には水を含む液体に接触させることで除去可能な粉末１００を実現することができる。本実施形態に係る粉末１００は、耐湿性と水溶性の相反する材料特性を備えるため、粉末状態での取り扱いが容易で、湿度管理をしなくても積層造形法に適した状態を維持することができる。そして、本実施形態に係る粉末１００をサポート材粒子として用いれば、精度の高い立体物を製造することが可能となる。

　なお、本実施形態に係る粉末１００は、非水溶性の立体物を製造する際のサポート材粉末として好適であるが、用途はこれに限定されるものではない。例えば、水溶性の立体物を製造する際には、構造材粉末として用いることもできる。

　（シェル）
　また本実施形態に係る粒子１は、図１（ｂ）に示す断面構造を有し、水溶性材料１１と非水溶性材料１２を有する粒子の表面の少なくとも一部を覆うシェル１３をさらに有することが好ましい。なおこのとき、シェル１３の水に対する溶解度は、水溶性材料１１の水に対する溶解度より小さい。また、シェル１３は複数種類の材料で構成されていてもよい。シェル１３に最も多く含まれる材料は、水に対する溶解度が１０より小さい材料が好ましく、５より小さい材料がより好ましく、１以下であればさらに好ましい。

　粒子１が図１（ｂ）のような構造を有していることで、以下の理由により、粉末状態では優れた耐湿性を有しながらも、積層後には水を含む液体で除去可能な粉末を実現することができる。

　高湿度環境などの水分量の多い雰囲気下において、本実施形態に係る粒子１は、シェル１３の存在によって、雰囲気中の水分による粒子１表面の粘性増加が抑制される。そのため、粒子１の粘性増加に伴う凝集が抑制される。そのため、本実施形態に係る粉末１００は、特に湿度管理をしなくても積層造形法に適した状態を維持することができる。

　立体物の製造工程において、粉末１００や構造材粉末を互いに融着する加熱融着工程では、粒子間の界面が消失することで粒子同士が融着し、層（シート）や造形物が形成される。この時、各粒子の界面部分では、系の総エネルギーを低くするために、物性、材質が異なる異種物質の界面を減少させる作用が働き、分子（原子）の移動が起こる。その結果、複数の粒子１中の水溶性材料１１同士が集合して、水溶性材料１１のネットワークが形成される。この時、シェル１３の粒子１における体積比は水溶性材料１１の粒子１における体積比に比べて十分小さいため、シェル１３は破壊される。すなわち、水溶性材料１１のネットワーク中に非水溶性材料１２やシェル１３の破片が分散した状態で、サポート部が形成される。しがって、本実施形態に係る粉末１００によって形成されたサポート部は、水溶性材料１１のネットワークを水に接触させることによって造形物から容易に除去することができる。

　シェル１３に最も多く含まれる材料としては、有機化合物および高分子化合物に代表される有機物、金属、セラミックスなどに代表される無機物、そして上記の複合体が挙げられるが、これらの材料に限定されるものではない。

　上記の有機物としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂物質、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などのエステル化合物、エチルセルロースなどのセルロース誘導体の一部が挙げられるが、これらに限定はされない。

　また無機物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの無機酸化物が挙げられるが、これらに限定はされない。

　なお、水溶性材料１１の主成分とシェル１３の主成分とは、互いに異なっていることが好ましい。水溶性材料１１とシェル１３の主成分が異なることで、粒子１間を融着する際に水溶性材料１１とシェル１３との混合が抑制され、本発明の効果が得られ易い。

　また、粉末１００は、目的とする立体物の機能にあわせて顔料や分散剤などの機能性物質をさらに含んでいてもよい。

　（熱可塑性粒子１の平均粒子径）
　粒子１の体積基準の平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。また、粉末１００の体積基準の平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。粉末１００の平均粒子径を１μｍ以上とすることにより、後述する積層工程における１回の積層膜厚を厚くすることができるため、少ない積層回数で所望の高さの立体物を得ることが可能となる。また、粉末１００の平均粒子径を１００μｍ以下とすることにより、形状精度や寸法精度の高い立体物を製造しやすくなる。

　体積基準の平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置を用いて求めることができる。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた場合は、以下のように測定することができる。なお、測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。

　まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし光軸の調整、バックグラウンドの調整を行なう。ここで、使用する溶媒は粉末１００に含まれる粒子がいずれも溶解しないものを選択することが好ましい。また、測定する粉末１００の分散向上のために、必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。

　測定対象の粉末１００を、タングステンランプの透過率が９５％～９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行う。このようにして得られた測定結果から、粉末１００の体積基準の平均粒子径を算出することができる。

　（熱可塑性粒子の円形度）
　本実施形態に係る粉末１００に含まれる粒子１の平均円形度は０．８以上であることが好ましく、０．９４以上であることがより好ましい。粒子１の平均円形度を０．８以上とすることにより、粒子１同士が点接触するようになるため、粒子１が流動しやすく、最密充填の配置が得られやすい。ここで、粒子１の平均円形度は、以下のように定義される。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

　ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子１の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子１が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

　粒子１の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理、または、フロー式粒子像測定装置（例えば、ＦＰＩＡ－３０００型、東亜医用電子社製）を用いて測定をすることができる。ここでいう平均円形度は、例えば、粒子１を任意に１０個以上選択し、それらについて測定して得られた円形度の平均値とする。

　（粉末１００の粒度分布）
　本実施形態に係る粉末１００の粒度分布は、粉末１００の体積基準の平均粒子径をＤｖ（μｍ）、粉末１００の個数基準の平均粒子径をＤｎ（μｍ）としたときに、Ｄｖ／Ｄｎが１．００以上１０．０以下であることが好ましい。粉末１００の粒度分布を上記範囲にすることで、形状精度や寸法精度の高い立体物を製造しやすくなる。また、電子写真方式の積層造形法に好適に使用できるため好ましい。

