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WO2011010527A1 - 膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置 - Google Patents

膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置 Download PDF

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Publication number
WO2011010527A1
WO2011010527A1 PCT/JP2010/060847 JP2010060847W WO2011010527A1 WO 2011010527 A1 WO2011010527 A1 WO 2011010527A1 JP 2010060847 W JP2010060847 W JP 2010060847W WO 2011010527 A1 WO2011010527 A1 WO 2011010527A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
insulating film
polymerizable compound
forming composition
polymerizable
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/060847
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中嶋　道男
英紀 斎藤
隆博 原田
松谷　美帆子
多田　昌弘
浩司 中谷
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2009170557A external-priority patent/JP2011026375A/ja
Priority claimed from JP2010034898A external-priority patent/JP5609142B2/ja
Application filed by 住友ベークライト株式会社 filed Critical 住友ベークライト株式会社
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Priority to US13/386,286 priority patent/US20120142879A1/en
Priority to CN2010800328054A priority patent/CN102471407A/zh
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    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition, an insulating film, and a semiconductor device.
  • inorganic interlayer insulating films mainly composed of silicon such as HSQ (hydrogen-silsesquioxane) and MSQ (methyl-silsesquioxane) have been widely used.
  • the characteristics of the interlayer insulating film can be recovered by a damage recovery process by the surface treatment of the interlayer insulating film or a damage component removal process on the surface of the interlayer insulating film using irradiation of an electron beam or the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-266099
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-317817.
  • the miniaturization of the wiring insulated by the interlayer insulating film further proceeds, the damage received by the interlayer insulating film cannot be sufficiently recovered, or a process for recovering the characteristics of the interlayer insulating film There is a problem of increasing the number.
  • An object of the present invention is to provide a film-forming composition that is capable of forming an insulating film that is not easily damaged by an etching process and maintains film characteristics, an insulating film formed using such a film-forming composition, and An object of the present invention is to provide a semiconductor device provided with such an insulating film.
  • a film-forming composition comprising a polymerizable compound having a polymerizable functional group,
  • the polymerizable compound has in its molecule a partial structure containing an adamantane-type cage structure and a polymerizable reactive group contributing to the polymerization reaction,
  • the polymerizable reactive group has an aromatic ring and an ethynyl group or a vinyl group directly bonded to the aromatic ring;
  • the number of carbons derived from the aromatic ring is 15% or more and 38% or less with respect to the number of carbons in the entire polymerizable compound.
  • the polymerizable reactive group has two ethynyl groups or vinyl groups, and the one ethynyl group or the vinyl group is present at the meta position of the other ethynyl group or the vinyl group.
  • the film forming composition as described in any one of (1) to (3) above.
  • n an integer of 1 to 5.
  • the rate of change in dielectric constant on the etched surface etched by a reactive ion etching method using a mixed gas of nitrogen and hydrogen or ammonia gas as a processing gas is 10% or less. Insulating film.
  • the etching rate at the time of etching is 10 ⁇ / second or more and 90 ⁇ / second or less by the reactive ion etching method using a mixed gas of nitrogen and hydrogen or ammonia gas.
  • the insulating film as described.
  • an etching rate when etching with a fluorine-based gas is 0.75 times or less of the SiO film.
  • Adhesion force measured by using an insulating film and a SiCN film by an m-ELT method is 0.15 MPa ⁇ m (1/2) or more and 0.35 MPa ⁇ m ( The insulating film according to any one of (12) to (16), which is 1/2) or less.
  • a semiconductor device comprising the insulating film according to any one of (12) to (17).
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a method for forming an interlayer insulating film patterned in a predetermined shape.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the semiconductor device of the present invention.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the film-forming composition of the present invention contains a polymerizable compound X having a polymerizable functional group.
  • the polymerizable compound X has in its molecule a partial structure A including an adamantane cage structure and a polymerizable reactive group B that contributes to the polymerization reaction. , Having an ethynyl group or a vinyl group directly bonded to the aromatic ring, and in the polymerizable compound X, the number of carbons derived from the aromatic ring is the total number of carbons in the polymerizable compound X. It is characterized by being 15% or more and 38% or less with respect to the number.
  • the polymerizable compound X will be described.
  • the ethynyl group or vinyl group which the polymerizable reactive group B has is a polymerizable group when the polymerizable compounds are polymerized and exhibits the same function, the polymerizable reactive group will be described below. A case where B has an ethynyl group will be described as an example.
  • Polymerizable compound X has a partial structure A including an adamantane-type cage structure and a polymerizable reactive group B contributing to the polymerization reaction in the molecule.
  • Partial structure A The partial structure A possessed by the polymerizable compound X includes an adamantane cage structure. Thereby, the film (insulating film) formed using the film-forming composition can have a low density, and the dielectric constant of the formed film can be reduced.
  • the reactivity of the polymerizable compound X having the polymerizable reactive group B as described later in detail can be made appropriate, film formation on a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed
  • a member for example, a semiconductor substrate
  • the viscosity of the film-forming composition is surely suitable, and unintentional variations in thickness and characteristics at each part of the formed film can be suppressed, The strength of the finally formed film can be made excellent.
  • the etching rate in the etching process for patterning the film (insulating film) formed using the film forming composition into a predetermined shape can be made relatively low.
  • Examples of the partial structure A possessed by the polymerizable compound X include adamantane, polyadamantane (eg, biadamantane, triadamantane, tetraadamantane, pentaadamantane, hexaadamantane, heptaadamantane, etc.), polyamantane (eg, diamantane, triamantane, Tetramantane, pentamantane, hexamantane, heptamantane, etc.), divalent groups such as compounds in which at least a part of hydrogen atoms constituting these compounds are substituted with alkyl groups or halogen atoms (two hydrogen atoms constituting the above compounds) A structure having two or more of these divalent groups (for example, a bi (diamantane) skeleton, a tri (diamantane) skeleton, a tetra (diamantane) skeleton
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen group, and l, m, and n are each independently 1 represents an integer of 1 or more.
  • the partial structure A preferably has an adamantane structure.
  • the dielectric constant of the film (insulating film) formed using the film-forming composition can be made particularly low, and in the etching process for patterning the film into a predetermined shape, the film has a high dielectric constant. It is possible to accurately suppress or prevent the rate from increasing.
  • the reactivity of the polymerizable compound X can be made more suitable, and when the composition for film formation on a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed is applied, The viscosity of the composition is more surely suitable, and it is possible to more effectively suppress unintentional variations in thickness and characteristics at each part of the formed film, and the film formed finally The strength can be made particularly excellent.
  • the adamantane structure preferably has a methyl group as a substituent.
  • membrane formation can be made especially low.
  • the reactivity of the polymerizable compound X can be made more suitable, and when the composition for film formation on a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed is applied, The viscosity of the composition is more surely suitable, and it is possible to more effectively suppress unintentional variations in thickness and characteristics at each part of the formed film, and the film formed finally The strength can be made particularly excellent.
  • the etching rate in the etching process for patterning the film (insulating film) formed using the film forming composition into a desired shape can be made relatively low.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the film (insulating film) formed using the film-forming composition exhibits the above-described effects more remarkably.
  • the partial structure A having such a structure is a structure having symmetry itself. That is, in the above formula (2), n is preferably an even number. Thereby, the reactivity of the polymerizable compound X can be made more appropriate, and when the composition for forming a film on a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed is applied, the film formation is performed.
  • the viscosity of the composition for use is more surely suitable, and it is possible to more effectively suppress unintentional variations in thickness and characteristics at each part of the formed film, and the film finally formed Can be made particularly excellent in strength.
  • the partial structure A may have a diamantane structure.
  • membrane formed using the composition for film formation can be made low.
  • the reactivity of the polymerizable compound X can be made more suitable, and when the composition for film formation on a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed is applied, The viscosity of the composition is more surely suitable, and it is possible to more effectively suppress unintentional variations in thickness and characteristics at each part of the formed film, and the film formed finally The strength can be made particularly excellent.
  • polymerizable reactive group B In addition to the partial structure A as described above, the polymerizable compound X has a polymerizable reactive group B that contributes to the polymerization reaction.
  • the polymerizable reactive group B has an aromatic ring and an ethynyl group directly bonded to the aromatic ring.
  • the polymerizable compound X may have one polymerizable reactive group B, but has two, and these have a structure in which they are symmetrically bonded around the partial structure A. preferable. Thereby, the reactivity of the polymerizable compound X can be made appropriate, and when the film-forming composition is applied onto a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed, The viscosity of the composition is surely suitable, and it is possible to suppress unintentional variations in the thickness and characteristics of each part of the film to be formed, and the strength of the film finally formed is excellent. It can be.
  • the polymerizable compound X has the two polymerizable reactive groups B together with the partial structure A. Furthermore, since these have a specific arrangement, a particularly excellent effect is exhibited.
  • the aromatic ring constituting the polymerizable reactive group B is not particularly limited.
  • a benzene ring is preferred as the aromatic ring.
  • membrane can be performed more easily.
  • membrane formed using the film forming composition can be made suitable, and the intensity
  • the aromatic ring constituting the polymerizable reactive group B may be bonded to the cage structure constituting the partial structure A via at least one other atom, but the cage structure constituting the partial structure A It is preferable that it is directly bonded to.
  • the reactivity of the polymerizable compound X can be made more suitable, and the film formation can be performed when a film forming composition is applied onto a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed.
  • the viscosity of the composition for use is more surely suitable, and it is possible to more effectively suppress unintentional variations in thickness and characteristics at each part of the formed film, and the film finally formed Can be made particularly excellent in strength.
  • the polymerizable reactive group B may have one ethynyl group, but has two ethynyl groups, and two ethynyl groups are directly bonded to the aromatic ring as described above. Is preferred. Thus, when the polymerizable reactive group B has two ethynyl groups as reaction sites, an initial reaction with respect to the polymerizable compound X is likely to occur. On the other hand, when one of the two ethynyl groups of the polymerizable reactive group B reacts (polymerization reaction), the electronic state of the aromatic ring changes, and the reactivity of the other ethynyl group rapidly increases. descend.
  • the polymerizable compound X preferably has two polymerizable reactive groups B in the molecule, one of the two polymerizable reactive groups B present in the molecule of the polymerizable compound X is Only the ethynyl group can be reacted selectively.
  • A represents the partial structure A
  • Ar represents an aromatic ring constituting the polymerizable reactive group B
  • n represents an integer of 2 or more.
  • polymerizable reactive group B has a vinyl group instead of an ethynyl group
  • a polymer in which a plurality of polymerizable compounds X are polymerized one-dimensionally by a reaction as shown in the following formula (3 ′) ( A chain prepolymer) is obtained.
  • A represents the partial structure A
  • Ar represents an aromatic ring constituting the polymerizable reactive group B
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the polymerizable compound X reacts excessively during storage of the film-forming composition, and the film-forming composition becomes extremely viscous (for example, gelation). Can be reliably prevented, and the viscosity of the film-forming composition is surely suitable for applying the film-forming composition onto a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed. Can be. As a result, it is possible to reliably suppress the occurrence of unintentional variations in thickness and characteristics at each site of the formed film.
  • the polymer obtained by the reaction as described above has an unreacted ethynyl group
  • the firing conditions described in detail later Under the heating conditions on the semiconductor substrate, the remaining ethynyl groups can be reacted with certainty, and the film finally formed has a three-dimensionally cross-linked structure.
  • the formed film is particularly excellent in heat resistance and the like.
  • each polymerizable reactive group B constituting the polymerizable compound X has two ethynyl groups
  • one ethynyl group is a meta of the other ethynyl group. It is preferable that it exists in a position.
  • both of the two ethynyl groups are present at the meta position where the aromatic ring is bonded to the cage structure.
  • the reactivity of the two ethynyl groups of the polymerizable reactive group B (reactivity for the first stage reaction and reactivity for the second stage reaction) is made higher.
  • the polymerizable compound X has the partial structure A and the polymerizable reactive group B as described above in the molecule.
  • the number of carbons derived from the aromatic ring in the polymerizable compound X is 15% or more and 38% or less, and preferably 18% or more and 27% or less with respect to the total number of carbons of the polymerizable compound X.
