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WO2012010341A1 - Transparente oder transparente eingefärbte lithiumaluminiumsilikat-glaskeramik mit angepasster thermischer ausdehnung und deren verwendung - Google Patents

Transparente oder transparente eingefärbte lithiumaluminiumsilikat-glaskeramik mit angepasster thermischer ausdehnung und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2012010341A1
WO2012010341A1 PCT/EP2011/057947 EP2011057947W WO2012010341A1 WO 2012010341 A1 WO2012010341 A1 WO 2012010341A1 EP 2011057947 W EP2011057947 W EP 2011057947W WO 2012010341 A1 WO2012010341 A1 WO 2012010341A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent
glass
ceramic
sno
aluminum silicate
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/057947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Siebers
Evelin Weiss
Klaus Schoenberger
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Priority to EP11721745.5A priority Critical patent/EP2595931A1/de
Priority to CN201180035224.0A priority patent/CN103003210B/zh
Priority to EP21165450.4A priority patent/EP3878825A1/de
Priority to JP2013520017A priority patent/JP5889297B2/ja
Priority to US13/811,798 priority patent/US9446982B2/en
Publication of WO2012010341A1 publication Critical patent/WO2012010341A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
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    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F24C—DOMESTIC STOVES OR RANGES ; DETAILS OF DOMESTIC STOVES OR RANGES, OF GENERAL APPLICATION
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the invention has a transparent or transparent colored lithium aluminum silicate glass ceramic with adapted thermal expansion consisting of a glass ceramic with high quartz mixed crystals as the predominant crystal phase and their use for the subject.
  • glasses of the system Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 can be converted into glass ceramics with high-quartz mixed crystals and / or keatite mixed crystals as main crystal phases.
  • thermo expansion behavior is set so that the materials in the range of their application temperatures over thermal zero expansion, usually 0 ⁇ 0.3 • 10 -6 / K. So z. B. when used as a substrate material, wafer stages or mirror support for telescopes, the thermal expansion in the range of room temperature minimized.
  • thermal zero expansion is set to the lowest possible values in a temperature range between room temperature and approx. 700 ° C.
  • these glass ceramics Due to the low thermal expansion at their application temperatures, these glass ceramics have excellent temperature difference resistance and thermal shock resistance, as well as dimensional stability.
  • z As a window for fireplaces for fire-resistant glazing, as a cooking surface with colored bottom coating and display applications is usually high transparency, preferably a light transmission (brightness Y) in the visible greater than 80% and a defined set, usually neutral hue desired.
  • the inherent color of transparent glass ceramic plates has various causes.
  • the coloring element Fe is contained as an impurity.
  • refining agents Sb 2 O 3 and CeO 2 also leads to a low intrinsic color.
  • the described brownish yellow intrinsic coloration of the transparent glass-ceramics is based essentially on electronic transitions to color complexes which absorb in the short-wave range of visible light and in which the nucleating active component TiO 2 is involved.
  • the most common absorbing color complex is the formation of adjacent Fe and Ti ions, between which electronic charge transfer transitions occur. Sn / Ti complexes also cause an intrinsic color.
  • the Fe / Ti color complexes lead to a red-brown, the Sn / Ti color complexes to a yellow-brown discoloration.
  • the formation of these color complexes already takes place during cooling of the starting glass and in particular during later ceraming of the glass ceramics.
  • coloring components such as Nd 2 O 3 and CoO which absorb in the longer wavelength red spectral range, the intrinsic color can be reduced at the expense of a reduced light transmission. This optical overstaining is disclosed in EP1837312 A1.
  • the radiant radiators should be clearly visible even at low power and colored displays below the cooking surface. It is advantageous if, in addition to the usual red LED displays and the display with blue, green, yellow, orange, white displays or even the true color display of color screens is possible.
  • the crystallizable starting glass is melted from a mixture of shards and powdery vegetable raw materials at temperatures usually between 1500 and 1650 ° C.
  • Arsenic and / or antimony oxide is typically used as the refining agent in the melt.
  • These refining agents are compatible with the required glass-ceramic properties and lead to good bubble qualities of the melt. Even if these substances are firmly bound in the glass framework, they are disadvantageous in terms of safety and environmental protection. For example, special precautionary measures must be taken in the extraction of raw materials, the processing of raw materials and the evaporation from the melt. Recently, in particular, the use of SnO 2 is described as a harmless refining agent.
  • halide compounds are preferably used as additional refining agent in addition to SnO 2 at conventional melting temperatures of up to 1700 ° C.
  • SnO 2 0.1-2% by weight of SnO 2 and 0-1% by weight of Cl.
  • the addition of 0.05-1 wt% F (US 2007/0004578 A1) and 0.01-1 wt% Br (US 2008/0026927 A1) is also disclosed.
  • the glass After melting and refining, the glass usually undergoes hot forming by rolling or, more recently, floating to produce sheets. For economical production, a low melting temperature and a low processing temperature V A are desired. Furthermore, the glass must not show any devitrification during the shaping. That is, during the shaping must not form interfering crystals, which affect the strength in the starting glasses and the glass ceramics produced therefrom. Since the shaping takes place in the vicinity of the processing temperature V A (viscosity 10 4 dPas) of the glass, it must be ensured that the upper devitrification temperature of the melt is below the processing temperature in order to avoid the formation of troublesome crystals.
  • V A viscosity 10 4 dPas
  • the starting glass is transferred by controlled crystallization in the glass-ceramic article.
  • This ceramization takes place in a two-stage temperature process in which nuclei, usually from ZrO 2 / TiO 2 mixed crystals, are initially produced by nucleation at a temperature of between 680 and 800 ° C. SnO 2 may also be involved in nucleation.
  • the high-quartz mixed crystals grow on these nuclei. High crystal growth rates, as desired for efficient, fast ceramification, are achieved at temperatures of 800 to 950 ° C. At this maximum production temperature, the microstructure of the glass-ceramic is homogenized and the optical, physical and chemical properties are adjusted.
  • the high quartz mixed crystals can subsequently be converted into keatite mixed crystals.
  • the conversion into keatite mixed crystals takes place at a temperature increase in a temperature range of about 970 to 1250 ° C. With the conversion, the thermal expansion coefficient of the glass ceramic increases.
  • glass ceramics with keatite mixed crystals as the main crystal phase for example in document EP 1 170 264 B1.
  • Great efforts have been made here to increase the coefficient of thermal expansion to as low as possible values of approx. Lower 1 • 10 -6 / K to allow use as a cooking surface with radiant heating. For this type of heating a temperature difference of> 650 ° C is required.
  • the transformation also involves crystal growth to mean crystallite sizes of 100 nm and above and associated light scattering.
  • Glass ceramics with keatite mixed crystals as the main crystal phase are therefore no longer transparent, but translucent or opaque.
  • the light scattering has a negative effect on the display ability, as the displays under the glass ceramic plate are no longer clearly visible and forms a disturbing halo.
  • the temperature difference resistance in the glass-ceramic is given by the following relationship:
  • T is the temperature difference strength
  • f is a dimensionless correction factor (due to the plate geometry and the temperature distribution)
  • ⁇ is the Poisson's number
  • E is the modulus of elasticity
  • g is the strength for which the value must be used that arises in practical use due to surface damage.
  • the low thermal expansion is also associated with technical disadvantages.
  • the low thermal expansion is a peculiarity for materials. Bonded joints with other materials, such as e.g. Metals, ceramics, glasses are hardly possible due to the high differences in the thermal expansion or require complex constructions with transition materials.
  • the metallic or inorganic filler itself also have a too high thermal expansion. The different thermal expansion coefficients lead to high stresses, which destroy the joint usually during cooling or induce such high voltages that the strength is impaired.
  • the decoration with inorganic colors is common.
  • Such decorative colors are z.
  • these decorative paints which consist of an inorganic glass flux and coloring pigments, have thermal expansion coefficients between room temperature and 300 ° C of approx. 4 to 10 ⁇ 10 -6 / K. Decorating is possible only with restrictions due to these different thermal expansion coefficients.
  • the layer thickness is at values of at most about 3 to 5 m limited if the usual minimum values for the bending tensile strength of the decorated glass ceramic above about 30 MPa to be achieved.
  • the usable thicknesses of the decorative layer are limited for reasons of strength.
  • the limited layer thicknesses limit the color opacity and thus the design ability in the design.
  • Cooktops made of colored glass ceramics are black in supervision.
  • the limited layer thickness of the decorative colors leads to a change in hue, especially in bright decor colors, because the black substrate is not completely covered.
  • color intensity and the color range which can be represented in the design, so limited.
  • the glass ceramic panes are installed in metallic frames or joined with plastics to form a laminate.
  • glass ceramics should be suitable for economical and environmentally friendly production.
  • the starting glasses should be readily meltable and cleanable, have a high devitrification stability and be ceramizable in short times.
  • the glass ceramic When used as a fireplace or cooking surface, the glass ceramic should meet all requirements, such. Chemical resistance, mechanical strength, transmittance, temperature resistance and long-term stability with respect to changes in their properties (such as thermal expansion, transmission, stress build-up). With regard to the transmission is in transparent glass ceramics, a high light transmission and low intrinsic color advantage. Transparent colored glass ceramics, which are mainly used for cooking surfaces, require a black appearance and a good display capability with different colored displays.
  • the transparent or transparent colored lithium aluminum silicate glass ceramic has an adapted thermal expansion between room temperature and 700 ° C of 1.0 to 2.5 • 10 -6 / K and preferably from 1.3 to 1.8 • 10 -6 / K and consists of high quartz mixed crystals as the predominant crystal phase.
  • the glass ceramic according to the invention contains as main constituents the components:
  • the oxides Li 2 O, MgO, Al 2 O 3 and SiO 2 in the preferred limits given are components of the high-quartz mixed crystals.
  • the Li atoms and the Mg atoms together with the Al atom substitute the Si atoms.
  • the Al atom is incorporated in the crystal framework in the position of the Si atom, and the Li or Mg atoms in the channels of the crystal structure serve for charge compensation.
  • a minimum content of Li 2 O of 2% by weight is advantageous for a readily controllable crystallization. Higher contents from 3% by weight and above make it difficult to adjust the thermal expansion values according to the invention, since Li 2 O lowers them.
  • the Al 2 O 3 content is limited to preferably not more than 23% by weight.
  • the SiO 2 content should be at most 69% by weight, because this component greatly increases the viscosity of the glass. For good melting of the glasses and for low molding temperatures, higher contents of SiO 2 are uneconomical.
  • the minimum content of SiO 2 should be 60 wt.%, Because this is advantageous for the required properties, such as chemical resistance and temperature resistance.
  • TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are required as nucleating agents and form in the nucleation mixed crystals of the three components.
  • the crystals of high quartz crystals then grow on these nucleator crystals during crystallization.
  • the ZrO 2 content is limited to less than 2% by weight, since higher contents may impair the melting behavior of the batch in the glass production and the devitrification stability during forming may be impaired by the formation of ZrO 2 -containing crystals.
  • the component TiO 2 is a very effective and important for short nucleation times component.
  • the TiO 2 content should be at least 0.5% by weight and at most 6% by weight.
  • the content should not exceed 6 wt.%, Because otherwise the devitrification stability is deteriorated. This also applies in particular to the component SnO 2 , which is limited to values of at most 0.6% by weight. Higher contents lead to the crystallization of Sn-containing crystal phases on the contact materials (eg Pt / Rh) during shaping and should be avoided.
  • the coefficient of thermal expansion should be at least 1.0 • 10 -6 / K in order to improve the advantages of adapting the thermal expansion to other materials and, in particular, decorative paints.
  • the coefficient of thermal expansion is at most 2.5 ⁇ 10 -6 / K because otherwise the associated temperature difference resistance drops to impermissibly low values. Also stand for such high thermal expansion coefficients already industrially producible glasses such. As borosilicate glasses available.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 1.3 to 1.8 ⁇ 10 -6 / K. With these values, also in terms of temperature difference resistance more demanding applications such.
  • the coefficient of expansion in the range according to the invention will be set as high as possible in order to improve the thermal adaptation to other materials, in particular decorative colors.
  • the coefficient of thermal expansion is limited by the temperature differential strength associated with the intended application.
  • the desired applications in particular chimney windows and cooking surfaces with gas or induction heating, generally require values of the temperature difference between 250 and 600 ° C.
  • the difference in the thermal expansion coefficient is reduced. This makes it possible with currently customary layer thicknesses of about 2 to 5 m to achieve higher strengths of the decorated glass ceramic articles.
  • the building-up of the decor colors upon cooling tensions are reduced.
  • the usually resulting crack network is thereby reduced. This means that the cracks resulting from stress relaxation are reduced in their depth with which they extend into the glass ceramic and the distances of the cracks in the decorated areas are increased.
  • the usual crack depths can otherwise be about 30 ⁇ m, whereby the cracks penetrate into the glass-ceramic substrate. It is even possible to avoid the formation of cracks in general.
  • the adhesion of the decorative layers is also improved, both after decorative firing and during use under normal mechanical loads and recurring temperature changes.
  • the improved thermal adaptation of the decorative colors to the glass-ceramic substrate can also be exploited in order to increase the color covering power via increased layer thicknesses.
  • transparent glass-ceramics it is possible to produce decorative coatings with improved opacity (lower transmission).
  • cooktops made of colored glass ceramics with a black appearance it is possible to achieve much more intense shades through the higher layer thickness. For bright decor colors, visual falsification of hue is avoided by the incompletely covered black glass-ceramic substrate.
  • the color range that can be displayed in the design is thus extended to lighter areas and purer hues. Measured in remission, this is expressed in the CIELAB color system in higher L values.
  • the adapted value of the thermal expansion therefore makes it possible to expand the creative possibilities in the design.
  • the glass ceramic consists of high quartz mixed crystals as the predominant crystal phase.