　（粉末１００の分解温度）
　粉末１００の分解温度は、市販の熱重量測定によって測定することができる。熱重量分析とは、試料を加熱しながらその重量を測定していく分析方法である。熱によって試料の成分が酸素と結合して分解すると、重量が減少していく。本明細書においては、所定量の粉末１００を、空気中で２５℃から加熱していったときに、重量が元の重量の９０％となる温度を、粉末１００の分解温度と定義する。

　例えば、熱重量分析装置である、示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ製））を用いた場合は、以下のように測定する事が出来る。

　まず、測定する粉末１００をバッチ式の真空乾燥炉に入れ、約８０～１００℃で４～５時間、真空中で加熱して表面及び内部に吸着している水分を飛ばす。なお、乾燥は大気中で行ってもよい。乾燥後、粉末１００を所定量秤量してＴＧ－ＤＴＡにセットし、大気雰囲気で測定を行う。測定条件は、２５℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱を行う。サンプリングレートは１ｓｅｃ間隔で重量の変化を測定する。

　（粉末１００の製造方法）
　本実施形態に係る粉末１００に含まれる粒子１の製造方法は特に限定はされない。粒子１は、水溶性材料１１中に非水溶性材料１２が均一に分散した形態が好ましいが、このような形態の粒子１を含む粉末１００得るための粉末の製造方法の一例としては以下の方法が挙げられる。

　１つ目の方法としては、水溶性材料１１を含む溶液中に非水溶性材料１２を分散させたものを原料液とし、原料液を気体中に噴霧して急速に乾燥させることによって粉末を得る方法（スプレードライ法）がある。この方法によれば、粉末の平均粒子径や円形度を比較的均一にすることができるため好ましい。

　２つ目の方法としては、水溶性材料１１と非水溶性材料１２を溶融混練して固形物を得、得られた固形物を粉砕して粉末を得る方法（混練粉砕法）がある。この方法によれば、粉末を安価に製造することが可能である。

　その他の方法として、機械粉砕法や、溶融状態で媒体中に分散させ冷却することで粉末を得る溶融分散冷却法などを用いて、粉末１００を製造してもよい。

　また、これらの方法によって粉末を製造した後に、目的とする立体物の機能にあわせて顔料や分散剤などの機能性物質をさらに添加してもよい。

　以上、本実施形態に係る粉末１００について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、粉末以外の形態にも適用することができる。すなわち、上述の熱可塑性組成物そのものも、本発明に含まれる。熱可塑性組成物の形態は具体的には、粉末状以外にペレット状、ロッド状、フィラメント状などの形態が挙げられるが、特に限定されるものではない。上述の通り、本実施形態に係る熱可塑性組成物が含有する水溶性有機材料１１は水溶性糖類であることが好ましく、非水溶性材料１２はセルロースナノファイバーであることが好ましい。本実施形態に係る熱可塑性組成物は積層造形法におけるサポート材料として好適である。サポート材料として構造材料を支持するために求められる機械的特性を満足しつつ、積層後は水を含む液体と接触させることで容易に除去することができるためである。

　＜立体物の製造方法＞
　次に、水溶性を有するサポート材粉末を用いた、積層造形法による立体物の製造方法の例について説明する。積層造形法において造形材粉末に求められる特性についても説明する。

　本実施形態に係る立体物の製造方法は、造形材粉末として、非水溶性の構造材粉末と水溶性のサポート材粉末とを用いる。サポート材粉末としては、図１（ａ）または図１（ｂ）の構造を有する粒子１を含有する粉末１００を用いる。本実施形態に係る立体物の製造方法は、次の［１］～［３］の工程を有する。
［１］構造材粉末とサポート材粉末とを、層担持体上の所定の位置にそれぞれ配置して粒子層を形成する工程（粒子層形成工程）
［２］粒子層を加熱するとともに積層して中間造形物を形成する工程（積層工程）
［３］中間造形物のサポート材粉末によって形成した部分を、水を含む液体に接触させて除去する工程（除去工程）

　なお、ここでいう中間造形物とは、目的とする立体物が完成する前の状態にある造形物を指す。すなわち中間造形物は、目的とする立体物では空間となるべき部分（空洞部分）には、サポート材粉末によって形成した部分（サポート部）を有している。

　［１］と［２］の工程を繰り返し、必要数の粒子層を積層して得られる中間造形物のサポート部を、水を含む液体に接触させて［３］の工程を行うことで、サポート部を選択的に除去することができ、目的の立体物を得ることができる。

　以下、各工程について詳しく説明する。

　［１］構造材粉末とサポート材粉末とを配置して粒子層を形成する工程（粒子層形成工程）
　本工程は、目的とする立体物の断面データに応じて、構造材粉末とサポート材粉末を配置する工程である。後述する粒子層を積層する工程において、熱エネルギーを与えて粒子間を融着する場合、構造材粉末またはサポート材粉末は熱可塑性材料を含有していることが好ましい。

　また、本実施形態で使用する構造材粉末に含まれる粒子の形状は、球形に限定されるものではなく、球形、多角柱、円柱、楕円柱、およびそれらが崩れた形状が混合する不定形であっても良い。一般に粉砕で作成したものは不定形になりやすく、溶液から析出させたものは球形、結晶形が生み出す形状となりやすい。

　構造材粉末およびサポート材粉末のガラス転移温度、軟化温度、溶融温度は、後の（ｉｉ）の積層工程で粒子層を融着させる温度によって適宜選択することができるが、好ましくは４０℃以上３００℃以下である。４０℃以上であることにより、得られる立体物が周囲の環境温度によって変形しにくくなり、３００℃以下であることにより、後の（ｉｉ）の工程の加熱融着工程での制御が容易となる。

