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WO2014131649A1 - Polyamine und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyamine und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2014131649A1
WO2014131649A1 PCT/EP2014/053061 EP2014053061W WO2014131649A1 WO 2014131649 A1 WO2014131649 A1 WO 2014131649A1 EP 2014053061 W EP2014053061 W EP 2014053061W WO 2014131649 A1 WO2014131649 A1 WO 2014131649A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
reactor
ammonia
column
diamine
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/053061
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ansgar Gereon Altenhoff
Christoph Müller
Christian Müller
Andreas Kunst
Thomas Reissner
Kirsten Dahmen
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP14705155.1A priority Critical patent/EP2961787A1/de
Priority to CN201480010780.6A priority patent/CN105008431A/zh
Priority to JP2015559463A priority patent/JP2016514178A/ja
Publication of WO2014131649A1 publication Critical patent/WO2014131649A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process

Definitions

  • the present invention relates to polyamines and to a process for the preparation of polyamines.
  • Polyamines generally refer to polymers having in the chain aminic repeating units R-NH-R or R-NR-R. Such polyamines are typically prepared by polymerization of diamines, aminoalcohols, cyclic imines such as aziridines, and cyclic imino ethers such as 2-oxazolines.
  • PEI polyethyleneimines
  • Polyethyleneimines are valuable products with a variety of different uses.
  • polyethyleneimines are used: a) as adhesion promoters, for example for printing inks for laminate films;
  • c) as a bonding agent for adhesives for example in conjunction with polyvinyl alcohol, - butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as cohesive promoter for label adhesives;
  • g) as a flocculant, for example in water treatment / water treatment;
  • auxiliaries in the paper industry for example for dewatering acceleration, impurity elimination, charge neutralization and paper coating as versatile; o) for the separation of oil and water, for example in the metalworking industry; p) as an additive for landfill gaskets;
  • z as a dispersant for pigments, ceramics, carbon black, carbon, carbon fibers, metal powder; aa) for gas scrubbing as an absorbent of CO2, NOx, SOx, C and aldehydes and for the neutralization of acidic constituents;
  • Polyalkylene polyamines which are not derived from ethyleneimine can also be used for these applications.
  • Polyethyleneimines are generally prepared by ring-opening polymerization of unsubstituted or substituted 2-oxazolines of the formula A.
  • LPEI linear polyethyleneimines
  • the ring-opening polymerization of aziridines generally leads to hyperbranched polyethylenimines (BPEI).
  • BPEI hyperbranched polyethylenimines
  • the ratio of primary amines, secondary amines and tertiary amines is approximately 25:50:25 (Kobayashi, supra p. 758).
  • cyclic monomers as starting material. Only a few cyclic monomers suitable for the preparation of polyamines are commercially and inexpensively or in larger quantities available. Other cyclic imines, in particular ethyleneimine, require a complicated handling, since they have highly reactive, toxic or corrosive properties. It must also be ensured that no ethyleneimine remains in the products or wastewater streams obtained.
  • An alternative route of preparation for obtaining polyamines is the polymerization of diamines and diols or aminoalcohols.
  • the polymerization can be catalyzed homogeneously or heterogeneously.
  • DE-A 26 24 135 discloses the preparation of polyalkylenepolyamines by reacting alkylenediamines with diols in the presence of phosphoric acid, their anhydrides, metal salts and esters at temperatures of from 250 to 350 ° C. in the liquid phase.
  • WO 201 1/151268 a process for the preparation of polyalkylenepolyamines by catalyzed alcohol amination is described in which aliphatic amino alcohols are reacted with each other or aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols with elimination of water in the presence of a catalyst.
  • the catalysts used in the reaction medium are homogeneously dissolved ruthenium or iridium compounds which contain a monodentate or polydentate phosphine ligand.
  • the catalyst In the homogeneous-catalyzed preparation of polyamines, the catalyst usually remains in the polymerization.
  • the fate of catalytically active metals in the polymer can lead to a degradation reaction in the polymer or affect the processability of the polymer, especially when the polymer is reacted with crosslinkers or chain extenders.
  • the fate of residual metal can lead to high manufacturing costs, if the catalyst contains a metal or precious metal, which has a high market value.
  • the homogeneously dissolved catalyst can be separated. However, such separation processes are technically complicated and also contribute to an increase in the production costs. Because of side reactions, which can also be catalyzed by the catalyst remaining in the polymer, the homogeneously produced polyamines can often be discolored.
  • polyamines with a low molecular weight are generally obtained by means of homogeneous catalysis. molecular weight and / or a high degree of branching. These properties may limit the uses of the polyamines so produced.
  • DE 2439275 and DE 254087 describe the reaction of ethylenediamine and 1,3-propylenediamine into oligomers having a low degree of oligomerization. From DE 2439275 it is known to implement ethylenediamine at 100 to 150 ° C in the presence of metals of the eighth to eleventh subgroup of the Periodic Table of the Elements as catalysts to diethylenetriamine (DETA) and triethylenetetramine (TETA). As catalysts, copper and nickel or copper, nickel and cobalt-containing catalysts are explicitly mentioned.
  • the reaction takes place at 100 to 150 ° C, preferably in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen pressure can be varied within wide limits. It can be up to 250 bar.
  • the reaction can be carried out discontinuously or continuously.
  • the residence time in continuous driving is 5 to 10 hours.
  • the conversion of ethylenediamine is less than 70%.
  • DE 2540871 represents a further embodiment of DE 2439275. Instead of ethylenediamine, 1,3-propylenediamine is used and reacted under similar conditions as in DE 2439275 to dipropylenetriamine and tripropylenetetramine. Work is carried out at 50 to 250 ° C, pressures of 1 to 500 bar and residence times of 1 to 4 hours.
  • WO 92/17437 discloses polymers of hexamethylenediamine, their preparation and their use as lubricants.
  • the polymerization is carried out in the range of 100-230 ° C at atmospheric pressure on nickel catalysts, such as Raney nickel. It is disclosed that preferably the ammonia formed during the polycondensation should be removed from the reactor. In the examples it is described that the polymerization products are brown discolored and have a mean degree of oligomerization of 2 to 5, with the dimer being formed as the main component.
  • JP 49102800 discloses the discontinuous polymerization of diamines of the type
  • a viscous polymer was obtained at 200 ° C, 7 atm and a reaction time of 11 hours in the presence of palladium.
  • DE 2842264 describes a process for the preparation of oligo- and polyhexamethylene polyamines by reacting hexamethylenediamine in the presence of a palladium catalyst from the group of metallic palladium or palladium compounds. Apparently, the reaction is carried out at 50 to 300 ° C at atmospheric pressure or elevated pressures using ammonia or nitrogen. The process can be carried out continuously or batchwise. As soon as the pressure has risen due to the formation of ammonia in discontinuous mode of operation, it is kept at about below 5 to 8 bar by expansion (examples 2, 1 and 3).
  • the polyhexamethylene polyamines thus obtained have an average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol and are largely linear since more than 70% of the monomers in the polymer are linked as secondary amines.
  • yellowish-white polymers having an average molecular weight in the range of slightly less than 500 to 3000 g / mol are obtained.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of polyamines that - allows the use of a variety of monomers, so that a wide variety of homo- and co-polyamines can be achieved (by the choice the monomers can be tailored to the properties of the polyamines prepared),
  • the process has comparatively short residence times or reaction times
  • the catalyst used for the polymerization can easily be separated off from the polymer and reused for further polymerizations, the service life and activity of the catalyst in the process can be high, so that the frequency of costly catalyst changes can be reduced,
  • the object was achieved by a process for the preparation of polyamines in a reactor, by reacting diamines, which are in the liquid phase, in the presence of a catalyst which is in the solid phase, characterized in that the reactor Gas feeds, wherein the amount of supplied gas is 1 to 1000 liters of gas per liter of free reactor volume per hour and the gas is introduced into the liquid phase and the gas together with ammonia, which is formed in the reaction, removed from the reactor.
  • the starting compounds used are preferably diamines (also referred to below as “monomers”).
  • R 1 and R 2 are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl, C 6 - to Cio-aryl, C 3 - to C 8 -cycloalkyl or C 3 - to C 8 - cycloalkyl in which a Ch group is replaced by O, NH or NR 10;
  • R 3 X and R 4 X are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 2 -aralkyl, C 6 - to Cio-aryl, C 3 - to C 8 -cycloalkyl or C 3 - to C 8 - cycloalkyl in which a Ch group is replaced by O, NH or NR 10;
  • R 10 is linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl, C 6 - to C 10 -aryl or C 3 - to C 8 -cycloalkyl; z is a value of 2 to 20, preferably 3 to 20; and x is an index that can take all values from 1 to z.
  • R1, R2, R3 X and R4 X are preferably hydrogen and z is a value of 2 to 8, more preferably R1, R2, R3 X and R4 X are hydrogen and z is a value of 3 to 8.
  • ethylenediamine is used only in mixtures with the above aliphatic alkylenediamines.
  • the process according to the invention is particularly particularly preferred when ethylenediamine is excluded as the sole diamine to be used.
  • diamines are oligomeric polyalkyleneamines consisting of 2 to 5 amine units, or mixtures thereof.
  • R1, R2, R3 y R4 Y and R 5 are simultaneously or independently of one another are hydrogen, linear or branched d- to Ci2-alkyl, C7-Ci2-aralkyl, C6- to Cio-aryl, C3-Cs-cycloalkyl or C3 - to Cs-cycloalkyl, in which a Ch group is replaced by O, NH or NR10;
  • R10 has the meaning given above; a) is a value of 2 to 5;
  • b) is a value from 2 to 12; and y is an index that can take all values between 1 and b.
  • Very particularly preferred polyalkyleneamines are N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N'-bis- (3-aminopropyl) ethylenediamine, 3- (2-
  • Aminoethylamino) propylamine diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethyl-enpentamine (TEPA), di-1,3-propylenetriamine, tri-1,3-propylenetetramine and tetra-1,3-propylenepentamine, Di-1,2 -propylentriamine, tri-1, 2-propylenetetramine and tetra-1,2-propylenepentamine, dihexamethylenetriamine, trihexamethylenetetramine and tetrahexamethylenepentamine.
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethyl-enpentamine
  • di-1,3-propylenetriamine tri-1,3-propylenetetramine and tetra-1,3-propylenepentamine
  • Di-1,2 -propylentriamine tri-1, 2-propylenet
  • diamines are cyclic diamines in which the amino groups are attached either directly or indirectly to one or more unsubstituted or substituted cycloaliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic rings bonded together.
  • Particularly preferred cyclic diamines are alicyclic diamines.
  • Preferred alicyclic diamines are 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,3-bis- (aminomethyl) -cyclohexane, bis- (4- amino-cyclohexyl) -methane, bis (4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl) -methane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane, 3- (cyclohexylamino) propylamine, bis ( Aminoethyl) piperazine and bis (aminomethyl) piperazine.
  • Particularly preferred aromatic cyclic diamines are aromatic diamines in which the amino group is not substituted directly on the aromatic nucleus.
  • Preferred aromatic diamines are the isomeric bis (aminomethyl) benzenes, especially meta-xylenediamine (MXDA), or isomers of aminobenzylamine (2-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine), 4- (2-aminoethyl) aniline, m-xylylenediamine, o- Xylylenediamine, or 2,2'-biphenyldiamines, or oxydianilines, such as 4,4'-oxydianiline, isomers of diaminofluorene, isomers of diaminophenanthrene and 4,4'-ethylenedianiline.
  • MXDA meta-xylenediamine
  • polyetheramines of the formula III are polyetheramines of the formula III
  • R 1 and R 2 are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl, C 6 - to Cio-aryl, C 3 - to C 8 -cycloalkyl or C 3 - to C 8 - cycloalkyl in which a Ch group is replaced by O, NH or NR 10;
  • R 3, R 4 and R 5 are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 to C 12 alkyl, C 7 to C 12 aralkyl, C 6 to C 10 aryl, C 3 to C 8 cycloalkyl or C 3 to C 8 cycloalkyl, by a CH 2 group is replaced by O, NH or NR 10;
  • R 10 is linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl, C 6 - to C 10 -aryl or C 3 - to C 8 -cycloalkyl; u, v and w are independently a value from 0 to 100.
  • u and w take a value of 0 and v a value> 0 and the substituents R 1 to R 5 are preferably hydrogen (polyether amines based on ethylene glycol).
  • v assumes a value of 0 and (u + w) a value of> 0 and the substituents R1 and R2 are preferably hydrogen and the substituents R3 to R5 are preferably methyl (polyether amines based on propylene glycol).
  • v assumes a value of> 0 and (u + w) a value of> 0 and the substituents R1 to R2 are preferably hydrogen and the substituents 3 to R5 are preferably methyl (block polyetheramines having a middle block based on Polyethylene glycol and outer blocks based on propylene glycol).
  • Polyether diamines are 4,7,10-Trioxatridekan-1, 13-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and so-called Jeffamine® the Fa. Huntsman, especially Jeffamin D230, Jeffamin D400, Jeffamin D2000, Jeffamine D4000, Jeffamin ED600, Jeffamin ED900, Jeffamine ED2003, Jeffamin EDR148 and Jeffamin EDR176
  • catalysts for the reaction of diamines to polyamines in particular catalysts can be used which contain one or more elements of the 8th subgroup of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferably Co, Ni , Ru, Cu or Pd, more preferably Co, Ni and / or Cu (hereinafter also referred to as catalytically active metals).
  • the abovementioned catalysts can be doped in the customary manner with promoters, for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • promoters for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • Raney catalyst As catalysts, so-called skeletal catalysts (also referred to as Raney® type, hereinafter also referred to as: Raney catalyst) which are obtained by leaching (activation) of an alloy of catalyst, reactive metal and a further component (preferably Al) may preferably be used . Preference is given to using Raney nickel catalysts or Raney cobalt catalysts. As catalysts, preference is furthermore given to using Pd or Pt supported catalysts. Preferred support materials are activated carbon, Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2 and S1O2.
  • catalysts in the process according to the invention which are prepared by reduction of so-called catalyst precursors.
  • the catalyst precursor contains an active material which contains one or more catalytically active components, optionally promoters and optionally a carrier material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the abovementioned catalytically active metals, for example, and their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides.
  • catalytically active components is used for the abovementioned oxygen-containing metal compounds, but is not intended to imply that these oxygen-containing compounds are already catalytically active per se.
  • the catalytically active components have a catalytic activity in the reaction according to the invention only after the reduction has taken place.
  • the catalytically active metals contained in the catalytically active composition one or more metals selected from the group consisting of Cu , Co and Ni.
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active composition to one another can be measured by known methods of elemental analysis, for example atomic absorption spectrometry (AAS), atomic emission spectrometry (AES), X-ray fluorescence analysis (RFA) or ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) become.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • AES atomic emission spectrometry
  • RMA X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active mass to one another can also be determined mathematically, for example by determining the weights of the compounds used, which contain the components of the active composition, and the proportions of the atoms of the components of the active composition on the basis of known stoichiometry of the compounds used can be determined so that the atomic ratio of the weigh-in and the stoichiometric formula of the compound used can be calculated.
  • the stoichiometric formula of the compounds used can also be determined experimentally, for example by one or more of the above methods.
  • the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • the catalysts or catalyst precursors are preferably used in the form of shaped bodies in the process according to the invention.
  • moldings are those with any geometry or shape.
  • Preferred shapes are tablets, rings, cylinders, star strands, cartwheels or balls.
  • Particularly preferred are tablets, rings, cylinders, spheres or star strands.
  • Especially suitable is the strand shape. impregnation
  • the catalysts are used in the form of shaped bodies in the process according to the invention, which are produced by impregnation of carrier materials which have the abovementioned geometry or which after impregnation deforms into shaped bodies having the above-mentioned geometry become.
  • suitable carrier materials are carbon, such as graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof consideration.
  • the impregnation of the abovementioned support materials can be carried out by the usual methods (A.B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a metal salt solution in one or more impregnation stages.
  • Suitable metal salts are, as a rule, water-soluble metal salts, such as the nitrates, acetates or chlorides of the corresponding catalytically active components or doping elements, such as co-nitrate or co-chloride.
  • the impregnated support material is usually dried and optionally calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, especially at 450 to 550 ° C.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the support material is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multistage impregnation methods it is expedient to dry between individual impregnation steps and, if appropriate, to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply when the carrier material is to be applied in a larger amount with metal salts.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • carrier materials are used which already have the preferred geometry of the shaped bodies described above.
  • carrier materials which are present as powder or grit
  • impregnated carrier materials to a shaping.
  • the impregnated and dried or calcined carrier material can be conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the impregnated carrier material by grinding to a specific particle size.
  • the conditioned, impregnated carrier material can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed into shaped bodies.
  • molding aids such as graphite, or stearic acid
  • Common methods of shaping are described, for example, in Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: “Catalysis and Catalysts", pages 28-32] and by Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff].
  • Common methods of molding include extrusion, tableting, i. mechanical pressing or pelleting, i. Compacting by circular and / or rotating movements.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • molded articles are used in the process according to the invention, which are prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components and the thus precipitated catalyst precursors are subjected to shaping.
  • the liquid used is usually water.
  • a soluble compound of the active components are usually the corresponding metal salts, such as the nitrates, sulfates, acetates or chlorides, the above-mentioned metals into consideration.
  • Water-soluble compounds of Ti, Al, Zr, Si, etc. for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements, are generally used as the soluble compounds of a carrier material.
  • Water-soluble compounds of the doping elements for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements, are generally used as the soluble compounds of the doping elements.
  • the soluble compounds are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • bases in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation reactions may e.g. at temperatures of 20 to 100 ° C, especially 30 to 90 ° C, in particular at 50 to 70 ° C, are performed.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically nonuniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, in particular at 450 to 550 ° C.
  • the powdery catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size.
  • the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed to give moldings.
  • molding aids such as graphite, or stearic acid
  • Common methods of shaping are described, for example, in Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: “Catalysis and Catalysts", pages 28-32] and by ErtI et al. [Ert I, Knoeginger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff].
  • Common methods of shaping are, for example, extrusion, tabletting, ie mechanical pressing or pelleting, ie compacting by circular and / or rotating movements.
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • the shaped bodies can be produced by precipitation.
  • Precipitation is understood as meaning a preparation method in which a sparingly soluble or insoluble carrier material is suspended in a liquid and subsequently soluble compounds, such as soluble metal salts, are added to the corresponding metal oxides, which are then precipitated onto the suspended carrier by addition of a precipitating agent (eg be in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitating agent eg be in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • heavy or insoluble support materials are for example carbon compounds such as graphite, carbon black and / or activated carbon, alumina (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconia, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof into consideration ,
  • the carrier material is usually present as a powder or grit.
  • water As a liquid in which the carrier material is suspended, water is usually used.
  • Suitable soluble compounds are the abovementioned soluble compounds of the active components or of the doping elements.
  • the precipitation reactions can be carried out, for example, at temperatures of from 20 to 100.degree. C., especially from 30 to 90.degree. C., in particular from 50 to 70.degree.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically ununiform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, especially at 450 to 550 ° C. After calcination, the powdery catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size.
  • the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed to give moldings.
  • molding aids such as graphite, or stearic acid
  • Common methods of shaping are described, for example, in Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: “Catalysis and Catalysts", pages 28-32] and by Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff].
  • Common methods of molding include extrusion, tableting, i. mechanical pressing or pelleting, i. Compacting by circular and / or rotating movements.
  • Formed bodies which have been produced by impregnation or precipitation generally contain the catalytically active components after calcination, generally in the form of their oxygen-containing compounds, for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides (catalyst precursor).
  • their oxygen-containing compounds for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides (catalyst precursor).
  • the catalyst precursors prepared by impregnation or precipitation as described above are generally reduced after calcination.
  • the reduction usually converts the catalyst precursor into its catalytically active form.
  • the reduction of the catalyst precursor can be carried out at elevated temperature in a moving or stationary reduction furnace.
