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WO2015064808A1 - 방전 플라즈마 소결을 이용한 lcd glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조 방법 - Google Patents

방전 플라즈마 소결을 이용한 lcd glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2015064808A1
WO2015064808A1 PCT/KR2013/009983 KR2013009983W WO2015064808A1 WO 2015064808 A1 WO2015064808 A1 WO 2015064808A1 KR 2013009983 W KR2013009983 W KR 2013009983W WO 2015064808 A1 WO2015064808 A1 WO 2015064808A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
platinum
rhodium
oxide
alloy
manufacturing
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/009983
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤원규
양승호
박재성
연병훈
Original Assignee
희성금속 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 희성금속 주식회사 filed Critical 희성금속 주식회사
Publication of WO2015064808A1 publication Critical patent/WO2015064808A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/50—Treatment under specific atmosphere air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention enhances the dispersion of high-density oxides used as platinum devices (melting devices, crucibles, bushings, stirrers) in LCD glass manufacturing industries due to their high melting point and high temperature strength. It relates to a method of manufacturing a type platinum-rhodium alloy, and more particularly, to prepare a thin plate of the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy using melt spinning method, and then heat treatment, discharge plasma sintering (SPS), forging, The present invention relates to a novel production method for producing a high density oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy material through post-processing such as rolling.
  • SPS discharge plasma sintering
  • Platinum which has high melting point, chemical resistance and corrosion resistance, is easy to process at room temperature and high temperature, and has excellent volatility, and thus has been used in various industries despite being an expensive material.
  • the use of platinum materials having excellent strength has been increasing for the manufacture of materials and devices for manufacturing high quality glass for LCDs.
  • the conventionally designed oxide dispersion-strengthened platinum-rhodium alloy is prepared by producing a platinum-rhodium alloy powder using plasma or melt spinning, and then secured by hot sintering, followed by hot working (forging and rolling). And the final heat treatment to obtain an oxide dispersion strengthened platinum-rhodium alloy plate.
  • the pressure sintering process such as hot press that is carried out in the process has a disadvantage that the cost is high due to the increase in the process time. There is a need for a new manufacturing method that shortens the process time and reduces the manufacturing cost.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, in the production of a platinum-rhodium alloy dispersed in an oxide having excellent high temperature strength and kryptok, after manufacturing a metal sheet by using melt spinning (Melt Spinning) Manufactured
  • the purpose of the present invention is to manufacture a high density oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy by manufacturing a high density oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy through discharge plasma sintering (SPS). It is done.
  • SPS discharge plasma sintering
  • the present invention comprises the steps of (a) adding an alloying element for rhodium and oxide of the desired composition to platinum to produce an alloy ingot for platinum-rhodium-oxide; (b) preparing a platinum-rhodium alloy thin plate by using a melt spinning method on the prepared platinum-rhodium-oxide alloy ingot; (c) subjecting the prepared platinum-rhodium alloy sheet to an oxidative heat treatment to oxidize an alloy element for oxide; (d) stacking or pulverizing the oxidized heat treated thin plate to improve density by discharge plasma sintering (SPS); And (e) provides a method for producing a platinum-rhodium alloy for the oxide dispersion strengthening for producing LCD Glass comprising the step of post-processing the sintered body.
  • SPS discharge plasma sintering
  • the step (b) is charged with a platinum-rhodium alloy ingot (melt) in the melt spinning equipment and melted, and then rotating the melt at a constant speed by pressure injection of argon gas through a nozzle
  • the metal sheet may be manufactured by contacting and entangling with a wheel surface.
  • the step (d) may be a high-temperature press-molding by spark plasma sintering (SPS) method, wherein 5 to 20 at a temperature of 1200 ° C to 1400 ° C It is preferably carried out under pressure conditions of 10 MPa to 50 MPa for minutes.
  • the post-processing step of step (e) is preferably carried out one or more processes selected from the group consisting of hot working, hot working and recrystallization heat treatment of the sintered body.
  • the discharge plasma sintering method SPS
  • the hot press sintering method is equivalent to a short time.
  • high density oxide dispersed hardened platinum-plated alloy plates be manufactured, but the process time and cost can be significantly reduced.
  • FIG. 1 is a process flowchart of a method for preparing an oxide dispersion strengthened platinum-rhodium alloy according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process flow chart comparing the conventional method and the oxide dispersion strengthening platinum-rhodium alloy production method according to the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the relative density value of the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy and the process prepared in Comparative Example (conventional method) and Example, respectively.
  • FIG. 5 is a TEM analysis photograph of the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy sheet prepared in Example.
  • 6 is an analysis photograph showing the grain size of the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy prepared according to the present invention (Example-6b) and the conventional method (Comparative Example-6a).
  • Figure 7 is a graph showing the high temperature (800 ° C) tensile strength results of the oxide dispersion strengthened platinum-rhodium alloy prepared in accordance with the present invention (Example-7b) and the conventional method (Comparative Example-7a).
  • the present invention is characterized by producing a high-density oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy plate material of a similar level in a short time by replacing the conventional hot press with hot discharge sintering (SPS).
  • SPS hot discharge sintering
  • Spark plasma sintering is a method of sintering by applying a DC pils current in a direction parallel to the pressing direction while pressing powder or plate in one axis. It is a sintering method that applies high energy of plasma generated instantly by sparks generated at this time to electric field diffusion, thermal diffusion and the like.
  • the discharge plasma sintering method has a high power consumption since the sintering temperature is 200 to 50 (C lower than that of the conventional hot press method and the sintering can be completed in a short time including the temperature raising and holding time). Reduced, easy to handle, and low running cost.
