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WO2015086474A1 - Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend n-basierte komplexbildner - Google Patents

Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend n-basierte komplexbildner Download PDF

Info

Publication number
WO2015086474A1
WO2015086474A1 PCT/EP2014/076788 EP2014076788W WO2015086474A1 WO 2015086474 A1 WO2015086474 A1 WO 2015086474A1 EP 2014076788 W EP2014076788 W EP 2014076788W WO 2015086474 A1 WO2015086474 A1 WO 2015086474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
coox
amylase
dishwashing detergent
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/076788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Christian Kropf
Mareile Job
Christian Umbreit
Nina Mussmann
Konstantin Benda
Thorsten Bastigkeit
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP14812172.6A priority Critical patent/EP3080236A1/de
Publication of WO2015086474A1 publication Critical patent/WO2015086474A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to the use of nitrogen-based chelating agents in a machine dishwashing process to increase the cleaning performance of amylase on starchy soils and a corresponding method for machine
  • the present invention relates to a machine
  • Dishwashing detergent which exhibits an improved cleaning performance when removing starchy stains, the use of this dishwashing detergent and a method for automatic dishwashing using this dishwashing detergent.
  • Dishwashing detergents with increased cleaning performance there is a general trend, for environmental reasons, to omit phosphates for automatic dishwashing. The problem thus arises of providing phosphate-free automatic dishwashing detergents without impairing the cleaning performance.
  • the object of the present invention was therefore to provide a, preferably phosphate-free, machine dishwashing agent which has an increased cleaning performance.
  • a first object of the present invention is therefore the use of an N-based complexing agent of the formula
  • X is H, an alkali metal or ammonium
  • R1 is H, C1-C10 alkyl or C (R6) (R7) COOX;
  • R2 is H, C1-C10 alkyl or CH2COOX
  • R 3 is H, C 1 -C 10 alkyl or COOX;
  • R4, R5, R6 and R7 are independently H, OH or C1-C10 alkyl; and n is 0 or 1;
  • the complex image is preferably contained in a machine dishwashing detergent. This may be additional an amylase-containing
  • Another object of the present invention is a method for increasing the
  • Yet another object of the present invention is a machine dishwashing detergent containing at least one amylase-containing enzyme composition and at least one N-based complex image of the formula
  • X is H, an alkali metal or ammonium
  • R1 is H or C1-C10 alkyl
  • R2 is H, C1-C10 alkyl or CH2COOX
  • R 3 is H, C 1 -C 10 alkyl or COOX
  • R4, R5, R6 and R7 are independently H, OH or C1-C10 alkyl
  • n 0 or 1
  • At least one includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.
  • a machine dishwashing detergent according to the invention for improving the cleaning performance of amylase at starch-containing stains on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine.
  • the present invention is also directed to a machine dishwashing process in which a machine dishwashing agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the cleaning performance of amylase at starch-containing stains.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.
  • the N-based complexing agents used according to the invention are compounds of the formula
  • X is H, an alkali metal or ammonium
  • R1 is H, C1-C10 alkyl or C (R6) (R7) COOX
  • R 2 is H, C 1 -C 10 -alkyl or CH 2 COOX
  • R 3 is H, C 1 -C 10 -alkyl or COOX
  • R4, R5, R6 and R7 independently of one another are H, OH or Ci-Cio-alkyl
  • n is 0 or 1.
  • Alkyl as used herein refers to saturated straight or branched chain
  • Hydrocarbons having 1-10, preferably 1-4 carbon atoms include, but are not limited to, methyl, ethyl, n -propyl, iso -propyl, n -butyl, sec -butyl, iso -butyl and tert -butyl.
  • R 1 is H or C 1 -C 10 -alkyl, in particular H or methyl.