  • the reducing agent used is usually hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • the hydrogen stream can also be recycled as recycle gas into the reduction, possibly mixed with fresh hydrogen and, if appropriate, after removal of water by condensation.
  • the reduction of the catalyst precursor is preferably carried out in a reactor in which the shaped bodies are arranged as a fixed bed. Particularly preferably, the reduction of the catalyst precursor takes place in the same reactor in which the subsequent reaction takes place.
  • the reduction of the catalyst precursor can take place in a fluidized bed reactor in the fluidized bed.
  • the reduction of the catalyst precursor is generally carried out at reduction temperatures of 50 to 600 ° C, in particular from 100 to 500 ° C, particularly preferably from 150 to 450 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is generally from 1 to 300 bar, in particular from 1 to 200 bar, more preferably from 1 to 100 bar, wherein the pressure data here and below relate to the absolute measured pressure.
  • the duration of the reduction is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 5 to 15 hours.
  • a solvent can be supplied to dissipate any water of reaction formed and / or, for example, to heat the reactor faster and / or to be able to dissipate the heat better during the reduction.
  • the solvent can also be supplied supercritically.
  • solvents described above can be used.
  • Preferred solvents are water; Ethers, such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran. Particularly preferred are water or tetrahydrofuran.
  • Suitable suitable solvents are also suitable mixtures.
  • the resulting shaped article can be handled after reduction under inert conditions.
  • the molded article may be handled and stored under an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid, for example, an alcohol, water or the product of the respective reaction, for which the catalyst is used. If necessary, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the start of the actual reaction.
  • the storage of the catalyst under inert substances allows uncomplicated and safe handling and storage of the molding.
  • the molding can after reduction but also with an oxygen-containing
  • Gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen are brought into contact.
  • the passivated molding generally has a protective oxide layer. Through this protective oxide layer, the handling and storage of the catalyst is simplified, so that, for example, the incorporation of the passivated molded body is simplified in the reactor.
  • a passivated molding is preferably reduced prior to contacting with the reactants as described above by treatment of the passivated catalyst with hydrogen or a hydrogen-containing gas.
  • the reduction conditions generally correspond to the reduction conditions used in the reduction of the catalyst precursors. Activation typically removes the protective passivation layer.
  • a gas is fed to the reactor in which the reaction of the diamines takes place.
  • the gas is supplied, in which it is introduced into the liquid phase of the reactor.
  • the supplied gas is particularly preferably an inert gas or hydrogen or a mixture of inert gas and hydrogen.
  • Inert gases are gases which are predominantly inert under the present reaction conditions and essentially do not react with the diamines present in the reaction mixture or the polyamines formed.
  • Nitrogen or noble gases in particular helium, neon, argon or xenon, are preferably used as the inert gas. Most preferably, nitrogen is supplied.
  • inert gases and mixtures of the above-mentioned gases can be used.
  • Hydrogen in a particularly preferred embodiment, hydrogen is supplied as gas.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a gas containing hydrogen, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the catalysts used, for example CO.
  • preference is given to using pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen.
  • the reaction is carried out in the presence of hydrogen, high conversions and reaction rates and / or degrees of polymerization can be achieved. Furthermore, the polyamines obtained have a lower degree of discoloration.
  • the gas supplied contains at least 50 mol% of hydrogen, more preferably at least 75 mol% of hydrogen and most preferably at least 99 mol% of hydrogen.
  • the supplied gas consists of hydrogen.
  • reaction according to the invention can be carried out in bulk or in a liquid as solvent.
  • Suitable liquids are, for example, liquids which behave as far as possible inert under reaction conditions.
  • Preferred liquids are C 4 - to C 12 -dialkyl ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-butyl ether or tert-butyl methyl ether, or cyclic C 4 - to C 12 ethers, such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran or dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ethers or hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, octane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane, xylene, toluene or ethylbenzene, or amides, such as formamide, dimethyl
  • Suitable liquids may also be mixtures of the abovementioned liquids.
  • the preparation of the polyamines in the presence of catalysts can preferably be carried out continuously, semicontinuously or discontinuously in customary reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed or suspension mode.
  • the catalyst is suspended in the reaction mixture to be polymerized.
  • the polymerization in suspension mode can preferably be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the polymerization is particularly preferably carried out in suspension operation in a stirred reactor.
  • the settling rate of the catalyst in the liquid diamines or the chosen solvent should be low in order to keep the catalyst well in suspension.
  • the particle size of the catalysts used in the suspension procedure is therefore preferably between 0.1 and 500 ⁇ m, in particular 1 and 100 ⁇ m. fixed bed
  • the polymerization is carried out in a reactor in which the catalyst is arranged as a fixed bed.
  • Suitable fixed bed reactors are described, for example, in the article "Catalytic Fixed Bed Reactors” (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DIO:
  • the process is preferably carried out in a shaft reactor, shell-and-tube reactor or tubular reactor.
  • the process is particularly preferably carried out in a tubular reactor.
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst charge in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported moldings, which are preferably in the geometry or shape described above.
  • the moldings are introduced into the reactor.
  • a grid base or a gas- and liquid-permeable sheet is usually used, on which the shaped bodies rest.
  • the shaped bodies can be surrounded by an inert material both at the inlet and at the outlet of the reactor.
  • the inert material used is as a rule moldings which have a similar geometry to the catalyst moldings described above, but are inert in the reaction, e.g. Pall rings, balls of an inert material (e.g., ceramic, steatite, aluminum).
  • the shaped bodies can also be mixed with inert material and introduced as a mixture into the reactor.
  • the catalyst bed (molding + optionally inert material) preferably has a bulk density (according to EN ISO 6) in the range of 0.1 to 3 kg / l, preferably from 1, 5 to 2.5 kg / l and particularly preferably 1, 7 to 2.3 kg / l.
  • the catalyst loading in continuous operation is typically 0.1 to 1.5, preferably 0.3 to 1.2, more preferably 0.4 to 1.0 kg, of starting material per liter of catalyst per hour.
  • the residence time in batchwise or semi-continuous mode is typically 0.5 to 3, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 90 to 190 ° C and most preferably 130 to 170 ° C.
  • the temperature in the reactor is 165 ° C or less, preferably 50 to 165 ° C, more preferably 90 to 165 ° C, and most preferably 130 to 165 ° C. In this temperature range, the selectivity is high (little deamination and other side reactions).
  • the reaction is preferably carried out at a pressure at which the monomers and dimers are largely in the liquid state at the reaction temperature.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 400 bar, more preferably 1 to 200 bar and most preferably 1 to 70 bar.
  • the hydrogen partial pressure is preferably from 1 to 400 bar, in particular from 1 to 200 bar, particularly preferably from 1 to 70 bar.
  • the diamines are preferably initially charged in the reactor.
  • the diamines can be treated with suitable conveying devices, e.g. Liquid pumps, vacuum conveyors or pneumatic conveyors are conveyed into the reactor.
  • suitable conveying devices e.g. Liquid pumps, vacuum conveyors or pneumatic conveyors are conveyed into the reactor.
  • suitable devices for filling a reactor, depending on the state of matter of the substance to be delivered are known in the art.
  • the diamines are preferably conveyed in the liquid state into the reactor. For this purpose it may be necessary to heat the diamines to a temperature above their melting or solidification point and / or to operate under a pressure at which the diamines are in the liquid state. Furthermore, it may be preferable to dissolve the diamines in one of the aforementioned solvents.
  • the diamines are preferably pumped in the liquid state into the reactor.
  • the stream of feedstocks in the reactor can be from top to bottom (trickle) or from bottom to top (sumping).
  • the amount of gas supplied is preferably in the range of 1 to 1000 liters of gas per hour per liter of free reactor volume, more preferably 5 to 500, most preferably 10 to 300 and particularly preferably 50 to 200 liters of gas per hour per liter of free reactor volume, the free reactor volume as the difference between the reactor void volume and the volume of the catalyst charge (including internals).
  • the free reactor volume corresponds to the volume of a liquid which is required to fill the catalyst-filled reactor (including all internals).
  • the supply of the gas is preferably carried out continuously, i. essentially without interruption.
  • the supply can also be periodic or aperiodic with periodic or aperiodic interruptions, in which case it is advantageous for the average interruptions to be shorter than the average phases of the supply.
  • the average breaks are shorter than 15 minutes, preferably shorter than 2 minutes and most preferably shorter than 1 minute.
  • the supply of the gas is uniform over the duration of the reaction, i. without major fluctuations over time.
  • the supply of the gas is uniform over the duration of the reaction, i. without major fluctuations over time.
  • the feed stream of gas may increase with increasing reaction time, but the upper limit of the preferred range should preferably not be exceeded. As a result, the amount of monomers, which is possibly entrained with the gas from the reactor, is reduced.
  • the gas supply is continuous, i. essentially without interruption.
  • the supply of the gas is preferably carried out separately from the supply of the diamines.
  • the gas may be simultaneously fed together with the diamines via one or more separate feeders.
  • the supplied gas is dispersed in the liquid phase.
  • Dispersion is understood to be the fine and as homogeneous as possible distribution of the gas in the liquid phase.
  • a dispersion of the gas in the liquid phase can be achieved by passing the gas into the reactor via suitable inlet openings.
  • a dispersion of the gas in the liquid phase can be achieved, in which a shear stresses generated by flow acts on the supplied gas and on the supplied gas causes a sufficient deformation against the stabilizing effect of the interfacial tension, so that Fragmentation of the gas flow is done in bubbles.
  • the energy input for generating a shear stress acting on the gas or the gas bubbles for example, by the introduction of energy into the dispersion medium, for example by generating a flow in the dispersion medium, i. the liquid phase, take place.
  • a turbulent flow is generated.
  • a flow as described below, for example, by stirring or circulation of the liquid phase take place.
  • the largest contiguous volume of gas in the liquid phase should preferably not exceed 1%, better 0.1% of the stirred tank volume (above the liquid phase, in the upper part of the reactor, a larger volume of gas may be present). It is preferred that the diameter of the gas bubbles, and thus the largest contiguous gas space in the liquid phase in the range of 0.1 mm to 100 mm diameter, more preferably in the range of 0.5 to 50 mm and most preferably in the range of 1 to 10 mm.
  • the dispersion of the gas in the liquid phase has the advantage that the resulting in the implementation of the diamines to polyamine ammonia can be converted into the gas phase and removed from the reactor. By removing the resulting ammonia along with the gas supplied, polyamines of high molecular weight and low degree of branching can be achieved.
  • Access openings In a preferred embodiment, the introduction of the gas takes place through one or more access openings.
  • Preferred access openings are a gas inlet tube, a distributor ring or a nozzle.
  • the term nozzle designates in the usual way a tube which tapers in the direction of flow.
  • distribution devices such as sintered or perforated plates in the region of the feed openings.
  • the perforated plates or sintering trays may be distributed over the entire cross-section or part of the cross-sectional area of the reactor.
  • the distribution of the gas in the liquid is improved by distributing the access openings uniformly over the cross-section of the reactor, such as a distributor ring.
  • the dispersion of the gas in the liquid phase preferably takes place via access openings.
  • distribution devices such as sintered or perforated plates in the region of the feed openings.
  • Perforated plates or sintered trays may be distributed over the entire cross section or part of the cross sectional area of the reactor.
  • the supply of the gas takes place via access openings, which are distributed as uniformly as possible over the cross-section of the reactor, as for example in the case of a distributor ring. Furthermore, it is preferable to pass the gas via perforated plates or sintered trays with largely uniformly distributed passage openings into the reactor. In a particularly preferred embodiment, apart from the hydraulic flow induced by the introduction of the liquid and the gas, no additional flow is generated in the reactor, for example by stirring or pumping over the liquid phase.
  • This embodiment has the advantage that the characteristic plug flow of the reactor is not significantly disturbed and backmixing is limited. This has the advantage that polyamines can be prepared with a narrower molecular weight distribution and a smaller proportion of monomers.
  • the supply of the gas as described in DE102005050283, to which reference is expressly made, described distribution device for a gas-liquid phase mixture in which a gas and a liquid phase via at least one feed opening into the interior of the apparatus and characterized in that the distribution device comprises a horizontal bottom at which the rising gas phase dammed into a gas cushion, and arranged at the bottom vertical upstream liquid phase guide elements, which extends in the direction of the feed opening through the forming gas cushion into the liquid phase at least one opening for the gas phase in the region of the forming gas cushion is provided on the circumference of the liquid phase guide elements.
  • the dispersion can be improved by generating a flow, preferably a turbulent flow, in the region of the gas feed.
  • Shear stresses generated by the flow will generally cause a sufficient deformation against the stabilizing effect of the interfacial tension on the gas supplied, so that a division of the gas flow into bubbles takes place.
  • the energy input for generating a shear stress acting on the gas or the gas bubbles for example, by the introduction of energy into the dispersion medium, for example by generating a flow in the dispersion medium, that is, the liquid phase, take place.
  • a turbulent flow is generated.
  • a flow can be carried out as described below, for example by stirring or circulation of the liquid phase.
  • the turbulent flow can be generated in that the gas to be dispersed is introduced into the reactor at a sufficiently high pressure or at a sufficiently high rate.
  • the velocity of the gas supplied is higher than the flow rate of the dispersion medium.
  • the supplied gas may be introduced into the reactor through a gas inlet tube, a distributor ring or a nozzle, as described above.
  • a high flow rate can be generated by passing the gas into the reactor at a sufficiently high pressure.
  • the velocity of the exiting gas can also be regulated by the size of the exit opening of the gas inlet to the dispersion medium.
  • the flow rate of the supplied gas can be increased.
  • the size of the outlet openings is chosen too small, the outlet openings can become clogged.
  • the diameter of the outlet openings is preferably in the range of 0.1 to 50 mm, more preferably 1 to 20 mm and most preferably 2 to 10 mm. It is particularly preferred to introduce the supplied gas in countercurrent to the flowing liquid.
  • the turbulent flow may be generated by circulating the dispersion medium through the reactor at a sufficiently high rate.
  • the circulation of the dispersion medium through the reactor can be achieved either by feeding the supplied gas to the reactor at a sufficiently high rate and / or by pumping the dispersion medium itself through the reactor. If the supplied gas is fed to the reactor at a sufficiently high rate, the dispersion medium in the reactor is also circulated via impulse transmission.
  • the dispersion medium is preferably fed to the reactor by means of a nozzle.
  • the reactor is equipped with corresponding internals or baffles that disturb a laminar flow such that a turbulent flow is formed.
  • baffles the catalyst packing may also preferably function
  • the reactor may be provided with baffles to increase the circulation within the reactor.
  • reaction takes place in a stirred reactor and the turbulent flow in the dispersion medium is generated by stirring.
  • Suitable mixing units are stirrers with different stirring geometries, such as disk stirrers, impeller stirrers, inclined blade stirrers, lattice stirrers, Mig stirrers or propeller stirring.
  • the feed point for the introduced gas for example the gas inlet tube, the distributor ring or the nozzle, is preferably located below the stirrer so that the ascending gas bubbles are shattered by the stirrer and largely homogeneously distributed in the dispersion medium. If the supply of the gas is separate from the supply of the liquid, it is preferred that the gas is supplied to the region of the reactor in which the turbulent flow is generated.
  • a stirred tank reactor it is preferable to supply the gas below the stirrer via a gas inlet pipe, a gas distributor ring or a nozzle, so that the gas stream is broken by the energy input of the stirrer into smaller bubbles, which are homogeneously distributed in the reaction volume.
  • the supplied gas is removed from the reactor together with ammonia formed in the reaction of the diamines into polyamine.
  • the removal of ammonia from the reactor has the advantage that high degrees of polymerization and a good space-time yield can be achieved.
  • the supplied gas and the ammonia formed in the reaction can be substantially separated or removed from the reactor together with the liquid phase. Separate discharge of the gas flow
  • the gas and ammonia are removed from the reactor substantially separately from the liquid phase.
  • the supplied gas is preferably discharged together with the resulting ammonia at a gas outlet from the reactor.
  • the gas outlet is preferably a valve, since the reaction of the diamines is preferably carried out at higher pressures.
  • the gas outlet can also be a simple opening, for example a pipeline. If the supplied gas, together with the resulting ammonia, is to be discharged separately from the liquid phase, measures can be taken to ensure that the liquid phase is not discharged out of the reactor together with the gas.
  • the gas outlet in the upper region of the reactor in the gas space above the level of the liquid phase can be attached.
  • a membrane, a sinter plate, or a frit that is only permeable to the gaseous phase may also be placed in front of the gas outlet to retain the liquid phase in the reactor.
  • the gas stream removed from the reactor may be appropriately disposed of or worked up.
  • ammonia is separated from the gas stream prior to its recycling.
  • ammonia is condensed from the gas stream, so that a gas stream is obtained, which is substantially free of ammonia, and a liquid stream is obtained, which contains ammonia.
  • entrained or entrained diamine or oligomers of the diamine are first separated off from the gas stream and subsequently the separation of ammonia from the gas stream takes place.
  • the discharged gas is introduced into a phase separator or liquid separator.
  • the phase separator the entrained liquid phase is separated from the gaseous phase containing ammonia and fed gas.
  • the liquid phase separated in the phase separator which consists essentially of unreacted monomers or lower oligomers, can preferably be returned to the reactor or used in a subsequent reaction.
  • This has the advantage that yield losses, based on the diamine used, can be reduced.
  • the recycled stream of diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent is substantially free of ammonia. This is generally achieved after the liquid separator. If the recirculated stream still contain ammonia, so ammonia can be removed from the liquid phase deposited in the phase separator, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • ammonia is condensed out of the gas stream, so that a gas stream is obtained, which is substantially free of ammonia, and a liquid stream is obtained which contains ammonia, and if necessary, the gas separated from ammonia can lead back into the reactor ,
  • the capacitor can be made up of almost all capacitors known to those skilled in the art, e.g. Plate capacitor, tube bundle condenser or snake cooler.
  • the capacitor is designed as a tube bundle capacitor.
  • the condenser can be operated standing or lying, the condensation can take place in the shell space or in the pipes. After the cooling device, the gas stream usually contains only the gas supplied, since the ammonia contained in the gas stream was condensed out.
  • the uncondensed gas stream is preferably recycled to the reactor. It is preferred that the recycle stream contains substantially no ammonia. This is generally achieved after the cooling device. Should the ammonia levels be higher, the gas stream can be cooled again, for example at lower temperatures.
  • ammonia is first separated from the gas stream together with the entrained or entrained liquid phase in which the gas stream is cooled, so that liquefied ammonia, and the liquid phase is separated from the gas phase.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can then preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the gas supplied remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the capacitor can be made up of almost all capacitors known to those skilled in the art, e.g. Plate capacitor, tube bundle condenser or snake cooler.
  • the condenser is designed as a tube bundle condenser.
  • the condenser can be operated standing or lying, the condensation can take place in the shell space or in the pipes.
  • the separated liquid phase contains, in addition to ammonia, possibly entrained or entrained amounts of diamine, oligomers of diamine and possibly solvent.
  • ammonia is separated from the liquid phase diamine or oligomers of the diamine, for example by distillation, degassing (stripping) or evaporation of the ammonia.
  • the liquid phase remaining after the removal of the ammonia can be returned to the reactor or used in a subsequent reaction.
  • the liquid phase of diamine, oligomers of diamine and optionally solvent which is recycled or reused is preferably substantially free of ammonia.
  • the uncondensed gas phase containing inert gas and / or hydrogen, can be discharged from the reactor or preferably recycled to the reactor.
  • the supplied gas and the resulting ammonia are discharged together with a portion of the liquid phase from the reactor.
  • This procedure is preferred in continuous operation, especially when using a fixed bed reactor.
  • the liquid phase is discharged together with the gas dispersed in the liquid phase and the resulting ammonia through a liquid outlet from the reactor.
  • the liquid outlet is usually a pipe at the end of which is a valve.
  • the catalyst is not used as a fixed bed but as a suspension, then it is preferable to separate the catalyst from the reactor effluent before further workup.
  • the reactor effluent can be filtered.
  • the catalyst may be by cross-flow filtration.