  • the alloying elements in the internal oxidation process can be performed in a short time.
  • the prepared platinum alloy sheet is subjected to oxidation heat treatment and discharge plasma. After sintering, it can be produced by the post-processing method.
  • the manufacturing method will be described by dividing each step as follows.
  • an ingot of a platinum-rhodium-oxide alloy is prepared by adding a rhodium and an oxide reinforcing element having a desired composition to high purity platinum (S10).
  • the first step is to produce an element alloy ingot for platinum-rhodium-oxide in a vacuum or inert atmosphere.
  • the rhodium content in the alloying elements to be added may be appropriately controlled within the conventional range known in the art, and may be, for example, in the range of 5 to 20% by weight based on the total 100% by weight. Can be. At this time, if the rhodium content is less than 5% by weight, it is impossible to obtain a solid solution strengthening effect of rhodium. If the rhodium content is more than 20 wt%, the strength is increased and cracks are generated during post-processing. There is a disadvantage that the improvement is rather deteriorated.
  • the one or more metal elements added as the alloying element for the oxide may use any conventional metal component in the art used in the conventional platinum alloy without limitation.
  • the alloying element can be added in a variety of types, and does not impair corrosion resistance in consideration of the use in the glass industry, and has a higher oxidation degree than platinum and gold,
  • the alloy element for oxide that can be used include zirconium (Zr), samarium (Sm), yttrium (Y), hafnium (Hf), or one or more mixed forms.
  • the amount of the alloying element for the oxide is not particularly limited, but is preferably in the range 0.02% by weight to 0.8% by weight 0 /.
  • the content of the alloying elements for the oxide, and a dispersion strengthening effect is less than 0.02 0/0 negligible 0.8 Increased 0 / if it exceeds 0, the creep strength, but improved, and the dispersion strengthening effect due to the residual dispersed particles increases workability is lowered There is a disadvantage. Therefore, the amount of the alloy element for rhodium and oxide is preferably selected within the range capable of workability while maximizing the solid solution strengthening and dispersion strengthening effect.
  • the above-described oxide alloy element is more oxidative than platinum or rhodium, and when dissolved in air, it is difficult to control the content of the oxide element by oxidation and vaporization. Do.
  • the alloy ingot for platinum-rhodium-oxide is prepared into a thin metal sheet by using melt spinning.
  • the platinum-rhodium alloy ingot prepared by vacuum dissolution is charged into a melt spinning equipment and melted, and then argon gas through a nozzle
  • the molten metal may be manufactured by flowing the melt by contact with a wheel surface that rotates at a constant speed by pressurized injection of the melt.
  • the ingot is charged and the charged ingot is melted under high vacuum (KT 4 Torr) conditions.
  • a platinum alloy sheet is produced by pressing and argon gas (Ar Gas) from the nozzle on the surface of the rotating wheel (for example, Cu Wheel) rotating at a constant speed.
  • the rotational speed of the rotary wheel is not particularly limited, but may be in the range of 500 to 3000 rpm, for example.
  • the pressure injection range of the argon gas may be in the range of 0.1 to 1.0 MPa, but is not particularly limited thereto.
  • a material having a high melting point may be used without limitation, and preferably, a quartz crucible or a mold of graphite material is used.
  • the size and thickness of the metal sheet produced in the step can be adjusted according to the wheel speed, injection pressure, distance to the nozzle and the like.
  • the platinum-rhodium alloy thin plate may have a width in a range of about 3 to 10 mm, a thickness of 100 m or less, and preferably in a range of 5 to 100 mm.
  • Oxide heat treatment is performed on the produced platinum thin plate to produce a thin plate on which the element for oxide is oxidized (S30).
  • the oxide is formed and dispersed in a short time.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but are preferably carried out at a temperature of 800 ° C to 1200 ° C and for 1 to 12 hours.
  • the heat treatment temperature is less than 800 ° C or less than 1 hour, the oxidation of the alloying element for the oxide may not be sufficient, and if the temperature exceeds 1200 ° C, 12 hours, the dispersion strengthening effect by the interaction of the oxide of the alloying element There is a disadvantage that is lowered.
  • the shape to be manufactured is a thin plate, it is preferable to produce a thin plate shape so that the oxidation of the alloying element which is easy to oxidize in a short time can be sufficiently performed.
  • the discharge plasma sintering method is performed instead of the hot press sintering method (hot press) to ensure high density of the sintered body.
  • the discharge plasma sintering method refers to the sintering of high energy of a high-temperature discharge plasma instantaneously generated by spark discharge by the action of thermal diffusion, electric field diffusion, and the like.
  • a sintering process such as HIP (hot isostatic press)
  • HIP hot isostatic press
  • platinum alloy foil which is an oxidized molded body After laminating or pulverizing the plate and inserting it into the mold, the powder material is subjected to pressure, direct current pulse electrical energy, and large current, so that the high energy of the discharge plasma generated instantaneously by the discharge phenomenon between powder particles can be obtained. It is intended to have a target density through discharge plasma sintering (SPS), which is effectively sintered by thermal diffusion and electric field diffusion.
  • SPS discharge plasma sintering
  • the applicable sintering conditions are preferably carried out at a pressure of 10 to 50 MPa for 5 to 20 minutes in the temperature range of 1200 ° C to 1400 ° C.
  • the sintering temperature is less than 120 (C or low sintering time and pressure can not be obtained high density sintered body, if the temperature is more than 1400 ° C, sintering time is more than 20 minutes, the characteristics due to coarsening of the acid deteriorate Higher pressures are also undesirable, as high pressures can pose a hazard to the application molds and equipment.