　粒子層の形成は、造形材粉末を点で描画して粒子層を形成しても良いし、線または面で描画して粒子層を形成しても良いが、造形速度の観点から線または面で描画する方法が好ましい。面で描画して粒子層を形成する方法としては、電子写真方式が挙げられる。

　線または面で描画する粒子層の形成には、帯電による静電的作用を利用した粒子層の形成方法などの公知の方法を用いることができる。本実施形態のように、複数種類の造形材粉末を含む粒子層を形成する際には、部材の汚染が少なく耐久性が高いという観点から、静電力を利用した電子写真方式が好ましい。

　本実施形態に係る粉末１００を、電子写真方式の積層造形方法に適用すると、水溶性材料を含有する造形材粉末に固有の課題である帯電の減衰を抑制することができる。一般に、水溶性材料を含有する造形材粉末は周囲の気体中の水分を吸収しやすいために、造形材粉末に含まれる造形材粒子の粘性が増加しやすい。そのため粉末の流動性が低下し、粒子間の接触回数が低下するために帯電が減衰してしまう。

　しかし本実施形態に係る粉末１００は、水溶性材料１１に加えて非水溶性材料１２を含有することで、吸湿による粒子１の粘性の増加を抑制することができる。そのため、粉末の流動性が維持され、粒子間の接触回数が低下せず、粉末１００の帯電性の減衰を抑制することができる。

　粒子層形成工程［１］の一例として、電子写真方式により粒子層を形成する工程を、図２を用いて説明する。図２および図４は、電子写真方式を用いた立体造形装置の構成を模式的に示す図である。なお、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本実施形態に係る立体物の製造方法を模式的に示しており、図４（ｃ）は完成した立体物を模式的に示している。

　本実施形態に係る立体造形装置２００（以下、「装置２００」と称する）は、現像装置２１と、像担持体２２と、露光装置２３と、中間担持搬送ベルト２４と、ステージ２５と、温度制御手段２６と、を有する。本実施形態に係る立体物の製造方法における粒子層形成工程［１］においてはまず、構造材粉末による粒子像を像担持体２２ａ上に、サポート材粉末による粒子像を像担持体２２ｂ上に、それぞれ形成する。そして、これらの粒子像を中間担持搬送ベルト２４の上へ転写して、構造材粉末およびサポート材粉末によって構成される粒子層を形成する。

　以下、粒子層の形成工程について詳細に説明するが、各粒子像の形成について共通する説明の中では構成部材の参照符号の添え字ａ～ｄを省略し、現像装置２１、像担持体２２などと記載する。

　まず、像担持体２２の表面を不図示の帯電装置で一様に帯電させる。帯電の方法については特に限定はされない。

　露光装置２３を用いて、作製する立体物のスライスデータに従って、帯電した像担持体２２を露光し、像担持体２２の表面上に静電潜像を形成する。具体的には、作製する立体物のスライスデータ（断面データ）における構造部領域の静電潜像を像担持体２２ａに、サポート部領域の静電潜像を像担持体２２ｂに形成する。

　続いて、現像装置２１から造形材粉末を像担持体２２に供給する。これにより、像担持体２２の表面上の静電潜像が形成された領域、または静電潜像が形成されなかった領域のいずれかに配置される。これにより、静電潜像を可視化し、像担持体２２ａの表面上には構造材粉末による粒子像を形成し、像担持体２２ｂの表面上にはサポート材粉末による粒子像を形成することができる。

　その後、像担持体２２ａ、２２ｂに各々配置された各粒子像を、中間担持搬送ベルト２４上へと所定のタイミングで転写する。これにより、構造材粉末による粒子像と、サポート材粉末による粒子像と、からなる粒子層を形成することができる。すなわち、構造材粉末およびサポート材粉末のいずれか一方が配置されてなる第１の層が転写された転写体に、他方の粒子が配置されてなる第２の層を転写して、粒子層を形成する。なお、粒子像を中間担持搬送ベルト２４へと転写する順番は特に限定はされず、構造材粉末からなる粒子像を転写した後にサポート材粉末からなる粒子像を転写してもよいし、その逆の順番で転写してもよい。

　［２］粒子層を積層して中間造形物を形成する工程（積層工程）
　本工程は、前工程で形成された粒子層を繰り返し積層して、中間造形物を形成する工程である。粒子層の積層は、別体として形成した粒子層を、先に形成した粒子層の表面に積層しても良いし、先に形成した粒子層の表面上に、新たな粒子層を直接形成して積層しても良い。また、別体として形成した粒子層を先に形成した粒子層の表面に積層する際は、一旦基材の上に粒子層を形成した後に、先に形成した粒子層の表面に転写しても良い。この際に用いる基材を、転写体と呼ぶ。粒子層を転写体に転写する際には、静電エネルギーを利用した静電転写など、公知の転写方法が使用可能である。

　以下、積層工程［２］の一例を、図２を用いて説明する。なお、粒子層形成工程［１］の方式は特に限定はされないが、ここでは上述の電子写真方式で行うものとして説明をする。

　中間担持搬送ベルト２４に形成された粒子層は、中間担持搬送ベルト２４の回転によって積層位置まで移動される。粒子層が積層位置まで移動されると、温度制御手段２６により加熱されて粒子層を構成する粒子を互いに融着させる。そして、ステージ２５の上面またはステージ２５上に形成されている生成途中の中間造形物上に転写され、積層される。この際、粒子層のうち構造材粉末からなる領域は立体造形物を構成する部分（構造部２７ａ）に積層され、サポート材粉末からなる領域はサポート部２７ｂに積層される。すなわち、本実施形態に係る立体物の製造方法における積層工程は、粒子層を加熱して粒子を融着させる加熱融着工程を含む。