  • R 2 is CH 2 COOX
  • R 3 is H or COOX
  • R 4 is H or OH
  • R1 is H or Ci-Cio-alkyl
  • R2 is H
  • R3 is COOX
  • R4 is OH
  • R1 is H or Ci-Cio-alkyl
  • R2 is Ci-Cio-alkyl
  • R3 is COOX
  • R4 is OH
  • R1 is H or Ci-Cio-alkyl
  • R2 is CH2COOX
  • R3 is H
  • R4 is H
  • R1 is H or C1-C10 alkyl
  • R2 is CH2COOX
  • R3 is COOX
  • R4 is H
  • R1 is H or C1-C10 alkyl
  • R2 is CH2COOX
  • R3 is H
  • R4 is OH
  • R1 is H or Ci-Cio-alkyl
  • R2 is CH2COOX
  • R3 is COOX
  • R4 is OH
  • N-based chelating agents useful in the present invention include, but are not limited to, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) alanine, N , N-biscarboxymethyl-.beta.-alanine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) -sarcosine, and N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) -iminodiacetic acid.
  • Embodiments may be used both the free acids and the corresponding salts, in particular the alkali metal salts, preferably the Na salts.
  • the N-based chelating agents used according to the invention which are as defined above, have the property of improving the performance of amylases contained in the dishwashing detergent and therefore lead to an improved cleaning performance on starch-containing soils.
  • the improvement in the amylase performance or the improvement in the cleaning performance is to be understood as meaning that when the dishwashing agent according to the invention is used the removal of stains, in particular starchy stains, on dishes when cleaning in an automatic dishwasher compared to the
  • the complexing agents are usually used in amounts of 0, 1 to 40 wt .-%, based on the total formulation of the agent used. Preferred amounts are 2 to 35% by weight and in particular 10 to 30% by weight.
  • Containing enzyme composition and the at least one N-based complexing agent may be solid or liquid in nature and in particular as powdered solids, in nachverêtten particle form, as homogeneous solutions or suspensions.
  • the automatic dishwashing detergent is present in a pre-portioned form.
  • the automatic dishwashing detergent has several spatially separated
  • compositions whereby it is possible to separate incompatible ingredients from each other, or to offer compositions in combination, which are used at different times in the dishwasher. This is particularly advantageous if the automatic dishwashing detergents are present in pre-portioned form. At least one of the compositions is solid and / or at least one of the
  • Enzyme composition may be present in at least one of the compositions, but may also be present in several compositions.
  • the enzyme preparations or enzyme compositions of the invention contain at least one amylase and optionally one or more other enzymes.
  • suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • the agents described herein preferably contain each enzyme in a total amount of 1 x 10 -6 to 5 wt%, more preferably 0.001 to 1 wt%, more preferably 0.003 to 0.1 wt%, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the improved developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens
  • proteases are virtually included in all modern, powerful detergents and cleaners. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned.
  • proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62), which are serine proteases due to the catalytically active amino acids. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Subtilases are natural formed by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • proteases preferably used in detergents and cleaners from
  • Subtilisin type are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483,
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and cleaners. These include point mutagenesis, deletion or
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strong
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • Total weight 0, 1 to 12 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 8 wt .-% enzyme preparations.
  • the agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, in particular at least two further constituents selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, in particular manganese or cobalt-based catalysts, corrosion inhibitors and
  • additional builders can be used.
  • the additional builders that can be used include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the agents are phosphate-free.
  • NaMSix02x + i ⁇ y H2O are used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20 stands.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 2045 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i7 ⁇ x H2O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 09 ⁇ x H2O, makatite).
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula
  • Na-SKS-5 a-Na2Si20s
  • Na-SKS-7 .beta.-Na2 Si2 05, natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 0 5 ⁇ H2O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 0 5 ⁇ 3 H2O, kanemite
  • Na-SKS-1 1 t-Na 2 Si 2 05
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of formula NaMSix02x + i y ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt. -%, in each case based on the total weight of these funds.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP03) n and orthophosphoric acid H3PO4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • the agents are phosphate-free. If phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application, preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • s alkali metal phosphate
  • sodium or potassium tripolyphosphate sodium or potassium tripolyphosphate
  • alkali carriers are examples of alkali carriers.
  • Alkali metal sesquicarbonates the said alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given within the meaning of this invention to the use of the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the automatic dishwashing agent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for environmental reasons, and mixtures thereof.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of a
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergent.
