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WO2012000727A1 - Verfahren zur trennung von gasen - Google Patents

Verfahren zur trennung von gasen Download PDF

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Publication number
WO2012000727A1
WO2012000727A1 PCT/EP2011/058636 EP2011058636W WO2012000727A1 WO 2012000727 A1 WO2012000727 A1 WO 2012000727A1 EP 2011058636 W EP2011058636 W EP 2011058636W WO 2012000727 A1 WO2012000727 A1 WO 2012000727A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
permeate
retentate
gas
separation
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/058636
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Ungerank
Goetz Baumgarten
Markus Priske
Harald Roegl
Original Assignee
Evonik Fibres Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43216678&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012000727(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to ES11722404.8T priority Critical patent/ES2624775T3/es
Priority to CN2011800321401A priority patent/CN103068466A/zh
Priority to JP2013517129A priority patent/JP5858992B2/ja
Priority to NZ606488A priority patent/NZ606488A/en
Priority to KR1020137002616A priority patent/KR101985551B1/ko
Priority to LTEP11722404.8T priority patent/LT2588217T/lt
Priority to EP11722404.8A priority patent/EP2588217B1/de
Priority to BR112013000082-1A priority patent/BR112013000082B1/pt
Priority to MX2012014777A priority patent/MX2012014777A/es
Application filed by Evonik Fibres Gmbh filed Critical Evonik Fibres Gmbh
Priority to US13/807,831 priority patent/US8999038B2/en
Priority to AU2011273795A priority patent/AU2011273795B2/en
Priority to RS20170479A priority patent/RS55926B1/sr
Priority to CN201610579119.8A priority patent/CN106039942B/zh
Priority to SI201131180A priority patent/SI2588217T1/sl
Priority to SG2012092193A priority patent/SG186357A1/en
Priority to CA2804233A priority patent/CA2804233C/en
Priority to EA201390039A priority patent/EA023203B1/ru
Publication of WO2012000727A1 publication Critical patent/WO2012000727A1/de
Priority to IL223822A priority patent/IL223822A/en
Priority to HRP20170690TT priority patent/HRP20170690T1/hr

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    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
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    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
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    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to a special device
  • Plastics generally become hollow fibers or
  • the separation result achievable with a membrane in a simple passage depends not only on the selectivity of the membrane but also on the pressure ratio between the high-pressure side and the low-pressure side of the membrane. The larger the pressure ratio, the better the maximum achievable separation result.
  • the amount of slippage or loss of methane is correspondingly high.
  • Methane yield can be improved.
  • Target product stream the natural gas depleted of acid gases.
  • the permeate side, acid gas enriched stream is
  • EP0 799 634 discloses an interconnection according to Fig. 8.
  • a disadvantage is an additional potential entry of oil or water as a sealant and lubricant, additional high investment costs, increased energy consumption due to additional compression and increased
  • Fig. 9 shows a technology that is frequently proposed and implemented, in particular for the treatment of biogas (Air Liquide and Harasek). One is revealed
  • EP 0 603 798 discloses a multi-stage interconnection for the production of nitrogen.
  • the disadvantage of this method is the insufficient purity of the permeating component as well as the use of at least two
  • EP0695574 discloses an interconnection with partial use of a permeate stream as sweep stream for the production of a purest possible retentate.
  • a disadvantage of this method is the inadequate quality of Bacpermeats.
  • EP1634946 discloses a process for the treatment of biogas. This describes a thermal utilization of methane from the methane-depleted stream. Disadvantages are the high costs and the loss of the gas.
  • EP0596268 discloses various interconnections for producing three different gas compositions
  • Permeate gas or a high purity of the retentate gas can be achieved.
  • Recompression unit or without further purification of the permeate or retentate stream (e.g., thermal
  • the object of the present invention was to devices and
  • an as universally applicable / -able method / device for any gas mixtures should be provided.
  • a further specific object of the present invention was to provide a method or apparatus which makes it possible to purify methane-containing crude gas streams, with a reduced methane emission compared with the prior art methods, with the same throughput, and thus a reduced environmental impact through this strong greenhouse gas.
  • the device according to claim 1 or one of the dependent claims can provide pure streams of permeate and retentate, without more than one compressor is required or the permeate or retentate must be further purified by other methods.
  • the device according to the invention thus makes it possible to simultaneously achieve permeate and retentate streams in high purity.
  • the investment costs for the system are low, it does not require any additional downstream purification process. It was thus possible to solve the tasks with a pure membrane separation process.
  • permeate gas is / are enriched respectively on the membrane, on the membrane module, or in the membrane separation step in the permeate stream relative to the respective inlet stream
  • Membrane membrane modules or membrane separation step resulting stream called that does not pass through the membrane.
  • Retentatgas is / are in each case at the membrane, at the membrane module, or in the membrane separation step in
  • Raw gas or crude gas mixture or crude gas stream (17) denotes a gas mixture of at least two gases or a stream of this gas mixture, the / by means of the invention
  • Feed stream (5) denotes a gas stream which is the
  • Feed current separation stage (1) is supplied.
  • This stream can be too the implementation of the method correspond to the crude gas stream (17) or compressed by a compressor crude gas stream.
  • the feed stream (5) is composed of the gases of the crude gas stream (17), the second permeate stream (9) and the third retentate stream (10).
  • the feed stream (5) can be generated in which the streams (9) and (10) are mixed either with the uncompressed crude gas stream (17) or both with the compressed raw gas stream or one with the uncompressed and one with the compressed crude gas stream the streams (9) and / or (10) are mixed in the compressor with the raw gas stream (17).
  • Feedstromtrennstu e (1) denotes a membrane separation stage for separating the feed stream (5) into a first permeate and a first retentate stream (6) or (7).
  • Retentattrennstu e (2) denotes a membrane separation stage which may be the same or different to the feed current separation stage (1), for the separation of the first
  • Permeattrennstu e (3) denotes a membrane separation stage which may be the same or different to the feed stream separation stage (1) or retentate separation stage (2), for separating the first permeate stream (6) into a third permeate and a third retentate stream (11) and ( 10).
  • FIG. 11 to 13 includes a concatenation of three membrane separation stages.
  • Each stage consists of one or more physical gas separation modules connected in parallel and / or in series within one stage.
  • As a driving force for the gas separation in the modules a partial pressure difference between the retentate and the
  • the partial pressure difference can either by means of a
  • Feed stream separation stage (1) is arranged and / or by means of at least one, preferably one or two vacuum pump (s) (not shown in Figs. 11 to 13) preferably on the
  • Permeattrenncut (3) in the third permeate stream (11) are generated. Possibly. For example, it may be advantageous to generate or enhance the partial pressure difference in one or more of the membrane separation stages by means of a permeate-side purge gas stream.
  • a compressor (4) brings the crude gas mixture or the gas mixture from the raw gas stream (17) and the second permeate stream (9) and / or the third retentate stream (10) to the desired pressure in the region of 5 to 100 bar, but preferably to a pressure of 9 to 75 bar.
  • the resulting feed stream (5) is introduced into the feed stream separation stage (1).
  • the feed current separation stage (1) is a
  • retentate gas permeating components
  • the inventive method and the device according to the invention is characterized in that it / is designed such that the concentration of at least one permeate gas of the feed stream separation stage (1), after recycling the second permeate stream (9) and the third retentate stream (10) Feed stream (5) is increased, preferably by at least 2%, more preferably by at least 3% and most preferably by 3 to 40%, each in comparison to
  • the increase may depend on the composition of the crude gas stream (17) and is particularly pronounced at low concentrations of a permeate gas (10 to 20%). Usually this is the
  • Feed stream separation stage (1) when the concentration of at least one in the feed stream separation stage (1) more easily permeating component A or a permeate A in the feed stream (5) is increased. Similarly, a reduction was noted when the concentration of component A or a
  • Permeate gas A in the feed stream (5) to be purified between 10 and 60%, preferably between 15 and 55% and particularly preferably between 20 and 50%.
  • Permeate gas A in the feed stream (5) to be purified between 10 and 60%, preferably between 15 and 55% and particularly preferably between 20 and 50%.
  • the inventive method and the device according to the invention therefore designed such that the content of permeate gas (s) of the feed stream separation stage (1) in the feed stream (5) at greater than or equal to 40 vol.%, Preferably more than 50 Vol.% And especially at more than 55 vol.% Based on the volume of the feed stream (5), after recycling the second
  • Feed stream (5) increases the efficiency of the feed stream separation stage (1), which in turn results in less retentate gas B entering the first permeate stream (6). This in turn increases the efficiency of the
  • Permeattrenncut (3) ensures that less unwanted retentate passes into the third permeate stream (10) here.
  • this leads to the advantage that the undesirable emissions of climate-damaging methane could be significantly reduced.
  • it can be said that in the feed stream separation stage (1), preferably 20 to 100%, more preferably 40 to 70% of component A or a permeate gas A is transferred from the feed stream (5) into the permeate.
  • the retentate of the feedstream separation stage (1) is optionally depressurized by an optional existing one
  • Retentate side of the retentate separation step (2), i. in the second retentate stream (8), is preferably a
  • the content of the heavier permeating components or of a retentate gas B is further increased in the retentate separation stage (2) so that the content of component B or of a retentate gas B in the second retentate stream (8) is more than 90%, preferably more than 95% and particularly preferably more than 97%.
  • the invention is characterized
  • Feed stream separation stage (1) via the second retentate stream (8) are discharged.
  • the step separation section of the retentate separation step (2) is at a concentration of component A or one Permeate gas A of 50% in the first retentate stream (7) between 10 and 60%, preferably between 20 and 50%.
  • the permeate of the retentate separation stage (2) is recycled by means of the second permeate stream (9), fed to the feed stream (5) and recycled.
  • This can - as previously in the definition of the term "feed stream” already explained - depending on whether a compressor (4) or even a multi-stage compressor (4) is used in different ways second permeate stream (9) preferably the suction side of
  • Compressor (4) (see Fig. 11) supplied. Becomes a
  • the second permeate stream (9) is introduced between two compression stages in the compressor (see Fig. 12 and 13).
  • the highly enriched with the component A or a permeate A permeate Feedstromtrenncut (1) is supplied by means of the first permeate stream (6) of the permeate separation stage (3). If necessary, by means of a
  • Permeate separation stage (3) i. the third retentate stream (10), prevent the pressure of the permeate the
  • Feed stream separation stage (1) drops to ambient pressure (see Fig. 11). In this way, the driving force for the
  • Permeate separation stage (3) are retained.
  • the permeate separation stage (3) produces a permeate with a content of component B or a retentate gas B greater than 95%, preferably greater than 97% and particularly preferably greater than 99%, which via the third permeate stream (11) from the Device is discharged.
  • the inventive form is
  • Feed stream separation stage (1) via the third permeate stream (11) are discharged.
  • the step separation cut of the permeate separation stage (3) is between 50 and 95%, preferably between 70 and 93%.
  • the third retentate stream (10) is recycled, the
  • Feed stream (5) supplied and reprocessed This can, as already explained above, take place in different ways and z. B. depending on whether a compressor (4) or even a multi-stage compressor (4) is used.