　粒子層を加熱し、粒子層を構成する粒子を互いに融着させるタイミングは、特に限定はされず、積層の前、積層と同時、積層の後のいずれで行っても良いし、それらのうちの複数のタイミングで行っても良い。

　粒子層をステージ２５の上面またはステージ２５上に形成されている生成途中の中間造形物上に積層する場合に、粒子層を構成する造形材粉末が吸湿していると、以下のような課題が生じる。一般に、造形材粉末が吸湿すると、造形材粉末の貯蔵弾性率が低下し、加熱融着工程において温度制御によって粒子層を構成する粒子を融着させる際の温度（加熱融着温度）における貯蔵弾性率も低下する。すると、積層が完了してステージ２５を降下させて中間担持搬送ベルト２４から中間造形物を引き離す際に、剥離が十分にできずに中間担持搬送ベルト２４の表面上に造形材が残ってしまう（転写残）。この課題は特に、造形材粉末として水溶性材料を多く含有する粉末を用いた場合に顕著になる。

　しかし本実施形態に係る立体物の製造方法では、サポート材粉末として、上記の粉末１００を使用する。粉末１００は含有する非水溶性材料１２によって含水による粘弾性変化が抑制されているため、水溶性材料を多量に含有していながら、前記の中間担持搬送ベルト２４の転写残の課題を解決することができる。

　また、加熱融着工程では、粒子層中の構造材粉末とサポート材粉末はともに、温度制御手段２６によって加熱され、これらの粉末はほぼ同じ温度に温度制御される。このとき温度制御手段２６は、構造材粉末およびサポート材粉末がともに軟化する温度で加熱を行うことが好ましい。したがって、構造材粉末とサポート材粉末の軟化温度が異なる場合は、温度制御手段２６はいずれか高い方の温度以上の温度で加熱を行うことが好ましい。

　より具体的には、構造材粉末を加熱したときに、構造材粉末の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以下となる温度を含む温度範囲で、加熱を行うことが好ましい。構造材粉末の貯蔵弾性率を上記範囲内とすることで、構造材粉末を軟化させることができる。

　そのため、構造材粉末およびサポート材粉末の軟化温度が大きく異なり、貯蔵弾性率も大きく異なると、粒子層内に硬さのムラが発生してしまう。さらに、軟化によって貯蔵弾性率が著しく低下する場合には、相対的に軟らかくなった方の粉末からなる部分が変形してしまい、粒子層内で凹みや潰れなどの形状変化が発生してしまう。その結果、構造材粉末とサポート材粉末とをともに積層することが困難となるという課題が生じる。

　この課題は、サポート材粉末が水溶性有機材料を含有している場合に特に顕著になる。すなわち、サポート材粉末が水溶性有機材料を含有していると、一般的に、サポート材粉末の軟化温度は非水溶性の構造材粉末の軟化温度より低くなる。そのため、加熱融着工程における温度範囲は、構造材粉末の軟化温度を含む温度範囲に設定される。このとき構造材粉末の軟化温度までサポート材粉末を加熱すると、サポート材粉末の軟化温度を大幅に超える温度まで加熱されて、サポート材粉末が著しく軟化してしまう可能性がある。

　しかし本実施形態に係る立体物の製造方法では、サポート材粉末として、上記の粉末１００を使用する。本実施形態に係る粉末１００は、粉末１００の貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度以上、第２の工程の加熱温度以下の温度範囲で、粉末１００の貯蔵弾性率は粉末１００の損失弾性率よりも常に大きい。そのため、上述のような積層時の形状変化に関する課題を解決することができる。

　また、水溶性有機材料を含む粉末は加熱により粘着性を生じる可能性があり、粘着性が生じると積層の際に不具合を生じる。しかし本実施形態では粉末１００の粘弾性特性が上記の関係を満たすことで、加熱融着工程において粉末１００が粘着性を生じることを抑制することができる。

　さらに、加熱融着工程における温度範囲で、粉末１００の貯蔵弾性率は０．１ＭＰａより常に大きいことが好ましい。これにより、加熱融着工程において粉末１００が著しく軟化して流動することを防ぐことができる。

　また、上述のとおり、本実施形態に係る粉末１００の含有する非水溶性材料１２は、加熱融着工程における温度範囲の上限温度よりも高い軟化温度を有することが好ましい。これにより、加熱融着工程の間を通して、非水溶性材料１２によって粉末１００の貯蔵弾性率の低下を抑制することができる。

　［３］中間造形物のサポート材粉末からなる部分を、水を含む液体に接触させて除去する工程（除去工程）
　本工程は、［１］と［２］の工程を繰り返すことによって得られた中間造形物のうち、サポート材粉末からなる部分（サポート部）を除去する工程である。なお、サポート部の除去は中間造形物を、水を含む液体に接触させることで行う。

　除去工程［３］は、水を含む液体に接触させてサポート部を除去することができれば、特に限定はされない。そのような方法としては、例えば、水を含む液体に中間造形物を浸漬する方法が挙げられる。

　水を含む液体は、水を含めば特に限定はされないが、例えば水にｐＨを調整する材料などの材料を混合した液体であっても良い。そのような場合、ｐＨを調整する材料などの材料は、重量基準で水の５％以内であることが好ましい。

　水を含む液体に中間造形物を浸漬する方法の具体例を、図３を用いて説明する。図３は、中間造形物２７からサポート部２７ｂを除去する除去装置の構成を模式的に示す図である。除去装置は、中間造形物２７を載置する台座３１と、マグネティックスターラー本体３２と、マグネティックスターラー攪拌子３３と、を有する。