  • the increase in the dielectric constant of the film in the etching process is caused by, for example, physical influence and chemical influence as shown below.
  • the physical effect is that the etching gas accelerated by the plasma collides with the film at a high speed, resulting in unevenness on the film surface. As a result, moisture and the like are adsorbed on the film surface. It is thought that the characteristics change.
  • the chemical effect is caused by the fact that the etching gas changes into ions and radicals due to plasma, and when these collide with the film, the chemical bonds in the film are broken and the structure of the film is changed. Therefore, it is considered that the characteristics of the film change.
  • the increase in the dielectric constant of the film caused by such physical and chemical influences is suppressed or prevented more accurately by setting the number of carbons derived from the aromatic ring in the polymerizable compound X within the above-mentioned range. be able to.
  • the etching rate in this etching process is lowered and the etching rate on the surface of the insulating film is reduced, the etching is relatively gentle, and the physical and chemical effects described above are limited to the vicinity of the surface of the insulating film.
  • the modified layer (etching damage layer) formed on the surface of the insulating film by etching can be prevented from being formed to the inside of the insulating film. Therefore, from this point of view, it is possible to accurately suppress or prevent the properties of the film from being altered or deteriorated.
  • the polymerizable compound X include those having a structure represented by the following formula (1). In the following formula (1), n represents an integer of 1 to 5.
  • the film (insulating film) formed using the film forming composition exhibits the above-described effects more remarkably.
  • X having the structure represented by the above formula (1)
  • those having two polymerizable reactive groups B are exemplified, but other polymerizable compounds having one polymerizable reactive group B are exemplified.
  • Examples of X include those having a structure represented by the following formula (1 ′).
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • the polymerizable compound X may have a partial structure other than the partial structure A and the polymerizable reactive group B.
  • the polymerizable compound X as described above has two polymerizable reactive groups B, and when the polymerizable reactive group B has two ethynyl groups, for example, it can be synthesized as follows. it can.
  • a compound A ′ corresponding to partial structure A (a compound in which two hydrogen atoms are bonded to A as a divalent group) is reacted with bromine, and a dibromo form of A ′ (two bromo groups are bonded to partial structure A)
  • the polymerizable compound X can be synthesized, for example, as follows.
  • the film-forming composition may contain the polymerizable compound X alone as described above.
  • the polymerizable compound X has two polymerizable reactive groups B and / or polymerizes.
  • the polymerizable reactive group B has two ethynyl groups
  • a polymer in which the polymerizable compound X is partially polymerized a prepolymer in which only one polymerizable reactive group B of the two polymerizable reactive groups B is polymerized or reacted
  • a prepolymer obtained by polymerization reaction of only one ethynyl group of the two ethynyl groups of the polymerizable reactive group B a prepolymer obtained by polymerization reaction of only one ethynyl group of the two ethynyl groups of the polymerizable reactive group B.
  • the film-forming composition contains a polymer (prepolymer) in which the polymerizable compound X is partially polymerized, the viscosity of the film-forming composition is more surely suitable, and each part of the film to be formed In addition, it is possible to more effectively suppress unintentional variations in thickness and characteristics of the film, and it is possible to make the strength of the finally formed film particularly excellent.
  • the film forming composition is subjected to heat treatment prior to applying the film forming composition onto the member (for example, a semiconductor substrate) on which the film is to be formed, so that the film to be formed is relatively thick. Even if it is a thing, it can form suitably.
  • the film-forming composition contains a prepolymer of the polymerizable compound X
  • a member for example, a semiconductor substrate
  • the amount of heat applied on the member can be reduced. Damage to the member due to heating can be prevented more reliably.
  • Such a film-forming composition containing a prepolymer of the polymerizable compound X can be suitably used as an insulating film varnish.
  • a film-forming composition containing a polymer (prepolymer) in which the polymerizable compound X is partially polymerized can be suitably prepared by subjecting the polymerizable compound X to a heat treatment, for example.
  • the heat treatment conditions are preferably heating temperature: 120 to 190 ° C., heating time: 3 to 11 hours, heating temperature: 140 to 180 ° C., heating time: 3 to 9 hours. preferable.
  • the synthesis of the prepolymer by the heat treatment as described above may be performed in a solvent as a constituent of the film-forming composition as described later, May be carried out in a solvent having a different composition. That is, after polymerizing the polymerizable compound X using a predetermined solvent to obtain a prepolymer, the solvent may be replaced with a solvent as a constituent of the target film-forming composition.
  • solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, and 2-butanol.
  • Solvents Ketone solvents such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, 2-heptanone; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • Esters such as diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene
  • Ter solvents aromatic and aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, heptane, hexane, n-octane; chloromethane, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • Halide solvents; amide solvents such as N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination.
  • the step of obtaining the prepolymer of the polymerizable compound X includes, for example, a method by thermal polymerization in which the reaction is carried out without using a catalyst, radicals such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc.
  • the heat treatment conditions are preferably heating temperature: 120 to 190 ° C., heating time: 3 to 11 hours, heating temperature: 140 to 180 ° C., heating time: 3 to More preferably, it is 9 hours.
  • the heat treatment conditions are preferably heating temperature: 40 to 190 ° C., heating time: 0.5 to 11 hours, heating temperature: 60 to 180 ° C., heating time: 0. More preferably, 5 to 9 hours.
  • the composition obtained in the above step is subjected to the first condition that the heating temperature is 150 to 190 ° C. and the heating time is 1 to 6 hours. It is also possible to appropriately select the heat treatment and the second heat treatment performed under the conditions of heating temperature: 120 to 160 ° C. and heating time: 2 to 9 hours, or further multi-stage heat treatment.
  • a radical initiator for example, a first heat treatment performed under the conditions of heating temperature: 60 to 190 ° C., heating time: 0.5 to 6 hours, heating temperature: 40 to 160 ° C., heating time: A second heat treatment performed under a condition of 0.5 to 9 hours or a multistage heat treatment can be appropriately selected.
  • the synthesis of the prepolymer by the heat treatment as described above may be performed in a solvent as a component of the film-forming composition to be prepared, and what is a component of the film-forming composition?
  • the solvent may be replaced with a solvent as a component of the target film-forming composition.
  • the solvent reaction solvent
  • examples of the solvent (reaction solvent) that can be used for the synthesis of a polymer (prepolymer) in which a polymerizable compound is partially polymerized include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, and 2-butanol.
  • Ketone solvents such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, 2-heptanone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, etc.
  • Solvents aromatic and aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, heptane, hexane, n-octane; chloromethane, dichloroethane, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • Halide solvents amide solvents such as N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination.
  • the film-forming composition contains a prepolymer of the polymerizable compound X
  • the unreacted polymerizable compound X is removed by purification (the unreacted polymerizable compound X is not included as much as possible). Is preferred. Thereby, various characteristics, such as the intensity
  • the content of the polymerizable compound X in the film-forming composition and a polymer in which the polymerizable compound X is partially polymerized (for example, only one polymerizable reactive group B out of two polymerizable reactive groups B undergoes a polymerization reaction).
  • the content of the prepolymer obtained by polymerization reaction of only one ethynyl group of the two ethynyl groups possessed by the polymerizable reactive group B is preferably 1.0 to 30 wt%.
  • the film-forming composition includes the polymerizable compound X as described above, and further the polymerizable compound X has two polymerizable reactive groups B and / or two polymerizable reactive groups B.
  • a polymer in which the polymerizable compound X is partially polymerized (a prepolymer in which only one polymerizable reactive group B out of two polymerizable reactive groups B is polymerized or a polymerizable reactive group B is Any one of the two ethynyl groups having a prepolymer obtained by polymerization reaction of only one ethynyl group may be used, but usually a solvent for dissolving them is included.
  • the solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxy Propionate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydride
  • Furan, anisole, mesitylene and the like can be used singly or in combination
  • cyclopentanone and cyclohexanone are preferable as the solvent.
  • the solvent constituting the film-forming composition include a solvent (reaction solvent) used for the synthesis of the polymerizable compound X and the above-described polymer (a prepolymer obtained by partially polymerizing the polymerizable compound X). May be included.
  • the content of the solvent in the film-forming composition is not particularly limited, but is preferably 70 to 99 wt%.
  • the film-forming composition may contain components other than those described above.
  • examples of such components include surfactants; coupling agents such as silane coupling agents; catalysts such as radical initiators and disulfides.
  • the film-forming composition may also contain a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer.
  • the composition for film formation can be used suitably for formation of the surface protection film which has photosensitivity.
  • the film-forming composition does not include a pore-forming material that foams due to thermal decomposability and forms pores in the formed film.
  • a pore forming material has been used for the purpose of reducing the dielectric constant of the film.
  • the polymerizable compound X has two polymerizable reactive groups B as well as the polymerizable compound X as described above.
  • a polymer in which the polymerizable compound X is partially polymerized (only one polymerizable reactive group B out of the two polymerizable reactive groups B) Can be formed without using a pore-forming material.
  • the dielectric constant of the film to be sufficiently low Can.
  • production of the above problems can be prevented reliably by not containing a void
  • the film-forming composition as described above may be used for forming a film as it is, but the polymerizable compound X has two polymerizable reactive groups B and / or is polymerizable.
  • B has two ethynyl groups
  • the film-forming composition can include a polymer (prepolymer) in which the polymerizable compound X is partially polymerized, and the viscosity of the film-forming composition is more surely suitable and formed.
  • the film forming composition is subjected to heat treatment prior to applying the film forming composition onto the member (for example, a semiconductor substrate) on which the film is to be formed, so that the film to be formed is relatively thick. Even if it is a thing, it can form suitably.
  • a heat treatment to the film-forming composition prior to applying the film-forming composition onto a member (for example, a semiconductor substrate) on which a film is to be formed, the amount of heat applied on the member is reduced. Therefore, damage to the member due to heating can be prevented more reliably.
  • the heat treatment conditions are preferably heating temperature: 120 to 190 ° C., heating time: 3 to 11 hours, heating temperature: 140 to 180 ° C., heating time: 3 to 9 hours. It is more preferable that Moreover, you may perform the above heat processing combining a different condition. For example, a first heat treatment performed under the conditions of heating temperature: 150 to 190 ° C. and heating time of 1 to 6 hours and a second heat treatment performed under conditions of heating temperature: 120 to 160 ° C. and heating time: 2 to 9 hours And may be given.
  • the insulating film of the present invention is formed using the film forming composition as described above.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a method for forming an interlayer insulating film patterned into a predetermined shape.
  • the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
  • the film-forming composition as described above is applied onto a member such as a semiconductor substrate, and subjected to a treatment (baking treatment) such as heating or irradiation with active energy rays. Is formed.
  • a treatment such as heating or irradiation with active energy rays.
  • the composition for forming a film has a case where the polymerizable compound X has two polymerizable reactive groups B and / or the polymerizable reactive group B has two ethynyl groups.
  • the polymer compound X preferably contains a partially polymerized polymer (prepolymer).
  • the unreacted ethynyl group of the polymerizable compound X or the prepolymer partially polymerized by the polymerizable compound X undergoes a polymerization reaction and has a structure in which a three-dimensional crosslinking reaction occurs.
  • a film (insulating film) composed of a polymer (cured product) is obtained.
  • a film (insulating film) composed of a polymer (cured product) having such a chemical structure is excellent in strength, heat resistance, and the like.
  • the film obtained as described above has a low dielectric constant.
  • the film obtained as described above is one in which unintentional variations in film thickness and characteristics at each part are suppressed. For these reasons, the above film can be suitably used as an insulating film constituting a semiconductor device.
  • Examples of the method for applying the film-forming composition onto the member include a spin coating method using a spinner, a spray coating method using a spray coater, dipping, printing, and roll coating.
  • a treatment (desolvation treatment) for removing the solvent from the film-forming composition applied on the member may be performed prior to the firing treatment.
  • Such solvent removal treatment can be performed, for example, by heat treatment, reduced pressure treatment, or the like.
