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WO2015166144A1 - Article à propriétés thermomécaniques optimisées comportant une couche de nature titano-organique - Google Patents

Article à propriétés thermomécaniques optimisées comportant une couche de nature titano-organique Download PDF

Info

Publication number
WO2015166144A1
WO2015166144A1 PCT/FR2014/051016 FR2014051016W WO2015166144A1 WO 2015166144 A1 WO2015166144 A1 WO 2015166144A1 FR 2014051016 W FR2014051016 W FR 2014051016W WO 2015166144 A1 WO2015166144 A1 WO 2015166144A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
equal
article according
compound
article
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/051016
Other languages
English (en)
Inventor
Oleg Zabeida
Thomas Schmitt
Jolanta SAPIEHA
Ludvik Martinu
Karin Scherer
Original Assignee
Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal
Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal, Essilor International (Compagnie Generale D'optique) filed Critical Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal
Priority to CN201480078533.XA priority Critical patent/CN106574982B/zh
Priority to PCT/FR2014/051016 priority patent/WO2015166144A1/fr
Priority to EP14725749.7A priority patent/EP3137929B1/fr
Priority to CA2947115A priority patent/CA2947115C/fr
Priority to US15/306,835 priority patent/US10585211B2/en
Publication of WO2015166144A1 publication Critical patent/WO2015166144A1/fr

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
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    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention generally relates to an article, preferably an optical article, in particular an ophthalmic lens, having a layer of titano-organic nature, combining thermomechanical properties and high refractive index, as well as a method of preparation. such an article.
  • ophthalmic lenses whether they are inorganic or organic, so as to prevent the formation of troublesome parasitic reflections for the wearer of the lens and its interlocutors.
  • the lens is then provided with a mono- or multilayer antireflection coating, generally made of mineral material, which in the second case has an alternation of layers of high refractive index and low refractive index.
  • a reflective coating achieves the opposite effect, ie it increases the reflection of light rays.
  • Such a type of coating is used, for example, to obtain a mirror effect in solar lenses.
  • the glass When cutting and mounting a glass at the optician, the glass undergoes mechanical deformations that can cause cracks in mineral reflective or anti-reflective interferential coatings, particularly when the operation is not conducted carefully. Similarly, temperature stresses (heating of the frame) can cause cracks in the interference coating. Depending on the number and size of the cracks, these can interfere with the view for the wearer and prevent the marketing of the glass. In addition, during the wearing of treated organic glasses, scratches may appear. In mineral interferential coatings, some scratches cause cracking, making the scratches more visible due to light scattering.
  • An object of the invention is to obtain a coating, in particular an interference coating, and in particular antireflection, having improved thermomechanical properties, while maintaining a high refractive index, with preferably good adhesion properties.
  • the invention relates to articles having an improved critical temperature, that is to say having a good resistance to cracking when they are subjected to a rise in temperature.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a simple interference coating, easy to implement and reproducible.
  • thermomechanical performance comprising a substrate having at least one main surface coated with a multilayer interference coating, said coating comprising a non-formed layer A from inorganic precursor compounds having a refractive index less than or equal to 1.55, which constitutes:
  • o is an intermediate layer, directly in contact with the outer layer of the interference coating, this outer layer of the interferential coating being in this second case an additional layer having a refractive index less than or equal to 1, 55, and said layer A having been obtained by ion beam deposition of activated species derived from at least one precursor compound C in gaseous form of silico-organic nature such as octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).
  • OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • EP 1324078 discloses a lens coated with a multilayer antireflection coating comprising an alternation of high and low refractive index layers of which the outer layer is a low refractive index layer (1, 42-1, 48) consisting of a hybrid layer, obtained by simultaneously vacuum deposition and under ionic support of an organic compound (for example polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol monoacrylate or N- (3-trimethoxysilylpropyl) gluconamide) and at least one compound inorganic (silica or silica and alumina), that is to say by co-evaporation of these various constituents.
  • an organic compound for example polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol monoacrylate or N- (3-trimethoxysilylpropyl) gluconamide
  • sica or silica and alumina alumina
  • US Pat. No. 6,919,134 describes an optical article comprising an antireflection coating comprising at least one so-called “hybrid” layer obtained by co-evaporation of an organic compound and an inorganic compound (SiO 2 , SiO 2 + Al 2 O 3 , No. 2 0 5 , Ta 2 0 5 , Ti0 2 , Zr0 2 or Y 2 0 3 ), which gives it better adhesion, better heat resistance and better resistance to abrasion.
  • This layer is generally deposited by ion-assisted co-evaporation typically of silica and a modified silicone oil.
  • JP 2007-078780 and JP 05-323103 disclose other multilayer optical stacks with organic-inorganic hybrid layers.
  • the inventors have found that the materials of the high refractive index layers of the interferential stacks were more fragile than the materials of low refractive index and had a much lower temperature resistance.
  • the inventors have developed a high refractive index layer material, transparent, used in interference filters, to fulfill the objectives set. This material can be used to replace traditional high refractive index materials such as titanium dioxide in interference coatings.
  • the layer of high refractive index material is formed by deposition under assistance of an ion source, preferably under an ion beam, more preferably from an ion gun, of activated species. , in gaseous form, obtained from a precursor material of organic nature and a precursor material of inorganic nature. It has improved thermomechanical properties while having a high refractive index and transparency.
  • an article comprising a substrate having at least one main surface coated with a layer A of a material obtained by deposit vacuum assisted by an ion source, this assistance being preferably an ion bombardment of at least one titanium oxide and at least one organosilicon compound B, said material having:
  • H / E ratio greater than or equal to 0.046, where H and E respectively denote the hardness of the material and the modulus of elasticity of the material.
  • H and E are expressed in the same unit (for example MPa or GPa).
  • the invention also relates to a method of manufacturing such an article, comprising at least the following steps:
  • said layer A having been obtained by vacuum deposition and under the assistance of an ion source, preferably an ionic bombardment of at least one titanium oxide and at least one organosilicon compound B.
  • the term "depositing a layer or coating on the article” means that a layer or coating is deposited on the exposed surface (exposed ) of the outer coating of the article, that is to say its coating furthest from the substrate.
  • a coating that is "on” a substrate or that has been “deposited” on a substrate is defined as a coating that (i) is positioned above the substrate, (ii) is not necessarily in contact with the substrate ( although preferably it is), that is to say that one or more intermediate coatings can be arranged between the substrate and the coating in question, and (iii) does not necessarily cover the substrate completely (although preferentially he covers it).
  • a layer 1 is located under a layer 2"
  • the layer 2 is further away from the substrate than the layer 1.
  • the article prepared according to the invention comprises a substrate, preferably transparent, having main front and rear faces, at least one of said main faces comprising at least one layer A, which can be integrated in an interference coating, preferably the two main faces.
  • the article according to the invention may be any article, such as a screen, a glazing, protective glasses that can be used in particular in a working environment, a mirror, or an article used in electronics, it preferably constitutes a optical article, better an optical lens, and even better an ophthalmic lens, for spectacles, or an optical or ophthalmic lens blank such as a semi-finished optical lens, in particular a spectacle lens.
  • the lens may be a polarized, colored lens, a photochromic or electrochromic lens.
  • the ophthalmic lens according to the invention has a high transmission.
  • the layer A according to the invention may be formed on at least one of the main faces of a bare substrate, that is to say uncoated, or on at least one of the main faces of a substrate already coated with one or more functional coatings.
  • the substrate of the article according to the invention is preferably an organic glass, for example a thermoplastic or thermosetting plastic material.
  • This substrate may be chosen from the substrates cited in application WO 2008/062142, for example a substrate obtained by (co) polymerization of diethylene glycol bis allyl carbonate, a poly (thio) urethane substrate or a bis (polycarbonate) substrate ( phenol A) (thermoplastic), noted PC, or a substrate of PMMA (polymethylmethacrylate).
  • the surface of said substrate, optionally coated, is subjected to a physical activation treatment or chemical, intended to increase the adhesion of the layer A.
  • This pretreatment is generally conducted under vacuum. It can be a bombardment with energy and / or reactive species, for example an ion beam ("Ion Pre-Cleaning" or "IPC") or an electron beam, a discharge treatment corona, by effluvage, a UV treatment, or vacuum plasma treatment, usually an oxygen or argon plasma. It can also be an acidic or basic surface treatment and / or by solvents (water or organic solvent). Many of these treatments can be combined. Thanks to these cleaning treatments, the cleanliness and reactivity of the surface of the substrate are optimized.
  • energetic species and / or reactive is meant in particular ionic species having an energy preferably ranging from 1 to 300 eV, preferentially from 1 to 150 eV, better still from 10 to 150 eV, and better still from 40 to 150 eV.
  • the energetic species can be chemical species such as ions, radicals, or species such as photons or electrons.
  • the preferred pretreatment of the surface of the substrate is an ion bombardment treatment carried out by means of an ion gun, the ions being particles consisting of gas atoms from which one or more electrons (s) have been extracted.
  • Argon (Ar + ions), but also oxygen, or mixtures thereof, are preferably used as argonized gases under an acceleration voltage generally ranging from 50 to 200 V, a current density generally between 10 and 100 ⁇ cm 2 on the activated surface, and generally under a residual pressure in the vacuum chamber which can vary from 8.10 "5 mbar to 2.10 " 4 mbar.
  • the article according to the invention comprises a layer A, which is preferably a high index layer of a multilayer interference coating, preferably a multilayer interference coating, especially antireflection coating.
  • the outer layer of such a multilayer (interferential) coating is not a layer A according to the invention.
  • the layer A constitutes the penultimate layer of the multilayer (interferential) coating in the stacking order and is directly in contact with an outer layer of low refractive index.
  • the layer A or said multilayer (interferential) coating is preferably formed on an anti-abrasion coating.
  • Preferred anti-abrasion coatings are coatings based on epoxysilane hydrolysates comprising at least two hydrolyzable groups, preferably at least three, bonded to the silicon atom.
  • Preferred hydrolyzable groups are alkoxysilane groups.
  • the interference coating may be any interferential coating conventionally used in the field of optics, in particular ophthalmic optics, except that it comprises a layer A according to the invention.
  • the interference coating may be, without limitation, an antireflection coating, a reflective coating (mirror), preferably an antireflection coating.
  • An antireflective coating is defined as a coating deposited on the surface of an article that improves the anti-reflective properties of the final article. It reduces the reflection of light at the article-air interface over a relatively large portion of the visible spectrum.
  • interference coatings typically comprise a monolayer or multilayer stack of dielectric materials. They are preferably multilayer coatings, including high refractive index layers (H1) and low refractive index layers (B1).
  • a layer of the interference coating is said layer of high refractive index when its refractive index is greater than 1, 55, preferably greater than or equal to 1, 6, better still greater than or equal to 1, 8 and even more. better than or equal to 2.0.
  • a layer of an interference coating is called a low refractive index layer when its refractive index is less than or equal to 1.55, preferably less than or equal to 1.50, better still less than or equal to 1.45.
  • the refractive indexes referred to herein are expressed at 25 ° C for a wavelength of 550 nm.
  • the H1 layers are conventional high refractive index layers well known in the art. They generally comprise one or more inorganic oxides such as, without limitation, zirconia (Zr0 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), neodymium oxide (Nd 2 O) 5 ), hafnium oxide (Hf0 2 ), praseodymium oxide (Pr 2 0 3 ), praseodymium titanate (PrTiO 3 ), La 3 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , indium oxide In 2 0 3 , or tin oxide SnO 2 .
  • Preferred materials are Ti0 2, Ta 2 0 5, PrTi0 3, Zr0 2, Sn0 2, ln 2 0 3 and mixtures thereof.
  • Bl layers are also well known and may include, without limitation, SiO 2 , MgF 2 , ZrF 4 , alumina (Al 2 O 3 ) in a small proportion, AIF 3 , and mixtures thereof, preferably SiO 2 . It is also possible to use SiOF layers (fluorine-doped Si0 2 ). Ideally, the interference coating of the invention does not include any layer comprising a mixture of silica and alumina.