　マグネティックスターラー本体３２によって、マグネティックスターラー攪拌子３３が回転し、除去装置の容器３４内に充填された水を含む液体３５を撹拌する。中間造形物２７のサポート部２７ｂは水溶性材料を主成分とする部分であるため、水を含む液体３５と接触することによって溶解し、サポート部２７ｂが除去される。台座３１のステージ部分３１ａは、中間造形物２７に対して水流が万遍なくあたるように、網状にすることが好ましい。また除去工程においては、中間造形物２７からのサポート部２７ｂの除去を高速化する目的で、水を含む液体３５の温度制御（加熱等）や、水を含む液体３７に対して超音波振動を加えるなどを行ってもよい。なお、中間造形物２７を単に水を含む液体３５に浸漬させて静置し、一定時間放置することでも、サポート部２７ｂを除去することができる。

　また、サポート部２７ｂをさらに迅速に除去する場合には、水を含む液体３５をスプレー等のノズル（不図示）から噴射し、中間造形物２７に吹き付けてもよい。その場合は、構造部２７ａが破損しない程度の水圧または流速で、水を含む液体３５を吹き付けることが好ましい。中間造形物２７に均一に水を吹き付けるために、複数のノズルを用いたり、ノズルを中間造形物２７に対して移動可能にしたりしてもよい。ノズルとしては、一般的なスプレー用のノズルを用いることができる。ノズルの口径や個数は、目的とする中間造形物２７の大きさやサポート材粉末の種類のよって適宜選択してもよい。

　以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

　＜粉末１の調製＞
　水溶性材料１１として、マルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を２．８０ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．２０ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で１ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が２０％となるようにした。セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を５ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と繊維材料１２を水７．６７ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末１を得た。図５に、粉末１の電子顕微鏡画像を示す。

　平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所製）を用いて以下のように行った。

　まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０にセットして、光軸の調整およびバックグラウンドの調整を行なった。測定溶媒としては、イソプロピルアルコール（特級、キシダ化学株式会社製）を用いた。

　測定対象の粉末を、タングステンランプによって照射した光の透過率が９５％～９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行った。得られた測定結果から、体積基準の平均粒子径を算出した。以下、各粉末の平均粒子径の測定は同様に行った。

　分解温度の測定は、熱重量分析装置である、示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ製））を用いて以下のように行った。

　まず、測定対象の粉末をバッチ式の真空乾燥炉に入れ、約８０℃で５時間、真空中で加熱して表面及び内部に吸着している水分を飛ばした。乾燥後、ＴＧ－ＤＴＡに測定対象の粉末をセットし、大気雰囲気で測定を行った。測定温度範囲は２５℃から３００℃までとし、昇温速度は１０℃／ｓｅｃとし、サンプリングレートは１ｓｅｃとした。以下、各粉末の平均粒子径の測定は同様に行った。

　＜粉末２の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を２．９８ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．２８ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で０．７５ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１５％となるようにした。なお、セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を３．７５ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を水８．６７ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末２を得た。

　＜粉末３の調製＞
　水溶性材料１１として、マルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を３．６０ｋｇ、エリスリトール無水和物（物産フードサイエンス株式会社製）を０．４０ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で０．７５ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１５％となるようにした。なお、セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を３．７５ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を水１１．０ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末３を得た。

　＜粉末４の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を３．８３ｋｇ、マンニトール無水和物（物産フードサイエンス株式会社製）を０．４３ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で０．７５ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１５％となるようにした。なお、セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を３．７５ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を水８．６７ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末４を得た。

　＜粉末５の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を２．８０ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．２０ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２として結晶性セルロース（エンデュランスＭＣＣ　ＶＥ－０５０、ＦＭＣ社製）を１．７２ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が３０％となるようにした。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を温度１２０℃で溶融混練した。その後冷却して得られた固体状の混合物を粉砕し、粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４６μｍの粉末５を得た。

　＜粉末６の調製＞
　粉末２を構成する粒子の表層に、以下の手法によってショ糖ベヘニン酸エステルのシェルを形成することで、粉末６を得た。

　ショ糖ベヘニン酸エステル（リョートーシュガーエステルＢ３７０ｆ、三菱化学フーズ株式会社製）１０ｇをエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）５００ｇ中に分散させて分散液を得た。その後、分散液を撹拌しながら８０℃まで昇温することで溶液を得た。なお、ショ糖ベヘニン酸エステルは非水溶性の材料である。

　この溶液に、粉末２を１００ｇ添加し、温度を８０℃に保ったまま５分間混合した。混合が完了した後、２０分間かけて溶液の温度を６０℃まで低下させた。溶液を常温まで冷却させた後に濾過を行って固形物を得た。

　得られた固形物を解砕しながら乾燥することで、粉末を得た。得られた粉末を分級することで、平均粒子径５０μｍの粉末６を得た。また、得られた粉末６に含まれる粒子の断面観察をした結果、粒子は図１（ｂ）のような断面構造を有し、厚み４００ｎｍ程度のシェル１３が形成されていることを確認した。

　＜粉末７の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を４．２５ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で０．７５ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１５％となるようにした。なお、セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を３．７５ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を水８．６７ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末７を得た。

　＜粉末８の調製＞
　水溶性材料１１として、マルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を５０質量部、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を３０質量部用いた。

　水溶性材料１１を温度１２０℃で溶融混練した。その後冷却して得られた固体状の混合物を粉砕し、粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径５０μｍの粉末８を得た。

　＜粉末９の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を３．１５ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．３５ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で０．５０ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１０％となるようにした。なお、セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を２．５０ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を水９．６７ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末９を得た。

　＜熱可塑性粒子１０の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を３．０６ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．３１ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２としてセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分で０．６３ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１２．５％となるようにした。なお、セルロースナノファイバーは、水：セルロースナノファイバー＝８０：２０（重量比）の分散液（セリッシュ、ダイセルファインケム株式会社製）を３．１５ｋｇ用いた。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を水９．１５ｋｇに溶解または分散させて分散液を調製し、スプレードライ装置を用いてスプレードライ法によって粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４５μｍの粉末１０を得た。