  • Other secondary crystal phases are z.
  • the nucleating crystals formed from the nucleating agents TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 and crystals of the keatite mixed crystal type.
  • the proportion of secondary crystal phases should preferably be less than 10% by weight. Otherwise, due to the high refractive index of the nucleation crystals or the larger crystallite size of the keatite mixed crystals, an interfering light scattering of the glass ceramic occurs.
  • the average crystallite size is generally at least 100 nm.
  • the associated light scattering is noticeable in transparent glass ceramics very disturbing as white veil.
  • transparent colored glass ceramics, eg cooktops the light scattering has a negative effect on the readability. Luminous displays under the glass ceramic are no longer contour sharp and have a disturbing halo.
  • the average crystallite size of the glass-ceramic with high-quartz mixed crystals as the predominant crystal phase is less than 150 nm and particularly preferably less than 70 nm.
  • the crystal phase content of the high-quartz mixed crystals of the glass-ceramic according to the invention is preferably 50-75% by weight.
  • the crystal phase content should be at least 50% by weight because this is advantageous for higher bending tensile strengths of the glass-ceramic.
  • the crystal phase content is less than 75% by weight.
  • the glass ceramic according to the invention preferably contains as main constituents of the composition the components (in% by weight based on oxide):
  • a refining agent selected from the group Sb 2 O 3 , As 2 O 3 in contents of 0.1 to 2 wt.%.
  • bubbles having a bubble rate of less than 5, preferably less than 3 bubbles / kg in the crystallisable starting glass or in the glass ceramic (based on bubble sizes greater than 0.1 mm) are required as good bubble qualities.
  • the MgO content is at least 40%, preferably at least 50% of the Li 2 O content, ie, the relationship MgO / Li 2 O ⁇ 0.4, preferably ⁇ 0.5.
  • the minimum amount of nucleating agents TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 is 3% by weight.
  • the high nucleus density leads to a high crystal density and ensures an average crystallite size which remains below the size of 150 nm, the exceeding of which is critical for disturbing light scattering.
  • the nucleator contents are correlated with the nucleation rate and thus important for shorter ceramification times. Higher contents than the sum of 6% by weight deteriorate the devitrification stability. For improved devitrification stability, the SnO 2 content is limited to 0.6% and preferably 0.4% by weight.
  • ZnO and P 2 O 5 can be incorporated into the high quartz mixed crystals.
  • the ZnO content is limited to values of at most 3% by weight during the ceramization because of the problem of the formation of undesired crystal phases, such as zinc spinel (Gahnit).
  • the addition of P 2 O 5 can be up to 3% by weight and is preferably limited to 1.5% by weight.
  • the addition of P 2 O 5 is favorable for the devitrification stability, higher contents have an unfavorable effect on the acid resistance of the glass ceramic.
  • the addition of the alkalis Na 2 O, K 2 O and the alkaline earths CaO, SrO, BaO and B 2 O 3 improves the meltability and the devitrification behavior during the shaping of the glass.
  • the contents must be limited because these components are not incorporated into the crystal phases, but remain essentially in the residual glass phase of the glass ceramic. Too high contents impair the crystallization behavior during the conversion of the crystallizable starting glass into the glass ceramic, in particular at the expense of faster ceramization speeds. In addition, higher contents have an unfavorable effect on the time / temperature resistance of the glass ceramic.
  • the sum of the alkalis Na 2 O + K 2 O is at most 2% by weight and preferably at most 1.5% by weight.
  • the sum of the alkaline earths CaO + SrO + BaO should amount to a maximum of 4% by weight.
  • the mentioned alkalis and alkaline earths accumulate, except in the residual glass phase between the crystals, also on the surface of the glass ceramic.
  • a glassy surface layer approximately 200 to 1500 nm thick which is virtually free of crystals and enriched in these elements and depleted in lithium forms. This glassy surface layer has a favorable effect on the chemical resistance of the glass ceramic.
  • the water content of the starting glasses for producing the cooking surfaces according to the invention is usually between 0.015 and 0.06 mol / l, depending on the choice of the batch raw materials and the process conditions in the melt. This matches with OH values of 0.16 to 0.64 mm -1 for the crystallizable starting glasses.
  • the glass ceramics according to the invention preferably have a composition without the refining agents arsenic and / or antimony oxide and are thus technically free from these components which are disadvantageous in terms of safety and environmental protection.
  • these components are usually present at levels of less than 0.05% by weight.
  • the transparent lithium aluminum silicate glass ceramic according to the invention, or the article produced therefrom, preferably has a composition of the glass ceramic which, in wt.% Based on oxide, consists essentially of:
  • a refining agent selected from the group Sb 2 O 3 , As 2 O 3 in contents of 0.1 to 2 wt.%.
  • the term “consisting essentially of” means that the listed components should be at least 96%, typically 98% of the total composition.
  • a variety of elements such. As F, Cl, the alkalis Rb, Cs or elements such as Hf are common impurities in the bulk used raw materials.
  • Other compounds, e.g. those of the elements Ge, rare earths, Bi can be added in small amounts.
  • the content of the alkalis Na 2 O + K 2 O should preferably be at least 0.1% by weight.
  • the SnO 2 content is limited to 0.6% and preferably 0.4% by weight.
  • the color of the underside coating should not be falsified by the intrinsic color or a gray cast of the glass ceramic.
  • a high light transmission (brightness) Y of at least 80%, preferably greater than 85%, measured at 4 mm thickness with standard light C, 2 ° is required.
  • the terms light transmission and brightness (brightness) Y correspond to the same measured variable, measured according to DIN 5033.
  • a preferred embodiment of the invention is to provide a low intrinsic color in addition to the high light transmission.
  • the transparent glass ceramic then has a yellowness index (measured according to the standard ASTM 1925/70 (77, 85)) of less than 12 at a thickness of 4 mm.
  • the intrinsic color is primarily attributable to the described color complexes in which the component necessary for nucleation, the Ti ion, is involved.
  • the contents of Fe 2 O 3 are limited to less than 0.03% by weight and of TiO 2 to a maximum of 2.5% by weight.
  • the ratio of the oxides MgO / Li 2 O is at least 0.5. It has been shown that despite the high MgO contents at the low Li 2 O contents, the intrinsic color of the transparent glass ceramic is not impaired by the high MgO contents, as usual. This negative influence of the higher MgO contents is described, for example, in US Pat. No. 4,438,210. The cause of this surprising observation is seen in the fact that because of the low Li 2 O contents, larger amounts of Mg are incorporated into the high quartz and substitute the Li there. It is believed that the component MgO is detrimental to the inherent color of transparent glass-ceramics only if it remains in the residual glass phase.
  • overstaining agent Nd 2 O 3 in contents of up to 0.4% by weight can reduce the intrinsic color, which, however, lowers the light transmission.
  • Other coloring components such.
  • B. CoO may be added at levels up to about 100 ppm to adjust the color locus.
  • a transparent, colored lithium aluminum silicate glass ceramic In the form of a transparent, colored lithium aluminum silicate glass ceramic, or as an article produced therefrom, it preferably has a light transmission of less than 5% and a composition of the glass ceramic which, in% by weight, based on oxide, essentially consists of:
  • a refining agent selected from the group Sb 2 O 3 , As 2 O 3 in contents of 0.1 to 2 wt.%.
  • the glass-ceramic as colorant contains 0.01-0.06% by weight of V 2 O 5 .
  • the higher TiO 2 contents of at least 2% by weight support the color effect of V 2 O 5 .
  • the composition contains Fe 2 O 3 in levels which exceed the usual contamination in technical batch raw materials of about 0.03 wt.% And can be up to 0.3 wt.%. At higher levels, the decorability is affected by bright colors, as they discolor.
  • condition MgO / Li 2 O> 0.5 should also apply to this preferred composition range according to the invention. This ensures that the desired thermal expansion values of the invention are achieved.
  • At least one of SnO 2 , Sb 2 O 3 or As 2 O 3 is selected in an amount of 0.1 to 2% by weight.
  • the SnO 2 content is preferably limited to 0.4% by weight.
  • the crystallizable starting glass should be readily meltable and have a high devitrification stability.
  • the processing temperature should be less than 1320 ° C and preferably less than 1310 ° C.
  • the upper devitrification limit should be at least 15 ° C and preferably at least 30 ° C below the processing temperature.
  • critical crystal phases are mullite (aluminum silicate), Baddeleyt (ZrO 2 ) and SnO 2 -contained crystal phases.
  • higher contents of Li 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are disadvantageous.
  • the transparent colored lithium aluminum silicate glass-ceramic has a light transmission of less than 5% and an oxide-based weight percent composition of:
  • a combination of the color oxides V 2 O 5 and Fe 2 O 3 is used.
  • the amount of Fe 2 O 3 should be at least twice as large as that of V 2 O 5 .
  • the component Fe 2 O 3 is cheaper as a raw material and more environmentally friendly.
  • Fe 2 O 3 supports the refining of the glass melt. Higher amounts than 0.3 wt.% Are unfavorable for decorating with bright colors, as they discolor.
  • SnO 2 is preferably used for an environmentally friendly refining and the composition is technically free from Sb 2 O 3 or As 2 O 3 .
  • the preferred geometry for the transparent or transparent colored glass ceramic, or the article produced therefrom is plate-shaped with thicknesses of 2.5 to 14 mm, because important applications such.
  • a fireplace visor, fire-resistant glazing, display screen, cooking surface, as well as security glazing with mechanical or ballistic protective effect With lower thicknesses, the strength is impaired, higher thicknesses are less economical due to the higher material requirements.
  • the thickness is therefore usually chosen below 6 mm.
  • Suitable shaping methods for the required plate-shaped geometry are rollers and floats.
  • the glass ceramic plate can not only be formed flat, but also three-dimensionally deformed, such. B. beveled, angled or curved plates can be used.
  • the plates may be rectangular or in other shapes, and in addition to planar regions, three-dimensionally deformed regions such as e.g. Woks or rolled webs included.
  • the geometric deformations of the plates are in the hot forming, such. B. by structured shaping rolls or by downstream hot forming of the starting glasses such. B. made by burners or by gravity sinking during ceramizing with supporting ceramic molds.
  • the transparent or transparent colored glass ceramic plate is preferably completely or partially coated with an inorganic decoration.
  • an inorganic decorative ink having a comparatively low thermal expansion is used.
  • the decor color is chosen so that the difference in thermal expansion to the glass ceramic plate, measured between room temperature and 300 ° C, is less than 4 • 10 -6 / K. This is facilitated by the inventively higher expansion of the glass-ceramic and leads to lower voltages between the decorative layer and the substrate.
  • a composition is preferably selected which is technically free of lead, cadmium, mercury, hexavalent chromium and their compounds.
  • decorations are the surrounding frame in chimney panes made of transparent glass ceramic plates.
  • decorations for reasons of design or technical nature, eg. B. for cooking zone markings.
  • the layer thickness of the decoration after firing is limited to 2 - 5 microns in order to achieve the minimum strengths for most requirements of greater than 30 MPa.
  • the glass ceramic according to the invention can be in the usual layer thicknesses of the decoration of at least 3 microns higher bending tensile strengths than usual of greater than 50 MPa and even greater than 60 MPa achieve.
  • the usable thicknesses of the decorative layer are increased. This is especially true if the usual specifications for bending tensile strength are maintained.
  • the thickness of the decoration is greater than 5 microns, preferably greater than 6 microns, the minimum strength of 35 MPa is achieved. This allows decor layers with increased color opacity and extends the overall design possibilities in the design.
  • Cooking surfaces made of transparent colored glass ceramic with a black appearance in the top view can be decorated with more intense shades due to the higher layer thickness of the decor.
  • the decor colors are more color true and are less distorted by the translucent black substrate. In general, the color range, which can be represented in the design is thus extended.
  • the higher layer thickness makes it possible to produce decorative coatings with improved opacity.
  • the transparent or transparent colored lithium aluminum silicate glass-ceramic plate is preferably designed as a cooking surface, because here the advantages of the adapted thermal expansion in the decoration, as described, come particularly to bear.
  • the cooking surface consists of a transparent colored lithium aluminum silicate glass-ceramic plate, it should have a light transmission of 0.5 to 2.5%.
  • the light transmission is limited to values less than 2.5%. This limitation also ensures the desired black appearance in supervision.
  • a light transmission of at least 0.5% is required for the display ability, since the luminous displays are usually installed from light emitting diodes below the hotplate. These values are independent of the thickness of the glass ceramic plate, which is usually 2.5 to 6 mm. With lower thicknesses, the strength is impaired, higher thicknesses are less economical due to the higher material requirements.
  • the transmission in the range of visible light for the entire wavelength range from 450 nm should be greater than 0.1%.
  • This transmission value of 0.1% is undershot for commercial glass-ceramic cooking surfaces for wavelengths below 550 nm.
  • the usual red LEDs emit at wavelengths around 630 nm. Due to the strong absorption in the range of visible light below 550 nm, which is smaller than 0.1%, however, the display capability for differently colored displays is lost. This applies especially to the display with standard blue and green LEDs.
  • the underside is usually studded to protect it from strength-reducing injuries during manufacture.
  • the area of colored displays is smoothed with transparent organic polymer to avoid optical distortion from the pimples.
  • colored displays are undistorted and lighter.
  • the transmission of the cooking surface to values of:
  • the color display capability is further improved and the different demands on the transmission process are further optimized.
  • a particularly good coverage of the technical installations below the cooktop glass ceramic and a particularly aesthetic black appearance in incident light is achieved when the light transmission is less than 1.7%.
  • Transmission values of the cooking surface at 630 nm from 2 to 12% correspond to the tolerance values of commercially available cooking surfaces. It is advantageous to set these common values, so that the appearance of the conventional red LED displays is unchanged even in the cooking surface according to the invention.