  • the layers H1 have a physical thickness ranging from 10 to 120 nm
  • the layers B1 have a physical thickness ranging from 10 to 120 nm, preferably 10 to 1 10 nm.
  • the total thickness of the interference coating is less than 1 micrometer, better still less than or equal to 800 nm and better still less than or equal to 500 nm.
  • the total thickness of the interference coating is generally greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm.
  • the interference coating which is preferably an antireflection coating, comprises at least two layers of low refractive index (B1) and at least two layers of high refractive index (H1).
  • the total number of layers of the interference coating is less than or equal to 8, better still less than or equal to 6.
  • the layers H1 and B1 are alternated in the interference coating, although they may be alternated according to one embodiment of the invention. Two or more layers H1 may be deposited one on top of the other, just as two or more layers B1 (or more) can be deposited one on top of the other.
  • the layers A are generally layers of high refractive index.
  • the interference coating according to the invention may contain one or more layers A.
  • all the high refractive index layers of the interference coating are layers A.
  • all the layers of high refractive index of the interference coating according to the invention are of inorganic nature with the exception of a layer A (that is to say that the other layers of high refractive index of the interferential coating preferably do not contain any organic compound).
  • all the layers of the interference coating according to the invention are of inorganic nature, with the exception of the layer A, which means that the layer A preferably constitutes the only layer of organic-inorganic nature of the interferential coating of the invention (the other layers of the interferential coating preferably do not contain any organic compound).
  • the interference coating comprises an underlayer.
  • it generally constitutes the first layer of this interferential coating in the order of deposition of the layers, that is to say the layer of the interference coating which is in contact with the underlying coating (which is generally a coating anti-abrasion and / or anti-scratch) or substrate, when the interference coating is directly deposited on the substrate.
  • Sub-layer of the interference coating means a coating of relatively large thickness, used for the purpose of improving the resistance to abrasion and / or scratching of said coating and / or promoting its adhesion to the substrate or coating underlying.
  • the underlayer according to the invention may be chosen from the sub-layers described in application WO 2010/109154.
  • the underlayer has a thickness of 100 to 200 nm. It is preferably of exclusively inorganic / inorganic nature and is preferably composed of SiO 2 silica.
  • the article of the invention can be made antistatic by incorporating, preferably into the interference coating, at least one electrically conductive layer.
  • antistatic is meant the property of not retaining and / or developing an appreciable electrostatic charge.
  • An article is generally considered to have acceptable antistatic properties when it does not attract and fix dust and small particles after one of its surfaces has been rubbed with a suitable cloth.
  • the electrically conductive layer that can be used in the invention are described in more detail in the application WO 2013/098531. It is preferably a layer of 1 to 20 nm thick preferably comprising at least one metal oxide selected from tin-indium oxide (1n 2 O 3 : Sn, indium oxide doped with Tin noted ITO), indium oxide (In 2 0 3 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • the various layers of the interferential coating (of which the optional antistatic layer is part) other than the layer or layers A are preferably deposited by vacuum deposition according to one of the following techniques: i) by evaporation, possibly assisted by ion beam; ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • i) by evaporation, possibly assisted by ion beam ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • a particularly recommended technique is the vacuum evaporation technique.
  • the deposition of each of the layers of the interference coating is carried out by evaporation under vacuum.
  • the layer A generally constitutes a layer of high refractive index within the meaning of the invention, because of its refractive index greater than or equal to 1.8.
  • the refractive index of the layer A is greater than or equal to 1, 9, better still or equal to 2.0, better still greater than or equal to 2.05 and ideally greater than or equal to 2.1.
  • the layer A is formed of a material obtained by vacuum deposition and under the assistance of an ion source, preferably under ionic bombardment of two categories of precursors, in particular by coevaporation: at least one titanium oxide and at least one organosilicon compound B.
  • This ion beam deposition technique makes it possible to obtain activated species derived from at least one organosilicon compound B and at least one titanium oxide, in gaseous form.
  • the deposition is carried out in a vacuum chamber, comprising an ion gun directed towards the substrates to be coated, which emits towards them a beam of positive ions generated in a plasma within the ion gun.
  • the ions originating from the ion gun are particles consisting of gas atoms from which one or more electrons (s) have been extracted, and formed from a rare gas, oxygen or a mixture of two or more of these gases.
  • Precursors, the silico-organic compound B and the titanium oxide, are introduced or pass into a gaseous state in the vacuum chamber. They are preferably brought in the direction of the ion beam and are activated by the ion gun.
  • the inventors believe that the ion gun induces activation / dissociation of the precursor compound of B and the precursor of titanium oxide, which would form Ti-0-Si-CH x bonds
  • the only place in the chamber where a plasma is generated is the ion gun.
  • the ions can be subject, if necessary, to a neutralization before the exit of the ion gun. In this case, the bombing will still be considered ionic.
  • the ion bombardment causes atomic rearrangement and densification in the layer being deposited, which allows it to be compacted while it is being formed.
  • the surface to be treated is preferably bombarded by ions, with a current density generally between 20 and 1000 ⁇ cm 2 , preferably between 30 and 500 ⁇ cm 2 , better between 30 and 200 ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ the activated surface and generally under a residual pressure in the vacuum chamber which may vary from 6.10 "5 mbar to 2.10 4 mbar, preferably from 8.10 " 5 mbar to 2.10 "4 mbar.
  • the molar ratio Ar / O 2 is preferably ⁇ 1, better ⁇ 0.75 and more preferably ⁇ 0 This ratio can be controlled by adjusting the flow rates of gas in the ion gun
  • the flow of argon preferably varies from 0 to 30 sccm
  • the flow rate of oxygen 0 2 preferably varies from 5 to 30 sccm, and is even larger than the flow rate of the precursor compounds of the layer A is high ed.
  • the ions of the ion beam preferably derived from an ion gun, used during the deposition of the layer A preferably have an energy ranging from 5 eV to 1000 eV, better still from 5 to 500 eV, preferably 75 to 150 eV preferably 80 to 140 eV, more preferably 90 to 1 eV.
  • the activated species formed are typically radicals or ions.
  • the deposition of the layer is performed without the assistance of a plasma at the substrates.
  • the deposition of said layer A is carried out in the presence of an oxygen source when the precursor compound B does not contain (or not enough) oxygen atoms and it is desired that the layer A contain a certain amount of oxygen. proportion of oxygen.
  • the deposition of said layer A is carried out in the presence of a nitrogen source when the precursor compound B does not contain (or not enough) nitrogen atoms and it is desired that the layer A contains a certain proportion of nitrogen.
  • oxygen gas with, where appropriate, a low nitrogen gas content, preferably in the absence of nitrogen gas.
  • layers of the interferential coating may be deposited under ion bombardment as described above, that is to say using an ion beam bombardment of the current layer. of formation, preferably emitted by an ion gun.
  • the preferred method for the vaporization of the precursor materials of the layer A, conducted under vacuum is physical vapor deposition, in particular vacuum evaporation, generally combined with heating of the compounds to be evaporated. It can be brought into play using evaporation systems as diverse as a Joule effect heat source (the Joule effect is the thermal manifestation of the electrical resistance) or an electron gun for the liquid or solid precursors, while another device known to those skilled in the art can also be used.
  • the precursor compound B of the layer A is preferably introduced into the vacuum chamber in which the preparation of the articles according to the invention in gaseous form is carried out, by controlling its flow rate. This means that it is preferably not vaporized inside the vacuum chamber (unlike the precursor titanium oxide).
  • the precursor compound B feed of layer A is at a distance from the exit of the ion gun preferably varying from 30 to 50 cm.
  • the titanium oxide is preheated so as to be in a molten state and then evaporated. It is preferably deposited by evaporation under vacuum using an electron gun to cause its vaporization.
  • the precursor compound B and the precursor titanium oxide are preferably deposited concomitantly (for example by co-evaporation) or partially concomitantly, that is to say with overlap of the deposition steps of the one and the other precursor.
  • the deposition of one of the two precursors begins before the deposition of the other, the deposition of the second precursor starting before the end of the deposition of the first precursor.
  • the organosilicon compound B is of organic nature, and contains in its structure at least one silicon atom and at least one carbon atom. It preferably comprises at least one Si-C bond, and preferably comprises at least one hydrogen atom. According to one embodiment, the compound B comprises at least one nitrogen atom and / or at least one oxygen atom, preferably at least one oxygen atom.
  • concentration of each chemical element in layer A can be determined using the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) technique, and ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis).
  • the atomic percentage of titanium atoms in layer A preferably varies from 10 to 30%.
  • the atomic percentage of carbon atoms in layer A preferably varies from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of hydrogen atoms in the layer A preferably varies from 10 to 30%.
  • the atomic percentage of silicon atoms in layer A preferably varies from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of oxygen atoms in layer A preferably varies from 20 to 40%.
  • Non-limiting examples of organic compounds B, cyclic or noncyclic are the following compounds: octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane , dodecamethylpentasiloxane, tetraethoxysilane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, vinylmethyldiethoxysilane, divinyltetramethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane, polydimethylsiloxane (PDMS), polyphenylmethylsiloxane (PPMS) or
  • compound B comprises at least one silicon atom carrying at least one alkyl group, preferably C1-C4, better still at least one silicon atom bearing one or two identical or different alkyl groups, preferably C1 -C4, for example the methyl group.
  • the preferred precursor compounds B of the layer A comprise an Si-O-Si group, more preferably a divalent group of formula (3):
  • R ' 1 to R' 4 independently denote linear or branched, preferably C 1 -C 4, alkyl or vinyl groups, for example methyl, monocyclic or polycyclic aryl groups, hydroxyl groups or hydrolyzable groups.
  • hydrolysable groups are the groups H, halogen (chloro, bromo, iodo, etc.), alkoxy, aryloxy, acyloxy, -NRR 2 where R 1 and R 2 independently denote a hydrogen atom, a group alkyl or an aryl group, and -N (R 3 ) -Si where R 3 denotes a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group or an aryl, monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic, group; .
  • the groups comprising an Si-O-Si link are not considered to be "hydrolysable groups" within the meaning of the invention.
  • the precursor compound B of layer A has the formula: R '- Si- R
  • R'5, R'6, R7, R'8 independently denote hydroxyl groups or hydrolyzable groups such as OR groups, wherein R is an alkyl group.
  • compound B comprises at least one silicon atom bearing two identical or different alkyl groups, preferably C1-C4 alkyl groups.
  • the compound B is preferably a compound of formula (3) in which R ' 1 to R' 4 independently denote alkyl groups, preferably at 01 - 04, for example the methyl group.
  • the silicon atom or atoms of compound B do not comprise any hydrolyzable group or hydroxyl group in this embodiment.
  • the silicon atom (s) of the precursor compound B of layer A are preferably bonded only to alkyl groups and / or groups having a -O-Si or -NH-Si link so as to form a Si-O- Si or Si-NH-Si.
  • the preferred layer A precursor compounds are OMCTS and HMDSO.
  • n denotes an integer ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 8
  • R b to R 4b independently represent linear or branched alkyl groups, preferably at 01 -04 (for example the methyl group), vinyl, aryl or a hydrolysable group.
  • layer A is derived from a mixture of a number of compounds of formula (4) where n may vary within the limits indicated above.
  • the compound B contains in its structure at least one Si-X 'group, where X' is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, which can be chosen, without limitation, from the groups H, halogen, alkoxy, aryloxy, acyloxy, -NR R 2 where R 1 and R 2 independently denote a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and - N (R 3 ) -Si where R 3 denotes a hydrogen atom , an alkyl group or an aryl group.
  • the compound B preferably contains in its structure at least one Si-H group, that is to say constitutes a silicon hydride.
  • the silicon atom of the Si-X 'group is not bonded to more than two non-hydrolyzable groups such as alkyl or aryl groups.
  • acyloxy groups preferably have the formula -O- C (0) R 4 wherein R 4 is a group preferably C6-C12, optionally substituted with one or more functional groups, or alkyl preferably C1 - C6, linear or branched, optionally substituted by one or more functional groups and which may furthermore comprise one or more double bonds, such as phenyl, methyl or ethyl, the aryloxy and alkoxy groups have the formula -OR 5 where R 5 is a C 6 -C 12 aryl group, optionally substituted by one or more functional groups, or preferably C 1 -C 6 alkyl, linear or branched, optionally substituted with one or more functional groups and which may also comprise one or more double bonds, such as that the phenyl, methyl or ethyl groups, the halogens are preferentially F, Cl, Br or I, the groups X 'of formula -NR R 2 can denote an amino group NH 2
  • the preferred acyloxy group is the acetoxy group.