  • the firing treatment is preferably performed under the conditions of, for example, a treatment temperature: 200 to 450 degrees, a treatment time: 1 to 60 minutes, and a treatment temperature: 250 to 400 degrees, and a treatment time: 5 to 30 minutes. More preferred. In the baking step, heat treatments with different conditions may be combined.
  • an insulating film when such an insulating film is applied to, for example, an interlayer insulating film that insulates wiring layers formed on a semiconductor substrate, vias (conductor posts) that electrically connect the wiring layers included in the semiconductor substrate are provided between the layers. It is formed so as to penetrate in the thickness direction of the insulating film. Therefore, the interlayer insulating film needs to have a predetermined shape patterned corresponding to the shape of the via (conductor post).
  • the interlayer insulating film having such a predetermined shape can be formed as follows, for example.
  • a semiconductor substrate 1 on which a SiCN film 2 as a silicon-containing film is formed is prepared.
  • an interlayer insulating film 3 On this SiCN film 2, an interlayer insulating film 3, a hard mask layer 4 as a cap layer (cap film), and a photoresist layer ( A resist film 8 is formed in this order (see FIG. 1A).
  • the interlayer insulating film 3 is formed by the method described above using the film forming composition of the present invention.
  • the hard mask layer 4 is formed using the photoresist layer 8 as a mask by a reactive ion etching method using a gas generally used for patterning a hard mask material such as a fluorine-based gas such as CF 4 as a processing gas. By etching, a hard mask layer 4 having a predetermined shape is formed (see FIG. 1C).
  • an interlayer insulating film is formed using the photoresist layer 8 as a mask by a reactive ion etching method using a mixed gas of nitrogen and hydrogen or an ammonia gas generally used for etching an organic film or the like as a processing gas. 3 is etched to form an interlayer insulating film 3 having a predetermined shape (see FIG. 1D).
  • the interlayer insulating film 3 having a predetermined shape is obtained as described above.
  • the interlayer insulating film 3 is formed using the film forming composition of the present invention as described above, the interlayer insulating film 3 is formed. It is possible to more accurately suppress or prevent the film 3 from having a high dielectric constant, and to maintain the characteristics of the film with certainty.
  • the rate of change of dielectric constant is preferably reduced to 10% or less (excluding 0%), more preferably to 6.5% or less.
  • the etching rate in this etching process is lowered and the etching rate on the surface of the insulating film is lowered, so that the etching is relatively gentle, and the formation of a modified layer (etching damage layer) by etching extends to the inside of the insulating film. Therefore, from this point of view, it is possible to accurately suppress or prevent the properties of the film from being altered or deteriorated.
  • a mixed gas of nitrogen and hydrogen nitrogen flow rate: 7.5 sccm, hydrogen flow rate: 2.5 sccm
  • ammonia gas flow rate: 10.0 sccm ammonia gas flow rate
  • the etching rate when etching the interlayer insulating film 3 by the reactive ion etching method under the conditions of the pressure of 12.5 Pa and the output of 100 W is preferably 10 ⁇ / second or more and 90 ⁇ / second or less, preferably 10 ⁇ / second. As mentioned above, it is more preferable that it is 50 tons / second or less. Thereby, it is possible to more appropriately suppress or prevent the property of the interlayer insulating film 3 from being altered or deteriorated.
  • the insulating film is preferably in contact with a member (for example, a semiconductor substrate, an intermediate film, etc.) made of SiOC, SiCN or SiO.
  • a member for example, a semiconductor substrate, an intermediate film, etc.
  • the adhesiveness etc. of the insulating film with respect to the member can be made particularly excellent.
  • the dielectric constant of the insulating film of the present invention (dielectric constant before being subjected to etching by the reactive ion etching method using a mixed gas of nitrogen and hydrogen or ammonia gas as a processing gas) is described in a specific example described later. As shown in FIG. 2, it is preferably 2.32 or less, more preferably 2.30 or less, more preferably 1.80 or more and 2.30 or less, and 1.80 or more and 2.25 or less. Most preferably. Thereby, it is possible to further increase the speed of the semiconductor device. Note that the dielectric constant of the insulating film can be obtained using, for example, an automatic mercury probe CV measuring device SSM495 manufactured by Nippon SSM Co., Ltd.
  • the etching rate of the insulating film when etched using a fluorine-based gas is V 1 [nm / min]
  • the etching rate when the SiO film is etched under the same conditions is V 2 [nm / min].
  • V 1 / V 2 ⁇ 0.75 it is preferable to satisfy the relationship of V 1 / V 2 ⁇ 0.75, more preferable to satisfy the relationship of V 1 / V 2 ⁇ 0.70, and V 1 / V 2 ⁇ 0.65. It is more preferable to satisfy this relationship.
  • the dielectric constant of the insulating film is made sufficiently low, when the cap layer is etched (first etching step) in the manufacture of a semiconductor device as described in detail later (see FIGS.
  • the insulating film of the present invention preferably satisfies the following conditions. That is, the adhesion force by m-ELT method (Modified-Edge Lift off Test) measured using the insulating film of the present invention and SiCN is 0.15 MPa ⁇ m (1/2) or more and 0.35 MPa ⁇ m (1 / 2) or less, preferably 0.20 MPa ⁇ m (1/2) or more and 0.35 MPa ⁇ m (1/2) or less, more preferably 0.20 MPa ⁇ m (1/2) or more. More preferably, it is 0.30 MPa ⁇ m (1/2) or less. Thereby, the reliability of the semiconductor device manufactured using the insulating film can be made particularly high.
  • m-ELT method Modified-Edge Lift off Test
  • a film for obtaining adhesion with the insulating film of the present invention is formed on a silicon wafer by a vapor deposition method or the like to prepare a wafer with a film.
  • a SiCN film is formed to a thickness of 50 nm on a silicon wafer.
  • the insulating film of the present invention was formed on the upper layer of the SiCN film to obtain a wafer with an SiCN film / insulating film.
  • an epoxy resin with a known low-temperature residual stress is applied on the insulating film, and the epoxy resin is cured by treating in an oven at 170 ° C. for 1 hour.
  • a measurement sample is cut into about 0.5 inch square, and the sample is set in Laminar Series 2 manufactured by FSM. Thereafter, the temperature is raised to 90 ° C. and cooled to ⁇ 170 ° C. at a rate of ⁇ 3 ° C./min. An image is captured every 20 ° C. to 1 ° C. The peeling energy at the interface at the time of peeling is calculated from the temperature at which the sample peeled.
  • an m-ELT method measurement sample was prepared by sequentially stacking a SiCN film, an insulating film, and an epoxy resin on a silicon wafer.
  • the adhesion between the upper part of the SiCN film and the lower part of the insulating film can be measured.
  • the adhesion between the upper part of the insulating film and the lower part of the SiCN film can be measured. Since the effect described below can be obtained by showing the result satisfying the value of the adhesion force defined in the invention, the laminated structure of the sample used for measurement by the m-ELT method is not limited at all.
  • the adhesion obtained by the m-ELT method is equal to or higher than the above lower limit value, other films adjacent to the insulating film in the laminated structure of the semiconductor device, for example, a SiCN film used as a barrier film or a cap film.
  • a SiCN film used as a barrier film or a cap film The semiconductor device finally obtained without the occurrence of hillocks on the surface of the copper wiring due to the thermal history during the wiring process because the adhesion with the SiC film, SiO film, SiN film, SiOC film, etc. is sufficient
  • problems such as insulation failure can be reliably prevented and reliability can be improved.
  • it is less than the above upper limit value, it has an appropriate adhesion without affecting the interface made of films having different linear expansion coefficients, so that the wiring process can be ensured, and the yield and reliability can be ensured. Can be particularly high.
  • the insulating film of the present invention is formed by applying the film forming composition of the present invention on a member such as a semiconductor substrate and subjecting it to a treatment (baking treatment) such as heating or irradiation with active energy rays.
  • the temperature of the baking treatment is preferably 300 ° C. or higher and 370 ° C. or lower, and more preferably 330 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the remaining polymerizable group can be reliably reacted, the three-dimensional crosslinking reaction is sufficient, and the formed film has sufficient heat resistance.
  • the reliability of a semiconductor device manufactured using an insulating film is made particularly high without causing hillocks locally on the surface of the copper wiring by an appropriate heat treatment. it can.
  • the thickness of the insulating film is not particularly limited, but when the insulating film is used as an interlayer insulating film for a semiconductor, it is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.02 to 10 ⁇ m, More preferably, the thickness is 0.05 to 0.7 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating film is preferably 0.01 to 70 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 50 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor device 100 is provided on the semiconductor substrate 1 on which elements are formed, the SiCN film 2 provided on the upper side (upper side in FIG. 2), and the SiCN film 2.
  • a copper wiring layer (wiring layer) 7 covered with the interlayer insulating film 3 and the barrier metal layer 6 is provided.
  • the semiconductor device 100 of this embodiment includes an interlayer insulating film 3 as an insulating film of the present invention.
  • a recess corresponding to a pattern to be wired is formed, and a copper wiring layer 7 is provided in the recess.
  • a modified treatment layer 5 is provided between the interlayer insulating film 3 and the copper wiring layer 7.
  • a hard mask layer 4 is formed on the upper side of the interlayer insulating film 3 (on the side surface opposite to the SiCN film 2).
  • the semiconductor device 100 as described above can be manufactured, for example, as follows. First, by using the method described in the above insulating film, an insulating film having a predetermined shape in which a penetrating wiring groove is formed at a predetermined position of the insulating film composed of the interlayer insulating film 3 and the hard mask layer 4 is formed. Form.
  • a modified treatment layer 5 is formed on the inner surface of the wiring groove by plasma treatment or the like, and further a barrier composed of Ta, Ti, TaN, TiN, WN or the like by a method such as PVD method or CVD method.
  • a metal layer 6 is formed.
  • a copper wiring layer 7 to be a wiring layer is formed by an electrolytic plating method or the like, and then the copper wiring layer and the barrier metal layer other than the wiring portion are polished and removed and planarized by a CMP method. Obtainable.
  • the interlayer insulating film 3 can be formed by the method described in the description of the insulating film of the present invention. However, a dry film of a resin film is prepared in advance, and this is formed on the SiCN of the semiconductor substrate 1. It can also be formed so as to be laminated on the film 2. More specifically, a resin film is formed on a member in advance using a film-forming composition and dried to obtain a dry film. The dry film is peeled off from the member, and the semiconductor substrate is separated from the semiconductor substrate.
  • the interlayer insulating film 3 may be formed by stacking on the SiCN film 2 and irradiating with heat and / or radiation.
  • the semiconductor device of the present invention described above uses the interlayer insulating film (insulating film of the present invention) as described above, it has excellent dimensional accuracy and can sufficiently exhibit insulation, thereby providing excellent connection reliability. Yes.
  • the interlayer insulating film (the insulating film of the present invention) as described above has excellent adhesion to the wiring layer, the connection reliability of the semiconductor device can be further improved.
  • the interlayer insulating film (insulating film of the present invention) as described above has an excellent elastic modulus, it can be suitably adapted to a process for forming a wiring of a semiconductor device (for example, a firing step).
  • the interlayer insulating film (the insulating film of the present invention) can suppress or prevent etching damage during wiring processing, thereby suppressing or preventing changes in the characteristics of the insulating film during semiconductor device fabrication. be able to.
  • the interlayer insulating film (the insulating film of the present invention) as described above is excellent in dielectric characteristics, it is possible to reduce the signal loss of the semiconductor device.
  • interlayer insulating film (insulating film of the present invention) as described above is excellent in dielectric characteristics, wiring delay can be reduced.
  • 3 to 5 are longitudinal sectional views showing a preferred embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the upper side in FIGS. 3 to 5 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
  • Resist film pattern A first etching step (1g) for etching the cap layer 4 using the resist film 8 as a mask, and a resist film removing step (1h) for removing the resist film 8 to be carried out as necessary. Then, using the cap layer 4 as a mask, the interlayer insulating film 3 is etched to form a second etching step (1i) for forming an opening (groove), and a wiring layer to be described later is provided on the surface side on which the interlayer insulating film is provided.
  • the silicon-containing film forming step can be suitably performed using a vapor phase film forming method.