  • the target density range of the sintered body produced by the sintering method may have a range of about 80 to 90%.
  • the sintered body produced by the discharge plasma sintering method (SPS) of the present invention is about 86.2% even if it is sintered at a relatively low temperature for a short time This can represent the relative density of.
  • An oxide dispersion-reinforced platinum-rhodium alloy material is finally produced by post-processing the sintered body produced by the discharge plasma sintering method (S50).
  • the post-processing may be to perform one or more processes selected from the group consisting of hot working, hot working and recrystallization heat treatment of the sintered body.
  • hot working, cold working and recrystallization heat treatment are performed sequentially.
  • the hot working process is important to ensure the density close to the theoretical density.
  • non-limiting examples of the applicable hot working process is hot rolling, it is possible to use a hot forging process.
  • the processing temperature during the hot working can be appropriately adjusted in the conventional range known in the art, for example, it is preferably carried out in the range of 1,000 ⁇ 1400 ° C. If the processing temperature is less than 1000 ° C, cracks are likely to occur during hot working, it is difficult to ensure high density, and if it exceeds 1400 ° C, oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium material This is because the characteristics of may be lowered. After the hot working, it is also preferable to perform heat treatment to prevent the occurrence of cracking during cold working, and to perform cold working to obtain a recrystallized heat treatment structure through thickness control and final heat treatment.
  • the rolling reduction rate during rolling is preferably 40 to 90%. If the reduction ratio is less than 40%, the processing force is low, so recrystallization may not occur even after heat treatment. If the reduction ratio is higher than 90%, the material may be damaged due to high processing force.
  • the recrystallization heat treatment condition is less than 1 ° C temperature and less than 1 hour, recrystallization of microstructures can be suppressed, and when the temperature exceeds 1400 ° C and 5 hours, grains and oxides are coarsened to deteriorate high temperature strength. There is concern.
  • the relative density of the final product prepared through the above-described post-processing step is 99% or more.
  • the present invention provides a platinum-rhodium alloy material for oxide dispersion strengthening for producing LCD Glass prepared by the method described above.
  • the platinum-rhodium alloy material for strengthening the oxide dispersion has a relative density comparable to that of the platinum-rhodium alloy material manufactured by conventional hot press, and it can be seen that the stretched grains are maintained even after the heat treatment (FIG. 3 to 4).
  • the platinum-rhodium alloy material according to the present invention compared with the alloying material of the comparative example prepared by other conventional methods, showed a similar grain size, it was confirmed that it has a better high temperature tensile strength (Figs. 6-7 and See Table 2).
  • Melt Spinning was used for the ingot manufactured by vacuum melting, and the prepared ingot was charged into the nozzle of the melt spinning equipment, and then the melt flowed by pressing Ar Gas was rotated at 2500 rpm.
  • the metal sheet was fabricated by engraving on the surface of the Cu Wheel.
  • the prepared platinum thin plate was subjected to atmospheric heat treatment for 1 hour in the range of 1000 ° C. for oxide formation and dispersion of the additive element for oxide.
  • As a result of TEM analysis of the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy thin plate manufactured by the present invention it was found that about 200 nm of Zr oxide particles which appeared to be white were dispersed (see FIG. 5).
  • 500t of Pt-10wt% R-0.3wt% Zr ingot was prepared using a vacuum high frequency induction furnace.
  • a vacuum pump attached to the plasma equipment was used to reduce the pressure to ⁇ 3 torr, and then plasma was formed using Ar as a reaction gas.
  • the ingot was melted, and the plasma power was further increased.
  • the prepared powder was placed in a square molded carbon mold and heat-treated at 1300 ° C. for 2 hours in an argon (Ar) atmosphere to prepare a molded article, and at 1400 ° C. and 2 in air to form oxides of oxide elements of the prepared molded article. Heat treatment was carried out for a time.
  • the oxidation-treated specimen is 1300 ° at C for 2 hours was conducted to hot pressing to 20 MPa pressure, the second 1300 ° C in a type reinforced end-oxide distributed through a hot rolling, cold rolling and heat treatment for the high density secured in order to secure a high density
  • a platinum rhodium material was prepared.
  • the platinum-rhodium alloy prepared in the comparative example shows 170 MPa (see Figure 7a)
  • the platinum-rhodium alloy of the present invention prepared in Example has a high silver tensile strength of 212 MPa is shown (see FIG. 7B). Therefore, it was confirmed that the tensile strength of the platinum-rhodium alloy of the present invention produced by the discharge plasma sintering method (SPS) was superior to the conventional method.
  • SPS discharge plasma sintering method
  • the average grain sizes of the platinum-rhodium alloys prepared in Comparative Example and Example were 23.3 and 23.1 // m, respectively (see Table 2).
  • the platinum-rhodium alloy material for oxide dispersion strengthening of the present invention not only exhibits grain size comparable to that of the platinum-rhodium alloy material manufactured by hot press sintering, but also has excellent high temperature tensile strength. (See Figures 6-7).