　＜粉末１１の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を２．８０ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．２０ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２として結晶性セルロース（エンデュランスＭＣＣ　ＶＥ－０５０、ＦＭＣ社製）を０．４４ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が１０％となるようにした。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を温度１２０℃で溶融混練した。その後冷却して得られた固体状の混合物を粉砕して粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４６μｍの粉末１１を得た。

　＜粉末１２の調製＞
　水溶性材料１１としてマルトテトラオース（日食フジオリゴ＃４５０、日本食品化工株式会社製）を２．８０ｋｇ、ラクチトール無水和物ＬＣ－０（物産フードサイエンス株式会社製）を１．２０ｋｇ用いた。また、非水溶性材料１２として結晶性セルロース（エンデュランスＭＣＣ　ＶＥ－０５０、ＦＭＣ社製）を１．０ｋｇ用いた。すなわち、水溶性材料１１と非水溶性材料１２の合計に対して、非水溶性材料１２の質量分率が２０％となるようにした。

　水溶性材料１１と非水溶性材料１２を温度１２０℃で溶融混練した。その後冷却して得られた固体状の混合物を粉砕して粉末を作製した。得られた粉末を分級することで、平均粒子径４６μｍの粉末１２を得た。

　＜粉末の評価＞
　得られた粉末１～１２について、下記の評価をそれぞれ実施した。その結果をまとめて表１に示す。

　＜粘弾性測定＞
　粘弾性の測定には、大きく分けて２種類の方法がある。動的粘弾性測定と静的粘弾性測定である。動的粘弾性測定とは、測定対象の試料に時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を測定する方法の事である。また静的粘弾性測定とは、時間によって変化しない、一定歪みまたは一定応力のもとで、応力または歪みの変化を測定する方法の事である。

　試料の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定する場合には、通常、動的粘弾性測定を行う。具体的には、試料に対して時間によって変化するひずみを与え、与えたひずみに対する応答の遅れを測定し、貯蔵弾性率と損失弾性率を測定する。

　本実施例では、回転式レオメーターを用いて動的粘弾性測定を行った。レオメーターであるＭＣＲ３０２（アントンパール社製）を用いて、各粉末のせん断方向の動的粘弾性の温度依存性の測定を行った。測定は、パラレルプレート（ＰＰ１０、アントンパール社製）を用いて、加熱プレートとパラレルプレートの間に、各粉末を用いて成形した成形体を挟み込んで行った。成形体は、各粉末を加圧成形機を用いて成形したものとした。このとき、常温で２ＭＰａの圧力を加えて１分間維持し、直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状の加圧成形体を成形した。

　動的粘弾性の温度依存性の測定は、回転式レオメーターによって行った。角周波数は１Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）とし、ひずみ量の初期値は０．１％として自動測定モードで測定を行った。また、パラレルプレートによって成形体に対して荷重がかからないようにパラレルプレートの高さを適時変化させて測定した。測定時の温度範囲は、１００℃以上２４０℃以下とし、２℃／分の割合で昇温させながら測定した。また、０．５℃～１℃おきに粘弾性データを測定した。各粉末について測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″とをそれぞれ温度に対してプロットしてグラフを作成した。また、この結果をもとに、貯蔵弾性率と損失弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′）である損失正接ｔａｎδを温度に対してプロットしたグラフも作成した。

　粉末１～１２の、貯蔵弾性率と損失弾性率を示すグラフと、ｔａｎδを示すグラフを、図６～１７に示す。貯蔵弾性率と損失弾性率を示すグラフにおいて、実線は貯蔵弾性率を示し、破線は損失弾性率を示している。また、ｔａｎδが１より大きければ、その温度において貯蔵弾性率が損失弾性率よりも大きいことを表す。

　粘弾性測定によって得られたデータから、各粉末の貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ１とすると、Ｔ１℃以上（Ｔ１＋１０）℃以下の温度範囲において、貯蔵弾性率と損失弾性率との比較を行った。上記温度範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より常に大きいか否かの判定結果を、表１にまとめて示す。

　粘弾性測定の結果、粉末１～７は、Ｔ１℃以上（Ｔ１＋１０）℃以下の温度範囲において、貯蔵弾性率が損失弾性率より常に大きいことがわかった。また、Ｔ１℃以上、各粉末の分解温度未満の温度範囲においても、貯蔵弾性率が損失弾性率より常に大きいことがわかった。一方、粉末８～１２は、Ｔ１℃以上（Ｔ１＋１０）℃以下の温度範囲において、貯蔵弾性率が損失弾性率より小さくなる温度が存在することがわかった。

　このことから、粉末８～１２は、上記温度範囲内のいずれかの温度においてゾルのような挙動を示すことがわかる。一方、粉末１～７は上記温度範囲において、常にゴムのような挙動を示すことがわかる。

　＜ＡＢＳ粉末との同時積層性評価＞
　次に、粉末１～１２と他の造形材粉末との同時積層性について評価を行った。

　ＡＢＳ（ＡＢＳ１３０、テクノポリマー株式会社製）を粉砕して形成した粉末を粉末１～１２とともに用いて、電子写真方式の積層造形法によって造形物を作製した。このとき、図２に示した装置を用い、二種類の造形材粉末からなるパターンを有する粒子層を形成し、該粒子層を繰り返し積層した。なお、積層の際には粒子層を加熱して、各粒子を融着させて積層を行った。加熱の際には、粒子層を１６０℃～１８０℃まで加熱した。これにより、ＡＢＳ粉末によって構成される部分と粉末１～１２によって構成される部分の両方が存在する造形物を作製した。得られた造形物の形状を、目的とする造形物の形状と比較して、粉末１～１２のＡＢＳ粉末との同時積層性をそれぞれ評価した。