  • the insulating film forming step can be suitably performed by applying the film forming composition to the surface of the silicon-containing film 2 by the method as described above.
  • the interlayer insulating film 3 can also be formed by laminating a resin film (insulating film) separately prepared as a dry film in advance on the silicon-containing film 2. More specifically, using a film forming composition, a resin film (insulating film) is formed on a member and dried in advance to obtain a dry film. The dry film is peeled from the member,
  • the interlayer insulating film 3 may be formed by laminating on the silicon-containing film 2 and irradiating with heat and / or radiation.
  • the silicon-containing film 2 may be made of a material known to those skilled in the art as a barrier film and an etch stopper film, but SiCN or SiC is preferably used.
  • the cap layer forming step can be suitably performed using a vapor phase film forming method.
  • the cap layer 4 is usually made of SiO, but may be made of SiN, SiC, SiCN, SiOC or the like, for example.
  • the resist film forming step can be performed using, for example, various coating methods, and among them, methods such as spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, etc. are preferably applied. can do.
  • the first etching step is performed by an etching method (reactive ion etching method) using a fluorine-based gas such as CF 4 as a processing gas. If the interlayer insulating film 3 satisfies the above-described conditions of the etching rate ratio, it is ensured that a part of the interlayer insulating film 3 together with the cap layer 4 is removed by unintentional etching such as side etching. Is prevented. As a result, the semiconductor device 200 finally obtained is highly reliable with problems such as insulation failure reliably prevented.
  • the etching rate V 1 of the insulating film when etched using a fluorine-based gas and the etching rate V 2 when etching the SiO film under the same conditions satisfy a predetermined relationship.
  • the cap layer 4 is not limited to being composed of SiO, but is composed of SiN, SiC, SiCN, SiOC, or the like. Even if it is a case, the outstanding effect as mentioned above is acquired. This is because, when etching with a fluorine-based gas, a film composed of SiN, SiC, SiCN, SiOC, etc. shows the same behavior as a film composed of SiO.
  • the etching rate of the insulating film and the etching rate of the SiO film at the time of etching are greatly different, even if the cap layer 4 is made of a material such as SiCN or SiOC, the first This is because the etching of the interlayer insulating film 3 in the etching process is surely prevented.
  • the second etching step can be performed by an etching method (reactive ion etching method) using a mixed gas of nitrogen and hydrogen or ammonia gas as a processing gas.
  • a resist film removing step by ashing can be appropriately performed before and after the second etching step.
  • the barrier metal layer forming step can be performed by a vapor deposition method such as a PVD method or a CVD method.
  • a vapor deposition method such as a PVD method or a CVD method.
  • the constituent material of the barrier metal layer 6 include Ta, Ti, TaN, TiN, and WN.
  • the wiring layer forming step is preferably performed in combination with a vapor deposition method such as PVD and a wet plating method such as electric field plating. Thereby, the formation efficiency of the wiring layer 7 can be made particularly excellent while the adhesion of the wiring layer 7 to the barrier metal layer 6 is sufficiently excellent.
  • the constituent material of the wiring layer 7 is not particularly limited, but copper (Cu) is preferably used.
  • the polishing step can be suitably performed by a CMP method (chemical mechanical polishing method).
  • the semiconductor device 200 can be obtained. Since the above-described semiconductor device of the present invention uses the above-described interlayer insulating film (insulating film of the present invention), it is highly reliable and does not cause problems such as insulation failure.
  • the semiconductor device when the insulating film constituting the semiconductor device satisfies a predetermined condition with respect to the adhesive force obtained by the m-ELT method, the semiconductor device includes the insulating film in the stacked structure of the semiconductor device. Adhesive strength with other adjacent films, for example, SiCN film, SiC film, SiO film, SiN film, SiOC film, etc. used as a barrier film or a cap film is sufficient. A hillock does not occur on the surface of the copper wiring, and the finally obtained semiconductor device can be made highly reliable with problems such as insulation failure reliably prevented.
  • the barrier film and the cap layer are made of SiO, SiN, SiC, SiCN, Even if it is composed of SiOC or the like, the excellent effects as described above can be obtained.
  • the interlayer insulating film 3 as the insulating film of the present invention is formed on the SiCN film (silicon-containing film) 2 is representatively described. It is not limited to.
  • the insulating film provided with the interlayer insulating film is representatively described.
  • the insulating film of the present invention may be applied to other than the interlayer insulating film. .
  • reaction was continued for another hour after the temperature did not rise. Then, it poured into about 2000 mL of cold water, and the crude product was separated by filtration, washed with pure water, and dried.
  • the crude product was recrystallized from hot ethanol.
  • the obtained recrystallized product was dried under reduced pressure to obtain 37.4 g of a product.
  • IR analysis shows absorption of bromo groups at 690-515 cm -1 and a mass analysis molecular weight of 322 indicates that the product is 3,5-dimethyl-1,7-dibromoadamantane. It was.
  • the precipitate was filtered and washed with acetone: 1000 ml three times to obtain 57 g of 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-dibromophenyl) adamantane. From the result of the molecular weight of 632 by mass spectrometry, it was shown that the product was 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-dibromophenyl) adamantane.
  • n represents an integer of 1 to 6, and the number of n corresponds to the number (number) of each synthesis example.
  • n 6 polymeric compound X (synthesis example A6), the result of a mass analysis, and an elemental analysis are shown.
  • n represents an integer of 1 to 5, and the number of n corresponds to (No. 6 in each synthesis example).
  • reaction solution was put into 700 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution and stirred.
  • the aqueous layer was removed, and the organic layer was poured into 2000 mL of acetone.
  • the precipitate was filtered and washed three times with acetone: 1000 mL to obtain 3,1.4 g of 3,5,5-dimethyl-1- (3,5-dibromophenyl) adamantane. From the result of the molecular weight of 398 by mass spectrometry, it was shown that the product was 3,5, -dimethyl-1- (3,5-dibromophenyl) adamantane.
  • n represents an integer of 1 to 3, and the number of n corresponds to (No. 11 in each synthesis example).
  • reaction solution was put into 700 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution and stirred.
  • the aqueous layer was removed, and the organic layer was poured into 2000 mL of acetone.
  • the precipitate was filtered and washed three times with acetone: 1000 mL to obtain 56 g of 4- (3,5-dibromophenyl) diamantane.
  • the result of mass analysis by molecular weight 422 showed that the product was 4- (3,5-dibromophenyl) diamantane.
  • n represents an integer of 1 to 3, and the number of n corresponds to (number -14 in each synthesis example).
  • Synthesis Examples A19 to A28 The same as Synthesis Example A18 except that the polymerizable compounds obtained in Synthesis Examples A2 to A11 were prepared instead of 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane. Thus, a polymerizable compound X was obtained.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • the number of n corresponds to (number-17 of each synthesis example).
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • N corresponds to (number -23 in each synthesis example).
  • n 2 polymerizable compound X (synthesis example A19), the result of a mass analysis, and an elemental analysis are shown.
  • n 2 polymeric compound X (synthesis example A25), the result of mass spectrometry, and an elemental analysis are shown.
  • n 5 polymeric compound X (synthesis example A28), the result of a mass analysis, and an elemental analysis are shown.
  • a prepolymer was obtained (yield: 56%). 2 g of the obtained prepolymer was dissolved in 18 g of cyclopentanone and filtered through a filter to obtain a film forming composition as a varnish for an organic insulating film.
  • Examples A2 to A5 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples A2 to A5 were respectively used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer, and further using the prepolymer: 2 g, By performing the same treatment as described in Example A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Comparative Example A1 As the polymerizable compound, except that the compound synthesized in Synthesis Example A6 was used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer. Further, using the prepolymer: 2 g, By performing the same treatment as described in A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Examples A6 to A9 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples A7 to A10 were used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1, to obtain a prepolymer. Further, using 2 g of the prepolymer, By performing the same treatment as described in Example A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Example A2 As the polymerizable compound, except that the compound synthesized in Synthesis Example A11 was used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer. Further, using the prepolymer: 2 g, the above example was used. By performing the same treatment as described in A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Examples A10 and A11 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples A12 and A13 were respectively used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1, to obtain a prepolymer, and further using the prepolymer: 2 g, By performing the same treatment as described in Example A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Example A3 As the polymerizable compound, except that the compound synthesized in Synthesis Example A14 was used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer. Further, using the prepolymer: 2 g, the above example was used. By performing the same treatment as described in A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Examples A12 and A13 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples A15 and A16 were respectively used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1, to obtain a prepolymer, and further using the prepolymer: 2 g, By performing the same treatment as described in Example A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Example A4 As the polymerizable compound, except that the compound synthesized in Synthesis Example A17 was used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer. Further, using the prepolymer: 2 g, the above example was used. By performing the same treatment as described in A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Examples A14 to A18 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples A18 to A22 were used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1, to obtain a prepolymer. Further, using 2 g of the prepolymer, By performing the same treatment as described in Example A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Example A5 As the polymerizable compound, except that the compound synthesized in Synthesis Example A23 was used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer. Further, using the prepolymer: 2 g, the above example was used. By performing the same treatment as described in A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Examples A19 to A22 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples A24 to A27 were used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1, to obtain a prepolymer. Further, using 2 g of the prepolymer, By performing the same treatment as described in Example A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • Example A6 As the polymerizable compound, except that the compound synthesized in Synthesis Example A28 was used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 to obtain a prepolymer. Further, using the prepolymer: 2 g, the above example was used. By performing the same treatment as described in A1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • the number of carbons derived from the aromatic ring the number of carbons derived from the polymerizable reactive group, the number of carbons derived from the partial structure, and the aromatic ring, respectively.
  • Table 1 shows the ratio of carbon derived from the carbon source.
  • a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was applied onto a silicon wafer by a spin coater.
  • the rotation speed and time of the spin coater were set so that the thickness of the insulating film after the heat treatment was 100 nm.
  • the rotation speed and time of the spin coater were set so that the thickness of the insulating film after the heat treatment was 1000 nm.
  • the silicon wafer provided with the coating film as described above was placed on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute to remove the solvent (cyclopentanone) contained in the coating film.
  • the silicon wafer provided with the dried coating film is subjected to a heat treatment (baking treatment) for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in an oven at 400 ° C., thereby curing the prepolymer constituting the coating film, Thus, a substrate with a film (substrate with an insulating film) was obtained.
  • a heat treatment for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in an oven at 400 ° C.
  • Breakdown voltage and leakage current were evaluated using an automatic mercury probe CV measuring device SSM495 manufactured by Nippon SSM Co., Ltd., as with the dielectric constant.
  • the breakdown voltage the voltage applied when a current of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A flows is defined as the breakdown voltage, and the electric field strength (the voltage (MV) applied when a current of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A flows) The value divided by), expressed in units of MV / cm).
  • the change rate of the breakdown voltage was obtained by a calculation formula of ((value before etching) ⁇ (value after etching) / (value before etching)) ⁇ 100.
  • the leakage current is defined as a leakage current that flows when the electric field intensity is 1 MV / cm, and the current density (A) that flows when the electric field intensity is 1 MV / cm is the mercury electrode area of the automatic mercury probe CV measuring device (the value obtained by dividing the cm 2) unit:. shown in A / cm 2).
  • the change in leakage current was determined by dividing the value after etching by the value before etching to determine how many times it changed before etching.
  • Reactive ion etching is performed using L-201D-L manufactured by Anerva Co., Ltd., frequency 13.56 MHz, pressure 12.5 Pa, output 100 W, flow rate (nitrogen: 7.5 sccm, hydrogen: 2.5 sccm), The treatment time was 1 minute.
  • RI refractometer
  • UV (254 nm) ultraviolet / visible detector
  • the etching rate when etching the insulating film was suppressed to 10 ⁇ / second or more and 90 ⁇ / second or less.
  • the number of carbons derived from the aromatic ring is less than 15% with respect to the total number of carbons in the polymerizable compound, and as a result, for each of the evaluation items, The rate of change from etching to post-etching was large, and this tendency was particularly noticeable in the dielectric constant. Moreover, in each comparative example, it was guessed that the etching rate at the time of etching an insulating film was fast, and it became the cause of quality change and deterioration of an insulating film.
