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WO2016063872A1 - メタノール製造方法及びメタノール製造装置 - Google Patents

メタノール製造方法及びメタノール製造装置 Download PDF

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Publication number
WO2016063872A1
WO2016063872A1 PCT/JP2015/079580 JP2015079580W WO2016063872A1 WO 2016063872 A1 WO2016063872 A1 WO 2016063872A1 JP 2015079580 W JP2015079580 W JP 2015079580W WO 2016063872 A1 WO2016063872 A1 WO 2016063872A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
methanol
reactor
synthesis
final
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/079580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康聡 神戸
浩平 内田
宙 渡邉
大悟 平川
長谷川　達也
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
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Priority to EP15852599.8A priority patent/EP3210961B1/en
Priority to AU2015336514A priority patent/AU2015336514B2/en
Priority to NZ731061A priority patent/NZ731061A/en
Priority to US15/519,003 priority patent/US10252963B2/en
Priority to CA2964713A priority patent/CA2964713C/en
Priority to JP2016555233A priority patent/JP6666595B2/ja
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a methanol production method and a methanol production apparatus.
  • Synthetic raw material gas a synthetic gas mainly composed of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen obtained by reforming it
  • the reaction conditions are a pressure of 50 to 150 kg / cm 2 and a temperature of 160 to 300 ° C.
  • the catalyst used is a catalyst mainly composed of copper / zinc.
  • the methanol synthesis reaction is represented by the following formulas (1) and (2).
  • Patent Document 1 states that there is a problem that a gas reactant partial pressure is increased in methanol synthesis at a low circulation ratio, which causes overreaction and generation of overheating of the catalyst bed.
  • the synthesis raw material gas to be supplied is divided into two flows, and one flow is mixed with the recovered unreacted gas and then introduced into the first synthesis stage, and the other flow is changed to the first flow.
  • Patent Document 1 proposes to synthesize methanol in a further synthesis stage before mixing with the outlet gas of the synthesis stage and separating the synthetic methanol.
  • Patent Document 1 avoids overheating of the catalyst layer by adjusting the amount of methanol synthesis at the synthesis stage, and the circulation ratio expressed as the unreacted recovered gas flow rate with respect to the feed gas flow rate is 1 to 3. It can be lowered.
  • Patent Document 2 shows that performing methanol synthesis under a low pressure has the advantage of reducing the load on the compressor and eliminating the need for a compressor at all, while requiring a large amount of catalyst, Alternatively, it describes the disadvantage that unreacted gas has to be circulated and used at a high circulation ratio.
  • the technique described in Patent Document 2 has two synthesis towers in series and condenses and separates the outlet gas of each synthesis tower to reduce the circulation ratio to 4.0 or less. It is characterized by doing. In the example of this Patent Document 2, it is specifically shown that the circulation ratio is changed from 6.0 to 3.5.
  • Patent Document 3 states that increasing the raw material partial pressure in the reactor leads to overreaction and high temperature.
  • Patent Document 3 does not shorten the expected catalyst life, and as a technique for obtaining a large amount of objects by an economically valid technique, a plurality of reactors are arranged in a synthesis loop, and each reaction is performed.
  • a technique has been proposed in which a separator is arranged after the reactor and the pressure is increased between the reactors by a method in which the raw material gas can be supplied before the plurality of reactors.
  • Patent Document 3 enables the production of a desired product to be achieved while reducing the amount of circulating gas and controlling the catalyst layer temperature, thereby achieving an acceptable catalyst life. It is described. And in the Example, it is shown that 23% or about 28% of the circulating gas amount was reduced.
  • the scale may be limited by the production limit of the reactor.
  • the whole plant may be enlarged by arranging a plurality of reactors in parallel.
  • Non-Patent Document 1 describes that water generated by methanol synthesis causes considerable catalyst activity deterioration.
  • Non-Patent Document 2 describes the progress of methanol synthesis technology. More specifically, it is described that, in the methanol synthesis technology, the manufacturing process has been advanced mainly in pursuit of improvement in energy efficiency and economic efficiency by increasing the size of the plant. In addition, as a concomitant effect of a significant decrease in the amount of unreacted gas circulation, it is possible to reduce the amount of electricity and cooling water used, and to reduce the size of peripheral equipment such as piping, circulation devices and heat exchangers in the synthesis loop. It is described that it becomes.
  • the methanol synthesis reaction is represented by the above formulas (1) and (2), and is known to be a molecular number reduction reaction and a highly exothermic reaction.
  • the suitable reaction temperature range of the copper / zinc-based catalyst generally used at present is 220 to 280 ° C.
  • the reaction temperature exceeds 280 ° C., there are disadvantages that the activity of the catalyst is lowered, the equilibrium methanol concentration is lowered, and undesirable side reaction products are increased. Therefore, in order to avoid overheating of the catalyst, at least one of limiting the reaction amount occurring in the catalyst layer and cooling the catalyst layer is required.
  • Patent Document 1 is characterized in that the catalyst layer temperature can be appropriately maintained while the circulation ratio is lowered to 1 to 3 by distributing the amount of methanol to be synthesized to a plurality of reactors.
  • Patent Document 1 As is apparent from the claims and drawings, unreacted gas is separated from the outlet gas of the first synthesis stage, and the unreacted gas is used as a raw material for the next stage synthesis stage. There is no technical idea of using it. Rather, the claims and drawings of Patent Document 1 only describe that the entire amount of the outlet gas of the first synthesis stage is supplied to the second synthesis stage, and the above technical idea is excluded. Yes.
  • Patent Document 2 states that synthesis at a low pressure and a low circulation ratio is made possible by condensation separation of a product containing methanol between synthesis towers.
  • the circulation ratio was only changed from 6.0 to 3.5, which did not lead to an improvement in the carbon yield.
  • the process like patent document 2 with the intention of improving yield and reducing energy consumption, (1) increasing the synthesis pressure, (2) improving catalytic activity, or (3) If the circulation ratio is further reduced, there is a tendency that the deviation in the methanol production amount in each synthesis tower increases and at the same time, the deviation in the load applied to the catalyst tends to increase. A difference in catalyst deterioration occurs when the catalyst load becomes more uneven.
  • Patent Document 3 describes that the desired product to be achieved can be produced while achieving an acceptable catalyst life by reducing the amount of circulating gas and controlling the catalyst bed temperature. However, the example only shows that the amount of circulating gas can be reduced to 72% or 77% with respect to the existing technology, and there is no description about the carbon yield.
  • the carbon yield is not taken into account, even if the amount of circulating gas is reduced, the amount of raw material gas can be increased to maintain the production amount, and there is no technical innovation. Also, it is most convenient from the viewpoint of carbon yield to provide purge gas removal at the farthest position in the synthesis loop with respect to the makeup gas inlet.
  • the purge gas extraction position in the synthesis loop is preferably just before the circulator.
  • the process disclosed in Patent Document 3 is a process of boosting a gas (purge gas taken out from the synthesis loop) that does not need to be boosted by a circulator. This is not appropriate because the amount of processing gas in the circulator increases and the amount of energy used increases.
  • the air temperature at the outlet of the cooler is set using only an air fin cooler without using a water-cooled heat exchanger for the purpose of reducing cooling water or reducing equipment costs
  • the total amount of condensable gas to be introduced is increased if a circulator is disposed after the equipment used in the condensation separation process. In this case, the probability that condensed droplets are generated in the circulator increases. Generation of condensed droplets in the circulator causes mechanical failure and energy loss, and it is not appropriate to place the circulator at this position.
  • Non-Patent Document 2 in general, the improvement of methanol synthesis technology from the viewpoint of the manufacturing process has been performed mainly in pursuit of improvement in energy efficiency and economic improvement by increasing the size of the plant. Yes.
  • Patent Document 1 it is intended to increase the production of methanol, and it can be seen that improvement in economic efficiency is also demanded. From the flow of improvement of such methanol synthesis technology, it is obvious that the condensation and separation of the product between the synthesis stages as described in Patent Document 2 discharges a lot of energy to the environment. Going backwards.
  • the amount of circulating gas is 3.5 times the amount of the raw material gas, and the amount of gas flowing while being cooled from the first synthesis tower outlet to the separator is the raw material gas. It becomes 3.5 times or more of the amount. Therefore, it is necessary to cool a large amount of gas, which is not preferable because the load on the cooler increases. Further, with regard to the parallelization performed when pursuing economic improvement by increasing the size of the plant, for example, when the reactors are paralleled, the amount of gas that can be introduced into the reactor increases, so that the size can be increased. However, such parallelization generally does not lead to yield improvement or circulation ratio reduction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the synthesis of methanol, the temperature of the catalyst layer is set to an appropriate temperature range, and the amount of energy used is reduced by reducing the circulation ratio, thereby achieving a higher carbon yield.
  • a specific process has a plurality of methanol synthesis steps, and introduces unreacted gas separated from the reaction mixture generated in the methanol synthesis step into the subsequent methanol synthesis step. Furthermore, the final unreacted gas separated from the reaction mixture generated in the final methanol synthesis process, partially removed as a purge gas, pressurized in a circulator, and mixed with a part of the makeup gas is converted into the first methanol synthesis process.
  • Methanol production comprising a synthesis step of synthesizing methanol from a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, and a separation step of separating unreacted gas from the reaction mixture obtained through the synthesis step
  • a method comprising a synthesis loop comprising at least two of said synthesis steps and at least two of said separation steps; In the synthesis loop, the remaining gas obtained by removing the purge gas from the final unreacted gas separated from the final reaction mixture in the final separation step after the final synthesis step is pressurized with a circulator, and hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide are supplied.
  • At least one of the at least two separation steps of the synthesis loop is a step of separating a liquid containing methanol generated by cooling the gaseous reaction mixture by a gas-liquid separator.
  • the method for producing methanol according to [3] The method for producing methanol according to [1] or [2], wherein 40 to 70 mol% of the makeup gas is mixed with the first unreacted gas.
  • the method for producing methanol according to 1. In any one of [1] to [4], in the first separation step, 75 to 96 mol% of methanol contained in the first reaction mixture and the first unreacted gas are separated.
  • the method for producing methanol according to 1. [6]
  • the circulation ratio which is the ratio of the molar flow rate of the remaining gas obtained by removing the purge gas from the final unreacted gas with respect to the molar flow rate of the makeup gas, is 0.6 to 2.0.
  • [7] The method for producing methanol according to [6], wherein the circulation ratio is 0.8 to 1.5.
  • the final synthesis step is a step of synthesizing methanol from the second mixed gas, or a second unreacted gas is separated from the second reaction mixture obtained in the step, and the second unreacted gas and
  • the catalyst used in the synthesis step contains a copper atom and a zinc atom in an atomic ratio (copper / zinc) of 2.0 to 3.0 and an aluminum atom.
  • the methanol manufacturing method as described in one.
  • the catalyst used in the synthesis step includes an aqueous solution containing copper atoms and zinc atoms in an atomic ratio (copper / zinc) of 2.1 to 3.0, 3 to 20% by mass of alumina, and containing copper.
  • a methanol production apparatus comprising: a reactor that synthesizes methanol from a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide; and a separation device that separates unreacted gas from the reaction mixture obtained in the reactor. Having a synthesis loop comprising at least two of said reactors and at least two of said separation devices, wherein in said synthesis loop, the final unseparated from the final reaction mixture in a final separation device after the final reactor.
  • the remaining gas obtained by removing the purge gas from the reaction gas is pressurized with a circulator, and 10 to 90 mol% of a makeup gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide is mixed to obtain a first mixed gas.
  • a first separation device that separates the first unreacted gas and 10 to 90 mol% of the makeup gas to obtain a second mixed gas, and finally methanol.
  • a steam drum is further provided, and in the first reactor, the reaction temperature of the catalyst layer is controlled by indirect heat exchange with the pressurized boiling water, and the pressurized boiling water is supplied to the final reactor and the first reactor.
  • the apparatus further comprises at least two steam drums, wherein the pressurized boiling water is at least partially circulated between the final reactor and one of the at least two steam drums, and the first In the reactor, the reaction temperature of the catalyst layer is controlled by indirect heat exchange with pressurized boiling water, and the pressurized boiling water is communicated with the first reactor and another one of the at least two steam drums.
  • the methanol production apparatus according to [15], wherein at least a part of the gas circulates between them.
  • the final reactor separates the second unreacted gas from the reactor that synthesizes methanol from the second mixed gas, or the second reaction mixture obtained in the reactor, and the second unreacted gas.
  • the methanol production apparatus according to any one of [15] to [17], which is a reactor for synthesizing methanol from a third mixed gas obtained by mixing a gas and a makeup gas.
  • the temperature of the catalyst layer is set to an appropriate temperature range, the energy consumption is reduced by reducing the circulation ratio, a higher carbon yield is achieved, and the load per catalyst layer is also increased. It is possible to provide a methanol production method and a methanol production apparatus that reduce the deviation of the above.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the methanol production method of the present embodiment includes a synthesis step of synthesizing methanol from a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, and a separation step of separating unreacted gas from a reaction mixture obtained through the synthesis step.
  • a synthesis loop having at least two synthesis steps and at least two separation steps, wherein the synthesis loop separates from the final reaction mixture in a final separation step after the final synthesis step
  • the remaining gas obtained by removing the purge gas from the final unreacted gas is pressurized with a circulator and mixed with 10 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol% of the makeup gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the first mixing step for obtaining the first mixed gas, the first synthesis step for synthesizing methanol from the first mixed gas, and the first synthesis step obtained by the first synthesis step A first separation step of separating the first unreacted gas from the reaction mixture, and the first unreacted gas and at least a part of the makeup gas, preferably 10 to 90 mol%, preferably 30 to 90 mol%, are mixed
  • a second mixing step for obtaining a second mixed gas, a final synthesis step for finally synthesizing methanol, and a final separation step for separating the final unreacted gas from the final reaction mixture obtained in the final synthesis step At least in the final synthesis step, the reaction temperature of the catalyst layer is controlled by indirect heat exchange with pressurized boiling water.
  • the methanol manufacturing apparatus of this embodiment is an apparatus used for said methanol manufacturing method. More specifically, the methanol production apparatus of this embodiment separates unreacted gas from a reactor that synthesizes methanol from synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, and a reaction mixture obtained in the reactor. And a separation apparatus comprising a synthesis loop comprising at least two reactors and at least two separation apparatuses, wherein the final reaction in the final separation apparatus after the final reactor in the synthesis loop The remaining gas obtained by removing the purge gas from the final unreacted gas separated from the mixture is pressurized with a circulator, and 10 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol, of the makeup gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • a first mixing means for obtaining a first mixed gas by mixing with 1%, a first reactor for synthesizing methanol from the first mixed gas, and a first reactor
  • a first separator for separating the first unreacted gas from the first reaction mixture obtained, and at least a part of 10 to 90 mol%, preferably 30 to 90 mol% of the first unreacted gas and the makeup gas
  • a second mixing means for obtaining a second mixed gas, a final reactor for finally synthesizing methanol, and a final separator for separating the final unreacted gas from the final reaction mixture obtained in the final reactor
  • a methanol production apparatus that controls the reaction temperature of the catalyst layer by indirect heat exchange with pressurized boiling water at least in the final reactor.
  • At least one separation step is provided before the final synthesis step.
  • a reaction product containing methanol and an unreacted synthesis gas (hereinafter “unreacted gas”) are obtained from the reaction mixture obtained in the immediately preceding synthesis step.
  • unreacted gas an unreacted synthesis gas
  • methanol is synthesized from the mixed gas obtained by mixing the makeup gas with the unreacted gas.
  • the synthesis loop is configured such that the gas that has undergone at least one synthesis step and at least one separation step undergoes the final synthesis step and the final separation step, and the unreacted gas separated in the final separation step is a circulator. And is used as a raw material gas in the first synthesis step.
  • the makeup gas is divided into a plurality of flows and then introduced into the synthesis loop from the mixing step before each synthesis step.
  • reaction mixture is an exit component of the synthesis step, which is a mixture of components generated by the reaction in the synthesis step and unreacted components, and usually contains methanol.
  • the position where the purge gas is taken out in the synthesis loop is preferably a point where the pressure in the synthesis loop is low, and more preferably just before the circulator.
  • the final synthesis step is a step of synthesizing methanol from a mixed gas obtained by mixing the unreacted gas and the makeup gas separated from the reaction mixture that has undergone the synthesis step of synthesizing methanol after the first synthesis step. If there is, it will not be specifically limited.
  • the final synthesis step is preferably a step of synthesizing methanol from the second mixed gas (second synthesis step).
  • the third synthesis gas obtained by separating the second unreacted gas from the second reaction mixture obtained in the second synthesis step and mixing the second unreacted gas and the makeup gas in the final synthesis step. Therefore, the step of synthesizing methanol (third synthesis step) is also preferable.
  • the final synthesis step is more preferably the second synthesis step.
  • the final separation step is not particularly limited as long as it is a step of separating unreacted gas from the reaction mixture after the first separation step.
  • the final separation step is preferably a second separation step in which the second unreacted gas is separated from the second reaction mixture obtained in the second synthesis step.
  • the final separation step is preferably a third separation step in which the third unreacted gas is separated from the third reaction mixture obtained in the third synthesis step.
  • the final separation step is more preferably the second separation step.
  • Make-up gas is a synthetic raw material gas containing carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ), such as natural gas steam reforming gas and coal gasification gas, up to the reaction pressure by a compressor.
  • Boosted The reaction pressure may be, for example, 4.9 to 14.7 MPa-G (50 to 150 kg / cm 2 -G), and more preferably 7.8 to 10.8 MPa-G (80 to 110 kg / cm 2). -G).
  • M (H 2 mol%) / (2 ⁇ CO mol% + 3 ⁇ CO 2 mol%)
  • M is 1.3 to 1.5.