  • the catalyst can also be separated from the reactor by centrifugation or sedimentation. Flash evaporation
  • the reactor discharge is expanded at the reactor outlet, so that still in the liquid phase ammonia present, which is still in the liquid state, is largely completely transferred to the gas phase.
  • the reactor discharge is usually transferred through a valve in a space with less than in the reactor prevailing pressure, in which, however, unreacted diamine monomer still remains in the liquid phase
  • the gaseous phase containing ammonia and the gas fed in is separated from the liquid phase containing polyamine, oligomers of diamine and diamine and optionally solvent.
  • the liquid phase is preferably recycled to the reactor as described below. It is preferred that the recycled liquid phase containing diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent is substantially free of ammonia. This is generally achieved already after the flash evaporation. If the ammonia contents should nevertheless be higher, ammonia can be removed from the liquid phase separated in the phase separator, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the proportion of the components which are present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated so that ammonia is essentially completely condensed.
  • the supplied gas e.g. Inert gas and or hydrogen are preferably not condensed.
  • Ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the recirculated gas preferably contains substantially no ammonia.
  • the reaction product is discharged into a distillation column.
  • the column is generally operated so that ammonia and fed gas are withdrawn at the top of the column and the remaining liquid phase (monomer, oligomers and polymers) are withdrawn at the bottom of the column (variant 1).
  • the column K1 can also be operated in such a way that ammonia and the supplied gas are withdrawn from the top, monomeric and oligomeric diamine is withdrawn from a withdrawal in the central region of the column and higher molecular weight polyamine is withdrawn at the bottom of the columns (variant 2).
  • the reactor discharge is preferably expanded into the central region of a distillation column K1.
  • the distillation column K1 is particularly preferably carried out in a tray column.
  • a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the distillative internals can be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package, such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic packing or as a disordered packing, e.g. from Pallringen, IMTP rings (Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc.
  • ammonia is separated from the overhead stream of gas.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which the ammonia is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensed ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the recycle gas is substantially free of ammonia.
  • the column K1 usually requires no additional evaporator at the bottom of the column, since the difference between the boiling points of ammonia and monomeric diamine is usually so high that a good separation of ammonia and monomeric diamine succeeds without additional bottom heating. However, it is also possible to heat the bottom of the column, for example with a bottom evaporator.
  • the temperature in the bottom of the column should then be adjusted so that at the prevailing in the column head pressure ammonia largely completely evaporated, while monomeric diamine remains in the liquid phase.
  • the bottoms discharge of the column K1 essentially contains diamine, oligomers of the diamine, polyamine and optionally solvent.
  • Part of the bottoms discharge can be recycled a) to the reactor, or b) introduced into a further column K2, in which monomeric diamine and low-boiling oligomer are separated from higher-boiling polyamine, or c) are removed from the reactor as reaction product. a) A part of the bottom product from the column K1 can be returned to the reactor, where a further condensation takes place.
  • polymers with a particularly high molecular weight can be achieved.
  • the recirculated bottoms discharge contains substantially no ammonia. This is generally achieved already after the flash evaporation (distillation). If, however, the ammonia contents are higher, the ammonia content can be reduced, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the bottoms discharge from the column K1 can be introduced into a further distillation column K2, which is operated so that at the top of the column monomeric diamine and low-boiling oligopolyamine is obtained and withdrawn at the bottom of the column polyamine.
  • the column K2 will be described in more detail below.
  • a portion of the bottom product from the column K1 can be discharged as a reaction product from the process.
  • the column K1 can also be operated so that at the top of the column ammonia and the supplied gas incurred in the central region, a fraction is taken as a side draw containing monomeric diamine and low-boiling oligomers and obtained at the bottom of the column K1 polyamine.
  • the reactor discharge is, as in the variant 1 described above, preferably in the central region, a distillation column K1 as described above relaxed.
  • ammonia is separated from the overhead stream of gas.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature in which the ammonia is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensed ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the column K1 usually requires no additional evaporator at the bottom of the column, since the difference between the boiling points of ammonia and monomeric diamine is usually so high that a good separation of ammonia and monomeric diamine succeeds without additional bottom heating.
  • the temperature in the bottom of the column should be adjusted so that at the head pressure prevailing in the column, ammonia is largely completely evaporated, while monomeric diamine remains in the liquid phase.
  • a fraction is preferably withdrawn which essentially contains oligomers of the diamine and diamine.
  • the side draw can be a) discharged from the process, or b) be returned to the process (preferred variant).
  • the side draw When the side draw is recycled to the process, it is preferred that the side draw contain substantially no ammonia. This is generally achieved already after the flash evaporation (distillation). If the ammonia levels are nevertheless higher, the ammonia content can be reduced, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the bottoms discharge of the column K1 essentially contains diamine, oligomers of the diamine, polyamine and optionally solvent.
  • Part of the bottom product can, as described under Variant 1, be recycled to the reactor, or b) introduced into a further column K2, in which monomeric diamine and low-boiling oligomer are separated from higher-boiling polyamine, or c) taken from the reactor as reaction product become.
  • the bottoms discharge from column K1 is preferably fed into the middle region, a distillation column K2.
  • the distillation column K2 internals to increase the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with a lesser or increased specific surface, or a tissue packing or a pack of other geometry such as Mellapak 252Y.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the bottom of the column K2 is preferably equipped with a bottom evaporator.
  • the temperature in the bottom of the column should be adjusted so that at the top pressure prevailing in the column ammonia monomer diamine evaporates almost completely and part of the oligomers, while polymeric polyamine remains in the liquid phase.
  • the overhead gas stream is fed to a condenser which is connected to the distillation column K2.
  • the condenser of the distillation column K2 is generally operated at a temperature in which the diamine is condensed to the greatest extent at the corresponding top pressure.
  • the condensate of the column K2 which consists essentially of monomeric diamine, can be discharged or recycled to the process.
  • the recycled diamine is preferably substantially free of ammonia.
  • a portion of the resulting condensate as diamine can be recycled as reflux in the column.
  • a portion of the bottoms discharge can be recycled to the reactor or removed from the reactor as a reaction product.
  • the bottom product of the column K2 is discharged as a reaction product.
  • Figure 1 shows a batch process in which monomer is placed in a stirred tank reactor R 1 containing the catalyst in suspended or fixed form, e.g. contains in a metal net. Then inert gas and / or hydrogen is continuously fed.
  • the introduction preferably takes place through a gas inlet tube, a gas distributor ring or a nozzle, which is preferably arranged below a stirrer.
  • the introduced gas stream is smashed by the energy input of the stirrer into small gas bubbles and homogeneously distributed in the reactor.
  • a mixture of formed ammonia and inert gas and / or hydrogen is continuously discharged from the reactor through an outlet opening in the upper region of the reactor.
  • the suspension catalyst is first removed as part of the working up of the desired product during the discharge of the product, eg. B. by filtration or centrifugation.
  • the reaction product obtained in the discontinuous polycondensation can be passed into a distillation column K1, in which a stream of diamine and oligomers of the diamine is separated at the top. Polyamine is obtained in the bottom of the column.
  • reaction product obtained in the batchwise polycondensation can alternatively be passed into a distillation column K1 in which a stream of diamine is removed at the top and a fraction consisting essentially of oligomers of the diamine is removed as side draw. In the bottom of the column polyamine is withdrawn.
  • FIG. 2 shows a variant of the method in which the discharged gas stream is expanded after the discharge.
  • the withdrawn gas stream is introduced into a liquid separator.
  • the liquid deposited in the liquid separator is discharged from the process.
  • the mixture of ammonia and inert gas and / or hydrogen discharged from the reactor is preferably cooled, wherein the ammonia is liquefied and can be separated off from the inert gas and / or hydrogen.
  • the inert gas and / or hydrogen can be compressed again, if necessary mixed with fresh inert gas and / or hydrogen and recycled to the polymerization stage.
  • FIG. 3 shows a further variant in which the liquid deposited in the liquid separator, which consists essentially of diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent, is returned to the process.
  • the liquid deposited in the liquid separator which consists essentially of diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent, is returned to the process.
  • the mixture of diamines and / or oligomers of the diamines may be separated off, for example by distillation, from the diamines and their oligomers prior to their recycling.
  • piperazine can be formed as a by-product which can be separated off by distillation.
  • FIG. 4 shows a continuous process for the preparation of polyamines. Diamine is passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1.
  • the reaction is passed to a column K1.
  • a column K1 At the top of the column K1 is a mixture of ammonia and hydrogen, which is discharged from the process.
  • the bottom product of the column K1 is fed to a column K2.
  • At the top of the column K2 unreacted diamine is separated and recycled to the reactor R1. From a
  • oligomers are withdrawn from the side of the column K2, which are discharged and / or returned to the reactor R1.
  • the bottom product of the column K2 contains polyamine.
  • FIG. 5 shows a continuous process for the preparation of polyamines.
  • Diamine is passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1.
  • the reaction is passed to a column K1.
  • At the top of the column K1 is a mixture of ammonia and hydrogen, from which the ammonia is condensed out.
  • Inert gas and / or hydrogen can be recycled to the reactor R1.
  • the bottom product of the column K1 is fed to a column K2.
  • a column K2 At the top of the column K2, unreacted diamine and low-boiling oligomer are separated off and recycled to the reactor R1. From a side take-off of the column K2, if appropriate, oligomers are withdrawn, which are discharged and / or returned to the reactor R1.
  • the bottom product of the column K2 contains polyamine.
  • FIG. 6 shows a variant of the continuous process.
  • Diamine is passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1. Under the reaction conditions results in a reaction, which is passed to a column K1.
  • the column K1 is operated in such a way that a mixture of ammonia and inert gas and / or hydrogen mixture is obtained as the top product, a mixture of diamine and oligomers of the diamine taken from a side draw and polyamine as the bottom product.
  • the column K2 in Figure 4 or 5 is omitted.
  • polyamines By means of the process described above, polyamines (hereinafter also “polymers”) can be prepared with particular properties.
  • the present invention therefore also relates to homopolymers and copolymers which are obtainable by reacting the abovementioned diamine monomers according to the invention.
  • the polymers may be prepared from repeat units of only one kind of diamine monomer (hereinafter referred to as homopolymers). However, the polymers may also be prepared from mixtures of two or more different types of diamine monomer (hereinafter referred to as copolymers).
  • Preferred polymers are polymers of at least one diamine selected from the group consisting of 1, 3-propylenediamine, 1, 2-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 2-butylenediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 2-diaminopentane , 6-diaminohexane, 1, 2-diaminohexane 1, 7-diaminoheptane, 1, 2-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, 1, 2-diamino octane, 1, 9-nonamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, 1, 1 1 Undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 2,2-dimethylpropan-1,3-diamine and 3- (methylamino) propylamine.
  • Further preferred polymers are polymers of at least one diamine selected from the group consisting of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 3- (2-aminoethylamino) propylamine, Diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), di-1,3-propylenetriamine, tri-1,3-propylenetetramine, tetra-1,3-propylenepentamine, di-1,2-propylenetriamine, tri-1 , 2-propylenetetramine, tetra-1,2-propylenepentamine, dihexamethylenetriamine, trihexamethylenetetramine and tetrahexamethylenepentamine.
  • diamine selected from the group consisting of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N'-bis (3-aminoprop
  • polymers are polymers of at least one diamine selected from the group consisting of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, [To 4- amino-cyclohexyl) -methane], [bis (4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl) -methane], [bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -methane], 3- (cyclohexylamino propylamine, piperazine and
  • polymers of at least one diamine selected from the group consisting of 4, 7, 10-Trioxatridecane-1, 13-diamine, 4, 9-dioxadodecane-1, 12-diamine and so-called Jeffamine® Fa. Huntsman, in particular Jeffamin D230, Jeffamine D400, Jeffamine D2000, Jeffamin D4000, Jeffamine ED600, Jeffamin ED900, Jeffamine ED2003, Jeffamin EDR148, and Jeffamin EDR176
  • the polymers prepared by the process described above contain diamine monomers of the formula
  • H 2 NRNH 2 as monomers, the aforementioned diamines can be used.
  • the polymers contain repeating units of the formula
  • the repeating units may be linearly linked or branched.
  • Branch (D) is a linkage in which three repeat units are linked via a tertiary amine (-N ⁇ ).
  • the polymers may have primary amine end groups (-NH 2) (T).
  • DB degree of branching
  • L (linear) corresponds to the number of secondary amino groups in the polymer
  • T (terminal) corresponds to the number of primary amino groups in the polymer.
  • the degree of branching can be determined by determining the primary, secondary and tertiary amine numbers.
  • the determination of the primary, secondary or tertiary amine number can be carried out in accordance with ASTM D2074-07.
  • the degree of branching can also be determined qualitatively by means of 15 N-NMR.
  • the polyamines according to the invention preferably have no signal or only a weak signal in the range typical for tertiary N atoms. This can be considered as an indicator of a low degree of branching.
  • the linking of the repeat units can thus be carried out to unbranched or branched polymer chains or unbranched or branched polymeric rings.
  • rings at least two end groups of the same linear or branched chains are linked, so that a ring structure is formed.
  • the probability that two primary amine groups of the same chain become linked to a ring decreases with the number of repeat units between the linking primary amine groups.
  • the polymers according to the invention may preferably have at least one or any combination of 2 or more of the following properties a) to i): a) Degree of branching
  • the polymers generally have a high proportion of linearly linked repeat units.
  • the degree of branching (DB) is preferably in the range of 0 to 1, more preferably in the range of 0 to 0.5, and most preferably in the range of 0.01 to 0.3
  • Polymers with a low degree of branching have good processing properties. They are particularly suitable for subsequent reactions in which the polymer is chemically modified (alkoxylation, reaction with isocyanates, reaction with acrylonitrile, reaction with epichlorohydrin, reaction with ethylene dichloride, reaction with esters / acids, quaternization with methyl chloride), as in the Reaction of polyamines according to the invention usually a lesser increase in viscosity takes place, in comparison to branched polyamines.
  • degree of polymerization The average number of repeating units Pn of the monomers in the polymers is generally between 3 and 50,000. In a particularly preferred embodiment, the polymers have a high average molecular weight, ie a degree of polymerization Pn of 4 or more, preferably 10 or more, more preferably 15 or more and most preferably 20 or more.
  • the number of repeating units is preferably in the range from 4 to 1000, very particularly preferably in the range from 10 to 500, particularly preferably in the range from 15 to 100 and very particularly preferably in the range from 20 to 50.
  • the polydispersity (Pw / Pn) of the polymers is generally in the range of 1.2 to 20, preferably 1.5 to 7.5, where Pn is the number average degree of polymerization and Pw is the weight average degree of polymerization.
  • the polydispersity (Pw / Pn) of the polymers is preferably in the range from 1.3 to 15, particularly preferably in the range from 1.5 to 10 and very particularly preferably in the range from 2 to 7. Such polymers have a good property profile work well. d) metal content
  • the polymers preferably have a low metal content.
  • the metal content is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm, and most preferably less than 1 ppm.
  • Such polymers have a low reactivity. Low reactivity means that the reaction rate of the polymers in subsequent reactions, for example, the reaction with diisocyanates to polyureas, is low.
  • polymers with a low metal content have increased stability to environmental influences, such as light, ultraviolet radiation, temperature or humidity. e) Phosphorus content
  • the polymers preferably have a low phosphorus content.
  • the phosphorus content is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, most preferably less than 10 ppm, and most preferably less than 1 ppm.
  • Polymers with a low phosphorus content generally have an increased stability to environmental influences, such as light, ultraviolet radiation, temperature or humidity. f) color number
  • the polymers also preferably have a low color number.
  • the color number is preferably less than 200 Hazen, more preferably less than 150 Hazen, most preferably less than 100 Hazen and even more preferably less than 80 Hazen.
  • the Hazen color number preferably ranges from 0 to 200, more preferably from 5 to 150, most preferably from 10 to 100, and most preferably from 20 to 60.
  • the Hazen color number is typically measured according to ASTM D1209 or DIN 53409.
  • a low color number allows the application of the polymers in areas in which the color is regarded as a quality feature. These are most industrial applications, especially applications in paints, inks or adhesives. g) OH number
  • the polymers In contrast to polyamines, which are prepared by homogeneously catalyzed reaction of diamines and diols or by reaction of amino alcohols, the polymers preferably have a low OH number and are less branched.
  • a low OH number has the advantage that the polymers have a higher charge density and a lower water solubility.
  • a higher charge density can be advantageous when using the polymers a) as adhesion promoters, for example for printing inks for laminate films;
  • c) as a bonding agent for adhesives for example in conjunction with polyvinyl alcohol, butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as a cohesion promoter for label adhesives
  • g as a flocculant, for example in water treatment / water treatment;
  • auxiliaries in the paper industry for example for dewatering acceleration, impurity elimination, charge neutralization and paper coating as versatile;
  • z as a dispersant for pigments, ceramics, carbon black, carbon, carbon fibers, metal powder; aa) for gas scrubbing as an absorbent of CO2, NOx, SOx, C and aldehydes and for the neutralization of acidic constituents;
  • nn as a biocide for the prevention and treatment of biofilms
  • the OH number is preferably less than 5 mg KOH / g, more preferably less than 2 mg KOH / g, most preferably less than 1 mg KOH / g and most preferably less than 0.5 mg KOH / g.
  • the OH number can be determined by means of DIN 53240. h) chloride content
  • the polymers preferably have a low chloride content.
  • the chloride content is less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm and most preferably less than 1 ppm.
  • the polymers preferably have a low degree of deamination.
  • the proportion of deaminated polymers is preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-% and particularly preferably less than 1 wt .-%.
  • the polymers after the preparation and before the preparation, have at least one or any combination of at least two of the following properties: a) a degree of branching of 0 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3; and or
  • the abovementioned polymers have all of the abovementioned properties a), b), c) d), e), f), and g).
  • the abovementioned polymers have all of the abovementioned properties a), b), c) d), e), f), g), and h)).
  • the abovementioned polymers have all the abovementioned properties a), b), c) d), e), f), g), h) and i).
  • the abovementioned polymers are preferably suitable for the following applications: a) as adhesion promoters, for example for printing inks for laminate films;
  • c) as a bonding agent for adhesives for example in conjunction with polyvinyl alcohol, butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as a cohesion promoter for label adhesives
  • g as a flocculant, for example in water treatment / water treatment;
  • corrosion inhibitors for example for iron and non-ferrous metals and in areas of
  • auxiliaries in the paper industry for example for dewatering acceleration, impurity elimination, charge neutralization and paper coating as versatile;
  • v) as a surfactant in industrial cleaning (IC) and home, textile and personal care
  • w) as a wood preservative
  • z as a dispersant for pigments, ceramics, carbon black, carbon, carbon fibers, metal powder; aa) for gas scrubbing as an absorbent of CO2, NOx, SOx, C and aldehydes and for the neutralization of acidic constituents;
  • mm as crosslinker for profile modification (English) and selective water shut-off (water shut-off) in the field of oil and gas production;
  • nn as a biocide for the prevention and treatment of biofilms
  • the catalyst used for the polymerization can easily be separated off from the polymer and reused for further polymerizations,
  • the process can be operated continuously.
  • the catalyst precursor used consisted of in each case 28% by weight of NiO and CoO, 13% by weight of CuO and 31% by weight of ZrC "2.
  • the shaped catalyst bodies (3 ⁇ 3 mm tablets) were added 280 ° C and atmospheric pressure for 72 hours by a continuous hydrogen flow of 50 Nl per hour reduced.
  • the starting materials used were 80 g of 1,3-propanediamine (1,3-PDA) under nitrogen in a pressure vessel. 32 g of the activated catalyst were fixed in a "metal cage", which was flowed through by the stirred reaction mixture.
  • the polymerization was carried out in all three experiments in each case for 4 hours at 160 ° C and 60 bar total pressure.
  • the autoclave was cooled to room temperature and depressurized. The reaction mixture was removed from the autoclave.
  • the experiment was carried out as described above. During the four hour reaction time, 50 NL of hydrogen per hour were passed through the pressure vessel and disposed of. Liquid condensate was returned to the pressure vessel.