  • Example group B ⁇ Example group B> [B1] Synthesis of polymerizable compound (Synthesis Example B1) First, 1,3-dimethyladamantane was prepared, and carbon tetrachloride: 700 mL and bromine: 35 g (0.22 mol) were placed in a 4-neck 2000 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube, and stirred. Then, the prepared 1,3-dimethyladamantane: 32.9 g (0.2 mol) was added little by little. During the addition, the internal temperature was kept at 20-30 ° C.
  • the crude product was recrystallized from hot ethanol.
  • the obtained recrystallized product was dried under reduced pressure to obtain 37.4 g of a product.
  • IR analysis shows absorption of bromo groups at 690-515 cm -1 and a mass analysis molecular weight of 322 indicates that the product is 3,5-dimethyl-1,7-dibromoadamantane. It was.
  • the precipitate was filtered and washed with acetone: 1000 ml three times to obtain 57 g of 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-dibromophenyl) adamantane. From the result of the molecular weight of 632 by mass spectrometry, it was shown that the product was 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-dibromophenyl) adamantane.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • the number of n corresponds to the number (number) of each synthesis example.
  • n represents an integer of 1 to 4, and the number of n corresponds to (number-5 in each synthesis example).
  • reaction solution was put into 700 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution and stirred.
  • the aqueous layer was removed, and the organic layer was poured into 2000 mL of acetone.
  • the precipitate was filtered and washed three times with acetone: 1000 mL to obtain 3,1.4 g of 3,5,5-dimethyl-1- (3,5-dibromophenyl) adamantane. From the result of the molecular weight of 398 by mass spectrometry, it was shown that the product was 3,5, -dimethyl-1- (3,5-dibromophenyl) adamantane.
  • n represents an integer of 1 to 2, and the number of n corresponds to (No. 9 in each synthesis example).
  • reaction solution was put into 700 mL of 5% hydrochloric acid aqueous solution and stirred.
  • the aqueous layer was removed, and the organic layer was poured into 2000 mL of acetone.
  • the precipitate was filtered and washed three times with acetone: 1000 mL to obtain 56 g of 4- (3,5-dibromophenyl) diamantane.
  • the result of mass analysis by molecular weight 422 showed that the product was 4- (3,5-dibromophenyl) diamantane.
  • n represents an integer of 1 to 2, and the number of n corresponds to (No. 11 in each synthesis example).
  • Synthesis Examples B15 to B22 Similar to Synthesis Example B14 except that the polymerizable compounds obtained in Synthesis Examples B2 to B9 were prepared instead of 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane. Thus, a polymerizable compound X was obtained.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • the number of n corresponds to (number -13 in each synthesis example)
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • N corresponds to (number -18 in each synthesis example).
  • n 2 polymerizable compound X (synthesis example B15), the result of a mass analysis, and an elemental analysis are shown.
  • a prepolymer was obtained (yield: 56%). 2 g of the obtained prepolymer was dissolved in 18 g of cyclopentanone and filtered through a filter to obtain a film forming composition as a varnish for an organic insulating film.
  • Preparation Examples B2 to B23 Except for using each of the compounds synthesized in Synthesis Examples B2 to B23 as the polymerizable compound, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Preparation Example B1 to obtain a prepolymer, and further using 2 g of the prepolymer, By performing the same treatment as described in Preparation Example B1, a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • the number of carbons derived from the aromatic ring is shown in Table 5.
  • Insulating films were formed as follows using the film forming compositions as varnishes for organic insulating films obtained in the respective Preparation Examples B1 to B22.
  • a film forming composition as a varnish for an organic insulating film was applied onto a silicon wafer by a spin coater. At this time, the rotation speed and time of the spin coater were set so that the thickness of the insulating film after the heat treatment was 100 nm.
  • the silicon wafer provided with the coating film as described above was placed on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute to remove the solvent (cyclopentanone) contained in the coating film.
  • the silicon wafer provided with the dried coating film is subjected to a heat treatment (baking treatment) for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in an oven at 400 ° C., thereby curing the prepolymer constituting the coating film, Then, a substrate with an insulating film was obtained.
  • a heat treatment for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in an oven at 400 ° C.
  • Reactive ion etching is performed using L-201D-L manufactured by Anelva Co., Ltd., with a frequency of 13.56 MHz, a pressure of 20 Pa, an output of 1000 W, a flow rate (CF 4 : 200 sccm, argon: 400 sccm), and a processing time of 10 seconds. Carried out.
  • a substrate with an SiO film in which an SiO film (thickness: 100 nm) was formed on a silicon wafer was obtained separately using a plasma CVD method.
  • the etching rate was obtained by performing reactive ion etching under the same conditions as those for the insulating film of the substrate with the insulating film.
  • the etching rate (V 2 [nm / min]) of the SiO film obtained as a result of the measurement was 240 nm / min.
  • Breakdown voltage and leakage current were evaluated using an automatic mercury probe CV measuring device SSM495 manufactured by Nippon SSM Co., Ltd., as with the dielectric constant.
  • the voltage applied when a current of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A flows is defined as the breakdown voltage, and the electric field strength (the voltage (MV) applied when a current of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A flows) The value divided by), expressed in units of MV / cm).
  • the leakage current is defined as a leakage current that flows when the electric field intensity is 1 MV / cm, and the current density (A) that flows when the electric field intensity is 1 MV / cm is the mercury electrode area of the automatic mercury probe CV measuring device (the value obtained by dividing the cm 2) unit:. shown in A / cm 2).
  • a SiO film was formed by the method.
  • a resist film was formed on the surface of the cap layer, and the resist film was exposed and developed using a photomask to form an opening (groove) at a position corresponding to the position where the wiring groove of the resist film was to be formed.
  • the SiO film as the cap layer was etched by a reactive ion etching method using a mixed gas of CF 4 and argon, to form a cap layer opening (groove) of 130 nm.
  • This reactive ion etching was performed using L-201D-L manufactured by Anelva Co., Ltd. at a frequency of 13.56 MHz, a pressure of 20 Pa, an output of 1000 W, and a flow rate (CF4: 200 sccm, argon: 400 sccm). Further, the treatment time was adjusted so that the cap layer was completely opened.
  • the precipitate was filtered and washed with acetone: 1000 ml three times to obtain 57 g of 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-dibromophenyl) adamantane. From the result of the molecular weight of 632 by mass spectrometry, it was shown that the product was 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-dibromophenyl) adamantane.
  • Synthesis Examples C2 to C5 A polymerizable compound X was obtained in the same manner as in Synthesis Example C1 except that tetramethylbiadamantane, hexamethyltriadamantane, octamethyltetraadamantane, and decamethylpentaadamantane were prepared instead of dimethyladamantane.
  • the structural formula of the polymerizable compound X obtained in Synthesis Examples C1 to C5 is shown in the following formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 5, and the number of n corresponds to the number (number) of each synthesis example.
  • n 2 polymerizable compound X (Synthesis Example C2) in the above formula (1) are shown.
  • n 5 polymeric compound X (synthesis example C5), the result of a mass analysis, and an elemental analysis are shown.
  • Synthesis Examples C7 to C9 A polymerizable compound X was obtained in the same manner as in Synthesis Example C6 except that dibromodi (diamantane), dibromotri (diamantane), and dibromotetra (diamantane) were prepared instead of dibromodiamantane.
  • the structural formula of the polymerizable compound X obtained in Synthesis Examples C6 to C9 is shown in the following formula (4).
  • n represents an integer of 1 to 4, and the number of n corresponds to (number-5 in each synthesis example).
  • n represents an integer of 1 to 5
  • the number of n corresponds to (number-9 of each synthesis example)
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • N corresponds to (number-14 in each synthesis example).
  • Appearance: White solid MS (FD) (m / z): 817 (M +) Elemental analysis: Theoretical value (/%) C; 91.12, H; 8.88, measured value (/%) C; 91.10, H; 8.84 The external appearance of the said compound (6) n 4 polymeric compound X (synthesis example C18), the result of a mass analysis, and an elemental analysis are shown.
  • Example C1 Preparation of film-forming composition (Example C1) 3,5-dimethyl-1,7-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane: 5 g as a polymerizable compound synthesized in Synthesis Example C1 was dissolved in 45 g of 1,3-dimethoxybenzene and dried. The reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours under nitrogen, and the reaction solution was once cooled to room temperature. When the molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight was 46,000. The reaction solution was heated again and reacted at 150 ° C. for 6 hours.
  • a prepolymer was obtained (yield: 56%). 2 g of the obtained prepolymer was dissolved in 18 g of cyclopentanone and filtered through a filter to obtain a film forming composition as a varnish for an organic insulating film.
  • Examples C2 to C18 As the polymerizable compound, except that those synthesized in Synthesis Examples C2 to C18 were respectively used, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example C1 to obtain a prepolymer, and further using the prepolymer: 2 g, By performing the same treatment as described in Example C1, a film-forming composition as a varnish for an organic insulating film was obtained.
  • each dried coating film is subjected to a heat treatment (baking treatment) for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in an oven under the conditions shown in Table 7 for m-ELT, tape test, and heat resistance.
  • the prepolymer was cured to form an insulating film to obtain a substrate with a film (substrate with an insulating film).
  • Dielectric constant, breakdown voltage, and leakage current are heat treated (baked) for 30 minutes in a 400 ° C. oven in a nitrogen atmosphere to cure the prepolymer constituting the coating film and form an insulating film. (Substrate with insulating film) was obtained.
  • the evaluation method of hillock resistance is described in [C5].
  • m-ELT For the film-coated substrates according to Examples and Comparative Examples prepared in the above [C3], m-ELT was evaluated using Laminar Series 2 manufactured by FSM (Frontier Semiconductor, Inc.). The thickness of the insulating film was 150 nm.
  • the dielectric constant was evaluated using an automatic mercury probe CV measuring apparatus SSM495 manufactured by Nippon SSM Co., Ltd.
  • the breakdown voltage the voltage applied when a current of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A flows is defined as the breakdown voltage, and the electric field strength (the voltage (MV) applied when a current of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 A flows) The value divided by), expressed in units of MV / cm).
  • the leakage current is defined as a leakage current that flows when the electric field intensity is 1 MV / cm, and the current density (A) that flows when the electric field intensity is 1 MV / cm is the mercury electrode area of the automatic mercury probe CV measuring device (the value obtained by dividing the cm 2) unit:. shown in A / cm 2).
  • Heat resistance was evaluated by a thermal decomposition temperature.
  • the obtained insulating film was measured using a TG / DTA measuring device (Seiko Instruments Co., Ltd., TG / DTA220) under a nitrogen gas flow of 200 mL / min. Under a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature at which the weight loss reached 5% was defined as the thermal decomposition temperature.
  • the cap film was an SiO film (60 nm) formed by a CVD method, and the barrier metal was a combined 20 nm TaN film and Ta film formed by a PVD method. Then, the heat processing for 400 degreeC for 30 minutes were added, and the presence or absence of the copper hillock was confirmed.
  • an insulating film formed using a film-forming composition is less susceptible to damage even when an etching process is performed, and has a film characteristic without causing an increase in dielectric constant of the insulating film. It will be maintained.
  • a highly reliable semiconductor device including the insulating film can be provided. Therefore, it has industrial applicability.