  • citric acid here are citric acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of automatic dishwashing detergents on (co) polymers can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • Polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • copolymers are those which are used as monomers acrolein and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate are examples of acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as builders.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which determines the distribution of
  • Specifying monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10;
  • x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example Ci2-i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-n-alcohol with 7 EO, C13 15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i8 -Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and Mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. preferred
  • Alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols.
  • Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates.
  • the content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Machinery
  • Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in automatic dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the INCI names
  • Polyquaternium 2 Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers are Carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • the polymers are present in prefabricated form. To prepare the polymers u.a.
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. In the context of the present application, however, preference is given to those automatic dishwashing detergents in which the
  • Weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is.
  • the bleaching agents are a substance which can be used with particular preference for washing or cleaning.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids yielding H2O2, such as perbenzoates.
  • bleaching agent As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • automatic dishwashing agents which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • Glycolurils in particular tetraacety
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1 to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts as well as magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • perfume oils or fragrances can be selected from individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as those available from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. As fixed offer forms are suitable
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • the automatic dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the automatic dishwashing agents in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the other layers, if any, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol "1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol, more preferably from 30,000 to 100,000 gmol " 1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • release aids for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • water-soluble packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the
  • Dishwasher is metered.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • a typical framework formulation for a machine dishwashing detergent preferably used, for example in tablet form comprises the following substances:
  • Polycarboxylate 0, 1-10% by weight
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight
  • Amylase 0.1-5% by weight the data in% by weight being based on the total agent.
  • the N-based chelating agents described herein or mixtures of two or three of these substances may be employed. Examples
  • 0.1 mol of NaOH are dissolved in 50 ml of water and then 0.1 mol of glycine is added. To the resulting solution is added 0.1 mol of epoxy succinic acid (or the disodium salt thereof) and refluxed for 8 hours. The resulting solution is concentrated and the corresponding product is isolated.
  • Dishwashing tablet (20 g, composition see Table 1) with (M1; M2) and without (V1; V2) inventive N-based complexing agent and 100 g starchy soiling (mixture of corn, rice, wheat and potato starch) rinsed and after determines the cleaning performance according to IKW for each rinsing cycle (gravimetric determination of the removal of the starch after the cleaning cycle, removal of 0-100% or 0-10, the higher the value, the better the performance, differences of +/- 10% or + / - 1 are significant).
  • IKW gravimetric determination of the removal of the starch after the cleaning cycle, removal of 0-100% or 0-10, the higher the value, the better the performance, differences of +/- 10% or + / - 1 are significant.
  • Formulations are listed in Table 2 as arithmetic mean values. Higher values mean better cleaning performance.
  • Amylase-containing 0.7 0.7 0.7 0.7 enzyme composition Amylase-containing 0.7 0.7 0.7 0.7 enzyme composition
  • Residues perfume, dyes, ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 preservatives, water (% by weight)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von stickstoffbasierten Komplexbildnern in einem maschinellen Geschirrspülverfahren zur Steigerung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen Anschmutzungen sowie maschinelle Geschirrspülmittel, die diese Komplexbildner enthalten, und entsprechende Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen.