  • the preferred aryloxy group is phenoxy.
  • the preferred halogen group is Cl.
  • the preferred alkoxy groups are methoxy and ethoxy.
  • the compound B preferably comprises at least one silicon atom bearing at least one alkyl group, preferably C1-C4 linear or branched, better at least one silicon atom carrying one or of two identical or different alkyl groups, preferably C1-C4, and a group X '(preferably a hydrogen atom) directly bonded to the silicon atom, X' having the meaning indicated above.
  • the preferred alkyl group is methyl.
  • the vinyl group can also be used in place of an alkyl group.
  • the silicon atom of the Si-X 'group is directly bonded to at least one carbon atom.
  • each silicon atom of compound B is not directly linked to more than two X 'groups, more preferably is not directly linked to more than one X' group (preferably a hydrogen atom), better each silicon atom of compound B is directly attached to a single group X '(preferably a hydrogen atom).
  • compound B has an atomic ratio Si / O equal to 1.
  • compound B has an atomic ratio C / Si ⁇ 2, preferably ⁇ 1, 8, better ⁇ 1, 6 and better still ⁇ 1, 5, ⁇ 1, 3 and optimally even to 1. More preferably, compound B has a C / O atomic ratio of 1.
  • compound B does not contain an Si-N group, better does not contain a nitrogen atom.
  • the silicon atom or atoms of the precursor compound B of layer A are preferably only bonded to alkyl groups, hydrogen and / or groups comprising a -O-Si or -NH-Si link so as to form a Si-group. O-Si or Si-NH-Si.
  • compound B comprises at least one Si-O-Si-X 'group or at least one Si-NH-Si-X' group, X 'having the meaning indicated above and preferably representing a d 'hydrogen.
  • compound B is preferably a compound of formula (3) in which at least one of R ' 1 to R' 4 denotes a group X '(preferably a hydrogen atom), X 'having the meaning indicated above.
  • compound B is preferably a cyclic polysiloxane of formula (5):
  • X ' has the meaning indicated above and preferably represents a hydrogen atom
  • n denotes an integer ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 8
  • R a and R 2a independently represent an alkyl group, preferably a C 1 - C4 (eg methyl group), vinyl, aryl or a hydrolyzable group.
  • hydrolysable X 'groups are chloro, bromo, alkoxy, acyloxy, aryloxy, H.
  • layer A is derived from a mixture of a number of compounds having the above formula where n can vary within the limits indicated above.
  • the compound B is a linear alkylhydrosiloxane, better a linear methylhydrosiloxane such as for example 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1, 1, 1, 3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane.
  • Non-limiting examples of organic compounds B precursors of layer A, cyclic or non-cyclic, according to the second embodiment, are the following compounds: 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS of formula (1)) , 2,4,6,8-tetraethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraoctylcyclotetrasiloxane, 2,2,4,6,6,8-hexamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6,8,10-hexamethylcyclohexasiloxane, 1,1,1,5,5,7 , 7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltris
  • the precursor titanium oxide of layer A may be TiO 2 titanium dioxide or a substoichiometric titanium oxide of formula TiOx, with x ⁇ 2, x preferably ranging from 0.2 to 1, 2.
  • the titanium oxide of the invention preferably does not include nitrogen.
  • the titanium oxide is an under-stoichiometric titanium oxide. It may be in particular TiO, Ti 2 O 3 , or Ti 3 O 5 As previously announced, the layer A may be formed from one or more titanium oxides, for example a mixture of TiO and Ti 2 0 3, in particular by co-evaporation of these compounds. Preferably, the mass proportion of TiO in the mixture of TiO and Ti 2 O 3 is at least 50%, preferably at least 60%, and more preferably at least 70%.
  • the use of titanium oxide is advantageous because of the high refractive index of this metal oxide.
  • the refractive index of Ti0 2 in rutile form is effectively of the order of 2.65 at 550 nm.
  • the layer A can maintain a high refractive index ( ⁇ 1.8) even if the titanium oxide is mixed with an organosilicon compound B of lower refractive index.
  • the use of at least one compound B to form the layer A which comprises in particular Si-C and optionally Si-O bonds, makes it possible to benefit from improved thermomechanical properties compared with conventional high refractive index materials such as TiO 2 or Zr0 2 , in particular the resistance to temperature and the scratch resistance of the substrates coated by the layers A according to the invention make it possible to reach levels hitherto inaccessible by traditional technologies such as the deposition of purely inorganic layers under ionic assistance.
  • the layer A comprises more than 80% by weight of compounds derived from the compound B and the titanium oxide according to the invention, with respect to the total mass of the layer A, of preferably more than 90%.
  • the layer A is exclusively formed by vacuum deposition and ionic bombardment of at least one titanium oxide and at least one organosilicon compound B, to the exclusion of any other precursor.
  • layer A does not comprise a fluorinated compound.
  • layer A does not contain a separate phase of metal oxides. Since the layer A is formed by vacuum deposition, it does not comprise an organosilicon compound hydrolyzate and is thus distinguished from liquid-obtained sol-gel coatings.
  • the duration of the deposition process, the flow rates and pressures are adjusted to obtain the desired coating thickness.
  • the layer A preferably has a thickness ranging from 20 to 150 nm, better still from 25 to 120 nm and more preferably from 60 to 100 nm.
  • the deposition conditions in particular the relative proportions of the compound B and the titanium oxide, are chosen so that, after the deposition of the two precursors, a layer A having:
  • H / E ratio greater than or equal to 0.046, better than or equal to 0.05, where H and E respectively denote the hardness of the material and the modulus of elasticity of the material expressed H and E being preferably expressed in MPa or GPa,
  • a static contact angle with water greater than or equal to 70 °, better than or equal to 80 °, and even more preferably greater than or equal to 90 °, preferably varying from 70 to 95 °,
  • the extinction coefficient (also called attenuation coefficient) of a particular substance, noted k measures the energy loss of electromagnetic radiation passing through this medium. This is the imaginary part of the complex refractive index.
  • the layers A according to the invention have an extinction coefficient k less than or equal to 0.02 for any wavelength ranging from 400 to 800 nm.
  • the modulus of elasticity E of the material forming the layer A and its hardness H are measured by instrumented penetration test (indentation), according to a detailed method in the experimental part. If necessary, reference is made to standard NF EN ISO 14577.
  • the hardness H characterizes the ability of the material to resist permanent indentation or deformation when it is brought into contact with an indenter under a compressive load.
  • the modulus of elasticity E (or Young's modulus, or modulus of conservation, or modulus of elasticity in tension) makes it possible to evaluate the capacity of the material to be deformed under the effect of an applied force.
  • the H / E ratio expresses the fracture resistance (resistance to the propagation of cracking).
  • the layer and the articles according to the invention have good fracture toughness.
  • the modulus of elasticity E of the material forming layer A preferably varies from 60 MPa to 120 MPa.
  • the stress of the layer A preferably varies from -350 MPa to +150 MPa, more preferably from -200 to -50 MPa, which means that it is lower than that of a purely inorganic layer of TiO 2 deposited by evaporation. under ionic assistance. It is measured at a temperature of 20 ° C. and at 50% relative humidity, as described in application WO 2013/098531. It is the filing conditions of the invention that make it possible to achieve this constraint.
  • the stress of the interference coating according to the invention generally varies from 0 to -400 MPa, preferably from -50 to -300 MPa, better from -80 to -250 MPa, and more preferably from -100 to -200 MPa.
  • the layers A of the invention have elongations higher than those of the inorganic layers, and can undergo deformations without cracking. As a result, the article according to the invention has an increased resistance to curvature.
  • the critical temperature of a coated article according to the invention is preferably greater than or equal to 70 ° C, more preferably greater than or equal to 80 ° C and more preferably greater than or equal to 90 ° C.
  • the classic temperature of an article or a coating is defined as that from which the appearance of cracks in the stack present on the surface of the substrate is observed, which reflects a degradation of the substrate. coating.
  • This high critical temperature is due to the presence of the layer A on the surface of the article, as demonstrated in the experimental part.
  • the layers A obtained have a lower ability to load water than evaporated inorganic layers.
  • the layers A obtained according to the invention, integrated or not in an interference coating have excellent stability over time in their optical properties.
  • the layer A whether or not part of an interference coating, can in particular be applied to a single face of a semi-finished lens, generally its front face, the other face of this lens in front of still be machined and processed.
  • the stack present on the front face of the lens will not be degraded by the temperature increase generated by the treatments that will undergo the back face during the hardening of the coatings that have been deposited on this rear face or any other action likely to increase the temperature of the lens.
  • the interference coating of the invention is an antireflection coating comprising, in the order of deposition on the surface of the optionally coated substrate, a layer of Zr0 2 , generally 10 to 40 nm thick and preferably from 15 to 35 nm, an SiO 2 layer, generally 10 to 40 nm thick and preferably 15 to 35 nm, a layer A, generally 40 to 150 nm thick, preferably 50 to 120 nm thick. , a layer of ITO or Sn0 2 , usually 1 to 15 nm thick and preferably 2 to 10 nm, and a SiO 2 layer, generally 50 to 150 nm thick and preferably 60 to 100 nm.
  • the average reflection factor in the visible range (400-700 nm) of an article coated with an interference coating according to the invention is less than 2.5% per side, better still less than 2% per side and even better less than 1% per face of the article.
  • the article comprises a substrate whose two main surfaces are coated with an interference coating according to the invention and has a total value of R m (cumulative reflection due to both faces) of less than 1%. .
  • the means for achieving such values of R m are known to those skilled in the art.
  • the light reflection factor R v of an interference coating according to the invention is less than 2.5% per side, preferably less than 2% per side, better than 1% per face of the article, better ⁇ 0 , 75%, better still ⁇ 0.5%.
  • the "average reflection factor” R m (average of the spectral reflection over the entire visible spectrum between 400 and 700 nm) and the light reflection factor R v are as defined in the ISO 13666 standard. : 1998, and measured in accordance with ISO 8980-4.
  • the main surface of the substrate is coated with one or more functional coatings prior to the deposition of the layer A or the multilayer coating comprising the layer A.
  • These functional coatings conventionally used in optics may be, without limitation a primer layer improving the impact resistance and / or adhesion of the subsequent layers in the final product, an abrasion-resistant and / or anti-scratch coating, a polarized coating, a photochromic, electrochromic coating or a colored coating, in particular a primer layer coated with an anti-abrasion and / or anti-scratch layer.
  • the article according to the invention may also comprise coatings formed on the layer A or the multilayer coating comprising it, capable of modifying its surface properties, such as a hydrophobic and / or oleophobic coating (anti-fouling top coat) or a coating. antifog.
  • These coatings are preferably deposited on the layer A or the outer layer of an interference coating. Their thickness is generally less than or equal to 10 nm, preferably from 1 to 10 nm, more preferably from 1 to 5 nm. They are respectively described in the applications WO 2009/047426 and WO 201 1/080472.
  • Hydrophobic and / or oleophobic coatings are defined as coatings whose static contact angle with deionized water is greater than or equal to 75 °, preferably greater than or equal to 90 °, and better than or equal to 100 °. .
  • the static contact angles can be determined according to the liquid drop method, according to which a drop of liquid having a diameter of less than 2 mm is gently deposited on a non-absorbent solid surface and the angle at interface between the liquid and the solid surface is measured.
  • the hydrophobic and / or oleophobic coating is preferably a fluorosilane or fluorosilazane type coating.
  • fluorosilane or fluorosilazane precursor preferably comprising at least two hydrolyzable groups per molecule.
  • the precursor fluorosilanes preferentially contain fluoropolyether groups and better still perfluoropolyether groups.
  • the hydrophobic and / or oleophobic outer coating has a surface energy equal to or less than 14 mJ / m 2 , preferably equal to or less than 13 mJ / m 2 , more preferably equal to or less than 12 mJ / m 2 .