  • the makeup gas is divided into a plurality of flows before being introduced into the synthesis loop, and is introduced into the synthesis loop as part of the raw material gas in the plurality of synthesis steps existing in the synthesis loop.
  • the preferred range of the makeup gas split ratio varies depending on the synthesis conditions in each synthesis step and the separation conditions in each separation step.
  • the molar flow rate of the makeup gas contained in the mixed gas (first mixed gas) supplied to the first methanol synthesis step (first synthesis step) is 10 to 90 mol% with respect to the total amount of makeup gas, Preferably, it is 10 to 70 mol%.
  • the molar flow rate of the makeup gas contained in the mixed gas (second mixed gas) supplied to the second synthesis step is 10 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol% with respect to the total amount of the makeup gas. is there.
  • the sum of the molar flow rates of the makeup gas supplied to the first synthesis step and the second synthesis step is less than 100% of the total amount of the makeup gas
  • the remaining makeup gas is appropriately divided into each methanol synthesis step after the third synthesis step.
  • the makeup gas is not dividedly supplied to each methanol synthesis step after the third synthesis step.
  • a case of a production method having two synthesis steps and two condensation separation steps using a condensation separation method as a separation method in the separation step will be described.
  • the outlet gas temperature in the first condensation / separation step is set to 20 ° C.
  • the ratio of the makeup gas introduced into the synthesis loop immediately before the final synthesis step (second synthesis step) makes-up
  • the ratio to the total amount of gas is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and still more preferably 40 from the viewpoint of the carbon yield and the maximum temperature of the catalyst layer. ⁇ 70 mol%.
  • the proportion of the makeup gas introduced into the synthesis loop immediately before the final synthesis step is 10 to 90 from the same viewpoint as described above. It is preferable that the amount be 30% by mole, preferably 30 to 90% by mole, more preferably 40 to 70% by mole, and still more preferably 45 to 65% by mole.
  • the synthesis gas used as the raw material gas in the synthesis process is preferably heated to 180 to 260 ° C. by a preheater and then supplied to the synthesis process.
  • the synthesis gas temperature at the time of supply to the synthesis step is appropriately set according to the type and amount of the catalyst, the shape of the reactor, the reaction pressure, etc., but the preferred synthesis gas temperature is 200 to 230 ° C.
  • the ratio (split ratio) of the makeup gas mixed in the unreacted gas in each mixing step is preferable to adjust the ratio (split ratio) of the makeup gas mixed in the unreacted gas in each mixing step according to the desired temperature of each reactor in the synthesis step.
  • the desired temperature is a temperature in a methanol synthesis reaction described later.
  • the makeup gas can be divided into a plurality of flows before introduction into the synthesis loop, and the division ratio can be adjusted. Thereby, the temperature of the reactor in the synthesis process can be easily controlled.
  • the reactor used in the synthesis step preferably has a catalyst layer and a mechanism for removing heat generated by the reaction from the catalyst layer (heat removal mechanism).
  • the catalyst used for the synthesis is preferably a methanol synthesis catalyst containing copper atoms and zinc atoms as essential components.
  • a catalyst is reduced from an oxide state by a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or a mixed gas thereof, whereby copper is activated to have catalytic activity.
  • the catalyst may contain an aluminum atom and / or a chromium atom as the main third component.
  • the catalyst containing copper and zinc as essential components can be prepared by a known method.
  • Such a catalyst is prepared, for example, by the methods described in Japanese Patent Publication No. 51-44715, Japanese Patent No. 2695663, Japanese Patent Publication No. 6-35401, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-272361, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-205089. can do.
  • a preferred catalyst is a methanol synthesis catalyst containing a copper atom and a zinc atom in an atomic ratio (copper / zinc) of 2.0 to 3.0 and an aluminum atom.
  • Specific examples of preferred catalysts include the catalysts used in Examples and Comparative Examples of International Publication No. 2011/048976, for example, Examples 2 and 3.
  • a more preferable atomic ratio (copper / zinc) of copper atom and zinc atom in the catalyst is in the range of 2.1 to 3.0.
  • a methanol synthesis catalyst containing 3 to 20% by mass of alumina is more preferable.
  • such a catalyst can be prepared, for example, by the method described in International Publication No. 2011/048976. More specifically, for example, a step of mixing an aqueous solution containing copper, an aqueous solution containing zinc, and an aqueous alkaline solution to form a precipitate containing copper and zinc, and the obtained precipitate and alumina having a pseudoboehmite structure It is prepared by a production method having a step of mixing with a hydrate to obtain a mixture, and a step of molding the obtained mixture to a density of 2.0 to 3.0 g / mL.
  • examples of the molding method include tableting, extrusion molding, and rolling granulation.
  • the catalyst used in the present embodiment is not limited to the above catalyst and the catalyst prepared by the above preparation method, and may be another catalyst having equivalent methanol synthesis activity.
  • a method for removing heat from the catalyst layer a method of indirectly exchanging heat between the catalyst layer and the pressurized boiling water using pressurized boiling water as a coolant is preferable.
  • the pressurized boiling water is water that boils so that latent heat can be used when heat is removed from the catalyst layer.
  • a heat removal mechanism according to such a heat removal method for example, a cooling mechanism for circulating pressurized boiling water in a countercurrent direction or a parallel flow direction with respect to the gas flow direction of the catalyst layer, and a catalyst layer A cooling mechanism for circulating pressurized boiling water in a form orthogonal to the gas flow direction can be mentioned.
  • a multi-tubular reactor having an inner pipe parallel to the gas flow direction of the catalyst layer, forming a catalyst layer inside the inner pipe, and circulating a coolant outside the inner pipe.
  • a multi-tube reactor having an inner pipe parallel to the gas flow direction of the catalyst layer, forming the catalyst layer outside the inner pipe, and circulating the coolant inside the inner pipe, and the gas flow of the catalyst layer Examples include an interlayer cooling reactor in which a coolant is circulated in an inner pipe arranged in a direction orthogonal to the direction.
  • the temperature of pressurized boiling water as a coolant is preferably 210 to 260 ° C.
  • a preferred use destination of steam generated from pressurized boiling water is raw material steam for steam reforming reaction of natural gas.
  • the pressure of the boiling water is preferably higher than the pressure of a general steam reforming reaction (1.5 to 2.5 MPa-G (15 to 25 kg / cm 2 -G)).
  • the temperature of the pressurized boiling water is more preferably 220 to 240 ° C., for example.
  • the reaction temperature of the catalyst layer may be controlled by indirect heat exchange with pressurized boiling water at least in the final synthesis step, but in all synthesis steps, the catalyst layer is heated by indirect heat exchange with pressurized boiling water. It is preferable to control the reaction temperature.
  • the temperature of the pressurized boiling water in each reactor may mutually be the same, or may differ.
  • the methanol synthesis reaction in the synthesis step is performed, for example, under conditions of a pressure of 4.9 to 14.7 MPa-G (50 to 150 kg / cm 2 -G) and a temperature of 200 to 300 ° C. And preferred.
  • the pressure and temperature in the methanol synthesis reaction are more preferably a pressure of 7.8 to 10.8 MPa-G (80 to 110 kg / cm 2 -G) and a temperature of 200 to 280 ° C., more preferably a pressure of 7.8. 10.8 MPa-G (80-110 kg / cm 2 -G), temperature 200-270 ° C.
  • the ratio of the maximum amount to the minimum amount of methanol production in each methanol synthesis step is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the separation step In the separation step, unreacted gas is separated from the reaction mixture containing the reaction product obtained through the synthesis step. In other words, methanol or methanol and water contained in the reaction mixture and unreacted gas are separated.
  • the separation method include a condensation separation method in which an outlet gas from the synthesis step is cooled and a condensate generated by the cooling is separated by a gas-liquid separator, and a membrane separation method using a separation membrane. Then, the condensation separation method is preferable.
  • at least two separation steps (condensation separation step) using the condensation separation method are provided in the synthesis loop, and one of them is a final condensation separation step after the final synthesis step. It is preferable.
  • the fluid cooled in the condensation / separation step is an outlet gas (gaseous reaction mixture) from the synthesis step before the condensation / separation step, and contains synthesized methanol.
  • Examples of the method for obtaining a liquid containing methanol as a condensate include mutual heat exchange with the synthesis gas supplied to the reactor, air cooling with an air fin cooler, and cooling with a coolant such as cooling water and brine. .
  • a method of obtaining a condensate may be used singly or in combination of two or more.
  • the resulting condensate is generally separated using a gas-liquid separator (hereinafter also simply referred to as “separator”).
  • coolers condensers
  • separators may be a combination of one cooler and one separator, or a combination of multiple coolers and separators. Also good.
  • a plurality of coolers and separators are combined, for example, the one described in JP-A-61-257934 can be cited.
  • the condenser is divided into two stages, and the heat transfer surface of the condenser in the previous stage
  • Examples include a method in which the temperature is set to a temperature not higher than the dew point of the reaction mixture and not lower than the melting point of the paraffins contained in the reaction mixture, and the heat transfer surface temperature of the subsequent condenser is set to 60 ° C. or lower.
  • the first condensing and separating step is a step of condensing and separating the outlet gas (gaseous reaction mixture) from the first synthesizing step, and is provided after the first synthesizing step.
  • methanol is preferably 35 to 100 mol%, more preferably 35 to 99 mol%, and even more preferably 75 to 96 mol% of methanol contained in the outlet gas from the first synthesis step. Methanol is withdrawn from the synthesis loop.
  • the reaction mixture is cooled until a predetermined amount of methanol or a condensate containing methanol and water is produced by cooling.
  • a fluid reaction mixture having a methanol partial pressure of 0.69 to 0.88 MPa-G (7.0 to 9.0 kg / cm 2 -G), preferably 20 to 100 ° C., More preferably, it is preferably cooled to 40 to 80 ° C.
  • the separation ratio of methanol contained in the outlet gas from the first synthesis step is preferably higher than 75 mol%.
  • the separation ratio of methanol contained in the outlet gas from the first synthesis step in the first condensation / separation step is lower than 96 mol%.
  • the target temperature after cooling of the reaction mixture is preferably 55 to 90 ° C. from the same viewpoint.
  • the amount of water supplied to the reactor is reduced in the synthesis step that follows the separation step.
  • sintering of the copper particles considered to be the active point of the catalyst is suppressed, so that the effect of extending the catalyst life is assumed.
  • the balance of the reaction amount in the synthesis step before and after the separation step As a result, the catalyst can be used more effectively.
  • the separation step between the plurality of synthesis steps 4 to 25 mol% of the methanol contained in the outlet gas from the synthesis step before the separation step is not separated and supplied to the subsequent synthesis step. It is also possible to control the reaction in the subsequent synthesis step and suppress overheating of the catalyst layer. In this case, the amount of condensable gas that is not removed in the separation step increases. Therefore, it is inappropriate to place a circulator between the separator used in this separation step and the subsequent reactor to increase the pressure of this gas because the possibility of condensation in the circulator increases.
  • the exit gas from the final synthesis process is supplied to the final separation process.
  • the final separation step preferably 80 to 96 mol%, more preferably 93 to 96 mol% of the methanol contained in the outlet gas (gaseous reaction mixture) from the final synthesis step is separated.
  • the outlet gas from the final synthesis step is preferably cooled to 20 ° C. to 50 ° C., for example, 45 ° C., and the gas phase (unreacted gas) and liquid phase are And separated.
  • a part of the unreacted gas (final unreacted gas) separated as a gas phase component is removed out of the system as a purge gas, and the remainder is increased to the reaction pressure through a circulator as the circulating gas. 1 is supplied to the synthesis process.
  • the reason why a part of the gas is extracted out of the synthesis loop as the purge gas is to remove inactive components accumulated in the synthesis loop.
  • the purge gas flow rate at this time may be appropriately adjusted so that the circulation ratio described later is within a desired value.
  • the circulation ratio is defined by the molar flow rate of the circulating gas with respect to the molar flow rate of the makeup gas.
  • the molar flow rate of the circulating gas is the molar flow rate of the remaining gas obtained by removing the purge gas from the final unreacted gas.
  • the reaction product containing methanol separated in each separation step in the synthesis loop is taken out as crude methanol.
  • the purge gas extraction position in the synthesis loop is preferably a point where the pressure in the synthesis loop is low, and more preferably just before the circulator.
  • it is preferable that a part of the unreacted gas after the reaction product in the reaction mixture is separated and extracted out of the synthesis loop is branched as a purge gas. It is more preferable that it is before the upgas merging.
  • the separation step between the plurality of synthesis steps 4 to 25 mol% of the methanol contained in the outlet gas from the synthesis step before the separation step is not separated and supplied to the subsequent synthesis step. It is also possible to control the reaction in the subsequent synthesis step and suppress overheating of the catalyst layer. In this case, it is not appropriate to place a circulator after the separator used in the separation step and before the reactor used in the subsequent synthesis step because condensation may occur in the circulator. From these viewpoints, the circulator is preferably positioned such that the remaining gas obtained by removing the purge gas from the unreacted gas after the final separation step is circulated to the location where the gas is mixed in the first mixing step.
  • the circulation ratio in the methanol synthesis process is defined by the ratio of the molar flow rate of the circulating gas to the molar flow rate of the makeup gas.
  • the circulation ratio is preferably 0.6 or more and 2.0 or less, more preferably 0.8 or more and 1.5 or less. Comparing the gas composition of the makeup gas and the circulating gas, the makeup gas generates more heat in the catalyst layer because the content of carbon monoxide and carbon dioxide, which are raw materials for methanol synthesis, which is an exothermic reaction, is higher. Easy to make. Therefore, by setting the circulation ratio to 0.6 or more, it is possible to further suppress the catalyst overheating mainly resulting from the makeup gas by dilution with the circulation gas.
  • the circulation ratio to 2.0 or less, the energy efficiency of the entire process is improved. This is because by relatively increasing the molar flow rate of the makeup gas, among the components contained in the unreacted gas, it is possible to reduce the molar flow rate of hydrogen or the like that does not need to be cooled. This is because the load on the cooler can be reduced.
  • the synthesis loop may have three or more mixing steps, three or more synthesis steps, and three or more separation steps.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a production apparatus used in the methanol production method of the present embodiment.
  • This production apparatus includes reactors 23 and 28 that synthesize methanol from a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, and a separation device that separates unreacted gas from the reaction mixture obtained in the reactors 23 and 28.
  • It is a methanol production apparatus provided with the gas-liquid separators 26 and 31 which are.
  • the methanol production apparatus has a synthesis loop including two reactors 23 and 28 and two gas-liquid separators (separation apparatuses) 26 and 31, and in the synthesis loop, the second reactor 28 is placed behind the second reactor 28.
  • the remaining gas obtained by removing the purge gas from the second unreacted gas separated from the second reaction mixture in the second gas-liquid separator 31 is pressurized by the circulator 32, and a makeup gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • a first mixing means (a joining portion of the line 5 and the line 3) for obtaining a first mixed gas by mixing with 10 to 90 mol% of the first reactor 23, a first reactor 23 for synthesizing methanol from the first mixed gas,
  • a first gas-liquid separator 26 that separates the first unreacted gas from the first reaction mixture obtained in one reactor 23, and the first unreacted gas and 10 to 90 mol% of the makeup gas are mixed.
  • the second reactor 28 for finally synthesizing methanol from the second mixed gas, and a second reaction mixture obtained from the second reactor 28 And a second gas-liquid separator 31 that separates unreacted gas, and in the reactors 23 and 28, methanol that controls the reaction temperature of the catalyst layers in the inner tubes 24 and 29 by indirect heat exchange with pressurized boiling water.
  • the second reactor 28, the second gas-liquid separator 31, the second reaction mixture, and the second unreacted gas correspond to the final reactor, the final separator, the final reaction mixture, and the final unreacted gas, respectively. To do.
  • the synthesis raw material gas containing CO, CO 2 and H 2 generated by the steam reforming reaction is introduced into the system from the line 1 and is pressurized to a predetermined pressure by the compressor 21.
  • a predetermined amount of the pressurized synthesis raw material gas (makeup gas) flows through the line 3 and is mixed with the circulating gas from the line 5 and then supplied to the preheater 22.
  • the mixed synthesis gas (mixed gas) is heat-exchanged in the preheater 22 with an outlet gas (reaction mixture) containing a reaction product that flows through the line 7 at the outlet of the reactor 23, so that a predetermined temperature is reached. And is supplied to the reactor 23 from the line 6.
  • the rest of the makeup gas flows through line 4.
  • the reactor 23 preferably has an inner tube 24 made of carbon steel, and the inner tube 24 is filled with a methanol synthesis catalyst containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol is synthesized in the process in which the synthesis gas supplied from the line 6 into the reactor 23 passes through the catalyst layer in the inner tube 24.
  • the pressure and temperature of the fluid in the catalyst layer may be within the range of the reaction and temperature in the methanol synthesis reaction.
  • the outlet gas (reaction mixture) containing methanol that has flowed out of the reactor 23 into the line 7 is cooled in the preheater 22, and then further cooled to a dew point of methanol or lower by the condenser 25, thereby condensing methanol.
  • the condensed fluid containing methanol is extracted out of the system from the line 9 with the condensed component as crude methanol by the gas-liquid separator 26, and the remaining gas phase component flows through the line 8.
  • the gas circulated in the line 4 is mixed with the unreacted gas circulated in the line 8 from the gas-liquid separator 26, and then passed through the line 10 and the preheater 27, and from the line 11 to the reactor 28. Supplied to.
  • the synthesis gas flowing in the line 10 is preheated to a predetermined temperature by heat exchange with the outlet gas containing the reaction product flowing in the line 12 at the outlet of the reactor 28 in the preheater 27.
  • the reactor 28 preferably has an inner tube 29 made of carbon steel, and the inner tube 29 is filled with a methanol synthesis catalyst containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol is synthesized in the process in which the synthesis gas supplied from the line 11 into the reactor 28 passes through the catalyst layer in the inner pipe 29.