Description

Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend N-basierte Komplexbildner
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von stickstoffbasierten Komplexbildnern in einem maschinellen Geschirrspülverfahren zur Steigerung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen Anschmutzungen sowie ein entsprechendes Verfahren zum maschinellen
Geschirrspülen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein maschinelles
Geschirrspülmittel das eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von stärkehaltigen Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die
Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Insofern besteht generell Bedarf an
Geschirrspülmitteln mit gesteigerter Reinigungsleistung. Zusätzlich ist ein genereller Trend, aus Umweltschutzgründen beim maschinellen Geschirrspülen auf Phosphate zu verzichten, zu beobachten. Es stellt sich somit das Problem, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, ohne das die Reinigungsleistung beeinträchtigt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein, vorzugsweise phosphatfreies, maschinelles Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das eine gesteigerte Reinigungsleistung aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz bestimmter N-basierter Komplexbildner, die als Phosphat-Ersatz eingesetzt werden können, in maschinellen Geschirrspülmitteln, die eine amylasehaltige Enzymkomponente enthalten, überraschenderweise ohne Änderung der
Amylasemenge zu einer erhöhten Amylaseleistung und daher einer verbesserten
Reinigungsleistung an stärkehaltigen Anschmutzungen führt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines N-basierten Komplexbildners der Formel
XOOC-(CH2)n-CH(R1 )-N(R2)-CH(R3)-C(R4)(R5)-COOX wobei
X H, ein Alkalimetall oder Ammonium ist;
R1 H, C1-C10 Alkyl oder C(R6)(R7)-COOX ist;
R2 H, C1-C10 Alkyl oder CH2COOX ist;
R3 H, C1-C10 Alkyl oder COOX ist; R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, OH oder C1-C10 Alkyl sind; und n 0 oder 1 ist;
zur Steigerung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkebasierten Anschmutzungen in maschinellen Geschirrspülverfahren. Der Komplexbilder ist vorzugsweise in einem maschinellen Geschirrspülmittel enthalten. Dieses kann zusätzliche eine amylasehaltige
Enzymzusammensetzung enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Steigerung der
Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen Anschmutzungen in einem automatischen Geschirrspülverfahren, wobei ein maschinelles Geschirrspülmittel zum Einsatz kommt, das eine amylasehaltige Enzymzusammensetzung und einen wie oben definierten N-basierten
Komplexbildner enthält.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend mindestens eine amylasehaltige Enzymzusammensetzung und mindestens einen N- basierten Komplexbilder der Formel
XOOC-(CH2)n-CH(R1 )-N(R2)-CH(R3)-C(R4)(R5)-COOX wobei
X H, ein Alkalimetall oder Ammonium ist;
R1 H oder C1-C10 Alkyl ist;
R2 H, C1-C10 Alkyl oder CH2COOX ist;
R3 H, C1-C10 Alkyl oder COOX ist;
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, OH oder C1-C10 Alkyl sind; und
n 0 oder 1 ist;
mit der Maßgabe, dass wenn R1 H, R2 CH2COOX und n=0 ist, R3 COOX ist
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt. Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, so genannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1 101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt. Die erfindungsgemäß eingesetzten N-basierten Komplexbildner sind Verbindungen der Formel
XOOC-(CH2)n-CH(R1 )-N(R2)-CH(R3)-C(R4)(R5)-COOX
Dabei steht X für H, ein Alkalimetall oder Ammonium; R1 für H, C1-C10 Alkyl oder C(R6)(R7)-COOX; R2 für H, Ci-Cio-Alkyl oder CH2COOX; R3 für H, Ci-Cio-Alkyl oder COOX; R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für H, OH oder Ci-Cio-Alkyl; und n ist 0 oder 1.
„Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf gesättigte geradkettige oder verzweigte
Kohlenwasserstoffe mit 1-10, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist R1 H oder Ci-Cio-Alkyl, insbesondere H oder Methyl. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist R2 H oder Ci-Cio-Alkyl, R3 COOX, R4 OH, R5 H und n=0. In noch anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R2 CH2COOX, R3 H oder COOX, R4 H oder OH, R5 H und n=0.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist R1 H oder Ci-Cio-Alkyl, R2 ist H, R3 ist COOX, R4 ist OH, R5 ist H und n=0. In weiteren bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist R1 H oder Ci-Cio-Alkyl, R2 ist Ci-Cio-Alkyl, R3 ist COOX, R4 ist OH, R5 ist H und n=0. In noch weiteren konkreten Ausführungsformen ist R1 H oder Ci-Cio-Alkyl, R2 ist CH2COOX, R3 ist H, R4 ist H, R5 ist H und n=0. In noch weiteren Ausführungsformen ist R1 H oder C1-C10 Alkyl, R2 ist CH2COOX, R3 ist COOX, R4 ist H, R5 ist H und n=0. In weiteren Ausführungsformen ist R1 H oder C1-C10- Alkyl, R2 ist CH2COOX, R3 ist H, R4 ist OH, R5 ist H und n=0. In weiteren Ausführungsformen ist R1 H oder Ci-Cio-Alkyl, R2 ist CH2COOX, R3 ist COOX, R4 ist OH, R5 ist H und n=0.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß geeignete N-basierte Komplexbildner schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)-alanin, N,N-Biscarboxymethyl-ß-alanin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-sarkosin und N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-iminodiessigsäure. In allen vorgenannten
Ausführungsformen können sowohl die freien Säuren als auch die entsprechenden Salze, insbesondere die Alkalimetallsalzen, vorzugsweise die Na Salze, eingesetzt werden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten N-basierten Komplexbildner, die wie oben definiert sind, die Eigenschaft, die Leistung von in dem Geschirrspülmittel enthaltenen Amylasen zu verbessern, und führen daher zu einer verbesserten Reinigungsleistung an stärkehaltigen Anschmutzungen.