Landscapes

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Abstract

본 발명은 LCD Glass 제조 장치로 사용되는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 방사법을 이용하여 백금 합금 박판을 제조한 후 단시간에 대기 열처리만으로 내부산화를 실시하고, 이후 방전 플라즈마 소결법(SPS)을 이용하여 밀도를 확보한 후 후가공을 통해 고밀도의 최종적으로 산화물을 미세하게 분산시킨 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 소재의 신규 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 종래 밀도확보를 위해 사용된 핫프레스를 이용한 백금-로듐 합금 제조공정에 비해 공정시간 및 비용절감의 효과를 위해 발휘할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
방전 플라즈마 소결을 이용한 LCD Glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금- 로듐 합금의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 높은 융점 및 고온 강도의 특성으로 인해 LCD Glass 제조 관련 산업에 백금 장치류 (용해장치， 크루시블 (Crucible), 부싱 (Bushing), 교반기 (stirrer)) 등으로 사용되는 고밀도 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 방사법 (Melt Spinning)을 이용하여 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 박판을 제조한 후 열처리, 방전 플라즈마 소결 (SPS), 단조， 압연 등의 후가공올 통해 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 소재를 제조하는 신규 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고융점 및 내화학성과 내식성을 갖는 백금은 실온 및 고온에서 가공이 용이 하고， 휘발성이 우수하기 때문에, 고가의 재료임에도 불구하고 여러 산업에 이용 되고 있다. 특히, 최근 LCD 산업의 성장과 더불어 LCD용 고품질 글라스 (Glass) 제조용 소재 및 장치의 제조를 위해 강도가 우수한 백금소재의 사용이 증대되고 있다.
순수 백금의 강도를 향상시키고자, 종래에는 백금에 금 (Au), 로듐 (Rh) 등의 원소 등을 합금화하여 고용 강화시킨 백금소재가 주로 사용되어 왔다. 그러나 최 근 강화원소로 사용된 합금원소의 가격 변동이 심해， 이러한 합금보다 가격이 저 렴하고 우수한 고온 크립 특성을 갖는 산화물을 분산 강화한 백금 합금소재로 대 체되고 있다.
상기와 같이 고용 강화된 백금 -로듐 소재들의 문제점을 해결하기 위해， 로듐 에 비해 뛰어난 원소들을 이용하여 산화물을 형성 및 분산시킨 백금합금 재료가 개발되고 있다. 이러한 산화물을 함유한 백금 합금은 1200°C 이상의 고온에서 장 시간 사용해도 결정립의 성장이 미미하고 변형이 작으며, 산화물에 의해 재결정 이 방해되면서 연신된 결정립을 갖게 되어 보다 높은 고온 크립 강도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
한편 기존 고안된 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금은 플라즈마 또는 용 융 방사법을 이용하여 백금 -로듐 합금 분말을 제조한 후, 가압소결 (Hot Press)을 통해 밀도를 확보하고， 이후 열간가공 (단조， 압연), 및 최종 열처리를 통해 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금판재를 얻게 된다. 그러나 상기 공정에서 진행되는 핫 프레스 등의 가압소결 공정은 공정시간 증가에 따른 비용이 높은 단점이 있다. 파라서 공정시간 단축 및 이에 따른 제조비용이 절감되는 신규 제조방법이 요구 되는 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 우수한 고온강도 및 크립 톡성을 갖는 산화물을 분산시킨 백금 -로듐 합금을 제조하는데 있어서， 용융 방사법 (Melt Spinning)을 이용하여 금속 박판을 제조한 후 제조된 박판을 방전 플라즈마 소결법 (SPS)을 통해 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금- 로듐 합금을 제조함으로써, 공정시간 단축 및 이에 따른 제조비용이 저감되며 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금을 제조하는 것을 목적으로 한다. 【기술적 해결방법】
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳에 용융방사법 (Melt Spinning)을 이용하여 백금 -로듐 합금 .박판을 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 백금 -로듐 합금 박판에 산화 열처리를 수행하여 산화물용 합금원소를 산화처리하는 단계; (d) 상기 산화열처리된 박판을 적층 또는 분쇄하여 방전플라즈마 소결 (SPS)에 의해 밀도를 향상시키는 단계; 및 (e) 상기 소결체를 후가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD Glass 제조용 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면， 상기 단계 (b)는 백금 -로듐 합금 잉곳 (Ingot)을 용융 방사 장비에 장입하고 용융시킨 후, 노즐을 통한 아르곤 가스의 가압 분사에 의해 상기 용융물을 일정 속도로 회전하는 휠 (Wheel) 표면과 접촉시키고 넁각시켜 금속 박판이 제조되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면， 상기 단계 (d)는 방전플라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS)법으로 고온 가압 성형하는 것일 수 있으며， 이때 1200 °C 내지 1400°C의 온도에서 5 내지 20분 동안 10 MPa~50 MPa 압력 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 아울러， 본 발명의 바람직한 또 다른 일례에 따르면， 상기 단계 (e)의 후가공 단계는 소결체를 열간가공， 넁간가공 및 재결정 열처리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 【유리한 효과】 '
본 발명에서는 우수한 크립， 고온 강도를 갖는 산화물 분산 강화형 백금-로 듐 합금을 제조함에 있어서， 종래 핫 프레스 (hot press) 소결법이 아닌 방전 플라즈 마 소결법 (SPS)를 이용함으로써， 단시간에 동등한 수준의 고밀도 산화물 분산 강 화형 백금-로¾ 합금 판재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정시간 및 비용을 획 기적으로 단축시키는 효과를 얻을 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 제 조 방법의 공정 순서도이다.
도 2은 종래 공법과 본 발명에 따른 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 제 조 방법을 비교한 공정 순서도이다.
도 3은 비교예 (기존 공법) 및 실시예에서 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금와공정별 상대밀도 값을 나타내는 그래프이다.