  • coloring additives such as chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, selenium, rare earth, molybdenum - or sulfide compounds are used to assist the staining.
  • CoO and NiO is particularly suitable for optimizing the display with blue LEDs.
  • the content of the coloring additives is limited to amounts of at most about 2% by weight, preferably less than 1% by weight, because these compounds generally lower the transmission in the visible and in the infrared.
  • these largely polyvalent compounds can interfere with the coloring of the V 2 O 5 via redox reactions and make it difficult to adjust the transmission values according to the invention.
  • the coloring effect of the V 2 O 5 can be enhanced.
  • metals, carbon and / or oxidizable carbon or metal compounds such as Al or Si powder, sugar, charcoal, SiC, TiC, MgS, ZnS are suitable.
  • Gaseous reducing agents such as forming gas are also suitable.
  • V 2 O 5 Preferably then less than 0.03 wt.% V 2 O 5 are needed. Since vanadium oxide is a costly raw material, it is economically advantageous to minimize the content.
  • one or more differently colored displays such as blue, green, yellow, are used instead of or in addition to the usual red displays. arranged in orange or white. Due to the transmission curve, blue or white displays are particularly preferred.
  • the colored displays consist of light-emitting electronic components, mostly of light-emitting diodes. There are all forms of ads, punctual as well as area possible. Due to the uniform spectral profile of the transmission in the visible, color displays or screens can be displayed for the first time.
  • the heating of the cooking surface is preferably carried out with gas burners or inductive.
  • the temperature differential strength of the cooking surface associated with the thermal expansion according to the invention is less than 600 ° C. This is sufficient for the mentioned types of heating and the advantages due to the adapted thermal expansion are maintained.
  • Table 1 lists compositions and properties of crystallizable starting glasses for transparent glass-ceramics.
  • the glasses 1 to 3 are glasses according to the invention and the glass 4 is a comparative glass outside the scope of the present invention.
  • Table 2 shows compositions and properties of crystallizable starting glasses for transparent colored glass-ceramics.
  • the glasses 5 to 11 are glasses according to the invention and the glass 12 is a comparative glass outside of the present invention. Due to typical impurities in the large-scale batch raw materials used, the compositions do not exactly add up to 100% by weight. Typical impurities, although not intentionally introduced into the composition, are F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf or Sr, which are usually less than 0.05% by weight. They are often introduced via the raw materials for the related components, e.g. Rb and Cs via the Na or K raw materials, or Sr over the Ba raw material.
  • the water content of the glasses is 0.03-0.05 mol / l, corresponding to ⁇ OH values of 0.32 to 0.53 mm -1 .
  • the starting glasses of Table 1 and 2 were melted from conventional raw materials in the glass industry at temperatures of about 1620 ° C, 4 hours. After melting the mixture into crucibles made of sintered silica glass, the melts were recast in Pt / Rh crucible with inner crucible made of silica glass and homogenized by stirring at temperatures of 1550 ° C, 30 minutes. After this homogenization, the glasses were refined for 2 hours at 1640 ° C. Then pieces of about 140x140x30 mm3 size were poured and cooled in a cooling oven, starting from 660 ° C to room temperature. The castings were subdivided into the sizes required for the investigations and for the ceramization.
  • Tables 3 and 4 show the ceramification conditions and properties of the obtained glass ceramics.
  • the ceramizations were carried out with the following temperature programs. Up to a temperature of 680 ° C is heated with the highest heating rate, which is possible in Kerammaschineofen, about 20 ° C / min.
  • the temperature range of 680 to 800 ° C is important for nucleation. The temperature increase in this area is adapted to the particular composition in such a way that light scattering by excessively large crystallites is avoided. Above 800 ° C, the crystallization of the desired high quartz mixed crystal phase takes place.
  • a hold time t KB is introduced in the area of nucleation at the temperature T KB .
  • the maximum temperature T max and hold time t max are individually adapted to the composition. The values are given in the tables.
  • Examples 4 and 13 in Tables 3 and 4 are comparative glass ceramics outside the invention made from the comparative crystallizable comparative glasses 4 and 12, respectively.
  • the transmission measurements were carried out on polished plates of the specified thickness with standard light C, 2 °.
  • the measurements on the transparent or transparent colored glass-ceramics show the transmission values at selected wavelengths as well as the brightness Y or light transmission according to DIN 5033.
  • the inherent color of the transparent glass-ceramics in Table 3 is characterized by the yellowness index according to standard ASTM 1925/70 (77, 85).
  • the plates were screen-printed all over the surface in different layer thicknesses. For comparison purposes, some plates remained undecorated.
  • screen printing screen printing pastes were prepared from inorganic powders in a known manner. For this purpose, first a powder in an average particle size of about 2 m made of a low-melting glass with a composition according to DE 19721737 C1. This was mixed with 20% of a white or black pigment and processed with the addition of screen printing oil based on spruce oil to a screen printing paste. By varying the screen printing parameters, different layer thicknesses of the decoration were set. The decorative burn-in of the printed test samples was carried out in a laboratory oven. The ceramization of the crystallizable starting glasses was also carried out in a glass ceramic with high quartz mixed crystals as the main crystal phase. Table 5 shows the firing and ceramization programs used and the properties obtained as a function of the layer thickness.
  • the layer thickness was determined after firing with a profilometer with diamond tip designation Alphastep Tencor.
  • the bending tensile strength was measured according to the double-ring method (DIN EN1288-5).
  • Examples 15 to 17 and Comparative Examples 19 to 21 glasses which are crystallizable to transparent black-colored glass ceramics were decorated.
  • Examples 14 and 18 are the undecorated reference plates. The plates are prepared in the same way.
  • Comparative Examples 18 to 21 are made of another comparative crystallizable glass No. 13. Its composition is disclosed in DE 10 2008 050 263 A1, Table 1, Glass No. 13, and results in a glass-ceramic with a low thermal expansion of -0.14 ⁇ 10 -6 / K, outside the present invention.
  • the inorganic decoration contains as pigment a commercial TiO 2 white pigment.
  • the color hiding power and color intensity of the decorated areas as a function of the layer thickness of the decoration and compared to the undecorated reference was determined by remission and measurement of the light transmission in transmitted light with standard light C / 2 °. The values are given for the Lab and CIE color systems. The advantageous effect of higher layer thicknesses can be seen from the values. In the comparative examples, the greater drop in flexural tensile strengths of the decorated panels can be seen.
  • the resulting crack network was also evaluated for frequency (distance of the cracks) and depth of the cracks with a light microscope.
  • 5 means a very dense deep-going crack network, which suggests high tensions between the decorative layer and the glass-ceramic substrate, and 0 means no microscopically visible cracks.
  • the decorated comparative examples have a stronger crack network.
  • the hiding power of the black-decorated transparent glass-ceramics, Examples 23 to 25 was carried out as a function of the layer thickness by measuring the light transmission in transmitted light in the decorated area. For comparative purposes, both bending tensile strength and light transmission were performed on undecorated comparative samples of the same thickness (Example 22). The advantageous effect of higher layer thicknesses of the decor for the color opacity is recognizable.

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Abstract

Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat (LAS)-Glaskeramik mit angepasster thermischer Ausdehnung bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase, und einer thermischen Ausdehnung zwischen Raumtemperatur und 700°C von 1,0 bis 2,5 ⋅ 10-6/K, bevorzugt 1,3 bis 1,8 ⋅ 10-6/K aufweist.

Description

Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit angepasster thermischer Ausdehnung und deren Verwendung
Die Erfindung hat eine transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit angepasster thermischer Ausdehnung bestehend aus einer Glaskeramik mit Hoch­quarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase sowie deren Verwendung zum Gegenstand.
Es ist generell bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 in Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen und/oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphasen umwandeln lassen.
Eine Schlüsseleigenschaft dieser Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase ist die Herstellbarkeit von Werkstoffen, die in einem vorgegebenen Temperaturbereich über einen äußert niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten verfügen. In der Regel wird das thermische Ausdehnungsverhalten so eingestellt, dass die Werkstoffe im Bereich ihrer Anwendungstemperaturen über thermische Nullausdehnung, meist 0 ± 0,3
Figure eolf-appb-I000001
•10-6/K verfügen. So wird z. B. bei Anwendung als Substratmaterial, wafer stages oder Spiegelträger für Teleskope die thermische Ausdehnung im Bereich der Raumtemperatur minimiert. Für Anwendungen als transparente Kaminsichtscheibe oder dunkel eingefärbte Kochfläche wird die thermische Nullausdehnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und ca. 700 °C auf möglichst niedrige Werte eingestellt.
Aufgrund der niedrigen thermischen Ausdehnung bei ihren Anwendungstemperaturen besitzen diese Glaskeramiken eine ausgezeichnete Temperaturunterschiedsfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, sowie Dimensionskonstanz.
In transparenter Form, z. B. als Sichtfenster für Kamine, für Brandschutzverglasungen, als Kochfläche mit farbiger Unterseitenbeschichtung und für Display-Anwendungen wird in der Regel hohe Transparenz, bevorzugt eine Lichttransmission (brightness Y) im Sichtbaren größer als 80 % und ein definiert eingestellter, meist neutraler Farbton gewünscht.
Die Eigenfarbe transparenter Glaskeramikplatten hat verschiedene Ursachen. In den Gemengerohstoffen für die Schmelzen ist das färbende Element Fe als Verunreinigung enthalten. Auch die Verwendung der Läutermittel Sb2O3 und CeO2 führt zu einer geringen Eigenfarbe. Die beschriebene bräunlich gelbe Eigenfärbung der transparenten Glaskeramiken beruht maßgeblich auf elektronischen Übergängen an Farbkomplexen, die im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichtes absorbieren und an denen die für die Keimbildung wirksame Komponente TiO2 beteiligt ist. Der häufigste absorbierende Farbkomplex ist die Ausbildung von benachbarten Fe- und Ti-Ionen, zwischen denen elektronische Charge-Transfer-Übergänge stattfinden. Sn/Ti-Komplexe bewirken ebenfalls eine Eigenfarbe. Die Fe/Ti-Farbkomplexe führen zu einer rotbraunen, die Sn/Ti-Farbkomplexe zu einer gelbbraunen Verfärbung. Die Ausbildung dieser Farbkomplexe findet bereits beim Abkühlen des Ausgangsglases und insbesondere beim späteren Keramisieren der Glaskeramiken statt. Durch Zusätze von färbenden Komponenten, wie Nd2O3 und CoO die im längerwelligen roten Spektralbereich absorbieren kann die Eigenfarbe zu Lasten einer erniedrigten Lichttransmission verringert werden. Diese optische Überfärbung ist in der EP1837312 A1 offenbart.
Für die Anwendung als Kochfläche ist eine dunkle Einfärbung der an sich transparenten Glaskeramik mit Absenkung der Lichttransmission auf Werte unter 5 % gewünscht, die die Durchsicht auf die technischen Aufbauten unter der Kochfläche verhindert. Auf der anderen Seite sollen die strahlenden Heizkörper auch bei niedriger Leistung und farbige Anzeigen unterhalb der Kochfläche gut erkennbar sein. Dabei ist es vorteilhaft, wenn außer den üblichen roten LED-Anzeigen auch die Anzeige mit blauen, grünen, gelben, orangen, weißen Anzeigen oder gar die farbgetreue Anzeige von farbigen Bildschirmen möglich ist.
Die großtechnische Herstellung dieser Glaskeramiken erfolgt in mehreren Stufen. Zunächst wird das kristallisierbare Ausgangsglas aus einem Gemisch aus Scherben und pulverförmigen Gemengerohstoffen bei Temperaturen üblicherweise zwischen 1500 und 1650°C erschmolzen. Bei der Schmelze wird typischerweise Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel eingesetzt. Diese Läutermittel sind verträglich mit den geforderten Glaskeramikeigenschaften und führen zu guten Blasenqualitäten der Schmelze. Auch wenn diese Stoffe fest im Glasgerüst eingebunden sind, so sind sie doch unter Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteilig. So müssen bei der Rohstoffgewinnung, der Rohstoff-aufbereitung und wegen des Verdampfens aus der Schmelze besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Neuerdings wird insbesondere der Einsatz von SnO2 als unbedenkliches Läutermittel beschrieben. Um gute Blasenqualitäten zu erreichen, werden bei konventionellen Schmelztemperaturen bis maximal 1700°C neben SnO2 bevorzugt Halogenid-Verbindungen als zusätzliches Läutermittel eingesetzt. So wird in den japanischen Anmeldungen JP 11 100 229 A und JP 11 100 230 A der Einsatz von 0,1 – 2 Gew. % SnO2 und 0 – 1 Gew. % Cl beschrieben. Der Zusatz von 0,05 – 1 Gew. % F (US 2007/0004578 A1) und 0,01 – 1 Gew. % Br (US 2008/0026927 A1) wird ebenfalls offenbart.
Der Einsatz von SnO2 in Verbindung mit Hochtemperaturläuterung oberhalb 1700°C zur Erreichung guter Blasenqualitäten wird in der DE 199 39 787 C2 beschrieben.
Nach dem Einschmelzen und Läutern erfährt das Glas üblicherweise eine Heißformgebung durch Walzen oder neuerdings auch Floaten um Platten herzustellen. Für eine wirtschaftliche Herstellung ist eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Verarbeitungstemperatur VA gewünscht. Weiterhin darf das Glas bei der Formgebung keine Entglasung zeigen. Das heißt, bei der Formgebung dürfen sich keine störenden Kristalle bilden, die in den Ausgangsgläsern und den daraus hergestellten Glaskeramiken die Festigkeit beeinträchtigen. Da die Formgebung in der Nähe der Verarbeitungstemperatur VA (Viskosität 104 dPas) des Glases stattfindet, muss gewährleistet sein, dass die obere Entglasungstemperatur der Schmelze unter der Verarbeitungstemperatur liegt, um die Bildung störender Kristalle zu vermeiden.