  • the pressure and temperature of the fluid in the catalyst layer may be within the range of the reaction and temperature in the methanol synthesis reaction.
  • the outlet gas (reaction mixture) containing methanol that has flowed out of the reactor 28 to the line 12 is cooled in the preheater 27 and then cooled to a predetermined temperature by the condenser 30, whereby methanol is further condensed. .
  • the condensed fluid containing methanol is extracted out of the line 14 from the line 14 with the condensed component as crude methanol in the gas-liquid separator 31, and the gas phase component (unreacted gas) flows through the line 13.
  • an amount of unreacted gas having a predetermined circulation ratio merges with the makeup gas flowing from the line 16 through the circulator 32 through the line 5 to the line 3 as the circulating gas, It is circulated to the reactor 23.
  • the remaining unreacted gas is withdrawn from the synthesis loop through the line 15 as a purge gas in order to remove inactive components accumulated in the synthesis loop.
  • Cooling of the catalyst layer in reactor 23 and reactor 28 occurred by introducing boiler water from steam drum 33 into lines 23 and 45 to the respective reactors 23 and 28 and using it as pressurized boiling water. This is done in the process of recovering the fluid containing water vapor from the lines 44 and 46 to the steam drum 33, respectively.
  • the steam generated by the reaction heat is taken out from the steam drum 33 to the line 42, and an amount of water that supplements the amount of steam is supplied from the line 41 to the steam drum 33.
  • the steam taken out from the line 42 can be used as a raw material steam necessary for a steam reforming reaction when the raw material gas is generated from natural gas.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of a production apparatus used in the methanol production method of the present embodiment.
  • a difference from the production apparatus shown in FIG. 1 is that a steam drum for boiler water used for cooling the catalyst layer is provided for each reactor. That is, the cooling of the catalyst layer in the reactor 23 is performed by introducing the boiler water from the steam drum 33 into the reactor 23 from the line 43 and using it as pressurized boiling water. This is done in the process of being collected by the steam drum 33. Water vapor generated by the reaction heat is taken out from the steam drum 33 to the line 42, and an amount of water that supplements the amount of water vapor is supplied from the line 41 to the steam drum 33.
  • the cooling of the catalyst layer in the reactor 28 is a process in which boiler water from the steam drum 34 is introduced into the reactor 28 from the line 45, and the generated fluid containing water vapor is recovered from the line 46 to the steam drum 34. Made.
  • the water vapor generated by the reaction heat is taken out from the steam drum 34 to the line 48, and an amount of water supplementing the amount of water vapor is supplied from the line 47 to the steam drum 34.
  • the steam taken out from the line 42 and the line 48 is used as a raw material steam necessary for a steam reforming reaction when the raw material gas is produced from natural gas.
  • FIG. 6 is a schematic view showing still another example of a production apparatus used in the methanol production method of the present embodiment.
  • a difference from the production apparatus shown in FIG. 1 is that three mixing means, three reactors, and three gas-liquid separators are provided.
  • unreacted gas is produced from reactors 23a, 23b and 23c for synthesizing methanol from synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, and reaction mixtures obtained in the reactors 23a, 23b and 23c.
  • It is a methanol production apparatus provided with gas-liquid separators 26a, 26b, and 26c, which are separation devices for separation.
  • This methanol production apparatus has a synthesis loop including three reactors 23a, 23b, and 23c and three gas-liquid separators (separation apparatuses) 26a, 26b, and 26c.
  • the third reactor The remaining gas obtained by removing the purge gas from the third unreacted gas separated from the third reaction mixture in the third gas-liquid separator 26c after 23c is pressurized by the circulator 32, and hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide are supplied.
  • a first mixing means for obtaining a first mixed gas by mixing with 10 to 70 mol% of the makeup gas contained therein (a joining portion of the line 5 and the line 3a), and a first reactor for synthesizing methanol from the first mixed gas 23a, a first gas-liquid separator 26a for separating the first unreacted gas from the first reaction mixture obtained in the first reactor 23a, and 10 to 70 mol of first unreacted gas and makeup gas.
  • a second mixing means for obtaining a second mixed gas (a joining portion of the line 3b and the line 8a), a second reactor 23b for synthesizing methanol from the second mixed gas, and a second reactor 23b
  • the second gas-liquid separator 26b for separating the second unreacted gas from the second reaction mixture obtained in step 3 and the second unreacted gas and 20 to 80 mol% of the makeup gas are mixed to form a third mixed gas.
  • a third mixing means (a joining part of the line 3c and the line 8b), a third reactor 23c for finally synthesizing methanol from the third mixed gas, and a third reaction obtained in the third reactor 23c.
  • the third reactor 23c, the third gas-liquid separator 26c, the third reaction mixture, and the third unreacted gas correspond to the final reactor, the final separator, the final reaction mixture, and the final unreacted gas, respectively. To do.
  • the synthesis raw material gas containing CO, CO 2 and H 2 generated by the steam reforming reaction is introduced into the system from the line 1 and is pressurized to a predetermined pressure by the compressor 21.
  • a predetermined amount of the pressurized synthesis raw material gas (make-up gas) flows through the line 3a, another predetermined amount flows through the line 3b, and the rest flows through the line 3c.
  • the gas flowing through the line 3a is mixed with the circulating gas from the line 5 and then supplied to the preheater 22a.
  • the mixed synthesis gas (mixed gas) is subjected to heat exchange in the preheater 22a with an outlet gas (reaction mixture) containing a reaction product flowing in the line 7a at the outlet of the reactor 23a, so that a predetermined temperature is obtained. And is supplied to the reactor 23a from the line 6a.
  • the reactor 23a preferably has an inner tube 24a made of carbon steel, and the inner tube 24a is filled with a methanol synthesis catalyst containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer.
  • Methanol is synthesized in the process in which the synthesis gas supplied from the line 6a into the reactor 23a passes through the catalyst layer in the inner tube 24a.
  • the pressure and temperature of the fluid in the catalyst layer may be within the range of the reaction and temperature in the methanol synthesis reaction.
  • the outlet gas (reaction mixture) containing methanol flowing out from the reactor 23a to the line 7a is cooled in the preheater 22a, it is further cooled below the dew point of methanol by the condenser 25a, so that condensation of methanol is promoted.
  • the condensed fluid containing methanol is extracted from the line 9a out of the system as a condensed methanol in the gas-liquid separator 26a, and the remaining gas phase is circulated in the line 8a.
  • the gas that has been circulated in the line 3b is mixed with the unreacted gas that has circulated in the line 8a from the gas-liquid separator 26a, and then the line 6b to the reactor 23b via the line 4b and the preheater 22b. Supplied.
  • the synthesis gas flowing in the line 4b is preheated to a predetermined temperature by heat exchange in the preheater 22b with the outlet gas containing the reaction product flowing in the line 7b at the outlet of the reactor 23b.
  • the reactor 23b preferably has an inner tube 24b made of carbon steel, and the inner tube 24b is filled with a methanol synthesis catalyst containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol is synthesized in the process in which the synthesis gas supplied from the line 6b into the reactor 23b passes through the catalyst layer in the inner tube 24b.
  • the pressure and temperature of the fluid in the catalyst layer may be within the range of the reaction and temperature in the methanol synthesis reaction.
  • the outlet gas (reaction mixture) containing methanol flowing out from the reactor 23b to the line 7b is cooled in the preheater 22b, and further cooled in the condenser 25b, thereby accelerating the condensation of methanol.
  • the condensed fluid containing methanol is extracted from the line 9b out of the system as a condensed methanol in the gas-liquid separator 26b, and the remaining gas phase is circulated in the line 8b.
  • the gas that has been circulated in the line 3c is mixed with the unreacted gas that has been circulated in the line 8b from the gas-liquid separator 26b, and then the line 4c and the preheater 22c. Supplied to.
  • the synthesis gas flowing in the line 4c is preheated to a predetermined temperature by heat exchange with the outlet gas containing the reaction product flowing in the line 7c at the outlet of the reactor 23c in the preheater 22c.
  • the reactor 23c preferably has an inner tube 24c made of carbon steel, and the inner tube 24c is filled with a methanol synthesis catalyst containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol is synthesized in the process in which the synthesis gas supplied from the line 6c into the reactor 23c passes through the catalyst layer in the inner tube 24c.
  • the pressure and temperature of the fluid in the catalyst layer may be within the range of the reaction and temperature in the methanol synthesis reaction.
  • the outlet gas (reaction mixture) containing methanol flowing out from the reactor 23c to the line 7c is cooled in the preheater 22c, and further cooled to a predetermined temperature by the condenser 25c, whereby methanol is further condensed. .
  • the condensed fluid containing methanol is extracted out of the system from the line 9c with the condensed component as crude methanol in the gas-liquid separator 26c, and the gas phase component (unreacted gas) flows through the line 8c.
  • An unreacted gas in an amount corresponding to a predetermined circulation ratio among unreacted gases flowing in the line 8c is merged with makeup gas flowing in the line 3a from the line 5 through the circulator 32 from the line 16 as a circulating gas, It is circulated to the reactor 23a.
  • the remaining unreacted gas is withdrawn from the synthesis loop through the line 15 as a purge gas in order to remove inactive components accumulated in the synthesis loop.
  • Cooling of the catalyst layers of the reactor 23a, the reactor 23b, and the reactor 23c is performed by introducing boiler water from the steam drums 33a, 33b, and 33c into the reactors 23a, 23b, and 23c from the lines 43a, 43b, and 43c, respectively. It is used in the process where the fluid containing the generated water vapor is recovered from the lines 44a, 44b and 44c to the steam drums 33a, 33b and 33c, respectively, using it as pressurized boiling water.
  • the steam generated by the reaction heat is taken out from the steam drums 33a, 33b and the steam drum 33c to the lines 42a, 42b and 42c, respectively, and an amount of water for compensating the amount of water vapor is supplied from the lines 41a, 41b and 41c to the respective steam drums.
  • the steam taken out from the lines 42a, 42b and the line 42c can be used as a raw material steam necessary for a steam reforming reaction when the raw material gas is generated from natural gas.
  • the catalyst used for the synthesis of methanol is a catalyst prepared by the method described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 51-44715 (methanol synthesis catalyst A), and by the method described in Example 1 of JP-A-8-299796.
  • a prepared catalyst methanol synthesis catalyst B
  • a catalyst prepared by the method described in Example 3 of WO 2011/048976 methanol synthesis catalyst C
  • a comparative example of JP-A-8-299796 4 (Methanol synthesis catalyst D) prepared by the method described in 4.
  • Example 1 In Example 1, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, methanol was synthesized under the condition of a circulation ratio of 1.0 using a gas generated by a steam reforming reaction of natural gas as a raw material gas. Further, methanol synthesis catalyst C was used as the catalyst in reactors 23 and 28. The pressure was increased to 9.9 MPa-G (101 kg / cm 2 -G) by the compressor 21. 40 mol% of the pressurized synthesis raw material gas (makeup gas) is circulated in the line 3 and heat exchanged with the outlet gas (reaction mixture) containing the reaction product flowing in the line 7 at the outlet of the reactor 23. Then, the temperature in the line 6 was preheated to 200 ° C.
  • the remaining 60 mol% of the makeup gas was circulated in the line 4.
  • a reactor 23 having an inner tube 24 made of carbon steel was used.
  • the pressure of the fluid in the catalyst layer was 9.8 to 9.9 MPa-G (100 to 101 kg / cm 2 -G), and the temperature was 200 to 262 ° C.
  • the outlet gas from the first synthesis step is cooled to 45 ° C. (total pressure 9.6 MPa-G (98 kg / cm 2 -G)) below the dew point of methanol by the condenser 25 to promote the condensation of methanol. did.
  • the synthesis gas flowing through the line 10 was preheated to 200 ° C. by exchanging heat with the outlet gas containing the reaction product flowing through the line 12 at the outlet of the reactor 28 in the preheater 27.
  • a reactor 28 having an inner tube 29 made of carbon steel was used.
  • the pressure of the fluid in the catalyst layer was 9.6 MPa-G (98 kg / cm 2 -G), and the temperature was between 200 and 267 ° C.
  • the methanol was further condensed by cooling to 45 ° C. with the condenser 30.
  • the molar flow rate of the circulating gas was controlled to be equal to the molar flow rate of the makeup gas.
  • the molar flow rate of the purge gas relative to the molar flow rate of the unreacted gas in the line 13 was 19.4%.
  • the material balance is shown in Table 1.
  • the vertical column in Table 1 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Example 1 was 262 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 267 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, which was a very preferable temperature range as the catalyst operating temperature range. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 230 ° C.
  • the molar flow rate (the sum of the methanol molar flow rate in line 9 and the methanol molar flow rate in line 14) was 96.9%.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. The difference from Example 1 is that there is no first condensation separation step after the first synthesis step. Specifically, the synthesis gas containing methanol produced through the reactor 23 passes through the preheater 22 from the line 7 and is mixed with 60% taken out to the line 4 of the makeup gas in the line 2. The reactor was supplied from the line 10, the preheater 27 and the line 11 to the reactor 28. The composition of the source gas and the total molar flow rate were the same as in Example 1, and the pressure increased by the compressor 21 and the temperatures in line 6 and line 11 were also the same as in Example 1. Carbon steel was used as the material for the inner tube 24 of the reactor 23 and the inner tube 29 of the reactor 28, and the methanol synthesis catalyst C was filled in the reactor 23 and the reactor 28. Comparative Example 1 is based on the technique of Patent Document 1.
  • the material balance is shown in Table 2.
  • the vertical column in Table 2 is the line number shown in FIG. 2, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Comparative Example 1 was 243 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 238 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 230 ° C.
  • the carbon yield in Comparative Example 1 was 83.5%.
  • Example 1 The difference between Example 1 and Comparative Example 1 is whether or not there is a condensation separation step between the two synthesis steps.
  • the result of Example 1 having the condensation / separation step was improved by 13.4% in the carbon yield as compared with the result of Comparative Example 1 not having the condensation / separation step, and showed a remarkable effect. . Furthermore, if the effect of improving the yield is used, the amount of catalyst can be reduced.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used. The difference from Comparative Example 1 is that the circulation ratio is different, and the circulation ratio was set to 3.0.
  • the composition of the raw material gas and the total molar flow rate were the same as in Example 1 and Comparative Example 1, and the pressure increased by the compressor 21 and the temperatures in Line 6 and Line 11 were also the same as in Example 1.
  • Carbon steel was used as the material for the inner tube 24 of the reactor 23 and the inner tube 29 of the reactor 28, and the methanol synthesis catalyst C was filled in the reactor 23 and the reactor 28.
  • Comparative Example 2 is based on the technique of Patent Document 1.
  • the material balance is shown in Table 3.
  • the vertical column of Table 3 is the line number shown in FIG. 2, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Comparative Example 2 was 248 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 241 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 230 ° C.
  • the difference between Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is that the circulation ratio is 1.0 and 3.0, respectively, and the yield of Comparative Example 2 is equivalent to that of Example 1 due to this difference.
  • the circulation ratio is different from whether or not a condensation separation step is provided between the two synthesis steps.
  • the cooling processing gas amount (the amount of gas cooled in the condenser) is the sum of the gas amounts of the line 7 and the line 12 in the first embodiment, and the gas amount of the line 12 in the comparative example 2.
  • the ratio of the amount of the cooling processing gas in Comparative Example 2 to the amount of the cooling processing gas in Example 1 is 1.36, and the cooling load in Example 1 is reduced compared to that in Comparative Example 2.
  • the amount of gas processed in the circulator 32 of Example 1 is 1/3 times the amount of gas processed in the circulator 32 of Comparative Example 2, and the load on the circulator is also reduced.
  • the system can reduce energy while maintaining the carbon yield. I understood it.
  • a catalyst containing copper atoms and zinc atoms which are preferable catalysts, in an atomic ratio (copper / zinc) of 2.0 to 3.0 and containing aluminum atoms, it is possible to maintain a high carbon yield and energy. It has been found that the coexistence of reduction can be achieved better.
  • Example 2 In Example 2, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis of methanol was carried out under the condition that the raw material gas had the same composition as the raw material gas used in Example 1 and the circulation ratio was 1.1. Further, 50 mol% of the makeup gas was circulated in the line 3 and the remaining 50 mol% was circulated in the line 4. The amount of purge gas drawn out of the system from the line 15 was adjusted so that the circulation ratio was 1.1. The pressure increased by the compressor 21 and the temperatures in the lines 6 and 11 were the same as in Example 1. Carbon steel was used as the material for the inner tube 24 of the reactor 23 and the inner tube 29 of the reactor 28, and the methanol synthesis catalyst C was filled in the reactor 23 and the reactor 28.
  • the material balance is shown in Table 4.
  • the vertical column of Table 4 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Example 2 was 261 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 259 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, which was a very preferable temperature range as the catalyst operating temperature range. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 230 ° C.
  • Example 2 The carbon yield in Example 2 was 97.3%.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the molar flow rate and the circulation ratio of each component of the raw material gas were set to be the same as in Example 2. This comparative example is based on the technique of Patent Document 2, and the entire amount of makeup gas in line 2 was circulated in line 3. The pressure increased by the compressor 21 and the temperatures in the lines 6 and 11 were the same as in Example 2. Carbon steel was used as the material for the inner tube 24 of the reactor 23 and the inner tube 29 of the reactor 28, and the methanol synthesis catalyst C was filled in the reactor 23 and the reactor 28.
  • the material balance is shown in Table 5.
  • the vertical column in Table 5 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Comparative Example 3 was 269 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 238 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as the coolant was 230 ° C., the same as in Example 2. Further, the circulation ratio in Comparative Example 3 was 1.1, and the carbon yield was 97.9%.
  • Example 2 The difference between Example 2 and Comparative Example 3 is whether makeup gas is supplied to both the first synthesis step and the second synthesis step or only to the first synthesis step.