도 4은 실시예에서 제조된 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 EBSD 분 석 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조된 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 박판의 TEM 분석 사진이다. 도 6은 본 발명 (실시예 -6b)과 종래 공법 (비교예 -6a)에 따라 각각 제조된 산화 물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 결정립경 크기를 나타내는 분석 사진이다. 도 7은 본 발명 (실시예 -7b)과 종래 공법 (비교예 -7a)에 따라 각각 제조된 산화 물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 고온 (800°C) 인장 강도 결과를 나타낸 그래프이 다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 우수한 크립, 고온 강도를 갖는 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로 듐 합금을 제조하는 경우, 핫 프레스 (Hot Press)를 이용하여 밀도 확보를 위한 소 결 공정을 실시하였다. 그러나 상기 HP 공정은 공정시간이 길기 때문에, 제조시 간 및 비용이 높은 단점이 있다.
이에， 본 발명에서는 종래 가압소결법 (Hot press)을 방전 플라즈마 소결법 (SPS)으로 대체함으로써， 단시간에 동등한 수준의 고밀도 산화물 분산 강화형 백 금 -로듐 합금 판재를 제조하는 것을 특징으로 한다.
방전플라즈마 소결법 (spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류필스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서， 분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법 (Hot Press)에 비해서， 소결 온도가 200~50( C 정도 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에, 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고， 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
또한 본 발명에서는 종래 공법과는 달리, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 제조된 백금 -로듐 합금 잉곳을 용융 방사법 (melt spinning)을 이용하여 백금 합금 박판 (薄板) 형상으로 제조함으로써， 이후 내부 산화 공정에서 합금원소의 산화처 리를 보다 단시간 내에 층분히 수행할 수 있다.
이에 따라， 본 발명에서는 단시간에 종래 공법과 동등한 수준의 고밀도 산 화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 판재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정시간 및 비용을 획기적으로 단축시키는 효과를 얻을 수 있다.
<고밀도 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 재료의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 고밀도 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 재료의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 흔용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 재료의 제조방법은， 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 용융방사법을 통해 백금 합금 박판을 제조한 후, 제조된 백금 합금 박판을 산화열처리 및 방전 플라즈마 소결한 후 후가공하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (1) 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계 (S10); (2) 용융 방사 장비에 백금ᅳ로듐-산화물용 합금 잉곳을 장입한 후 용융시켜 용융 방사법을 통해 금속 박판을 제조하는 단계 (S20); (3) 제조된 박판재를 산화 열처리하여 산화물용 원소를 산화 처리하는 단계 (S30); (4) 산화 처리된 박판재를 적층 또는 분쇄한 후 방전 플라즈마 소결을 통해 밀도를 향상시키는 단계 (S40); 및 (5) 단조, 압연 공정 및 최종 열처리 등의 후가공을 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 재료를 제조하는 단계 (S50)를 포함하여 구성될 수 있다. 이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 먼저, 고순도의 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 강화원소를 첨가 하여 백금-로듐-산화물용 합금의 잉곳 (Ingot)을 제조한다 (S10).
상기 제 1단계에서는 진공 또는 불활성 분위기에서 백금-로듐-산화물용 원소 합금 잉곳 (Ingot)을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 백금 -로듐 합금 재료에 있어서， 첨가되는 합금원소 중 로듐 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며， 일례 로 전체 100 중량 %를 기준으로 5 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 이때 로듐 함 량이 5 중량 % 미만일 경우에는 로듐을 첨가한 고용 강화효과를 얻을 수 없으며， 20 wt% 초과일 경우에는 강도가 증가하여 후가공시 크랙 (Crack) 등이 발생하여 백금 -로듐 합금의 고온 강도 향상이 오히려 저하되는 단점이 있다.
또한 산화물용 합금원소로 첨가되는 1종 이상의 금속원소는 종래 백금 합금 에 사용되는 당 업계의 통상적인 금속 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일반적 으로 첨가되는 합금원소의 종류는 다양하게 선택 가능하며 유리용 산업에 쓰이는 용도를 감안하여 내식성을 저해시키지 않고, 백금 및 금에 비해 산화도가 크며，
1400 °C 이상의 고온에서도 안정한 산화물 원소로 선정하는 것이 바람직하다. 이 에 따라, 사용 가능한 산화물용 합금 원소의 비제한적인 예로는, 지르코늄 (Zr), 사 마륨 (Sm), 이트륨 (Y), 하프늄 (Hf), 또는 1종 이상의 흔합 형태 등이 있다.
이때 첨가되는 산화물용 합금원소의 양은 특별한 제한이 없으나, 바람직하 게는 0.02 중량% 내지 0.8 중량0 /。 범위이다. 상기 산화물용 합금원소의 함량이 0.02 중량0 /0 미만에서는 분산강화 효과가 미미하고, 0.8 증량0 /0를 초과하는 경우 크립 강도는 향상되지만, 잔류 분산 입자에 의한 분산 강화효과가 커져 가공성이 저하되는 단점이 있다. 따라서， 상기의 로듐 및 산화물용 합금원소의 양은 고용강 화 및 분산강화 효과를 극대화하면서 가공성이 가능한 범위 내에서 선택하는 것 이 바람직하다.
특히 전술한 산화물용 합금원소는 백금이나 로듐에 비해 산화성이 우수하여， 대기 중에서 용해할 경우 산화 및 기화에 의해 산화물용 원소의 함량제어가 어려 우므로 진공 또는 블활성 분위기 하에서 용해를 실시하는 것이 바람직하다.
(2) 제조된 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 용융방사 장비에 장입하고 용융 시킨 후 용융 방사법을 이용하여 금속 박판을 제조한다. (S20).