  • the surface energy is calculated according to the Owens-Wendt method described in the reference: "Estimation of the surface force energy of polymers" Owens DK, Wendt RG (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747.
  • the liquids used are water and diiodomethane.
  • compositions for preparing hydrophobic and / or oleophobic coatings are the composition KY130 ® company Shin-Etsu Chemical or composition OPTOOL DSX ®, marketed by Daikin Industries.
  • an article according to the invention comprises a substrate successively coated with a layer of adhesion and / or shockproof primer, with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, with an optionally antistatic interference coating comprising a layer A according to the invention, and a hydrophobic and / or oleophobic coating.
  • the articles employed in the examples comprise a 65 mm diameter ORMA ® ESSILOR lens substrate having a power of -2.00 diopters and a thickness of 1.2 mm, coated on its concave face with the anti-shock primer coating and the anti-corrosion coating.
  • -abrasive and anti-scratch hard coat disclosed in the experimental part of the application WO 2010/109154, and a layer A according to the invention.
  • the vacuum deposition frame is a Leybold Boxer pro machine equipped with an electron gun for the evaporation of precursor materials, a thermal evaporator, a KRIF EH 1000 F ion gun (from Kaufman & Robinson) Inc.) for the preliminary phase of preparation of the substrate surface with argon ions (IPC), as well as for the deposition of the ion-bombarded layer A (IAD), and a liquid introduction system, used when the precursor compound of layer A is a liquid under normal conditions of temperature and pressure (case of OMCTS).
  • This system includes a tank containing the liquid precursor compound of layer A, resistors for heating the reservoir and the tubes connecting the liquid precursor reservoir to the vacuum deposition machine, a flow meter for steam of MKS (MKS1 150C), brought to a temperature of 30-120 ° C during use, depending on the flow rate of OMC S vaporized, which preferably varies from 0.01 to 0.8 g / min (the temperature is 100 ° C for a flow rate of 0, 3 g / min OMCTS).
  • the OMCTS vapor exits a copper pipe inside the machine, at a distance of about 30 cm from the ion gun.
  • Flow rates of oxygen and possibly argon are introduced inside the ion gun.
  • Preferably, no argon or any other rare gas is introduced into the ion gun.
  • the layers A according to the invention are formed by evaporation under vacuum assisted by an oxygen ion beam and optionally argon during the deposition (source of evaporation: electron gun) of octamethylcyclotetrasiloxane, supplied by Sigma-Aldrich and from a substoichiometric titanium oxide ("stabilized Ti 3 O 5 ”) supplied by Merck.
  • the thicknesses mentioned are physical thicknesses. Several samples of each glass were prepared.
  • the process for preparing the optical articles according to the invention comprises introducing the substrate coated with the primer coating and the anti-abrasion coating defined above into the vacuum deposition chamber, the preheating of the reservoir, the pipes and the steam flowmeter at the selected temperature ( ⁇ 15 min), a primary pumping step, then secondary pumping for 400 s to obtain a secondary vacuum ( ⁇ 2, 10 " 5 mbar, pressure read on a gauge Bayard-Alpert), a step of activation of the substrate surface by an argon ion beam (IPC: 1 minute, 100 V, 1 A, the ion gun remaining in operation at the end of this step), then the deposition of the layer A by evaporation, carried out as follows.
  • argon ion beam IPC: 1 minute, 100 V, 1 A, the ion gun remaining in operation at the end of this step
  • the ion gun having been started with argon, oxygen is added to the ion gun with a programmed flow, the desired anode current is programmed (3 A) and the argon flow is eventually stopped. according to the desired deposit conditions.
  • the process according to the invention is carried out with oxygen (O 2 ) introduced into the ion gun, in the absence of rare gas.
  • the substoichiometric titanium oxide is preheated to be in a molten state and then evaporated with the aid of an electron gun, the shutter of the ion gun and that of the electron gun being simultaneously open.
  • the OMCTS compound is introduced into the chamber in gaseous form, at a controlled flow rate or partial pressure (e).
  • the thickness of the deposited layers was monitored in real time by means of a quartz microbalance, modifying the deposition rate if necessary by adjusting the current of the electron gun. Once the desired thickness is obtained, the two shutters are closed, the guns with ions and electrons stopped, and the flow rates of gas (oxygen, possibly argon and vapors OMCTS) are stopped.
  • gas oxygen, possibly argon and vapors OMCTS
  • Comparative example 1 differs from the stack according to the invention in that the layer A is replaced by a layer obtained from the single Ti 3 0 5 precursor.
  • Comparative example 2 differs from the stack according to the invention in that the layer A is replaced by a layer obtained from the single precursor ZrO.
  • Comparative Examples 3-5 differ from the stacks according to the invention in that the layer A is replaced by a layer obtained from the precursors ZrO and OMCTS.
  • the critical temperature of the article is measured 24 hours after its preparation, as indicated in WO 2008/00101 1.
  • refractive index n and extinction coefficient k (defined in the application WO 2005/059603) were carried out at the wavelength of 550 nm by ellipsometry. More precisely, the refractive index and the coefficient extinction are obtained by ellipsometric measurements using an ellipsometer (RC2, JA Woollam) equipped with a double rotary compensator. The refractive index and the extinction coefficient are deduced from the dispersion relation which models the optical response provided by the ellipsometric angles ⁇ and ⁇ . For dielectric materials such as Ti0 2, the equation of Tauc-Lorentz, known to those skilled in the art) property models the optical properties of the deposited layers. All measurements were made at angles of incidence of 45 °, 55 °, 65 ° and 75 ° in a wavelength range of 190-1700 nm.
  • the hardness H and the modulus of elasticity E of the material constituting the layer A were evaluated by measurement of nanoindentation.
  • This consists of penetrating a tip, also known as an indenter, of known geometry and mechanical properties, namely a Berkovich diamond point under a force varying from 100 ⁇ to 10,000 ⁇ in a layer of material A having a thickness of 500 nm. on a "silicon wafer" silica support and record the force applied as a function of the penetration depth h of the tip.
  • the model used for calculating hardness and elastic modulus is that developed by Oliver and Pharr.
  • the hardness of the material is obtained by calculating the ratio of the maximum force applied on the measured surface (contact area Ac between the indenter and the sample), S and the modulus of elasticity E is deduced from the indentation curve (force-penetration curve).
  • Er is the reduced module
  • Ei is the modulus of the indenter
  • ⁇ is the Poisson's ratio
  • the measuring device used is a Tribolndenter device of the Hysitron brand.
  • Table 1 below shows the optical and mechanical performance of different articles according to the invention or comparative as well as the deposition conditions of the different layers.
  • the articles according to the invention have a significantly improved critical temperature and O / W ratio compared to a layer exclusively composed of titanium oxide (comparative example C1), while maintaining a quenching coefficient at 550 nm relatively low and a high refractive index.
  • the refractive index of hybrid layers based on high refractive index metal oxides naturally decreases as the flow of OMCTS is increased.
  • stacks according to the invention resist UV exposure while maintaining stable optical and mechanical properties.

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Abstract

L'invention concerne un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'une couche A d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et assisté par une source d'ions d'au moins un oxyde de titane et d'au moins un composé B organosilicié, ledit matériau présentant un indice de réfraction à 550 nm supérieur ou égal à 1,8, un coefficient d'extinction k à 550 nm inférieur ou égal à 0,02, un ratio H/E supérieur ou égal à 0,046, où H et E désignent respectivement la dureté du matériau et le module d'élasticité du matériau.

Description

ARTICLE A PROPRIETES THERMOMECANIQUES OPTIMISEES COMPORTANT UNE
COUCHE DE NATURE TITANO-ORGANIQUE
La présente invention concerne d'une manière générale un article, de préférence un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant une couche de nature titano- organique, alliant propriétés thermomécaniques et indice de réfraction élevé, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel article.
II est connu de traiter les verres ophtalmiques, qu'ils soient minéraux ou organiques, de façon à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. La lentille est alors pourvue d'un revêtement antireflet mono- ou multicouche, généralement en matière minérale, lequel présente dans le second cas une alternance de couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction.
Un revêtement réfléchissant réalise l'effet inverse, c'est-à-dire qu'il augmente la réflexion des rayons lumineux. Un tel type de revêtement est utilisé par exemple, pour obtenir un effet miroir dans des lentilles solaires.
Lors du taillage et du montage d'un verre chez l'opticien, le verre subit des déformations mécaniques qui peuvent provoquer des fissures dans les revêtements interférentiels réfléchissants ou antireflet minéraux, en particulier lorsque l'opération n'est pas conduite avec soin. De façon similaire, des sollicitations en température (chauffage de la monture) peuvent provoquer des fissures dans le revêtement interférentiel. Selon le nombre et la taille des fissures, celles-ci peuvent gêner la vue pour le porteur et empêcher la commercialisation du verre. En outre, pendant le port de verres organiques traités, des rayures peuvent apparaître. Dans les revêtements interférentiels minéraux, certaines rayures entraînent des fissurations, rendant les rayures plus visibles à cause d'une diffusion de lumière.
Un objectif de l'invention est l'obtention d'un revêtement, notamment un revêtement interférentiel, et en particulier antireflet, ayant des propriétés thermomécaniques améliorées, tout en conservant un indice de réfraction élevé, avec de préférence de bonnes propriétés d'adhérence. L'invention vise en particulier des articles possédant une température critique améliorée, c'est à dire, présentant une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à une élévation de température. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé de fabrication d'un revêtement interférentiel simple, facile à mettre en œuvre et reproductible.
Il est également connu de déposer des couches minces organique / inorganique par voie liquide. Cette technique de dépôt présente des inconvénients tels que la difficulté d'étalement et de polymérisation des couches sans créer des craquelures sur des substrats organiques, la durée du procédé, en particulier lorsque d'autres revêtements doivent être déposés sur ces couches.
La demande WO 2013/098531 , au nom du demandeur, décrit un article ayant des performances thermomécaniques améliorées, comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche, ledit revêtement comprenant une couche A non formée à partir de composés précurseurs inorganiques ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,55, qui constitue :
o soit la couche externe du revêtement interférentiel,
o soit une couche intermédiaire, directement en contact avec la couche externe du revêtement interférentiel, cette couche externe du revêtement interférentiel étant dans ce second cas une couche additionnelle ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,55, et ladite couche A ayant été obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur C sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS).
La demande EP 1324078 décrit une lentille revêtue d'un revêtement antireflet multicouche comprenant une alternance de couches de haut et de bas indice de réfraction dont la couche externe est une couche de bas indice de réfraction (1 ,42-1 ,48) consistant en une couche hybride, obtenue par dépôt sous vide et sous assistance ionique simultanément d'un composé organique (par exemple le polyéthylène glycol glycidyl éther, le polyéthylène glycol monoacrylate ou le N-(3-triméthoxysilylpropyl)gluconamide) et d'au moins un composé inorganique (silice ou silice et alumine), c'est-à-dire par co-évaporation de ces différents constituants.
Le brevet US 6,919,134 décrit un article d'optique comportant un revêtement antireflet comprenant au moins une couche dite "hybride" obtenue par co-évaporation d'un composé organique et d'un composé inorganique (Si02, Si02 + Al203, Nb205, Ta205, Ti02, Zr02 ou Y203), qui lui confère une meilleure adhésion, une meilleure résistance thermique et une meilleure résistance à l'abrasion. Cette couche est généralement déposée par co-évaporation sous assistance ionique typiquement de silice et d'une huile de silicone modifiée.
Les demandes JP 2007-078780 et JP 05-323103 décrivent d'autres empilements optiques multicouches comportant des couches hybrides organiques-inorganiques.
Les inventeurs ont constaté que les matériaux des couches de haut indice de réfraction des empilements interférentiels étaient plus fragiles que les matériaux de bas indice de réfraction et avaient une tenue à la température bien moindre. Ainsi, les inventeurs ont mis au point un matériau de couche de haut indice de réfraction, transparent, utilisable dans des filtres interférentiels, permettant de remplir les objectifs fixés. Ce matériau peut être utilisé pour remplacer des matériaux de haut indice de réfraction traditionnels tels que le dioxyde de titane dans les revêtements interférentiels.