  • the third retentate stream (10) is preferably fed to the suction side of the compressor (4) (see Fig. 11). If a multi-stage compressor is used, it is preferred that the third retentate stream (10) be introduced into the compressor between two stages of compression (see Figures 12 and 13).
  • the Device is characterized in particular by the fact that it / is designed such that in the second permeate stream (9) and in the third retentate stream (10) recycled gas volume in total less than 60 vol.%, Preferably 10 to 50 vol.%, Whole more preferably 20 to 40% by volume of the volume of the Crude gas flow (17) is.
  • the control of the amount of Retentatgasströme to be recycled may, for. B. by selecting the respective membrane modules in the membrane separation stages (1) to (3) or controlled by the pressures in the system or by the rivers.
  • the method according to the invention or the device is characterized in that, despite very low reflux currents, the above-explained increase in the concentration of the permeate component in the feed stream (5)
  • the first permeate stream (6) is preferably conducted so that the feed pressure of the permeate separation stage (3), preferably by means of a pressure reducing valve (14) on the retentate side of
  • Permeattrenncut (3) between 1 and 30 bar, preferably between 2 and 20 bar and particularly preferably 3 and 10 bar betiller.
  • the retentate separation stage (2) would normally be operated in the range of selectivity limited to relaxation at feed pressure, it may be expedient to use the second permeate stream (9) only to a higher pressure level of a multistage Pressure booster unit, ie a multi-stage compressor (4) to relax because thus the operating costs of
  • a multi-stage compressor (4) is used and the gas streams (9) and (10) are used in each case between two compressors
  • the device according to the invention can have one or more pressure-reducing valves (12), (13) or (14).
  • Feed stream separation stage (1), to 1 and 30 bar, preferably between 2 and 20 bar and more preferably between 3 and 10 bar is limited. At the same time or alternatively, it is ensured, preferably by means of a pressure reducing valve (13), that the pressure drop across the
  • Feed stream separation stage (1) and the retentate separation stage (2), to 1 and 100 bar, preferably between 5 and 80 bar and particularly preferably between 10 and 70 bar is limited.
  • the inventive device or the inventive method can be realized in principle with all membranes that are capable of binary gas mixtures or
  • membrane materials are preferably but not exclusively plastics used.
  • plastics in the separating active layer are particularly preferably polyimides, polyamides, polysulfones, cellulose acetates and derivatives, polyphenylene oxides, polysiloxanes, polymers with intrinsic microporosity, mixed matrix membranes,
  • Polypropylene oxides, carbon membranes or zeolites or mixtures thereof in question are polypropylene oxides, carbon membranes or zeolites or mixtures thereof in question.
  • Particularly preferred membranes have as materials for the separation-active layer or as a material for the complete
  • R is selected from the group consisting of
  • x, y molar fraction with 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 1>y> 0.5.
  • Such membranes are available from Evonik Fibers GmbH under the name polyimide P84 and polyimide P84 HT. A process for the preparation of these preferred membranes is disclosed in WO 2011/009919 Al. All disclosed in this disclosure membranes can in methods according to the invention are preferably used. To avoid pure repetition, the content of this patent application is hereby fully incorporated by reference. It has been found that with these membranes the best
  • the membranes are preferably used in the form of hollow fiber membranes and / or flat membranes.
  • the membranes are installed in modules, which are then used in the separation task.
  • modules all known in the art
  • Gas separation modules such as but not
  • Spiral cradle gas separation modules cushion gas separation modules or tube bundle gas separation modules are used.
  • Membrane of at least 30, preferably at least 35,
  • Permeate separation stage (3) must be returned. Thus, especially when using a single-stage compressor (4) less gas must be compressed twice, which brings economic benefits in the operation of the system with it. For very selective membrane modules with a selectivity of 45, only about 35% of the crude gas needs to be in the feedstream separation stage (1) injected gas can be compressed twice, with a membrane module with a selectivity of only 10, it may be that the double compression is up to 300%.
  • the figures 35% and 300% relate to experiments in which a
  • the device has the advantages that it is a pure membrane process and manages without additional purification of the permeate and / or retentate streams (11) or (8) for many applications.
  • Carbon dioxide from methane no pressure swing adsorption or amine scrubbing more for the fine cleaning of the retentate, so that it can be fed into the natural gas grid.
  • Retentate (8) and a pure permeate stream (11) are produced in the biogas and natural gas purification. It can therefore be released into the atmosphere without major losses of methane and without much damage to the environment, without that Gas still needs to be further treated by catalytic afterburning or use in one
  • inventive method / device according to the invention requires significantly less equipment and energy costs as the known methods of the prior art.
  • Permeate component in the feed stream (5) a device or a method can be provided, which is clearly superior to the method of the prior art.
  • the device according to the invention or the method according to the invention can be used in particular for the separation of gas mixtures with at least two gases, with very particular preference as the gas mixture a mixture of
  • Ratio 50 to 50 could be made.
  • Comparative Example 1 Separation of a mixture of methane and carbon dioxide with a mixing ratio of 50 to 50 with a moderately selective polyimide membrane
  • Each stage consisted of a hollow fiber membrane module consisting of polyimide hollow fibers from ÜBE (type NM B01 A). 1.78 m 3 / h of a crude gas mixture of 50% methane and 50% carbon dioxide, which corresponds approximately to a gas mixture of biogas, is introduced into a mixing chamber (not shown in Fig. 11) and then together with recycled gas from the gas streams ( 9) and (10) compressed to 25 bar. The compressed and cooled to 20 ° C gas is applied to the feed current separation stage (1). The retentate of the feed stream separation stage (1) is then fed via the first retentate stream (7)
  • Retentate separation stage (2) passed.
  • a reducing valve (13) on the retentate side of the retentate separation stage (2) is set to 18.2 bara and thus determines the driving force through the membrane of the membrane separation stages (1) and (2).
  • the retentate the retentate separation stage (2) has a content of 98.5% methane and 1.5% carbon dioxide. It leave 0.895 m 3 / h this
  • Retentate separation stage (2) has a volume flow of 0, 743 m 3 / h with a methane content of 34.5% and a carbon dioxide content of 65.5% and is returned via the second permeate stream (9) in the mixing chamber and from the compressor (4) compressed again.
  • the permeate of the feed stream separation stage (1) has a
  • Permeate separation stage (3) limited to 4.2 bara. This gives a third permeate stream (11) of permeate separation stage (3) of 0.885 m 3 / h with a composition of 99.0% carbon dioxide and only 1.0% methane.
  • the third retentate stream (10) from the permeate separation stage (3) is 0.801 m 3 / h with a
  • Crude gas mixture of 50% methane and 50% carbon dioxide which corresponds approximately to a gas mixture of biogas, is introduced into a mixing chamber and then compressed together with recycled gas from the gas streams (9) and (10) to 25 bar.
  • the compressed and cooled to 20 ° C gas is on the
  • the retentate of this stage is by means of the first retentate stream (7) of the
  • Retentate separation stage (2) supplied.
  • a reducing valve (13) on the retentate side of the retentate separation stage (2) is set to 18.4 bara and thus determines the driving force through the membrane of the membrane separation stages (1) and (2).
  • the retentate of the retentate separation stage (2) has a content of 98.5% methane and 1.5% carbon dioxide. It leave 0.503 m 3 / h of this
  • Retentate separation stage (2) has a volume flow of 0.262 m 3 / h with a methane content of 24.6% and a carbon dioxide content of 75.4% and is returned via the second permeate stream (9) in the mixing chamber and from the compressor (4) compressed again.
  • the permeate of the feed stream separation stage (1) has a volume flow of 0.547 m 3 / h with a carbon dioxide content of 92.4% and a methane content of 7.6% and is fed via the first permeate stream (6) as feed into the permeate separation stage (3) ,
  • the pressure drop across the membrane of stage (1) does not occur to the ambient pressure but is due to a reducing valve (14) on the retentate side of the
  • Permeattrenntake (3) limited to 5.0 bara. This gives a third permeate stream (11) from permeate separation stage (3) of 0.497 m 3 / h with a composition of 99.0% carbon dioxide and only 1.0% methane.
  • the third retentate stream (10) from the permeate separation stage (3) is 0.050 m 3 / h.
  • the sum of recirculated gas streams (9) and (10) is therefore 0.312 m 3 / h or 31.2% based on the supplied amount of gas to be separated. Pure product streams are obtained with a moderate
  • Example 2 Separation of a mixture of methane and
  • Fig. 11 shown interconnection was used to reduce the concentration of methane in the third permeate stream (11) to below 0.5% by volume.
  • Each stage consisted of a hollow fiber membrane module consisting of highly selective polyimide with a separation area of about 5 m 2 per module. These polyimide hollow fibers were according to Example 19 of the Austrian
  • Patent application A1164 / 2009 but with a precipitation bath temperature of 40 ° C instead of 10 ° C was worked.
  • 1 m 3 / h of a crude gas mixture of 50% methane and 50% carbon dioxide, which corresponds approximately to a gas mixture of biogas is introduced into a mixing chamber and then compressed together with recycled gas from the gas streams (9) and (10) to 25 bar , The compressed and cooled to 20 ° C gas is applied to the feed current separation stage (1)
  • the retentate of this stage is produced by means of the first retentate stream (7) of the retentate separation stage (2).
  • a reducing valve (13) on the retentate side of the retentate separation stage (2) is set to 18.1 bara and thus determines the driving force through the membrane of the
  • Retentate separation stage (2) has a content of 98.5% methane and 1.5% carbon dioxide. 0.555 m 3 / h of this mixture leave the retentate separation stage (2).
  • Retentate separation stage (2) has a flow rate of 0.244 m 3 / h with a methane content of 26.1% and a carbon dioxide content of 73.9% and is returned via the second permeate stream (9) in the mixing chamber and from the compressor (4) compressed again.
  • the permeate of the feed stream separation stage (1) has a
  • Permeattrenncut (3) limited to 4.4 bara. This gives a third permeate stream (11) from permeate separation stage (3) of 0.495 m 3 / h with a composition of 99.5% carbon dioxide and only 0.5% methane.
  • the third retentate stream (10) from the permeate separation stage (3) is 0.112 m 3 / h and has a
  • composition of 35% methane and 65% carbon dioxide is returned to the mixing chamber and compressed again.
  • the sum of recirculated streams (9) and (10) is therefore 0.356m 3 / h or 35.6% based on the amount of gas to be separated. Pure product streams are obtained with a moderate double compression rate.
  • the membranes used show a high mixed gas selectivity of carbon dioxide over methane of 45.
  • Example 3 Separation of a mixture of methane and
  • Fig. 11 shown interconnection supplemented by a vacuum pump, which is not shown in Fig. 11, was used to the concentration of methane in the third
  • Permeate stream (11) to less than 0.5 vol.% To reduce. Every level consisted of a hollow fiber membrane module consisting of
  • Crude gas mixture of 50% methane and 50% carbon dioxide which corresponds approximately to a gas mixture of biogas, is introduced into a mixing chamber and then compressed together with recycled gas from the gas streams (9) and (10) to 25 bar.