In einem anschließenden Temperaturprozess wird das Ausgangsglas durch gesteuerte Kristallisation in den glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem zweistufigen Temperaturprozess, bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680 und 800°C Keime, üblicherweise aus ZrO2/TiO2-Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO2 kann an der Keimbildung beteiligt sein. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen die Hochquarz-Mischkristalle auf diesen Keimen auf. Hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeiten wie sie für eine wirtschaftliche schnelle Keramisierung gewünscht sind, werden bei Temperaturen von 800 bis 950°C erreicht. Bei dieser maximalen Herstelltemperatur wird das Gefüge der Glaskeramik homogenisiert und die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften eingestellt. Falls erwünscht, können die Hochquarz-Mischkristalle anschließend noch in Keatit-Mischkristalle umgewandelt werden. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle erfolgt bei Temperaturerhöhung in einem Temperaturbereich von ca. 970 bis 1250°C. Mit der Umwandlung erhöht sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik. Für Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase, so zum Beispiel in der Schrift EP 1 170 264 B1. Man hat hier große Anstrengungen unternommen, den Wärmeausdehnungskoeffizienten auf mit diesem Kristallsystem erreichbare möglichst niedrige Werte von ca.
1 • 10-6/K abzusenken, um die Anwendung als Kochfläche mit Strahlungsbeheizung zu ermöglichen. Für diese Beheizungsart ist eine Temperaturunterschiedsfestigkeit von > 650°C erforderlich.
Mit der Umwandlung ist auch ein Kristallwachstum auf mittlere Kristallitgrößen von 100 nm und darüber sowie eine damit einhergehende Lichtstreuung verbunden. Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase sind daher nicht mehr transparent, sondern transluzent oder opak. Bei Anwendung als Kochfläche wirkt sich die Lichtstreuung negativ auf die Anzeigefähigkeit aus, da die Anzeigen unter der Glaskeramikplatte nicht mehr klar erkennbar sind und sich ein störender Lichthof bildet.
Die Temperaturunterschiedsfestigkeit bei der Glaskeramik ist durch folgenden Zusammenhang gegeben:
Figure eolf-appb-M000001
Dabei entspricht
Figure eolf-appb-I000002
T der Temperaturunterschiedsfestigkeit, f einem dimensionslosen Korrekturfaktor (aufgrund der Plattengeometrie und der Temperaturverteilung), µ ist die Poissonzahl, E der E-Modul,
Figure eolf-appb-I000003
der Wärmeausdehnungskoeffizient und
Figure eolf-appb-I000004
g ist die Festigkeit, für die der Wert eingesetzt werden muss, der sich im praktischen Gebrauch bedingt durch Oberflächenverletzungen einstellt.
Bisher wurden Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase so entwickelt, dass sie in ihrem Anwendungsbereich über möglichst niedrige bzw. thermische Nullausdehnung verfügen. Gängige Spezifikationen sind ca. 0 ± 0,15 •
Figure eolf-appb-I000005
10-6/K für Kochflächen und ca. 0 ± 0,3 •
Figure eolf-appb-I000006
10-6/K für Kaminscheiben (siehe dazu die Tabellen 3.3 und 3.4 in dem Buch „Low Thermal Expansion Glass Ceramics“, Second Edition, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, ISBN 3-540-24111-6). Dies ist darin begründet, dass sich damit eine hohe Temperaturunterschiedsfestigkeit der Glaskeramiken im Gebrauch erreichen lässt, da sich bei Temperaturwechsel keine thermisch bedingten Spannungen aufbauen und benachbarte Bereiche mit unterschiedlichen Temperaturen keine oder nur sehr geringe Spannungen aufbauen. Dies stellt insbesondere für Kochflächen mit Strahlungsbeheizung eine Notwendigkeit dar.
Nun ist aber die niedrige thermische Ausdehnung auch mit technischen Nachteilen verbunden. Die niedrige thermische Ausdehnung stellt eine Besonderheit für Werkstoffe dar. Gefügte Verbindungen mit anderen Werkstoffen, wie z.B. Metalle, Keramiken, Gläser sind aufgrund der hohen Unterschiede in der thermischen Ausdehnung kaum möglich oder erfordern aufwändige Konstruktionen mit Übergangswerkstoffen. Auch die metallischen oder anorganischen Fügelote selbst besitzen eine zu hohe thermische Ausdehnung. Die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten führen zu hohen Spannungen, die die Fügeverbindung meist beim Abkühlen zerstören oder solche hohen Spannungen induzieren, dass die Festigkeit beeinträchtigt wird.
Bei mechanisch von außen gepressten Verbindungen kommt es im Temperaturwechsel zu einem ständigen Arbeiten der Werkstoffe gegeneinander, was zu Lockerung und Spaltbildung, z. B. bei Glaskeramiken mit metallischem Rahmen führen kann.
Bei transparenten Glaskeramiken wie z. B. Kaminsichtscheiben oder bei transparenten eingefärbten Glaskeramiken wie z. B. Kochflächen ist die Dekorierung mit anorganischen Farben üblich. Solche Dekorfarben sind z. B. in der DE 197 21 737 C1 beschrieben. Je nach Zusammensetzung verfügen diese Dekorfarben, die aus einem anorganischen Glasfluss und färbenden Pigmenten bestehen über thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und 300 °C von ca. 4 bis 10 • 10-6/K. Eine Dekorierung ist aufgrund dieser unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nur mit Einschränkungen möglich. Insbesondere ist die Schichtdicke auf Werte von maximal etwa 3 - 5
Figure eolf-appb-I000007
m begrenzt wenn übliche Mindestwerte für die Biegezugfestigkeit der dekorierten Glaskeramik oberhalb ca. 30 MPa erreicht werden sollen. Bei höheren Schichtdicken bildet sich aufgrund der entstehenden hohen Zugspannungen in der Dekorschicht ein festigkeitserniedrigendes Rissnetzwerk aus. Die Haftung der Dekorschichten verringert sich und es besteht die Gefahr von Abplatzungen, bei denen meist auch ein Teil des Glaskeramiksubstrats mit ausmuschelt.
Der große Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten führt dazu, dass dekorierte Glaskeramiken über eine erniedrigte Biegezugfestigkeit verfügen. Auch die Stossfestigkeit wird erniedrigt, wenn die von außen einwirkende mechanische Zugbelastung auf die dekorierte Seite der Glaskeramik wirkt. Undekorierte Glaskeramiken verfügen demgegenüber über Werte der Biegezugfestigkeit von etwa 130 MPa.
Höhere Werte der Biegezugfestigkeit lassen sich mit dekorierten Glaskeramiken erreichen, wenn diese als Hauptkristallphase Keatit-Mischkristalle und damit höhere thermische Ausdehnungskoeffizienten von ca. 1 bis 2 • 10-6/K besitzen. Die DE 197 21 737 C1 zeigt in den Ausführungsbeispielen den Vergleich zwischen mit gleichen Dekorfarben beschichten Substraten, die in Glaskeramiken mit Hochquarz- bzw. Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase umgewandelt wurden. Die Biegezugfestigkeiten der dekorierten Keatit-Glaskeramiken sind etwa um den Faktor 2 höher. Allerdings besitzen Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase die beschriebenen Nachteile. Bei transparent eingefärbten Glaskeramiken, wie sie für Kochflächen eingesetzt werden ist die Anzeigefähigkeit für farbige Leuchtanzeigen unzureichend. Bei transparenten Glaskeramiken wie sie für Kaminscheiben verwendet werden sind Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase wegen der starken Streuung an den vergleichsweise großen Kristalliten und demzufolge mangelnder Transparenz ungeeignet.
Für Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase und niedriger thermischer Ausdehnung sind die einsetzbaren Dicken der Dekorschicht aus Festigkeitsgründen begrenzt. Die begrenzten Schichtdicken beschränken nun aber die farbliche Deckkraft und damit die Gestaltungsfähigkeit beim Design.
Bei transparenten Glaskeramiken ist es kaum möglich, blickdichte Dekorbeschichtungen zu erzeugen. Die Dekorierung wirkt aufgrund mangelnder Deckkraft in der Regel durchsichtig.
Kochflächen aus eingefärbten Glaskeramiken sind in Aufsicht schwarz. Die begrenzte Schichtdicke der Dekorfarben führt insbesondere bei hellen Dekorfarben zu einer Veränderung des Farbtons, weil das schwarze Substrat nicht vollständig abgedeckt wird. Generell sind Farbintensität und der farbliche Bereich, die sich beim Design darstellen lassen, damit begrenzt.
Da Dekorfarben mit thermischer Nullausdehnung als kaum realisierbar erscheinen, ist es diesbezüglich wünschenswert den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik anzuheben.
Neue Entwicklungen im Bereich der Kaminsichtscheiben und auch bei den Beheizungssysteme von Kochflächen haben zu geringeren Forderungen an die Glaskeramikmaterialien bezüglich der Temperaturunterschiedsfestigkeit geführt.
Bei Kaminsichtscheiben, die in modernen Öfen eingebaut werden, sinkt die Forderung an die Temperaturunterschiedsfestigkeit. So wird zur Vermeidung einer Russbeaufschlagung der Scheibe im Verbrennungsraum vor der Innenseite der transparenten Glaskeramik ein Kaltluftvorhang erzeugt. Dadurch sinken die Temperaturen denen die Glaskeramikscheibe ausgesetzt ist.
Bei induktiv beheizten Kochflächen mit elektronischer Regelung sinkt die geforderte Temperaturunterschiedsfestigkeit auf Werte von < 600 °C und bei modernen Systemen zum Teil auf Werte von < 400 °C. Dies ist in dem Prinzip der Induktionsbeheizung begründet, die nicht die Glaskeramikplatte selbst, sondern den metallischen Topfboden direkt erwärmt. Die Glaskeramikkochfläche wird nur durch Rückerwärmung indirekt erhitzt. Als Kochflächen mit induktiver Beheizung sind sowohl schwarz eingefärbte Glaskeramiken als auch transparente mit blickdichter farbiger Unterseitenbeschichtung im Einsatz. Solche transparenten Glaskeramiken mit farbiger Unterseitenbeschichtung und gesondert beschichteten Bereichen sind zum Beispiel aus der Schrift US 6,660,980 B2 bekannt. Durch die Gestaltung der Unterseitenbeschichtung sind farbige Displayanzeigen möglich.
Auch bei gasbeheizten Kochflächen gelten generell geringere Anforderungen an die Temperaturunterschiedsfestigkeit.
Bei neueren Anwendungen transparenter Glaskeramikscheiben als Displaygläser, in Verglasungen für Brandschutz sowie in Sicherheitsverglasungen in der Architektur oder für den ballistischen Schutz ist ein höherer thermischer Ausdehnungskoeffizient für die bessere Anpassung an andere Werkstoffe vorteilhaft. So werden die Glaskeramikscheiben beispielsweise in metallische Rahmen eingebaut oder mit Kunststoffen zu einem Laminat verbunden.
Durch die geringeren Anforderungen an die Temperaturunterschiedsfestigkeit ist es zulässig, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik anzuheben. Für einige neuere Anwendungen von transparenten Glaskeramiken ist eine höhere thermische Ausdehnung vorteilhaft.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die mit neuen Glaskeramik-Anwendungen verbundenen geringeren Anforderungen an die Temperaturunterschiedsfestigkeit auszunutzen, um die Vorteile hinsichtlich einer verbesserten Anpassung der thermischen Ausdehnung der Glaskeramik an andere Werkstoffe und an Dekorfarben zu erschließen.
Die Glaskeramiken sollen sich aufgrund ihrer Zusammensetzung für eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Herstellung eignen. Für die wirtschaftliche Herstellung sollen die Ausgangsgläser gut schmelzbar und läuterbar sein, über eine hohe Entglasungsstabilität verfügen und in kurzen Zeiten keramisierbar sein.
Bei Verwendung als Kaminscheibe oder Kochfläche soll die Glaskeramik allen Anforderungen genügen, wie z. B. chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit, Transmission, Temperaturbelastbarkeit und Langzeitstabilität hinsichtlich Änderungen ihrer Eigenschaften (wie z.B. thermische Ausdehnung, Transmission, Aufbau von Spannungen). Hinsichtlich der Transmission ist bei transparenten Glaskeramiken eine hohe Lichttransmission und geringe Eigenfarbe von Vorteil. Bei transparenten eingefärbten Glaskeramiken wie sie hauptsächlich für Kochflächen eingesetzt werden wird ein schwarzes Erscheinungsbild und eine gute Anzeigefähigkeit mit verschiedenfarbigen Anzeigen gewünscht.
Diese Aufgaben werden durch eine Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik gemäß Anspruch 1 und durch deren Verwendung gemäß Anspruch 11 gelöst.
Die transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik verfügt über eine angepasste thermischer Ausdehnung zwischen Raumtemperatur und 700 °C von 1,0 bis 2,5 • 10-6/K und bevorzugt von 1,3 bis 1,8 • 10-6/K und besteht aus Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält als Hauptbestandteile die Komponenten:
Li2O 2,0 - < 3,0
MgO 1,4 - 3
Al2O3 19 - 23
SiO2 60 - 69
TiO2 0,5 - 6,0
ZrO2 0 - < 2,0
SnO2 0 - 0,6.