Selon l'invention, la couche de matériau de haut indice de réfraction est formée par dépôt sous assistance d'une source d'ions, préférentiellement sous un faisceau d'ions, mieux encore issu d'un canon à ions, d'espèces activées, sous forme gazeuse, obtenues à partir d'un matériau précurseur de nature organique et d'un matériau précurseur de nature inorganique. Elle possède des propriétés thermomécaniques améliorées tout en présentant un indice de réfraction et une transparence élevés.
Les buts fixés sont donc atteints selon l'invention par un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'une couche A d'un matériau obtenu par dépôt sous vide assisté par une source d'ions, cette assistance étant de préférence un bombardement ionique, d'au moins un oxyde de titane et d'au moins un composé B organosilicié, ledit matériau présentant :
- un indice de réfraction à 550 nm supérieur ou égal à 1 ,8,
- un coefficient d'extinction k à 550 nm inférieur ou égal à 0,02,
- un ratio H/E supérieur ou égal à 0,046, où H et E désignent respectivement la dureté du matériau et le module d'élasticité du matériau.
Le protocole de mesure de H et E est décrit dans la partie expérimentale.
Il est possible de se référer à la norme NF EN ISO 14577 en cas de besoin.
H et E sont exprimés dans la même unité (par exemple MPa ou GPa).
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article, comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale,
- déposer sur ladite surface principale du substrat une couche A d'un matériau ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8, un coefficient d'extinction k à 550 nm inférieur ou égal à
0,02, un ratio H/E supérieur ou égal à 0,046, où H et E ont la signification indiquée ci-dessus,
- récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'une couche A,
ladite couche A ayant été obtenue par dépôt sous vide et sous l'assistance d'une source d'ions, préférentiellement un bombardement ionique d'au moins un oxyde de titane et d'au moins un composé B organosilicié.
Dans la présente demande, lorsqu'un article comprend un ou plusieurs revêtements à sa surface, l'expression "déposer une couche ou un revêtement sur l'article" signifie qu'une couche ou un revêtement est déposé sur la surface à découvert (exposée) du revêtement externe de l'article, c'est-à-dire son revêtement le plus éloigné du substrat.
Un revêtement qui est "sur" un substrat ou qui a été déposé "sur" un substrat est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat (bien que préférentiellement, il le soit), c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement en question, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement (bien que préférentiellement, il le recouvre). Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1 .
L'article préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant au moins une couche A, pouvant être intégrée dans un revêtement interférentiel, de préférence les deux faces principales.
Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'œil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'œil du porteur. Bien que l'article selon l'invention puisse être un article quelconque, tel qu'un écran, un vitrage, des lunettes de protection utilisables notamment en environnement de travail, un miroir, ou un article utilisé en électronique, il constitue de préférence un article d'optique, mieux une lentille optique, et encore mieux une lentille ophtalmique, pour lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique telle qu'une lentille optique semi-finie, en particulier un verre de lunettes. La lentille peut être une lentille polarisée, colorée, une lentille photochrome ou électrochromique. Préférentiellement, la lentille ophtalmique selon l'invention présente une transmission élevée.
La couche A selon l'invention peut être formée sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
Le substrat de l'article selon l'invention est de préférence un verre organique, par exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Ce substrat peut être choisi parmi les substrats cités dans la demande WO 2008/062142, par exemple un substrat obtenu par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, un substrat en poly(thio)uréthane ou un substrat en polycarbonate de bis(phénol A) (thermoplastique), noté PC, ou un substrat en PMMA (polyméthacrylate de méthyle).
Avant le dépôt de la couche A sur le substrat éventuellement revêtu, par exemple d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, il est courant de soumettre la surface dudit substrat, éventuellement revêtue, à un traitement d'activation physique ou chimique, destiné à augmenter l'adhésion de la couche A. Ce prétraitement est généralement conduit sous vide. Il peut s'agir d'un bombardement avec des espèces énergétiques et/ou réactives, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, d'un traitement par décharge corona, par effluvage, d'un traitement UV, ou d'un traitement par plasma sous vide, généralement un plasma d'oxygène ou d'argon. Il peut également s'agir d'un traitement de surface acide ou basique et/ou par solvants (eau ou solvant organique). Plusieurs de ces traitements peuvent être combinés. Grâce à ces traitements de nettoyage, la propreté et la réactivité de la surface du substrat sont optimisées.
Par espèces énergétiques (et/ou réactives), on entend notamment des espèces ioniques ayant une énergie allant de préférence de 1 à 300 eV, préférentiellement de 1 à 150 eV, mieux de 10 à 150 eV, et mieux encore de 40 à 150 eV. Les espèces énergétiques peuvent être des espèces chimiques telles que des ions, des radicaux, ou des espèces telles que des photons ou des électrons.
Le prétraitement préféré de la surface du substrat est un traitement par bombardement ionique, effectué au moyen d'un canon à ions, les ions étant des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s). On utilise de préférence en tant que gaz ionisé l'argon (ions Ar+), mais également l'oxygène, ou leurs mélanges, sous une tension d'accélération allant généralement de 50 à 200 V, une densité de courant généralement comprise entre 10 et 100 μΑ cm2 sur la surface activée, et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte à vide pouvant varier de 8.10"5 mbar à 2.10"4 mbar. L'article selon l'invention comporte une couche A, qui constitue de préférence une couche haut indice d'un revêtement interférentiel multicouche, préférentiellement un revêtement interférentiel multicouche, notamment antireflet. De préférence, la couche externe d'un tel revêtement (interférentiel) multicouche, c'est-à-dire la couche du revêtement (interférentiel) la plus éloignée du substrat dans l'ordre d'empilement, n'est pas une couche A selon l'invention. Dans un mode de réalisation préféré, la couche A constitue l'avant dernière couche du revêtement (interférentiel) multicouche dans l'ordre d'empilement et se trouve directement en contact avec une couche externe de bas indice de réfraction.
La couche A ou ledit revêtement (interférentiel) multicouche est formé de préférence sur un revêtement anti-abrasion. Les revêtements anti-abrasion préférés sont des revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilane comportant au moins deux groupements hydrolysables, de préférence au moins trois, liés à l'atome de silicium. Les groupements hydrolysables préférés sont des groupements alcoxysilane.
Le revêtement interférentiel peut être tout revêtement interférentiel classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, en particulier de l'optique ophtalmique, excepté le fait qu'il comporte une couche A selon l'invention. Le revêtement interférentiel peut être, sans limitation, un revêtement antireflet, un revêtement réfléchissant (miroir), de préférence un revêtement antireflet.
Un revêtement antireflet se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible.
Comme cela est bien connu, les revêtements interférentiels, de préférence les revêtements antireflet, comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouche de matériaux diélectriques. Ce sont de préférence des revêtements multicouches, comprenant des couches de haut indice de réfraction (Hl) et des couches de bas indice de réfraction (Bl).
Dans la présente demande, une couche du revêtement interférentiel est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1 ,55, de préférence supérieur ou égal à 1 ,6, mieux supérieur ou égal à 1 ,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un revêtement interférentiel est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1 ,55, de préférence inférieur ou égal à 1 ,50, mieux inférieur ou égal à 1 ,45. Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25°C pour une longueur d'onde de 550 nm.
Les couches Hl sont des couches de haut indice de réfraction classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (Zr02), le dioxyde de titane (Ti02), le pentoxyde de tantale (Ta205), l'oxyde de néodyme (Nd205), l'oxyde d'hafnium (Hf02), l'oxyde de praséodyme (Pr203), le titanate de praséodyme (PrTi03), La203, Nb205, Y203, l'oxyde d'indium ln203, ou l'oxyde d'étain Sn02. Les matériaux préférés sont Ti02, Ta205, PrTi03, Zr02, Sn02, ln203 et leurs mélanges.
Les couches Bl sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, Si02, MgF2, ZrF4, de l'alumine (Al203) en faible proportion, AIF3, et leurs mélanges, de préférence Si02. On peut également utiliser des couches SiOF (Si02 dopée au fluor). Idéalement, le revêtement interférentiel de l'invention ne comprend aucune couche comprenant un mélange de silice et d'alumine.
Généralement, les couches Hl ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, et les couches Bl ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, préférentiellement 10 à 1 10 nm.
Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement interférentiel est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 800 nm et mieux encore inférieure ou égale à 500 nm. L'épaisseur totale du revêtement interférentiel est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm.
De préférence encore, le revêtement interférentiel, qui est de préférence un revêtement antireflet, comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (Bl) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (Hl). Préférentiellement, le nombre total de couches du revêtement interférentiel est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal à 6.
Il n'est pas nécessaire que les couches Hl et Bl soient alternées dans le revêtement interférentiel, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches Hl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches Bl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre.
Selon l'invention, les couches A constituent généralement des couches de haut indice de réfraction. Le revêtement interférentiel selon l'invention peut renfermer une ou plusieurs couches A.
Dans un premier mode de réalisation, toutes les couches haut indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches A.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les couches de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel selon l'invention sont de nature inorganique à l'exception d'une couche A (c'est à dire que les autres couches de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel ne contiennent de préférence pas de composé organique).
De préférence, toutes les couches du revêtement interférentiel selon l'invention sont de nature inorganique, à l'exception de la couche A, ce qui signifie que la couche A constitue de préférence la seule couche de nature organique-inorganique du revêtement interférentiel de l'invention (les autres couches du revêtement interférentiel ne contenant de préférence pas de composé organique).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel comprend une sous-couche. Elle constitue dans ce cas généralement la première couche de ce revêtement interférentiel dans l'ordre de dépôt des couches, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel qui est au contact du revêtement sous-jacent (qui est généralement un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures) ou du substrat, lorsque le revêtement interférentiel est directement déposé sur le substrat.
Par sous-couche du revêtement interférentiel, on entend un revêtement d'épaisseur relativement importante, utilisé dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures dudit revêtement et/ou de promouvoir son adhésion au substrat ou au revêtement sous- jacent. La sous-couche selon l'invention peut être choisie parmi les sous-couches décrites dans la demande WO 2010/109154. Préférentiellement, la sous-couche a une épaisseur de 100 à 200 nm. Elle est préférentiellement de nature exclusivement minérale/inorganique et est préférentiellement constituée de silice Si02.
L'article de l'invention peut être rendu antistatique grâce à l'incorporation, de préférence dans le revêtement interférentiel, d'au moins une couche électriquement conductrice. Par "antistatique", on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable. Un article est généralement considéré comme ayant des propriétés antistatiques acceptables lorsqu'il n'attire et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié.
La nature et la localisation dans l'empilement de la couche électriquement conductrice pouvant être utilisée dans l'invention sont décrites plus en détail dans la demande WO 2013/098531 . Il s'agit de préférence d'une couche de 1 à 20 nm d'épaisseur comprenant de préférence au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain-indium (ln203:Sn, oxyde d'indium dopé à l'étain noté ITO), l'oxyde d'indium (ln203), et l'oxyde d'étain (Sn02).
Les différentes couches du revêtement interférentiel (dont fait partie la couche antistatique optionnelle) autres que la ou les couches A sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, Ed., Académie Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide. De préférence, le dépôt de chacune des couches du revêtement interférentiel est réalisé par évaporation sous vide.
La couche A constitue généralement une couche de haut indice de réfraction au sens de l'invention, du fait de son indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8. De préférence, selon des modes de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche A est supérieur ou égal à 1 ,9, mieux supérieur ou égal à 2,0, mieux encore supérieur ou égal à 2,05 et idéalement supérieur ou égal à 2,1 .
La couche A est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et sous l'assistance d'une source d'ions, préférentiellement sous bombardement ionique de deux catégories de précurseurs, notamment par co-évaporation : au moins un oxyde de titane et au moins un composé B organosilicié. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir des espèces activées issues d'au moins un composé B organosilicié et d'au moins un oxyde de titane, sous forme gazeuse.