  • the compressed and cooled to 20 ° C gas is on the
  • the retentate of this stage is by means of the first retentate stream (7) of the
  • Retentate separation stage (2) supplied.
  • a reducing valve (13) on the retentate side of the retentate separation stage (2) is set to 14.5 bara and thus determines the driving force through the membrane of the membrane separation stages (1) and (2).
  • the retentate of the retentate separation stage (2) has a content of 98.5% methane and 1.5% carbon dioxide. It leave 0.505 m 3 / h of this
  • Retentate separation stage (2) has a pressure of 0.2 bara
  • the gas flow is from the
  • the permeate of the feed stream separation stage (1) has a
  • Permeattrenncut (3) limited to 4.4 bara. This gives a third permeate stream (11) from permeate separation stage (3) of 0.495 m 3 / h with a composition of 99.5% carbon dioxide and only 0.5% methane.
  • the third retentate stream (10) from the permeate separation stage (3) is 0.047 m 3 / h and has a
  • Example 4 Separation of a mixture of methane and
  • FIG. 11 shows interconnection, supplemented by one
  • Vacuum pump which is not shown in Fig. 11, was used to determine the concentration of methane in the second
  • Crude gas mixture of 50% methane and 50% carbon dioxide which corresponds approximately to a gas mixture of biogas, is introduced into a mixing chamber and then compressed together with recycled gas from the gas streams (9) and (10) to 25 bar.
  • the compressed and cooled to 20 ° C gas is on the
  • the retentate of this stage is by means of the first retentate stream (7) of the
  • Retentate separation stage (2) supplied.
  • a reducing valve (13) on the retentate side of the retentate separation stage (2) is set to 18.1 bara and thus determines the driving force through the membrane of the membrane separation stages (1) and (2).
  • the retentate of the retentate separation step (2) has a content of 99.7% methane and 0.3% carbon dioxide. It leave 0.499 m 3 / h this
  • Retentate separation stage (2) has a pressure of 0.2 bara
  • the gas flow is from the
  • the permeate of the feed stream separation stage (1) has a
  • Permeattrenncut (3) limited to 4.4 bara. This results in a third permeate stream (11) of permeate separation stage (3) of 0.501 m 3 / h with a composition of 99.5% carbon dioxide and only 0.5% methane.
  • the third retentate stream (10) from the permeate separation stage (3) is 0.107 m 3 / h and has a
  • Fig. 2 Single-stage membrane separation stage without recycling
  • Fig. 3 Single-stage membrane separation stage with recirculation
  • Fig. 4 Two-stage membrane separation stage with recompression
  • Fig. 5 Retentate and permeate with recompression
  • Fig. 7 Permeate step with recompression
  • Membrane modules according to the invention Fig. 12 3-stage interconnection of membrane modules with a compressor and retentate recirculation
  • Fig.13 3-stage interconnection of membrane modules with one

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine spezielle Vorrichtung, insbesondere Verkettung von Gasseparationsmembranmodulen, zur Auftrennung von Gasgemischen in zwei Fraktionen von jeweils erhöhter Reinheit.

Description

Verfahren zur Trennung von Gasen
Die Erfindung betrifft eine spezielle Vorrichtung,
insbesondere Verkettung von Gasseparationsmembranmodulen, zur Auftrennung von Gasgemischen in zwei Fraktionen von jeweils erhöhter Reinheit.
Mittels einer Gasseparationsmembran können Gasgemische aufgrund unterschiedlicher Permeabilitäten (= Stoffstrom pro Zeiteinheit, Fläche, Differenzdruck und Schichtdicke) der Einzelgase in einem Kunststoff getrennt werden. Die
Kunststoffe werden im Allgemeinen zu Hohlfasern oder
Flachmembranen verarbeitet. Die Membrane zeichnen sich durch eine sehr dünne Trennschicht an der Oberfläche der Membran aus, sodass die Permeanz (= Stoffstrom pro Zeiteinheit, Fläche und Differenzdruck) der Membran möglichst groß ist.
Das mit einer Membran im einfachen Durchtritt erreichbare Trennergebnis ist neben der Selektivität der Membran vom Druckverhältnis zwischen Hochdruck- und Niederdruckseite der Membran abhängig. Je größer das Druckverhältnis ist, desto besser ist das maximal erzielbare Trennergebnis.
Im Bereich geringer Druckverhältnisse verlaufen die Kurven für die verschiedenen Selektivitäten dicht beieinander (siehe Abbildung 1) . Das Trennergebnis wird in diesem Bereich durch das Druckverhältnis bestimmt. Dieser Bereich wird daher als „drucklimitiert" bezeichnet. Im Bereich hoher
Druckverhältnisse ist das Trennergebnis kaum noch durch das Druckverhältnis beeinflussbar. Dieser Bereich wird als „selektivitäts limitiert" bezeichnet .
Literaturbekannt sind eine Reihe von Membranverschaltungen für die Trennung von Gasen. In Baker, IndEngChemRes , Natural Gas Processing with Membranes, 47 (2008) findet sich eine ausführliche Auflistung verschiedener bekannter
Verschaltungen . So lassen sich am Beispiel der Trennung von Methan (Retentatgas ) und CO2 (Permeatgas) mit einem einfachen einstufigen Membrantrennschritt gemäß Abb. 2 zwar hohe
Reinheiten im Produktstrom (98% CH4) erreichen. Die Qualität des permeatseitigen Abgasstroms ist dabei jedoch nicht beeinflussbar und von geringer Reinheit (44% CO2) .
Entsprechend groß ist der Schlupf bzw. Verlust von Methan.
Bei einer einstufigen Verschaltung mit Rückführung (Abb. 3) lassen sich die Reinheiten leicht erhöhen. Das grundsätzliche Problem der geringen Retentatgasausbeute und der
Permeatgasqualität lässt sich damit jedoch nicht lösen.
Für höhere Permeatreinheiten und höheren Ausbeuten der zurückgehaltenen Komponente sind eine Reihe mehrstufiger Verschaltungen bekannt. In einer einfach permeatgestuften Verschaltung mit Rekompression und Rückführung des ersten Permeats (Abb. 4) können Permeatreinheit (86%) und
Methanausbeute verbessert werden.
Tritt die besser permeierende Komponente in erhöhten
Konzentrationen (30%) auf so kann literaturgemäß eine
Verschaltung nach Abb. 5 vorteilhaft sein. Es werden permeatgasreiche Ströme (82% C02, 93% C02 ) und ein
retentatgasreicher Strom (82% CH4) erzeugt.
Bhide (MemSci, Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas, 1998) zeigt einen dreistufigen
Prozess für die Entfernung von Sauergasen aus Erdgas (Abb. 6) . Der zu behandelnde Gasstrom wird in einer vorgeschalteten Membran einer Grobreinigung unterzogen. Das druckseitig verbleibende vorgereinigte Erdgas wird über eine weitere Membran geführt. Retentatseitig entsteht der
Zielproduktstrom, das um die Sauergase abgereicherte Erdgas. Der permeatseitige, sauergasangereicherte Strom wird
komprimiert und einer weiteren Membranstufe zugeführt. Das Retentat dieser Stufe wird auf das Druckniveau der
vorgeschalteten Stufe verdichtet und vor diese rezirkuliert. Mit diesem zusätzlichen energetischen und finanziellen
Aufwand soll die Ausbeute von Methan erhöht werden.
Nachteilig an dieser Verschaltung sind die Aufwendungen für die Kompressoren sowie die unzureichenden Reinheiten des sauergasangereicherten Stroms.
Chenar (MemSci Application of Cardo-type polyimide (PI) and polyphenylene oxide (PPO) hollow, 2008) beschreibt einen permeatgestuften Prozess mit Rekompression (Abb. 7) .
Nachteilig an dieser Verschaltung sind die stark begrenzten Reinheiten des Retentatgases sowie der zusätzliche Aufwand für die Rekompression.
Die EP0 799 634 offenbart eine Verschaltung gemäß Abb. 8. Nachteilig ist jedoch ein zusätzlicher potentieller Eintrag von Öl oder Wasser als Dicht- und Schmiermittel, zusätzliche hohe Investmentkosten, erhöhter Energieverbrauch durch zusätzliche Kompression sowie erhöhte
Ausfallwahrscheinlichkeit durch die beweglichen Teile.
Nachteilig an den oben genannten Verfahren sind die
zusätzliche Rekompression und die weiterhin deutlich zu geringen Reinheiten von Retentatgas im Gesamtretentatstrom sowie die unzureichenden Ausbeuten des Retentatgases im
Retentatstrom.
Abb. 9 zeigt eine, insbesondere für die Aufbereitung von Biogas häufig vorgeschlagene und auch umgesetzte Technologie (Air Liquide und Harasek) . Offenbart ist eine
retentatgestufte Verschaltung mit Permeatrückführung aus der zweiten Stufe.
Die TU Eindhoven entwickelte eine intern gestufte
Verschaltung, welche Methanreinheiten von mehr als 90% ermöglicht (siehe Abb. 10) . Nachteilig an dieser Verschaltung ist die ungenügende Reinheit des Retentatgases.
In der EP 0 603 798 ist eine mehrstufige Verschaltung zur Erzeugung von Stickstoff offenbart. Der Nachteil an diesem Verfahren ist die unzureichende Reinheit der permeierenden Komponente sowie der Einsatz von mindestens zwei
Kompressoren . EP0695574 offenbart eine Verschaltung mit teilweiser Nutzung eines Permeatstroms als Sweepstrom für die Erzeugung eines möglichst reinen Retentats. Nachteilig an diesem Verfahren ist die unzureichende Qualität des Gesamtpermeats .
In US5753011 wird ein Verfahren offenbart bei der durch
Kombination von permeatgestuften Membrantrennschritten und Druckwechseladsorption PSA hohe Reinheiten für zwei
Produktströme erreicht werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz einer aufwendigen PSA.
In EP1634946 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Biogas offenbart. Darin ist eine thermische Verwertung des Methans aus dem Methan abgereicherten Stroms beschrieben. Nachteilig sind die hohen Kosten und der Verlust des Gases.
In EP0596268 sind schließlich verschiedene Verschaltungen zur Erzeugung von drei verschiedenen Gaszusammensetzungen
offenbart .
In der US 6,565,626 Bl und der US 6,168,649 Bl werden jeweils Membrantrennverfahren mit drei Membrantrennstufen offenbart, wobei ein Retentat- und ein Permeatstrom der Stufen 2 bzw. 3 zum Rohgasstrom zurückgeführt wird.