  • the methanol production amounts in the reactor 23 and the reactor 28 were 1646 kg-mol / h and 1657 kg-mol / h, respectively, whereas in Comparative Example 3, 2698 kg-mol / h and 626 kg-mol / h, respectively. h, the load on the reactor 23 increased rapidly, and the catalyst in the reactor 28 could not be used effectively. Based on this result, in Comparative Example 3, it is estimated that the influence on the catalyst deterioration of the reactor 23 is large.
  • the ratio of methanol production for each reactor was 1.0 in Example 2, whereas in Comparative Example 3, It is extremely high as 4.3, which is not preferable.
  • the total amount of gas introduced into the cooler 25 and the cooler 30 is compared, it is 41880 kg-mol / h in the second embodiment, and 45825 kg-mol / h in the third comparative example.
  • the load of the cooler is high, which is not preferable.
  • Example 3 In Example 3, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Table 6 shows the material balance.
  • the vertical column of Table 6 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 3 the temperature of the pressurized boiling water that is the coolant was 238 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 262 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 261 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 95.2%.
  • Example 4 In Example 4, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis of methanol was performed under the condition that the raw material gas had the same composition as the raw material gas of Example 1 and the circulation ratio was 0.6.
  • the material balance is shown in Table 7.
  • the vertical column of Table 7 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 4 the maximum temperature of the catalyst layer was 260 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 259 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 94.5%.
  • Example 5 In Example 5, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • the material balance is shown in Table 8.
  • the vertical column of Table 8 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 5 the temperature of pressurized boiling water as a coolant was 235 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 263 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 252 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 98.3%.
  • Example 6 In Example 6, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Material balance is shown in Table 9.
  • the vertical column of Table 9 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 6 the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 240 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 267 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 266 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.9%.
  • Example 7 In Example 7, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Table 10 shows the material balance.
  • the vertical column of Table 10 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 7 the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 230 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 261 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 261 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.6%.
  • Example 8 In Example 8, the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • the material balance is shown in Table 11.
  • the vertical column of Table 11 is the line number shown in FIG. 3, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Example 8 was 264 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 265 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.9%.
  • the energy level of the obtained water vapor could be increased while keeping the maximum temperature of the catalyst layer within the preferred temperature range. Further, the amount of methanol produced by each reactor is different, and by increasing the pressure of the pressurized boiling water in the reactor 28 having a low methanol production amount, the methanol synthesis reaction can be promoted and the carbon yield can be improved. did it.
  • Example 9 In Example 9, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Material balance is shown in Table 12.
  • the vertical column of Table 12 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 9 the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 245 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 265 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 266 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.0%.
  • Example 10 In Example 10, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Material balance is shown in Table 13.
  • the vertical column of Table 13 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 10 the temperature of the pressurized boiling water as the coolant was 250 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 267 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 267 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.1%.
  • Example 11 In Example 11, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Material balance is shown in Table 14.
  • the vertical column of Table 14 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 11 the temperature of pressurized boiling water as a coolant was 250 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 267 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 266 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 93.4%.
  • Example 12 In Example 12, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Material balance is shown in Table 15.
  • the vertical column of Table 15 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 12 the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 240 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 261 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 270 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.1%.
  • Example 13 In Example 13, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • the outlet gas from the first synthesis step was cooled to 50 ° C. by the condenser 25 to promote the condensation of methanol.
  • the amount of purge gas drawn out of the system from the line 15 was adjusted so that the circulation ratio was 1.4.
  • the pressure increased by the compressor 21 and the temperatures in the lines 6 and 11 were the same as in Example 1.
  • Stainless steel was used as the material for the inner tube 24 of the reactor 23 and the inner tube 29 of the reactor 28, and the methanol synthesis catalyst C was filled in the reactor 23 and the reactor 28.
  • Material balance is shown in Table 16.
  • the vertical column of Table 16 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 13 the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 225 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 265 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 261 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 97.8%.
  • Example 14 In Example 14, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • the outlet gas from the first synthesis step was cooled to 50 ° C. by the condenser 25 to promote the condensation of methanol.
  • the amount of purge gas drawn out of the system from the line 15 was adjusted so that the circulation ratio was 1.4.
  • the pressure increased by the compressor 21 and the temperatures in the lines 6 and 11 were the same as in Example 1.
  • Stainless steel was used as the material for the inner tube 24 of the reactor 23 and the inner tube 29 of the reactor 28, and the methanol synthesis catalyst C was filled in the reactor 23 and the reactor 28.
  • Material balance is shown in Table 17.
  • the vertical column of Table 17 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 14 the temperature of the pressurized boiling water as the coolant was 217 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 237 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 235 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 95.3%.
  • Example 15 In Example 15, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis of methanol was performed under the condition that the raw material gas had the same composition as the raw material gas of Example 1 and the circulation ratio was 0.9.
  • Material balance is shown in Table 18.
  • the vertical column of Table 18 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 15 the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 238 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 267 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 264 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 96.7%.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the manufacturing apparatus shown in FIG. 4 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis of methanol was performed under the same conditions as in Example 15 with the molar flow rate of the raw material gas being set at a circulation ratio of 0.9. At this time, the circulation ratio is defined by the molar flow rate of the circulating gas with respect to the molar flow rate of the makeup gas, and the molar flow rate of the circulating gas is the sum of the molar flow rates of the lines 16a and 16b.
  • a circulation ratio can be defined for each synthesis loop.
  • the circulation ratio a defined by the ratio of the partial molar flow rate of the circulating gas flowing through the line 16a to the partial molar flow rate of the makeup gas flowing through the line 3a, and the circulating flow through the line 3b.
  • a circulation ratio b defined by a ratio of a partial molar flow rate of the circulating gas flowing through the line 16b to a partial molar flow rate of the makeup gas.
  • the circulation ratio (circulation ratios a and b) in each of these synthesis loops was also made equal to the circulation ratio 0.9 in the overall synthesis process.
  • a synthetic raw material gas containing CO, CO 2 , and H 2 generated by the steam reforming reaction is introduced into the system from the line 1, and the pressure is 9.9 MPa-G (101 kg / cm 2 -G) by the compressor 21.
  • Boosted. 50 mol% of the pressurized synthetic raw material gas (makeup gas) was circulated in the line 3a, mixed with the circulating gas from the line 5a, and then supplied to the preheater 22a.
  • This mixed synthesis gas is preheated to 200 ° C. in the preheater 22a by exchanging heat with the outlet gas containing the reaction product flowing from the reactor 23a through the line 7a, and then sent from the line 6a to the reactor 23a. Supplied.
  • the remaining 50 mol% of the makeup gas was circulated in the line 3b.
  • the reactor 23a has an inner tube 24a made of carbon steel, and the inner tube 24a was filled with a methanol synthesis catalyst C containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol was synthesized in the process of passing the synthesis gas supplied from the line 6a into the reactor 23a through the catalyst layer in the inner tube 24a.
  • the pressure of the fluid in the catalyst layer was 9.8 to 9.9 MPa-G (100 to 101 kg / cm 2 -G), and the temperature was 200 to 254 ° C.
  • the outlet gas containing methanol flowing out from the reactor 23a to the line 7a was cooled in the preheater 22a, it was supplied to the condenser 25a and cooled to 45 ° C. to further condense the methanol.
  • the condensed component was extracted as crude methanol from the line 9a in the gas-liquid separator 26a, and the gas phase component was circulated in the line 8a.
  • an unreacted gas in an amount corresponding to a predetermined circulation ratio is circulated as a circulating gas from the line 16a through the circulator 32a to the reactor 23a through the line 5a, and the remaining unreacted gas.
  • the circulation ratio in the synthesis loop is 0.9, which is the molar flow rate of the gas flowing through the line 16a with respect to the molar flow rate of the gas flowing through the line 3a.
  • the make-up gas that was circulated in the line 3b of 50 mol% was mixed with the circulating gas from the line 5b and then supplied to the preheater 22b.
  • the mixture of the makeup gas and the circulating gas is preheated to 200 ° C. by exchanging heat in the preheater 22b with the outlet gas containing the reaction product flowing in the line 7b at the outlet of the reactor 23b, and the line 6b.
  • the reactor 23b has an inner tube 24b made of carbon steel, and the inner tube 24b was filled with a methanol synthesis catalyst C containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol was synthesized in the process of passing the synthesis gas supplied from the line 6b into the reactor 23b through the catalyst layer in the inner tube 24b.
  • the methanol was further condensed by supplying it to the condenser 25b and cooling to 45 ° C.
  • the condensed component was extracted as crude methanol from the line 9b in the gas-liquid separator 26b, and the gas phase component was circulated in the line 8b.
  • an amount of unreacted gas having a predetermined circulation ratio was circulated as a circulating gas from the line 16b through the circulator 32b to the reactor 23b through the line 5b.
  • the remaining unreacted gas was extracted from the synthesis loop through the line 15b as a purge gas in order to remove inactive components accumulated in the synthesis loop.
  • the circulation ratio in the synthesis loop is 0.9, which is the molar flow rate of the gas flowing through the line 16b with respect to the molar flow rate of the gas flowing through the line 3b.
  • Cooling of the catalyst layers of the reactor 23a and the reactor 23b is caused by introducing boiler water from the steam drums 33a and 33b into the reactors 23a and 23b through lines 43a and 43b and using them as pressurized boiling water, respectively. This was performed in the process of recovering the fluid containing water vapor from the lines 44a and 44b to the steam drums 33a and 33b, respectively.
  • the steam generated by the reaction heat was taken out from the steam drums 33a and 33b to the lines 42a and 42b, respectively, and an amount of water supplementing the amount of steam was supplied from the lines 41a and 41b to the respective steam drums.
  • the water vapor taken out from the lines 42a and 42b can be used as raw water vapor necessary for the steam reforming reaction when the raw material gas is produced from natural gas.
  • the material balance is shown in Table 19.
  • the vertical column of Table 19 is the line number shown in FIG. 4, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Comparative Example 4 was 254 ° C. in the inner tube 24a of the reactor 23a and 254 ° C. in the inner tube 24b of the reactor 23b. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 238 ° C. Moreover, the carbon yield in Comparative Example 4 was 90.2%.
  • Example 15 The difference between Example 15 and Comparative Example 4 is that circulating gas is circulated in series to each reactor and each separator, or unreacted gas separated in each separator is circulated in parallel to each reactor. It is.
  • Example 15 one synthesis loop is provided and the reactor and the separator are arranged in series.
  • Comparative Example 4 two synthesis loops are used, and the reactor and the separator are arranged in parallel.
  • the temperature of the separator was set to 45 ° C. in both Example 15 and Comparative Example 4.
  • the carbon yield of Example 15 was 6.5% higher than the carbon yield of Comparative Example 4, and the yield was improved.
  • Comparative Example 4 as compared with Example 15, the number of compressors for circulating gas is increased, which is inferior in economic efficiency.
  • each synthesis loop has only one separation step, so the separation step is the same for each loop, and the temperature and methanol separation ratio are set in the second separation step column in Table 24. Described.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the manufacturing apparatus shown in FIG. 5 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis of methanol was performed under the same conditions as in Example 15 with the molar flow rate of the raw material gas being set at a circulation ratio of 0.9. At this time, the circulation ratio is defined by the molar flow rate of the circulating gas with respect to the molar flow rate of the makeup gas, and the molar flow rate of the circulating gas is the molar flow rate of the line 5.
  • the synthesis process in Comparative Example 5 is a combination of a reactor that exists in one synthesis loop and a reactor that exists in one single-type reaction system.
  • a synthetic raw material gas containing CO, CO 2 , and H 2 generated by the steam reforming reaction is introduced into the system from the line 1, and the pressure is 9.9 MPa-G (101 kg / cm 2 -G) by the compressor 21.
  • Boosted. 50 mol% of the pressurized synthetic raw material gas (makeup gas) was circulated in the line 3 and supplied to the preheater 22. This make-up gas was preheated to 200 ° C. in the preheater 22 by exchanging heat with the outlet gas containing the reaction product flowing from the reactor 23 in the line 7, and supplied to the reactor 23 from the line 6. .
  • the remaining 50 mol% of the makeup gas was circulated in the line 4a.
  • the reactor 23 has an inner tube 24 made of carbon steel, and the inner tube 24 was filled with a methanol synthesis catalyst C containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol was synthesized in the process of passing the makeup gas supplied from the line 6 into the reactor 23 through the catalyst layer in the inner tube 24.
  • the pressure of the fluid in the catalyst layer was 9.9 MPa-G (101 kg / cm 2 -G), and the temperature was between 200-260 ° C.
  • the outlet gas containing methanol flowing out from the reactor 23 to the line 7 was cooled in the preheater 22, then supplied to the condenser 25, and cooled to 45 ° C. to further condense methanol.
  • the condensed component was extracted as crude methanol from the line 9 by the gas-liquid separator 26, and the gas phase component was circulated in the line 8.
  • the unreacted gas from the line 8 that is the gas phase component of the gas-liquid separator 26 is further mixed. did.
  • the mixture is supplied to the preheater 27, and heat is exchanged in the preheater 27 with the outlet gas containing the reaction product flowing in the line 12 at the outlet of the reactor 28, so that the mixture is preheated to 200 ° C. and reacted from the line 11.
  • the vessel 28 was supplied.
  • the reactor 28 has an inner tube 29 made of carbon steel, and the inner tube 29 was filled with a methanol synthesis catalyst C containing copper and zinc as essential components to form a catalyst layer. Methanol was synthesized in the process of passing the synthesis gas supplied from the line 11 into the reactor 28 through the catalyst layer in the inner tube 29.
  • the methanol was further condensed by supplying it to the condenser 30 and cooling to 45 ° C.
  • the condensed component was extracted as crude methanol from the line 14 by the gas-liquid separator 31, and the gas phase component was circulated in the line 13.
  • an unreacted gas in an amount corresponding to a predetermined circulation ratio is circulated as a circulating gas from the line 16 through the circulator 32 to the reactor 28 from the line 5 and the remaining unreacted gas was removed from the synthesis loop through line 15 as a purge gas in order to remove inactive components accumulated in the synthesis loop.
  • Cooling of the catalyst layers of the reactor 23 and the reactor 28 is performed by introducing boiler water from the steam drum 33 into the reactors 23 and 28 through lines 43 and 44, respectively, and using it as pressurized boiling water. This was performed in a process in which the fluid containing the water was recovered from the lines 44 and 46 to the steam drum 33, respectively. Water vapor generated by the reaction heat was taken out from the steam drum 33 to the line 42, and an amount of water supplementing the amount of water vapor was supplied from the line 41 to the steam drum. The steam taken out from the line 42 can be used as a raw material steam necessary for a steam reforming reaction when the raw material gas is generated from natural gas.
  • Table 20 shows the material balance.
  • the vertical column of Table 20 is the line number shown in FIG. 5, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Comparative Example 5 was 260 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 251 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 238 ° C. Further, the carbon yield in Comparative Example 5 was 91.3%.
  • Example 15 The difference between Example 15 and Comparative Example 5 is that the circulating gas is circulated in series to each reactor and each separator, or the circulating gas is circulated alone to the final reactor (reactor 28), and the first reactor ( Whether the reactor 23) is present in a single reaction system.
  • Example 15 there was one synthesis loop, and the reactor and the separator were arranged in series in the synthesis loop.
  • Comparative Example 5 the reactor 23 and the separator 26 that are not included in the synthesis loop are arranged, only the makeup gas is introduced into the reactor 23, and the unreacted gas from the separator 26 enters the synthesis loop. It was supposed to join.
  • the temperature of the separator was set to 45 ° C. in both Example 15 and Comparative Example 5.
  • Example 15 The carbon yield of Example 15 was 5.4% higher than the carbon yield of Comparative Example 5, and the yield was improved.
  • the flow rate of the mixture of makeup gas and unreacted gas supplied to the reactor 28 was larger than the flow rate of makeup gas supplied to the reactor 23.
  • the load of the catalyst filled in the reactor 28 became higher than the load of the catalyst filled in the reactor 23, and the load unevenness for each catalyst layer was recognized.
  • Example 16 In Example 16, the manufacturing apparatus shown in FIG. 6 was used. Each condition was as follows. That is, the raw material gas used was a gas generated by a steam reforming reaction of natural gas, and methanol was synthesized under the condition of a circulation ratio of 0.9. Further, the methanol synthesis catalyst C was used as a catalyst in the reactors 23a, 23b and 23c. The pressure was increased to 9.9 MPa-G (101 kg / cm 2 -G) by the compressor 21. Of the pressurized synthetic raw material gas (make-up gas), 30 mol% was circulated in the line 3a, 30 mol% was circulated in the line 3b, and 40 mol% was circulated in the line 3c.
  • the pressurized synthetic raw material gas make-up gas
  • the outlet gas from the first synthesis step is cooled to 80 ° C. (total pressure 9.6 MPa-G (98 kg / cm 2 -G)) below the dew point of methanol by the condenser 25a to promote the condensation of methanol. did.
  • the synthesis gas flowing through the line 4b was preheated to 200 ° C. by exchanging heat with the outlet gas containing the reaction product flowing through the line 7b at the outlet of the reactor 23b in the preheater 22b.
  • the reactor 23b a reactor having an inner tube 24b made of carbon steel was used.
  • the pressure of the fluid in the catalyst layer was 9.5 to 9.6 MPa-G (97 to 98 kg / cm 2 -G), and the temperature was 200 to 255 ° C.
  • the outlet gas containing methanol flowing out from the reactor 23b to the line 7b was cooled in the preheater 22b, the methanol was further condensed by cooling to 60 ° C. with the condenser 25b.
  • the synthesis gas flowing through the line 4c was preheated to 200 ° C. by exchanging heat with the outlet gas containing the reaction product flowing through the line 7c at the outlet of the reactor 23c in the preheater 22c.