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Abstract

　本発明の膜形成用組成物は、重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であり、前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものである。そして、前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるものである。

Description

膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置
　本発明は、膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置に関する。
　近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
　このような低誘電率の絶縁膜としては、従来、ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）のようなシリコンを主体とする無機系の層間絶縁膜が広く用いられてきた。
　しかしながら、このような無機系の層間絶縁膜は、このものをパターニングするエッチング工程においてダメージを受け易い。
　すなわち、層間絶縁膜のエッチング工程において、膜中に含まれるＳｉ－Ｃ結合が切断されることに起因して、膜中からＣ原子が脱離する。その結果、Ｓｉ原子には不飽和結合手が生成し、この状態ではＳｉ原子は、不安定であるため、例えば、大気中に存在する水分子等と反応することにより、Ｓｉ－ＯＨ結合を形成する。そのため、層間絶縁膜の高誘電率化を招いてしまう。
　かかる問題点を解決することを目的に、層間絶縁膜の表面処理によるダメージ回復処理や、電子線等照射を用いた層間絶縁膜表面のダメージ成分除去処理により、層間絶縁膜の特性を回復させることが検討されている（例えば、特許文献１：特開２００７－２６６０９９号公報、特許文献２：特開２００７－３１７８１７号公報参照。）。しかしながら、かかる方法では、層間絶縁膜により絶縁する配線の微細化がさらに進むと、層間絶縁膜が受けたダメージを十分に回復させることができなかったり、層間絶縁膜の特性の回復のための工程数の増加を招くと言う問題がある。
　また、無機系の層間絶縁膜に代えて、有機系の層間絶縁膜を用いることも検討されているが、エッチング工程によるダメージを十分に低減させるには至っていない。
　本発明の目的は、エッチング工程によってもダメージを受けにくく、膜特性が維持された絶縁膜を形成することができる膜形成用組成物、かかる膜形成用組成物により形成された絶縁膜、および、かかる絶縁膜を備える半導体装置を提供することにある。
　上記目的を達成するために、下記（１）～（１８）に記載の本発明は、
　（１）　重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であって、
　前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであり、
　前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
　前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
　（２）　前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）に記載の膜形成用組成物。
　（３）　前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
　（４）　前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
　（５）　２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（４）に記載の膜形成用組成物。
　（６）　さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む上記（４）または（５）に記載の膜形成用組成物。
　（７）　前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
　（８）　前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（７）に記載の膜形成用組成物。
　（９）　前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造を有するものである上記（８）に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、ｎは１～５の整数を表す。］
　（１０）　前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
　（１１）　膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
　（１２）　上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
　（１３）　処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が１０％以下である上記（１２）に記載の絶縁膜。
　（１４）　窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により、エッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下である上記（１２）または（１３）に記載の絶縁膜。
　（１５）　誘電率が１．８０以上２．３０以下である上記（１２）ないし（１４）のいずれかに記載の絶縁膜。
　（１６）　フッ素系ガスでエッチングした際のエッチングレートが、ＳｉＯ膜の０．７５倍以下である上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記載の絶縁膜。
　（１７）　絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ－ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ－Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下である上記（１２）ないし（１６）のいずれかに記載の絶縁膜。
　（１８）　上記（１２）ないし（１７）のいずれかに記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。 図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。 図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。 図４は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。 図５は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　＜膜形成用組成物＞
　まず、本発明の膜形成用組成物について説明する。
　本発明の膜形成用組成物は、重合性の官能基を有する重合性化合物Ｘを含むものである。そして、前記重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものであり、前記重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする。これにより、かかる膜形成用組成物を用いて、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持された絶縁膜を確実に形成することができる。
　以下、重合性化合物Ｘについて説明する。
　なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合を一例に説明する。
　［１］重合性化合物Ｘ
　重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものである。
　以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
　［１．１］部分構造Ａ
　重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所定形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
　重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ－１）～式（Ａ－７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
　また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所的形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
　以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが好適に用いられる。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
　なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
　また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
　［１．２］重合性反応基Ｂ
　重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
　重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
　このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
　重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される膜の強度および耐熱性、前記部材（半導体基板等）への密着性等を特に優れたものとすることができる。
　重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
　重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。このように、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
　なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
　上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
　その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
　上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
　また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
　さて、重合性化合物Ｘは、分子内に、上述したような部分構造Ａと重合性反応基Ｂとを有するものであるが、本発明では、重合性化合物Ｘにおいて、芳香環由来の炭素の数が、この重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下となっており、好ましくは、１８％以上、２７％以下となっている。重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数をかかる範囲内とすることにより、部分構造Ａと重合性反応基Ｂとの存在比が好適なものとなり、上述したような、部分構造Ａが存在することにより得られる効果と、重合性反応基Ｂが存在することにより得られる効果とが相乗的に得られることとなる。
　特に、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、この膜が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、膜特性を確実に維持させることができる。
　なお、エッチング工程における膜の高誘電率化は、例えば、以下に示すような物理的影響および化学的影響により生じると考えられる。
　物理的影響としては、プラズマで加速されたエッチングガスが高速で膜に衝突することに起因して、膜の表面に凹凸が生じ、その結果、膜の表面に水分等が吸着するため、膜の特性が変化すると考えられる。
　また、化学的影響としては、エッチングガスがプラズマによりイオンやラジカルへと変化し、これらが膜へ衝突する際に、膜中の化学結合に切断が生じ、膜の構造変化が生じることに起因して、膜の特性が変化すると考えられる。
　このような物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数を前述した範囲内に設定することにより、より的確に抑制または防止することができる。
　また、このエッチング工程におけるエッチングレートが低くなり、絶縁膜表面のエッチング速度が低下することにより、比較的穏やかなエッチングとなり、上述した物理的および化学的影響が絶縁膜の表面付近に限定されるので、エッチングにより絶縁膜表面に形成される改質層（エッチングダメージ層）が絶縁膜内部まで形成されてしまうのを抑制することができる。そのため、かかる観点からも、この膜の特性が変質・劣化してしまうのを的確に抑制または防止し得る。
　上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１）中、ｎは１～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
　なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
　上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
　すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
　なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
　すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
　膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
　重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含む膜形成用組成物は、例えば、重合性化合物Ｘに対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。この場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０～１９０℃、加熱時間：３～１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０～１８０℃、加熱時間：３～９時間であるのがより好ましい。また、重合性化合物Ｘに対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、重合性化合物Ｘに対しては、加熱温度：１５０～１９０℃、加熱時間：１～６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０～１６０℃、加熱時間：２～９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。なお、上記のような加熱処理は、重合性化合物Ｘを溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、後述するような膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物Ｘを重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ－オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、重合性化合物Ｘのプレポリマーを得る工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などにより行うことができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
　前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０～１９０℃、加熱時間：３～１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０～１８０℃、加熱時間：３～９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０～１９０℃、加熱時間：０．５～１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０～１８０℃、加熱時間：０．５～９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０～１９０℃、加熱時間：１～６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０～１６０℃、加熱時間：２～９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０～１９０℃、加熱時間：０．５～６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０～１６０℃、加熱時間：０．５～９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ－オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
　膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０～３０ｗｔ％であるのが好ましい。
　［２］溶媒
　膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘ、さらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
　溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物Ｘの合成や上述した重合体（重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
　膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０～９９ｗｔ％であるのが好ましい。
　［３］その他の成分
　膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
　また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
　なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明では、上述したような重合性化合物Ｘさらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
　上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０～１９０℃、加熱時間：３～１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０～１８０℃、加熱時間：３～９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０～１９０℃、加熱時間：１～６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０～１６０℃、加熱時間：２～９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
　＜絶縁膜＞
　本発明の絶縁膜は、上述したような膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
　図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
　本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
　上記部材上に付与されるのに際し、膜形成用組成物は、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであるのが好ましい。これにより、部材上に付与される膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。
　上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物Ｘや重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマーが有する未反応のエチニル基が重合反応し、三次元的に架橋反応した構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）が得られる。このような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。
　膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
　焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
　焼成処理は、例えば、処理温度：２００～４５０度、処理時間：１～６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０～４００度、処理時間：５～３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
　また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
　このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
　まず、ケイ素含有膜としてのＳｉＣＮ膜２が形成された半導体基板１を用意し、このＳｉＣＮ膜２上に、層間絶縁膜３、キャップ層（キャップ膜）としてのハードマスク層４およびフォトレジスト層（レジスト膜）８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
　なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
　次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）。
　次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）。
　次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）。
　以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、層間絶縁膜３が上記のように本発明の膜形成用組成物を用いて形成されているので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
　具体的には、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、層間絶縁膜３のエッチング面における誘電率の変化率が、好ましくは１０％以下（０％を除く）、より好ましくは６．５％以下に低減される。
　また、このエッチング工程におけるエッチングレートが低くなり、絶縁膜表面のエッチング速度が低下することにより、比較的穏やかなエッチングとなり、エッチングによる改質層（エッチングダメージ層）の形成が絶縁膜内部まで及ぶのを抑制することができるため、かかる観点からも、この膜の特性が変質・劣化してしまうのを的確に抑制または防止し得る。
　具体的には、処理ガスとして窒素と水素の混合ガス（窒素流量：７．５ｓｃｃｍ、水素流量：２．５ｓｃｃｍ）、またはアンモニアガス（アンモニアガス流量：１０．０ｓｃｃｍ）を用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗの条件下で、リアクティブイオンエッチング法により、層間絶縁膜３をエッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下であるのが好ましく、１０Å／秒以上、５０Å／秒以下であるのがより好ましい。これにより、層間絶縁膜３の特性が変質・劣化してしまうのをより的確に抑制または防止することができる。
　さらに、絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
　本発明の絶縁膜の誘電率（処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングに供される前の誘電率）は、後述する具体的な実施例に示すように、２．３２以下であるのが好ましく、２．３０以下であるのがより好ましく、１．８０以上２．３０以下であるのがより好ましく、１．８０以上２．２５以下であるのが最も好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
　また、本発明では、フッ素系ガスを用いてエッチングした際の絶縁膜のエッチングレートをＶ１［ｎｍ／分］、同条件でＳｉＯ膜をエッチングした際のエッチングレートをＶ２［ｎｍ／分］としたとき、Ｖ１／Ｖ２≦０．７５の関係を満足するのが好ましく、Ｖ１／Ｖ２≦０．７０の関係を満足するのがより好ましく、Ｖ１／Ｖ２≦０．６５の関係を満足するのがさらに好ましい。これにより、絶縁膜の誘電率を十分に低いものとしつつ、後に詳述するような半導体装置の製造（図３～図５参照）においてキャップ層をエッチングする際（第１のエッチング工程）に、絶縁膜がエッチングされてしまうことを確実に防止することができ、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題の発生がより確実に防止された信頼性のより高いものとすることができる。また、後述する具体的な実施例に示すように、０．１０≦Ｖ１／Ｖ２の関係を満足するのが好ましく、０．１５≦Ｖ１／Ｖ２の関係を満足するのがより好ましく、０．４８≦Ｖ１／Ｖ２の関係を満足するのがさらに好ましい。
　また、本発明の絶縁膜は、以下の条件を満足するものであるのが好ましい。すなわち、本発明の絶縁膜とＳｉＣＮを用いて測定されるｍ－ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ－Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることが好ましく、０．２０ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることがより好ましく、０．２０ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３０ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることがさらに好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
　以下、ｍ－ＥＬＴ法の測定方法について説明する。
　まず、シリコンウエハ上に、本発明の絶縁膜との密着力を求める膜（無機膜、有機膜、金属膜等）を、気相成膜法等により成膜し、膜付きウエハを準備する。本実施形態ではＳｉＣＮ膜をシリコンウエハ上に５０ｎｍ成膜した。続いてＳｉＣＮ膜の上層に本発明の絶縁膜を成膜し、ＳｉＣＮ膜／絶縁膜付きウエハを得た。その後、絶縁膜上に低温残留応力が既知のエポキシ樹脂を塗布し、１７０℃のオーブンで１時間処理し、エポキシ樹脂を硬化する。室温まで冷却後、測定サンプルを約０．５インチ角に切り出し、ＦＳＭ社製Ｌａｍｉｎａｒ　Ｓｅｒｉｅｓ２にサンプルをセットする。その後、９０℃まで昇温し、－３℃／ｍｉｎの速度で－１７０℃まで冷却する。なお、２０℃から１℃ごとに画像を取り込む。
試料の剥離した温度から剥離時の界面の剥離エネルギーを算出する。
　上記の例では、シリコンウエハ上に、ＳｉＣＮ膜、絶縁膜、エポキシ樹脂の順に積層しｍ－ＥＬＴ法測定サンプルを準備した。この場合、ＳｉＣＮ膜の上部と、絶縁膜の下部との密着力を測定することが出来る。積層する順番を変更して、シリコンウエハ上に、絶縁膜、ＳｉＣＮ膜、エポキシ樹脂の順に積層することで絶縁膜の上部と、ＳｉＣＮ膜の下部との密着力を測定することができるが、本発明で規定する密着力の値を満たす結果を示すことで、以下に記載する効果を得ることが出来ることから、ｍ－ＥＬＴ法で測定に使用するサンプルの積層構造にはなんら限定されない。
  このｍ－ＥＬＴ法で求められた密着力が上記下限値以上であれば、半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。また、上記上限値以下であれば、線膨張率の異なる膜からなる界面に影響を与えることなく、適切な密着力であるため、配線工程を確実なものとすることができ、歩留まりや信頼性を特に高いものとすることができる。
  また本発明の絶縁膜は、本発明の膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成されるが、焼成処理の温度としては、３００℃以上３７０℃以下が好ましく、３３０℃以上３５０℃以下がより好ましい。３００℃以上で焼成した場合、残存する重合性基を確実に反応させることができ、三次元的な架橋反応が十分になり、形成される膜は十分な耐熱性を有するものとなる。また、３７０℃以下で焼成した場合、適度な熱処理により、銅配線の表面に局部的にヒロックが生じることなく、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
　絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１～２０μｍであるのが好ましく、０．０２～１０μｍであるのがより好ましく、０．０５～０．７μｍであるのがさらに好ましい。
　また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１～７０μｍであるのが好ましく、０．０５～５０μｍであるのがより好ましい。
　＜半導体装置＞
　次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
　図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
　図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたＳｉＣＮ膜２と、ＳｉＣＮ膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリアメタル層６で覆われた銅配線層（配線層）７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、本発明の絶縁膜として、層間絶縁膜３を備えている。