Die Oxide Li2O, MgO, Al2O3 und SiO2 in den bevorzugten, angegebenen Grenzen sind Bestandteile der Hochquarz-Mischkristalle. Bei der Bildung der Mischkristalle substituieren die Li- Atome und die Mg- Atome zusammen mit dem Al- Atom die Si- Atome. Das Al- Atom wird im Kristallgerüst in der Position des Si- Atoms eingebaut und die Li- bzw. Mg- Atome in den Kanälen der Kristallstruktur dienen zur Ladungskompensation. Ein Mindestgehalt an Li2O von 2 Gew. % ist für eine gut kontrollierbare Kristallisation vorteilhaft. Höhere Gehalte ab 3 Gew. % und darüber erschweren die Einstellung der erfindungsgemäßen Werte für die thermische Ausdehnung, da Li2O diese erniedrigt. Für deren Einstellung ist ein MgO -Gehalt von 1,4 bis 3 Gew. % erforderlich. Da MgO zu einer Erhöhung der thermischen Ausdehnung des Hochquarz-Mischkristalls und damit der Glaskeramik führt, sind vergleichsweise höhere Gehalte als üblich erforderlich.
Um höhere Viskositäten des Ausgangsglases und die unerwünschte Entglasung von Mullit bei der Formgebung zu vermeiden, ist der Al2O3-Gehalt auf bevorzugt maximal 23 Gew. % begrenzt. Der SiO2-Gehalt soll maximal 69 Gew. % betragen, weil diese Komponente die Viskosität des Glases stark erhöht. Für gutes Einschmelzen der Gläser und für niedrige Formgebungstemperaturen sind höhere Gehalte von SiO2 unwirtschaftlich. Der Mindestgehalt an SiO2 soll 60 Gew. % betragen, weil dies für die geforderten Eigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit und Temperaturbelastbarkeit vorteilhaft ist.
TiO2, ZrO2 und SnO2 sind als Keimbildner erforderlich und bilden bei der Keimbildung Mischkristalle aus den drei Komponenten. Auf diesen Keimbildnerkristallen wachsen die Hochquarz-Mischkristalle bei der Kristallisation dann auf.
Der ZrO2-Gehalt ist auf weniger als 2 Gew. % begrenzt, da höhere Gehalte das Einschmelzverhalten des Gemenges bei der Glasherstellung verschlechtern und die Entglasungsstabilität bei der Formgebung durch Bildung von ZrO2- haltigen Kristallen beeinträchtigt werden kann. Die Komponente TiO2 ist ein sehr wirksamer und für kurze Keimbildungszeiten wichtiger Bestandteil. Der TiO2-Gehalt soll mindestens 0,5 Gew. % und höchstens 6 Gew. % betragen. Der Gehalt soll 6 Gew. % nicht übersteigen, weil sonst die Entglasungsstabilität verschlechtert wird. Dies gilt auch besonders für die Komponente SnO2, die auf Werte von höchstens 0,6 Gew. % begrenzt ist. Höhere Gehalte führen zur Kristallisation von Sn-haltigen Kristallphasen an den Kontaktmaterialien (z.B. Pt/Rh) bei der Formgebung und sind zu vermeiden.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient soll mindestens 1,0 • 10-6/K betragen, um die Vorteile bei der Anpassung der thermischen Ausdehnungen an andere Werkstoffe und insbesondere Dekorfarben zu verbessern. Der thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt höchstens 2,5 • 10-6/K weil sonst die damit verbundene Temperaturunterschiedsfestigkeit auf unzulässig niedrige Werte sinkt. Auch stehen für solche hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bereits großtechnisch herstellbare Gläser wie z. B. Borosilikatgläser zur Verfügung.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt bevorzugt 1,3 bis 1,8 • 10-6/K. Mit diesen Werten werden auch hinsichtlich der Temperaturunterschiedsfestigkeit anspruchsvollere Anwendungen wie z. B. Induktionskochflächen mit schnellen Ankochzeiten (Booster Funktion) sowie Kaminsichtscheiben mit einfacherem Aufbau, bei denen die Glaskeramikscheiben höheren Temperaturen ausgesetzt sind, bedient.
Die Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten hängt von zwei Forderungen ab. Zum einen wird man den Ausdehnungskoeffizienten in dem erfindungsgemäßen Bereich möglichst hoch einstellen, um die thermische Anpassung an andere Werkstoffe, insbesondere an Dekorfarben zu verbessern. Auf der anderen Seite ist die Höhe des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch die mit der angestrebten Anwendung verbundene Temperaturunterschiedsfestigkeit begrenzt. Die angestrebten Anwendungen insbesondere Kaminsichtscheiben und Kochflächen mit Gas- oder Induktionsbeheizung erfordern je nach technischer Ausführung in der Regel Werte der Temperaturunterschiedsfestigkeit zwischen 250 und 600 °C.
Mit dem im erfindungsgemäßen Bereich auf die jeweilige Anforderung einstellbaren Wert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird eine deutliche verbesserte Anpassung an andere Werkstoffe und an Dekorfarben erreicht. Durch den erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird das Fügen mit anderen Werkstoffen wie z. B. Kunststoffen, Metallen, Keramiken und Gläsern gegenüber den Glaskeramiken mit thermischer Nullausdehnung erleichtert. Der Einsatz von metallischen und anorganischen Fügeloten führt zu geringeren Spannungen und damit besitzen die gefügten Verbindungen höhere Festigkeitswerte. Bei mechanisch gepressten Verbindungen z. B. bei Glaskeramiken mit metallischen Rahmen arbeiten die Werkstoffe bei Temperaturwechsel weniger gegeneinander d. h. es gibt weniger Verschiebung und damit Lockerungen und Spaltbildung im Rahmen.
Bei Beschichtungen der Glaskeramik mit anorganischen Dekorfarben ist der Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten verringert. Damit wird es möglich bei derzeit üblichen Schichtdicken von etwa 2 bis 5
Figure eolf-appb-I000008
m höhere Festigkeiten der dekorierten Glaskeramikartikel zu erreichen. Die sich nach Einbrand der Dekorfarben beim Abkühlen aufbauenden Spannungen sind verringert. Das üblicherweise entstehende Rissnetzwerk wird dadurch vermindert. Das bedeutet, dass die beim Spannungsabbau entstehenden Risse in ihrer Tiefe mit der sie in die Glaskeramik hineinreichen verringert sind und die Abstände der Risse in den dekorierten Flächen vergrößert sind. Die üblichen Risstiefen können sonst etwa 30 µm betragen, wobei die Risse in das Glaskeramiksubstrat eindringen. Es ist sogar möglich, die Entstehung von Rissen generell zu vermeiden. Aufgrund der verbesserten thermischen Anpassungen ist auch die Haftung der Dekorschichten verbessert und dies sowohl nach dem Dekoreinbrand als auch im Gebrauch bei üblichen mechanischen Belastungen und wiederkehrendem Temperaturwechsel. Neben der Verbesserung der Festigkeit kann man die verbesserte thermische Anpassung der Dekorfarben zum Glaskeramiksubstrat auch ausnutzen, um über erhöhte Schichtdicken die farbliche Deckkraft zu erhöhen. Bei transparenten Glaskeramiken ist es möglich Dekorbeschichtungen mit verbesserter Blickdichtheit (geringerer Transmission) zu erzeugen. Bei Kochflächen aus eingefärbten Glaskeramiken mit schwarzem Erscheinungsbild ist es möglich über die höhere Schichtdicke wesentlich intensivere Farbtöne zu erreichen. Bei hellen Dekorfarben wird die visuelle Verfälschung des Farbtons durch das nicht vollständig abgedeckte schwarze Glaskeramiksubstrat vermieden. Der farblich Bereich der sich beim Design darstellen lässt ist damit zu helleren Bereichen und reineren Farbtönen erweitert. Gemessen in Remission drückt sich dies im CIELAB-Farbsystem in höheren L- Werten aus. Der angepasste Wert der thermischen Ausdehnung ermöglicht es daher die gestalterischen Möglichkeiten beim Design zu erweitern.
Die Glaskeramik besteht aus Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase. Andere Nebenkristallphasen sind z. B. die sich bei der Keimbildung ausbildenden Kristalle aus den Keimbildnern TiO2, ZrO2 und SnO2 sowie Kristalle des Keatit-Mischkristalltyps. Der Anteil der Nebenkristallphasen soll bevorzugt weniger als 10 Gew. % betragen. Sonst kommt es durch den hohen Brechungsindex der Keimbildnerkristalle bzw. die größere Kristallitgröße der Keatit-Mischkristalle zu einer störenden Lichtstreuung der Glaskeramik. Bei Keatit-Mischkristallen beträgt die mittlere Kristallitgröße in der Regel mindestens 100 nm. Die damit einhergehende Lichtstreuung macht sich bei transparenten Glaskeramiken sehr störenden als weißer Schleier bemerkbar. Bei transparent eingefärbten Glaskeramiken, z.B. bei Kochflächen wirkt sich die Lichtstreuung negativ auf die Anzeigefähigkeit aus. Leuchtende Anzeigen unter der Glaskeramik sind nicht mehr konturenscharf abgebildet und besitzen einen störenden Lichthof.
Es ist daher vorteilhaft, wenn die mittlere Kristallitgröße der Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase weniger als 150 nm und besonders bevorzugt weniger als 70 nm beträgt.
Der Kristallphasenanteil der Hochquarz-Mischkristalle der erfindungsgemäßen Glaskeramik beträgt vorzugsweise 50 - 75 Gew. %. Der Kristallphasenanteil soll mindestens 50 Gew% betragen weil dies für höhere Biegezugfestigkeiten der Glaskeramik vorteilhaft ist. Vorzugsweise beträgt der Kristallphasenanteil weniger als 75 Gew%. Bei höheren Werten wird es schwierig, die kristallisierbaren Gläser in kurzen Zeiten verformungsfrei zu keramisieren. Aufgrund der höheren Werte der Kristallisationswärme die beim Kristallisieren der Glaskeramiken ungleichmäßig im Volumen anfallen und der höhere Steifigkeit der Glaskeramik werden längere Zeiten benötigt, um verformungsfreie Glaskeramikartikel, wie zum Beispiel ebene Platten zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält bevorzugt als Hauptbestandteile der Zusammensetzung die Komponenten (in Gew. % auf Oxidbasis):
Li2O 2,0 - < 3,0
Figure eolf-appb-I000009
Na2O+K2O 0 - 2
MgO 1,4 - 3
Figure eolf-appb-I000010
CaO+SrO+BaO 0 - 4
ZnO 0 - 3
Al2O3 19 - 23
SiO2 60 - 69
TiO2 0,5 - 6,0
ZrO2 0 - < 2,0
SnO2 0 - 0,6
Figure eolf-appb-I000011
TiO2+ZrO2+SnO2 3 - 6
P2O5 0 - 3
mit der Bedingung (in Gew. %):
MgO / Li2O > 0,4,
sowie gegebenenfalls ein Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe Sb2O3, As2O3 in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %.
Bei der Herstellung von Glaskeramikartikeln sind als gute Blasenqualitäten solche mit Blasenzahlen von unter 5, bevorzugt unter 3 Blasen/kg im kristallisierbaren Ausgangsglas, bzw. in der Glaskeramik (bezogen auf Blasengrößen größer als 0,1 mm) gefordert.
Um die Läuterung zu verbessern können neben den aufgeführten Hauptläutermitteln zusätzlich weitere Läuterhilfsmittel wie z.B. CeO2, Sulfat-, Sulfid- und Halogenidverbindungen eingesetzt werden. Deren Gehalte sind üblicherweise auf Mengen bis 1 Gew. % begrenzt.
Für die erfindungsgemäße Einstellung der thermischen Ausdehnung der Glaskeramik beträgt der MgO-Gehalt wenigstens 40%, bevorzugt wenigstens 50% des Li2O-Gehaltes, d.h. es gilt die Beziehung MgO/Li2O ≥ 0,4, bevorzugt ≥ 0,5.
Die Mindestmenge der Keimbildner TiO2, ZrO2 und SnO2 beträgt 3 Gew. %. Bei der Keramisierung bilden sie während der Keimbildung Kristallkeime in hoher Dichte, die für das Aufwachsen der Hochquarz-Mischkristalle bei der Kristallisation als Unterlage dienen. Die hohe Keimdichte führt zu einer hohen Kristalldichte und sorgt für eine mittlere Kristallitgröße, die unter der Größe von 150 nm bleibt, deren Überschreitung hinsichtlich einer störenden Lichtstreuung kritisch ist. Außerdem sind die Keimbildnergehalte mit der Keimbildungsrate korreliert und damit für kürzere Keramisierungszeiten von Bedeutung. Höhere Gehalte als in der Summe 6 Gew. % verschlechtern die Entglasungsstabilität. Für verbesserte Entglasungsstabilität ist der SnO2 Gehalt auf 0,6 und bevorzugt 0,4 Gew. % begrenzt.
Als weitere Komponenten können ZnO und P2O5 in die Hochquarz-Mischkristalle eingebaut werden. Der ZnO-Gehalt ist wegen der Problematik der Bildung unerwünschter Kristallphasen, wie Zink-Spinell (Gahnit) bei der Keramisierung auf Werte von höchstens 3 Gew. % begrenzt. Die Zugabe an P2O5 kann bis zu 3 Gew. % betragen und ist bevorzugt auf 1,5 Gew. % begrenzt. Die Zugabe von P2O5 ist günstig für die Entglasungsstabilität, höhere Gehalte wirken sich ungünstig auf die Säurebeständigkeit der Glaskeramik aus.
Die Zugabe der Alkalien Na2O, K2O und der Erdalkalien CaO, SrO, BaO sowie von B2O3 verbessern die Schmelzbarkeit und das Entglasungsverhalten bei der Formgebung des Glases. Die Gehalte müssen jedoch begrenzt werden, weil diese Komponenten nicht in die Kristallphasen eingebaut werden, sondern im wesentlichen in der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben. Zu hohe Gehalte beeinträchtigen das Kristallisationsverhalten bei der Umwandlung des kristallisierbaren Ausgangsglases in die Glaskeramik, hier insbesondere zu Lasten schneller Keramisierungsgeschwindigkeiten. Außerdem wirken sich höhere Gehalte ungünstig auf die Zeit-/Temperaturbelastbarkeit der Glaskeramik aus. Die Summe der Alkalien Na2O + K2O beträgt maximal 2 Gew. % und bevorzugt maximal 1,5 Gew. %.