  • a reactor 23c having an inner tube 24c made of carbon steel was used.
  • the pressure of the fluid in the catalyst layer was 9.3 MPa-G (95 kg / cm 2 -G), and the temperature was 200 to 261 ° C.
  • the outlet gas containing methanol flowing out from the reactor 23c to the line 7c was cooled in the preheater 22c, and then cooled to 45 ° C. by the condenser 25c to further condense methanol.
  • the material balance is shown in Table 21.
  • the vertical column of Table 21 is the line number shown in FIG. 6, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Example 16 is 261 ° C. in the inner tube 24a of the reactor 23a, 255 ° C. in the inner tube 24b of the reactor 23b, and 261 ° C. in the inner tube 24c of the reactor 23c. As a very preferable temperature range. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 230 ° C.
  • Example 16 Carbon yield in Example 16, to CO molar flow rate and the CO 2 molar flow rate sum in the make-up gas (line 3a, the sum of CO molar flow and CO 2 molar flow rate of the line 3b and the line 3c), the crude methanol
  • the methanol molar flow rate (the sum of the methanol molar flow rates of line 9a, line 9b and line 9c) was 97.5%.
  • Example 17 In Example 17, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Each condition was as follows. That is, the synthesis
  • Material balance is shown in Table 22.
  • the vertical column of Table 22 is the line number shown in FIG. 1, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • Example 17 the temperature of the pressurized boiling water as the coolant was 247 ° C. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 268 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23, 267 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28, and the carbon yield was 95.0%.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, the manufacturing apparatus shown in FIG. 7 was used. The difference from the thirteenth embodiment is the position of the circulator. That is, in the thirteenth embodiment, the circulating gas in the line 16 excluding the purge gas taken out from the unreacted gas taken out from the second gas-liquid separator 31 into the line 13 into the line 15 is boosted by the circulator 32. did. On the other hand, in Comparative Example 6, the line 10a in which a part of the makeup gas taken out to the line 4 is mixed with the unreacted gas taken out from the first gas-liquid separator 26 to the line 8 is boosted by the circulator 32. I tried to do it.
  • the material balance is shown in Table 23.
  • the vertical column of Table 23 is the line number shown in FIG. 7, and the horizontal column is the temperature, pressure, and substance flow rate of the fluid flowing through each line.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in Comparative Example 6 was 263 ° C. in the inner tube 24 of the reactor 23 and 262 ° C. in the inner tube 29 of the reactor 28. At this time, the temperature of the pressurized boiling water as a coolant was 225 ° C. Further, the carbon yield in Comparative Example 6 was 97.9%.
  • Example 13 The difference between Example 13 and Comparative Example 6 was the difference in the position of the circulator, and the pressure condition of each reactor was different due to this difference.
  • the processing gas amount of the circulator 32 in Example 13 is 20347 kg-mol / h, whereas it is 29411 kg-mol / h in Comparative Example 6, which is not preferable because the load on the circulator increases.
  • the catalyst layer temperature can be appropriately maintained while the circulation ratio is lowered, the carbon yield in methanol synthesis can be increased, and the load unevenness for each catalyst layer can be reduced. Reaction can be advanced. Therefore, the present invention has industrial applicability in a methanol production method and production apparatus.

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Abstract

　合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程とを有し、少なくとも２つの合成工程と、少なくとも２つの分離工程とを有する合成ループにおいて、最終合成工程の後の分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、メイクアップガスの一部と混合して第１混合ガスを得る工程と、第１混合ガスからメタノールを合成する工程と、その工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する工程と、第１未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して第２混合ガスを得る工程と、最終的にメタノールを合成する最終合成工程と、その工程で得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する工程とを有し、少なくとも最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するメタノール製造方法。

Description

メタノール製造方法及びメタノール製造装置
　本発明はメタノール製造方法及びメタノール製造装置に関するものである。
　工業的なメタノールの製造は、化石燃料を原料とし、それを改質することにより得られる一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガス（以下、「合成原料ガス」又は「原料ガス」ともいう。）を、触媒上で反応させることにより行われる。その反応条件は、圧力５０～１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１６０～３００℃であり、用いられる触媒は銅・亜鉛を主成分とする触媒である。メタノール合成反応は下記式（１）及び（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　特許文献１は、低循環比でのメタノール合成においてガスの反応物分圧が高くなることがあり、これが過反応及び触媒床の過熱の発生を引き起こすという課題があったとしている。そして、その課題を解決するために、供給される合成原料ガスを２つの流れに分け、一方の流れを回収未反応ガスと混合した後に第１合成ステージに導入するとともに、他方の流れを第１合成ステージの出口ガスと混合し、合成メタノールの分離の前に、さらなる合成ステージでメタノールを合成することを、特許文献１は提案している。特許文献１に記載の技術は、合成ステージでのメタノール合成量を調整することで触媒層の過熱を避けるとともに、供給原料ガス流量に対する未反応回収ガス流量として表される循環比を１～３と低くできることを特徴としている。
　特許文献２は、メタノール合成を低圧下で行うことは、圧縮機の負荷を低減したり圧縮機を全く不要にしたりするという利点をもたらすが、その一方で、大量の触媒を必要とするか、あるいは、高い循環比で未反応ガスを循環使用しなければならないという欠点を有することを述べている。特許文献２に記載の技術は、それらの欠点を解決するために、合成塔を２基直列に装置し、それぞれの合成塔の出口ガスを凝縮分離することで循環比を４．０以下に低減することを特徴としている。この特許文献２の実施例においては、循環比を６．０から３．５に変更したことが具体的に示されている。
　特許文献３は、反応器における原料分圧を高くすることで、過反応や高温につながると述べている。そして、この高温によって触媒劣化速度が高くなることにつながる可能性があると指摘している。そこで、特許文献３に記載の技術は、期待される触媒寿命を短くせず、経済的に成り立つ手法で大量の目的物を得る手法として、合成ループ内に反応器を複数配置し、それぞれの反応器後に分離器を配置し、原料ガスを複数の反応器前に供給することも可能な方法で、反応器間で昇圧することを特徴とした技術を提案している。特許文献３は、上記技術により、循環ガス量を低減し、触媒層温度を制御し、それにより、受け入れ可能な触媒寿命を達成した上で、達成すべき所望の生成物の生産を可能にしたと記載している。そして、実施例においては、循環ガス量の２３％又は約２８％を削減したことが示されている。
　ところで、プラントの大型化による経済性向上を追求する場合、ボトルネックとなる箇所を並列化することで大規模化を達成する手法が一般的に用いられる。例えば、メタノール合成プロセスにおいては、反応器の製作限界等によって規模が制限されることがある。そのような場合に、反応器を複数並列に配置してプラント全体の大型化を行うことがある。
　また、非特許文献１には、メタノール合成に伴い生じる水が相当の触媒活性劣化を引き起こすことが記載されている。
　そして、非特許文献２には、メタノール合成技術の発展の経過が記載されている。より詳細には、メタノール合成技術のうち製造プロセスに関しては、エネルギー効率の向上とプラントの大型化による経済性向上の追及を中心に進められてきたと記載されている。加えて、未反応ガス循環量の大幅な減少の付随効果として、電力及び冷却水使用量の削減、並びに、合成ループ内の配管、循環機及び熱交換器などの周辺機器のサイズダウンが可能になることが記載されている。
特許第４３６２０１３号公報 特公昭５１－１０２１０号公報 国際公開第２００６／０１８６１０号
Applied Catalysis A: General, 469 (2014), p.306-311 久和正昭著「天然ガスの高度利用技術―開発研究の最前線―、第５章第２節　メタノール合成」市川勝監修、エヌ・ティー・エス、２００１年、４３９頁、４４６～４４７頁
　メタノール合成反応は、上記式（１）及び（２）で表され、分子数減少反応かつ高発熱反応であることが知られている。一方で、現在一般的に用いられている銅・亜鉛系触媒は、適切な反応温度範囲が２２０～２８０℃である。反応温度が２８０℃を超えると触媒の活性低下、平衡メタノール濃度の低下、及び、好ましくない副反応生成物の増加が生じるという欠点がある。そこで、触媒の過熱を避けるために、触媒層で起こる反応量の制限及び触媒層の冷却のうち少なくともいずれか一方が必要とされている。
　加えて、メタノール合成に伴い生じる熱によって触媒のシンタリングが促進されたり、非特許文献１に記載のように、メタノール合成に伴い生成する水が触媒劣化を促進させたりする。そこで、メタノール合成では、触媒を有効に利用するに当たって触媒の負荷を平準化し、効率的に触媒を利用することが求められている。
　また、地球環境を配慮し、メタノール製造において廃棄される酸化炭素量を低減するために、カーボン収率を高く維持することが求められている。加えて、非特許文献２に記載のように、未反応ガス循環量の大幅減少、すなわち循環比を低くすることで、電力及び冷却水使用量の削減が可能となる。そこで、メタノール合成プロセスにおいて、使用エネルギー削減の観点から低循環比とすることも求められている。前述のとおり、特許文献１は、合成するメタノール量を複数の反応器に分配することで、循環比を１～３と低くしつつも触媒層温度を適切に保つことができることを特徴としている。しかしながら、転化率の低い平衡反応であるメタノール合成反応においては、一般的に循環比を低くするほどカーボン収率は低下するという課題がある。実際、特許文献１に記載の実施例２の結果から、メタノール合成反応におけるカーボン収率を計算すると７６．２％となり、比較例である実施例１に比べても低下しており、実用的ではない。ここで、カーボン収率は、メイクアップガス中の酸化炭素ガス（一酸化炭素及び二酸化炭素）モル流量に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量の割合で表される。また、特許文献１では、パージガスをさらに反応させる装置を設置することでカーボン収率が向上する手法を実施例３として例示している。しかしながら、さらなる反応装置とそれに付随する装置を設置することには、大規模な設備投資が必要である。そして、特許文献１には、その特許請求の範囲及び図面から明らかなように、第１合成ステージの出口ガスから未反応ガスを分離し、その未反応ガスを次の段階の合成ステージの原料として利用するという技術思想は存在しない。むしろ、特許文献１の特許請求の範囲及び図面には、第１合成ステージの出口ガスが全量第２合成ステージに供給されることが記載されているのみであり、上記の技術思想は排除されている。
　さらに、特許文献２は、合成塔間において、メタノールを含む生成物の凝縮分離によって低圧でかつ低循環比での合成を可能にしたと述べている。しかしながら、その実施例では、循環比を６．０から３．５に変更しただけであり、カーボン収率の改善にはつながっていない。また、特許文献２のようなプロセスでは、収率の改善及びエネルギー使用量の削減を意図して、（１）合成圧力を上昇させたり、（２）触媒活性を向上させたり、あるいは（３）循環比をさらに低減させたりすると、各合成塔でのメタノール生産量に偏りが拡大し、それと同時に触媒に与える負荷の偏りが大きくなる傾向があり好ましくない。触媒負荷の偏りが大きくなると触媒劣化に差が生じる。そのため、同時期に触媒を交換しようとすると、いずれかの合成塔において用いられる触媒はその触媒寿命に達していない状態で交換されることになる。あるいは、各々の触媒について所望の触媒寿命に到達した時期で触媒を交換しようとすると、各合成塔間での触媒交換の時期が大きく異なることになる。その結果、メタノール製造のオペレーションにおける効率を低下させることになる。
　特許文献３は、循環ガス量を低減し、触媒層温度を制御することで受け入れ可能な触媒寿命を達成した上で、達成すべき所望の生成物の生産を可能にしたと記載している。しかしながら、その実施例では、循環ガス量が既存技術に対して７２％又は７７％に低減できたことを示しているにすぎず、カーボン収率についての記載もない。カーボン収率について考慮しないのであれば、循環ガス量を低減したとしても、原料ガス量を増加して生産量を維持することが可能であり、技術的な革新性がない。
　また、メイクアップガス入口に対して、合成ループにおける最も遠い位置にパージガスの取り出しを設けるのが、カーボン収率の観点から最も都合がよい。一方で、循環機の処理ガス量の観点では、合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は循環機の直前がよい。特許文献３に開示されたプロセスは、本来であれば循環機によって昇圧する必要のないガス（合成ループから取り出すパージガス）を昇圧するプロセスとなっている。これでは、循環器の処理ガス量が増大し、エネルギー使用量が増加してしまうので、適切ではない。
　加えて、最終の凝縮分離工程ではない凝縮分離工程において、冷却水削減の目的又は機器費削減の目的で、水冷熱交換器を用いずにエアフィンクーラーのみを用いて、冷却器出口ガス温度を５５～９０℃としてメタノール分離割合を低下させる場合、その凝縮分離の工程に用いる機器の後段に循環機を配置すると、導入される凝縮性気体の総量が増加する。この場合、循環機内で凝縮液滴が発生する確率が高まる。循環機内で凝縮液滴が発生すると機械的な故障およびエネルギー損失の原因となり、この位置に循環機を配置するのは適切ではない。
　さらに、非特許文献２に記載のように、一般的に、製造プロセス面から見たメタノール合成技術の改善は、エネルギー効率の向上とプラント大型化による経済性向上の追及を中心に行われてきている。例えば、特許文献１によると、メタノールの増産化を目的としており、やはり経済性の向上が求められていることがわかる。このようなメタノール合成技術の改善の流れから見ると、特許文献２に記載のように合成ステージ間で生成物を凝縮分離することは、エネルギーの多くを環境に排出することになるため、明らかに逆行している。具体的には、特許文献２に記載の実施例において、循環ガス量は原料ガス量の３．５倍であり、第１合成塔出口から分離器まで冷却されながら流通するガス量は、原料ガス量の３．５倍以上となる。そのため、大量のガスを冷却する必要があり、冷却器の負荷が高くなることからも、好ましくない。
　また、プラントの大型化による経済性向上を追求する場合に行われる並列化については、例えば反応器を並列化する場合、反応器に導入できるガス量が増加するため大型化は可能となる。しかしながら、そのような並列化は、一般的に収率改善や循環比低減にはつながるものではない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、メタノール合成において、触媒層の温度を適切な温度範囲とし、循環比を低減することでエネルギー使用量を削減し、さらに高いカーボン収率を達成し、なおかつ、触媒層毎の負荷の偏りを低減するメタノール製造方法及びメタノール製造装置を提供することが課題である。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた。その結果、特定のプロセスによって、触媒過熱の抑制を達成すると同時に、収率改善と循環比の低減、並びに、触媒層毎の負荷の偏りの低減を合わせて達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。特定のプロセスは、複数のメタノール合成工程を有し、メタノール合成工程において生じた反応混合物から分離した未反応ガスを続くメタノール合成工程に導入する。さらに、最後段のメタノール合成工程において生じた反応混合物から分離し、部分的にパージガスとして取り除かれ、循環機で昇圧され、メイクアップガスの一部と混合した最終未反応ガスを最初のメタノール合成工程に導入することで、未反応ガスを各反応器に直列的に通過させる合成ループを形成する。さらに、原料ガスを分割して各反応器の前において合成ループに導入する。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、前記合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程と、を有するメタノール製造方法であって、少なくとも２つの前記合成工程と、少なくとも２つの前記分離工程とを有する合成ループを有し、
　前記合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、前記第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスの１０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合工程と、最終的にメタノールを合成する前記最終合成工程と、前記最終合成工程で得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程と、を有し、少なくとも前記最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造方法。
［２］合成ループが有する前記少なくとも２つの分離工程のうちの少なくとも１つの分離工程が、ガス状の前記反応混合物を冷却することで生じるメタノールを含む液を気液分離器によって分離する工程である、［１］記載のメタノール製造方法。
［３］前記第１未反応ガスに、前記メイクアップガスのうちの４０～７０モル％を混合する、［１］又は［２］に記載のメタノール製造方法。
［４］前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの３５～１００モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［５］前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの７５～９６モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［６］前記メイクアップガスのモル流量に対する前記最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量の比である循環比が、０．６～２．０である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
［７］前記循環比が０．８～１．５である、［６］記載のメタノール製造方法。
［８］前記加圧沸騰水が２２０～２６０℃である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［９］前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程、又は、その工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して得られる第３混合ガス又は前記第２未反応ガスから、メタノールを合成する工程である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１０］前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１１］前記合成工程において用いられる触媒が銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１２］前記合成工程において用いられる触媒が、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．１～３．０で含み、アルミナを３～２０質量％含み、かつ銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１３］前記第１未反応ガスに混合する前記メイクアップガスの割合を、前記合成工程における反応器の温度に応じて調整する、［１］～［１２］のいずれか一つに記載のメタノール製造方法。
［１４］前記合成工程の全てにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１５］水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、前記反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置と、を備えるメタノール製造装置であって、少なくとも２つの前記反応器と、少なくとも２つの前記分離装置とを備える合成ループを有し、前記合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスのうちの１０～９０モル％混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、前記第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスのうちの１０～９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段と、最終的にメタノールを合成する前記最終反応器と、前記最終反応器において得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離装置と、を備え、少なくとも前記最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造装置。
［１６］スチームドラムを更に備え、前記第１反応器において、前記加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、前記加圧沸騰水は、前記最終反応器及び前記第１反応器と前記スチームドラムとの間で少なくとも一部が循環する、［１５］記載のメタノール製造装置。
［１７］少なくとも２つのスチームドラムを更に備え、前記加圧沸騰水は、前記最終反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの１つとの間で少なくとも一部が循環し、かつ、前記第１反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、その加圧沸騰水は、前記第１反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの別の１つとの間で少なくとも一部が循環する、［１５］記載のメタノール製造装置。
［１８］前記最終反応器は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する反応器、又は、その反応器において得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する反応器である、［１５］～［１７］のいずれか１つに記載のメタノール製造装置。
　本発明によると、メタノール合成において、触媒層の温度を適切な温度範囲とし、循環比を低減することでエネルギー使用量を削減し、さらに高いカーボン収率を達成し、なおかつ、触媒層毎の負荷の偏りを低減するメタノール製造方法及びメタノール製造装置を提供することができる。
本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。 比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態のメタノール製造方法は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、その合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程とを有するメタノール製造方法であって、少なくとも２つの合成工程と、少なくとも２つの分離工程とを有する合成ループを有し、合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは３０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合工程と、最終的にメタノールを合成する最終合成工程と、最終合成工程で得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程とを有し、少なくとも最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するものである。
　また、本実施形態のメタノール製造装置は、上記のメタノール製造方法に用いる装置である。より詳細には、本実施形態のメタノール製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置とを備えるメタノール製造装置であって、少なくとも２つの反応器と、少なくとも２つの分離装置とを備える合成ループを有し、合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは３０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段と、最終的にメタノールを合成する最終反応器と、最終反応器において得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する最終分離装置とを備え、少なくとも最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。