Nachteilig an den aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren ist, dass entweder eine hohe Reinheit des
Permeatgases oder eine hohe Reinheit des Retentatgases erzielt werden kann. Für das gleichzeitige Erzielen von hohen Reinheiten von Permeatgas und Retentatgas, wie es zum Beispiel bei der Aufbereitung und Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz durch die hohen Anforderungen an die
Methanreinheit und durch die Begrenzung des Methanschlupfs notwendig ist, gibt es keine Verfahren, die ohne eine
Rekompressionseinheit oder ohne eine weitere Aufreinigung des Permeat- oder Retentatstromes (z.B. thermische
Nachverbrennung des Permeatstroms oder Druckwechseladsorption für den Retentatstrom) auskommen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin Vorrichtungen sowie
Verfahren zur Trennung und Aufreinigung von Gasgemischen bereitzustellen, welche die Nachteile der Verfahren und
Vorrichtungen des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen. Insbesondere sollen Verfahren und Vorrichtungen bereitgestellt werden, welche gleichzeitig Permeatgas und Retentatgas in hohen Reinheiten liefern. In einer weiteren speziellen Aufgabe soll dieses Verfahren und diese Vorrichtung von den Invest- und Betriebskosten
vorteilhaft sein und / oder eine einfachere Verfahrensführung ermöglichen .
In einer nächsten speziellen Aufgabe soll ein möglichst universell einsetzbares/-bare Verfahren/Vorrichtung für beliebige Gasgemische bereitgestellt werden. Insbesondere soll es möglich sein, Gasströme aufzutrennen, die bei der Herstellung von Biogas und Erdgas anfallen bzw. die
Kohlendioxid und Methan in Gegenwart anderer Gase wie Wasser, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff enthalten. Eine weitere spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung bereitzustellen, die es ermöglicht Methan-enthaltende Rohgasströme aufzureinigen, mit einer - im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, bei gleichem Durchsatz - verringerten Methanemission und somit einer verringerten Umweltbelastung durch dieses starke Treibhausgas.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Ansprüche, Beschreibung, Beispiele und Abbildungen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bzw. einem der davon abhängigen Ansprüche reine Ströme von Permeat und Retentat liefern kann, ohne dass mehr als ein Kompressor benötigt wird oder der Permeat- oder Retentatstrom weiter durch andere Methoden aufgereinigt werden muss. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht somit gleichzeitig Permeat- und Retentartströme in hoher Reinheit zu erzielen. Die Investitionskosten für die Anlage sind niedrig, sie kommt ohne zusätzliche nachgeschaltete Aufreinigungsverfahren aus. Es gelang somit mit einem reinen Membrantrennverfahren die gestellten Aufgaben zu lösen.
Gegenstand der vorliegenden Ansprüche sind daher die/das in den Ansprüchen 1 bis 12 bzw. 13 bis 18 beanspruchte und in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und
Abbildungen 11 bis 13 näher definierte Vorrichtung bzw.
Verfahren . Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail
beschrieben. Zuvor werden einige wichtige Begriffe definiert.
Der Quotient der Permeanzen der Einzelgase ergibt die
Selektivität der Membran zur Trennung bezüglich der zwei Gase und gibt somit an wie gut die Membran ein Gasgemisch
bezüglich der beiden Komponenten auftrennen kann. Als Permeat wird der gesamte auf der Niederdruckseite der Membran,
Membranmodule oder Membrantrennschritts anfallende Strom bezeichnet.
Als Permeatgas wird/werden die jeweils an der Membran, an dem Membranmodul, oder im Membrantrennschritt im Permeatstrom gegenüber den jeweiligen Eintrittsstrom angereicherten
Komponente/Komponenten bezeichnet .
Als Retentat wird der Gesamte auf der Hochdruckseite der
Membran, Membranmodule oder Membrantrennschritts anfallende Strom bezeichnet, der nicht durch die Membran hindurch tritt. Als Retentatgas wird/werden die jeweils an der Membran, an dem Membranmodul, oder im Membrantrennschritt im
Retentatstrom gegenüber den jeweiligen Eintrittsstrom
angereicherten Komponente/Komponenten bezeichnet.
Rohgas bzw. Rohgasgemisch bzw. Rohgasstrom (17) bezeichnet ein Gasgemisch aus mindestens zwei Gasen bzw. einen Strom dieses Gasgemisches, das/der mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgetrennt werden soll.
Feedstrom (5) bezeichnet einen Gasstrom, der der
Feedstromtrennstufe (1) zugeführt wird. Dieser Strom kann zu der Durchführung des Verfahrens dem Rohgasstrom (17) bzw. dem durch einen Kompressor komprimierten Rohgasstrom entsprechen. Nach Rückführung des zweiten Permeatstroms (9) bzw. des dritten Retentatstroms (10) setzt sich der Feedstrom (5) aus den Gasen des Rohgasstrom (17), des zweiten Permeatstroms (9) und des dritten Retentatstroms (10) zusammen. Der Feedstrom (5) kann dabei erzeugt werden in dem die Ströme (9) und (10) entweder beide mit dem unkomprimierten Rohgasstrom (17) oder beide mit dem komprimierten Rohgasstrom oder einer mit dem unkomprimierten und einer mit dem komprimierten Rohgasstrom vermischt werden oder in dem die Ströme (9) und/oder (10) im Kompressor mit dem Rohgasstrom (17) vermischt werden.
Kombinationen der zuvor beschriebenen Varianten sind von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Feedstromtrennstu e (1) bezeichnet eine Membrantrennstufe zur Auftrennung des Feedstroms (5) in einen ersten Permeat- und einen ersten Retentatstrom (6) bzw. (7) .
Retentattrennstu e (2) bezeichnet eine Membrantrennstufe die gleich oder unterschiedlich zur Feedstromtrennstufe (1) aufgebaut sein kann, zur Auftrennung des ersten
Retentatstroms (7) in einen zweiten Permeat- und einen zweiten Retentatstrom (9) bzw. (8) .
Permeattrennstu e (3) bezeichnet eine Membrantrennstufe die gleich oder unterschiedlich zur Feedstromtrennstufe (1) bzw. Retentattrennstufe (2) aufgebaut sein kann, zur Auftrennung des ersten Permeatstroms (6) in einen dritten Permeat- und einen dritten Retentatstrom (11) bzw. (10) . Anhand der nachfolgend beschriebenen bevorzugten und
speziellen Aus führungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der bevorzugten und besonders geeigneten Ausführungen sowie der Zeichnungen und Beschreibungen der Zeichnungen wird die Erfindung lediglich exemplarisch näher erläutert, d. h. sie ist nicht auf diese Ausführungs- und Anwendungsbeispiele oder auf die jeweiligen Merkmalskombinationen innerhalb einzelner Ausführungsbeispiele beschränkt.
Einzelne Merkmale, die im Zusammenhang mit konkreten
Ausführungsbeispielen angeben und/oder dargestellt sind, sind nicht auf diese Ausführungsbeispiele oder die Kombination mit den übrigen Merkmalen dieser Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern können im Rahmen der technischen Möglichkeiten, mit jeglichen anderen Varianten, auch wenn sie in den
vorliegenden Unterlagen nicht gesondert behandelt sind, kombiniert werden.
Gleiche Bezugszeichen in den einzelnen Figuren und
Abbildungen der Zeichnungen bezeichnen gleiche oder ähnliche oder gleich oder ähnlich wirkende Komponenten. Anhand der Darstellungen in der Zeichnung werden auch solche Merkmale deutlich, die nicht mit Bezugszeichen versehen sind,
unabhängig davon, ob solche Merkmale nachfolgend beschrieben sind oder nicht. Andererseits sind auch Merkmale, die in der vorliegenden Beschreibung enthalten, aber nicht in der
Zeichnung sichtbar oder dargestellt sind, ohne weiteres für einen Fachmann verständlich. Die erfindungsgemäße Vorrichtung, siehe beispielhaft
Abbildungen 11 bis 13, beinhaltet eine Verkettung von drei Membrantrennstufen. Jede Stufe besteht aus einem oder mehreren physikalischen Gasseparationsmodulen, die innerhalb einer Stufe parallel und/oder seriell verschaltet sind. Als Triebkraft für die Gasauftrennung in den Modulen wird eine Partialdruckdifferenz zwischen der Retentat- und der
Permeatseite in den jeweiligen Membrantrennstufen erzeugt. Die Partialdruckdifferenz kann entweder mittels eines
Kompressors (4), welcher auf der Feedseite der
Feedstromtrennstufe (1) angeordnet ist und/ oder mittels zumindest einer, bevorzugt einer oder zwei Vakuumpumpe (n) (in den Abb. 11 bis 13 nicht dargestellt ) bevorzugt auf der
Permeatseite der Retentattrennstufe (2) im zweiten
Permeatstrom (9) und/oder auf der Permeatseite
Permeattrennstufe (3) in dritten Permeatstrom (11), erzeugt werden. Ggf. kann es vorteilhaft sein in einer oder mehrerer der Membrantrennstufen die Partialdruckdifferenz durch einen permeatseitigen Spülgasstrom zu erzeugen bzw. zu verstärken.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung bringt ein Kompressor (4) das Rohgasgemisch bzw. das Gasgemisch aus dem Rohgasstrom (17) und dem zweiten Permeatstroms (9) und/oder dem dritten Retentatstroms (10), auf den gewünschten Druck im Bereich von 5 bis 100 bar, vorzugsweise jedoch auf einen Druck von 9 bis 75 bar. Der erhaltene Feedstroms (5) wird in die Feedstromtrennstufe (1) eingeleitet. In der Feedstromtrennstufe (1) wird eine
Vortrennung des Rohgasgemisches in leichter permeierende Komponenten ( Permeatgas ) , die zu einem großen Teil ins Permeat der ersten Stufe gelangen und weniger schnell
permeierende Komponenten (Retentatgas ) , die von der Membran vorwiegend zurückgehalten und sich im Retentat anreichern, erhalten .
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass es/sie derart ausgestaltet ist, dass die Konzentration mindestens eines Permeatgases der Feedstromtrennstufe (1), nach Rückführung des zweiten Permeatstroms (9) und des dritten Retentatstroms (10), im Feedstrom (5) erhöht wird, bevorzugt um mindestens 2%, besonders bevorzugt um mindestens 3% und ganz besonders bevorzugt um 3 bis 40%, jeweils im Vergleich zur
Konzentration im Rohgasstrom (17) . Die Erhöhung kann von der Zusammensetzung des Rohgasstromes (17) abhängen und ist besonders ausgeprägt bei niedrigen Konzentrationen eines Permeatgases (10 bis 20%) . In der Regel beträgt die
Konzentrationserhöhung eines der Permeatgase zwischen 2 und 15% besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 %, wenn der Gehalt des Permeatgases im Rohgasstrom (17) zwischen 30 und 70% beträgt. Die Erfinder haben nämlich herausgefunden, dass die Ausbeute des gesamten Prozesses an Retentatgas zunimmt und damit der Verlust an Retenatgas abnimmt, wenn die
Konzentration des Permeatgases in der Feedstromtrennstufe (1) erhöht wird. Bei gleichem Stufentrennschnitt (=Verhältnis Permeatstrom zu Feedstrom der betrachteten Stufe) gelangt deutlich weniger Permeatgas ins Permeat der
Feedstromtrennstufe (1), wenn die Konzentration mindestens einer in der Feedstromtrennstufe (1) leichter permeierenden Komponente A oder eines Permeatgases A im Feedstrom (5) erhöht wird. Analog wurde eine Erniedrigung festgestellt, wenn die Konzentration der Komponente A oder eines
Permeatgases A im aufzureinigenden Feedstrom (5) sich
verringert. So beträgt der Stufentrennschnitt für eine
Konzentration von 50% einer Komponente A oder eines
Permeatgases A im aufzureinigenden Feedstrom (5) zwischen 10 und 60%, vorzugsweise zwischen 15 und 55% und besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 %. In einer besonders
bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung daher derart ausgestaltet, dass der Gehalt an Permeatgas (en) der Feedstromtrennstufe (1) im Feedstrom (5) bei größer gleich 40 Vol. %, bevorzugt mehr als 50 Vol.% und ganz besonders bei mehr als 55 Vol. % bezogen auf das Volumen des Feedstroms (5), nach Rückführung des zweiten
Permeatstroms (9) und des dritten Retentatstroms (10), liegt.