　目的とする造形物の形状との比較は、得られた造形物の寸法（積層方向の高さ、粒子層と平行な方向の寸法）を測定し、目的とする造形物の各寸法に対する誤差を算出することで評価を行った。積層方向の高さの測定には、株式会社ミツトヨ製のダイヤルゲージを用い、粒子層と平行な方向の寸法の測定には、株式会社ミツトヨ製のノギスを用いた。また、目視による形状の確認も行った。
ランクＡ　得られた造形物の各寸法の、目的とする造形物の各寸法に対する誤差が１０％未満である
ランクＢ　造形物中において、粉末に含まれる熱可塑性粒子同士の融着が不十分である
ランクＣ　得られた造形物の各寸法の、目的とする造形物の各寸法に対する誤差は１０％未満であったが、積層時に糸引きが発生した
ランクＤ　得られた造形物の各寸法の、目的とする造形物の各寸法に対する誤差が１０％以上である

　＜ポリプロピレン粉末との同時積層性評価＞
　また、ポリプロピレン（ノーブレンＷ－５３１、住友化学工業社製）を粉砕して形成した粉末をＡＢＳ粉末の代わりに用いて、ＡＢＳ粉末と同様に、粉末１～１２とポリプロピレン粉末（ＰＰ粉末）との同時積層性評価を行った。なお加熱融着工程における加熱の際には、粒子層を１４０℃～１６０℃まで加熱した。

　粉末１～１２とＡＢＳ粉末との同時積層性について評価した結果、粉末１～７は、ＡＢＳ粉末とともに積層すると、目的とする造形物の寸法に近い造形物を形成することができた。すなわち、ＡＢＳ粉末とともに積層することが可能であった。粉末８～９および粉末１１～１２は、ＡＢＳ粉末とともに積層すると、粉末８～９、粉末１１～１２からなる部分が流動し、大きく変形してしまうことがわかった。また、粉末１０は、ＡＢＳ粉末とともに積層すると、目的とする造形物の寸法に近い造形物を形成することはできたが、積層時の加熱によって粉末１０が粘着性を示した。その結果、造形物と転写ベルトとの間に糸をひき、造形物の表面に凹凸が生じた。

　一例として、図１８（ａ）に、粉末１を用いてＡＢＳ粉末と同時に積層して形成した造形物の写真を、図１８（ｂ）に、粉末８を用いてＡＢＳ粉末と同時に積層して形成した造形物の写真を、それぞれ示す。

　図１８（ｂ）に示すように、粉末８を用いた場合には、積層時の加熱によって粉末８からなる部分が流動してしまい、目的とする形状よりも押し潰れて広がった形状となった。一方、図１８（ａ）に示すように、粉末１を用いた場合には、積層時の加熱によっても粉末１からなる部分は流動せず、目的とする形状の造形物を形成することができた。

　粉末１～１２とＰＰ粉末との同時積層性について評価した結果、粉末２～６は、ＰＰ粉末とともに積層すると、目的とする造形物の寸法に近い造形物を形成することができた。すなわち、粉末２～６はＰＰ粉末とともに積層することが可能であった。粉末１および粉末７は、ＰＰ粉末とともに積層すると、目的とする造形物の寸法に近い造形物を形成することはできたが、造形物中の粉末１または粉末７に含まれる熱可塑性粒子同士の融着が不十分であった。また、粉末８～１２については、ＡＢＳ粉末との同時積層性についての評価とほぼ同じ結果となった。

　なお、いずれの評価試験においても、得られた造形物を純水に浸漬させたところ、粉末１～１２により形成された造形箇所（サポート部）を容易に除去することができた。

　以上のように、粉末１～７は、ＡＢＳ粉末とともに加熱融着して層を形成することが可能であり、積層後には水によって除去可能であることがわかった。このことから、粉末１～７はＡＢＳ粉末を構造材粉末とした際のサポート材粉末として好適であることがわかった。また、粉末２～６は、ＰＰ粉末とともに加熱融着して層を形成することが可能であり、積層後には水によって除去可能であることがわかった。このことから、粉末２～６はＰＰ粉末を構造材粉末とした際のサポート材粉末として好適であることがわかった。

　＜耐湿性評価＞
　調製した粉末を、それぞれ１．０ｇ入れた１００ｍｌのポリカップを密閉性の袋にそれぞれ入れて密封し、その袋を温度３０℃、湿度８０％の高湿度環境下に静置した。１５分後、袋を開封することで、ポリカップに入れた造形材粉末を高湿度環境下に暴露した。その後、３０分間静置してポリカップを高湿度環境下から取りだした。

　その後、ポリカップを傾けることで粉末１～１２の流動性を下記基準で評価することで、耐湿性評価を実施した。各ランクの評価基準は以下のとおりである。
ランクＡ　粉末が流動性を有している
ランクＢ　粉末中の熱可塑性粒子同士が融着し、流動性を有していない

　＜積層時の転写性評価＞
　図２に示した電子写真方式の立体造形装置を用いて、調製した粉末１～１２を用いて立体造形物を作製した。作製途中の中間造形物上に粉末１～１２の粒子層を中間担持搬送ベルト２４（転写ベルト）から転写した後の転写ベルトの状態を確認した。これにより、積層時の各粉末の転写性を下記基準で評価することで、転写性評価を実施した。各ランクの評価基準は以下のとおりである。
ランクＡ　転写ベルト上に残った粒子層が、転写前の粒子層の１０％（面積比）以下である
ランクＢ　転写ベルト上に残った粒子層が、転写前の粒子層の１０％（面積比）以上である