　本実施形態においては、少なくとも１つの分離工程が最終合成工程よりも前段に設けられている。また、本実施形態においては、最終分離工程以外の少なくとも１つの分離工程において、その直前の合成工程で得られた反応混合物からメタノールを含む反応生成物と未反応の合成ガス（以下「未反応ガス」という。）とを分離し、この未反応ガスに上記メイクアップガスを混合して得られた混合ガスから、その後段の合成工程においてメタノールを合成する。
（合成ループ）
　本実施形態において、合成ループは、少なくとも１つの合成工程と少なくとも１つの分離工程とを経たガスが最終合成工程と最終分離工程とを経て、最終分離工程において分離された未反応ガスが、循環機を通じて第１合成工程における原料のガスとして用いられることで形成される。合成ループへの物質の出入りのうちの入りとして、メイクアップガスが複数の流れに分割された後に各合成工程前の混合工程から合成ループに導入される。また、物質の出入りのうちの出として、分離工程において反応混合物中の反応生成物が分離されて合成ループ外へ抜き出されると共に、最終合成工程の後の最終分離工程において分離された未反応ガスの一部がパージガスとして合成ループ外に取り出される。なお、本明細書において、「反応混合物」とは、合成工程の出口成分であって、合成工程における反応により生じた成分と未反応成分との混合物であり、通常、メタノールを含むものである。
　ここで、合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は、循環機の処理ガス量を削減する観点から、合成ループ内での圧力が低くなる箇所が好ましく、循環機の直前がより好ましい。一方で、カーボン収率の観点から、反応混合物中の反応生成物を分離して合成ループ外へ抜き出した後の未反応ガスの一部をパージガスとして分岐することが好ましく、そのパージガスの取り出し位置がメイクアップガスの合流前であるとより好ましい。特許文献３では循環機を複数の反応器の間に存在させる結果、パージガス分を含めて循環機で昇圧することになり、適切な配置ではない。
　また、各分離段階での未反応ガスは、次の混合工程、合成工程および分離工程に導かれ、各未反応ガスは直列に全反応器に導入され得る合成ループを形成する。
　最終合成工程は、第１合成工程の後に、メタノールを合成する合成工程を経た反応混合物から分離された未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる混合ガスから、メタノールを合成する工程であれば、特に限定されない。最終合成工程は、上記第２混合ガスからメタノールを合成する工程（第２合成工程）であると好ましい。あるいは、最終合成工程は、第２合成工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する工程（第３合成工程）であっても好ましい。これら第２合成工程及び第３合成工程のうち、最終合成工程は、第２合成工程であることがより好ましい。
　また、最終分離工程は、第１分離工程の後に、反応混合物から未反応ガスを分離する工程であれば、特に限定されない。最終分離工程は、第２合成工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２分離工程であると好ましい。あるいは、最終分離工程は、第３合成工程で得られた第３反応混合物から第３未反応ガスを分離する第３分離工程であると好ましい。これら第２分離工程及び第３分離工程のうち、最終分離工程は、第２分離工程であることがより好ましい。
（メイクアップガス）
　メイクアップガスは、天然ガスの水蒸気改質ガスや石炭ガス化ガスなどの一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を含む合成原料ガスを圧縮機によって反応圧力まで昇圧したものである。反応圧力は、例えば、４．９～１４．７ＭＰａ－Ｇ（５０～１５０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）であってもよく、より好ましくは７．８～１０．８ＭＰａ－Ｇ（８０～１１０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）である。工業的には、メイクアップガスは、例えば天然ガスを原料とした水蒸気改質反応によって得られるものであり、下記式により算出されるＣＯ、ＣＯ２及びＨ２のモル％の関係（Ｍ）：
　Ｍ＝（Ｈ２モル％）／（２×ＣＯモル％＋３×ＣＯ２モル％）
が、１．０より大きく２．０以下であるものが好ましい。さらに好ましいものはＭが１．３～１．５である。
（メイクアップガスの分割）
　本実施形態において、メイクアップガスは、合成ループに導入する前に複数の流れに分割され、合成ループ内に存在する複数の合成工程における原料ガスの一部として、合成ループに導入される。メイクアップガスの分割比率は、各合成工程における合成条件及び各分離工程における分離条件によって好適な範囲が異なる。ただし、最初のメタノール合成工程（第１合成工程）に供給する混合ガス（第１混合ガス）に含まれるメイクアップガスのモル流量は、メイクアップガスの全体量に対して１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％である。次いで第２合成工程に供給する混合ガス（第２混合ガス）に含まれるメイクアップガスのモル流量は、メイクアップガスの全体量に対して１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％である。そして、第３合成工程以降が存在する場合であって、第１合成工程および第２合成工程に供給したメイクアップガスのモル流量の和をメイクアップガスの全体量の１００％未満とする場合は、残りのメイクアップガスを第３合成工程以降の各メタノール合成工程に適宜分割する。また、第３合成工程以降が存在する場合であって、第１合成工程および第２合成工程に供給したメイクアップガスのモル流量の和がメイクアップガスの全体量の１００％とする場合は、メイクアップガスを第３合成工程以降の各メタノール合成工程には分割供給しない。例えば、１つの実施態様として、分離工程における分離方法として凝縮分離方法を用いて、２つの合成工程と２つの凝縮分離工程とを有する製造方法の場合を説明する。この実施態様では、第１凝縮分離工程の出口ガス温度を２０℃～１００℃とする場合、最終合成工程（第２合成工程）の直前で合成ループに導入されるメイクアップガスの割合（メイクアップガスの全体量に対する割合。以下同様。）は、カーボン収率及び触媒層の最高温度などの観点から、１０～９０モル％であると好ましく、より好ましくは３０～９０モル％、さらに好ましくは４０～７０モル％である。また、第１凝縮分離工程の出口ガス温度を４０℃～８０℃とする場合、最終合成工程の直前で合成ループに導入されるメイクアップガスの割合は、上記と同様の観点から、１０～９０モル％であるとよく、３０～９０モル％であると好ましく、より好ましくは４０～７０モル％、さらに好ましくは４５～６５モル％である。
　合成工程の原料ガスとなる合成ガスは、好ましくは予熱器により１８０～２６０℃に昇温された後、合成工程に供給される。合成工程に供給される際の合成ガス温度は、触媒の種類や量、反応器の形状及び反応圧力等によって適宜設定されるが、好ましい合成ガス温度は２００～２３０℃である。
　また、各混合工程において未反応ガスに混合するメイクアップガスの割合（分割比率）を、合成工程における所望とする各反応器の温度に応じて調整することが好ましい。なお、ここで所望の温度とは、後述のメタノール合成反応における温度である。
　本実施形態においては、メイクアップガスを合成ループに導入する前に複数の流れに分割し、その分割比率を調整することができる。これにより、合成工程での反応器の温度を容易に制御することが可能となる。
（合成工程及び触媒）
　合成工程においては、合成ガスからメタノールを合成する。合成工程において用いられる反応器は、触媒層を有すると共に反応で生じる熱を触媒層から取り除く機構（除熱機構）を有するものであると好ましい。
　合成に用いる触媒は、銅原子及び亜鉛原子を必須成分として含むメタノール合成触媒であると好ましい。このような触媒は、酸化物の状態から、還元性ガス、例えば水素や一酸化炭素、又はそれらの混合ガスにより還元され、それにより銅が活性化して触媒活性を有する。触媒は、銅原子及び亜鉛原子に加えて、主たる第３成分として、アルミニウム原子及び／又はクロム原子を含んでもよい。銅及び亜鉛を必須成分として含む触媒は、公知の方法で調製することができる。かかる触媒は、例えば、特公昭５１－４４７１５号公報、特許第２６９５６６３号公報、特公平６－３５４０１号公報、特開平１０－２７２３６１号公報、及び特開２００１－２０５０８９号公報に記載の方法により調製することができる。
　好ましい触媒は、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含むメタノール合成触媒である。このような触媒としては、例えば、特開平８－２９９７９６号公報に記載の方法により調製された触媒、及び、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の触媒が挙げられる。
　好ましい触媒の具体例としては、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例及び比較例、例えば、実施例２及び実施例３に用いられた触媒が挙げられる。また、触媒における銅原子及び亜鉛原子のより好ましい原子比（銅／亜鉛）は、２．１～３．０の範囲である。それに加えて、アルミナを３～２０質量％含むメタノール合成触媒がさらに好ましい。かかる触媒は、上述のとおり、例えば、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の方法により調製することができる。より具体的には、例えば、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、得られた沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される。ここで、成型方法としては、例えば、錠剤化、押出成形及び転動造粒が挙げられる。ただし、本実施形態に用いる触媒は上記の触媒及び上記の調製方法で調製された触媒に限定されるものではなく、同等のメタノール合成活性を有する他の触媒であってもよい。
　触媒層からの除熱方法としては、冷却材に加圧沸騰水を用いて間接的に触媒層と加圧沸騰水との間で熱交換する方法が好ましい。ここで、加圧沸騰水とは、触媒層からの除熱の際に潜熱を利用できるように沸騰する水である。また、そのような除熱方法に係る除熱機構としては、例えば、触媒層のガス流れ方向に対して向流方向又は並流方向に加圧沸騰水を流通させる冷却機構、及び、触媒層のガス流れ方向に直交する形で加圧沸騰水を流通させる冷却機構が挙げられる。より具体的には、例えば、触媒層のガス流れ方向に平行な内管を有し、その内管の内側に触媒層を形成し冷却材をその内管の外側に流通させる多管式反応器、触媒層のガス流れ方向に平行な内管を有し、触媒層を内管の外側に形成し冷却材をその内管の内側に流通させる多管式反応器、及び、触媒層のガス流れ方向に直交する方向に配置した内管内に冷却材を流通させる層間冷却式反応器などが挙げられる。冷却材である加圧沸騰水の温度は、２１０～２６０℃が好ましい。加圧沸騰水から生成した水蒸気の使用先として好ましいのは、天然ガスの水蒸気改質反応の原料水蒸気である。この場合、加圧沸騰水の圧力は一般的な水蒸気改質反応の圧力（１．５～２．５ＭＰａ－Ｇ（１５～２５ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ））よりも高い圧力を有することが好ましいため、加圧沸騰水の温度は、例えば２２０～２４０℃であることがより好ましい。
　加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するのは、少なくとも最終合成工程においてであればよいが、全ての合成工程において加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するのが好ましい。なお、複数の反応器において加圧沸騰水を冷却材に用いる場合、それぞれの反応器における加圧沸騰水の温度は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　合成工程におけるメタノールの合成反応は、よく知られているように、例えば、圧力４．９～１４．７ＭＰａ－Ｇ（５０～１５０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度２００～３００℃の条件で行われると好ましい。メタノール合成反応における圧力及び温度は、より好ましくは、圧力７．８～１０．８ＭＰａ－Ｇ（８０～１１０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度２００～２８０℃であり、さらに好ましくは、圧力７．８～１０．８ＭＰａ－Ｇ（８０～１１０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度２００～２７０℃である。
　複数の反応器が同じ触媒量を有する場合、各メタノール合成工程におけるメタノール生成量のうちの最小量に対する最大量の比は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
（分離工程）
　分離工程においては、合成工程を経て得られた反応生成物を含む反応混合物から未反応ガスを分離する。言い換えれば、上記反応混合物に含まれるメタノール又はメタノール及び水と未反応ガスとを分離する。分離方法としては、例えば、合成工程からの出口ガスを冷却し、冷却によって生じる凝縮液を気液分離器によって分離する凝縮分離方法、及び分離膜を用いた膜分離方法が挙げられ、これらの中では凝縮分離方法が好ましい。本実施形態においては、凝縮分離方法を用いた分離工程（凝縮分離工程）が合成ループ内に少なくとも２つ設けられ、それらのうちの１つは、最終合成工程の後の最終凝縮分離工程であることが好ましい。凝縮分離工程において冷却される流体は、当該凝縮分離工程の前の合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）であり、合成されたメタノールを含む。メタノールを含む液を凝縮液として得る方法としては、例えば、反応器に供給される合成ガスとの相互熱交換やエアフィンクーラーなどによる空冷、冷却水やブラインなどの冷却材による冷却などが挙げられる。冷却対象となる流体（反応混合物）の冷却前の初期温度と冷却後の目標温度に応じて、凝縮液を得る方法は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。得られた凝縮液は、気液分離器（以下、単に「分離器」ともいう。）を用いて分離することが一般的である。これら冷却器（凝縮器）と分離器との組み合わせとしては、冷却器と分離器とを１つずつ組み合わせたものであってもよく、冷却器と分離器とを複数ずつ組み合わせたものであってもよい。冷却器と分離器とが複数組み合わされた例としては、例えば、特開昭６１－２５７９３４号公報に記載のものが挙げられる。より具体的には、合成工程を経て得られる反応混合物を冷却し、メタノールを主成分とする反応生成物を凝縮し分離するに際し、凝縮器を２段に分け、前段の凝縮器の伝熱表面温度を反応混合物の露点以下、かつ反応混合物中に含まれるパラフィン類の融点以上の温度に設定し、後段の凝縮器の伝熱表面温度を６０℃以下とする手法が挙げられる。
　例えば、１つの実施態様として、分離工程における分離方法として凝縮分離方法を用いて、２つの合成工程と２つの凝縮分離工程とを有する製造方法の場合を説明する。第１凝縮分離工程は、第１合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）を凝縮分離する工程であり、第１合成工程の後に設けられる。この第１凝縮分離工程では、第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち、好ましくは３５～１００モル％、より好ましくは３５～９９モル％、さらに好ましくは７５～９６モル％のメタノールを分離することによって、メタノールを合成ループから抜き出す。
　凝縮分離工程においては、冷却によって、メタノール、あるいはメタノール及び水を含む凝縮液が所定量生じるまで反応混合物を冷却する。例えば、メタノール分圧０．６９～０．８８ＭＰａ－Ｇ（７．０～９．０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）の流体（反応混合物）を冷却し凝縮させる場合は、好ましくは、２０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃に冷却することが好ましい。このとき、メタノール収率向上の観点から、第１凝縮分離工程において、第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールの分離割合は７５モル％より高くすることが好ましい。さらに、その後の第２合成工程での反応制御のために、第１凝縮分離工程における第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールの分離割合は９６モル％より低くすることがより好ましい。冷却水の節約の観点からは、第１凝縮分離工程における冷却は、エアフィンクーラーによる冷却（空冷）のみを用いることが好ましい。この場合、反応混合物の冷却後の目標温度は、同様の観点から５５～９０℃であることが好ましい。
　このように、複数の合成工程間に分離工程を有することにより、その分離工程の後に続く合成工程において、反応器に供給される水の量が低減される。その結果、分離工程がない場合に比べて、触媒の活性点と考えられる銅粒子のシンタリングが抑制されるので、触媒寿命を延長させる効果が想定される。また、複数の合成工程間に分離工程を有し、その工程において分離された未反応ガスを、それに続く合成工程の原料として用いることにより、その分離工程の前後にある合成工程における反応量のバランスが良好となり、結果として、触媒をより有効に活用できる。さらに、複数の合成工程間の分離工程において、その分離工程の前の合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち４～２５モル％を分離せずに、その後の合成工程に供給することで、後段の合成工程における反応を制御し、触媒層の過熱を抑制することも可能となる。この場合、分離工程にて取り除かれない凝縮性のガス量が増加する。よって、この分離工程に用いる分離器とそれに続く反応器との間に循環機を配置して、このガスを昇圧することは、循環機内での凝縮の可能性が高まるため、不適当である。
　最終合成工程からの出口ガスは最終分離工程に供給される。最終分離工程において、最終合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）に含まれるメタノールのうち、好ましくは８０～９６モル％、より好ましくは９３～９６モル％が分離される。最終分離工程において凝縮分離を採用する場合、最終合成工程からの出口ガスは、好ましくは２０℃～５０℃、例えば４５℃まで冷却され、気液分離器によって気相（未反応ガス）と液相とに分離される。この気液分離器において気相成分として分離された未反応ガス（最終未反応ガス）の一部はパージガスとして系外に除去され、残部は循環ガスとして循環機を通じて反応圧力まで昇圧された後に第１合成工程に供給される。パージガスとして合成ループ外へガスの一部を抜き出すのは、合成ループに蓄積する不活性成分を除去するためである。このときのパージガス流量は、後述する循環比を所望の数値内にするよう適宜調整すればよい。ここで、循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義される。本実施形態において、循環ガスのモル流量は、最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量である。合成ループ中の各分離工程にて分離されたメタノールを含む反応生成物は、粗メタノールとして取り出される。
　合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は、循環機の処理ガス量を削減する観点から、合成ループ内での圧力が低くなる箇所が好ましく、循環機の直前がより好ましい。加えて、カーボン収率の観点から、反応混合物中の反応生成物を分離して合成ループ外へ抜き出した後の未反応ガスの一部をパージガスとして分岐することが好ましく、そのパージガス取り出し位置がメイクアップガスの合流前であるとより好ましい。さらに、複数の合成工程間の分離工程において、その分離工程の前の合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち４～２５モル％を分離せずに、その後の合成工程に供給することで、後段の合成工程における反応を制御し、触媒層の過熱を抑制することも可能となる。この場合、その分離工程に用いる分離器の後段であって、続く合成工程に用いる反応器の前段に循環機を配置することは、循環機内で凝縮が発生する恐れがあり、適切ではない。
　これらの観点から、循環機は、最終分離工程後の未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを第１混合工程において混合する箇所へ循環させるような位置が好適である。
　メタノール合成プロセスにおける循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量の比で定義される。本実施形態においては、循環比は好ましくは０．６以上２．０以下であり、より好ましくは０．８以上１．５以下である。メイクアップガスと循環ガスのガス組成を対比すると、メイクアップガスの方が、発熱反応であるメタノール合成の原料である一酸化炭素及び二酸化炭素の含有割合が高いため、触媒層でより発熱を生じさせやすい。そこで、循環比を０．６以上にすることにより、メイクアップガスに主に起因する触媒の過熱を、循環ガスによる希釈により、更に抑制することができる。一方、循環比を２．０以下にすることにより、プロセス全体でのエネルギー効率が向上する。これは、メイクアップガスのモル流量を相対的に増大させることで、未反応ガスに含まれる成分のうち、本来であれば冷却する必要のない水素などのモル流量を少なくすることができ、その分、冷却器の負荷を小さくすることが可能となるからである。
　本実施形態のメタノール製造方法においては、合成ループは、３つ以上の混合工程、３つ以上の合成工程、及び３つ以上の分離工程を有してもよい。
　図１は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。この製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器２３及び２８と、反応器２３及び２８において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置である気液分離器２６及び３１とを備えるメタノール製造装置である。このメタノール製造装置は、２つの反応器２３及び２８と、２つの気液分離器（分離装置）２６及び３１とを備える合成ループを有し、その合成ループにおいて、第２反応器２８の後の第２気液分離器３１において第２反応混合物から分離した第２未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機３２で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段（ライン５とライン３との合流部）と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器２３と、第１反応器２３において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１気液分離器２６と、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段（ライン４とライン８との合流部）と、第２混合ガスから最終的にメタノールを合成する第２反応器２８と、第２反応器２８において得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２気液分離器３１とを備え、反応器２３及び２８において、加圧沸騰水との間接熱交換により内管２４及び２９内の触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。本実施形態において、第２反応器２８、第２気液分離器３１、第２反応混合物及び第２未反応ガスはそれぞれ、最終反応器、最終分離装置、最終反応混合物及び最終未反応ガスに該当する。
　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を含む合成原料ガスは、ライン１より系に導入され、圧縮機２１により所定の圧力まで昇圧される。昇圧された合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの所定量はライン３内を流通し、ライン５からの循環ガスと混合された後に予熱器２２に供給される。この混合された合成ガス（混合ガス）は、予熱器２２において、反応器２３出口のライン７内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換されることで、所定の温度に予熱され、ライン６から反応器２３に供給される。メイクアップガスのうちの残りはライン４内を流通する。
　反応器２３は好ましくは炭素鋼からなる内管２４を有し、内管２４中に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６から反応器２３内に供給された合成ガスが内管２４内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
　反応器２３よりライン７へ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２において冷却された後、さらに凝縮器２５によりメタノールの露点以下に冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は気液分離器２６にて凝縮分を粗メタノールとしてライン９から系外に抜き出され、残る気相分はライン８内を流通する。
　メイクアップガスのうちライン４内に流通したものは、気液分離器２６からライン８内を流通した未反応ガスと混合された後、ライン１０、予熱器２７を経て、ライン１１から反応器２８へ供給される。
　ライン１０内を流通する合成ガスは、反応器２８出口のライン１２内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２７にて熱交換されることで、所定の温度に予熱される。反応器２８は好ましくは炭素鋼からなる内管２９を有し、内管２９内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン１１から反応器２８内に供給された合成ガスが内管２９内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
　反応器２８よりライン１２へ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２７において冷却された後、さらに凝縮器３０により、所定の温度まで冷却されることでメタノールがさらに凝縮される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器３１にて凝縮分を粗メタノールとしてライン１４から系外に抜き出され、気相分（未反応ガス）はライン１３内を流通する。ライン１３内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスが、循環ガスとしてライン１６から循環機３２を経てライン５からライン３を流通するメイクアップガスと合流し、反応器２３へ循環される。残りの未反応ガスは、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外へ抜き出される。
　反応器２３及び反応器２８内の触媒層の冷却は、スチームドラム３３からのボイラー水をライン４３及び４５からそれぞれの反応器２３、２８に導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４及び４６からスチームドラム３３に回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３からライン４２へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１からスチームドラム３３へ供給する。ライン４２から取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。
　図３は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置と異なる部分は、触媒層の冷却に用いるボイラー水のスチームドラムを反応器毎に設けた点である。すなわち、反応器２３内の触媒層の冷却は、スチームドラム３３からのボイラー水をライン４３から反応器２３に導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がライン４４からスチームドラム３３に回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気はスチームドラム３３からライン４２へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１からスチームドラム３３へ供給する。一方、反応器２８内の触媒層の冷却は、スチームドラム３４からのボイラー水をライン４５から反応器２８に導入し、生じた水蒸気を含む流体がライン４６からスチームドラム３４に回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３４からライン４８へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４７からスチームドラム３４へ供給する。ライン４２およびライン４８から取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として使用される。