Dabei ist in der Regel unter der Verbesserung der Amylaseleistung oder Verbesserung der Reinigungsleistung zu verstehen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel die Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere stärkehaltigen Anschmutzungen, auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine im Vergleich zu der
Verwendung von Geschirrspülmitteln, die die erfindungsgemäßen Komplexbildner nicht enthalten, merklich verbessert ist.
Die Komplexbildner kommen üblicherweise in Mengen von 0, 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des angewendeten Mittels, zum Einsatz. Bevorzugte Mengen sind 2 bis 35 Gew.- % und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel, die die amylasehaltige
Enzymzusammensetzung und den mindestens einen N-basierten Komplexbildner enthalten, können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte
Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der
Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Komplexbildner und die amylasehaltige
Enzymzusammensetzung in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen vorliegen können.
Die Enzymzubereitungen oder Enzymzusammensetzungen der Erfindung enthalten mindestens eine Amylase und optional ein oder mehrerer weitere Enzyme. Weitere geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die hierin beschriebenen Mittel enthalten jedes Enzym vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,003 bis 0, 1 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Proteasen sind praktisch in allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Besonders bedeutend sind Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62), welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin- like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in„Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom
Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483,
Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder
Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark
unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf Mangan- oder Kobalt-Basis, Korrosionsinhibitoren und
Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Vorteilhafterweise können zusätzliche Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den zusätzlich einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch
δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si20s), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io
(Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate).
Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei. Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und
insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10;
vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C13- 15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole.
Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.- %.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
U
Ri-N-(C H2)n-T-R2
(CH2)n-T-R2
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worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci e-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle
Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der
Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten
anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte
Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel kann in
unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich
insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0, 1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der
wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das
erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer
Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:
Citrat 10-50 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Bleichkatalysator 0,01-1 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%
Polycarboxylat 0, 1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-%
Phosphonat 0,5-5 Gew.-%
Protease 0,1 -5 Gew.-%
Amylase 0,1 -5 Gew.-%, wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen. Statt des oder eines Teils des Citrats können die hierin beschriebenen N-basierten Komplexbildner oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Substanzen eingesetzt werden. Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin und dessen Na Salz
0,1 mol NaOH werden in 50 mL Wasser gelöst und anschließend 0,1 mol Glycin zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wird 0, 1 mol Epoxybernsteinsäure (oder das Dinatriumsalz davon) gegeben und 8h unter Rückfluss erhitzt. Die resultierende Lösung wird eingeengt und das entsprechende Produkt isoliert.