  • Example 2 The experiment was carried out as Example 2. Instead of 50 NL of hydrogen, 50 NL of nitrogen per hour were passed through the pressure vessel and disposed of. Liquid condensate was returned to the pressure vessel.
  • reaction effluents were analyzed by gas chromatography (% by mass) and by gel permeation chromatography (absolute measurement by measuring defined polyamine standards).
  • the analytical results are summarized in Table 1.
  • Example 2 The highest molecular weights were achieved in Example 2, in which hydrogen was passed through the pressure vessel and while the ammonia formed was discharged from the reactor. With this procedure significantly higher Mn and more than twice as high Mw values were achieved than with the procedures of Examples 1 and 3. Table 1
  • Mn number average molecular weight
  • Mw mass average molecular weight
  • PDI Mw: Mn
  • 1,3-PDA was passed continuously from bottom to top over a catalyst of the composition 4% Cu, 8% Co, 9% Ni on an alumina support.
  • the pressure was 50 bar, the temperature 140 ° C.
  • the catalyst loading was 0.1 kg / Lh 1, 3-propanediamine.
  • the catalyst loading was 0.1 kg / Lh 1, 3-propanediamine.
  • the pressure was 50 bar, the temperature 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.8 kg / Lh 1, 3-propanediamine.
  • the composition of the crude product is summarized in Table 3.
  • the molecular weight determination was carried out after separation of mono-, di- and trimer.
  • the pressure was 50 bar, the temperature 170 ° C.
  • the catalyst loading was 0.8 kg / Lh 1, 3-propanediamine. 10 NL / h of hydrogen were passed through the reactor (exhaust gas method)
  • the composition of the crude product is summarized in Table 3.
  • the molecular weight determination was carried out after separation of mono-, di- and trimer.
  • the procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.4 kg per liter of catalyst and hour for 1, 3-diaminopropane and 0.4 kg per liter of catalyst and hour for tetrahydrofuran.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 335 g / mol.
  • Example 9 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.4 kg per liter of catalyst and hour for 1,3-diaminopropane and 0.4 kg per liter of catalyst and hour for dimethoxyethane.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 386 g / mol.
  • the procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.4 kg per liter of catalyst and hour for 1,3-diaminopropane and 0.4 kg per liter of catalyst and hour for toluene.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 507 g / mol.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 165 ° C.
  • the catalyst loading was 0.2 kg per liter of catalyst and hour for "polyetheramine D230.”
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 745 g / mol.
  • Example 13 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.1 kg per liter of catalyst and hour for Jeffamine EDR-148.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 788 g / mol.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.5 kg per liter of catalyst per hour for 4,9-dioxadodecane-1,2-diamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 1469 g / mol.
  • the procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.5 kg per liter of catalyst per hour for 4,7,10-trioxatridone-can-1,13-diamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 1782 g / mol.
  • Example 15 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.2 kg per liter of catalyst and hour for N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 1696 g / mol.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 150 ° C.
  • the catalyst loading was 0.4 kg per liter of catalyst and hour for hexamethylenediamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 1 169 g / mol.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.2 kg per liter of catalyst and hour for 3-methylaminopropylamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 1086 g / mol.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.2 kg per liter of catalyst and hour for N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 538 g / mol.
  • the procedure is as in Example 7, but the temperature is 160 ° C.
  • the catalyst loading was 0.8 kg per liter of catalyst per hour for 1, 3-diaminopropane in mixture with 10 weight percent N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 427 g / mol.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamine und ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen.

Description

Polyamine und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamine und ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen.
Als Polyamine werden im Allgemeinen Polymere bezeichnet, die in der Kette aminische Wiederholungseinheiten R-NH-R oder R-NR-R aufweisen. Solche Polyamine werden in der Regel durch Polymerisation von Diaminen, Aminoalkoholen, zyklischen Iminen, wie Aziridinen, und zyklischen Iminoethern, wie 2-Oxazolinen, hergestellt.
Polyamine, in deren Hauptketten NH-Gruppen vorliegen, die voneinander jeweils durch zwei Methylen-Gruppen getrennt sind
Figure imgf000003_0001
werden in der Regel als Polyethylenimine (PEI) bezeichnet.
Polyethylenimine sind wertvolle Produkte mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Verwendungen. Beispielsweise werden Polyethylenimine eingesetzt: a) als Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) als Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen Komposit- Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibilisiert werden;
c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, - butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etikettenklebstoffe;
d) als Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für
Fahrbahn-Markierungen;
f) als Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetallen wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) als Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung; h) als Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz;
i) als Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisierender Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfreier Co-Fixierer;
m) als Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen;
n) als Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung als vielseitiges; o) zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie; p) als Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) als Flockungsmittel;
r) als Schwimmbeckenalgizid;
s) zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) als Anti-Quellmittel (anti-swelling agent) damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) als Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) als Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC);
w) als Holzschutzmittel;
x) zur Herstellung von Komplexbildner (Polycarboxylaten);
y) zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung;
z) als Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern, Metallpulver; aa) für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
bb) zur Wasserenthärtung;
cc) als Kristallisationsinhibitor;
dd) als Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ee) als Hilfsmittel oder als Baustein für Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung von Öl, Kohle und Erdgas;
ff) zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
gg) als Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
hh) als Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ii) als Bestandteil von Galvanisierbädern; oder
jj) zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren.
Für diese Anwendungen lassen sich auch andere Polyalkylenpolyamine, welche nicht vom Ethylenimin abgeleitet sind, einsetzen. Polyethylenimine werden im Allgemeinen durch Ringöffnungspolymerisation von unsubstituier- ten oder substituierten 2-Oxazolinen, der Formel A
Figure imgf000005_0001
(A)
oder unsubstituierten oder N-substituierten Aziridinen , der Formel B
R N
A
(B) hergestellt. Die Herstellung von Polyethyleniminen ist beispielsweise in dem Übersichtsartikel von S. Kobayashi (Prog. Polym. Sei., Vol. 15, 751 -823, 1990) ausführlich beschrieben.
Durch kationische Polymerisation von 2-Oxazolinen und anschließender alkalischer Hydrolyse können weitestgehend unverzweigte lineare Polyethylenimine (LPEI) erhalten werden. Lineare Polyethylenimine sind in der Regel kristallin (Schmelztemperatur bei ca. 59 °C) und lösen sich im Allgemeinen nur in heißem Wasser.
Die Ringöffnungspolymerisation von Aziridinen führt im Allgemeinen zu hochverzweigten Po- lyethyleniminen (BPEI). In diesen Polymeren beträgt das Verhältnis von primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen ungefähr 25:50:25 (Kobayashi, supra S. 758).
Neben der Ringöffnung von Aziridin ist auch die Ringöffnung von weiteren zyklischen Iminen bekannt. So wurde in der DE-1 037 126 offenbart, dass Hexamethylenimin (Hexahydro-1 H- azepin) unter Verwendung eines sauren Katalysators polymerisiert werden kann. Die Polymerisation erfolgte bei hohen Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C. Die so erhaltenen Polymere wiesen jedoch nur einen geringen Polymerisationsgrad auf.
Die Ringöffnungspolymerisation erfordert die Verwendung von zyklischen Monomeren als Aus- gangsstoff. Nur wenige für die Herstellung von Polyaminen geeignete zyklische Monomere sind kommerziell und kostengünstig oder in größeren Mengen verfügbar. Andere zyklische Imine, insbesondere Ethylenimin, erfordern eine aufwendige Handhabung, da sie hochreaktive, toxische oder korrosive Eigenschaften aufweisen. Ebenso muss sichergestellt werden, dass kein Ethylenimin in den erhaltenen Produkten bzw. Abwasserströmen verbleibt.
Für die Herstellung von nicht vom Aziridin abgeleiteten Polyalkylenpolyaminen
[(CH2)xN]- mit Alkylengruppen > C2 (x > 2) gibt es keine großtechnisch praktiziertes, der Aziri- dinroute analoges Verfahren, wodurch es bisher keinen kostengünstigen Prozess zu deren Herstellung gibt.
Eine alternative Herstellungsroute zum Erhalt von Polyaminen ist die Polymerisation von Diaminen und Diolen oder Aminoalkoholen. Dabei kann die Polymerisation homogen oder heterogen katalysiert werden.
Die homogen katalysierte Herstellung von Polyaminen ist beispielsweise in der DE-A 26 24 135 oder der WO 201 1/151268 beschrieben. In DE-A 26 24 135 ist die Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch Umsetzung von Alky- lendiaminen mit Diolen in Gegenwart von Phosphorsäure, deren Anhydride, Metallsalze und Ester bei Temperaturen von 250 bis 350°C in flüssiger Phase offenbart.
In der WO 201 1/151268 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch katalysierte Alkohol-Aminierung beschrieben, bei dem aliphatische Aminoalkohole miteinander oder aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Als Katalysatoren werden im Reaktionsmedium homogen gelöste Ruthenium- oder Iridiumverbindungen eingesetzt, die einen einzähnigen oder mehrzähnigen Phosphin-Liganden enthalten.
Bei der homogen-katalysierten Herstellung von Polyaminen verbleibt der Katalysator in der Regel im Polymerisationsprodukt. Der Verbleib von katalytisch aktiven Metallen im Polymer kann zu Degradationsreaktion im Polymer führen oder die Verarbeitbarkeit des Polymers beeinflussen, insbesondere wenn das Polymer mit Vernetzern oder Kettenverlängerern umgesetzt wird. Weiterhin kann der Verbleib von Restmetall zu hohen Herstellungskosten führen, wenn der Katalysator ein Metall oder Edelmetall enthält, das einen hohen Marktwert aufweist. Alternativ kann der homogen gelöste Katalysator abgetrennt werden. Solche Abtrennungsverfahren sind jedoch technisch aufwendig und tragen ebenso zu einer Erhöhung der Herstellkosten bei. Aufgrund von Nebenreaktionen, die auch durch den im Polymer verbleibenden Katalysator kataly- siert werden können, können die homogen hergestellten Polyamine häufig verfärbt sein. Weiterhin werden in der Regel mittels der homogenen Katalyse Polyamine mit einem niedrigen Mo- lekulargewicht und/oder einem hohen Verzweigungsgrad erhalten. Diese Eigenschaften können die Einsatzzwecke der so hergestellten Polyamine einschränken.
Die heterogen-katalysierte Herstellung von Polyaminen aus Alkylendiaminen wird in mehreren Patentschriften beschrieben.
In der DE 2439275 und der DE 254087 wird die Umsetzung von Ethylendiamin und 1 ,3- Propylendiamin zu Oligomeren mit einem geringen Oligomerisierungsgrad beschrieben. Aus DE 2439275 ist bekannt, Ethylendiamin bei 100 bis 150°C in Gegenwart von Metallen der achten bis elften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren zu Diethylentria- min (DETA) und Triethylentetramin (TETA) umzusetzen. Als Katalysatoren werden Kupfer und Nickel oder Kupfer, Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren explizit genannt. Die Umsetzung erfolgt bei 100 bis 150°C, bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff. Der Wasserstoffdruck ist in weiten Grenzen variierbar. Er kann bis 250 bar betragen. Die Umsetzung kann diskontinu- ierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Verweilzeit bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt 5 bis 10 Stunden. Der Umsatz von Ethylendiamin beträgt weniger als 70%. DE 2540871 stellt eine weitere Ausgestaltung der DE 2439275 dar. Anstelle von Ethylendiamin wird 1 ,3- Propylendiamin verwendet und unter ähnlichen Bedingungen wie in DE 2439275 zu Dipropylen- triamin und Tripropylentetramin umgesetzt. Gearbeitet wird bei 50 bis 250°C, Drucken von 1 bis 500 bar und Verweilzeiten von 1 bis 4 Stunden.
Aus einer weiteren Ausgestaltung der DE 2540871 , nämlich der DE 2605212 geht hervor, dass man die Umsetzung von 1 ,2 bzw. 1 ,3-Propylendiamin bis zu beliebigen Umsatz führen kann. Es wird beschrieben, dass wachsartige Polypropylenpolyamine bei etwa 180°C erhalten werden
In der WO 92/17437 werden Polymere von Hexamethylendiamin, deren Herstellung und deren Verwendung als Schmiermittel offenbart. Die Polymerisation wird im Bereich von 100-230°C bei Normaldruck an Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel, durchgeführt. Es wird offenbart, dass bevorzugt der bei der Polykondensation entstehende Ammoniak aus dem Reaktor abgeführt werden soll. In den Beispielen wird beschrieben, dass die Polymerisationsprodukte braun verfärbt sind und einen mittleren Oligomerisationsgrad von 2 bis 5 aufweisen, wobei als Hauptkomponente das Dimer gebildet wird.
Die JP 49102800 offenbart die diskontinuierliche Polymerisation von Diaminen von Typ
R— HN— CH2— (CH = CH)n— CH2 NH R1
in denen n = 0 oder > 1 ist und R und Ri Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten, in Gegenwart von Palladium, Rhodium oder deren Verbindungen. Aus Ethylendiamin (n = 0, R und Ri = H) wurde bei 200°C, 7 atm und einer Reaktionszeit von 1 1 Stunden in Gegenwart von Palladium ein zähflüssiges Polymer erhalten.
DE 2842264 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polyhexamethylenpolya- minen durch Umsetzung von Hexamethylendiamin in Gegenwart eines Palladium-Katalysators aus der Gruppe der metallischen Palladium oder Palladiumverbindungen. Offenbarungsgemäß erfolgt die Umsetzung bei 50 bis 300 °C bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken unter Verwendung von Ammoniak oder Stickstoff. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Sobald bei diskontinuierlicher Fahrweise der Druck durch die Bil- dung von Ammoniak angestiegen ist, wird er durch Entspannen auf etwa unter 5 bis 8 bar (Beispiele 2, 1 und 3) gehalten. Beschreibungsgemäß weisen die so erhaltenen Polyhexamethylen- polyamine ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol auf und sind weitestgehend linear, da mehr als 70% der Monomere im Polymeren als sekundäre Amine verknüpft vorliegen. In den Beispielen werden gelblich-weiße Polymere mit einem durchschnittlichen Molekularge- wicht im Bereich von etwas weniger als 500 bis zu 3000 g/mol erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Poly- aminen zur Verfügung zu stellen, dass - den Einsatz einer Vielzahl von Monomeren ermöglicht, so dass eine große Vielzahl an Homo- und Co-Polyaminen erzielt werden kann (durch die Wahl der Monomere können die Eigenschaften der hergestellten Polyamine maßgeschneidert werden),
- der Einsatz von Monomeren ermöglicht werden, die kommerziell und/oder kostengünstig verfügbar sind und/oder die ohne hohen sicherheitstechnischen Einsatz gehandhabt werden können, oder die bezüglich ihrer toxikologischen Eigenschaften vorteilhaft sind,
- die Herstellung von Polyaminen aus bifunktionellen Monomeren ermöglicht, die im Wesentlichen linear und wenig verzweigt sind,
- die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die einen geringen Metallgehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die einen geringen Phosphorgehalt aufweisen, - die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die im Wesentlichen farblos sind oder nur einen geringen Verfärbungsgrad aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die einen hohen mittleren Polymerisationsgrad aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die eine niedrige OH-Zahl und damit verbunden eine hohe Ladungsdichte aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen mit geringem Desaminierungsgrad ermöglicht,
- die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die einen geringen Chlorid-Gehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen ermöglicht, die sowohl einen niedrigem Verzweigungsgrad als auch einen hohen mittleren Polymerisationsgrad aufweisen. Weiterhin sollte
- das Verfahren vergleichsweise geringe Verweilzeiten bzw. Reaktionszeiten aufweisen,
- der zur Polymerisation verwendete Katalysator in einfacher Weise von Polymer abgetrennt werden können und für weitere Polymerisationen wiederverwendet werden können, - die Standzeit und Aktivität des Katalysators im Verfahren hoch sein, so dass die Frequenz aufwendiger Katalysatorwechsel verringert werden kann,
- ein hoher Polymerisationsgrad bzw. ein hoher Umsatz an Diaminen in bei geringen Verweilzeiten erzielt werden,
- die Rückführung von nichtumgesetztem Diamin ermöglicht werden,
- das Maß von Nebenreaktionen so gering wie möglich gehalten werden, und/oder
- ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches auch kontinuierlich betrieben
werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen in einem Reak- tor, durch Umsetzung von Diaminen, die sich in der Flüssigphase befinden, in Gegenwart eines Katalysators, der sich in der festen Phase befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktor ein Gas zuführt, wobei die Menge an zugeführtem Gas 1 bis 1000 Liter Gas pro Liter freies Reaktorvolumen pro Stunde beträgt und man das Gas in die Flüssigphase einleitet und das Gas zusammen mit Ammoniak, der bei der Umsetzung entsteht, aus dem Reaktor entfernt.
Edukte
Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Diamine (nachfolgend auch als„Monomere" bezeichnet) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden aliphatische Alkylendiamine mit 2 oder mehr C-Atomen in der Alkylenkette eingesetzt.
Besonders bevorzugte aliphatische Alkylendiamine können durch Formel I beschrieben werden
Figure imgf000009_0001
(I) und die Reste folgende Bedeutung haben: R1 und R2 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis C8-Cycloalkyl oder C3- bis C8- Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist; R3X und R4X sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis C8-Cycloalkyl oder C3- bis C8- Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R10 ist lineares oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C3- bis C8-Cycloalkyl; z ist ein Wert von 2 bis 20, bevorzugt von 3 bis 20.; und x ein Index, der alle Werte von 1 bis z annehmen kann.
Bevorzugt sind R1 , R2, R3X und R4X Wasserstoff und z ein Wert von 2 bis 8, besonders bevorzugt sind R1 , R2, R3X und R4X Wasserstoff und z ein Wert von 3 bis 8.
Ganz besonders bevorzugte aliphatische Alkylendiamine sind
Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2- Diaminohexan 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,2-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,2-Diamniooctan, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,2-Diaminodekan, 1 ,1 1 -Undecamethyl- endiamin, 1 ,2-Diaminoundekan, 1 ,12-Dodecamethylendiamin, 1 ,2-Diaminododekan, 2,2- Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4, 7, 10-Trioxatridekan-1 ,13-diamin, 4, 9-Dioxadodekan-1 ,12-diamin und 3-(Methylamino)propylamin, oder Mischungen hieraus.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt ist das Verfahren, wenn Ethylendiamin nur in Mischungen mit den obigen aliphatischen Alkylendiaminen eingesetzt wird. Insbesondere ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Ethylendiamin als alleiniges einzusetzendes Diamin ausgenommen ist.
Weitere bevorzugte Diamine sind oligomere Polyalkylenamine aus 2 bis 5 Amineinheiten beste- hen, oder Mischungen hieraus.
Besonders bevorzugte oligomere Polyalkylenamine können durch Formel II beschrieben werden
Figure imgf000011_0001
(Ii)
und die Reste folgende Bedeutung haben:
R1 , R2, R3y, R4y und R5 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R10 die oben genannte Bedeutung hat; a) ist ein Wert von 2 bis 5;
b) ein Wert von 2 bis 12 ist; und y ein Index, der alle Werte zwischen 1 und b annehmen kann. Ganz besonders bevorzugte Polyalkylenamine sind N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, N,N'-Bis-(3-Aminopropyl)ethylendiamin, 3-(2-
Aminoethylamino)propylamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethyl- enpentamin (TEPA), Di-1 ,3-propylentriamin, Tri-1 ,3-propylentetramin und Tetra-1 ,3- propylenpentamin, Di-1 ,2-propylentriamin, Tri-1 ,2-propylentetramin und Tetra-1 ,2- propylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexamethylen- pentamin.
Weitere bevorzugte Diamine sind cyclische Diamine, in denen die Aminogruppen entweder direkt oder indirekt an einen oder mehrere miteinander verbundene unsubstituierte oder substituierte cycloaliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe geknüpft sind.
Besonders bevorzugte cyclische Diamine sind alicyclische Diamine.