본 발명에서는 용융 방사법 (melt spinning)을 이용하여 백금-로듐-산화물용 합 금 잉곳을 금속 박판 형상으로 제조한다.
상기 제 2단계의 바람직한 일례를 들면, 진공용해를 통해 제조된 백금 -로듐 합금 잉곳을 용융 방사 장비에 장입하고 용융시킨 후, 노즐을 통한 아르곤 가스 의 가압 분사에 의해 상기 용융물을 유동시켜 일정 속도로 회전하는 휠 (Wheel) 표면과 접촉시키고 넁각시켜 금속 박판이 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 용융 방사 공정 전에 용융 방사 장비에 노즐을 설치한 후 잉곳을 장입한 후 고진공 (KT4 Torr) 조건 하에서 장입된 잉곳을 용융시킨다. 용해 된 잉곳이 완전히 용융되면， 일정 속도로 회전하는 회전 휠 (일례로, Cu Wheel) 표 면 위에 노즐에 있는 용융물을 아르곤 가스 (Ar Gas)를 가압하여 분사시킴으로써 백금합금 박판을 제조하는 것이다.
여기서, 상기 회전 휠의 회전 속도는 특별히 제한되지 않으나， 일례로 500 내지 3000 rpm 범위일 수 있다. 또한 상기 아르곤 가스의 가압 분사 범위는 0.1 내지 1.0 MPa 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이때, 상기 잉곳에 장착되는 몰드의 사용 가능한 재질로는 높은 융점을 갖 는 재료를 제한 없이 사용할 수 있으며， 바람직하게는 석영 도가니, 그라파이트 재질의 몰드를 사용하는 것이다.
상기 단계에서 제조되는 금속 박판의 크기 및 두께는 휠 속도, 분사압력, 노 즐과의 거리 등에 따라 조절이 가능하다. 일례로, 상기 백금 -로듐 합금 박판의 폭 은 약 3 내지 10mm 범위일 수 있으며， 두께는 100 m 이하， 바람직하게는 5 내지 100 범위일 수 있다.
(3) 제조된 백금 박판을 산화 열처리를 행하여 산화물용 원소가 산화 처리된 박판을 제조한다 (S30).
상기 제 3단계에서는 용융 방사법을 이용하여 제조된 백금합금 박판에서 산 화물용 첨가 원소의 산화물을 형성 및 분산시키기 위해 내부 산화를 실시한다. 이때 대기 열처리를 이용하면 짧은 시간에 산화물 형성 및 분산시킬 수 있다. 상기 열처리 조건으로는 특별히 제한되지 않으나， 일례로 800°C 내지 1200 °C의 온도 및 1 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 800°C 미만이거나 1시간 미만일 경우 산화물용 합금원소의 산화가 충분하 지 않을 수 있으며, 온도가 1200°C, 12시간 초과할 경우 합금원소의 산화물의 조 대화에 의한 분산 강화효과가 저하되는 단점이 있다.
제조되는 형상이 박판이기 때문에, 보다 단시간에 산화가 용이한 합금원소 의 산화가 충분히 이루어 질 수 있도록 박판재 형상으로 제조하는 것이 바람직하 다.
(4) 산화 처리된 백금 합금 박판재를 적층 또는 분쇄하여 성형 몰드에 장입 한 후 밀도를 향상시키기 위해 방전 폴라즈마 소결 (spark plasma sintering)을 실시 하여 소결체를 제조한다 (S40).
본 발명에서는 종래 가압 소결법 (hot press) 대신 방전 플라즈마 소결법 (SPS) 을 실시하여 소결체의 고.밀도를 확보한다.
전술한 바와 같이, 방전플라즈마 소결법은 불꽃 방전에 의해 순간적으로 발 생하는 고온 방전 플라즈마의 고에너지를 열 확산， 전계 확산 등의 작용에 의해 소결하는 것을 지칭하는 것으로서, 기존 핫프레스 (hot press)나 HIP(hot isostatic press)와 같은 소결공정에 비해 저온 및 단시간 내에 소결 혹은 소결 접합할 수 있다는 장점이 있다. 또한 급속한 승온이 가능하기 때문에， 입자의 성장을 제어할 수 있고 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
상기 계 4단계의 바람직한 일례를 들면, 산화 처리된 성형체인 백금 합금 박 판재를 적층 또는 분쇄하여 몰드에 장입한 후 분체 (粉體) 재료에 압력과 직류 펄 스상의 전기에너지 및 대전류를 인가하여, 분말 입자간 방전현상에 의하여 순간 적으로 발생하는 방전 플라즈마의 높은 에너지를 열 확산 및 전계 확산 등으로 효과적으로 응용하여 소결하는 방전 플라즈마 소결법 (SPS)을 통해 목적 밀도를 갖게 하는 것이다.
이때 적용 가능한 소결 조건은 1200°C 내지 1400°C의 온도 범위에서 5 내지 20분 동안 10 내지 50 MPa 압력으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도가 120( C 미만이거나 소결시간 및 압력이 낮을 경우 고밀도 의 소결체를 얻을 수 없으며, 온도가 1400°C, 소결시간이 20분을 초과할 경우 산 화물의 조대화로 인한 특성이 저하될 가능성이 높다. 또한 압력이 높을 경우, 적 용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
일반적으로 소결법에 의해 제조되는 소결체의 목적 밀도 범위는 약 80 내지 90% 범위를 가질 수 있는데， 본 발명의 방전플라즈마 소결법 (SPS)에 의해 제조된 소결체는 상대적으로 저온에서 단시간 소결하더라도, 약 86.2%의 상대 밀도를 나 타낼 수 있다.