　層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
　また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
　また、層間絶縁膜３の上側（ＳｉＣＮ膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
　上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通した配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
　次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリアメタル層６を形成する。
　さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
　なお、層間絶縁膜３は、上記の本発明の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のＳｉＣＮ膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のＳｉＣＮ膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
　上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
　また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
　また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
　また、上述したように層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線加工時のエッチングダメージを抑制・または防止することができるため、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
　また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
　また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
　＜半導体装置の製造方法、積層体、半導体装置＞
　次に、本発明の他の好適な実施形態について説明する。以下の説明では、上述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明の一部は省略した。
　図３～図５は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図３～図５中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
　図３～図５に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程（１ａ）と、半導体基板１の表面にケイ素含有膜２を形成するケイ素含有膜形成工程（１ｂ）と、ケイ素含有膜２の表面に本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、層間絶縁膜３の表面にキャップ層４を形成して、層間絶縁膜３とキャップ層４との積層構造を備えた積層体１０を得るキャップ層形成工程（１ｄ）と、キャップ層４の表面にレジスト膜８を形成するレジスト膜形成工程（１ｅ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜８に露光・現像処理を施し、レジスト膜８のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成するレジスト膜パターニング工程（１ｆ）と、レジスト膜８をマスクとして、キャップ層４をエッチングする第１のエッチング工程（１ｇ）と、必要に応じて実施するレジスト膜８を除去するレジスト膜除去工程（１ｈ）と、キャップ層４をマスクとして、層間絶縁膜３をエッチングし、開口部（溝部）を形成する第２のエッチング工程（１ｉ）と、層間絶縁膜が設けれられた面側に、後述する配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層６を形成するバリアメタル層形成工程（１ｊ）と、バリアメタル層６で被覆された層間絶縁膜３の溝部内に配線層７を形成する配線層形成工程（１ｋ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分、および、バリアメタル層６の構成材料で構成され溝部の外部に設けられた部分を研磨により除去する研磨工程（１ｌ）とを有している。
　ケイ素含有膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。
　絶縁膜形成工程は、ケイ素含有膜２の表面に、上述したような方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。なお、層間絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、ケイ素含有膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、ケイ素含有膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。なお、ケイ素含有膜２は、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
　キャップ層形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。キャップ層４は、通常、ＳｉＯで構成されるものであるが、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものであってもよい。
　レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
　第１のエッチング工程は、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガスを用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行う。層間絶縁膜３が上述したようなエッチングレート比の条件を満たすものであると、キャップ層４とともに層間絶縁膜３の一部がサイドエッチングなどの不本意なエッチングにより除去されてしまうことが確実に防止される。その結果、最終的に得られる半導体装置２００を、絶縁不良等の問題の発生が確実に防止された信頼性の高いものとなる。なお、本発明では、フッ素系ガスを用いてエッチングした際の絶縁膜のエッチングレートＶ１と、同条件でＳｉＯ膜をエッチングした際のエッチングレートＶ２とが所定の関係を満足するのが好ましい旨について前述したが、このような関係を満足する場合には、キャップ層４が、ＳｉＯで構成されたものである場合に限らず、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものである場合であっても、上述したような優れた効果が得られる。これは、フッ素系ガスでエッチングした際に、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成された膜も、ＳｉＯで構成された膜と同様な挙動を示すため、上記のように、フッ素系ガスでエッチングした際の絶縁膜のエッチングレートとＳｉＯ膜のエッチングレートが大きく異なるものである場合には、キャップ層４がＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等の材料で構成されたものである場合であっても、第１のエッチング工程における層間絶縁膜３のエッチングが確実に防止されるためである。
　第２のエッチング工程は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガスまたはアンモニアガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行うことができる。
　なお、第２のエッチング工程前後等に適宜アッシングによるレジスト膜除去工程を行うことができる。
　バリアメタル層形成工程は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。バリアメタル層６の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等が挙げられる。
　配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層７のバリアメタル層６に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層７の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層７の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
　研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により好適に行うことができる。
　上記のような工程を経て、半導体装置２００を得ることができる。
　上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので、絶縁不良等の問題を生じにくく信頼性の高いものである。
　また、半導体装置を構成する絶縁膜が、ｍ－ＥＬＴ法で求められた密着力について、所定の条件を満足するものである場合、半導体装置は、該半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。なお、絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定されるｍ－ＥＬＴ法による密着力が所定の条件を満足する場合には、バリア膜やキャップ層が、ＳｉＣＮ以外のＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものであっても、上述したような優れた効果が得られる。
　以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をＳｉＣＮ膜（ケイ素含有膜）２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
　また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例群Ａ＞
［Ａ１］重合性化合物の合成
　（合成例Ａ１）
　まず、１，３－ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３－ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０～３０℃に保った。
　添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
　その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
　さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０～５１５ｃｍ－１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタンであることが示された。
　次に、フラスコ内で、上記で得た３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
　次に、上記で得られた３，５，－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
　さらに、上記で得られた３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
　（合成例Ａ２～Ａ６）
　ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例Ａ１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ａ１～Ａ６で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１～６の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号（数字）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
　また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
　上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
　上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
　さらに、上記式（１）ｎ＝６の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
　（合成例Ａ７）
　まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９－ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０～５１５ｃｍ－１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９－ジブロモジアマンタンであることが示された。
　次に、合成例Ａ１での合成中間体としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタンに代えて４，９－ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例Ａ１と同様な方法で反応させることにより、４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　次に、合成例Ａ１での合成中間体としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例Ａ１と同様な反応で反応させることにより、４，９－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　さらに合成例Ａ１での最終生成物としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例Ａ１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
　（合成例Ａ８～Ａ１１）
　ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）、ジブロモペンタ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例Ａ７と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ａ７～Ａ１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１～５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－６）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
　また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
　上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
　さらに、上記式（４）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４２、Ｈ；８．５０
　（合成例Ａ１２）
　まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５－ジメチル－１－ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
　次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，－ジメチル－１－（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，－ジメチル－１－（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
　次に、上記で得られた３，５，－ジメチル－１－（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
　さらに上記で得られた３，５－ジメチル－１－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５－ジメチル－１－（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１－（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
　（合成例Ａ１３、Ａ１４）
　ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタン、ヘキサメチルブロモトリアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例Ａ１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ａ１３、Ａ１４で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１～３の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１１）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
　さらに、上記式（１’）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．１３、Ｈ；９．８７、実測値（／％）Ｃ；９０．１０、Ｈ；９．８６
　（合成例Ａ１５）
　まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４－ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
　次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４－（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４－（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　次に、上記で得られた４－（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　さらに上記で得られた４－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４－（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４－（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
　（合成例Ａ１６、Ａ１７）
　ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例Ａ１５と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ａ１５～Ａ１７で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１～３の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１４）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
　また、上記式（４’）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１５、Ｈ；８．８０
　（合成例Ａ１８）
　５Ｌナスフラスコに、前記合成例Ａ１で得られた３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム－炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
　（合成例Ａ１９～Ａ２８）
　３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例Ａ２～Ａ１１で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例Ａ１８と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ａ１８～Ａ２３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（５）に、合成例Ａ２４～Ａ２８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１～６の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１７）に対応し、式（６）中、ｎは１～５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－２３）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
　また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
　上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
　上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
　上記式（５）ｎ＝６の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体　
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
　上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体　
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
　上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体　
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
　上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体　
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
　上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
　さらに、上記式（６）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ａ２８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８５、Ｈ；９．１５、実測値（／％）Ｃ；９０．８２、Ｈ；９．１１
［Ａ２］膜形成用組成物の調製
　（実施例Ａ１）
　上記合成例Ａ１で合成された重合性化合物としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３－ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。
　再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
　（実施例Ａ２～Ａ５）
　重合性化合物として、合成例Ａ２～Ａ５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（比較例Ａ１）
　重合性化合物として、合成例Ａ６で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（実施例Ａ６～Ａ９）
　重合性化合物として、合成例Ａ７～Ａ１０で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（比較例Ａ２）
　重合性化合物として、合成例Ａ１１で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（実施例Ａ１０、Ａ１１）
　重合性化合物として、合成例Ａ１２、Ａ１３で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（比較例Ａ３）
　重合性化合物として、合成例Ａ１４で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（実施例Ａ１２、Ａ１３）
　重合性化合物として、合成例Ａ１５、Ａ１６で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（比較例Ａ４）
　重合性化合物として、合成例Ａ１７で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（実施例Ａ１４～Ａ１８）
　重合性化合物として、合成例Ａ１８～Ａ２２で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（比較例Ａ５）
　重合性化合物として、合成例Ａ２３で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（実施例Ａ１９～Ａ２２）
　重合性化合物として、合成例Ａ２４～Ａ２７で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　（比較例Ａ６）
　重合性化合物として、合成例Ａ２８で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ａ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ａ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　なお、各実施例および各比較例における膜形成用組成物に含まれる重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［Ａ３］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
　前記各実施例および各比較例で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
　まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。また、エッチング処理用絶縁膜については、熱処理後の絶縁膜の厚さが１０００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
　次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
　その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
　また、エッチング処理は、すべて以下に示すエッチングレートの評価の項［Ａ４．４］に示す条件で行った。
［Ａ４］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
　前記各実施例および各比較例にかかる絶縁膜（膜付き基板）のリアクティブイオンエッチングを施す前後について、誘電率、破壊電圧、リーク電流および耐熱性のそれぞれの特性を、下記の評価方法により評価するとともに、リアクティブイオンエッチングを施す際の絶縁膜のエッチングレートを下記の方法により測定した。
［Ａ４．１］誘電率
　誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。なお、誘電率の変化率は、（（エッチング後の値）－（エッチング前の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
［Ａ４．２］破壊電圧、リーク電流
　破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
　破壊電圧は、１×１０－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。なお、破壊電圧の変化率は、（（エッチング前の値）－（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
　リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。なお、リーク電流の変化は、エッチング後の値をエッチング前の値で除し、エッチング前の何倍に変化したかを求めた。
［Ａ４．３］耐熱性
　耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。耐熱性の変化率は、破壊電圧の変化率と同様に、（（エッチング前の値）－（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
［Ａ４．４］エッチングレート
　上記［Ａ３］に記載した絶縁膜の形成に従って、各実施例および各比較例について、直径７６ｍｍのシリコンウエハ上に絶縁膜を形成し、それぞれ、リアクティブイオンエッチング法を用いて絶縁膜をエッチングした。そして、エッチング前後の膜厚変化率をｎ＆ｋ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製、ｎ＆ｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　１５００を用いて測定した。測定ポイントは、中心座標を（０，０）、オリフラ部座標を（０，－３８）とし、座標（－３８，０）から座標（３８，０）の直線座標を等間隔で９ポイントとした。９ポイントの膜厚平均値のエッチング前後での変化率を、リアクティブイオンエッチング処理時間で除した数値をエッチングレートとした。
　なお、リアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ－２０１Ｄ－Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
　また、各実施例および各比較例の有機絶縁膜用ワニス（膜形成用組成物）を構成するプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４×１０２（推定））×２本およびＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１×１０４）×２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）または紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて測定を行い、ＲＩまたはＵＶで得られた結果を解析することにより求めた。また、測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。これらの結果を、表２～表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２～表３で明らかなように、各実施例では、誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度の各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が低く抑制されており、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められ、その変化率が１０％以下に抑制されていた。