Durch diese Konzentrationserhöhung der Permeatgase im
Feedstrom (5) wird wie bereits erläutert die Effizienz der Feedstromtrennstufe (1) erhöht, was wiederum zur Folge hat, dass weniger Retentatgas B in den ersten Permeatstrom (6) gelangt. Dies erhöht wiederum die Effizienz der
Permeattrennstufe (3) und sorgt dafür, dass auch hier weniger unerwünschtes Retentatgas in den dritten Permeatstrom (10) gelangt. Insbesondere bei der Trennung von methanhaltigen Rohgasen führt dies zu dem Vorteil, dass die unerwünschten Emissionen des klimaschädlichen Methans deutlich reduziert werden konnten. Allgemein kann man sagen, dass in der Feedstromtrennstufe (1) bevorzugt 20 bis 100%, besonders bevorzugt 40 bis 70 % der Komponente A oder eines Permeatgases A vom Feedstrom (5) in das Permeat übergehen.
Das Retentat der Feedstromtrennstufe (1) wird, optional mit Druckminderung durch ein optional vorhandenes
Druckminderventil (12) oder mit Druckerhöhung, mittels des ersten Retentatstroms (7) der Retentattrennstufe (2)
zugeführt, in der die Feinreinigung erfolgt. Auf der
Retentatseite der Retentattrennstufe (2), d.h. im zweiten Retentatstrom (8), befindet sich bevorzugt ein
Druckminderventil (13), mittels dessen der Druck im System aufrecht und konstant gehalten werden kann. Der Gehalt der schwerer permeierenden Komponenten oder eines Retentatgases B wird in der Retentattrennstufe (2) weiter erhöht, sodass der Gehalt an Komponente B oder eines Retentatgases B im zweiten Retentatstrom (8) mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 97% beträgt. In einer besonders bevorzugten Variante zeichnet sich dass erfindungsgemäße
Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung somit dadurch aus, dass mindestens 95%, bevorzugt mindestens 97%, besonders bevorzugt mindestens 99% und ganz besonders bevorzugt
mindestens 99,5 %, der mit dem Rohgasstrom (17) in die
Vorrichtung eingeführten Retentatkomponente der
Feedstromtrennstufe (1) über den zweiten Retentatstrom (8) ausgeschleust werden.
Der Stufentrennschnitt der Retentattrennstufe (2) beträgt bei einer Konzentration der Komponente A oder eines Permeatgases A von 50% im ersten Retentatstrom (7) zwischen 10 und 60%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 %.
Das Permeat der Retentattrennstufe (2) wird mittels des zweiten Permeatstroms (9) rückgeführt, dem Feedstrom (5) zugeführt und wiederaufbereitet. Dies kann - wie zuvor bei der Definition des Begriffes „Feedstrom" bereits erläutert - je nachdem ob ein Kompressor (4) oder gar ein mehrstufiger Kompressor (4) verwendet wird auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Bei einem einstufigen Kompressor (4) wird der zweite Permeatstrom (9) bevorzugt der Saugseite des
Kompressors (4) (siehe Abb. 11) zugeführt. Wird ein
mehrstufiger Kompressor verwendet, so ist es bevorzugt, dass der zweite Permeatstrom (9) zwischen zwei Verdichtungsstufen in den Kompressor eingeführt wird (siehe Abb. 12 und 13) .
Das mit der Komponente A oder einem Permeatgas A stark angereicherte Permeat der Feedstromtrennstufe (1) wird mittels des ersten Permeatstroms (6) der Permeattrennstufe (3) zugeführt. Falls notwendig kann mittels eines
Druckminderventils (14) im Retentatstrom der
Permeattrennstufe (3), d.h. dem dritten Retentatstrom (10), verhindert werden, dass der Druck des Permeats der
Feedstromtrennstufe (1) auf Umgebungsdruck abfällt (siehe Abb. 11) . Auf diese Weise kann die treibende Kraft für die
Permeattrennstufe (3) erhalten bleiben. Die Permeattrennstufe (3) produziert ein Permeat mit einem Gehalt an Komponente B oder eines Retentatgases B größer als 95%, vorzugsweise größer als 97% und besonders vorzugsweise größer als 99%, welches über den dritten Permeatstrom (11) aus der Vorrichtung ausgeschleust wird. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist die erfindungsgemäße
Vorrichtung derart ausgestaltet, dass maximal 5%, bevorzugt maximal 3%, besonders bevorzugt maximal 1% und ganz besonders bevorzugt maximal 0,5 %, der mit dem Rohgasstrom (17) in die Vorrichtung eingeführten Retentatkomponente der
Feedstromtrennstufe (1) über den dritten Permeatstrom (11) ausgeschleust werden. Der Stufentrennschnitt der Permeattrennstufe (3) beträgt zwischen 50 und 95%, vorzugsweise zwischen 70 und 93%.
Der dritte Retentatstrom (10) wird rückgeführt, dem
Feedstrom (5) zugeführt und wiederaufbereitet. Dies kann, wie oben bereits erläutert, auf unterschiedliche Weise erfolgen und kann z. B. davon abhängen, ob ein Kompressor (4) oder gar ein mehrstufiger Kompressor (4) verwendet wird. Bei einem einstufigen Kompressor (4) wird der dritte Retentatstrom (10) bevorzugt der Saugseite des Kompressors (4) (siehe Abb. 11) zugeführt. Wird ein mehrstufiger Kompressor verwendet, so ist es bevorzugt, dass der dritte Retentatstrom (10) zwischen zwei Verdichtungsstufen in den Kompressor eingeführt wird (siehe Abb. 12 und 13) . Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße
Vorrichtung zeichnet sich besonders dadurch aus, dass es/sie derart ausgestaltet ist, dass das im zweiten Permeatstrom (9) und im dritten Retentatstrom (10) zurückgeführte Gasvolumen in Summe weniger als 60 Vol. %, bevorzugt 10 bis 50 Vol. %, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol. % des Volumens des Rohgasstroms (17) beträgt. Die Steuerung der Menge der rückzuführenden Retentatgasströme kann z. B. durch Auswahl der jeweiligen Membranmodule in den Membrantrennstufen (1) bis (3) oder durch die Drücke im System oder durch die Flüsse gesteuert werden. Somit zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung dadurch aus, dass trotz sehr geringer Rückströme die oben näher erläuterte Erhöhung der Konzentration der Permeatkomponente im Feedstrom (5)
sichergestellt wird. Dies erhöht deutlich die Effizienz des gesamten Verfahrens.
Der erste Permeatstrom (6) wird bevorzugt so geführt, dass der Feeddruck der Permeattrennstufe (3), bevorzugt mittels eines Druckminderventils (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3), zwischen 1 und 30 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 20 bar und besonders bevorzugt 3 und 10 bar beträt .
Wie bereits erläutert ist es besonders vorteilhaft wenn ein mehrstufiger Kompressor (4) eingesetzt wird. In diesem Fall kann nämlich auf eine komplette Entspannung des Retentats der Permeattrennstufe (3) verzichtet werden kann, da das Retentat der Permeattrennstufe (3) zwischen zwei Verdichterstufen des Kompressors (4) eingespeist werden kann (siehe Abb. 12 und 13) .
Da die Retentattrennstufe (2) bei Entspannung auf Feeddruck im Regelfall im selektivitätslimitierten Bereich betrieben werden würde, kann es sinnvoll sein den zweiten Permeatstrom (9) lediglich auf ein höheres Druckniveau einer mehrstufigen Druckerhöhungseinheit, d.h. eines mehrstufigen Kompressors (4) zu entspannen da sich somit die Betriebskosten der
Kompressionseinheit reduzieren ohne das Trennergebnis
deutlich zu verschlechtern. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung wird daher ein mehrstufiger Kompressor (4) verwendet und die Gasströme (9) und (10) diesem Kompressor jeweils zwischen zwei
Kompressionsstufen zugeführt. Eine solche Verschaltung zeigt Abb. 12.
Wie bereits erwähnt kann die erfindungsgemäße Vorrichtung ein oder mehrere Druckminderventile (12), (13) oder (14)
umfassen. In einer bevorzugten Aus führungs form wird,
bevorzugt mittels eines Druckminderventils (14),
sichergestellt, dass der Druckabfall über die
Feedstromtrennstufe (1), auf 1 und 30 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 20 bar und besonders vorzugsweise zwischen 3 und 10 bar beschränkt wird. Gleichzeitig oder alternativ wird, bevorzugt mittels eines Druckminderventils (13), sichergestellt, dass der Druckabfall über die
Feedstromtrennstufe (1) und die Retentattrennstufe (2), auf 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 80 bar und besonders vorzugsweise zwischen 10 und 70 bar beschränkt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip mit allen Membranen realisiert werden, die in der Lage sind binäre Gasgemische oder
Multigasgemische zu trennen. Als Membranmaterialien kommen bevorzugt aber nicht ausschließlich Kunststoffe zum Einsatz. Als Kunststoffe in der trennaktiven Schicht kommen besonders bevorzugt Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Celluloseacetate und Derivate, Polyphenylenoxide, Polysiloxane, Polymere mit intrinsischer Mikroporosität, Mixed Matrix Membranen,
Facilitated Transport Membranen, Polyethylenoxide,
Polypropylenoxide, Kohlenstoffmembranen oder Zeolithe oder Mischungen daraus in Frage.
Besonders bevorzugte Membranen weisen als Materialien für die trennaktive Schicht bzw. als Material für die komplette
Membran ein Polyimid der allgemeinen Formel
Figure imgf000020_0001
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000020_0002
x,y: Molenbruch mit 0 < x < 0,5 und 1 > y > 0,5 auf. Derlei Membranen sind von der Firma Evonik Fibres GmbH unter dem Namen Polyimid P84 und Polyimid P84 HT erhältlich. Ein Verfahren zur Herstellung dieser bevorzugten Membranen wird in der WO 2011/009919 AI offenbart. Sämtliche in dieser Offenlegungsschrift offenbarten Membranen können im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden. Zur Vermeidung reiner Wiederholungen wird auf den Inhalt dieser Patentanmeldung hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Es wurde gefunden, dass mit diesen Membranen die besten
Trennergebnisse erzielt werden können.