(5) 방전 플라즈마 소결법에 의해 제조된 소결체에 후가공 처리를 통하여 최 종적으로 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 재료를 제조한다 (S50).
상기 게 5단계에서， 후가공 처리는 소결체를 열간가공， 넁간가공 및 재결정 열처리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 실시하는 것일 수 있 다. 바람직하게는 열간가공， 냉간가공 및 재결정 열처리를 순차적으로 실시하는 것이다. 여기서， 상기 열간가공 공정은 이론밀도에 가깝게 밀도를 확보하는 것이 중 요하다. 이를 위해 적용 가능한 열간가공 공정의 비제한적인 예로는 열간압연이 나， 열간 단조 공정 등을 이용하는 것이 가능하다.
열간가공을 통해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐의 경우， 98% 이상의 상대밀도를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이는 98% 이하의 상대밀도를 갖는 재료 일 경우 후속 냉간 가공으로 인해 99% 이상의 상대밀도를 확보하더라도, 열간 가 공시 잔존한 기공 (pore)이 제거되지 않아, 최종 재결정 열처리에 의해 블리스터 (Blister, 부풂) 등의 표면이나 내부 결함이 발생할 가능성이 높기 때문이다.
상기 열간 가공시 가공온도는 당 업계에 알려진 통상적인 범위에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 1,000 ~ 1400°C 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 상 기 가공온도가 1000°C 미만인 경우 열간 가공 중 크랙이 발생되기 쉽고， 고밀도 를 확보하기가 어려우며， 1400°C 초과할 경우에는 산화물용 합금원소의 조대화에 인해 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 소재의 특성이 저하될 수 있기 때문이다. 상기 열간가공 후에는 냉간 가공 중 균열의 발생을 방지하기 위해 열처리를 행하고 두께제어 및 최종 열처리를 통한 재결정 열처리 조직을 얻기 위해 냉간 가공을 실시하는 것도 바람직하다.
이때 넁간 압연시 압하율은 40 내지 90%가 바람직하다. 상기 압하율이 40% 미만일 경우 가공웅력이 낮아 열처리 후에도 재결정이 일어나지 않을 수 있으며, 90% 초과할 경우 높은 가공웅력으로 인해 재료의 파손 가능성이 높기 때문이다. 또한 넁간 가공 후 재결정 열처리를 위한 실시 조건으로는， 산화물 원소의 산화를 위해 대기 중에서 실시하고， 1200°C 내지 1400 °C의 온도범위에서 1 내지 5 시간으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 재결정 열처리 조건이 1200 °C 미만의 온도와 1시간 미만일 경우， 미세 조직의 재결정이 억제될 수 있으며, 1400°C 온도와 5시간을 초과할 경우 결정립 및 산화물이 조대화 되어 고온 강도가 저하될 우려가 있다.
전술한 후가공 단계를 거쳐 제조된 최종물의 상대밀도는 99% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 방법에 의해 제조된 LCD Glass 제조용 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금 재료를 제공한다.
상기 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금 재료는 종래 가압소결 (hot press)을 통해 제조된 백금 -로듐 합금 재료와 대등한 상대밀도를 가지고 있으며， 열처리 후에도 연신된 결정립이 유지된다는 것을 알 수 있었다 (도 3~4 참고). 또한 본 발명에 따른 백금 -로듐 합금 재료는， 종래 다른 방법에 의해 제조된 비교예의 합금재료와 비교하여 유사한 결정립 크기를 나타내며, 보다 우수한 고온 인장강도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다 (도 6~7 및 표 2 참고).
이하， 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나， 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예】
진공 고주파 유도 용해로를 이용하여 Pt-Rh-Zr 잉곳을 제조하기 위해 3N5급 의 PtRhlO, 3N급의 Zr을 투입하여 잉곳을 제조하였다. 이때 상기 잉곳을 구성하 는 성분의 목표 조성은 Pt_89.7wt%, R _10wt%, Zr— ().3^%이며， 불순물 포함 미량 성분의 구체적 함량은 하기 표 1과 같다. 이때 단위는 ppm으로 환산했을 경우 1/10000하면 %로 환산된다. 【표 1 ]
Figure imgf000016_0001
진공 용해를 통해 제조된 잉곳에 대해， 용융 방사법 (Melt Spinning)을 이용하 였으며， 이때 제조된 잉곳을 용융 방사 장비의 노즐에 장입한 후, Ar Gas를 가압하 여 흘러내린 용융물이 2500 rpm으로 회전하는 Cu Wheel의 표면에서 넁각되어 금 속 박판을 제조하였다.
제조된 백금 박판은 산화물용 첨가 원소의 산화물 형성 및 분산을 위해 대 기 열처리를 1000°C 범위에서 1시간 동안 열처리하였다. 본 발명의 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 박판의 TEM 분석 결과， 흰색으로 보이는 약 200nm의 Zr산화물 입자가 분산되어 있음을 알 수 있었다 (도 5 참고).
제조된 박판을 적층 또는 분쇄하여 밀도를 확보하기 위해 1400°C에서 15분 동안 2 ton 압력으로 방전 플라즈마 소결 (SPS)을 실시하였으며， 이후 고밀도 확보 를 위해 열간 단조, 및 넁간 압연을 진행하였으며, 대기 중에서 1200°C 및 1시간 동안 열처리를 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 소재에 대해 각 공정 별로 상대밀도의 변화를 도 3에 나타내었다.