Die Summe der Erdalkalien CaO + SrO + BaO soll maximal 4 Gew. % betragen.
Die genannten Alkalien und Erdalkalien reichern sich außer in der Restglasphase zwischen den Kristallen auch an der Oberfläche der Glaskeramik an. Beim Keramisieren bildet sich eine ca. 200 bis 1500 nm dicke glasige Oberflächenschicht die nahezu frei ist von Kristallen und die an diesen Elementen angereichert und an Lithium abgereichert ist. Diese glasige Oberflächenschicht wirkt sich günstig auf die chemische Beständigkeit der Glaskeramik aus.
Der Wassergehalt der Ausgangsgläser zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kochflächen liegt abhängig von der Wahl der Gemengerohstoffe und der Prozessbedingungen bei der Schmelze üblicherweise zwischen 0,015 und 0,06 mol/l. Dies entspricht
Figure eolf-appb-I000012
-OH-Werten von 0,16 bis 0,64 mm-1 für die kristallisierbaren Ausgangsgläser.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken besitzen bevorzugt eine Zusammensetzung ohne die Läutermittel Arsen– und/oder Antimonoxid und sind damit technisch frei von diesen unter Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteiligen Komponenten. Als Verunreinigung liegen diese Komponenten üblicherweise in Gehalten von weniger als 0,05 Gew. % vor.
Die erfindungsgemäße transparente Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik, bzw der daraus hergestellte Artikel, besitzt bevorzugt eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew. % auf Oxidbasis im wesentlichen besteht aus:
Li2O 2,0 - <3,0
Figure eolf-appb-I000013
Na2O+K2O 0,1 - 1,5
MgO 1,4 - 2,6
Figure eolf-appb-I000014
CaO+SrO+BaO 0 - 4
ZnO 0 - 3
B2O3 0 - 2
Al2O3 19 - 23
SiO2 60 - 69
TiO2 0,5 - 2,5
ZrO2 0 - < 2
P2O5 0 - 3
SnO2 0 - 0,6
Figure eolf-appb-I000015
TiO2+ZrO2+SnO2 3 - 6
Nd2O3 0 - 0,4
Fe2O3 < 0,03
mit der Bedingung:
MgO / Li2O > 0,5,
sowie gegebenenfalls ein Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe Sb2O3, As2O3 in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %.
Der Begriff "im wesentlichen besteht aus" bedeutet, dass die aufgeführten Komponenten wenigstens 96% in der Regel 98% der Gesamtzusammensetzung betragen sollen. Eine Vielzahl von Elementen wie z. B. F, Cl, die Alkalien Rb, Cs oder Elemente wie Hf sind bei den großtechnisch verwendeten Gemengerohstoffen übliche Verunreinigungen. Andere Verbindungen wie z.B. solche der Elemente Ge, Seltene Erden, Bi können in geringen Anteilen zugesetzt werden.
Mit diesen Zusammensetzungsbereichen werden günstige Eigenschaften hinsichtlich der Transmission, sowie der Schmelzbarkeit und der Entglasungsstabilität erreicht. Für eine verbesserte Schmelzbarkeit und Entglasungsstabilität soll der Gehalt der Alkalien Na2O + K2O bevorzugt mindestens 0,1 Gew. % betragen.
Für verbesserte Entglasungsstabilität ist der SnO2 Gehalt auf 0,6 und bevorzugt 0,4 Gew. % begrenzt.
Bei Kaminsichtscheiben wird eine gute Durchsicht auf den Brennraum und die Flammen gewünscht. Bei Kochflächen mit farbiger Unterseitenbeschichtung soll die Farbe der Unterseitenbeschichtung nicht durch die Eigenfarbe oder einen Graustich der Glaskeramik verfälscht werden.
Für die Anwendungen der transparente Glaskeramik ist daher eine hohe Lichttransmission (brightness) Y von mindestens 80%, bevorzugt größer als 85%, gemessen bei 4 mm Dicke mit Normlicht C, 2° gefordert. Die Bezeichnungen Lichttransmission und Helligkeit (brightness) Y entsprechen dergleichen Messgröße, gemessen nach DIN 5033.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, neben der hohen Lichttransmission auch eine geringe Eigenfarbe bereitzustellen. Die transparente Glaskeramik verfügt dann bei einer Dicke von 4mm über einen Yellowness Index (gemessen nach der Norm ASTM 1925/70 (77, 85)) von weniger als 12.
Diese Kombination von hoher Lichttransmission und geringer Eigenfarbe ist möglich mit den aufeinander abgestimmten erfindungsgemäß niedrigen Fe2O3-Gehalten < 0,03 Gew. %, mit den definierten Gehalten an Keimbildnern TiO2, SnO2 und ZrO2 und durch das MgO / Li2O Verhältnis.
Die Eigenfarbe geht maßgebliche auf die beschriebenen Farbkomplexe zurück, an denen die für die Keimbildung notwendige Komponente, das Ti-Ion beteiligt ist.
Um die Eigenfarbe zu verringern sind die Gehalte von Fe2O3 auf weniger als 0,03 Gew. % und von TiO2 auf maximal 2,5 Gew. % begrenzt.
Das Verhältnis der Oxide MgO/Li2O beträgt mindestens 0,5. Es hat sich gezeigt, dass trotz der hohen MgO-Gehalte bei den niedrigen Li2O-Gehalten die Eigenfarbe der transparenten Glaskeramik nicht wie üblich durch die hohen MgO-Gehalte beeinträchtig wird. Dieser negative Einfluss der höheren MgO-Gehalte wird zum Beispiel in der Patentschrift US 4,438,210 beschrieben. Die Ursache für diese überraschende Beobachtung wird darin gesehen, dass wegen der niedrigen Li2O-Gehalte größere Mengen des Mg in den Hochquarz eingebaut werden und dort das Li substituieren. Es wird angenommen, dass die Komponente MgO nur dann schädlich für die Eigenfarbe transparenter Glaskeramiken ist, wenn sie in der Restglasphase verbleibt.
Durch die optionale Zugabe des Überfärbungsmittel Nd2O3 in Gehalten bis zu 0,4 Gew. % kann die Eigenfarbe verringert werden, was allerdings die Lichttransmission erniedrigt. Weitere färbende Komponenten wie z. B. CoO können in Gehalten bis zu etwa 100 ppm zur Einstellung des Farbortes zugesetzt werden.
In der Form als transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik, bzw. als daraus hergestellter Artikel, besitzt diese bevorzugt eine Lichttransmission kleiner als 5 % und eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew. % auf Oxidbasis im wesentlichen besteht aus:
Li2O 2,0 - <3,0
Figure eolf-appb-I000016
Na2O+K2O 0,1 - 1,5
MgO 1,4 - 2,6
Figure eolf-appb-I000017
CaO+SrO+BaO 0 - 4
ZnO 0 - 3
B2O3 0 - 2
Al2O3 19 - 23
SiO2 60 - 69
TiO2 2 - 6
ZrO2 0 - < 2
P2O5 0 - 3
SnO2 0 - 0,6
Figure eolf-appb-I000018
TiO2+ZrO2+SnO2 3 - 6
V2O5 0,01 - 0,06,
mit der Bedingung:
MgO / Li2O > 0,5,
sowie gegebenenfalls ein Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe Sb2O3, As2O3 in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %.
Zur Einstellung der auf die jeweilige Dicke des Glaskeramikartikels angepassten, erfindungsgemäßen Lichttransmission kleiner als 5 %, gemessen mit Normlicht C, 2°, enthält die Glaskeramik als Färbemittel 0,01 - 0,06 Gew. % V2O5. Die höheren TiO2-Gehalte von mindestens 2 Gew. % unterstützen die Farbwirkung des V2O5. Als weiteres Farboxid enthält die Zusammensetzung Fe2O3 in Gehalten die über die übliche Verunreinigung in technischen Gemengerohstoffen von etwa 0,03 Gew. % hinausgehen und bis 0,3 Gew. % betragen können. Bei höheren Gehalten wird die Dekorierbarkeit mit hellen Farben beeinträchtigt, da sich diese verfärben.
Auch bei diesem bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich sollte die Bedingung MgO/Li2O > 0,5 gelten. Dies stellt sicher, dass die gewünschten erfindungsgemäßen Werte für die thermische Ausdehnung erreicht werden.
Als Hauptläutermittel wird mindestens eines aus der Gruppe SnO2, Sb2O3 oder As2O3 ausgewählt, in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %. Bevorzugt wird für eine umweltfreundliche Läuterung weniger als 0,6 Gew. % SnO2 eingesetzt und die Zusammensetzung ist technisch frei von Sb2O3 oder As2O3. Für verbesserte Entglasungsstabilität ist der SnO2 Gehalt bevorzugt auf 0,4 Gew. % begrenzt.
Für eine wirtschaftliche Herstellung soll das kristallisierbare Ausgangsglas gut schmelzbar sein und über eine hohe Entglasungsstabilität verfügen. Hier soll die Verarbeitungstemperatur kleiner als 1320 °C und bevorzugt kleiner als 1310 °C sein. Die obere Entglasungsgrenze soll mindestens 15 °C und bevorzugt mindestens 30 °C unter der Verarbeitungstemperatur liegen. Hinsichtlich der Entglasung kritische Kristallphasen sind Mullit (Aluminiumsilikat), Baddeleyt (ZrO2) sowie SnO2 -enthaltene Kristallphasen. Hinsichtlich der Entglasungsstabilität sind demnach höhere Gehalte an Li2O, Al2O3, SiO2, ZrO2 und SnO2 nachteilig. Um die Viskosität der Glasschmelze abzusenken hat es sich als notwendig erwiesen, den Gehalt an SiO2, Al2O3, ZrO2 zu verringern, wahrend die Gehalte an Alkalien Na2O + K2O und Erdalkalien CaO + SrO + BaO bei höheren Werten gewählt werden.
Bevorzugt besitzt die transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik, eine Lichttransmission von kleiner als 5 % und eine Zusammensetzung in Gew. % auf Oxidbasis von:
Li2O 2,0 - <3,0
Na2O 0,1 - 1
K2O 0,1 -1
Figure eolf-appb-I000019
Na2O+K2O 0,2 - 1,5
MgO 1,5 - 2,6
CaO 0,1 - 1
SrO 0 - 1
BaO 0 - 3
Figure eolf-appb-I000020
CaO+SrO+BaO 0,2 - 4
ZnO 0 - 2,5
B2O3 0 - 1
Al2O3 19 - 23
SiO2 62 - 67
TiO2 2,5 - 6
ZrO2 0 - 1,6
P2O5 0 - 1,5
SnO2 0,1 - 0,4
Figure eolf-appb-I000021
TiO2+ZrO2+SnO2 4,2 - 6
V2O5 0,01 - 0,05
Fe2O3 0,05 - 0,3,
mit den Bedingungen:
Fe2O3 / V2O5 > 2
MgO / Li2O > 0,5,
ohne die Läutermittel Arsen- und Antimonoxid.
Die Bedingung MgO/Li2O > 0,5 stellt sicher, dass die gewünschten erfindungsgemäßen Werte für die thermische Ausdehnung erreicht werden.
Für die Einstellung der Lichttransmission von weniger als 5% gemessen mit Normlicht C, 2°, angepasst auf die Dicke der Glaskeramik, bzw. des daraus hergestellten Artikels wird eine Kombination der Farboxide V2O5 und Fe2O3 verwendet. Die Menge des Fe2O3 soll mindestens doppelt so groß sein wie die des V2O5. Die Komponente Fe2O3 ist als Rohstoff kostengünstiger und umweltfreundlicher. Außerdem unterstützt Fe2O3 die Läuterung der Glassschmelze. Höhere Mengen als 0,3 Gew. % sind ungünstig für die Dekorierbarkeit mit hellen Farben, da sich diese verfärben.
Bevorzugt wird für eine umweltfreundliche Läuterung 0,1 bis 0,4 Gew. % SnO2 eingesetzt und die Zusammensetzung ist technisch frei von Sb2O3 oder As2O3.
Die bevorzugte Geometrie für die transparente oder transparent eingefärbte Glaskeramik, bzw. die daraus hergestellten Artikel, ist plattenförmig mit Dicken von 2,5 bis 14 mm, weil sich für diese Form wichtige Anwendungen wie z. B. als Kaminsichtscheibe, Brandschutzverglasung, Displayscheibe, Kochfläche, sowie als Sicherheitsverglasung mit mechanischer oder ballistischer Schutzwirkung erschließen. Bei geringeren Dicken wird die Festigkeit beeinträchtigt, höhere Dicken sind aufgrund des höheren Materialbedarfs weniger wirtschaftlich. Bis auf die Anwendung als Sicherheitsglas, bei der es auf hohe Festigkeiten ankommt, wird die Dicke daher in der Regel unter 6 mm gewählt.
Geeignete Formgebungsverfahren für die benötigte plattenförmige Geometrie sind Walzen und Floaten.
Die Glaskeramikplatte kann dabei nicht nur eben ausgeformt sein, sondern auch dreidimensional verformte, wie z. B. abgekantete, gewinkelte oder gewölbte Platten können verwendet werden. Die Platten können rechtwinklig oder in anderen Formen vorliegen sowie neben ebenen Bereichen dreidimensional verformte Bereiche wie z.B. Woks oder eingewalzte Stege enthalten. Die geometrischen Verformungen der Platten werden bei der Heißformgebung, wie z. B. durch strukturierte Formgebungswalzen oder durch nachgelagerte Heißformgebung an den Ausgangsgläsern wie z. B. durch Brenner oder durch Schwerkraftsenken beim Keramisieren mit unterstützenden keramischen Formen vorgenommen.