Bevorzugte alicyclische Diamine sind 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4- amino-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)-methan oder Bis-(4-amino-3- methyl-cyclohexyl)-methan, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Bis(Aminoethyl)piperazin und Bis(Aminomethyl)piperazin. Besonders bevorzugte aromatische cyclische Diamine aromatische Diamine, bei denen die Aminogruppe nicht direkt am aromatischen Kern substituiert ist.
Bevorzugte aromatische Diamine sind die isomeren Bis(Aminomethyl)-benzole, insbesondere Meta-Xylendiamin (MXDA), oder Isomere von Aminobenzylamin (2-Aminobenzylamin, 4- Aminobenzylamin), 4-(2-Aminoethyl)anilin, m-Xylylenediamin, o-Xylylenediamin, oder 2,2'- Biphenyldiamine, oder Oxydianiline, wie z.B. 4,4'-Oxydianilin, Isomere von Diaminofluoren, Isomere von Diaminophenanthren und 4,4'-Ethylendianilin.
Weitere bevorzugte Diamine sind Polyetheramine der Formel III
Figure imgf000012_0001
(III)
und die Reste folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis C8-Cycloalkyl oder C3- bis C8- Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist; R3, R4 und R5 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine CH2-Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R10 ist lineares oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl; u, v und w sind unabhängig voneinander ein Wert von 0 bis 100.
Bevorzugt nehmen u und w einen Wert von 0 und v ein Wert > 0 ist an und die Substituenten R1 bis R5 sind bevorzugt Wasserstoff (Polyetheramine auf Basis von Ethylenglykol). Weiterhin bevorzugt nimmt v einen Wert von 0 an und (u+w) ein Wert von > 0 und die Substi- tuenten R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff und die Substituenten R3 bis R5 sind bevorzugt Methyl (Polyetheramine auf Basis von Propylenglykol). Weiterhin bevorzugt nimmt v einen Wert von > 0 an und (u+w) ein Wert von > 0 und die Substituenten R1 bis R2 sind bevorzugt Wasserstoff und die Substituenten 3 bis R5 sind bevorzugt Methyl (Block-Polyetheramine mit einem mittleren Block auf Basis von Polyethylenglykol und äußeren Blöcken auf Basis von Propylenglykol). Ganz besonders bevorzugt Polyetherdiamine sind 4,7,10-Trioxatridekan-1 ,13-diamin, 4,9- Dioxadodekan-1 ,12-diamin und sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman, insbesondere Jeffamin D230, Jeffamin D400, Jeffamin D2000, Jeffamin D4000, Jeffamin ED600, Jeffamin ED900, Jeffamin ED2003, Jeffamin EDR148 und Jeffamin EDR176
(Bezeichnungen aus der Produktbroschüre der Fa. Alfa Chemicals Ltd mit der Referenznummer „Hunt32").
Bevorzugt können in das Verfahren 80 mol% und mehr, besonders bevorzugt 90 mol% und mehr, ganz besonders bevorzugt 95 mol% und mehr und insbesondere bevorzugt 99 mol% und mehr der oben genannten bifunktionelle Monomere eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden neben Diaminen keine weiteren Monomere in das Verfahren eingesetzt.
Katalysator
Als Katalysatoren für die Umsetzung von Diaminen zu Polyaminen können insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Co, Ni, Ru, Cu oder Pd, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Cu enthalten (nachfolgend auch als katalytisch aktive Metalle be- zeichnet).
Die oben genannten Katalysatoren können in üblicher weise mit Promotoren, beispielsweise mit Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Molybdän, Titan, Zinn, Metallen der Alkaligruppe, Metallen der Erdalkaligruppe und/oder Phosphor dotiert sein.
Als Katalysatoren können bevorzugt sogenannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney ©-Typ bezeichnet, nachfolgend auch: Raney-Katalysator) eingesetzt werden, die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus Katalysator, reaktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Bevorzugt werden Raney-Nickel-Katalysatoren oder Raney- Cobalt-Katalysatoren eingesetzt. Als Katalysatoren werden weiterhin bevorzugt Pd- oder Pt-Trägerkatalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aktivkohle, AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2 und S1O2.
Ganz besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren einge- setzt, die durch Reduktion von sogenannten Katalysatorvorläufern hergestellt werden.
Der Katalysatorvorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten, ggf. Promotoren und optional ein Trägermaterial enthält. Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten katalytisch aktiven Metalle, beispielsweise und deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff katalytisch aktive Komponenten für oben ge- nannte sauerstoffhaltige Metallverbindungen verwendet, soll aber nicht implizieren, dass diese sauerstoffhaltigen Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktiven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf. Besonders bevorzugt sind Katalysatorvorläufer enthalten ein oder mehrere Oxide der Elemente Cu, Co und Ni, wie die in EP-A-0636409 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn02, und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M = Alkali), enthalten, oder in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn02, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M = Alkali) enthalten, oder in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis
85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% Zr02, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3, enthalten oder in EP-A-963975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 45 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind 50 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 60 bis 99 mol% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 98 mol% der in der katalytisch aktiven Masse enthaltenen katalytisch aktiven Metalle ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ni.
Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Rontgenfluoreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) gemessen werden. Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann aber auch rechnerisch bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Einwaagen der verwendeten Verbindungen, die die Komponenten der aktiven Masse enthalten, bestimmt werden und die Anteile der Atome der Komponenten der aktiven Masse aufgrund der bekannten Stöchiometrie der eingesetzten Verbinden bestimmt werden, so dass das atomare Verhältnis aus den Ein- waagen und der stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindung berechnet werden kann. Natürlich kann die stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindungen auch experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere der oben genannten Methoden. Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionspolymerisation, Wirbelschichtverfahren, Festbettpolymerisation) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorvorläufer werden bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Als Formkörper eignen sich solche mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln. Besonders bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders geeignet ist die Strangform. Tränkung
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch Tränkung (Imprägnierung) von Träger- materialien hergestellt werden, die oben genannte Geometrie aufweisen oder die nach der Tränkung zur Formkörpern, die die oben genannte Geometrie aufweisen verformt werden.
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoff, wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlen- stoffnanoröhrchen und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen. Als Metallsalze kommen in der Regel wasserlösliche Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate oder Chloride der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten oder Dotierelemente in Betracht, wie Co-Nitrat oder Co-Chlorid. Im Anschluss wird das getränkte Trägermaterial in der Regel getrocknet und ggf. calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Metallsalzen beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Bevorzugt werden Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die zu vor beschriebene bevorzugte Geometrie der Formkörper aufweisen.
Es ist jedoch auch möglich Trägermaterialien einzusetzen, die als Pulver oder Splitt vorliegen, und getränkten Trägermaterialien einer Formgebung zu unterziehen. So kann beispielsweise das imprägnierte und getrocknete bzw. calcinierten Trägermaterial konditioniert werden.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das getränkte Trägerma- terial durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann das konditionierte, getränkte Trägermaterial mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung. Mischfällung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Formkörper in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt werden und die so ausgefällten Katalysatorvorläufer einer Formgebung unterzo- gen werden.
Dazu wird in der Regel eine lösliche Verbindung der entsprechenden aktiven Komponente, der Dotierelemente und ggf. eine lösliche Verbindung eines Trägermaterials in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung voll- ständig ist.
Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt.
Als lösliche Verbindung der aktiven Komponenten kommen üblicherweise die entsprechenden Metallsalze, wie die Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride, der voranstehend genannten Metalle in Betracht. Als lösliche Verbindungen eines Trägermaterials werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen von Ti, AI, Zr, Si etc., beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, verwendet. Als lösliche Verbindungen der Dotierelemente werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der Dotierelemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, eingesetzt.
Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt.
Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcar- bonat oder Kaliumhydroxid. Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Am- moniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.
Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders 30 bis 90°C, insbesondere bei 50 bis 70°C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugswei- se 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen pulverförmigen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert. Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt. Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von ErtI et al. [ErtI, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
Auffällung
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Formkörper durch Auffällung hergestellt werden.
Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein schwer lösliches oder unlösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird und nachfolgend lösliche Verbindungen, wie lösliche Metallsalze, der entsprechenden Metalloxide zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. be- schrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).
Als schwer- bzw. unlösliche Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoffverbindungen, wie Graphit, Ruß und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor.
Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.
Als lösliche Verbindungen kommen die voranstehend genannten löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente in Betracht. Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders 30 bis 90°C, insbesondere bei 50 bis 70°C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch unein- heitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt. Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen pulverförmigen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden. Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
Reduktion
Formkörper, die die durch Tränkung oder Fällung (Auffällung bzw. Mischfällung) hergestellt wurden, enthalten in der Regel die katalytisch aktiven Komponenten nach erfolgter Calcinierung in der Regel in Form ihrer sauerstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide (Katalysatorvorläufer).
Die Katalysatorvorläufer, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Fällung (Auffällung oder Mischfällung) hergestellt wurden, werden im Allgemeinen nach der Calcinierung bzw. Konditionierung reduziert. Durch die Reduktion wird der Katalysatorvorläufer in der Regel in seine katalytisch aktive Form umgewandelt.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann bei erhöhter Temperatur in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden.
Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch- Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, in dem die Formkörper als Festbett angeordnet sind. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion des Katalysatorvorläufers in demselben Reaktor in dem die nachfolgende Umsetzung erfolgt.
Weiterhin kann die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einem Wirbelschichtreaktor in der Wirbelschicht erfolgen.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 450°C. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar, wobei sich die Druckangaben hier und im Folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen. Die Dauer der Reduktion beträgt bevorzugt 1 bis 20 Stunden, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Stunden. Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen und/oder um beispielsweise den Reaktor schneller aufheizen zu können und/oder während der Reduktion die Wärme besser abführen zu können. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden.
Als geeignete Lösungsmittel können die zuvor beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser; Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether, Dio- xan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Wasser oder Tetrahydrofuran. Als geeignete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht.
Der so erhaltene Formkörper kann nach der Reduktion unter inerten Bedingungen gehandhabt werden. Bevorzugt kann der Formkörper unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden.
Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen ermöglicht eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Formkörpers.
Der Formkörper kann nach der Reduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden
Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff in Kontakt gebracht werden.
Dadurch wird ein passivierter Formkörper erhalten. Der passivierte Formkörper weist im Allgemeinen eine schützende Oxidschicht auf. Durch diese schützende Oxidschicht wird die Handhabung und Lagerung des Katalysators vereinfacht, so dass beispielsweise der Einbau des passivierten Formkörpers in den Reaktor vereinfacht wird. Ein passivierter Formkörper wird be- vorzugt vor dem Inkontaktbringen mit den Edukten wie oben beschrieben durch Behandlung des passivierten Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert. Die Reduktionsbedingungen entsprechen im Allgemeinen den Reduktionsbedingungen, die bei der Reduktion der Katalysatorvorläufer angewandt werden. Durch die Aktivierung wird in der Regel die schützende Passivierungsschicht aufgehoben.
Gas
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktor, in dem die Umsetzung der Diamine erfolgt, ein Gas zugeführt.
Besonders bevorzugt wird das Gas zugeführt, in dem es in die Flüssigphase des Reaktors eingeleitet wird.
Das zugeführte Gas ist besonders bevorzugt ein Inertgas oder Wasserstoff oder eine Mischung aus Inertgas und Wasserstoff. Als Inertgase werden im folgenden Gase bezeichnet, die sich unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen überwiegend inert verhalten und im Wesentlichen nicht mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Diaminen oder den gebildeten Polyaminen reagieren. Als Inertgas werden bevorzugt Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Helium, Neon, Argon oder Xenon, einge- setzt. Ganz besonders bevorzugt wird Stickstoff zugeführt. Als Inertgase können auch Gemische aus den voranstehend genannten Gasen eingesetzt werden.
Wasserstoff In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoff als Gas zugeführt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoffs enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet wer- den, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Katalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Was- serstoff.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt, so können hohe Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Polymerisationsgrade erzielt werden. Weiterhin weisen die erhaltenen Polyamine einen geringeren Verfärbungsgrad auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das zugeführte Gas mindestens 50 mol% Wasserstoff, besonders bevorzugt mindestens 75 mol% Wasserstoff und ganz besonders bevorzugt mindestens 99 mol% Wasserstoff.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das zugeführte Gas aus Was- serstoff.
Lösungsmittel
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Substanz oder in einer Flüssigkeit als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Flüssigkeiten, die unter Bedingungen der Umsetzung sich weitestgehend inert verhalten. Bevorzugte Flüssigkeiten sind C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether, Diisopropylether, Di- butylether oder tert-Butylmethylether, oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethoxyethan, Diethylenglykol- dimethylether oder Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Octan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Xylol, Toluol oder Ethylbenzol, oder Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, liegt die Konzentration an eingesetzten Monomere zu Beginn der Umsetzung im Allgemeinen im Bereich von 0.1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.- %. Reaktor
Die Herstellung der Polyamine in Gegenwart von Katalysatoren kann bevorzugt in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett- oder Suspensionsfahrweise kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Suspension
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im zu polymerisierenden Reaktionsgemisch suspendiert.
Die Polymerisation in Suspensionsfahrweise kann bevorzugt in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird die Polymerisation in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt.
Die Absetzgeschwindigkeit des Katalysators in den flüssigen Diaminen oder dem gewählten Lösungsmittel sollte niedrig sein, damit der Katalysator gut in Suspension gehalten werden kann.
Die Partikelgröße der eingesetzten Katalysatoren beträgt bei der Suspensionsfahrweise daher bevorzugt zwischen 0,1 und 500 μηη, insbesondere 1 und 100 μηη. Festbett
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist.
Geeignete Festbettreaktoren sind beispielsweise in dem Artikel„Catalytic Fixed-Bed Reactors" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DIO:
10.1002/14356007.b04_199) beschrieben.
Bevorzugt wird das Verfahren in einem Schachtreaktor, Rohrbündelreaktor oder Rohrreaktor durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor, als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Festbettanordnung eine Katalysatorschüt- tung im eigentlichen Sinn, d. h. lose, getragerte oder ungetragerte Formkörper, die bevorzugt in der zuvor beschriebenen Geometrie oder Form vorliegen. Dazu werden die Formkörper in den Reaktor eingebracht.
Damit die Formkörper in dem Reaktor verbleiben und nicht durch diesen hindurchfallen, wird üblicherweise ein Gitterboden oder ein gas- und flüssigkeitsdurchlässiges Blech eingesetzt, auf dem die Formkörper aufliegen. Die Formkörper können sowohl am Eingang als am Ausgang des Reaktors von einem Inertmaterial umgeben sein. Als Inertmaterial werden in der Regel Formkörper eingesetzt, die eine ähnliche Geometrie aufweisen, wie die zuvor beschriebenen Katalysatorformkörper, sich jedoch in der Reaktion inert verhalten, z.B. Pallringe, Kugeln aus einem inerten Material (z.B. Keramik, Steatit, Aluminium).
Die Formkörper können aber auch mit Inertmaterial durchmischt werden und als Mischung in den Reaktor eingebracht werden.
Die Katalysatorschüttung (Formkörper + ggf. Inertmaterial) weist bevorzugt eine Schüttdichte (nach EN ISO 6) im Bereich von 0,1 bis 3 kg/l, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 kg/l und insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 2,3 kg/l.
Verfahrensparameter Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt typischerweise bei 0,1 bis 1 ,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,2, besonders bevorzugt von 0,4 bis 1 ,0 kg Edukt pro I Katalysator und Stunde. Die Verweilzeit bei diskontinuierlicher oder semi-kontinuierlicher Fahrweise liegt typischerweise bei 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 Stunden. Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 90 bis 190 °C und ganz besonders bevorzugt 130 bis 170 °C durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur im Reaktor 165°C oder weniger, vorzugsweise 50 bis 165°C, besonders bevorzugt 90 bis 165°C und ganz besonders bevorzugt 130 bis 165°C. In diesem Temperaturbereich ist die Selektivität hoch (wenig Desaminierung und weitere Nebenreaktionen).
Die Umsetzung wird bevorzugt bei einem Druck durchgeführt, bei dem die Monomere und Dimere bei Reaktionstemperatur weitestgehend im flüssigen Zustand vorliegen. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 1 bis 400 bar, besonders bevorzugt 1 bis 200 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 70 bar.
Wird die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so beträgt der Wasserstoffparti- aldruck bevorzugt von 1 bis 400 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 70 bar.
Die Durchführung der Reaktion in den voranstehend genannten Druck- und Temperaturbereichen ermöglicht die Herstellung von Polyaminen mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten und hoher Selektivität (z.B. wenig Desaminierung) in dem beabsichtigten Molekularbereich.
Zufuhr der Monomere
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden die Diamine bevorzugt im Reaktor vorgelegt. Dazu können die Diamine mit geeigneten Fördervorrichtungen, z.B. Flüssigkeitspumpen, Vaku- umförderer oder pneumatischen Förderern, in den Reaktor gefördert werden. Geeignete Vorrichtungen zum Befüllen eines Reaktors, in Abhängigkeit des Aggregatzustands der zu fördernden Substanz sind dem Fachmann bekannt.
Die Diamine werden bevorzugt im flüssigen Zustand in den Reaktor befördert. Hierzu kann es erforderlich sein die Diamine auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelz- bzw. Erstarrungspunkt zu erwärmen und/oder unter einem Druck zu arbeiten, bei dem die Diamine im flüssigen Zustand vorliegen. Weiterhin kann es bevorzugt sein die Diamine in einem der zuvor genannten Lösungsmittel zu lösen. Bei einem kontinuierlichen Reaktor werden bevorzugt die Diamine im flüssigen Zustand in den Reaktor gepumpt. Der Strom der Einsatzstoffe im Reaktor kann von oben nach unten (Rieselfahrweise) oder von unten nach oben (Sumpffahrweise) erfolgen.
Gas-Zufuhr
Die Menge an zugeführtem Gas liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 Liter Gas pro Stunde pro Liter freies Reaktorvolumen, besonders bevorzugt 5 bis 500, ganz besonders bevorzugt 10 bis 300 und insbesondere bevorzugt 50 bis 200 Liter Gas pro Stunde pro Liter freies Reaktorvolumen, wobei das freie Reaktorvolumen als Differenz zwischen dem Reaktorleervolumen und dem Volumen der Katalysatorfüllung (inklusive der Einbauten). Das freie Reaktorvolumen entspricht dem Volumen einer Flüssigkeit, die benötigt wird den mit Katalysator befüllten Reaktor (inklusive aller Einbauten) auszufüllen.
Wenn die Gas-Zufuhr im voranstehend genannten Bereich liegt, können sowohl eine hohe Po- lymerisationsgeschwindigkeit als auch hohe Molekulargewichte erzielt werden.
Die Zuführung des Gases erfolgt bevorzugt kontinuierlich, d.h. im Wesentlichen ohne Unterbrechung. Die Zuführung kann aber auch periodisch oder aperiodisch mit periodischen oder aperiodischen Unterbrechungen erfolgen, wobei es dann vorteilhaft ist, dass die durchschnittlichen Unterbrechungen kürzer sind als die durchschnittlichen Phasen der Zufuhr. Bevorzugt sind die durchschnittlichen Unterbrechungen kürzer als 15 Minuten, bevorzugt kürzer als 2 Minuten und besonders bevorzugt kürzer als 1 Minute.
Bevorzugt erfolgt die Zufuhr des Gases gleichmäßig über die Dauer der Umsetzung, d.h. ohne größere zeitliche Schwankungen. Bei einem diskontinuierlichen oder einem Semi-batch
-Verfahren kann der Zufuhrstrom an Gas mit zunehmender Reaktionsdauer zunehmen, wobei die obere Grenze des bevorzugten Bereichs bevorzugt jedoch nicht überschritten werden sollte. Dadurch wird die Menge der Monomere, die ggf. mit dem Gas aus dem Reaktor mitgeschleppt wird, verringert.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Gaszufuhr kontinuierlich, d.h. im Wesentlichen ohne Unterbrechung. In einem diskontinuierlichen Verfahren erfolgt die Zufuhr des Gases bevorzugt getrennt von der Zufuhr der Diamine. In einem diskontinuierlichen Verfahren kann die Zufuhr des Gases gleichzeitig zusammen mit den Diaminen über eine oder mehrere getrennte Zuleitungen erfolgen.