　図６は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置と異なる部分は、混合手段、反応器及び気液分離器を３つずつ備えている点である。この製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃと、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおいて得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置である気液分離器２６ａ、２６ｂ及び２６ｃとを備えるメタノール製造装置である。このメタノール製造装置は、３つの反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃと、３つの気液分離器（分離装置）２６ａ、２６ｂ及び２６ｃとを備える合成ループを有し、その合成ループにおいて、第３反応器２３ｃの後の第３気液分離器２６ｃにおいて第３反応混合物から分離した第３未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機３２で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段（ライン５とライン３ａとの合流部）と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器２３ａと、第１反応器２３ａにおいて得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１気液分離器２６ａと、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～７０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段（ライン３ｂとライン８ａとの合流部）と、第２混合ガスからメタノールを合成する第２反応器２３ｂと、第２反応器２３ｂにおいて得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２気液分離器２６ｂと、第２未反応ガスとメイクアップガスの２０～８０モル％とを混合して第３混合ガスを得る第３混合手段（ライン３ｃとライン８ｂとの合流部）と、第３混合ガスから最終的にメタノールを合成する第３反応器２３ｃと、第３反応器２３ｃにおいて得られた第３反応混合物から第３未反応ガスを分離する第３気液分離器２６ｃとを備え、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により内管２４ａ、２４ｂ及び２４ｃ内の触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。本実施形態において、第３反応器２３ｃ、第３気液分離器２６ｃ、第３反応混合物及び第３未反応ガスはそれぞれ、最終反応器、最終分離装置、最終反応混合物及び最終未反応ガスに該当する。
　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を含む合成原料ガスは、ライン１より系に導入され、圧縮機２１により所定の圧力まで昇圧される。昇圧された合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの所定量はライン３ａ、別の所定量はライン３ｂ、そして、残りはライン３ｃ内を流通する。ライン３ａ内を流通したガスはライン５からの循環ガスと混合された後に予熱器２２ａに供給される。この混合された合成ガス（混合ガス）は、予熱器２２ａにおいて、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換されることで、所定の温度に予熱され、ライン６ａから反応器２３ａに供給される。
　反応器２３ａは好ましくは炭素鋼からなる内管２４ａを有し、内管２４ａ中に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ａから反応器２３ａ内に供給された合成ガスが内管２４ａ内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
　反応器２３ａよりライン７ａへ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２ａにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下に冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は気液分離器２６ａにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ａから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ａ内を流通する。
　メイクアップガスのうちライン３ｂ内に流通したものは、気液分離器２６ａからライン８ａ内を流通した未反応ガスと混合された後、ライン４ｂ、予熱器２２ｂを経てライン６ｂから反応器２３ｂへ供給される。
　ライン４ｂ内を流通する合成ガスは、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｂにて熱交換されることで、所定の温度に予熱される。反応器２３ｂは好ましくは炭素鋼からなる内管２４ｂを有し、内管２４ｂ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｂから反応器２３ｂ内に供給された合成ガスが内管２４ｂ内の触媒層を通過する過程で、メタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
　反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２ｂにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｂにて冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ｂにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｂから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ｂ内を流通する。
　メイクアップガスのうちライン３ｃ内に流通したものは、気液分離器２６ｂからライン８ｂ内を流通した未反応ガスと混合された後、ライン４ｃ、予熱器２２ｃを経て、ライン６ｃから反応器２３ｃへ供給される。
　ライン４ｃ内を流通する合成ガスは、反応器２３ｃ出口のライン７ｃ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｃにて熱交換されることで、所定の温度に予熱される。反応器２３ｃは好ましくは炭素鋼からなる内管２４ｃを有し、内管２４ｃ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｃから反応器２３ｃ内に供給された合成ガスが内管２４ｃ内の触媒層を通過する過程で、メタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
　反応器２３ｃよりライン７ｃへ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２ｃにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｃにより、所定の温度まで冷却されることでメタノールがさらに凝縮される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ｃにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｃから系外に抜き出され、気相分（未反応ガス）はライン８ｃ内を流通する。
ライン８ｃ内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスが、循環ガスとしてライン１６から循環機３２を経てライン５からライン３ａを流通するメイクアップガスと合流し、反応器２３ａへ循環される。残りの未反応ガスは、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外へ抜き出される。
　反応器２３ａ、反応器２３ｂ及び反応器２３ｃの触媒層の冷却は、スチームドラム３３ａ、３３ｂ及び３３ｃからのボイラー水をライン４３ａ、４３ｂ及び４３ｃからそれぞれの反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃに導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４ａ、４４ｂ及び４４ｃからスチームドラム３３ａ、３３ｂ及び３３ｃにそれぞれ回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３ａ、３３ｂ及びスチームドラム３３ｃから、ライン４２ａ、４２ｂ及びライン４２ｃへそれぞれ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１ａ、４１ｂ及び４１ｃからそれぞれのスチームドラムへ供給する。ライン４２ａ、４２ｂ及びライン４２ｃから取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。
　以下、本発明をメタノール合成プラント設計の実施例並びに比較例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
　メタノール合成に用いる触媒は、特公昭５１－４４７１５号公報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ａ）、特開平８－２９９７９６号公報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｂ）、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例３に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｃ）、又は、特開平８－２９９７９６号公報の比較例４に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｄ）のいずれかとした。
（実施例１）
　実施例１では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスとして、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３及び２８における触媒としてメタノール合成触媒Ｃを用いた。圧縮機２１により９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち４０モル％をライン３内に流通させ、反応器２３出口のライン７内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換させることで、ライン６における温度が２００℃になるよう予熱した。メイクアップガスのうち残りの６０モル％をライン４内に流通させた。反応器２３としては炭素鋼からなる内管２４を有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．８～９．９ＭＰａ－Ｇ（１００～１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２６２℃の間であった。
　また、第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５によりメタノールの露点以下である４５℃（全圧９．６ＭＰａ－Ｇ（９８ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ））に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１０内を流通した合成ガスは、反応器２８出口のライン１２内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２７にて熱交換することで、２００℃に予熱した。反応器２８としては炭素鋼からなる内管２９を有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．６ＭＰａ－Ｇ（９８ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２６７℃の間であった。反応器２８よりライン１２へ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２７において冷却した後、凝縮器３０により、４５℃に冷却してメタノールをさらに凝縮した。循環ガスのモル流量はメイクアップガスのモル流量と等しくなるように制御し、その結果、ライン１３における未反応ガスのモル流量に対するパージガスのモル流量は、１９．４％であった。
　物質収支を表１に示す。表１の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６２℃、反応器２８の内管２９において２６７℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。
　実施例１におけるカーボン収率は、メイクアップガス中のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の和（ライン３及びライン４のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量との総和）に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量（ライン９のメタノールモル流量とライン１４のメタノールモル流量との総和）で示され、９６．９％であった。
（比較例１）
　比較例１では、図２に示す製造装置を用いた。実施例１との相違点は、第１合成工程の後の第１凝縮分離工程がない点である。具体的には、反応器２３を通過し生成したメタノールを含む合成ガスはライン７から予熱器２２を通過し、ライン２のメイクアップガスのうちのライン４へ取り出された６０％と混合され、ライン１０、予熱器２７及びライン１１から反応器２８に供給された。原料ガスの組成及び合計モル流量を実施例１と同様とするとともに、圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度も実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。比較例１は、特許文献１の技術に基づいたものである。
　物質収支を表２に示す。表２の縦欄は図２に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２４３℃、反応器２８の内管２９において２３８℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。
　比較例１におけるカーボン収率は８３．５％であった。
　実施例１と比較例１の違いは、２つの合成工程の間に凝縮分離工程を有するかどうかである。その凝縮分離工程を有する実施例１の結果は、その凝縮分離工程を有しない比較例１の結果に比べて、カーボン収率において１３．４％分改善したことになり、顕著な効果を示した。さらに、この収率向上の効果を利用すれば、触媒量の削減も可能となる。
（比較例２）
　比較例２では、図２に示す製造装置を用いた。比較例１との相違点は、循環比が異なる点であり、循環比を３．０とした。原料ガスの組成及び合計モル流量を実施例１および比較例１と同様とするとともに、圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度も実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。比較例２は、特許文献１の技術に基づいたものである。
　物質収支を表３に示す。表３の縦欄は図２に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例２における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２４８℃、反応器２８の内管２９において２４１℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。
　比較例２におけるカーボン収率は９６．９％であった。
　比較例１と比較例２の違いは、循環比がそれぞれ１．０と３．０の違いであり、この違いにより比較例２の収率は実施例１と同等となった。実施例１と比較例２では、２つの合成工程の間に凝縮分離工程を有するかどうかと循環比が異なる。冷却処理ガス量（凝縮器において冷却されるガスの量）は、実施例１においてはライン７とライン１２のガス量の和であり、比較例２においてはライン１２のガス量である。実施例１の冷却処理ガス量に対する比較例２の冷却処理ガス量の比は１．３６であり、実施例１は比較例２に比べて冷却負荷が低減されている。加えて、実施例１の循環機３２において処理されるガス量は比較例２の循環機３２において処理されるガス量に比べて１／３倍であり、循環機の負荷も低減されている。
　このように、本発明によれば、循環比を大きく削減することによって、複数の合成工程間で凝縮分離を行う製造システムであっても、カーボン収率を保ちつつ、エネルギー削減も図れるシステムであることがわかった。特に、好ましい触媒である銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含む触媒を用いることにより、カーボン収率を高く維持することとエネルギーを削減することの両立をより良好に達成できることがわかった。
（実施例２）
　実施例２では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１で用いた原料ガスと同様の組成とし、循環比１．１の条件でメタノールの合成を行った。また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．１となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表４に示す。表４の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６１℃、反応器２８の内管２９において２５９℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。
　実施例２におけるカーボン収率は９７．３％であった。
（比較例３）
　比較例３では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスの各成分のモル流量及び循環比が実施例２と等しくなる条件とした。この比較例は特許文献２の技術に基づいたものであり、ライン２のメイクアップガスの全量をライン３内に流通させた。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例２と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表５に示す。表５の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例３における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６９℃、反応器２８の内管２９において２３８℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は実施例２と同じ２３０℃であった。
　また、比較例３における循環比は１．１であり、カーボン収率は９７．９％であった。
　実施例２と比較例３の違いは、メイクアップガスを第１合成工程と第２合成工程の両方に供給するか、第１合成工程にのみ供給するかである。実施例２では反応器２３と反応器２８のメタノール生産量がそれぞれ１６４６ｋｇ－ｍｏｌ／ｈ、１６５７ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであるのに対して、比較例３ではそれぞれ２６９８ｋｇ－ｍｏｌ／ｈ、６２６ｋｇ－ｍｏｌ／ｈとなり、反応器２３の負荷が急増するとともに、反応器２８の触媒が有効に利用できていない結果となった。この結果に基づくと、比較例３において反応器２３の触媒の劣化に与える影響が大きいと推定される。反応器ごとのメタノール生産量の比率（（反応器２３におけるメタノール生産量）／（反応器２８におけるメタノール生産量））は、実施例２では１．０であるのに対して、比較例３では４．３と極端に高く、好ましくない。
　加えて、冷却器２５及び冷却器３０に導入される合計ガス量を比較すると、実施例２では４１８８０ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであるのに対して、比較例３では４５８２５ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであり、比較例３では冷却器の負荷が高く、好ましくない。
（実施例３）
　実施例３では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比０．８の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．８となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表６に示す。表６の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例３において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。このとき、触媒層の最高温度は反応器２３の内管２４において２６２℃、反応器２８の内管２９において２６１℃であり、カーボン収率は９５．２％であった。
（実施例４）
　実施例４では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比０．６の条件でメタノールの合成を行った。
　メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により３０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．６となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表７に示す。表７の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例４における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６０℃、反応器２８の内管２９において２５９℃であり、カーボン収率は９４．５％であった。
（実施例５）
　実施例５では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．６の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち７０モル％をライン３内に流通させ、残りの３０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により２０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．６となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表８に示す。表８の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例５において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３５℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６３℃、反応器２８の内管２９において２５２℃であり、カーボン収率は９８．３％であった。
（実施例６）
　実施例６では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表９に示す。表９の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例６において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６６℃であり、カーボン収率は９６．９％であった。
（実施例７）
　実施例７では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．０となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表１０に示す。表１０の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例７において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６１℃、反応器２８の内管２９において２６１℃であり、カーボン収率は９６．６％であった。
（実施例８）
　実施例８では図３に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち６０モル％をライン３内に流通させ、残りの４０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により６０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．８となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｂを充填した。
　図１の製造装置と異なる点は、触媒層の冷却に用いるボイラー水のスチームドラムを反応器ごとに設けた点である。加圧沸騰水の温度は、反応器２３側では２４０℃、反応器２８側では２４４℃であった。
　物質収支を表１１に示す。表１１の縦欄は図３に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例８における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６４℃、反応器２８の内管２９において２６５℃であり、カーボン収率は９６．９％であった。
　冷却剤としての加圧沸騰水の圧力を反応器ごとに調整することで、触媒層の最高温度を好ましい温度範囲内とした上で、得られる水蒸気のエネルギーレベルを高くすることができた。また、反応器ごとのメタノール生成量が異なっており、メタノール生成量の低い反応器２８の加圧沸騰水の圧力を上昇させることで、メタノール合成反応を促進させ、カーボン収率を向上させることができた。
（実施例９）
　実施例９では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．５の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち３０モル％をライン３内に流通させ、残りの７０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により１００℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．５となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｂを充填した。
　物質収支を表１２に示す。表１２の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例９において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４５℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６５℃、反応器２８の内管２９において２６６℃であり、カーボン収率は９６．０％であった。
（実施例１０）
　実施例１０では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．７の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により７０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．７となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ａを充填した。
　物質収支を表１３に示す。表１３の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１０において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２５０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６７℃であり、カーボン収率は９６．１％であった。
（実施例１１）
　実施例１１では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ａを充填した。
　物質収支を表１４に示す。表１４の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１１において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２５０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６６℃であり、カーボン収率は９３．４％であった。
（実施例１２）
　実施例１２では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち２４モル％をライン３内に流通させ、残りの７６モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表１５に示す。表１５の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１２において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６１℃、反応器２８の内管２９において２７０℃であり、カーボン収率は９６．１％であった。
（実施例１３）
　実施例１３では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．４の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により５０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．４となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料にはステンレス鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表１６に示す。表１６の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１３において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２２５℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６５℃、反応器２８の内管２９において２６１℃であり、カーボン収率は９７．８％であった。
（実施例１４）
　実施例１４では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．４の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により５０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．４となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料にはステンレス鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表１７に示す。表１７の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１４において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２１７℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２３７℃、反応器２８の内管２９において２３５℃であり、カーボン収率は９５．３％であった。