Beispiel 2: Verbesserung der Amylaseleistung beim automatischen Geschirrspülen
In einer Miele 698 Geschirrspülmaschine wurden bei 50 °C (Programm„Normal") und 21 °dH verschiedene Materialien (Glas, Porzellan (schwarz), Edelstahl, Plastik) mit einer festen
Geschirrspülmitteltablette (20 g; Zusammensetzung siehe Tabelle 1 ) mit (M1 ; M2) und ohne (V1 ; V2) erfindungsgemäßem N-basiertem Komplexbildner und 100 g stärkehaltiger Anschmutzung (Mischung aus Mais-, Reis-, Weizen- und Kartoffelstärke) gespült und nach jedem Spülzyklus die Reinigungsleistung nach IKW bestimmt (gravimetrische Bestimmung des Abtrags der Stärke nach dem Reinigungsgang, Abtrag von 0-100% bzw. 0-10; je höher der Wert, desto besser die Leistung; Unterschiede von +/- 10 % bzw. +/- 1 sind signifikant). Die Ergebnisse für die gestesteten
Rezepturen sind in der Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten eine bessere Reinigungsleistung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels
V1 V2 M1 M2
Citrat 15,5 29,5 15,5 15,5
MG DA 14,0 - - -
N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)- 14,0
glycin, Na Salz
N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)- 14,0 alanin, Na Salz
Natriumcarbonat 15,6 15,6 15,6 15,6
Natriumsulfat 5,7 5,7 5,7 5,7
Phosphonat 2,1 2,4 2,4 2,4
Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 13,9 13,9 13,9 13,9
(Gew.-%)
Acrylatpolymer, Na Salz 3,6 3,6 3,6 3,6
Nichtionische Tenside 6,5 6,5 6,5 6,5
Percarbonat 14,4 14,4 14,4 14,4
TAED 2,1 2,7 2,1 2,7 Bleichkatalysator (Gew.-%) 1 , 1 1 ,1 1 , 1 1 ,1
Amylasehaltige 0,7 0,7 0,7 0,7 Enzymzusammensetzung
Proteasehaltige 2,2 2,2 2,2 2,2 Enzymzusammensetzung
Zinkacetat (Gew.-%) 0,2 0,2 0,2 0,2
Reste (Parfüm, Farbstoffe, ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Konservierungsstoffe, Wasser) (Gew.- %)
Tabelle 2: Reinigungsleistung auf Stärke-Anschmutzung
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Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass die Verwendung N-basierter Komplexbildner, wie hierin definiert, anstelle von Citrat oder MGDA zu einer deutlichen Verbesserung der
Reinigungsleistung führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines N-basierten Komplexbildners der Formel
XOOC-(CH2)n-CH(R1 )-N(R2)-CH(R3)-C(R4)(R5)-COOX wobei
X H, ein Alkalimetall oder Ammonium ist;
R1 H, C1-C10 Alkyl oder C(R6)(R7)-COOX ist;
R2 H, C1-C10 Alkyl oder CH2COOX ist;
R3 H, C1-C10 Alkyl oder COOX ist;
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, OH oder C1-C10 Alkyl sind; und n 0 oder 1 ist;
zur Steigerung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkebasierten Anschmutzungen in maschinellen Geschirrspülverfahren.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der N-basierte
Komplexbildner Bestandteil eines maschinellen Geschirrspülmittels ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle
Geschirrspülmittel ferner eine Enzymzusammensetzung enthält, die Amylase umfasst.
4. Verfahren zur Steigerung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen
Anschmutzungen in einem automatischen Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel zum Einsatz kommt, das eine amylasehaltige Enzymzusammensetzung und einen N-basierten Komplexbildner der Formel
XOOC-(CH2)n-CH(R1 )-N(R2)-CH(R3)-C(R4)(R5)-COOX enthält, wobei
X H, ein Alkalimetall oder Ammonium ist;
R1 H, C1-C10 Alkyl oder C(R6)(R7)-COOX ist;
R2 H, C1-C10 Alkyl oder CH2COOX ist;
R3 H, C1-C10 Alkyl oder COOX ist;
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, OH oder C1-C10 Alkyl sind; und n 0 oder 1 ist.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend mindestens eine amylasehaltige
Enzymzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle
Geschirrspülmittel ferner mindestens einen N-basierten Komplexbilder der Formel XOOC-(CH2)n-CH(R1 )-N(R2)-CH(R3)-C(R4)(R5)-COOX enthält, wobei
X H, ein Alkalimetall oder Ammonium ist;
R1 H oder C1-C10 Alkyl ist;
R2 H, C1-C10 Alkyl oder CH2COOX ist;
R3 H, C1-C10 Alkyl oder COOX ist;
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H, OH oder C1-C10 Alkyl sind; und n 0 oder 1 ist;
mit der Maßgabe, dass wenn R1 H, R2 CH2COOX und n=0 ist, R3 COOX ist.
6. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 H oder C1-C10 Alkyl ist.
7. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) R2 H oder C1-C10 Alkyl, R3 COOX, R4 OH, R5 H und n = 0 ist; oder
(ii) R2 CH2COOX, R3 H oder COOX, R4 H oder OH, R5 H und n=0 ist.
8. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der N- basierte Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-(1 ,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-alanin, N,N- Biscarboxymethyl- -alanin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-sarkosin, N-(1 ,2-Dicarboxy- 2-hydroxyethyl)-iminodiessigsäure und den Alkalimetallsalzen, insbesondere Na Salzen, davon.
9. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der N-basierte Komplexbildner in einem maschinellen Geschirrspülmittel enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der N-basierten Komplexbildner in einer Menge von 0, 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 35, noch bevorzugter 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels enthalten ist.
10. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei der N-basierte Komplexbildner in einem maschinellen Geschirrspülmittel enthalten ist, das ferner eine amylasehaltigen Enzymezusammensetzung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Amylase in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels enthält.
1 1. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 2 bis 1 1 , wobei der N-basierte
Komplexbildner in einem maschinellen Geschirrspülmittel enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass
(1 ) das maschinellen Geschirrspülmittel in fester Form vorliegt; und/oder
(2) das maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegt; und/oder
(3) das maschinellen Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte
Zusammensetzungen aufweist, von denen mindestens eine Zusammensetzung fest und/oder eine Zusammensetzung flüssig vorliegt, wobei der mindestens eine N- basierte Komplexbildner in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind; und/oder
(4) das maschinellen Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil,
vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
12. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 5-1 1 zur Steigerung der Reinigungsleistung von Amylase an stärkehaltigen Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
13. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 5-1 1 zum Einsatz kommt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3325596B1 (de) 2015-07-23 2020-07-15 Henkel AG & Co. KGaA Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel und polymere
CN111606818A (zh) * 2020-05-12 2020-09-01 南京艾普拉斯化工有限公司 螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法
EP3755781B1 (de) 2018-02-23 2021-10-13 Unilever Global IP Limited Einzeldosiswaschmittelprodukt mit einem thermoplastischen festen teil

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3050950B1 (de) 2015-02-02 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Neue Verwendung von sulfonierten Polymeren
DE102019132402A1 (de) 2019-11-28 2021-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur erhöhung der stabilität von reinigungsmitteln
DE102020132593A1 (de) 2020-12-08 2022-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Stufenweise Zugabe von Verdicker bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Prozessierbarkeit
EP4012011A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-15 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel insbesondere für eine küchenmaschine

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052064A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Reckitt Benckiser N.V. Composition
WO2008087200A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
EP2045317A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-08 Lanxess Deutschland GmbH Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
DE102012218019A1 (de) * 2012-10-02 2014-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Leistungsgesteigerte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Komplexbildnern I

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007019458A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
CN103074177B (zh) * 2013-01-21 2014-08-06 上海艳紫化工科技有限公司 家用碱性清洁剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052064A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Reckitt Benckiser N.V. Composition
WO2008087200A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
EP2045317A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-08 Lanxess Deutschland GmbH Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
DE102012218019A1 (de) * 2012-10-02 2014-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Leistungsgesteigerte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Komplexbildnern I

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A guide to Novozymes household care", 29 August 2013 (2013-08-29), XP002735833, Retrieved from the Internet <URL:https://web.archive.org/web/20130829123603/http://novozymes.com/en/solutions/household-care/Dishwashing/soil-removal/Documents/FINAL-Mini-guide-Household-Care.pdf> [retrieved on 20150211] *
R. SIEZEN: "Subtilisin enzymes", 1996, article "Subtilases: Subtilisinlike Proteases", pages: 75 - 95
See also references of EP3080236A1

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3325596B1 (de) 2015-07-23 2020-07-15 Henkel AG & Co. KGaA Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel und polymere
EP3755781B1 (de) 2018-02-23 2021-10-13 Unilever Global IP Limited Einzeldosiswaschmittelprodukt mit einem thermoplastischen festen teil
EP3755782B1 (de) 2018-02-23 2021-10-13 Unilever Global IP Limited Einheitsdosiswaschmittelprodukt mit einem glänzenden festen teil
US12134749B2 (en) 2018-02-23 2024-11-05 Conopco Inc. Shaped detergent product composition comprising aminopolycarboxylate
CN111606818A (zh) * 2020-05-12 2020-09-01 南京艾普拉斯化工有限公司 螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法

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