Gas-Dispergierung
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das zugeführte Gas in der Flüssigphase dispergiert. Als Dispergierung wird die feine und möglichst homogene Verteilung des Gases in der flüssigen Phase verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine Dispergierung des Gases in der flüssigen Phase erzielt werden, in dem das Gas über geeignete Zutrittsöffnungen in den Reaktor geleitet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine Dispergierung des Gases in der flüs- sigen Phase erzielt werden, in dem eine durch Strömung erzeugte Schubspannungen auf das zugeführte Gas einwirkt und an dem zugeführten Gas eine ausreichende Deformation gegen die stabilisierende Wirkung der Grenzflächenspannung hervorruft, so dass eine Zerteilung des Gasstroms in Blasen erfolgt. Der Energieeintrag zur Erzeugen einer Schubspannung, die auf das Gas bzw. die Gasblasen wirkt, kann beispielsweise durch das Eintragen von Energie in das Dispersionsmedium, beispielsweise durch das Erzeugen einer Strömung im Dispersionsmedium, d.h. der flüssigen Phase, erfolgen. Bevorzugt wird eine turbulente Strömung erzeugt. Eine Strömung, kann wie nachfolgend beschrieben, beispielsweise durch Rühren oder Zirkulierung der flüssigen Phase erfolgen. Das größte zusammenhängende Gasvolumen in der Flüssigphase sollte bevorzugt maximal 1 %, besser 0,1 % des Rührkesselvolumens nicht überschreiten (Oberhalb der Flüssigphase, im oberen Bereich des Reaktors, kann ein größeres Gasvolumen vorhanden sein). Bevorzugt ist, dass der Durchmesser der Gasblasen, und somit der größte zusammenhängende Gasraum in der Flüssigphase im Bereich von 0,1 mm bis 100 mm Durchmesser, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm liegt.
Die Dispergierung des Gases in der flüssigen Phase hat den Vorteil, dass das bei der Umsetzung der Diamine zu Polyamin entstehende Ammoniak in die Gasphase überführt und aus dem Reaktor entfernt werden kann. Durch Entfernung des entstehenden Ammoniaks zusammen mit dem zugeführten Gas können Polyamine mit hohen Molekulargewicht und niedrigem Verzweigungsgrad erzielt werden.
Zutrittsöffnungen In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einleitung des Gases durch eine oder mehrere Zutrittsöffnung.
Bevorzugte Zutrittsöffnungen sind ein Gaseinleitungsrohr, ein Verteilerring oder eine Düse. Der Begriff Düse bezeichnet in üblicher Weise ein sich in Strömungsrichtung verjüngendes Rohr. Um eine Vergleichmäßigung der Verteilung des Gas-Flüssigphasengemisches zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, Verteilervorrichtungen, wie beispielsweise Sinter- oder Lochplatten im Bereich der Zuführöffnungen einzusetzen. Die Lochplatten bzw. Sinterböden können über den gesamten Querschnitt oder ein Teil der Querschnittsfläche des Reaktors verteilt sein.
Ganz besonders bevorzugt wird die Verteilung des Gases in der Flüssigkeit dadurch verbessert, in dem die Zutrittsöffnungen gleichmäßig über den Querschnitt des Reaktors verteilt werden, wie beispielsweise bei einem Verteilerring.
Festbettreakor
Bei einem Festbettreaktor, der im Wesentlichen eine Pfropfenströmungscharakteristik aufweist, erfolgt die Dispergierung des Gases in der flüssigen Phase bevorzugt über Zutrittsöffnungen. Um eine Vergleichmäßigung der Verteilung des Gas-Flüssigphasengemisches zu erzielen und um die beschriebenen Probleme zu vermeiden, ist es bevorzugt, Verteilervorrichtungen, wie Beispielsweise Sinter- oder Lochplatten im Bereich der Zuführöffnungen einzusetzen. Die
Lochplatten bzw. Sinterböden können über den gesamten Querschnitt oder ein Teil der Querschnittsfläche des Reaktors verteilt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des Gases er über Zu- trittsöffnungen, die weitestgehend gleichmäßig über den Querschnitt des Reaktors verteilt werden, wie beispielsweise bei einem Verteilerring. Weiterhin ist es bevorzugt das Gas über Lochplatten oder Sinterböden mit weitgehend gleichmäßig verteilten Durchgangsöffnungen in den Reaktor zu leiten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bis auf die durch Einleitung der Flüssigkeit und des Gases induzierte hydraulische Strömung keine zusätzliche Strömung, beispielsweise durch Rühren oder Umpumpen der flüssigen Phase, im Reaktor erzeugt.
Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass die charakteristische Pfropfenströmung des Reak- tors nicht wesentlich gestört und eine Rückvermischung begrenzt wird. Dies hat den Vorteil das Polyamine mit einer engeren Molmassenverteilung und einem geringeren Anteil von Monomeren hergestellt werden können.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des Gases, wie die in der DE102005050283, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene Verteilervorrichtung für ein Gas- Flüssigphasengemisch, in der eine Gas- und eine Flüssigphase über mindestens eine Zuführöffnung in den Innenraum des Apparates geleitet wird und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verteilervorrichtung einen horizontalen Boden, an welchem sich die aufsteigende Gasphase zu einem Gaspolster aufstaut, und an dem Boden angeordnete vertikale, stromaufwärts offene Flüssigphasenführungselemente umfasst, die sich in Richtung der Zuführöffnung durch das sich ausbildende Gaspolster hinaus in die Flüssigphase erstre- cken, wobei am Umfang der Flüssigphasenführungselemente mindestens eine Öffnung für die Gasphase im Bereich des sich ausbildenden Gaspolsters vorgesehen ist.
Suspensionsreaktor
Wird die Reaktion in Suspensionsfahrweise durchgeführt, so kann die Dispergierung dadurch verbessert werden, dass eine Strömung, bevorzugt eine turbulente Strömung, im Bereich der Gaszuführung erzeugt wird. Durch die Strömung erzeugte Schubspannungen wird im Allgemeinen an dem zugeführten Gas eine ausreichende Deformation gegen die stabilisierende Wir- kung der Grenzflächenspannung hervorrufen, so dass eine Zerteilung des Gasstroms in Blasen erfolgt. Der Energieeintrag zur Erzeugen einer Schubspannung, die auf das Gas bzw. die Gasblasen wirkt, kann beispielsweise durch das Eintragen von Energie in das Dispersionsmedium, beispielsweise durch das Erzeugen einer Strömung im Dispersionsmedium, d.h., der flüssigen Phase, erfolgen. Bevorzugt wird eine turbulente Strömung erzeugt. Eine Strömung, kann wie nachfolgend beschrieben, beispielsweise durch Rühren oder Zirkulation der flüssigen Phase erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die turbulente Strömung dadurch erzeugt werden, dass das zu dispergierenden Gas bei ausreichend hohem Druck bzw. mit ausrei- chend hoher Geschwindigkeit in den Reaktor eingeleitet wird. Ganz besonders bevorzugt ist die Geschwindigkeit des zugeführten Gas höher als die Strömungsgeschwindigkeit des Dispersionsmediums. Das zugeführte Gas, kann wie voranstehend beschrieben, durch ein Gaseinleitungsrohr, einen Verteilerring oder eine Düse in den Reaktor eingeleitet werden. Eine hohe Strömungsgeschwindigkeit kann dadurch erzeugt werden, dass das Gas mit einem ausreichend hohen Druck in den Reaktor geleitet wird. Die Geschwindigkeit des austretenden Gases kann auch durch die Größe der Austrittsöffnung des Gaseinlasses zum Dispersionsmedium geregelt werden.
Beispielsweise kann durch eine Verringerung des Durchmessers der Auslassöffnungen die Strömungsgeschwindigkeit des zugeführten Gases erhöht werden. Wird die Größe der Austrittsöffnungen jedoch zu klein gewählt, können die Austrittsöffnungen verstopfen. Der Durchmesser der Austrittsöffnungen liegt bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 50 mm, besonders bevorzugt 1 bis 20 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 mm. Insbesondere bevorzugt ist es das zugeführte Gas im Gegenstrom zur der strömenden Flüssigkeit einzuleiten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann die turbulente Strömung dadurch erzeugt werden, dass das Dispersionsmedium mit ausreichend hoher Geschwindigkeit durch den Reaktor zirkuliert wird. Die Zirkulation des Dispersionsmediums durch den Reaktor kann entweder dadurch erzielt werden, dass das zugeführte Gas mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit dem Reaktor zugeführt wird und/oder das Dispersionsmedium selber durch den Reaktor gepumpt wird. Wird das zugeführte Gas mit ausreichend hoher Geschwindigkeit dem Reaktor zugeführt, so wird über Impulsübertragung auch das Dispersionsmedium im Reaktor mit zirkuliert.
Bevorzugt wird das Dispersionsmedium mittels einer Düse dem Reaktor zugeführt. Ganz besonders bevorzugt ist der Reaktor mit entsprechenden Einbauten oder Stromstörern ausgestattet, die eine laminare Strömung derart stören, dass sich eine turbulente Strömung ausbildet. Als Stromstörer kann bevorzugt auch die Katalysatorpackung fungieren
Weiterhin kann der Reaktor mit Umlenkblechen versehen sein, um die Zirkulation innerhalb des Reaktors zu erhöhen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in einem Rührreaktor und die turbulente Strömung im Dispersionsmedium wird durch Rühren erzeugt.
Als Mischaggregate kommen Rührer mit unterschiedlichen Rührgeometrien in Betracht, wie beispielsweise Scheibenrührer, Impellerrührer, Schrägblattrührer, Gitter-Rührer, Mig-Rührer oder Propellerrühren. Bevorzugt befindet sich die Zuführstelle für das eingeleitete Gas, beispielsweise das Gaseinleitungsrohr, der Verteilerring oder die Düse, unterhalb des Rührers, so dass die aufsteigenden Gasblasen durch den Rührer zerschlagen und im Dispersionsmedium weitestgehend homogen verteilt werden. Erfolgt die Zufuhr des Gases getrennt von der Zufuhr der Flüssigkeit, so ist es bevorzugt, dass das Gas in den Bereich des Reaktors zugeführt wird, in dem die turbulente Strömung erzeugt wird.
Bei einem Rührkesselreaktor ist es bevorzugt das Gas unterhalb des Rührers über ein Gasein- leitungsrohr, einen Gasverteilerring oder eine Düse zuzuführen, so dass der Gasstrom durch den Energieeintrag des Rührers in kleinere Blasen zerschlagen wird, die im Reaktionsvolumen homogen verteilt werden.
Ausschleusen
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zugeführte Gas zusammen mit Ammoniak, welcher bei der Umsetzung der Diamine zu Polyamin gebildet wird, aus dem Reaktor entfernt wird.
Die Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktor hat den Vorteil, dass hohe Polymerisations- grade und eine gute Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden können.
Das zugeführte Gas und der bei der Umsetzung entstehende Ammoniak kann im Wesentlichen getrennt oder zusammen mit der flüssigen Phase aus dem Reaktor entfernt werden. Getrennte Ausschleusung des Gasstroms
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Gas und der Ammoniak im Wesentlichen getrennt von der flüssigen Phase aus dem Reaktor entfernt.
Das zugeführte Gas wird bevorzugt zusammen mit dem entstehenden Ammoniak an einem Gasauslass aus dem Reaktor ausgeschleust. Der Gasauslass ist bevorzugt ein Ventil, da die Umsetzung der Diamine bevorzugt bei höheren Drucken durchgeführt wird. Der Gasauslass kann aber auch eine einfache Öffnung sein, beispielsweise eine Rohrleitung. Soll das zugeführ- te Gas zusammen mit dem entstehenden Ammoniak getrennt von der Flüssigphase ausgeschleust werden, so können Maßnahmen getroffen werden, dass die Flüssigphase nicht zusammen mit dem Gas aus dem Reaktor ausgeschleust wird. Hierzu kann der Gasauslass in dem oberen Bereich des Reaktors in dem Gasraum oberhalb des Pegels der Flüssigphase angebracht werden. Es kann aber auch eine Membran, eine Sinterplatte oder eine Fritte, die nur durchlässig für die Gasphase ist, vor den Gasauslass angebracht werden, um die Flüssigphase in dem Reaktor zurückzuhalten.
Der aus dem Reaktor entfernte Gasstrom kann in geeigneter Weise entsorgt oder aufgearbeitet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der aus dem Reaktor entfernte
Gasstrom wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Dies hat den Vorteil, dass die Materialeinsatzkosten reduziert werden können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniak aus dem Gasstrom vor dessen Rückführung abgetrennt.
Dies erfolgt bevorzugt in dem Ammoniak aus dem Gasstrom auskondensiert wird, so dass ein Gasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen Ammoniak frei ist, und ein flüssiger Strom erhal- ten wird, der Ammoniak enthält.
Weiterhin ist es bevorzugt ggf. mitgeschlepptes oder mitgerissenes Diamin oder Oligomere des Diamins aus dem Gasstrom vor dessen Rückführung abzutrennen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst mitgeschlepptes oder mitgerissenes Diamin oder Oligomere des Diamins aus dem Gasstrom abgetrennt und anschließend erfolgt die Abtrennung von Ammoniak aus dem Gasstrom.
Zur Abtrennung von ggf. mitgerissenen oder mitausgeschleppten Flüssigkeitsmengen, bei- spielsweise Diamine, Oligomere von Diamin und oder Lösungsmittel, wird das ausgeschleuste Gas in einen Phasenscheider bzw. Flüssigkeitsabscheider eingeleitet. In dem Phasenscheider wird die mitgerissene flüssige Phase von der Gasphase, enthaltend Ammoniak und zugeführtes Gas getrennt.
Die in dem Phasenscheider abgeschiedene flüssige Phase, die im Wesentlichen aus nicht um- gesetzten Monomeren oder niederen Oligomeren besteht, kann bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt werden oder in eine nachfolgende Reaktion eingesetzt werden. Dies hat den Vorteil, dass Ausbeuteverluste, bezogen auf das eingesetzte Diamin, verringert werden können. Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Strom aus Diamin, Oligomeren des Diamins und ggf. Lösungsmittel im Wesentlichen frei von Ammoniak ist. Dies wird im Allgemeinen bereits nach dem Flüssigkeitsabtrenner erreicht. Sollten der zurückgeführte Strom dennoch Ammoniak enthalten, so kann Ammoniak aus der in dem Phasenscheider abgeschiedenen flüssigen Phase entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung).
Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
In der Regel wird Ammoniak aus dem Gasstrom auskondensiert, so dass ein Gasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen Ammoniak frei ist, und ein flüssiger Strom erhalten wird, der Ammoniak enthält, und man ggf. das von Ammoniak abgetrennte Gas in den Reaktor zurück führen kann.
Der Kondensator kann aus nahezu allen dem Fachmann bekannten Kondensatoren ausgestal- tet werden, wie z.B. Plattenkondensator, Rohrbündelkondensator oder Schlangenkühler. Bevorzugt ist der Kondensator als Rohrbündelkondensator ausgestaltet. Der Kondensator kann stehend oder liegend betrieben werden, die Kondensation kann im Mantelraum oder in den Rohren stattfinden. Nach der Kühlvorrichtung enthält der Gasstrom in der Regel nur noch das zugeführte Gas, da das im Gasstrom enthaltende Ammoniak auskondensiert wurde.
Der nicht kondensierte Gasstrom wird bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt. Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Strom im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemei- nen bereits nach der Kühlvorrichtung erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Gasstrom erneut gekühlt werden, beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Ammoniak zusammen mit der mitgerissenen bzw. mitgeschleppten flüssigen Phase vom Gasstrom abgetrennt in dem der Gasstrom gekühlt wird, so dass sich Ammoniak verflüssigt, und die flüssige Phase von der Gasphase abgetrennt wird. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann dann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator kann aus nahezu allen dem Fachmann bekannten Kondensatoren ausgestaltet werden, wie z.B. Plattenkondensator, Rohrbündelkondensator oder Schlangenkühler. Be- vorzugt ist der Kondensator als Rohrbündelkondensator ausgestaltet. Der Kondensator kann stehend oder liegend betrieben werden, die Kondensation kann im Mantelraum oder in den Rohren stattfinden.
Die abgetrennte flüssige Phase enthält neben Ammoniak ggf. noch mitgeschleppte oder mitge- rissene Mengen an Diamin, Oligomere von Diamin und ggf. Lösungsmittel.
Bevorzugt wird Ammoniak aus der flüssigen Phase Diamin bzw. Oligomere des Diamins abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, Entgasung (Strippung) oder Abdampfen des Ammoniaks. Die nach der Abtrennung des Ammoniaks verbleibende flüssige Phase kann in den Reak- tor zurückgeführt werden oder in eine nachfolgende Umsetzung eingesetzt. Die flüssige Phase aus Diamin, Oligomeren von Diamin und ggf. Lösungsmittel, die zurückgeführt oder wiederverwendet wird, ist bevorzugt im Wesentlichen frei von Ammoniak.
Die nicht kondensierte Gasphase, enthaltend Inertgas und/oder Wasserstoff, kann aus dem Reaktor ausgeschleust werden oder bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt werden.
Ausschleusung zusammen mit Reaktionsaustrag
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden das zugeführte Gas und der entstehende Ammoniak zusammen mit einem Teil der Flüssigphase aus dem Reaktor ausgeschleust.
Diese Fahrweise ist bei kontinuierlicher Fahrweise bevorzugt, insbesondere bei Verwendung eines Festbettreaktors.
Bevorzugt wird die Flüssigphase zusammen mit dem in der Flüssigphase dispergiertem Gas und dem entstandenen Ammoniak durch einen Flüssigkeitsauslass aus dem Reaktor ausgeschleust. Der Flüssigkeitsauslass ist in der Regel eine Rohrleitung an dessen Ende sich ein Ventil befindet.
Wird der Katalysator nicht als Festbett, sondern als Suspension eingesetzt, so ist es bevorzugt den Katalysator vor der weiteren Aufarbeitung von dem Reaktoraustrag abzutrennen. Dazu kann der Reaktoraustrag beispielsweise filtriert werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann der Katalysator beispielsweise durch Querstromfiltration erfolgen. Der Katalysator kann auch durch Zentrifugation oder Sedimentation aus dem Reaktor abgetrennt werden. Entspannungsverdampfung
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Reaktoraustrag am Reaktorauslass entspannt wird, so dass noch in der Flüssigphase befindliches Ammoniak, welches noch im flüssigen Zustand vorliegt, weitestgehend vollständig in die Gasphase überführt wird.
Hierzu wird der Reaktoraustrag in der Regel durch ein Ventil in einen Raum mit geringerem als im Reaktor herrschenden Druck überführt, bei dem allerdings nicht umgesetztes Diamin- Monomer noch in der flüssigen Phase verbleibt Bevorzugt liegt der verminderte Druck im Behälter, in dem der Reaktionsaustrag entspannt wird, um ca. 10 bis 50% niedriger, als der Druck im Reaktor.
Bevorzugt wird die Gasphase, die Ammoniak und das zugeführte Gas enthalten, von der flüssigen Phase, die Polyamin, Oligomere des Diamins und Diamin und ggf. Lösungsmittel enthält, abgetrennt. Die flüssige Phase wird bevorzugt, wie nachfolgend beschrieben, in den Reaktor zurückgeführt. Es ist bevorzugt, dass die zurückgeführte flüssige Phase, enthaltend Diamin, Oligomere des Diamins und ggf. Lösungsmittel im Wesentlichen frei von Ammoniak ist. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann Ammoniak aus der in dem Phasenscheider abgeschiedenen flüssigen Phase entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung).
Der Anteil der Komponenten, die nach der Entspannungsverdampfung gasförmig vorliegen, werden bevorzugt in einem Kühler partiell kondensiert, wobei die Kondensation bevorzugt so betrieben wird, dass Ammoniak im Wesentlichen vollständig kondensiert wird. Das zugeführte Gas, wie z.B. Inertgas und oder Wasserstoff, werden vorzugsweise nicht kondensiert. Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.
Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Das zurückgeführte Gas enthält vorzugs- weise im Wesentlichen kein Ammoniak.
Aufarbeitung - Kolonne K1
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsaustrag in eine Des- tillationskolonne entspannt. Die Kolonne wird im Allgemeinen so betrieben, dass Ammoniak und zugeführtes Gas am Kopf der Kolonne abgezogen werden und die restliche Flüssigphase (Monomer, Oligomere und Polymere) am Sumpf der Kolonne abgezogen werden (Variante 1 ). Die Kolonne K1 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf Ammoniak und das zugeführte Gas abgezogen werden, aus einem Abzug im mittleren Bereich der Kolonne monomeres und oligomeres Diamin abgezogen wird und höhermolekulares Polyamin am Sumpf der Kolonnen abgezogen wird (Variante 2). Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden. Variante 1
Der Reaktoraustrag wird vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer Destillationskolonne K1 entspannt. Die Destillationskolonne K1 wird besonders bevorzugt in einer Bodenkolonne durchgeführt. Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die destillativen Einbauten als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung oder als ungeordnete Packung, z.B. aus Pallringen, IMTP-Ringen (Fa. Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc.
Am Kopf der Kolonne K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Tem- peratur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.
Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust. Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Bevorzugt ist das zurückgeführte Gas im Wesentlichen frei von Ammoniak. Die Kolonne K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Kolonne, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Diamin in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Diamin ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt. Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Kolonne zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte dann so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Diamin in der flüssigen Phase verbleibt.
Der Sumpfaustrag der Kolonne K1 enthält im wesentlichen Diamin, Oligomere des Diamins, Polyamin und ggf. Lösungsmittel.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann a) dem Reaktor zurückgeführt werden, oder b) in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, in der monomeres Diamin und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder c) dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. a) Ein Teil des Sumpfaustrags aus der Kolonne K1 kann in den Reaktor zurückgeführt werden, wo eine weitere Kondensation stattfindet. So können Polymere mit einem besonders hohen Molekulargewicht erzielt werden.
Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Sumpfaustrag im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verrin- gert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). b) Der Sumpfaustrag aus der Kolonne K1 kann in eine weitere Destillationskolonne K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Kolonne monomeres Diamin und leichtsiedendes Oligopolyamin anfällt und am Sumpf der Kolonne Polyamin abgezogen wird. Die Kolonne K2 wird nachfolgend näher beschrieben. c) Ein Teil des Sumpfproduktes aus der Kolonne K1 kann als Reaktionsprodukt aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Variante 2
Die Kolonne K1 kann auch so betrieben werden, dass am Kopf der Kolonne Ammoniak und das zugeführte Gas anfallen, im mittleren Bereich eine Fraktion als Seitenabzug entnommen wird, die monomeres Diamin und nieder siedende Oligomere enthält und am Sumpf der Kolonne K1 Polyamin anfällt.
Der Reaktoraustrag wird, wie bei der zuvor beschriebenen Variante 1 , vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer wie zuvor beschriebenen Destillationskolonne K1 entspannt.
Am Kopf der Kolonne K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Tem- peratur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kon- densiert wird.
Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.
Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt.
Die Kolonne K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Kolonne, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Diamin in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Diamin ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.
Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Kolonne zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herr- sehenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Diamin in der flüssigen Phase verbleibt. Als Seitenabzug der Kolonne K1 wird bevorzugt eine Fraktion abgezogen, die im Wesentlichen Oligomere des Diamins und Diamin enthält.
Der Seitenabzug kann a) aus dem Verfahren ausgeschleust werden, oder b) in das Verfahren zurückgeführt werden (bevorzugte Variante). Wenn der Seitenabzug in das Verfahren zurückgeführt wird, dass ist es bevorzugt, dass der Seitenabzug im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung).
Der Sumpfaustrag der Kolonne K1 enthält im wesentlichen Diamin, Oligomere des Diamins, Polyamin und ggf. Lösungsmittel.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann, wie unter Variante 1 beschrieben a) dem Reaktor zurückgeführt werden, oder b) in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, in der monomeres Diamin und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder c) dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden.
Aufarbeitung - Kolonne K2 Der Sumpfaustrag aus Kolonne K1 kann in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Kolonne monomeres Diamin und leichtsiedende Oligomere und am Kopf der Kolonne polymere Polyamin anfällt. Die Kolonne K2 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf überwiegend monomeres Diamin, an einem Seitenabzug überwiegend oligomeres Diamin und am Sumpf polymeres Diamin angezogen werden kann.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne K1 wird vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer Destillationskolonne K2 zugeführt.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne K2 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewe- bepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehreren Betten vorliegen.
Der Sumpf der Kolonne K2 ist vorzugsweise mit einem Sumpfverdampfer ausgestattet.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak monomeres Diamin weitestgehend vollständig und ein Teil der Oligomeren verdampft, während polymeres Polyamin in der flüssigen Phase verbleibt.
Am Kopf der Kolonne K2 wird in der Regel ein gasförmiger Strom abgezogen, der im Wesentlichen aus monomerem Diamin enthält.
Bevorzugt wird der am Kopf anfallende Gasstrom einem Kondensator zugeführt, der mit der Destillationskolonne K2 verbunden ist.
Der Kondensator der Destillationskolonne K2 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Diamin bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.
Das Kondensat der Kolonne K2, welches im Wesentlichen aus monomerem Diamin besteht, kann ausgeschleust werden oder in das Verfahren zurückgeführt werden.
Das zurückgeführte Diamin ist enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Ammoniak.
Dies hat den Vorteil, dass Polyamine mit hohem Molekulargewicht und geringen Verzweigungsgraden erhalten werden können. Weiterhin kann die Reaktionszeit bis zum Erreichen eines gewissen Umsetzungsgrads verringert werden (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit). Sollte der Ammoniakgehalt höher sein, so kann das Diamin einer weiteren Destillation oder Entgasung, beispielsweise einer Strippung, unterzogen werden.
Ein Teil des als Kondensat anfallenden Diamins kann als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt werden.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann dem Reaktor zurückgeführt werden, oder dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Bevorzugt wird das Sumpfprodukt der Kolonne K2 als Reaktionsprodukt ausgeschleust.
In der Kolonne K2 kann auch ein Seitenabzug entnommen werden, der eine Fraktion aus leichtsiedenden Oligomeren enthält. Diese Oligomere können ausgeschleust werden, oder zu- sammen mit dem am Kopf ausgeschleusten Diamin in den Reaktor zurückgeführt werden. Bevorzugte Verfahrensvarianten In den Figuren 1 bis 6 werden besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Variante D-1
In Figur 1 ist ein diskontinuierliches Verfahren dargestellt, bei dem Monomer in einem Rührkesselreaktor R 1 vorgelegt wird, welcher den Katalysator in suspendierter oder fest angeordneter Form, z.B. in einem Metallnetz enthält. Dann wird kontinuierlich Inertgas und/oder Wasserstoff zugeleitet. Die Einleitung erfolgt bevorzugt durch ein Gaseinleitungsrohr, einen Gasverteilerring oder eine Düse, welches bevorzugt unterhalb eines Rührers angeordnet ist. Der eingeleitete Gasstrom wird durch den Energieeintrag des Rührers in kleine Gasblasen zerschlagen und im Reaktor homogen verteilt. Ein Gemisch aus gebildetem Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff wird kontinuierlich durch eine Auslassöffnung im oberen Bereich des Reaktors aus dem Reaktor ausgeschleust.
Wird die diskontinuierliche Polykondensation nicht in Gegenwart eines fest angeordneten, sondern eines suspendierten Katalysators durchgeführt, so wird im Rahmen der Wertprodukt- Aufarbeitung beim Auslassen des Produkts zunächst der Suspensionskatalysator abgetrennt, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren.
Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann in eine Destillationskolonne K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Diamin und Oligomeren des Diamins abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne wird Polyamin erhalten.
Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann alternativ in eine Destillationskolonne K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Diamin und als Seitenabzug eine Fraktion, die im Wesentlichen aus Oligomeren des Diamins besteht abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne wird Polyamin abgezogen. Variante D-2
In Figur 2 wird eine Variante des Verfahrens dargestellt, in der der ausgeschleuste Gasstrom nach der Ausschleusung entspannt wird. Zur Abtrennung von mitgerissener Flüssigkeit wird der abgezogene Gasstrom in einen Flüssigkeitsabscheider eingeleitet. Die im Flüssigkeitsabschei- der abgeschiedene Flüssigkeit wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Nach dem Flüssigkeitsabscheider wird bevorzugt das aus dem Reaktor ausgeschleuste Gemisch aus Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff gekühlt, wobei der Ammoniak verflüssigt wird und vom Inertgas und/oder Wasserstoff abgetrennt werden kann. Das Inertgas/ und/oder Wasserstoff kann wieder komprimiert, wenn notwendig mit Frisch-Inertgas und/oder Wasserstoff versetzt und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden. Variante D-3
In Figur 3 wird eine weitere Variante dargestellt, in der die in dem Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit, die im Wesentlichen aus Diamin, Oligomeren des Diamins und ggf. Lö- sungsmittel besteht, in das Verfahren zurückgeführt wird. Sollte das Gemisch aus Diaminen und/oder Oligomeren der Diamine Nebenprodukte enthalten, so können diese, beispielsweise durch Destillation, von den Diaminen und deren Oligomeren vor ihrer Rückführung abgetrennt werden. So kann bei der erfindungsgemäßen Polykondensation von Ethylendiamin beispielsweise Piperazin als Nebenprodukt entstehen, das destillativ abtrennbar ist.
Variante K-1
In Figur 4 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Diamin wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist.
Der Reaktionsaustrag wird auf eine Kolonne K1 geleitet. Über Kopf der Kolonne K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird auf eine Kolonne K2 geführt. Über Kopf der Kolonne K2 wird nicht umgesetztes Diamin abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem
Seitenabzug der Kolonne K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K2 enthält Polyamin.
Variante K-2
In Figur 5 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Diamin wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Der Reaktionsaustrag wird auf eine Kolonne K1 geleitet. Über Kopf der Kolonne K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, aus dem der Ammoniak auskondensiert wird. Inertgas und/oder Wasserstoff können werden in den Reaktor R1 zurückgeführt.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird auf eine Kolonne K2 geführt. Über Kopf der Kolonne K2 wird nicht umgesetztes Diamin und niedersiedendes Oligomer abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seitenabzug der Kolonne K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K2 enthält Polyamin. Variante K-3
In Figur 6 ist eine Variante des kontinuierlichen Verfahrens dargestellt.
Diamin wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Unter den Reaktionsbedingungen entsteht ein Reaktionsaustrag, der auf eine Kolonne K1 geleitet wird. Die Kolonne K1 wird so betrieben, dass als Kopfprodukt ein Gemisch aus Ammoniak sowie Inertgas und/oder Wasser- stoffgemisch erhalten, aus einem Seitenabzug ein Gemisch aus Diamin und Oligomeren des Diamins und als Sumpfprodukt Polyamin entnommen. Die Kolonne K2 in Figur 4 oder 5 entfällt.
Polyamine Mittels des oben beschriebenen Verfahrens lassen sich Polyamine (nachfolgend auch„Polymere") mit besonderen Eigenschaften herstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Homo- und Copolymere, die durch erfindungsgemäße Umsetzung der oben genannten Diamin-Monomere erhältlich sind.
Die Polymere können aus Wiederholungseinheiten aus nur einer Sorte von Diamin-Monomer hergestellt werden (nachfolgend als Homopolymere bezeichnet). Die Polymere können aber auch aus Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Sorten Diamin-Monomer hergestellt werden (nachfolgend als Copolymere bezeichnet). Bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan 1 ,7- Diaminoheptan, 1 ,2-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,2-Diamniooctan, 1 ,9- Nonamethylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin, 1 ,12- Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin und 3-(Methylamino)propylamin.
Weitere bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, N,N'-Bis-(3- Aminopropyl)ethylendiamin, 3-(2-Aminoethylamino)propylamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Di-1 ,3-propylentriamin, Tri-1 ,3- propylentetramin, Tetra-1 ,3-propylenpentamin, Di-1 ,2-propylentriamin, Tri-1 ,2-propylentetramin, Tetra-1 ,2-propylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexa- methylenpentamin. Weitere bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, [Bis-(4- amino-cyclohexyl)-methan], [Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)-methan], [Bis-(4-amino-3- methyl-cyclohexyl)-methan], 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Piperazin und
Bis(Aminomethyl)piperazine. Ebenfalls bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4, 7, 10-Trioxatridecane-1 ,13-diamin, 4, 9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman, insbesondere Jeffamin D230, Jeffamin D400, Jeffamin D2000, Jeffamin D4000, Jeffamin ED600, Jeffamin ED900, Jeffamin ED2003, Jeffamin EDR148 und Jeffamin EDR176
(Bezeichnungen aus der Produktbroschüre der Fa. Alfa Chemicals Ltd mit der Referenznummer„Hunt32").
Die mittels dem oben beschrieben Verfahren hergestellten Polymere enthalten Diamin- Monomere der Formel
H2N R N H2 wobei als Monomere die zuvor genannten Diamine eingesetzt werden können.
Die Polymere enthalten Wiederholungseinheiten der Formel
N R N
H H
Die Wiederholungseinheiten können linear verknüpft sein oder Verzweigungen aufweisen.
Bei der linearen Verknüpfung (L) sind zwei Wiederholungseinheiten über ein sekundäre Amin (- NH-) verknüpft.
Als Verzweigung (D) wird eine Verknüpfung bezeichnet, in denen drei Wiederholungseinheiten über ein tertiäres Amin (-N<) verknüpft sind.
Die Polymere können primäre Aminendgruppen (-NH2) aufweisen (T).
Aus dem Anteil der linearen Verknüpfungen (L), der primären Aminendgruppen (TO) und der Verzweigungen (D), kann der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) berechnet werden. DB ist wie folgt definiert:
DB = (D +T)/(D+T+L), wobei D (dendritisch) der Anzahl tertiärer Aminogruppen im Polymer entspricht,
L (linear) der Anzahl sekundärer Aminogruppen im Polymer entspricht, und
T (terminal) der Anzahl primärer Aminogruppen im Polymer entspricht.
Der Verzweigungsgrad kann durch Bestimmung der primären, sekundären und tertiären Amin- zahlen ermittelt werden. Die Bestimmung der primären, sekundären oder tertiären Aminzahl kann gemäß ASTM D2074-07 erfolgen.
Der Verzweigungsgrad kann auch qualitativ mittels 15N-NMR bestimmt werden.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyamine kein bzw. nur ein schwaches Signal in dem für tertiäre N-Atome typischen Bereich auf. Dies kann als Indikator für einen geringen Verzweigungsgrad gewertet werden.
Die Verknüpfung der Wiederholungseinheiten kann somit zu unverzweigten oder verzweigten Polymerketten erfolgen oder zu unverzweigten oder verzweigten polymeren Ringen. Bei Ringen sind zumindest zwei Endgruppen derselben linearen oder verzweigten Ketten verknüpft, so dass sich eine Ringstruktur ausbildet. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei primäre Amin- gruppen derselben Kette zu einem Ring verknüpft werden sinkt mit der Anzahl von Wiederholungseinheiten zwischen den sich verknüpfenden primären Amingruppen. Die erfindungsgemäßen Polymere können bevorzugt mindestens eine, oder eine beliebige Kombination vom 2 oder mehr der nachfolgend genannten Eigenschaften a) bis i) aufweisen: a) Verzweigungsgrad Die Polymere weisen in der Regel einen hohen Anteil von linear verknüpften Wiederholungseinheiten auf.
Der Verzweigungsgrad (DB) liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0.3
Polymere mit einem niedrigen Verzweigungsgrad weisen gute Verarbeitungseigenschaften auf. Sie eignen sich besonders gut für Folgereaktionen, in den das Polymer chemisch modifiziert wird (Alkoxylierung, Umsetzung mit Isocyanaten, Umsetzung mit Acrylnitril, Umsetzung mit E- pichlorhydrin, Umsetzung mit Ethylendichlorid, Umsetzung mit Estern/Säuren, Quarternisierung mit Methylchlorid), da bei der Umsetzung von erfindungsgemäßen Polyaminen in der Regel ein geringerer Viskositätsanstieg erfolgt, im Vergleich zu verzweigten Polyaminen. b) Polymerisationsgrad Die mittlere Zahl der Wiederholungseinheiten Pn der Monomere in den Polymeren liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 50 000. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere ein hohes mittleres Molekulargewicht auf, d.h. einen Polymerisationsgrad Pn von 4 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, insbesondere bevorzugt 15 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 20 oder mehr.
Bevorzugt liegt die Zahl der Wiederholungseinheiten im Bereich von 4 bis 1000, ganz beson- ders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500, insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 und ganz besonders bevorzugt im Bereich vom 20 bis 50.
Polymere mit einem hohen mittleren Polymerisationsgrad Pn weisen gute mechanische- und/oder Verarbeitungseigenschaften auf. c) Polydispersität
Die Polydispersität (Pw/Pn) der Polymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,2 bis 20, bevorzugt von 1 ,5-7,5, wobei Pn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrad und Pw das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrad ist.
Bevorzugt liegt die Polydispersität (Pw/Pn) der Polymere im Bereich von 1 ,3 bis 15, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 10 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7. Solche Polymere weisen ein gutes Eigenschaftsprofil auf und lassen sich gut verarbeiten. d) Metallgehalt
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Metallgehalt auf.
Bevorzugt beträgt der Metallgehalt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm. Solche Polymere weisen eine geringe Reaktivität auf. Eine geringe Reaktivität bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymere in Folgereaktionen, beispielsweise der Umsetzung mit Diisocyanaten zu Polyharnstoffen, gering ist. Weiterhin weisen Polymere mit einem niedrigen Metallgehalt eine erhöhte Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie Licht, Ultravio- letterstrahlung, Temperatur oder Feuchtigkeit auf. e) Phosphorgehalt
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Phosphorgehalt auf.
Bevorzugt beträgt der Phosphorgehalt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm. Polymere mit einem niedrigen Phosphorgehalt weisen in der Regel eine erhöhte Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie Licht, Ultravioletter Strahlung, Temperatur oder Feuchtigkeit auf. f) Farbzahl
Die Polymere weisen zudem bevorzugt eine geringe Farbzahl auf.
Die Farbzahl beträgt bevorzugt weniger als 200 Hazen, besonders bevorzugt weniger als 150 Hazen, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 Hazen und noch mehr bevorzugt weniger als 80 Hazen.
Bevorzugt liegt die Farbzahl nach Hazen im Bereich von 0 bis 200, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 60.
Die Farbzahl nach Hazen wird in der Regel gemäß ASTM D1209 oder DIN 53409 gemessen.
Eine geringe Farbzahl ermöglicht die Anwendung der Polymere in Bereichen, in denen die Farbe als Qualitätsmerkmal angesehen wird. Dies sind die meisten industriellen Anwendungen, insbesondere Anwendungen im Lacken, Farben oder Klebstoffen. g) OH-Zahl
Im Gegensatz zu Polyaminen, die durch homogen katalysierte Umsetzung von Diaminen und Diolen bzw. durch Umsetzung von Aminoalkoholen hergestellt werden, weisen die Polymere bevorzugt eine geringe OH-Zahl auf und sind wenig verzweigt. Eine geringe OH-Zahl hat den Vorteil, dass die Polymere eine höhere Ladungsdichte und eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen. Eine höhere Ladungsdichte kann vorteilhaft bei der Verwendung der Polymere a) als Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) als Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen Komposit-Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibili- siert werden;
c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, -butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etiketten-klebstoffe; d) als Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen; f) als Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetallen wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) als Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung;
h) als Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holz- schütz;
i) als Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisierender Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfreier Co- Fixierer;
m) als Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen;
n) als Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung als vielseitiges;
o) zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie; p) als Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) als Flockungsmittel;
r) als Schwimmbeckenalgizid;
s) zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) als Anti-Quellmittel (anti-swelling agent) damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) als Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) als Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC) und Home, Textile und Personal Care w) als Holzschutzmittel;
x) zur Herstellung von Komplexbildner (Polycarboxylaten);
y) zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung;
z) als Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern, Metallpulver; aa) für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
bb) zur Wasserenthärtung;
cc) als Kristallisationsinhibitor;
dd) als Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ee) als Hilfsmittel oder als Baustein für Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung von Öl, Kohle und Erdgas;
ff) zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
gg) als Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
hh) als Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ii) als Bestandteil von Galvanisierbädern;
jj) zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren;
kk) als Härter für Epoxy;
II) als Formulierungsmittel von Pflanzenschutzmitteln; mm) als Vernetzer zur Profilmodifikation (engl, conformance control) und selektiven Wasserabsperrmaßnahmen (engl, water shut-off) im Bereich der Öl- und Gasförderung;
nn) als Biozid zur Verhinderung und Behandlung von Biofilmen;
oo) zur Herstellung von Flammschutzmitteln;
pp) als Starter für Polyole, als Vernetzer und Fänger von Aldehyden im Bereich der Polyurethane oder
qq) zur Herstellung von Polyharnstoffen.