Die Membranen werden bevorzugt in Form von Hohlfasermembranen und / oder Flachmembranen verwendet. Die Membranen werden zu Modulen verbaut, die dann in der Trennaufgabe zum Einsatz kommen. Als Module können alle in der Technik bekannten
Gasseparationsmodule wie zum Beispiel aber nicht
ausschließlich Hohlfasergasseparationsmodule,
Spiralwiekelgasseparationsmodule, Kissengasseparationsmodule oder Rohrbündelgasseparationsmodule zum Einsatz kommen.
Die Gasseparationsmembranmodule haben erfindungsgemäß eine Gemischtgasselektivität der Komponenten A und B (=
Verhältnis des Stoffstromes A zum Stoffstrom B über die
Membran) von mindestens 30, bevorzugt mindestens 35,
besonders bevorzugt mindestens 40, ganz besonders bevorzugt von mindestens 45 und speziell bevorzugt von mindestens 45 bis 80. Höher selektive Membranen haben den Vorteil, dass die Trennung effektiver wird und weniger Permeat aus
Retentattrennstufe (2) bzw. weniger Retentat aus der
Permeattrennstufe (3) rückgeführt werden muss. Damit muss insbesondere bei Verwendung eines einstufigen Kompressors (4) weniger Gas doppelt komprimiert werden, was wirtschaftliche Vorteile beim Betrieb der Anlage mit sich bringt. Bei sehr selektiven Membranmodulen mit einer Selektivität von 45 müssen nur ca. 35% des als Rohgas in die Feedstromtrennstufe (1) eingebrachten Gases doppelt komprimiert werden, mit einem Membranmodul mit einer Selektivität von nur 10 kann es sein, dass die Doppelkomprimierung bis zu 300% beträgt. Die Angaben 35% bzw. 300% beziehen sich auf Versuche, bei denen ein
Gasgemisches mit äquimolaren Mengen an Komponente A und B (= Feed) aufgegeben wurden, wobei 98,5% Komponente B im
Retentatgas der Stufe (2) und 99% an Komponente B im
Permeatstrom der Stufe (3) enthalten waren.
Es ist augenscheinlich, dass der erfindungsgemäße Prozess mit selektiveren Membranen wesentlich wirtschaftlicher geführt werden kann und die notwendigen Größe des Kompressors und die benötigten Energie reduziert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren / die erfindungsgemäße
Vorrichtung hat insbesondere die Vorteile, dass es ein reines Membranverfahren ist und ohne zusätzliche Aufreinigung der Permeat- und/oder Retentatströme (11) bzw. (8) für viele Anwendungen auskommt. Man braucht zum Bespiel bei der
Aufreinigung von Biogas oder Erdgas (= Abtrennung von
Kohlendioxid aus Methan) keine Druckwechseladsorption oder Aminwäsche mehr zur Feinreinigung des Retentates, sodass dieses ins Erdgasnetz eingespeist werden kann.
Weiterhin kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren / der erfindungsgemäßen Vorrichtung gleichzeitig ein reiner
Retentatstrom (8) und ein reiner Permeatstrom (11) bei der Bio- und Erdgasaufreinigung hergestellt werden. Es kann daher ohne große Verluste an Methan und ohne große Beeinträchtigung der Umwelt in die Atmosphäre entlassen werden, ohne dass das Gas noch weiter behandelt werden muss durch eine katalytische Nachverbrennung oder eine Nutzung in einem
Blockheizkraftwerk. Es entfällt daher die Investition in weitere Anlagenteile, was zu einem wirtschaftlicheren
Aufreinigungsprozess für Bio- und Erdgas führt.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass das
erfindungsgemäße Verfahren / die erfindungsgemäße Vorrichtung mit deutlich geringerem apparativem und energetischen Aufwand auskommt wie die bekannten Verfahren des Standes der Technik.
Insbesondere durch die Kombination der erfindungsgemäßen Merkmale Gemischtgasselektivität, Steuerung der Menge der rückgeführten Retentatströme und Erhöhung der
Permeatkomponente im Feedstrom (5) kann eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches den Verfahren des Standes der Technik deutlich überlegen ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Auftrennung von Gasgemischen mit mindestens zwei Gasen eingesetzt werden, wobei ganz besonders bevorzugt als Gasgemisch eine Mischung von
vorwiegend aber nicht ausschließlich Kohlendioxid und Methan oder vorwiegend aber nicht ausschließlich Wasserstoff und Methan oder vorwiegend aber nicht ausschließlich
Kohlenmonooxid und Wasserstoff oder Rohbiogas oder Roherdgas aufgetrennt wird. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern und beschreiben, schränken diese jedoch in keiner Weise ein. In den nachfolgenden Beispielen konnte gezeigt werden, dass nach erfindungsgemäßer Verschaltung der Module und Anwendung bestimmter Drücke gleichzeitig Methan mit einer Reinheit von mehr als 96% und Kohlendioxid mit einer Reinheit von mehr als 97% aus einer Mischung von Kohlendioxid und Methan im
Verhältnis 50 zu 50 hergestellt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 1: Auftrennung einer Mischung aus Methan und Kohlendioxid mit einem Mischverhältnis von 50 zu 50 mit einer mäßig selektiven Polyimidmembran
Die Abb. 11 dargestellt Verschaltung wurde verwendet. Jede Stufe bestand aus einem Hohlfasermembranmodul bestehend aus Polyimid Hohlfasern der Firma ÜBE (Type NM B01 A) . 1,78 m3/h eines Rohgasgemisches aus 50% Methan und 50% Kohlendioxid, was in etwa einer Gasmischung von Biogas entspricht, wird in eine Mischkammer (in Abb. 11 nicht gezeigt) eingebracht und dann zusammen mit rückgeführtem Gas aus den Gasströmen (9) und (10) auf 25 bar komprimiert. Das komprimierte und auf 20°C gekühlte Gas wird auf die Feedstromtrennstufe (1) aufgebracht. Das Retentat der Feedstromtrennstufe (1) wird anschließend über den ersten Retentatstrom (7) zur
Retentattrennstufe (2) geleitet. Ein Reduzierventil (13) auf der Retentatseite der Retentattrennstufe (2) wird auf 18,2 bara eingestellt und bestimmt so die treibende Kraft durch die Membran der Membrantrennstufen (1) und (2) . Das Retentat der Retentattrennstufe (2) hat einen Gehalt von 98,5% Methan und 1,5% Kohlendioxid. Es verlassen 0,895 m3/h dieser
Mischung die Retentattrennstufe (2) Das Permeat der
Retentattrennstufe (2) hat einen Volumenstrom von 0, 743 m3/h mit einem Methangehalt von 34,5% und einem Kohlendioxidgehalt von 65,5 % und wird über den zweiten Permeatstrom (9) in die Mischkammer zurückgeführt und vom Kompressor (4) wieder komprimiert .
Das Permeat der Feedstromtrennstufe (1) hat einen
Volumenstrom von 1,67 m3/h mit einem Kohlendioxidgehalt von 91,0 % und einem Methangehalt von 9, 0 % und wird über den ersten Permeatstrom (6) als Feed in die Permeattrennstufe (3) geleitet. Der Druckabfall über die Membran der Stufe (1) erfolgt nicht bis zum Umgebungsdruck sondern wird durch ein Reduzierventil (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3) auf 4,2 bara beschränkt. Das ergibt einen dritten Permeatstrom (11) aus Permeattrennstufe (3) von 0,885 m3/h mit einer Zusammensetzung von 99,0 % Kohlendioxid und nur 1,0 % Methan. Der dritte Retentatstrom (10) aus der Permeattrennstufe (3) beträgt 0,801 m3/h mit einer
Zusammensetzung von 17,9 % Methan und 82,1 % Kohlendioxid und wird in die Mischkammer rückgeführt und wieder komprimiert. Die Summe an rückgeführten Gaströmen (9) und (10) beträgt daher 1,544 m3/h oder 86,7 % bezogen auf die zugeführte Menge an zu trennendem Gas. Man erhält reine Produktströme mit einer relativ hohen Doppelkomprimierungsrate. Die verwendeten Membranen zeigen eine moderate Gemischtgasselektivität von Kohlendioxid über Methan von 20. Beispiel 1: Auftrennung einer Mischung aus Methan und
Kohlendioxid mit einem Mischverhältnis von 50 zu 50 mit einer hochselektiven Polyimidmembran Die Abb. 11 dargestellt Verschaltung wurde verwendet. Jede Stufe bestand aus einem Hohlfasermembranmodul bestehend aus hochselektiven Polyimid Hohlfasern mit einer Trennfläche von ca. 5 m2 pro Modul. Diese Polyimid Hohlfasern wurden gemäß Bespiel 19 der österreichischen Patentanmeldung A1164/2009 hergestellt, wobei jedoch mit einer Fällbadtemperatur von 40°C anstelle von 10°C gearbeitet wurde. 1 m3/h eines
Rohgasgemisches aus 50% Methan und 50% Kohlendioxid, was in etwa einer Gasmischung von Biogas entspricht, wird in eine Mischkammer eingebracht und dann zusammen mit rückgeführtem Gas aus den Gasströmen (9) und (10) auf 25 bar komprimiert. Das komprimierte und auf 20°C gekühlte Gas wird auf die
Feedstromtrennstufe (1) aufgebracht. Das Retentat dieser Stufe wird mittels des ersten Retentatstroms (7) der
Retentattrennstufe (2) zugeführt. Ein Reduzierventil (13) auf der Retentatseite der Retentattrennstufe (2) wird auf 18,4 bara eingestellt und bestimmt so die treibende Kraft durch die Membran der Membrantrennstufen (1) und (2) . Das Retentat der Retentattrennstufe (2) hat einen Gehalt von 98,5% Methan und 1,5% Kohlendioxid. Es verlassen 0,503 m3/h dieser
Mischung die Retentattrennstufe (2) . Das Permeat der
Retentattrennstufe (2) hat einen Volumenstrom von 0, 262 m3/h mit einem Methangehalt von 24,6% und einem Kohlendioxidgehalt von 75,4% und wird über den zweiten Permeatstrom (9) in die Mischkammer zurückgeführt und vom Kompressor (4) wieder komprimiert. Das Permeat der Feedstromtrennstufe (1) hat einen Volumenstrom von 0,547 m3/h mit einem Kohlendioxidgehalt von 92,4% und einem Methangehalt von 7,6% und wird über den ersten Permeatstrom (6) als Feed in die Permeattrennstufe (3) geleitet. Der Druckabfall über die Membran der Stufe (1) erfolgt jedoch nicht bis zum Umgebungsdruck sondern wird durch ein Reduzierventil (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3) auf 5,0 bara beschränkt. Das ergibt einen dritten Permeatstrom (11) aus Permeattrennstufe (3) von 0,497 m3/h mit einer Zusammensetzung von 99,0% Kohlendioxid und nur 1,0% Methan. Der dritte Retentatstrom (10) aus der Permeattrennstufe (3) beträgt 0,050 m3/h. Die Summe an rückgeführten Gasströmen (9) und (10) beträgt daher 0,312m3/h oder 31,2% bezogen auf die zugeführte Menge an zu trennendem Gas. Man erhält reine Produktströme mit einer moderaten
Doppelkomprimierungsrate. Die verwendeten Membranen zeigen eine hohe Gemischtgasselektivität von Kohlendioxid über
Methan von 45. Die hohe Selektivität von 45 gegenüber 20 im Vergleichsbeispiel ermöglicht daher einen ökonomisch
günstigeren Prozess durch eine geringere Rekomprimierung von 31,2% statt 86,7%.