（実施例１５）
　実施例１５では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により４５℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．９となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。
　物質収支を表１８に示す。表１８の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１５において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６４℃であり、カーボン収率は９６．７％であった。
（比較例４）
　比較例４では図４に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスのモル流量を実施例１５と同様とし、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。
　このとき循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義しており、循環ガスのモル流量は、ライン１６ａとライン１６ｂのモル流量の合計である。
　比較例４における合成プロセスは、２つの合成ループが存在するため、各合成ループに対して循環比が定義できる。具体的には、ライン３ａを流通するメイクアップガスの一部のモル流量に対するライン１６ａを流通する循環ガスの一部のモル流量の比で定義される循環比ａ、及び、ライン３ｂを流通するメイクアップガスの一部のモル流量に対するライン１６ｂを流通する循環ガスの一部のモル流量の比で定義される循環比ｂである。これらの各合成ループにおける循環比（循環比ａ及びｂ）も、合成プロセス全体における循環比０．９と等しくなるようにした。
　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２を含む合成原料ガスを、ライン１より系に導入し、圧縮機２１により圧力９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの５０モル％をライン３ａ内に流通し、ライン５ａからの循環ガスと混合した後に予熱器２２ａに供給した。この混合された合成ガスを、予熱器２２ａにおいて、反応器２３ａからライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン６ａから反応器２３ａに供給した。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン３ｂ内に流通した。
　反応器２３ａは炭素鋼からなる内管２４ａを有し、内管２４ａ中に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン６ａから反応器２３ａ内に供給した合成ガスを内管２４ａ内の触媒層に通過させる過程でメタノールを合成した。触媒層における流体の圧力は９．８～９．９ＭＰａ－Ｇ（１００～１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２５４℃の間であった。
　反応器２３ａよりライン７ａへ流出したメタノールを含む出口ガスを、予熱器２２ａにおいて冷却した後、凝縮器２５ａに供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器２６ａにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ａから系外に抜き出し、気相分をライン８ａ内に流通させた。ライン８ａ内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスを、循環ガスとしてライン１６ａから循環機３２ａを経てライン５ａより反応器２３ａに循環し、残りの未反応ガスを合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５ａより合成ループから系外に抜き出した。この合成ループにおける循環比はライン３ａを流通するガスのモル流量に対するライン１６ａを流通するガスのモル流量であり、０．９とした。
　メイクアップガスのうち５０モル％のライン３ｂ内に流通したものを、ライン５ｂからの循環ガスと混合した後に予熱器２２ｂに供給した。そのメイクアップガスと循環ガスとの混合物を、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｂにて熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン６ｂから反応器２３ｂに供給した。反応器２３ｂは炭素鋼からなる内管２４ｂを有し、内管２４ｂ内に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン６ｂから反応器２３ｂ内に供給した合成ガスを内管２４ｂ内の触媒層に通過させる過程で、メタノールを合成した。
　反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂに供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器２６ｂにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｂから系外に抜き出し、気相分をライン８ｂ内に流通させた。ライン８ｂ内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスを、循環ガスとしてライン１６ｂから循環機３２ｂを経てライン５ｂより反応器２３ｂに循環した。一方、残りの未反応ガスを、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５ｂより合成ループから系外に抜き出した。この合成ループにおける循環比は、ライン３ｂを流通するガスのモル流量に対するライン１６ｂを流通するガスのモル流量であり、０．９とした。
　反応器２３ａ及び反応器２３ｂの触媒層の冷却は、スチームドラム３３ａ及び３３ｂからのボイラー水をライン４３ａ及び４３ｂからそれぞれの反応器２３ａ及び２３ｂに導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４ａ及び４４ｂからスチームドラム３３ａ及び３３ｂにそれぞれ回収される過程で行った。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３ａ及び３３ｂから、ライン４２ａ及び４２ｂへそれぞれ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１ａ及び４１ｂからそれぞれのスチームドラムへ供給した。ライン４２ａ及び４２ｂから取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。
　物質収支を表１９に示す。表１９の縦欄は図４に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　比較例４における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２５４℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２５４℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。また、比較例４におけるカーボン収率は９０．２％であった。
　実施例１５と比較例４の違いは循環ガスを各反応器、各分離器へ直列的に流通させるか、各分離器で分離された未反応ガスをそれぞれ各反応器へ並列的に流通させるかである。実施例１５は合成ループが１つで反応器及び分離器を直列に配置しており、一方、比較例４では合成ループを２つとすることで反応器及び分離器を並列に配置している。分離器の温度は実施例１５、比較例４共に４５℃と等しくした。実施例１５のカーボン収率は比較例４のカーボン収率に比べて６．５％分高く、収率が改善した。また、比較例４では実施例１５と比較して、循環ガス用の圧縮器が増えており、経済性に劣る。
　なお、比較例４では各合成ループは、１つの分離工程を有するのみであるので、それぞれのループで分離工程は同条件とし、表２４中で第２分離工程欄に該温度およびメタノール分離割合を記載した。
（比較例５）
　比較例５では図５に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスのモル流量を実施例１５と同様とし、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。
　このとき循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義しており、循環ガスのモル流量は、ライン５のモル流量である。
　比較例５における合成プロセスは、１つの合成ループ内に存在する反応器と、１つの単通式の反応系内に存在する反応器との組み合わせとなっている。
　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２を含む合成原料ガスを、ライン１より系に導入し、圧縮機２１により圧力９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの５０モル％をライン３内に流通し、予熱器２２に供給した。このメイクアップガスを、予熱器２２において、反応器２３からライン７内を流通する反応生成物を含む出口ガスと熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン６から反応器２３に供給した。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン４ａ内に流通した。
　反応器２３は炭素鋼からなる内管２４を有し、内管２４中に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン６から反応器２３内に供給したメイクアップガスを内管２４内の触媒層に通過させる過程でメタノールを合成した。触媒層における流体の圧力は９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２６０℃の間であった。
　反応器２３よりライン７へ流出したメタノールを含む出口ガスを、予熱器２２において冷却した後、凝縮器２５に供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器２６にて凝縮分を粗メタノールとしてライン９から系外に抜き出し、気相分をライン８内に流通させた。
　メイクアップガスのうち５０モル％のライン４ａ内に流通したものを、ライン５からの循環ガスと混合した後に、さらに気液分離器２６の気相分であるライン８からの未反応ガスを混合した。その混合物を予熱器２７に供給し、反応器２８出口のライン１２内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２７にて熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン１１から反応器２８に供給した。反応器２８は炭素鋼からなる内管２９を有し、内管２９内に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン１１から反応器２８内に供給した合成ガスを内管２９内の触媒層に通過させる過程で、メタノールを合成した。
　反応器２８よりライン１２へ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２７において冷却した後、凝縮器３０に供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器３１にて凝縮分を粗メタノールとしてライン１４から系外に抜き出し、気相分をライン１３内に流通させた。ライン１３内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスを、循環ガスとしてライン１６から循環機３２を経てライン５より反応器２８に循環し、残りの未反応ガスを合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外に抜き出した。
　反応器２３及び反応器２８の触媒層の冷却は、スチームドラム３３からのボイラー水をライン４３及び４４からそれぞれの反応器２３及び２８に導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４及び４６からスチームドラム３３にそれぞれ回収される過程で行った。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３から、ライン４２へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１からスチームドラムへ供給した。ライン４２から取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。
　物質収支を表２０に示す。表２０の縦欄は図５に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　比較例５における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６０℃、反応器２８の内管２９において２５１℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。また、比較例５におけるカーボン収率は９１．３％であった。
　実施例１５と比較例５の違いは循環ガスを各反応器、各分離器へ直列的に流通させるか、循環ガスを最終反応器（反応器２８）へ単独で流通させ、第１反応器（反応器２３）を単通式の反応系内に存在させるかである。実施例１５は合成ループが１つであって、反応器及び分離器を合成ループ内で直列に配置した。一方、比較例５では合成ループに含まれない反応器２３と分離器２６が配置してあり、反応器２３にはメイクアップガスのみが導入され、分離器２６からの未反応ガスが合成ループに合流するようになっていた。分離器の温度は実施例１５、比較例５共に４５℃と等しくした。実施例１５のカーボン収率は比較例５のカーボン収率に比べて５．４％分高く、収率が改善した。また、比較例５では反応器２３に供給するメイクアップガスの流量に対して、反応器２８に供給するメイクアップガスと未反応ガスとの混合物の流量が大きくなった。その結果、反応器２８内に充填された触媒の負荷が、反応器２３に充填された触媒の負荷よりも高くなり、触媒層毎の負荷の偏りが認められた。
（実施例１６）
　実施例１６では図６に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスは、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおける触媒としてメタノール合成触媒Ｃを用いた。圧縮機２１により９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち３０モル％をライン３ａ内に、３０モル％をライン３ｂ内に、４０モル％をライン３ｃ内にそれぞれ流通させた。ライン３ａ内を流通したガスとライン５からの循環ガスとを混合した混合ガスを、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換させることで、２００℃に予熱した。反応器２３ａとしては炭素鋼からなる内管２４ａを有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ－Ｇ（１００ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２６１℃の間となった。
　また、第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下である８０℃（全圧９．６ＭＰａ－Ｇ（９８ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ））に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン４ｂ内を流通した合成ガスは、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｂにて熱交換することで、２００℃に予熱した。反応器２３ｂとしては炭素鋼からなる内管２４ｂを有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．５～９．６ＭＰａ－Ｇ（９７～９８ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２５５℃の間となった。反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂにより、６０℃に冷却してメタノールをさらに凝縮した。
　ライン４ｃ内を流通した合成ガスは、反応器２３ｃ出口のライン７ｃ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｃにて熱交換することで、２００℃に予熱した。反応器２３ｃとしては炭素鋼からなる内管２４ｃを有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．３ＭＰａ－Ｇ（９５ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ）、温度は２００～２６１℃の間となった。反応器２３ｃよりライン７ｃへ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２２ｃにおいて冷却した後、凝縮器２５ｃにより、４５℃に冷却してメタノールをさらに凝縮した。
　物質収支を表２１に示す。表２１の縦欄は図６に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例１６における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２６１℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２５５℃、反応器２３ｃの内管２４ｃにおいて２６１℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。
　実施例１６におけるカーボン収率は、メイクアップガス中のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の和（ライン３ａ、ライン３ｂおよびライン３ｃのＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の総和）に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量（ライン９ａ、ライン９ｂおよびライン９ｃのメタノールモル流量の総和）で示され、９７．５％であった。
（実施例１７）
　実施例１７では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。
　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｄを充填した。
　物質収支を表２２に示す。表２２の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１７において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４７℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６８℃、反応器２８の内管２９において２６７℃であり、カーボン収率は９５．０％であった。
（比較例６）
　比較例６では、図７に示す製造装置を用いた。実施例１３との相違点は、循環機の位置である。すなわち、実施例１３においては、第２気液分離器３１からライン１３に取り出された未反応ガスからライン１５に取り出したパージガスを除いたライン１６の循環ガスを循環機３２にて昇圧するようにした。一方、比較例６においては、第１気液分離器２６からライン８に取り出した未反応ガスにライン４に取り出されたメイクアップガスの一部が混合されたライン１０ａを循環機３２にて昇圧するようにした。この循環機３２の位置が異なることに起因して、反応器２３及び反応器２８のそれぞれの入口圧力が実施例と比較例で異なる結果となった。
　原料ガスの組成及び合計モル流量を実施例１３と同様とするとともに、循環機３２の吐出圧力を同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料にはステンレス鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。比較例６は、特許文献３の技術に基づいたものである。
　物質収支を表２３に示す。表２３の縦欄は図７に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　比較例６における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６３℃、反応器２８の内管２９において２６２℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２２５℃であった。また、比較例６におけるカーボン収率は９７．９％であった。
　実施例１３と比較例６の違いは循環機の位置の違いであり、この違いによって各反応器の圧力条件が異なることになった。実施例１３における循環機３２の処理ガス量は２０３４７ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであるのに対して、比較例６では２９４１１ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであり、循環機の負荷が高くなるため、好ましくない。
　以上の実施例及び比較例の結果を下記の表２４～２６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　本出願は、２０１４年１０月２０日出願の日本特許出願（特願２０１４－２１４０８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の方法によれば、循環比を低くしつつも触媒層温度を適切に保つと共にメタノール合成におけるカーボン収率を高くすることができ、さらに触媒層毎の負荷の偏りを低減でき、より効率的に反応を進めることができる。したがって、本発明は、メタノールの製造方法及び製造装置において、産業上の利用可能性がある。
　２１…圧縮機、３２、３２ａ、３２ｂ…循環機、２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２７…予熱器、２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２８…反応器、２４、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２９…内管、２５、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、３０…凝縮器、２６、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、３１…気液分離器、３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３４…スチームドラム。

Claims (18)

  1. 　水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、前記合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程と、を有するメタノール製造方法であって、
    　少なくとも２つの前記合成工程と、少なくとも２つの前記分離工程とを有する合成ループを有し、
    　前記合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、前記第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスの１０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合工程と、最終的にメタノールを合成する前記最終合成工程と、前記最終合成工程で得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程と、を有し、少なくとも前記最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造方法。
  2. 　合成ループが有する前記少なくとも２つの分離工程のうちの少なくとも１つの分離工程が、ガス状の前記反応混合物を冷却することで生じるメタノールを含む液を気液分離器によって分離する工程である、請求項１記載のメタノール製造方法。
  3. 　前記第１未反応ガスに、前記メイクアップガスのうちの４０～７０モル％を混合する、請求項１又は２に記載のメタノール製造方法。
  4. 　前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの３５～１００モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  5. 　前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの７５～９６モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  6. 　前記メイクアップガスのモル流量に対する前記最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量の比である循環比が、０．６～２．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  7. 　前記循環比が０．８～１．５である、請求項６記載のメタノール製造方法。
  8. 　前記加圧沸騰水が２２０～２６０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  9. 　前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程、又は、その工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して得られる第３混合ガス又は前記第２未反応ガスから、メタノールを合成する工程である、請求項１～８のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  10. 　前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程である、請求項１～９のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  11. 　前記合成工程において用いられる触媒が銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  12. 　前記合成工程において用いられる触媒が、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．１～３．０で含み、アルミナを３～２０質量％含み、かつ銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される、請求項１～１１のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  13. 　前記第１未反応ガスに混合する前記メイクアップガスの割合を、前記合成工程における反応器の温度に応じて調整する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  14. 　前記合成工程の全てにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  15. 　水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、前記反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置と、を備えるメタノール製造装置であって、
    　少なくとも２つの前記反応器と、少なくとも２つの前記分離装置とを備える合成ループを有し、
    　前記合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスのうちの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、前記第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスのうちの１０～９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段と、最終的にメタノールを合成する前記最終反応器と、前記最終反応器において得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離装置と、を備え、
    　少なくとも前記最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造装置。
  16. 　スチームドラムを更に備え、
    　前記第１反応器において、前記加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、
    　前記加圧沸騰水は、前記最終反応器及び前記第１反応器と前記スチームドラムとの間で少なくとも一部が循環する、請求項１５記載のメタノール製造装置。
  17. 　少なくとも２つのスチームドラムを更に備え、
    　前記加圧沸騰水は、前記最終反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの１つとの間で少なくとも一部が循環し、かつ、
    　前記第１反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、その加圧沸騰水は、前記第１反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの別の１つとの間で少なくとも一部が循環する、請求項１５記載のメタノール製造装置。
  18. 　前記最終反応器は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する反応器、又は、その反応器において得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する反応器である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載のメタノール製造装置。
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