De préférence, le dépôt est effectué dans une enceinte à vide, comportant un canon à ions dirigé vers les substrats à revêtir, qui émet vers ceux-ci un faisceau d'ions positifs générés dans un plasma au sein du canon à ions. Préférentiellement les ions issus du canon à ions sont des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s), et formés à partir d'un gaz rare, d'oxygène ou d'un mélange de deux ou plus de ces gaz.
Des précurseurs, le composé B silico-organique et l'oxyde de titane, sont introduits ou passent dans un état gazeux dans l'enceinte à vide. Ils sont de préférence amenés en direction du faisceau d'ions et sont activés sous l'effet du canon à ions.
Sans vouloir être limités par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que le canon à ions induit une activation/dissociation du composé précurseur B et de l'oxyde de titane précurseur, ce qui formerait des liaisons Ti-0-Si-CHx
Cette technique de dépôt utilisant un canon à ions et un précurseur gazeux, parfois désignée par « ion beam déposition » est décrite notamment, avec des seuls précurseurs organiques dans le brevet US 5508368.
Selon l'invention, de façon préférentielle, le seul endroit de l'enceinte où un plasma est généré est le canon à ions.
Les ions peuvent faire l'objet, le cas échéant, d'une neutralisation avant la sortie du canon à ions. Dans ce cas, le bombardement sera toujours considéré comme ionique. Le bombardement ionique provoque un réarrangement atomique et une densification dans la couche en cours de dépôt, ce qui permet de la tasser pendant qu'elle est en train d'être formée.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la surface à traiter est préférentiellement bombardée par des ions, d'une densité de courant généralement comprise entre 20 et 1000 μΑ cm2, préférentiellement entre 30 et 500 μΑ cm2, mieux entre 30 et 200 μΑ/οη^ ευΓ la surface activée et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte à vide pouvant varier de 6.10"5 mbar à 2.10 4 mbar, préférentiellement de 8.10"5 mbar à 2.10"4 mbar. On utilise de préférence un faisceau d'ions argon et/ou oxygène. Lorsqu'un mélange d'argon et d'oxygène est employé, le ratio molaire Ar / 02 est de préférence < 1 , mieux < 0,75 et encore mieux < 0,5. Ce ratio peut être contrôlé en ajustant les débits de gaz dans le canon à ions. Le débit d'argon varie de préférence de 0 à 30 sccm. Le débit d'oxygène 02 varie de préférence de 5 à 30 sccm, et est d'autant plus grand que le débit des composés précurseurs de la couche A est élevé.
Les ions du faisceau d'ions, préférentiellement issus d'un canon à ions, utilisés au cours du dépôt de la couche A ont de préférence une énergie allant de 5eV à 1000 eV, mieux de 5 à 500 eV, préférentiellement 75 à 150 eV, préférentiellement de 80 à 140 eV, mieux de 90 à 1 10 eV. Les espèces activées formées sont typiquement des radicaux ou des ions.
En cas de bombardement ionique lors du dépôt, il est possible d'effectuer un traitement par plasma concomitamment ou non au dépôt sous faisceau d'ions de la couche A. De préférence, le dépôt de la couche est effectué sans l'assistance d'un plasma au niveau des substrats.
Le dépôt de ladite couche A s'effectue en présence d'une source d'oxygène lorsque le composé B précurseur ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'oxygène et que l'on souhaite que la couche A contienne une certaine proportion d'oxygène. De même, le dépôt de ladite couche A s'effectue en présence d'une source d'azote lorsque le composé B précurseur ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'azote et que l'on souhaite que la couche A contienne une certaine proportion d'azote.
D'une manière générale, on préfère introduire du gaz oxygène avec le cas échéant une faible teneur en gaz azote, de préférence en l'absence de gaz azote.
Outre la couche A, d'autres couches du revêtement interférentiel peuvent être déposées sous bombardement ionique tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant un bombardement au moyen d'un faisceau d'ions de la couche en cours de formation, émis de préférence par un canon à ions.
La méthode préférée pour la vaporisation des matériaux précurseurs de la couche A, conduite sous vide, est le dépôt physique en phase vapeur, en particulier l'évaporation sous vide, généralement combinée à un chauffage des composés à évaporer. Elle peut être mise en jeu en utilisant des systèmes d'évaporation aussi divers qu'une source thermique à effet Joule (l'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique) ou un canon à électrons pour les précurseurs liquides ou solides, tout autre dispositif connu de l'homme du métier pouvant également être utilisé.
Le composé B précurseur de la couche A est de préférence introduit dans l'enceinte à vide dans laquelle est réalisée la préparation des articles selon l'invention sous forme gazeuse, en contrôlant son débit. Ceci signifie qu'il n'est de préférence pas vaporisé à l'intérieur de l'enceinte à vide (contrairement à l'oxyde de titane précurseur). L'alimentation en composé B précurseur de la couche A se situe à une distance de la sortie du canon à ions variant de préférence de 30 à 50 cm.
De préférence, l'oxyde de titane est préchauffé de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporé. Il est de préférence déposé par évaporation sous vide en utilisant un canon à électrons pour provoquer sa vaporisation.
Le composé B précurseur et l'oxyde de titane précurseur sont de préférence déposés de façon concomitante (par exemple par co-évaporation) ou partiellement concomitante, c'est-à- dire avec chevauchement des étapes de dépôt de l'un et de l'autre précurseur. Dans ce dernier cas, le dépôt de l'un des deux précurseurs commence avant le dépôt de l'autre, le dépôt du second précurseur débutant avant la fin du dépôt du premier précurseur.
Le composé B organosilicié, précurseur de la couche A, est de nature organique, et contient dans sa structure au moins un atome de silicium et au moins un atome de carbone. Il comporte de préférence au moins une liaison Si-C, et comporte de préférence au moins un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le composé B comprend au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, de préférence au moins un atome d'oxygène. La concentration de chaque élément chimique dans la couche A (Ti, Si, O, C, H, N...) peut être déterminée en utilisant la technique RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), et ERDA (Elastic Recoil Détection Analysis).
Le pourcentage atomique en atomes de titane dans la couche A varie de préférence de 10 à 30 %. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche A varie de préférence de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche A varie de préférence de 10 à 30 %. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche A varie de préférence de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche A varie de préférence de 20 à 40 %.
Des exemples non limitatifs de composés organiques B, cycliques ou non cycliques, sont les composés suivants : l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS), le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinyltriméthylsilane, l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthyldisilane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le divinyltétraméthyldisiloxane, le tétraméthyldisiloxane., le polydiméthylsiloxane (PDMS), le poly-phénylméthylsiloxane (PPMS) ou un tétraalkylsilane tel que le tétraméthylsilane.
De préférence, le composé B comporte au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1 -C4, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4, par exemple le groupe méthyle.
Les composés B précurseurs de la couche A préférés comportent un groupe Si-O-Si, mieux, un groupe divalent de formule (3) :
Figure imgf000011_0001
où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle ou vinyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1 -C4, par exemple le groupe méthyle, des groupes aryle monocyclique ou polycyclique, hydroxyle ou des groupes hydrolysables. Des exemples non limitatifs de groupes hydrolysables sont les groupes H, halogène (chloro, bromo, iodo...), alcoxy, aryloxy, acyloxy, - NR R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et -N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C4 ou un groupe aryle, monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique. Les groupes comportant un chaînon Si-O-Si ne sont pas considérés comme étant des "groupes hydrolysables" au sens de l'invention. Le groupe hydrolysable préféré est l'atome d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, le composé B précurseur de la couche A répond à la formule : R' -— Si— R
R'6
dans laquelle R'5, R'6, R7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
Selon un premier mode de réalisation, le composé B comporte au moins un atome de silicium porteur de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4. Selon ce premier mode de réalisation, le composé B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, de préférence en 01 - 04, par exemple le groupe méthyle.
De préférence, le ou les atomes de silicium du composé B ne comportent aucun groupe hydrolysable ou groupe hydroxyle dans ce mode de réalisation.
Le ou les atomes de silicium du composé B précurseur de la couche A sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle et/ou des groupes comportant un chaînon -O- Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Les composés précurseurs de la couche A préférés sont l'OMCTS et le HMDSO.
II s'agit préférentiellement d'un polysiloxane cyclique de formule (4) :
Figure imgf000012_0001
où n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, R b à R4b représentent indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence en 01 -04 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Les membres préférés appartenant à ce groupe sont les octa-alkylcyclotétrasiloxanes (n = 3), de préférence l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS). Dans certains cas, la couche A est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés de formule (4) où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus.
Selon un second mode de réalisation, le composé B contient dans sa structure au moins un groupe Si-X', où X' est un groupe hydroxy ou un groupe hydrolysable, qui peut être choisi, sans limitation, parmi les groupes H, halogène, alcoxy, aryloxy, acyloxy, -NR R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et - N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle.
Selon ce second mode de réalisation de l'invention, le composé B contient de préférence dans sa structure au moins un groupe Si-H, c'est-à-dire constitue un hydrure de silicium. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' n'est pas lié à plus de deux groupes non hydrolysables tels que des groupes alkyle ou aryle. Parmi les groupes Χ', les groupes acyloxy ont préférentiellement pour formule -O- C(0)R4 où R4 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes aryloxy et alcoxy ont pour formule -O-R5 où R5 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les halogènes sont préférentiellement F, Cl, Br ou I, les groupes X' de formule -NR R2 peuvent désigner un groupe amino NH2, alkylamino, arylamino, dialkylamino, diarylamino, R1 et R2 désignant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes X' de formule -N(R3)-Si sont rattachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire de leur atome d'azote et leur atome de silicium comporte naturellement trois autres substituants, où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle.
Le groupe acyloxy préféré est le groupe acétoxy. Le groupe aryloxy préféré est le groupe phénoxy. Le groupe halogène préféré est le groupe Cl. Les groupes alcoxy préférés sont les groupes méthoxy et éthoxy.
Dans le second mode de réalisation, le composé B comporte de préférence au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1 -C4 linéaire ou ramifié, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4, et d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène) directement lié à l'atome de silicium, X' ayant la signification indiquée précédemment. Le groupe alkyle préféré est le groupe méthyle. Le groupe vinyle peut également être utilisé à la place d'un groupe alkyle. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' est directement lié à au moins un atome de carbone.
De préférence, chaque atome de silicium du composé B n'est pas lié directement à plus de deux groupes X', mieux n'est pas lié directement à plus d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), mieux, chaque atome de silicium du composé B est lié directement à un seul groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène). De préférence, le composé B comporte un ratio atomique Si/O égal à 1 . De préférence, le composé B comporte un ratio atomique C/Si <2, préférentiellement < 1 ,8, mieux < 1 ,6 et mieux encore < 1 ,5, < 1 , 3 et de façon optimale égal à 1 . De préférence encore, le composé B comporte un ratio atomique C/O égal à 1 . Selon un mode de réalisation, le composé B ne comporte pas de groupe Si-N, mieux ne comporte pas d'atome d'azote.
Le ou les atomes de silicium du composé B précurseur de la couche A sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle, hydrogène et/ou des groupes comportant un chaînon -O-Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Dans un mode de réalisation, le composé B comporte au moins un groupe Si-O-Si-X' ou au moins un groupe Si- NH-Si-X', X' ayant la signification indiquée précédemment et représentant de préférence un atome d'hydrogène.
Selon ce second mode de réalisation, le composé B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle l'un au moins de R'1 à R'4 désigne un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), X' ayant la signification indiquée précédemment.
Selon ce second mode de réalisation, le composé B est préférentiellement un polysiloxane cyclique de formule (5) :
Figure imgf000014_0001
où X' a la signification indiquée précédemment et représente de préférence un atome d'hydrogène, n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, R a et R2a représentent indépendamment un groupe alkyle de préférence en C1 -C4 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Des exemples non limitatifs de groupes X' hydrolysables sont les groupes chloro, bromo, alcoxy, acyloxy, aryloxy, H. Les membres les plus courants appartenant à ce groupe sont les tétra-, penta- et hexa- alkylcyclotétrasiloxanes, de préférence les tétra-, penta- et hexa-méthylcyclotétrasiloxanes, le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) étant le composé préféré. Dans certains cas, la couche A est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés ayant la formule ci-dessus où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation, le composé B est un alkylhydrosiloxane linéaire, mieux un méthylhydrosiloxane linéaire tel que par exemple le 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-octaméthyl tétrasiloxane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-heptaméthyltrisiloxane, le 1 ,1 ,3,3,5,5-hexaméthyl trisiloxane.