　＜水への溶解性評価＞
　調製した粉末１～１２をそれぞれ０．５ｇ秤量し、直径１４ｍｍの型に入れ、上下周囲から熱が伝わるように密閉した。その後各粉末を、各粉末の軟化温度以上、分解温度以下の温度条件で適宜加熱した後に冷却することで、直径１４ｍｍのペレットを作製した。

　得られたペレットを２０℃の水５０ｇ中に入れ、マグネティックスターラーで水を撹拌しながら１２時間放置した。その後、ペレットのうち固形のまま残った部分を取り出して体積測定を行い、水に入れる前のペレットの体積との体積比率（体積変化率）を求めた。下記基準で粉末１～１２のそれぞれについて水への溶解性を判定した。各ランクの評価基準は以下のとおりである。
ランクＡ　体積変化率が５０％以上である
ランクＢ　体積変化率が５０％未満である

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０１４年１１月２８日提出の日本国特許出願特願２０１４‐２４２５０８および２０１５年６月５日提出の日本国特許出願特願２０１５‐１１５２３８および２０１５年１１月２６日提出の日本国特許出願２０１５－２３１１６９を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

　　１　　熱可塑性粒子
　　１１　水溶性有機材料
　　１２　非水溶性有機材料
　

Claims (24)

1. 　熱可塑性粒子を含む粉末であって、
   　前記熱可塑性粒子は水溶性有機材料と非水溶性有機材料とを有し、
   　前記粉末を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に加圧成形した成形体のせん断方向の貯蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性を、角周波数を１Ｈｚとした回転式レオメーターによって２℃／分の割合で昇温させて測定したときに、
   　前記貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度をＴ℃とすると、Ｔ℃以上（Ｔ＋１０）℃以下の温度範囲で、前記貯蔵弾性率が前記損失弾性率より常に大きいことを特徴とする粉末。
2. 　前記水溶性有機材料が、水溶性糖類を含有することを特徴とする請求項１に記載の粉末。
3. 　前記水溶性有機材料が、ポリアルキレンオキシドまたはポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粉末。
4. 　Ｔ℃以上、前記粉末の分解温度未満の温度範囲で、前記貯蔵弾性率が前記損失弾性率より常に大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粉末。
5. 　前記非水溶性有機材料が、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノファイバーであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の粉末。
6. 　前記非水溶性有機材料の含有量が、前記熱可塑性粒子の全質量を１００質量％としたときに、１５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする請求項５に記載の粉末。
7. 　前記非水溶性有機材料が、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の粉末。
8. 　前記非水溶性有機材料が、アラミドナノファイバーを含有することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の粉末。
9. 　前記非水溶性有機材料が、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の粉末。
10. 　前記非水溶性有機材料の含有量が、前記熱可塑性粒子の全質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする請求項９に記載の粉末。
11. 　前記非水溶性有機材料が、微結晶セルロースを含有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の粉末。
12. 　前記水溶性有機材料が、第１の水溶性有機材料と第２の水溶性有機材料とを有し、
    　前記第１の水溶性有機材料が非晶質糖類であり、
    　前記第２の水溶性有機材料が糖アルコールであることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の粉末。
13. 　前記第１の水溶性有機材料がマルトテトラオースであることを特徴とする請求項１２に記載の粉末。
14. 　前記温度範囲で、前記貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の粉末。
15. 　前記熱可塑性粒子が、水に対する溶解度が前記水溶性有機材料の水に対する溶解度よりも小さな材料を表面に有することを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の粉末。
16. 　前記貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度が７５℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の粉末。
17. 　水溶性糖類とセルロースナノファイバーとを含有する熱可塑性組成物。
18. 　前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記熱可塑性組成物の全質量を１００質量％としたときに、１５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする請求項１７に記載の熱可塑性組成物。
19. 　前記水溶性糖類が第１の水溶性糖類と第２の水溶性糖類とを含有し、
    　前記第１の水溶性有機材料が非晶質糖類であり、
    　前記第２の水溶性有機材料が糖アルコールであることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の熱可塑性組成物。
20. 　前記第１の水溶性糖類がマルトテトラオースであることを特徴とする請求項１９に記載の熱可塑性組成物。
21. 　非水溶性の構造材粉末と、水溶性有機材料を含有するサポート材粉末と、を層担持体上の所定の位置にそれぞれ配置して粒子層を形成する第１の工程と、
    　前記粒子層を加熱するとともに積層して造形物を形成する第２の工程と、
    　前記造形物を水を含む液体に接触させ、前記サポート材粒子によって形成した部分を前記造形物から除去する第３の工程と、を有する立体物の製造方法であって、
    　前記サポート材粉末が、水溶性有機材料と非水溶性有機材料とを有する熱可塑性粒子を含み、
    　前記サポート材粉末を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に加圧成形した成形体の貯蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性を、角周波数を１Ｈｚとしたレオメーターによって２℃／分の割合で昇温させて測定したときに、
    　前記サポート材粉末の貯蔵弾性率が１ＭＰａとなる温度以上、前記第２の工程の加熱温度以下の温度範囲で、前記貯蔵弾性率が前記損失弾性率より常に大きいことを特徴とする立体物の製造方法。
22. 　前記構造材粉末が、熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項２１に記載の立体物の製造方法。
23. 　前記第１の工程において、前記粒子層が、前記構造材粉末および前記サポート材粉末のうち一方が配置されてなる第１の層が形成された前記層担持体上に、他方の粉末が配置されてなる第２の層を転写して形成されることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の立体物の製造方法。
24. 　前記第１の層および前記第２の層の前記層担持体への転写が、静電力を利用して形成されることを特徴とする請求項２３に記載の立体物の製造方法。

Images