Die transparente oder transparent eingefärbte Glaskeramikplatte ist bevorzugt ganz oder teilflächig mit einer anorganischen Dekorierung beschichtet.
Bevorzugt wird eine anorganische Dekorfarbe mit einer vergleichsweise niedrigen thermischen Ausdehnung verwendet. Die Dekorfarbe wird so gewählt, dass die Differenz der thermischen Ausdehnung zur Glaskeramikplatte, gemessen zwischen Raumtemperatur und 300 °C, weniger als 4 • 10-6/K beträgt. Dies wird durch die erfindungsgemäß höhere Ausdehnung der Glaskeramik erleichtert und führt zu niedrigeren Spannungen zwischen Dekorschicht und Substrat. Für die umweltfreundliche Dekorierung mit anorganischen Farben wird bevorzugt eine Zusammensetzung gewählt, die technisch frei ist von Blei, Cadmium, Quecksilber, sechswertigem Chrom und deren Verbindungen.
Beispiele für Dekorierungen sind der umlaufende Rahmen bei Kaminscheiben aus transparenten Glaskeramikplatten. Bei Kochflächen gibt es vielfältige Dekorierungen aus Gründen des Designs oder technischer Art, z. B. für Kochzonen-Markierungen.
Üblicherweise wird die Schichtdicke der Dekorierung nach Einbrand auf 2 – 5 µm begrenzt, um die Mindestfestigkeiten für die meisten Anforderungen von größer als 30 MPa zu erreichen. Mit der erfindungsgemäßen Glaskeramik lassen sich bei den üblichen Schichtdicken der Dekorierung von mindestens 3 µm höhere Biegezugfestigkeiten als üblich von größer als 50 MPa und sogar größer als 60 MPa erzielen.
Durch die erfindungsgemäß höhere thermische Ausdehnung der Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase sind die einsetzbaren Dicken der Dekorschicht erhöht. Dies gilt insbesondere wenn die bisher üblichen Spezifikationen für die Biegezugfestigkeit beibehalten werden. Die Dicke der Dekorierung ist größer als 5 µm, bevorzugt größer als 6 µm, wobei die Mindestfestigkeit von 35 MPa erreicht wird. Dies ermöglicht Dekorschichten mit erhöhter farblicher Deckkraft und erweitert insgesamt die gestalterischen Möglichkeiten beim Design.
Kochflächen aus transparent eingefärbter Glaskeramik mit schwarzem Erscheinungsbild in Aufsicht lassen sich aufgrund der höheren Schichtdicke des Dekors mit intensiveren Farbtönen dekorieren. Die Dekorfarben sind farbtreuer und werden weniger durch das durchscheinende schwarze Substrat verfälscht. Generell ist der farbliche Bereich, der sich beim Design darstellen lässt damit erweitert.
Bei transparenten Glaskeramiken ist es durch die höhere Schichtdicke möglich, Dekorbeschichtungen mit verbesserter Blickdichtheit zu erzeugen.
Die transparente oder transparent eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramikplatte ist bevorzugt als Kochfläche ausgebildet, weil hier die Vorteile der angepassten thermischen Ausdehnung bei der Dekorierung, wie beschrieben, besonders zum Tragen kommen.
Wenn die Kochfläche aus einer transparenten eingefärbten Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramikplatte besteht, soll sie über eine Lichttransmission von 0,5 bis 2,5 % verfügen. Um die störende Durchsicht auf die technischen Bauelemente unter der Glaskeramik-Kochfläche zu verhindern, ist die Lichttransmission auf Werte kleiner als 2,5 % begrenzt. Mit dieser Begrenzung wird auch das gewünschte schwarze Erscheinungsbild in Aufsicht gewährleistet. Andererseits ist für die Anzeigefähigkeit eine Lichttransmission von mindestens 0,5 % erforderlich, da die leuchtenden Anzeigen meist aus Leuchtdioden unterhalb der Kochplatte eingebaut werden. Diese Werte sind unabhängig von der Dicke der Glaskeramikplatte, die üblicherweise 2,5 bis 6 mm beträgt. Bei geringeren Dicken wird die Festigkeit beeinträchtigt, höhere Dicken sind aufgrund des höheren Materialbedarfs weniger wirtschaftlich.
Um die Anzeige mit den üblichen roten und anderen Farbanzeigen zu ermöglichen soll die Transmission im Bereich des sichtbaren Lichtes für den gesamten Wellenlängenbereich ab 450 nm größer als 0,1 % sein. Dieser Transmissionswert von 0,1 % wird bei den handelsüblichen Glaskeramik- Kochflächen für Wellenlängen unterhalb 550 nm unterschritten. Die üblichen roten Leuchtdioden strahlen bei Wellenlängen um 630 nm. Durch die starke Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes unterhalb 550 nm, die kleiner ist als 0,1%, geht jedoch die Anzeigefähigkeit für andersfarbige Anzeigen verloren. Dies gilt speziell für die Anzeige mit handelsüblichen blauen und grünen Leuchtdioden.
Wenn die Kochfläche über eine Formgebung mit Walzen hergestellt wird, ist die Unterseite meist mit Noppen versehen um sie vor festigkeitserniedrigenden Verletzungen bei der Herstellung zu schützen. Oft wird der Bereich der farbigen Anzeigen mit transparentem organischen Polymer geglättet um eine optische Verzerrung durch die Noppen zu vermeiden. Bei Kochflächen mit glatter Unterseite, ohne Noppen sind farbigen Anzeigen unverzerrt und heller wahrnehmbar.
Bevorzugt ist die Transmission der Kochfläche auf Werte von:
> 0,15 % bei 450 nm,
> 0,15 % bei 500 nm,
> 0,25 % bei 550 nm,
2 – 12 % bei 630nm
und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,7 – 2,5 % eingestellt.
Bei diesen Werten ist die farbliche Anzeigefähigkeit weiter verbessert und die unterschiedlichen Forderungen an den Transmissionsverlauf werden weiter optimiert. Eine besonders gute Abdeckung der technisches Einbauten unterhalb der Kochflächen-Glaskeramik und eine besonders ästhetisches schwarzes Aussehen in Auflicht wird erreicht, wenn die Lichttransmission weniger als 1,7 % beträgt. Transmissionswerte der Kochfläche bei 630 nm von 2 bis 12 % entsprechen den Toleranzwerten handelsüblicher Kochflächen. Es ist vorteilhaft diese gebräuchlichen Werte einzustellen, damit das Erscheinungsbild der gebräuchlichen roten LED-Anzeigen auch bei der erfindungsgemäßen Kochfläche unverändert ist.
Neben dem Farboxid V2O5 in Gehalten von 0,01 bis 0,06 Gew. % können auch weitere färbende Komponenten wie z.B. Chrom-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Selen-, Selten Erd-, Molybdän- oder Sulfidverbindungen eingesetzt werden, um die Färbung zu unterstützten. So eignet sich beispielsweise der Zusatz von CoO und NiO, um speziell die Anzeige mit blauen LED zu optimieren. Der Gehalt der färbenden Zusätze ist auf Mengen von maximal etwa 2 Gew. %, bevorzugt weniger als 1 Gew. % begrenzt, weil diese Verbindungen in der Regel die Transmission im Sichtbaren und im Infraroten absenken. Außerdem können diese größtenteils polyvalenten Verbindungen die Einfärbung des V2O5 über Redox-Reaktionen stören und die Einstellung der erfindungsgemäßen Transmissionswerte erschweren.
Durch Zusatz von Reduktionsmitteln in pulvriger und/oder flüssiger Form zum Ausgangsgemenge kann die Färbewirkung des V2O5 verstärkt werden. Dafür eignen sich Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidierbare Kohlenstoff- bzw. Metallverbindungen wie z.B. Al- oder Si-Pulver, Zucker, Holzkohle, SiC, TiC, MgS, ZnS. Auch gasförmige Reduktionsmittel wie z.B. Formiergas sind geeignet.
Bevorzugt werden dann weniger als 0,03 Gew. % V2O5 benötigt. Da Vanadiumoxid ein kostspieliger Rohstoff ist, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, den Gehalt zu minimieren.
Vorzugsweise sind unter der erfindungsgemäßen Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere andersfarbige Anzeigen wie blaue, grüne, gelbe,
orange oder weiße angeordnet. Aufgrund des Transmissionsverlaufs sind blaue oder weiße Anzeigen besonders bevorzugt. Die farbigen Anzeigen bestehen aus Licht emittierenden elektronische Bauteilen, meist aus Leuchtdioden. Es sind alle Formen von Anzeigen, punktuelle wie flächige möglich. Aufgrund des gleichmäßigen spektralen Verlaufs der Transmission im Sichtbaren können erstmalig auch farbige Displays oder Bildschirme dargestellt werden.
Die Beheizung der Kochfläche erfolgt bevorzugt mit Gasbrennern oder induktiv. Die mit der erfindungsgemäßen thermischen Ausdehnung zusammenhängende Temperaturunterschiedsfestigkeit der Kochfläche beträgt dabei weniger als 600 °C. Dies ist für die genannten Beheizungsarten ausreichend und die Vorteile aufgrund der angepassten thermischen Ausdehnung bleiben gewahrt.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
Für einige Ausführungsbeispiele sind in Tabelle 1 Zusammensetzungen und Eigenschaften der kristallisierbaren Ausgangsgläser für transparente Glaskeramiken aufgeführt. Dabei handelt es sich bei den Gläsern 1 bis 3 um erfindungsgemäße Gläser und bei dem Glas 4 um ein Vergleichsglas außerhalb der vorliegenden Erfindung. Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen und Eigenschaften kristallisierbarer Ausgangsgläser für transparente eingefärbte Glaskeramiken. Dabei handelt es sich bei den Gläsern 5 bis 11 um erfindungsgemäße Gläser und bei dem Glas 12 um ein Vergleichsglas außerhalb der vorliegenden Erfindung. Aufgrund von typischen Verunreinigungen in den verwendeten großtechnischen Gemengerohstoffen addieren sich die Zusammensetzungen nicht genau zu 100 Gew. %. Typische Verunreinigungen, auch wenn nicht absichtlich in die Zusammensetzung eingeführt sind F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf oder Sr, die üblicherweise weniger als 0,05 Gew. % betragen. Sie werden oft über die Rohstoffe für die verwandten Komponenten eingeschleppt, so z.B. Rb und Cs über die Na-, bzw. K- Rohstoffe, oder Sr über den Ba-Rohstoff.
In Tabelle 1 und 2 sind auch die Eigenschaften im glasigen Zustand, wie z.B.: Transformationstemperatur Tg, Verarbeitungstemperatur VA, Entglasungstemperatur, sowie die Dichte aufgeführt. Zur Messung der Entglasungstemperatur werden die Gläser in Pt/Rh10-Tiegeln aufgeschmolzen. Anschließend werden die Tiegel für 5 Stunden bei verschieden Temperaturen im Bereich der Verarbeitungstemperatur gehalten. Die oberste Temperatur bei der die ersten Kristalle an der Kontaktfläche der Glasschmelze zur Tiegelwand auftreten bestimmt die Entglasungstemperatur.
Der Wassergehalt der Gläser beträgt 0,03-0,05 mol/l, entsprechend βOH -Werten von 0,32 bis 0,53 mm-1.
Die Ausgangsgläser von Tabelle 1 und 2 wurden aus in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von ca. 1620°C, 4 Stunden eingeschmolzen. Nach dem Einschmelzen des Gemenges in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzen in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegel aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von 1550°C, 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach dieser Homogenisierung wurden die Gläser für 2 Stunden bei 1640°C geläutert. Anschließend wurden Stücke von ca. 140x140x30 mm³ Größe gegossen und in einem Kühlofen, beginnend ab 660°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gussstücke wurden in die für die Untersuchungen und für die Keramisierung benötigten Größen unterteilt.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken. Dabei erfolgten die Keramisierungen mit den folgenden Temperaturprogrammen. Bis zu einer Temperatur von 680 °C wird mit der höchsten Aufheizgeschwindigkeit, die im Keramisierungsofen möglich ist, ca. 20 °C/min aufgeheizt. Der Temperaturbereich von 680 bis 800 °C ist für die Keimbildung wichtig. Die Temperaturerhöhung wird in diesem Bereich so an die jeweilige Zusammensetzung angepasst, dass eine Lichtstreuung durch zu große Kristallite vermieden wird. Oberhalb von 800 °C erfolgt die Kristallisation der gewünschten Hochquarz-Mischkristallphase. Bei den Keramisierungsprogrammen 1 und 2 wird im Bereich der Keimbildung bei der Temperatur TKB eine Haltezeit tKB eingeführt. Ebenso wird die maximale Temperatur Tmax und Haltezeit tmax individuell an die Zusammensetzung angepasst. Die Werte sind in den Tabellen angegeben.