Des exemples non-limitatifs de composés organiques B précurseurs de la couche A, cycliques ou non cycliques, conformes au second mode de réalisation, sont les composés suivants : le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS de formule (1 )), le 2,4,6,8- tétraéthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6, 8-tétraphénylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6,8- tétraoctylcyclotétrasiloxane, le 2,2,4,6,6,8-hexaméthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6- triméthylcyclotrisiloxane, le cyclotétrasiloxane, le 1 ,3,5,7,9-pentaméthyl cyclopentasiloxane, le 2,4,6,8,10-hexaméthylcyclohexasiloxane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-octaméthyl tétrasiloxane, le 1 ,1 ,3,3,5,5-hexaméthyltrisiloxane, le tétraméthyldisiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, un hexaméthylcyclotrisilazane tel que le 3,4,5,6- hexaméthylcyclotrisilazane ou le 2,2,4,4,6,6-hexaméthylcyclotrisilazane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5- heptaméthyl trisiloxane, le tris(trimethylsiloxy)silane (de formule (2)), le 1 ,1 ,3,3- tétraméthyldisilazane, le 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octaméthylcyclotétrasilazane, le nonaméthyl trisilazane, le tris(diméthylsilyl)amine, l'hexaméthyldisilazane.
Figure imgf000015_0001
L'oxyde de titane précurseur de la couche A peut être le dioxyde titane Ti02 ou un oxyde de titane sous-stœchiométrique de formule TiOx, avec x < 2, x variant de préférence de 0,2 à 1 ,2. L'oxyde de titane de l'invention ne comporte de préférence pas d'azote.
Selon le mode de réalisation préféré, l'oxyde de titane est un oxyde de titane sous- stœchiométrique. Il peut s'agir notamment du TiO, Ti203, ou du Ti305 Comme annoncé précédemment, la couche A peut être formée à partir d'un ou plusieurs oxydes de titane, par exemple un mélange de TiO et de Ti203, notamment par co-évaporation de ces composés. De préférence, la proportion massique de TiO dans le mélange de TiO et de Ti203 est d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 60 %, et mieux encore d'au moins 70 %.
L'utilisation d'oxyde de titane est avantageuse en raison de l'indice de réfraction élevé de cet oxyde métallique. L'indice de réfraction du Ti02 sous forme rutile est effectivement de l'ordre de 2,65 à 550 nm. Ainsi, la couche A peut conserver un indice de réfraction élevé (≥ 1 ,8) même si l'oxyde de titane est mélangé avec un un composé B organosilicié d'indice de réfraction plus faible.
L'utilisation d'au moins un composé B pour former la couche A, qui comporte notamment des liaisons Si-C et éventuellement Si-O, permet de bénéficier de propriétés thermomécaniques améliorées par rapport aux matériaux de haut indice de réfraction traditionnels tels que Ti02 ou Zr02, notamment la tenue à la température et la résistance à la rayure des substrats revêtus par les couches A selon l'invention permettent d'atteindre des niveaux jusque-là inaccessibles par les technologies traditionnelles telles que le dépôt de couches purement inorganiques sous assistance ionique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche A comprend plus de 80 % en masse de composés issus du composé B et de l'oxyde de titane selon l'invention, par rapport à la masse totale de la couche A, de préférence plus de 90 %. Selon un mode de réalisation, la couche A est exclusivement formée par dépôt sous vide et sous bombardement ionique d'au moins un oxyde de titane et d'au moins un composé B organosilicié, à l'exclusion de tout autre précurseur. De préférence, la couche A ne comprend pas de composé fluoré. De préférence, la couche A ne contient pas une phase distincte d'oxydes métalliques. La couche A étant formée par dépôt sous vide, elle ne comprend pas d'hydrolysat de composé organosilicié et se distingue donc des revêtements sol-gel obtenus par voie liquide.
La durée du processus de dépôt, les débits et pressions sont ajustés de façon à obtenir l'épaisseur de revêtement désirée.
La couche A possède de préférence une épaisseur allant de 20 à 150 nm, mieux de 25 à 120 nm et encore mieux de 60 à 100 nm.
Les conditions de dépôt, notamment les proportions relatives du composé B et de l'oxyde de titane, sont choisies de façon à ce que l'on obtienne, après le dépôt des deux précurseurs, une couche A présentant :
- un indice de réfraction à 550 nm supérieur ou égal à 1 ,8,
- un coefficient d'extinction k à 550 nm inférieur ou égal à 0,02, ce qui signifie que la couche A est faiblement absorbante,
- un ratio H/E supérieur ou égal à 0,046, mieux supérieur ou égal à 0,05, où H et E , désignent respectivement la dureté du matériau et le module d'élasticité du matériau exprimé H et E étant de préférence exprimées en MPa ou GPa,
- de préférence un angle de contact statique avec l'eau supérieur ou égal à 70° , mieux supérieur ou égal à 80° , et encore mieux supérieurou égal à 90° , variant de préférence de 70 à 95° ,
- de préférence une contrainte variant de -350 MPa à +150 MPa.
La nature des composés employés, leurs quantités respectives (qui peuvent être modulées en ajustant les débits évaporés), et la durée du dépôt sont des exemples de paramètres que l'homme du métier saura faire varier pour parvenir au revêtement ayant les propriétés souhaitées, en particulier à l'aide des exemples de la présente demande.
Le coefficient d'extinction (aussi appelé coefficient d'atténuation) d'une substance particulière, noté k, mesure la perte d'énergie d'un rayonnement électromagnétique traversant ce milieu. C'est la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe. De préférence, les couches A selon l'invention ont un coefficient d'extinction k inférieur ou égal à 0,02 pour toute longueur d'onde allant de 400 à 800 nm.
Le module d'élasticité E du matériau formant la couche A et sa dureté H sont mesurés par essai de pénétration instrumenté (indentation), selon une méthode détaillée en partie expérimentale. En cas de besoin, on se référera à la norme NF EN ISO 14577. La dureté H caractérise la capacité du matériau à résister à une indentation permanente ou à une déformation lorsqu'il est mis en contact avec un indenteur sous une charge de compression. Le module d'élasticité E (ou module d'Young, ou module de conservation, ou module d'élasticité en traction) permet d'évaluer la capacité du matériau à se déformer sous l'effet d'une force appliquée. Le ratio H/E exprime la résistance à la fracture (résistance à la propagation de la craquelure).
La couche et les articles selon l'invention présentent une bonne résistance à la fracture. Le module d'élasticité E du matériau formant la couche A varie de préférence de 60 MPa à 120 MPa.
D'autres propriétés à prendre en compte lors de la conception d'un article selon l'invention, comportant par exemple un revêtement interférentiel, sont les contraintes mécaniques. La contrainte de la couche A varie de préférence de -350 MPa à +150 MPa, mieux de -200 à -50 MPa, ce qui signifie qu'elle est plus faible que celle d'une couche purement inorganique de Ti02 déposée par évaporation sous assistance ionique. Elle est mesurée à la température de 20 °C et sous 50 % d'humidité relative de la façon décrite dans la demande WO 2013/098531 . Ce sont les conditions de dépôt de l'invention qui permettent de parvenir à cette contrainte.
La contrainte du revêtement interférentiel selon l'invention varie en général de 0 à - 400 MPa, de préférence de -50 à -300 MPa, mieux de -80 à -250 MPa, et encore mieux de -100 à -200 MPa.
Les couches A de l'invention possèdent des allongements à la rupture supérieurs à ceux des couches inorganiques, et peuvent subir des déformations sans se fissurer. De ce fait, l'article selon l'invention possède une résistance accrue à la courbure.
La température critique d'un article revêtu selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 70 °C, mieux supérieure ou égale à 80 °C è encore mieux supérieure ou égale à 90 °C. Dans la présente demande, la température chique d'un article ou d'un revêtement est définie comme étant celle à partir de laquelle on observe l'apparition de craquelures dans l'empilement présent à la surface du substrat, ce qui traduit une dégradation du revêtement. Cette température critique élevée est due à la présence de la couche A à la surface de l'article, comme démontré dans la partie expérimentale. Par ailleurs, les couches A obtenues possèdent une aptitude plus faible à se charger en eau que des couches inorganiques évaporées. Les couches A obtenues selon l'invention, intégrées ou non dans un revêtement interférentiel ont une excellente stabilité dans le temps de leurs propriétés optiques.
Grâce à ses propriétés thermomécaniques améliorées, la couche A, faisant partie ou non d'un revêtement interférentiel, peut notamment être appliquée sur une seule face d'une lentille semi-finie, généralement sa face avant, l'autre face de cette lentille devant encore être usinée et traitée. L'empilement présent sur la face avant de la lentille ne sera pas dégradé par l'accroissement de température générée par les traitements que subira la face arrière lors du durcissement des revêtements qui auront été déposés sur cette face arrière ou toute autre action susceptible d'augmenter la température de la lentille.
Selon un mode de réalisation préféré, le revêtement interférentiel de l'invention est un revêtement antireflet comprenant, dans l'ordre de dépôt sur la surface du substrat éventuellement revêtu, une couche de Zr02, généralement de 10 à 40 nm d'épaisseur et préférentiellement de 15 à 35 nm, une couche de Si02, généralement de 10 à 40 nm d'épaisseur et préférentiellement de 15 à 35 nm, une couche A, généralement de 40 à 150 nm d'épaisseur, préférentiellement de 50 à 120 nm, une couche d'ITO ou de Sn02, généralement de 1 à 15 nm d'épaisseur et préférentiellement de 2 à 10 nm, et une couche de Si02, généralement de 50 à 150 nm d'épaisseur et préférentiellement de 60 à 100 nm.
De préférence, le facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) d'un article revêtu d'un revêtement interférentiel selon l'invention, noté Rm, est inférieur à 2,5 % par face, mieux inférieur à 2 % par face et encore mieux inférieur à 1 % par face de l'article. Dans un mode de réalisation optimal, l'article comprend un substrat dont les deux surfaces principales sont revêtues d'un revêtement interférentiel selon l'invention et présente une valeur de Rm totale (cumul de réflexion due aux deux faces) inférieure à 1 %. Les moyens pour parvenir à de telles valeurs de Rm sont connus de l'homme du métier.
Le facteur de réflexion lumineux Rv d'un revêtement interférentiel selon l'invention est inférieur à 2,5 % par face, de préférence inférieur à 2 % par face, mieux inférieur à 1 % par face de l'article, mieux < 0,75 %, mieux encore < 0,5 %.
Dans la présente demande, le "facteur moyen de réflexion" Rm (moyenne de la réflexion spectrale sur l'ensemble du spectre visible entre 400 et 700 nm) et le facteur de réflexion lumineux Rv sont tels que définis dans la norme ISO 13666:1998, et mesurés conformément à la norme ISO 8980-4.
Dans certaines applications, il est préférable que la surface principale du substrat soit revêtue d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels préalablement au dépôt de la couche A ou du revêtement multicouche comprenant la couche A. Ces revêtements fonctionnels classiquement utilisés en optique peuvent être, sans limitation, une couche de primaire améliorant la résistance au choc et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, un revêtement polarisé, un revêtement photochromique, électrochromique ou un revêtement coloré, en particulier une couche de primaire revêtue d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures. Ces deux derniers revêtements sont décrits plus en détail dans les demandes WO 2008/015364 et WO 2010/109154.
L'article selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur la couche A ou le revêtement multicouche la comprenant, capables de modifier ses propriétés de surface, tels qu'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe (top coat antisalissure) ou un revêtement antibuée. Ces revêtements sont de préférence déposés sur la couche A ou la couche externe d'un revêtement interférentiel. Leur épaisseur est en général inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm. Ils sont respectivement décrits dans les demandes WO 2009/047426 et WO 201 1/080472.