Die OH-Zahl beträgt bevorzugt weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 mg KOH/g.
Die Bestimmung der OH-Zahl kann mittels DIN 53240 erfolgen. h) Chloridgehalt
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Chloridgehalt auf.
Bevorzugt beträgt der Chloridgehalt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm.
Polymere mit einem geringen Chloridgehalt sind in der Regel weniger korrosiv und können Anwendungen im Bereich des Korrosionsschutzes finden. i) Anteil an desaminierten Produkten
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Desaminierungsgrad auf.
Der Anteil an desaminierten Polymeren beträgt bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere nach der Herstellung und vor der Konfektionierung mindestens eine oder eine beliebige Kombination mindestens zwei der nachfolgend genannten Eigenschaften auf: a) einen Verzweigungsgrad von 0 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,3; und/oder
b) einen mittleren Polymerisationsgrad Pn von 5 oder mehr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 500; und/oder
c) eine Polydispersität im Bereich von 1 ,5 bis 10, bevorzugt 2 bis 7; und/oder
d) einen Metallgehalt von weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm; und/oder e) einen Phosphorgehalt von weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm; und/oder f) eine Farbzahl von weniger als 80 Hazen, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Hazen auf; und/oder g) eine OH-Zahl von weniger als 5 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g.
h) und Chloridgehalt von weniger als 500 ppm
i) einen Anteil an desaminierten Polymeren von weniger als 3 Gew.-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die oben genannten Polymere alle der zuvor genannten Eigenschaften a), b), c) d), e), f), und g) auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die oben genannten Polymere alle der zuvor genannten Eigenschaften a), b), c) d), e), f), g), und h)) auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die oben genannten Polymere alle der zuvor genannten Eigenschaften a), b), c) d), e), f), g), h) und i) auf.
Die oben genannten Polymere eignen sich bevorzugt für folgende Anwendungen: a) als Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) als Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen Komposit-Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibili- siert werden;
c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, -butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etiketten-klebstoffe; d) als Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für
Fahrbahn-Markierungen;
f) als Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetallen wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) als Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung;
h) als Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz;
i) als Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der
Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisieren- der Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfreier Co-
Fixierer;
m) als Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen;
n) als Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung als vielseitiges;
o) zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie; p) als Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) als Flockungsmittel;
r) als Schwimmbeckenalgizid;
s) zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) als Anti-Quellmittel (anti-swelling agent) damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) als Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) als Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC) und Home, Textile und Personal Care; w) als Holzschutzmittel;
x) zur Herstellung von Komplexbildner (Polycarboxylaten);
y) zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung;
z) als Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern, Metallpulver; aa) für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
bb) zur Wasserenthärtung;
cc) als Kristallisationsinhibitor;
dd) als Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ee) als Hilfsmittel oder als Baustein für Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung von Öl, Kohle und Erdgas;
ff) zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
gg) als Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
hh) als Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ii) als Bestandteil von Galvanisierbädern;
jj) zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren;
kk) als Härter für Epoxy;
II) als Formulierungsmittel von Pflanzenschutzmitteln;
mm) als Vernetzer zur Profilmodifikation (engl, conformance control) und selektiven Wasserabsperrmaßnahmen (engl, water shut-off) im Bereich der Öl- und Gasförderung;
nn) als Biozid zur Verhinderung und Behandlung von Biofilmen;
oo) zur Herstellung von Flammschutzmitteln;
pp) als Starter für Polyole, als Vernetzer und Fänger von Aldehyden im Bereich der Polyurethane oder
qq) zur Herstellung von Polyharnstoffen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht
- den Einsatz einer Vielzahl von Monomeren, so dass eine große Vielzahl an Homo- und Co- Polymeren erzielt werden kann (durch die Wahl der Monomere können die Eigenschaften der hergestellten Polymere maßgeschneidert werden),
- der Einsatz von Monomeren, die kommerziell und/oder kostengünstig verfügbar sind
und/oder die ohne hohen sicherheitstechnischen Einsatz gehandhabt werden können, oder die bezüglich ihrer toxikologischen Eigenschaften vorteilhaft sind, - die Herstellung von Polyaminen aus bifunktionellen Monomeren, die im Wesentlichen linear und wenig verzweigt sind,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen geringen Metallgehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen geringen Phosphorgehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die im Wesentlichen farblos sind oder nur einen geringen Verfärbungsgrad aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen hohen mittleren Polymerisationsgrad aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die eine niedrige OH-Zahl und damit verbunden eine hohe Ladungsdichte aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen mit einem geringerem Desaminierungsgrad,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen geringen Chlorid-Gehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die sowohl einen niedrigem Verzweigungsgrad als auch einen hohen mittleren Polymerisationsgrad aufweisen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile aufweisen:
- vergleichsweise geringe Verweilzeiten bzw. Reaktionszeiten,
- der zur Polymerisation verwendete Katalysator kann in einfacher Weise von Polymer abgetrennt werden und für weitere Polymerisationen wiederverwendet werden,
- hohe Standzeit und Aktivität des Katalysators im Verfahren, so dass die Frequenz aufwendiger Katalysatorwechsel verringert werden kann,
- ein hoher Polymerisationsgrad bzw. ein hoher Umsatz an Diaminen kann bei geringen Verweilzeiten erzielt werden,
- die Rückführung von nichtumgesetztem Diamin kann ermöglicht werden, und/oder
- das Verfahren kann kontinuierlich betrieben werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiele 1 bis 3
Polymerisation von 1 ,3-Propandiamin (1 ,3-PDA) zu Polypropylenpolyamin:
Die Experimente wurden in einem mit einem Blattrührer gerührten 300 ml Druckgefäß aus Stahl durchgeführt. Über ein Einleitungsrohr wurde bei Bedarf Wasserstoff (Experimente 1 und 2) oder Stickstoff (Experiment 3) zugeführt. Im oberen Teil des Druckgefäßes konnte optional Abgas abgeleitet werden, das ohne Kühlung in die Mitte eines senkrecht stehenden Stahlrohrs (Innen-durchmesser 1 ,4 cm, Höhe 16 cm) geführt wurde. Hier anfallendes flüssiges Kondensat wurde in den unteren Teil des Druckgefäßes zurückgeführt, Abgas über das Stahlrohr aus der Apparatur abgeleitet.
Der verwendete Katalysator-Vorläufer bestand aus je 28 Gew.-% NiO und CoO, 13 Gew.-% CuO sowie 31 Gew.-% ZrC"2. Die Katalysator-Formkörper (3 mal 3 mm Tabletten) wurden bei 280 °C und Normaldruck 72 Stunden lang durch einen kontinuierlichen Wasserstoffstrom von 50 Nl pro Stunde reduziert.
Als Einsatzstoffe wurden 80 g 1 ,3-Propandiamin (1 ,3-PDA) unter Stickstoff im Druckgefäß vor- gelegt. 32 g des aktivierten Katalysators wurden in einem„Metallkäfig" fixiert, der von dem gerührten Reaktionsgemisch durchströmt wurde.
Die Polymerisation erfolgte bei allen drei Versuchen jeweils 4 Stunden lang bei 160 °C und 60 bar Gesamtdruck.
Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Der Versuch wurde wie oben beschrieben durchgeführt. In dem Druckgefäß wurde während der gesamten Versuchszeit durch Aufpressen von Wasserstoff ein Gesamtdruck von 60 bar aufrechterhalten. Es wurde kein Abgas aus dem Druckgefäß abgeleitet. Beispiel 2
Der Versuch wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Während der vier Stunden Reaktionszeit wurden kontinuierlich pro Stunde 50 NL Wasserstoff durch das Druckgefäß geleitet und entsorgt. Flüssiges Kondensat wurde in das Druckgefäß zurückgeführt.
Beispiel 3
Der Versuch wurde wie Beispiel 2 durchgeführt. Anstelle von 50 NL Wasserstoff wurden pro Stunde 50 NL Stickstoff durch das Druckgefäß geleitet und entsorgt. Flüssiges Kondensat wur- de in das Druckgefäß zurückgeführt.
Die Reaktionsausträge wurden gaschromatographisch (Massen-%) und durch Gelpermeations- chromatographie (Absoluteichung durch Messung von definierten Polyamin-Standards) analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die höchsten Molgewichte wurden in Beispiel 2 erzielt, bei dem Wasserstoff durch das Druckgefäß geleitet und dabei der gebildete Ammoniak aus dem Reaktor ausgetragen wurde. Mit dieser Fahrweise wurden wesentlich höhere Mn- und mehr als doppelt so hohe Mw-Werte als mit den Fahrweisen der Beispiele 1 und 3 erreicht. Tabelle 1
Figure imgf000054_0001
Mn = Zahlengemitteltes Molgewicht Mw = Massengemitteltes Molgewicht PDI = Mw : Mn
Ausschleusung von Ammoniak
Beispiel 4
1 ,3-PDA wurde kontinuierlich von unten nach oben über einen Katalysator der Zusammenset- zung 4% Cu, 8% Co, 9% Ni auf einem Aluminiumoxid-Träger geleitet. Der Druck betrug 50 bar, die Temperatur 140°C.
Die Katalysatorbelastung lag bei 0,1 kg/Lh 1 ,3-Propandiamin.
Es wurde kein Gas durch die Apparatur geleitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 5
1 ,3-PDA wurde kontinuierlich von unten nach oben über einen Katalysator der Zusammensetzung 4% Cu, 8% Co, 9% Ni auf einem Aluminiumoxid-Träger geleitet. Der Druck betrug 50 bar, die Temperatur 140°C.
Die Katalysatorbelastung lag bei 0,1 kg/Lh 1 ,3-Propandiamin.
Es wurde 50 NL/h Wasserstoff durch den Reaktor geleitet (Abgasfahrweise).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000055_0001
4> Ausschleusung von Ammoniak
Aus der Tabelle erkennt man, dass bei Abgasfahrweise deutlich mehr höhermolekulare Verbindungen erhalten werden (+24%). Außerdem ist die Umsetzung deutlich selektiver, da ohne Abgasfahrweise desaminierte Polyamine und weitere unbekannte Substanzen in einer Größen- Ordnung von 10% auftreten, während mit Abgas nur ca. 1 % dieser Verunreinigungen gemessen werden. Beispiel 6
1 ,3-PDA wurde kontinuierlich von unten nach oben über einen Katalysator geleitet. Als Katalysator wurde ein Cobaltkatalysators mit einem Strangdurchmesser von 4 mm eingesetzt, dessen Herstellung in der EP-A-0636409 beschrieben ist (Beispiel Katalysator A).
Der Druck betrug 50 bar, die Temperatur 160°C.
Die Katalysatorbelastung lag bei 0,8 kg/Lh 1 ,3-Propandiamin.
Es wurde 10 NL/h Wasserstoff durch den Reaktor geleitet (Abgasfahrweise)
Die Zusammensetzung des Rohaustrags ist in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Molgewichts- bestimmung erfolgte nach Abtrennung von Mono-, Di- und Trimer.
Der Verzweigungsgrad (DB) des Polymers wurde durch Bestimmung der primären, sekundären und tertiären Aminzahlen bestimmt (prim/sek/tert = 269/786/1 1 ). Daraus ergibt sich ein DB von 0,26.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
1 ,3-PDA wurde kontinuierlich von unten nach oben über einen Katalysator geleitet. Als Katalysator wurde ein Cobaltkatalysators mit einem Strangdurchmesser von 4 mm eingesetzt, dessen Herstellung in der EP-A-0636409 beschrieben ist (Beispiel Katalysator A).
Der Druck betrug 50 bar, die Temperatur 170°C.
Die Katalysatorbelastung lag bei 0,8 kg/Lh 1 ,3-Propandiamin. Es wurden 10 NL/h Wasserstoff durch den Reaktor geleitet (Abgasfahrweise)
Die Zusammensetzung des Rohaustrags ist in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Molgewichtsbestimmung erfolgte nach Abtrennung von Mono-, Di- und Trimer.
Der Verzweigungsgrad (DB) des Polymers wurde durch Bestimmung der primären, sekundären und tertiären Aminzahlen bestimmt (prim/sek/tert = 203/816/21 ). Daraus ergibt sich ein DB von 0,22.
Tabelle 3
Beispiel T [°C] 1 ,3-PDA Dimer Trimer Tetramer Höhere Sonstige Mw PDI
6 160 14 16 15 12 42 1 405 1 ,4
7 170 8 9 12 10 56 5 524 1 ,6 Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 1 ,3-Diaminopropan und 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für Tetrahydrofuran. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 335 g/mol.
Beispiel 9 Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 1 ,3-Diaminopropan und 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für Dimethoxyethan. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 386 g/mol. Beispiel 10
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 1 ,3-Diaminopropan und 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für Toluol. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Po- lymergemisches betrug 507 g/mol.
Tabelle 4
Figure imgf000057_0001
Beispiel 1 1
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 165°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.2 kg pro Liter Katalysator und Stunde für„Polyetheramin D230". Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 745 g/mol.
Beispiel 12
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.1 kg pro Liter Katalysator und Stunde für Jeffamin EDR-148. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 788 g/mol. Beispiel 13
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.5 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 4,9-Dioxadodekan-1 ,12-diamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 1469 g/mol.
Beispiel 14
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.5 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 4,7, 10-Trioxatridekan-1 ,13-diamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 1782 g/mol.
Beispiel 15 Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.2 kg pro Liter Katalysator und Stunde für N,N-Bis(3- aminopropyl)methylamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 1696 g/mol. Beispiel 16
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 150°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.4 kg pro Liter Katalysator und Stunde für Hexamethylendiamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 1 169 g/mol.
Beispiel 17
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.2 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 3-Methylaminopropylamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 1086 g/mol.
Beispiel 18
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.2 kg pro Liter Katalysator und Stunde für N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 538 g/mol.
Beispiel 19
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 160°C. Die Katalysator- Belastung betrug 0.8 kg pro Liter Katalysator und Stunde für 1 ,3-Diaminopropan in Mischung mit 10 Gewichtsprozent N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 427 g/mol.
Beispiel T[°C] Monomer Dimer Trimer Sonstige Höhere Mw PDI
11 160 11 15 9 22 43 745 1,2
12 160 13 15 - 21 51 788 1,3
13 160 7 - - 1 92 1469 1,5
14 160 4 - - 3 93 1782 1,6
15 160 1 - - 8 91 1696 1,8
16 150 11 2 - 18 69 1169 1,5
17 160 1 - - 20 79 1086 1,6
18 160 13 - - 23 64 538 1,5
19 160 22 18 14 11 22 427 1,3

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyaminen in einem Reaktor, durch Umsetzung von Diaminen, die sich in der Flüssigphase befinden, in Gegenwart eines Katalysators, der sich in der festen Phase befindet, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktor ein Gas zuführt, wobei die Menge an zugeführtem Gas 1 bis 1000 Liter Gas pro Liter freies Reaktorvolumen pro Stunde beträgt und man das Gas in die Flüssigphase einleitet und das Gas zusammen mit Ammoniak, der bei der Umsetzung entsteht, aus dem Reaktor entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ein Inertgas ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Wasserstoff enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ausschließlich Wasserstoff enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das zugeführte Gas in der Flüssigphase dispergiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktor 165°C oder weniger beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Diamine kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 kg Diamin pro Liter Katalysator pro
Stunde beträgt oder die Verweilzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas getrennt von der flüssigen Phase aus dem Reaktor entfernt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak aus dem Gasstrom auskondensiert, so dass ein Gasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen Ammoniak frei ist, und ein flüssiger Strom erhalten wird, der Ammoniak enthält, und man ggf. das von Ammoniak abgetrennte Gas in den Reaktor zurück führt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man von dem Gasstrom vor Abtrennung des Ammoniaks mitgeschleppte oder mitgerissene Diamine und Oligomere des Diamins abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Diamine und Oligomere des Diamins aus dem Gasstrom durch Entspannungsverdampfung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas zusammen mit zumindest einem Teil der flüssigen Phase aus dem Reaktor entfernt.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die entfernte flüssige Phase in eine Kolonne entspannt, so dass am Kopf der Kolonne Gas und Ammoniak abgezogen wird und am Sumpf der Kolonne das Polyamin abgezogen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das am Kopf abgezogene Gas partiell kondensiert, so dass ein Gas erhalten wird, das im Wesentlichen kein Ammoniak enthält, und eine ammoniakhaltige Flüssigphase erhalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem Seitenabzug der Kolonne Diamine und Oligomere des Diamins entfernt, die ggf. in den Reaktor zurückgeführt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sumpf aus Kolonne in eine weitere Kolonne einleitet und am Kopf der Kolonne Diamine und Oligomere des Diamins entfernt und am Sumpf der Kolonne das Polyamin abzieht.
18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der weiteren Ko- lonne einen Seitenabzug abzieht, der Oligomere des Diamins enthält, die ggf. in das
Verfahren zurückgeführt werden.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktor zurückgeführtes Gas und/oder in den Reaktor zurückgeführte Dia- mine bzw. Oligomere des Diamins im Wesentlich kein Ammoniak enthalten.
20. Polyamine erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19.
21 . Polyamine erhältlich nach einem der Verfahren nach Anspruch 1 bis 19 durch Umsetzung von ein oder mehreren Diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamine a) einen Verzweigungsgrad von 0 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,3; und b) einen mittleren Polymerisationsgrad Pn von 5 oder mehr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 500; und
c) eine Polydispersität im Bereich von 1 ,5 bis 10, bevorzugt 2 bis 7; und
d) einen Metallgehalt von weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm; und e) einen Phosphorgehalt von weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm; und f) eine Farbzahl von weniger als 80 Hazen, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Ha- zen; und
g) eine OH-Zahl von weniger als 5 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g; und
h) und Chloridgehalt von weniger als 500 ppm und
i) einen Anteil an desaminierten Polymeren von weniger als 3 Gew.-% aufweisen.
22. Verwendung von Polyaminen gemäß Anspruch 20 a) als Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) als Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen Komposit- Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibilisiert werden;
c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, - butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etikettenklebstoffe;
d) als Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas,
Holz, Kunststoff und Metall;
e) zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen;
f) als Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetallen wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) als Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung; h) als Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz;
i) als Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisierender Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfreier Co-Fixierer;
m) als Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen; n) als Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung,
Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung als vielseitiges; o) zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie; p) als Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) als Flockungsmittel;
r) als Schwimmbeckenalgizid;
s) zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) als Anti-Quellmittel (anti-swelling agent) damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) als Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) als Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC);
w) als Holzschutzmittel;
x) zur Herstellung von Komplexbildner (Polycarboxylaten);
y) zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung;
z) als Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern, Metallpulver; aa) für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
bb) zur Wasserenthärtung;
cc) als Kristallisationsinhibitor;
dd) als Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ee) als Hilfsmittel oder als Baustein für Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung von Öl, Kohle und Erdgas;
ff) zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
gg) als Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
hh) als Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ii) als Bestandteil von Galvanisierbädern; oder
jj) zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren.
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