Keramisierungsprogramm 1:
a) schnelles Aufheizen von Raumtemperatur auf 680 °C,
b) Temperaturerhöhung von 680 °C auf Keimbildungstemperatur TKB mit einer Heizrate von 5 °C/min, Haltezeit tKB von 30 min bei TKB, weiteres Aufheizen mit 2,5 °C/min auf 800 °C,
c) Temperaturerhöhung von 800 °C auf Maximaltemperatur Tmax mit einer Heizrate von 2,5 °C/min, Haltezeit tmax von 15 min bei Tmax,
d) Abkühlen auf 600 °C mit 4 °C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
Keramisierungsprogramm 2:
a) schnelles Aufheizen von Raumtemperatur auf 680 °C,
b) Temperaturerhöhung von 680 °C auf Keimbildungstemperatur TKB mit einer Heizrate von 10 °C/min, Haltezeit tKB von 15 Minuten bei TKB, weiteres Aufheizen mit 10 °C/min auf 800 °C,
c) Temperaturerhöhung von 800 °C auf Maximaltemperatur Tmax mit einer Heizraten von 10 °C/min, Haltezeit tmax von 15 min bei Tmax,
d) Abkühlen auf 800 °C mit 10 °C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
Keramisierungsprogramm 3:
a) schnelles Aufheizen von Raumtemperatur auf 680 °C,
b) Temperaturerhöhung von 680 °C auf 730 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min, weiteres Aufheizen mit 5,2 °C/min auf 800 °C,
c) Temperaturerhöhung von 800 °C auf Maximaltemperatur Tmax von 920 °C mit einer Heizrate von 6 °C/min, Haltezeit tmax von 6 min bei Tmax,
d) Abkühlen auf 800 °C mit 4 °C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
Keramisierungsprogramm 4:
a) schnelles Aufheizen von Raumtemperatur auf 680 °C
b) Temperaturerhöhung von 680 °C auf 800 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min
c) Temperaturerhöhung von 800 °C auf Maximaltemperatur Tmax mit einer Heizrate von 10°C/min, Haltezeit tmax von 15 Minuten bei Tmax
d) Abkühlen auf 800 °C mit 10 °C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
Die Beispiele 4 und 13 in Tabelle 3 und 4 sind Vergleichsglaskeramiken außerhalb der Erfindung, die aus den aufgeführten kristallisierbaren Vergleichsgläsern 4 und 12 hergestellt wurden. Es sind die thermische Ausdehnung zwischen 20 und 500°C sowie zwischen 20 und 700°C und der mittels Röntgenbeugung gemessene Phasengehalt der Hauptkristallphase, bestehend aus Hochquarz-Mischkristallen, sowie die mittlere Kristallitgröße aufgezeigt.
Die Transmissionsmessungen wurden an polierten Platten der angegebenen Dicke mit Normlicht C, 2°, durchgeführt. Bei den Messungen an den transparenten bzw. transparenten eingefärbten Glaskeramiken (Tabelle 3 bzw. Tabelle 4) sind die Transmissionswerte bei ausgewählten Wellenlängen sowie die Helligkeit (brightness) Y bzw. Lichttransmission nach DIN 5033 angegeben.
Die Eigenfarbe der transparenten Glaskeramiken in Tabelle 3 ist durch den Yellowness-Index nach Norm ASTM 1925/70 (77, 85) charakterisiert.
In weiteren Beispielen 14 bis 25 (Tabelle 5) wurden aus den kristallisierbaren Ausgangsgläsern Platten der Abmessung 50 x 50 x 3 mm präpariert. Die Flächen der Platten sind poliert.
Die Platten wurden mittels Siebdruck vollflächig in verschiedenen Schichtdicken dekoriert. Zu Vergleichszwecken blieben einige Platten undekoriert. Beim Siebdruck wurden in bekannter Weise Siebdruckpasten aus anorganischen Pulvern hergestellt. Dazu wurde zunächst ein Pulver in einer mittleren Korngröße von ca. 2
Figure eolf-appb-I000022
m aus einem niedrig schmelzenden Glas mit einer Zusammensetzung entsprechend der DE 19721737 C1 hergestellt. Dieses wurde mit 20 % eines Weiß- oder Schwarzpigmentes vermischt und unter Zusatz von Siebdrucköl auf Fichtenölbasis zu einer Siebdruckpaste verarbeitet. Durch Variation der Siebdruckparameter wurden unterschiedliche Schichtdicken der Dekorierung eingestellt. Der Dekoreinbrand der bedruckten Prüfmuster wurde in einem Laborofen vorgenommen. Dabei wurde auch die Keramisierung der kristallisierbaren Ausgangsgläser in eine Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase durchgeführt. Die Tabelle 5 zeigt die verwendeten Einbrand- und Keramisierungsprogramme sowie die erhaltenen Eigenschaften als Funktion der Schichtdicke.
Die Schichtdicke wurde nach dem Einbrand mit einem Profilometer mit Diamantspitze Bezeichnung Alphastep der Firma Tencor bestimmt. Die Biegezugfestigkeit wurde nach der Doppelringmethode (DIN EN1288-5) gemessen.
Bei den Beispielen 15 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 19 bis 21 wurden Gläser, die zu transparent schwarz eingefärbten Glaskeramiken kristallisierbar sind dekoriert. Die Beispiele 14 und 18 sind die undekorierten Referenzplatten. Die Platten sind in gleicher Weise präpariert. Die Vergleichsbeispiele 18 bis 21 sind aus einem weiteren kristallisierbaren Vergleichsglas Nr. 13 hergestellt. Dessen Zusammensetzung ist in der DE 10 2008 050 263 A1, Tabelle 1, Glas Nr.13 offenbart und führt zu einer Glaskeramik mit einer niedrigen thermischen Ausdehnung von -0,14 • 10-6/K, außerhalb der vorliegenden Erfindung.
Die anorganische Dekorierung enthält als Pigment ein handelsübliches TiO2-Weißpigment. Die farbliche Deckkraft und Farbintensität der dekorierten Bereiche in Abhängigkeit von der Schichtdicke des Dekors und im Vergleich zu der undekorierten Referenz wurde über Remission und Messung der Lichttransmission in Durchlicht mit Normlicht C/2° bestimmt. Die Werte sind für das Lab- und das CIE-Farbsystem angegeben. Die vorteilhafte Wirkung höherer Schichtdicken ist aus den Werten erkennbar. Bei den Vergleichsbeispielen ist der stärkere Abfall der Biegezugfestigkeiten der dekorierten Platten erkennbar.
Abhängig von der Schichtdicke wurde auch das entstehende Rissnetzwerk nach Häufigkeit (Abstand der Risse) und Tiefe der Risse mit einem Lichtmikroskop bewertet. Hierbei bedeutet 5 ein sehr dichtes tiefgehendes Rissnetzwerk, was auf hohe Spannungen zwischen Dekorschicht und Glaskeramiksubstrat schließen lässt und 0 bedeutet keine mikroskopisch erkennbare Risse. Die dekorierten Vergleichsbeispiele weisen ein stärkeres Rissnetzwerk auf.
Die Deckkraft der schwarz dekorierten transparenten Glaskeramiken, Beispiele 23 bis 25 wurde in Abhängigkeit von der Schichtdicke durch Messung der Lichttransmission in Durchlicht im dekorierten Bereich durchgeführt. Zu Vergleichzwecken wurden sowohl die Biegezugfestigkeit als auch die Lichttransmission an undekorierten Vergleichsmustern gleicher Dicke durchgeführt (Beispiel 22). Die vorteilhafte Wirkung höherer Schichtdicken des Dekors für die farbliche Deckkraft ist erkennbar.
[Berichtigt gemäß Regel 26 09.06.2011]
Figure WO-DOC-TABLE-1
[Berichtigt gemäß Regel 26 09.06.2011]
Figure WO-DOC-TABLE-2
[Berichtigt gemäß Regel 26 09.06.2011]
Figure WO-DOC-TABLE-3
[Berichtigt gemäß Regel 26 09.06.2011]
Figure WO-DOC-TABLE-4
[Berichtigt gemäß Regel 26 09.06.2011]
Figure WO-DOC-TABLE-5

Claims (15)

  1. Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat (LAS)-Glaskeramik mit angepasster thermischer Ausdehnung bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Glaskeramik als Hauptbestandteile enthält (in Gew. % auf Oxidbasis):
    Li2O 2,0 - < 3,0
    MgO 1,4 - 3
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 69
    TiO2 0,5 - 6,0
    ZrO2 0 - < 2,0
    SnO2 0 - 0,6
    und eine thermische Ausdehnung zwischen Raumtemperatur und 700°C von 1,0 bis 2,5 • 10-6/K, bevorzugt 1,3 bis 1,8 • 10-6/K aufweist.
  2. Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1,
    gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung die als Hauptbestandteile die Komponenten enthält (in Gew. % auf Oxidbasis):
    Li2O 2,0 - < 3,0
    Figure eolf-appb-I000028
    Na2O+K2O 0 - 2
    MgO 1,4 - 3
    Figure eolf-appb-I000029
    CaO+SrO+BaO 0 - 4
    ZnO 0 - 3
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 69
    TiO2 0,5 - 6,0
    ZrO2 0 - < 2,0
    SnO2 0 - 0,6
    Figure eolf-appb-I000030
    TiO2+ZrO2+SnO2 3 - 6
    P2O5 0 - 3
    mit der Bedingung:
    MgO / Li2O > 0,4
    sowie gegebenenfalls ein Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe Sb2O3, As2O3 in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %.
  3. Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Glaskeramik bis auf unvermeidliche Spuren keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält.
  4. Transparente Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    gekennzeichnet durch eine Lichttransmission größer als 80 % und eine Zusammensetzung, die (in Gew. % auf Oxidbasis) im wesentlichen besteht aus,
    Li2O 2,0 - <3,0
    Figure eolf-appb-I000031
    Na2O+K2O 0,1 - 1,5
    MgO 1,4 - 2,6
    Figure eolf-appb-I000032
    CaO+SrO+BaO 0 - 4
    ZnO 0 - 3
    B2O3 0 - 2
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 69
    TiO2 0,5 - 2,5
    ZrO2 0 - < 2
    P2O5 0 - 3
    SnO2 0 - 0,6
    Figure eolf-appb-I000033
    TiO2+ZrO2+SnO2 3 - 6
    Nd2O3 0 - 0,4
    Fe2O3 < 0,03
    mit der Bedingung:
    MgO / Li2O > 0,5,
    sowie gegebenenfalls ein Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe Sb2O3, As2O3 in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %.
  5. Transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    gekennzeichnet durch eine Lichttransmission kleiner als 5 % und eine Zusammensetzung, die (in Gew. % auf Oxidbasis) im wesentlichen besteht aus
    Li2O 2,0 - <3,0
    Figure eolf-appb-I000034
    Na2O+K2O 0,1 - 1,5
    MgO 1,4 - 2,6
    Figure eolf-appb-I000035
    CaO+SrO+BaO 0 - 4
    ZnO 0 - 3
    B2O3 0 - 2
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 60 - 69
    TiO2 2 - 6
    ZrO2 0 - < 2
    P2O5 0 - 3
    SnO2 0 - 0,6
    Figure eolf-appb-I000036
    TiO2+ZrO2+SnO2 3 - 6
    V2O5 0,01 – 0,06
    mit der Bedingung:
    MgO / Li2O > 0,5,
    sowie gegebenenfalls ein Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe Sb2O3, As2O3 in Gehalten von 0,1 bis 2 Gew. %.
  6. Transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    gekennzeichnet durch gute Schmelzbarkeit und Entglasungsstabilität des kristallisierbaren Ausgangsglases mit einer Verarbeitungstemperatur VA kleiner als 1320°C, eine obere Entglasungsgrenze mindestens 15°C unter VA, eine Lichttransmission von kleiner 5 % und eine Zusammensetzung der Glaskeramik (in Gew. % auf Oxidbasis) von:
    Li2O 2,0 - <3,0
    Na2O 0,1 - 1
    K2O 0,1 - 1
    Figure eolf-appb-I000037
    Na2O+K2O 0,2 - 1,5
    MgO 1,5 - 2,6
    CaO 0,1 - 1
    SrO 0 - 1
    BaO 0 - 3
    Figure eolf-appb-I000038
    CaO+SrO+BaO 0,2 - 4
    ZnO 0 - 2,5
    B2O3 0 - 1
    Al2O3 19 - 23
    SiO2 62 - 67
    TiO2 2,5 - 6
    ZrO2 0 - 1,6
    P2O5 0 - 1,5
    SnO2 0,1 - 0,4
    Figure eolf-appb-I000039
    TiO2+ZrO2+SnO2 4,2 - 6
    V2O5 0,01 - 0,05
    Fe2O3 0,05 - 0,3,
    mit den Bedingungen:
    Fe2O3 / V2O5 >2,
    MgO / Li2O > 0,5,
    ohne die Läutermittel Arsen- und Antimonoxid.
  7. Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass sie in Form einer Platte vorliegt.
  8. Transparente oder transparent eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Platte auf mindestens einer Seite ganz oder teilflächig mit einer anorganische Dekorierung beschichtet ist.
  9. Transparente oder transparent eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die dekorierte Platte bei einer Schichtdicke des Dekors von mindestens 3 µm eine Biegezugfestigkeit von größer als 50 MPa besitzt.
  10. Transparente oder transparent eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Schichtdicke der Dekorfarbe größer ist als 5
    Figure eolf-appb-I000040
    m, bevorzugt größer als 6
    Figure eolf-appb-I000041
    m, wobei die Biegezugfestigkeit der dekorierten Glaskeramikplatte mindestens 35 MPa beträgt.
  11. Verwendung einer transparenten oder transparenten eingefärbten Lithiumaluminosilikat-Glaskeramik nach den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 10 als Kaminsichtscheibe, Brandschutzverglasung, Displayscheibe, Sicherheitsverglasung oder als Kochfläche mit blickdichter farbiger Unterseitenbeschichtung in transparenter Form oder Verwendung als Kochfläche in transparent eingefärbter Form.
  12. Transparent eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Kochfläche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Kochfläche eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,5 bis 2,5 % und eine Transmission größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes für den gesamten Wellenlängenbereich ab 450 nm besitzt.
  13. Transparent eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat Glaskeramik als Kochfläche nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Transmissionswerte von
    > 0,15 % bei 450 nm
    > 0,15 % bei 500 nm
    > 0,25 % bei 550 nm
    2 – 12 % bei 630 nm
    und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,7 – 2,5 %.
  14. Kochfläche nach Anspruch 11 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere andersfarbige Anzeigen, wie blaue, grüne, gelbe, orange oder weiße eingesetzt sind.
  15. Kochfläche nach Anspruch 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine Beheizung mittels Induktion oder Gas und eine Temperaturunterschiedsfestigkeit von weniger als 600 °C.
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