또한 상기에서 제조된 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금 소재에 대해 단면 EBSD 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 이를 통해 열처리 후에도 연신 된 결정립이 유지된다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 I
진공 고주파 유도 용해로를 이용하여 Pt - 10wt% R - 0.3wt% Zr 잉곳 500gr을 제조하였다. 제조된 잉곳에 대해， 분말을 제조하기 위해 플라즈마 장비에 부착된 진공펌프를 이용하여 ΗΓ3 torr까지 감압한 후 Ar를 반응가스로 하여 플라즈마를 형성시켜， 잉곳을 용융시키고 플라즈마 전력을 더욱 상승시켜 분말을 제조하였다. 최종 제조된 분말을 챔버 내부 및 뒌칭부 등에서 포집하여 최종 Pt-10wto/oR - 0.3wt%Zr 분말을 확보하였으며, 그라파이트 몰드 사용에 따른 Carbon 오염이 확인되어, 이를 제거하기 위해 대기 중에서 800°C 2hr 열처리를 실시하여 카본이 제거된 Pt- 10 wt% R -0.3 wt% Zr분말을 획득하였다.
제조된 분말은 사각 성형체 카본 몰드 내부에 투입하고 아르곤 (Ar) 분위기에서 1300 °C, 2시간 동안 열처리하여 성형체를 제조하였으며， 제조된 성형체의 산화물 원소의 산화물 형성을 위해 대기중에서 1400°C 및 2시간동안 열처리를 실시하였다. 산화처리된 시편은 고밀도를 확보하기 위해 1300°C에서 2시간 동안 20 MPa 압력으로 가압소결을 실시하였으며, 초고밀도 확보를 위해 1300°C에서 열간압연, 냉간압연 및 열처리를 통해 최종 산화물 분산강화형 백금ᅳ 로듐 재료를 제조하였다. [물성 평가 1
실시예와 비교예에서 각각 제조된 백금 -로듐 합금 재료의 물성 평가를 하기와 같이 실시하였다.
고온 (800°C) 인장시험 결과， 비교예에서 제조된 백금 -로듐 합금은 170 MPa를 나타내는 것에 비해 (도 7a 참고), 실시예에서 제조된 본 발명의 백금 -로듐합금은 고은 인장강도가 212 MPa를 나타내었다 (도 7b 참고). 따라서 종래 공법에 비해, 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 의해 제조된 본 발명의 백금 -로듐 합금의 인장강도가보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 결정립경의 크기를 비교한 결과, 비교예와 실시예에서 제조된 백금- 로듐 합금의 평균 결정립 크기는 각각 23.3 및 23.1//m 이었다 (표 2 참고).
따라서 본 발명의 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금 재료는 종래 가압 소결 (hot press)을 통해 제조된 백금 -로듐 합금 재료와 대등한 결정립 크기를 나타낼 뿐만 아니라， 보다 우수한 고온 인장강도를 갖는다는 것을 알 수 있었다 (도 6~7 참고).
【표 2】
Figure imgf000018_0001

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
(a) 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-로듐- 산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳에 용융방사법을 이용하여 백금-로듐-산화물용 합금 박판을 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 백금 -로듐 합금 박판에 산화 열처리를 수행하여 산화물용 합금원소를 산화처리하는 단계;
(d) 상기 산화열처리된 박판을 적층 또는 분쇄하여 방전플라즈마 소결 (SPS)에 의해 밀도를 향상시키는 단계; 및
(e) 상기 소결체를 후가공하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD Glass 제조용 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 2]
거 11항에 있어서， 상기 단계 (a)에서 첨가되는 산화물용 합금 원소는 지르코늄 (Zr), 사마륨 (Sm), 이트륨 (Y), 유로품 (Eu) 및 하프늄 (Hf)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 단계 (a)에서 산화물용 합금원소로 첨가되는 1종 이상의 금속 원소의 양은 으 02 중량 % 내지 0.8 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화용 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)는 백금 -로듐 합금 잉곳을 용융 방사 장비에 장입하고 용융시킨 후， 노즐을 통한 아르곤 가스의 가압 분사에 의해 용융물을 일정 속도로 회전하는 휠 표면과 접촉시키고 넁각시켜 금속 박판이 제조되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 -로듐 합금의 제조 방법.
【청구항 5]
제 1항에 있어서, 상기 단계 (c)는 백금 -로듐 합금 박판을 대기 분위기 하에서 800~1000°C 은도에서 1 내지 12시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금ᅳ로듐 합금의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 단계 (d)는 방전플라즈마 소결 (SPS)법으로 고온 가압 성형하되, 1200°C 내지 1400°C의 온도에서 5 내지 20분 동안 10 50 MPa 압력 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 7】
제 6항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 후가공 단계는 소결체를 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 8]
제 7항에 있어서, 상기 열간가공은 열간압연 또는 열간단조 공정 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 9】
제 7항에 있어서, 상기 열간가공은 1,000 내지 1400 °C 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 10]
제 7항에 있어서, 상기 냉간가공은 넁간 압연시 압하율이 40 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 11】
제 7항에 있어서, 상기 재결정 열처리는 대기 조건하에서 1200 내지 1400°C의 온도 범위에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
【청구항 12]
제 1항에 있어서, 상기 후가공 단계를 거쳐 제조된 최종물의 상대밀도는 99% 이상인 것을특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금 -로듐 합금의 제조방법.
PCT/KR2013/009983 2013-10-29 2013-11-06 방전 플라즈마 소결을 이용한 lcd glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조 방법 WO2015064808A1 (ko)

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