Les revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont définis comme des revêtements dont l'angle de contact statique avec de l'eau désionisée est supérieur ou égal à 75° , de préférence supérieur ou égal à 90 ° , et mieux supérëur ou égal à 100° . Dans la présente demande, les angles de contact statiques peuvent être déterminés selon la méthode de la goutte de liquide, selon laquelle une goutte de liquide ayant un diamètre inférieur à 2 mm est déposée doucement sur une surface solide non absorbante et l'angle à l'interface entre le liquide et la surface solide est mesuré. Le revêtement hydrophobe et/ou oléophobe est de préférence un revêtement de type fluorosilane ou fluorosilazane. Il peut être obtenu par dépôt d'un fluorosilane ou fluorosilazane précurseur, comprenant de préférence au moins deux groupes hydrolysables par molécule. Les fluorosilanes précurseurs contiennent préférentiellement des groupements fluoropolyéthers et mieux des groupements perfluoropolyéthers.
De préférence, le revêtement externe hydrophobe et/ou oléophobe a une énergie de surface égale ou inférieure à 14 mJ/m2, de préférence égale ou inférieure à 13 mJ/m2, mieux égale ou inférieure à 12 mJ/m2. L'énergie de surface est calculée selon la méthode Owens- Wendt décrite dans la référence: « Estimation of the surface force energy of polymers » Owens D. K., Wendt R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741 -1747. Les liquides utilisés sont l'eau et le diiodométhane.
Des composés utilisables pour obtenir de tels revêtements sont décrits dans les brevets JP2005187936 et US6183872. Des compositions commerciales permettant de préparer des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont la composition KY130® de la société Shin- Etsu Chemical ou la composition OPTOOL DSX®, commercialisée par la société Daikin Industries.
Typiquement, un article selon l'invention comprend un substrat successivement revêtu d'une couche de primaire d'adhésion et/ou antichoc, d'un revêtement anti-abrasion et/ou antirayure, d'un revêtement interférentiel optionnellement antistatique comprenant une couche A selon l'invention, et d'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe.
L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants. Sauf indication contraire, les indices de réfraction sont donnés pour une longueur d'onde de 550 nm et T = 20-25°C. EXEMPLES
1 . Procédures générales
Les articles employés dans les exemples comprennent un substrat de lentille ORMA® ESSILOR de 65 mm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur 1 ,2 mm, revêtu sur sa face concave du revêtement de primaire antichoc et du revêtement anti-abrasion et anti-rayures (hard coat) divulgués dans la partie expérimentale de la demande WO 2010/109154, et une couche A selon l'invention.
Le bâti de dépôt sous vide est une machine Leybold Boxer pro équipée d'un canon à électrons pour l'évaporation des matériaux précurseurs, d'un évaporateur thermique, d'un canon à ions KRI EH 1000 F (de la société Kaufman & Robinson Inc.) pour la phase préliminaire de préparation de la surface du substrat par des ions argon (IPC), ainsi que pour le dépôt de la couche A sous bombardement ionique (IAD), et d'un système d'introduction de liquide, utilisé lorsque le composé précurseur de la couche A est un liquide dans les conditions normales de température et de pression (cas de l'OMCTS). Ce système comprend un réservoir contenant le composé précurseur liquide de la couche A, des résistances pour chauffer le réservoir et les tubes reliant le réservoir de précurseur liquide à la machine de dépôt sous vide, un débitmètre pour la vapeur de la société MKS (MKS1 150C), porté à une température de 30- 120 °C lors de son utilisation, selon le débit d'OMC S vaporisé, qui varie de préférence de 0,01 à 0,8 g/min (la température est de 100 °C pour un débit de 0,3 g/min d'OMCTS).
La vapeur d'OMCTS sort d'un tuyau en cuivre à l'intérieur de la machine, à une distance d'environ 30 cm du canon à ions. Des débits d'oxygène et éventuellement d'argon sont introduits à l'intérieur du canon à ions. Préférentiellement, il n'est pas introduit d'argon ni aucun autre gaz rare à l'intérieur du canon à ions.
Les couches A selon l'invention sont formées par évaporation sous vide assistée par faisceau d'ions oxygène et éventuellement argon pendant le dépôt (source d'évaporation : canon à électrons) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, fourni par la société Sigma-AIdrich et d'un oxyde de titane sous-stœchiométrique ("Ti305 stabilisé") fourni par la société Merck.
Sauf indication contraire, les épaisseurs mentionnées sont des épaisseurs physiques. Plusieurs échantillons de chaque verre ont été préparés.
2. Modes opératoires
Le procédé de préparation des articles d'optique selon l'invention comprend l'introduction du substrat revêtu du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion définis ci-dessus dans l'enceinte de dépôt sous vide, le préchauffage du réservoir, des tuyaux et du débitmètre à vapeur à la température choisie (~ 15 min), une étape de pompage primaire, puis de pompage secondaire pendant 400 s permettant l'obtention d'un vide secondaire (~2. 10" 5 mbar, pression lue sur une jauge Bayard-Alpert), une étape d'activation de la surface du substrat par un faisceau d'ions argon (IPC : 1 minute, 100 V, 1 A, le canon à ions restant en fonctionnement à la fin de cette étape), puis le dépôt par évaporation de la couche A, réalisé de la façon suivante.
Le canon à ions ayant été démarré avec de l'argon, de l'oxygène est ajouté dans le canon à ions avec un débit programmé, le courant d'anode souhaité est programmé (3 A) et le débit d'argon est éventuellement arrêté, selon les conditions de dépôt souhaitées. D'une manière générale, le procédé selon l'invention est effectué avec de l'oxygène (02) introduit dans le canon à ions, en l'absence de gaz rare.
L'oxyde de titane sous-stœchiométrique est préchauffé de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporé à l'aide d'un canon à électrons, l'obturateur du canon à ions et celui du canon à électrons étant ouverts simultanément. Dans le même temps, le composé OMCTS est introduit dans l'enceinte sous forme gazeuse, à un débit ou une pression partielle contrôlé(e).
L'épaisseur des couches déposées a été contrôlée en temps réel au moyen d'une microbalance à quartz, en modifiant si besoin la vitesse de dépôt en ajustant le courant du canon à électrons. Une fois l'épaisseur souhaitée obtenue, les deux obturateurs sont fermés, les canons à ions et électrons arrêtés, et les débits de gaz (oxygène, éventuellement argon et vapeurs d'OMCTS) sont arrêtés.
Enfin, une étape de ventilation est réalisée.
L'exemple comparatif 1 diffère de l'empilement selon l'invention en ce que la couche A est remplacée par une couche obtenue à partir du seul précurseur Ti305.
L'exemple comparatif 2 diffère de l'empilement selon l'invention en ce que la couche A est remplacée par une couche obtenue à partir du seul précurseur ZrO.
Les exemples comparatifs 3-5 diffèrent des empilements selon l'invention en ce que la couche A est remplacée par une couche obtenue à partir des précurseurs ZrO et OMCTS.
3. Caractérisations
La température critique de l'article est mesurée 24 heures après sa préparation, de la façon indiquée dans la demande WO 2008/00101 1 .
Les mesures d'indice de réfraction n et de coefficient d'extinction k (défini dans la demande WO 2005/059603) ont été réalisées à la longueur d'onde de 550 nm par ellipsométrie Plus précisément, l'indice de réfraction et le coefficient d'extinction sont obtenus par des mesures ellipsométriques en utilisant un ellipsomètre (RC2, J. A. Woollam) équipé d'un double compensateur rotatif. L'indice de réfraction et le coefficient d'extinction sont déduits de la relation de dispersion qui modélise la réponse optique fournie par les angles ellipsométriques Ψ et Δ. Pour des matériaux diélectriques tels que Ti02, l'équation de Tauc-Lorentz, connue de l'homme du métier) modélise bien les propriétés optiques des couches déposées. Toutes les mesures ont été effectuées à des angles d'incidence de 45°, 55°, 65° et 75° dans une gamme de longueurs d'onde de 190-1700 nm.
La dureté H et le module d'élasticité E du matériau constituant la couche A ont été évalués par mesure de nano-indentation. Celle-ci consiste à faire pénétrer une pointe, encore appelée indenteur, de géométrie et propriétés mécaniques connues, à savoir une pointe diamant Berkovich sous une force variant de 100 μΝ à 10000 μΝ dans une couche de matériau A de 500 nm d'épaisseur déposée sur un support de silice « silicon wafer » et enregistrer la force appliquée en fonction de la profondeur de pénétration h de la pointe. Ces deux paramètres sont mesurés de façon continue lors d'une phase de charge et d'une phase de décharge pour en déduire les propriétés mécaniques de la couche A.
Le modèle utilisé pour le calcul de la dureté et du module élastique est celui développé par Oliver et Pharr.
L'aire de contact (Ac) pour un indenteur Berkovich est Ac=24,56 x hc 2
La dureté du matériau est obtenue en calculant le rapport de la force maximum appliquée sur la surface mesurée (aire de contact Ac entre l'indenteur et l'échantillon), S et le module d'élasticité E est déduit de la courbe d'indentation (courbe force-pénétration).
Er est le module réduit, Ei est le module de l'indenteur, ^ est le coefficient de Poisson.
L'appareil de mesure utilisé est un appareil Tribolndenter de la marque Hysitron.
4. Résultats
Le tableau 1 ci-dessous présente les performances optiques et mécaniques de différents articles selon l'invention ou comparatifs ainsi que les conditions de dépôt des différentes couches.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
* : Débit d'OMCTS en g/min. ** : Vitesse de dépôt en A/s (valeur programmée). Les articles selon l'invention présentent une température critique et un ratio H/E nettement améliorés par rapport à une couche exclusivement composée d'oxyde de titane (exemple comparatif C1 ), tout en conservant un coefficient d'extinction à 550 nm relativement bas et un indice de réfraction élevé.
L'indice de réfraction des couches hybrides à base d'oxydes métalliques de haut indice de réfraction diminue naturellement lorsque l'on augmente le débit d'OMCTS.
La co-évaporation d'OMCTS et de ZrO pré-fondu conduit à des couches hybrides à base de zircone ne donnant pas satisfaction (exemples comparatifs C3-C5) du fait d'un indice de réfraction trop faible, même pour un débit d'OMCTS très bas (0,1 g/min, exemple comparatif C3).
H a en outre été vérifié que les empilements selon l'invention résistaient à une exposition aux UV en conservant des propriétés optiques et mécaniques stables.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'une couche A d'un matériau obtenu par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde de titane et d'au moins un composé B organosilicié, caractérisé en ce que ledit matériau présente :
- un indice de réfraction à 550 nm supérieur ou égal à 1 ,8,
- un coefficient d'extinction k à 550 nm inférieur ou égal à 0,02,
- un ratio H/E supérieur ou égal à 0,046, où H et E désignent respectivement la dureté du matériau et le module d'élasticité du matériau.
2. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dépôt assisté par une source d'ions est un bombardement ionique.
3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé B comporte au moins une liaison Si-C.
4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé B comporte au moins un groupe divalent de formule :
Figure imgf000024_0001
où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé B répond à la formule :
R'5
I
R'— Si— R'
R'6
dans laquelle R'5, R'6, R7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé B est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6,8- tétraméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane.
6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les atomes de silicium du composé B ne comportent aucun groupe hydrolysable ou groupe hydroxyle.
7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est un oxyde de titane sous-stœchiométrique.
8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A a une épaisseur allant de 20 à 150 nm.
9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A constitue une couche d'un revêtement interférentiel multicouche.
10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel est un revêtement antireflet.
1 1 . Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique.
12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la contrainte de la couche A varie de -350 à +150 MPa.
13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A possède un angle de contact statique avec l'eau supérieur ou égal à 70° .
14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une température critique supérieure ou égale à 70 °C.
15. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale,
- déposer sur ladite surface principale du substrat une couche A d'un matériau ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8, un coefficient d'extinction k à 550 nm inférieur ou égal à 0,02, un ratio H/E supérieur ou égal à 0,046, où H et E désignent respectivement la dureté du matériau et le module d'élasticité du matériau,
- récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'une couche A,
ladite couche A ayant été obtenue par dépôt sous vide et sous bombardement ionique d'au moins un oxyde de titane et d'au moins un composé B organosilicié.
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