Beispiel 2: Auftrennung einer Mischung aus Methan und
Kohlendioxid mit einem Mischverhältnis von 50 zu 50 mit einer hochselektiven Polyimidmembran mit einem Methangehalt im Permeatstrom von weniger als 0,5%
Um verschiedenen Gesetzgebern zu genügen, ist es notwendig den Methanverlust in die Atmosphäre möglichst gering zu halten. Die Abb. 11 dargestellt Verschaltung wurde verwendet um die Konzentration von Methan im dritten Permeatstrom (11) auf unter 0,5 Vol% zu senken. Jede Stufe bestand aus einem Hohlfasermembranmodul bestehend aus hochselektiven Polyimid mit einer Trennfläche von ca. 5 m2 pro Modul. Diese Polyimid Hohlfasern wurden gemäß Bespiel 19 der österreichischen
Patentanmeldung A1164/2009 hergestellt, wobei jedoch mit einer Fällbadtemperatur von 40°C anstelle von 10°C gearbeitet wurde. 1 m3/h eines Rohgasgemisches aus 50% Methan und 50% Kohlendioxid, was in etwa einer Gasmischung von Biogas entspricht, wird in eine Mischkammer eingebracht und dann zusammen mit rückgeführtem Gas aus den Gasströmen (9) und (10) auf 25 bar komprimiert. Das komprimierte und auf 20°C gekühlte Gas wird auf die Feedstromtrennstufe (1)
aufgebracht. Das Retentat dieser Stufe wird mittels des ersten Retentatstroms (7) der Retentattrennstufe (2)
zugeführt. Ein Reduzierventil (13) auf der Retentatseite der Retentattrennstufe (2) wird auf 18,1 bara eingestellt und bestimmt so die treibende Kraft durch die Membran der
Membrantrennstufen (1) und (2) Das Retentat der
Retentattrennstufe (2) hat einen Gehalt von 98,5% Methan und 1,5% Kohlendioxid. Es verlassen 0,505 m3/h dieser Mischung die Retentattrennstufe (2) . Das Permeat der
Retentattrennstufe (2) hat einen Volumenstrom von 0, 244 m3/h mit einem Methangehalt von 26,1% und einem Kohlendioxidgehalt von 73,9% und wird über den zweiten Permeatstrom (9) in die Mischkammer zurückgeführt und vom Kompressor (4) wieder komprimiert .
Das Permeat der Feedstromtrennstufe (1) hat einen
Volumenstrom von 0, 607 m3/h mit einem Kohlendioxidgehalt von 93,1% und einem Methangehalt von 6,9% und wird über den ersten Permeatstrom (6) als Feed in die Permeattrennstufe (3) geleitet. Der Druckabfall über die Membran der Stufe (1) erfolgt jedoch nicht bis zum Umgebungsdruck sondern wird durch ein Reduzierventil (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3) auf 4,4 bara beschränkt. Das ergibt einen dritten Permeatstrom (11) aus Permeattrennstufe (3) von 0,495 m3/h mit einer Zusammensetzung von 99,5% Kohlendioxid und nur 0,5% Methan. Der dritte Retentatstrom (10) aus der Permeattrennstufe (3) beträgt 0,112 m3/h und hat eine
Zusammensetzung von 35% Methan und 65% Kohlendioxid und wird in die Mischkammer zurückgeführt und wieder komprimiert. Die Summe an rückgeführten Strömen (9) und (10) beträgt daher 0,356m3/h oder 35,6% bezogen auf die zugeführte Menge an zu trennendem Gas. Man erhält reine Produktströme mit einer moderaten Doppelkomprimierungsrate. Die verwendeten Membranen zeigen eine hohe Gemischtgasselektivität von Kohlendioxid über Methan von 45.
Beispiel 3: Auftrennung einer Mischung aus Methan und
Kohlendioxid mit einem Mischverhältnis von 50 zu 50 mit einer hochselektiven Polyimidmembran mit einem Methangehalt im Permeatstrom von weniger als 0,5% unter Zuhilfenahme einer Vakuumpumpe für das Permeat der Stufe 2
Um verschiedenen Gesetzgebern zu genügen, ist es notwendig den Methanverlust in die Atmosphäre möglichst gering zu halten. Die Abb. 11 dargestellt Verschaltung, ergänzt um eine Vakuumpumpe, welche in Abb. 11 nicht dargestellt ist, wurde verwendet um die Konzentration von Methan im dritten
Permeatstrom (11) auf unter 0,5 Vol. % zu senken. Jede Stufe bestand aus einem Hohlfasermembranmodul bestehend aus
hochselektiven Polyimid Hohlfasern mit einer Trennfläche von ca. 5 m2 pro Modul. Diese Polyimid Hohlfasern wurden gemäß Bespiel 19 der österreichischen Patentanmeldung A1164/2009 hergestellt, wobei jedoch mit einer Fällbadtemperatur von 40°C anstelle von 10°C gearbeitet wurde. 1 m3/h eines
Rohgasgemisches aus 50% Methan und 50% Kohlendioxid, was in etwa einer Gasmischung von Biogas entspricht, wird in eine Mischkammer eingebracht und dann zusammen mit rückgeführtem Gas aus den Gasströmen (9) und (10) auf 25 bar komprimiert. Das komprimierte und auf 20°C gekühlte Gas wird auf die
Feedstromtrennstufe (1) aufgebracht. Das Retentat dieser Stufe wird mittels des ersten Retentatstroms (7) der
Retentattrennstufe (2) zugeführt. Ein Reduzierventil (13) auf der Retentatseite der Retentattrennstufe (2) wird auf 14,5 bara eingestellt und bestimmt so die treibende Kraft durch die Membran der Membrantrennstufen (1) und (2) . Das Retentat der Retentattrennstufe (2) hat einen Gehalt von 98,5% Methan und 1,5% Kohlendioxid. Es verlassen 0,505 m3/h dieser
Mischung die Retentattrennstufe (2) Das Permeat der
Retentattrennstufe (2) hat einen Druck von 0,2 bara,
hergestellt durch eine Vakuumpumpe und hat einen Volumenstrom von 0,371 m3/h mit einem Methangehalt von 13,3% und einem Kohlendioxidgehalt von 86,7%. Der Gasstrom wird von der
Druckseite der Vakuumpumpe über den zweiten Permeatstrom (9) in die Mischkammer zurückgeführt und vom Kompressor (4) wieder komprimiert.
Das Permeat der Feedstromtrennstufe (1) hat einen
Volumenstrom von 0,542 m3/h mit einem Kohlendioxidgehalt von 94,8% und einem Methangehalt von 5,2% und wird über den ersten Permeatstrom (6) als Feed in die Permeattrennstufe (3) geleitet. Der Druckabfall über die Membran der Stufe (1) erfolgt jedoch nicht bis zum Umgebungsdruck sondern wird durch ein Reduzierventil (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3) auf 4,4 bara beschränkt. Das ergibt einen dritten Permeatstrom (11) aus Permeattrennstufe (3) von 0,495 m3/h mit einer Zusammensetzung von 99,5% Kohlendioxid und nur 0,5% Methan. Der dritte Retentatstrom (10) aus der Permeattrennstufe (3) beträgt 0,047 m3/h und hat eine
Zusammensetzung von 54,9% Methan und 45,1% Kohlendioxid und wird in die Mischkammer zurückgeführt und wieder komprimiert. Die Summe an rückgeführten Strömen (9) und (10) beträgt daher 0, 417m3/h oder 41,7% bezogen auf die zugeführte Menge an zu trennendem Gas. Man erhält reine Produktströme mit einer moderaten Doppelkomprimierungsrate. Die verwendeten Membranen zeigen eine hohe Gemischtgasselektivität von Kohlendioxid über Methan von 45. Im Gegensatz zu vorigem Beispiel 2 benötigt man weniger Druck (14,5 bar anstelle von 18,1 bar = 80,1% des Druckes) und nur 6, 1 % mehr Doppelkomprimierung, was zu einer Ersparnis bei der Komprimierarbeit führt.
Beispiel 4: Auftrennung einer Mischung aus Methan und
Kohlendioxid mit einem Mischverhältnis von 50 zu 50 mit einer hochselektiven Polyimidmembran mit einem Methangehalt im Permeatstrom von weniger als 0,5% unter Zuhilfenahme einer Vakuumpumpe für das Permeat der Stufe 2 und verbesserter Retentatreinheit
Um verschiedenen Gesetzgebern zu genügen, ist es notwendig den Methanverlust in die Atmosphäre möglichst gering zu halten . Die Abb. 11 dargestellt Verschaltung, ergänzt um eine
Vakuumpumpe, welche in Abb. 11 nicht dargestellt ist, wurde verwendet um die Konzentration von Methan im zweiten
Retentatstrom (8) zu erhöhen. Durch das Vakuum wird das
Druckverhältnis in der Retentattrennstufe (2) durch
Verminderung des Druckes im zweiten Permeatstrom (9)
verbessert, sodass die treibende Kraft erhöht wird und höhere Reinheiten im zweiten Retentatstrom (8) erzeilt werden können .
Jede Stufe bestand aus einem mit einer Trennfläche von ca. 5 m2 pro Modul. Diese Polyimid Hohlfasern wurden gemäß Bespiel 19 der österreichischen Patentanmeldung A1164/2009
hergestellt, wobei jedoch mit einer Fällbadtemperatur von 40°C anstelle von 10°C gearbeitet wurde. 1 m3/h eines
Rohgasgemisches aus 50% Methan und 50% Kohlendioxid, was in etwa einer Gasmischung von Biogas entspricht, wird in eine Mischkammer eingebracht und dann zusammen mit rückgeführtem Gas aus den Gasströmen (9) und (10) auf 25 bar komprimiert. Das komprimierte und auf 20°C gekühlte Gas wird auf die
Feedstromtrennstufe (1) aufgebracht. Das Retentat dieser Stufe wird mittels des ersten Retentatstroms (7) der
Retentattrennstufe (2) zugeführt. Ein Reduzierventil (13) auf der Retentatseite der Retentattrennstufe (2) wird auf 18,1 bara eingestellt und bestimmt so die treibende Kraft durch die Membran der Membrantrennstufen (1) und (2) . Das Retentat der Retentattrennstufe (2) hat einen Gehalt von 99,7% Methan und 0,3% Kohlendioxid. Es verlassen 0,499 m3/h dieser
Mischung die Retentattrennstufe (2) Das Permeat der
Retentattrennstufe (2) hat einen Druck von 0,2 bara,
hergestellt durch eine Vakuumpumpe und hat einen Volumenstrom von 0,258 m /h mit einem Methangehalt von 25,8% und einem Kohlendioxidgehalt von 74,2%. Der Gasstrom wird von der
Druckseite der Vakuumpumpe über den zweiten Permeatstrom (9) in die Mischkammer zurückgeführt und vom Kompressor (4) wieder komprimiert.
Das Permeat der Feedstromtrennstufe (1) hat einen
Volumenstrom von 0, 608 m3/h mit einem Kohlendioxidgehalt von 93,2% und einem Methangehalt von 6,8% und wird über den ersten Permeatstrom (6) als Feed in die Permeattrennstufe (3) geleitet. Der Druckabfall über die Membran der Stufe (1) erfolgt jedoch nicht bis zum Umgebungsdruck sondern wird durch ein Reduzierventil (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3) auf 4,4 bara beschränkt. Das ergibt einen dritten Permeatstrom (11) aus Permeattrennstufe (3) von 0,501 m3/h mit einer Zusammensetzung von 99,5% Kohlendioxid und nur 0,5% Methan. Der dritte Retentatstrom (10) aus der Permeattrennstufe (3) beträgt 0,107 m3/h und hat eine
Zusammensetzung von 36,2% Methan und 63,8% Kohlendioxid und wird in die Mischkammer zurückgeführt und wieder komprimiert. Die Summe an rückgeführten Strömen (9) und (10) beträgt daher 0,366m3/h oder 36,6% bezogen auf die zugeführte Menge an zu trennendem Gas. Man erhält reine Produktströme mit einer moderaten Doppelkomprimierungsrate. Die verwendeten Membranen zeigen eine hohe Gemischtgasselektivität von Kohlendioxid über Methan von 45. Im Gegensatz zu vorigem Beispiel 3 erhält man durch Verwendung einer Vakuumpumpe auf der
Permeatseite der Retentattrennstufe (2) ein deutlich
saubereres Retentat mit derselben Kompressorleistung. (99,7% Methan anstelle von 98,5%) Abbildungsverzeichnis :
Abb. 1: Einfluss des Druckverhältnisses und der Selektivität auf das Trennergebnis
Abb. 2: Einstufige Membrantrennstufe ohne Rückführung
Abb. 3: Einstufige Membrantrennstufe mit Rückführung
Abb. 4: Zweistufige Membrantrennstufe mit Rekompression und
Rückführung
Abb. 5: Retentat- und permeatgestuft mit Rekompression und
Rückführung in der zweiten Retentatstufe vor die erste Retentatstufe
Abb. 6: Retentat- und permeatgestuft mit Rekompression und
Rückführung in der zweiten Retentatstufe vor die zweite Retentatstufe
Abb. 7: Permeatgestuft mit Rekompression
Abb. 8: Retentatgestuft mit Permeatrückführung aus der
zweiten Stufe und permeatgestuft mit Rekompression
Abb. 9: Retentatgestuft mit Permeatrückführung aus der
zweiten Stufe
Abb. 10: Intern permeatgestufte Verschaltung
Abb.11: Beispielhafte Verschaltung von mehreren
Membranmodulen laut Erfindung Abb. 12: 3-Stufige Verschaltung von Membranmodulen mit einem Kompressor und Retentatrückführung der
Permeattrennstufe (3) ohne totale Entspannung in eine erhöhte Kompressionsstufe des Kompressors (4)
Abb.13: 3-Stufige Verschaltung von Membranmodulen mit einem
Kompressor und Retentatrückführung der dritten Stufe ohne totale Entspannung sowie
Permeatrückführung der zweiten Stufe in eine erhöhte Kompressionsstufe des Kompressors (4)
Bezugszeichenliste :
1 : Feedstromtrennstufe
2 : Retentattrennstufe
3 : Permeattrennstufe 3
4 : einstufiger oder mehrstufiger Kompressor
5: Feedstrom
6: erster Permeatstrom
7 : erster Retentatstrom
8 : zweiter Retentatstrom
9: zweiter Permeatstrom
10 dritter Retentatstrom
11 dritter Permeatstrom
12 Optionales Druckminderventil im ersten Retentatstrom 7
13 Optionales Druckminderventil im zweiten Retentatstrom 8
14 Optionales Druckminderventil im dritten Retentatstrom 10
15 Vakuumpumpe (in den Abbildungen nicht wiedergegeben)
16 Mischkammer (in den Abbildungen nicht wiedergegeben)
17 Rohgasstrom

Claims

Vorrichtung zur Trennung von Gasen umfassend die
Membrantrennstufen (1) bis (3), zumindest einen
Kompressor (4) und/oder zumindest eine, bevorzugt eine oder zwei, Vakuumpumpe (n) (15), wobei die
Feedstromtrennstufe (1) einen Feedstrom (5), bestehend aus mindestens 2 Komponenten, in einen ersten
Permeatstrom (6) und einen ersten Retentatstrom (7) auftrennt, die Retentattrennstufe (2) den ersten
Retentatstrom (7) in einen zweiten Permeatstrom (9), der dem Feedstrom (5) zugeführt wird, und einen zweiten Retentatstrom (8), der als Produkt entnommen wird, aufteilt und die Permeattrennstufe (3) den ersten
Permeatstrom (6), in einen dritten Retentatstrom (10), der dem Feedstrom (5) zugeführt wird, und einen dritten Permeatstrom (11), der als Produkt entnommen wird, aufteilt, dadurch gekennzeichnet, dass
- der erste Permeatstrom (6) keiner Rekompression
unterworfen wird
zumindest in der Feedstromtrennstufe (1), bevorzugt jedoch in allen drei Membrantrennstufen (1) bis (3), Gasseparationsmembranmodule mit einer
Gemischtgasselektivität von mindestens 30 verwendet werden
- die Vorrichtung derart ausgestaltet ist, dass das im zweiten Permeatstrom (9) und im dritten
Retentatstrom (10) rückgeführte Gasvolumen in Summe weniger als 60 Vol. % des Volumens des Rohgasstroms (17) beträgt - die Konzentration mindestens eines Permeatgases der Feedstromtrennstufe (1), nach Rückführung des zweiten Permeatstroms (9) und des dritten Retentatstroms (10), im Feedstrom (5) erhöht wird, bevorzugt um mindestens 2%, besonders bevorzugt um mindestens 3% und besonders bevorzugt um 3 bis 40%, jeweils im Vergleich zur Konzentration im Rohgasstrom (17) erhöht ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der zweite Permeatstrom (9) und der dritte
Retentatstrom (10) auf der Saugseite des Kompressors (4) zur Wideraufbereitung geleitet werden.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein mehrstufiger Kompressor (4) verwendet wird.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass der zweite Permeatstrom (9) und /oder der dritte Retentatstrom (10) zwischen zwei Verdichtungsstufen in den Kompressor (4) eingeführt wird/werden.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass der erste Retentatstrom (7) und/oder der zweite Retentatstrom (8) und/oder der dritte Retentatstrom (10) durch ein Druckminderventil geleitet werden.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass in mindestens einer der Membrantrennstufen (1) bis (3) ein Gasseparationsmembranmodul mit einer
Gemischtgasselektvität von mindestens 35, bevorzugt mindestens 40 und besonders bevorzugt mindestens 45 verwendet wird.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens eine der Membrantrennstufen (1) bis (3) mehr als ein Gasseparationsmembranmodul umfasst, welche parallel und/oder seriell verschaltet sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das/die Gasseparationsmembranmodul ( e ) aus
Hohlfasermembranen und/oder Flachmembranen bestehen.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Materialien für die Trennaktive Schicht der Membranen amorphe oder teilkristalline Kunststoffe verwendet werden wie zum Beispiel aber nicht
ausschließlich Polyimide, Polyamide, Polysulfone,
Celluloseacetate und Derivate, Polyphenylenoxide, Polysiloxane, Polymere mit intrinsischer Mikroporosität Mixed Matrix Membranen, Facilitated Transport Membranen Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder Mischungen daraus .
Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Material für die trennaktive Schicht der
Membranen ein Polyimid der allgemeinen Formel
Figure imgf000039_0001
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000039_0002
x,y: Molenbruch mit 0 < x < 0,5 und 1 > y > 0,5 verwendet wird.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens 95%, bevorzugt mindestens 97%, besonder bevorzugt mindestens 99% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5 %, der mit dem Rohgasstrom (17) in die Vorrichtung eingeführten Retentatkomponente der
Feedstromtrennstufe (1) über den zweiten Retentatstrom (8) ausgeschleust werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass maximal 5%, bevorzugt maximal 3%, besonders
bevorzugt maximal 1% und ganz besonders bevorzugt maximal 0,5 %, der mit dem Rohgasstrom (17) in die Vorrichtung eingeführten Retentatkomponente der Feedstromtrennstufe (1) über den dritten Permeatstrom (11) ausgeschleust werden .
13. Verfahren zur Auftrennung von Gasgemischen,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Gasgemisch eine Mischung von vorwiegend abe nicht ausschließlich Kohlendioxid und Methan oder
vorwiegend aber nicht ausschließlich Wasserstoff und Methan oder vorwiegend aber nicht ausschließlich
Kohlenmonooxid und Wasserstoff oder Rohbiogas oder
Roherdgas verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
dass der Druck der Permeatseite (6) der
Feedstromtrennstufe (1) bevorzugt mittels eines
Druckminderventils (14) auf der Retentatseite der
Permeattrennstufe (3) auf 1 bis 30 bar, vorzugsweise auf 2 bis 20 bar und besonders vorzugsweise auf 3 und 10 bar eingestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Druck des ersten und zweiten Retentatstroms (7) und (8) bevorzugt mittels eines Druckminderventils (13) im zweiten Retentatstrom (8), auf 1 bis 100 bar,
vorzugsweise auf 5 bis 80 bar und besonders vorzugsweise auf 10 bis 70 bar eingestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Triebkraft für die Trennaufgabe eine
Partialdruckdifferenz zwischen der Retentat- und der Permeatseite in den jeweiligen Membrantrennstufen zum Einsatz kommt, wobei die Partialdruckdifferenz durch einen Kompressor im Feedstrom (5) und/ oder durch eine Vakuumpumpe (15) im zweiten und/oder dritten Permeatstrom (9) und / oder (11) und/oder durch einen permeatseitigen Spülgasstrom erzeugt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Permeats der Feedstromtrennstufe (1) gleich oder erhöht ist gegenüber dem Umgebungsdruck, sodass noch eine Partialdruckdifferenz zwischen Retentat und Permeat der Permeattrennstufe (3) besteht und damit eine treibende Kraft gegeben ist für den Fall, dass das
Permeat der Permeattrennstufe (3) auf Umgebungsdruck ist oder Unterdruck angelegt wird.
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