　また、表４に示す各実施例では、絶縁膜をエッチングする際のエッチングレートが、１０Å／秒以上、９０Å／秒以下に抑制されていた。
　これに対して、各比較例では、重合性化合物全体の炭素の数に対して芳香環由来の炭素の数が１５％未満となっておりこれに起因して、前記各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が大きく、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められた。また、各比較例では、絶縁膜をエッチングする際のエッチングレートが速く、絶縁膜の変質・劣化の原因となっているものと推察された。
＜実施例群Ｂ＞
［Ｂ１］重合性化合物の合成
　（合成例Ｂ１）
　まず、１，３－ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３－ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０～３０℃に保った。
　添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
　その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
　さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０～５１５ｃｍ－１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタンであることが示された。
　次に、フラスコ内で、上記で得た３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
　次に、上記で得られた３，５，－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
　さらに、上記で得られた３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
　（合成例Ｂ２～Ｂ５）
　ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例Ｂ１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ｂ１～Ｂ５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１～５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号（数字）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
　また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
　上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
　上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
　（合成例Ｂ６）
　まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９－ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０～５１５ｃｍ－１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９－ジブロモジアマンタンであることが示された。
　次に、合成例Ｂ１での合成中間体としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタンに代えて４，９－ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例Ｂ１と同様な方法で反応させることにより、４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　次に、合成例Ｂ１での合成中間体としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例Ｂ１と同様な反応で反応させることにより、４，９－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　さらに合成例Ｂ１での最終生成物としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例Ｂ１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
　（合成例Ｂ７～Ｂ９）
　ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例Ｂ６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ｂ６～Ｂ９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１～４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－５）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
　また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
　上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
　（合成例Ｂ１０）
　まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５－ジメチル－１－ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
　次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，－ジメチル－１－（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，－ジメチル－１－（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
　次に、上記で得られた３，５，－ジメチル－１－（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
　さらに上記で得られた３，５－ジメチル－１－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５－ジメチル－１－（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１－（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
　（合成例Ｂ１１）
　ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例Ｂ１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ｂ１０、Ｂ１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１～２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－９）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
　（合成例Ｂ１２）
　まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４－ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
　次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４－（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４－（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　次に、上記で得られた４－（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
　さらに上記で得られた４－（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４－（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４－（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
　（合成例Ｂ１３）
　ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例Ｂ１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ｂ１２、Ｂ１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１～２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１１）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
　（合成例Ｂ１４）
　５Ｌナスフラスコに、前記合成例Ｂ１で得られた３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム－炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
　以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
　（合成例Ｂ１５～Ｂ２２）
　３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例Ｂ２～Ｂ９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例Ｂ１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
　なお、合成例Ｂ１４～Ｂ１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を上記式（５）に、合成例Ｂ１９～Ｂ２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１～５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１３）に対応し、式（６）中、ｎは１～４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１８）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
　また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
　上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
　上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
　上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体　
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
　上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
　上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体　
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
　上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｂ２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
（合成例Ｂ２３）
　ブロモジアマンタンに代えて、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例Ｂ１２と同様に反応を行い、生成物を得た。
　得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が式（４’）のｎ＝３で表される化合物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１４、Ｈ；８．８６
［Ｂ２］膜形成用組成物の調製
　（調製例Ｂ１）
　上記合成例Ｂ１で合成された重合性化合物としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３－ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
　（調製例Ｂ２～Ｂ２３）
　重合性化合物として、合成例Ｂ２～Ｂ２３で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記調製例Ｂ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記調製例Ｂ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　なお、各調製例における膜形成用組成物の調製に用いた重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［Ｂ３］絶縁膜の形成（絶縁膜付き基板の作製）
　以下のようにして、各実施例および比較例について、それぞれ、複数枚の絶縁膜付き基板を作成した。
　（実施例Ｂ１～Ｂ２２）
　それぞれ、前記各調製例Ｂ１～Ｂ２２で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
　まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
　次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
　その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、絶縁膜付き基板を得た。
　（比較例Ｂ１）
　膜形成用組成物として、前記調製例Ｂ２３で得られたものを用いた以外は、前記実施例と同様にして絶縁膜付き基板を得た。
［Ｂ４］絶縁膜（絶縁膜付き基板）についての評価
［Ｂ４．１］エッチングレート比
　上記［Ｂ３］で作製した前記各実施例および比較例の絶縁膜付き基板の絶縁膜について、それぞれ、フッ素系ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチング処理を施した。そして、エッチング前後の膜厚変化率をｎ＆ｋ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製、ｎ＆ｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　１５００を用いて測定した。測定ポイントは、中心座標を（０，０）、オリフラ部座標を（０，－３８）とし、座標（－３８，０）から座標（３８，０）の直線座標を等間隔で９ポイントとした。９ポイントの膜厚平均値のエッチング前後での変化率を、リアクティブイオンエッチング処理時間で除した数値をエッチングレート（Ｖ１［ｎｍ／分］）とした。
　なお、リアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ－２０１Ｄ－Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力２０Ｐａ、出力１０００Ｗ、流量（ＣＦ４：２００ｓｃｃｍ、アルゴン：４００ｓｃｃｍ）、処理時間１０秒で実施した。
　一方、別途、プラズマＣＶＤ法を用いて、シリコンウエハ上にＳｉＯ膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成したＳｉＯ膜付き基板を得た。このＳｉＯ膜付き基板のＳｉＯ膜について、上記絶縁膜付き基板の絶縁膜について行ったのと同一の条件で、リアクティブイオンエッチングを行うことにより、エッチングレートを求めた。測定の結果求められたＳｉＯ膜のエッチングレート（Ｖ２［ｎｍ／分］）は、２４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
　そして、前記各実施例および比較例の絶縁膜のエッチングレート（Ｖ１）をＳｉＯ膜のエッチングレート（Ｖ２）で除した値（Ｖ１／Ｖ２）をエッチングレート比として求めた。
［Ｂ４．２］誘電率
　誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
［Ｂ４．３］破壊電圧、リーク電流
　破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
　破壊電圧は、１×１０－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
　リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
［Ｂ４．４］耐熱性
　耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
［Ｂ４．５］エッチング加工性
　上記［Ｂ３］で作製した前記各実施例および比較例の絶縁膜付き基板の絶縁膜上に、キャップ層として、膜厚が５０ｎｍになるように、気相成膜法でＳｉＯ膜を形成した。ついでキャップ層の表面にレジスト膜を形成し、フォトマスクを用いてレジスト膜に露光・現像処理を施し、レジスト膜の配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成した。ついでレジスト膜をマスクとして、キャップ層であるＳｉＯ膜を、それぞれ、ＣＦ４とアルゴンの混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチング処理を施し、１３０ｎｍのキャップ層開口部（溝部）を形成した。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ－２０１Ｄ－Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力２０Ｐａ、出力１０００Ｗ、流量（ＣＦ４：２００ｓｃｃｍ、アルゴン：４００ｓｃｃｍ）で行った。また、キャップ層が完全に開口されるように処理時間を調整した。
　上記で作製したキャップ層が開口された絶縁膜付き基板について、キャップ層の開口幅とキャップ層の下層である前記各実施例および比較例の絶縁膜の開口幅を、断面のＳＥＭ観察から実測し、キャップ層の開口幅よりも絶縁膜の開口幅が広いサイドエッチング現象の有無を評価した。
　これらの結果を、表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表６から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
＜実施例群Ｃ＞
［Ｃ１］重合性化合物の合成
（合成例Ｃ１）
  まず、１，３－ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３－ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０～３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０～５１５ｃｍ－１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタンであることが示された。
  次に、フラスコ内で、上記で得た３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３－ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
  次に、上記で得られた３，５，－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
  さらに、上記で得られた３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
  以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
（合成例Ｃ２～Ｃ５）
  ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、を用意したこと以外は、前記合成例Ｃ１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
  なお、合成例Ｃ１～Ｃ５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下式（１）中、ｎは１～５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号（数字）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
   なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
  また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
  上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
（合成例Ｃ６）
  まず、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，３９，２９８７－３００３（１９７４）に記載の合成法に従って、４，９－ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０～５１５ｃｍ－１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９－ジブロモジアマンタンであることが示された。
  次に、合成例Ｃ１での合成中間体としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５－ジメチル－１,７－ジブロモアダマンタンに代えて４，９－ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例Ｃ１と同様な方法で反応させることにより、４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
  次に、合成例Ｃ１での３，５，－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９－ビス（３，５－ジブロモフェニル）ジアマンタンを使用し、同様の手順で４，９－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタンを得た。
  以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
（合成例Ｃ７～Ｃ９）
  ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例Ｃ６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
  なお、合成例Ｃ６～Ｃ９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１～４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－５）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
   なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
  また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
  上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
（合成例Ｃ１０）
  ５Ｌナスフラスコに、前記合成例Ｃ１で得られた３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム－炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
  以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
（合成例Ｃ１１～Ｃ１８）
  ３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例Ｃ２～Ｃ９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例Ｃ１０と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
  なお、合成例Ｃ１０～Ｃ１４で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（５）に、合成例Ｃ１５～Ｃ１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１～５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－９）に対応し、式（６）中、ｎは１～４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号－１４）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
  また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
  上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
  上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
  上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
  上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
  上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
  上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例Ｃ１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
（合成例Ｃ１９）
  ジアマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、重合性化合物Ｘを得た。
　得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．１７、Ｈ；１０．８３、実測値（／％）Ｃ；８９．１５、Ｈ；１０．８０
  これらのデータは、上記で得られた化合物が式（７）で表される化合物であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（合成例Ｃ２０）
  ジアマンタンに代えて、ヘキサ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、重合性化合物Ｘを得た。
　得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１６７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
　これらのデータは、上記で得られた化合物が式（８）で表される化合物であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［Ｃ２］膜形成用組成物の調製
  （実施例Ｃ１）
  上記合成例Ｃ１で合成された重合性化合物としての３，５－ジメチル－１，７－ビス（３，５－ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３－ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
（実施例Ｃ２～Ｃ１８）
  重合性化合物として、合成例Ｃ２～Ｃ１８で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ｃ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
（比較例Ｃ１、Ｃ２）
  重合性化合物として、合成例Ｃ１９、Ｃ２０で合成したものを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例Ｃ１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
　なお、各実施例および各比較例における膜形成用組成物に含まれる重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
［Ｃ３］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
  前記各実施例および各比較例で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
　まず、誘電率、破壊電圧、リーク電流、耐熱性評価用に、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、それぞれの評価法に対応する膜厚となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
　ｍ－ＥＬＴ、テープテスト評価用には、シリコンウエハ上に気相成膜法によってＳｉＣＮ膜を５０ｎｍ成膜したＳｉＣＮ膜付きウエハを使用する以外は、上記の、誘電率、破壊電圧、リーク電流、耐熱性評価用と同様に、塗布、溶媒の除去を行った。
　その後、それぞれの乾燥した塗膜について、ｍ－ＥＬＴ、テープテストおよび耐熱性は表７に示す条件でオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。誘電率、破壊電圧、リーク電流は４００℃オーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。耐ヒロック性の評価方法は［Ｃ５］に記載した。
［Ｃ４］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
［Ｃ４．１］誘電率
  誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
　絶縁膜の膜厚は１００ｎｍとした。
［Ｃ４．２］ｍ－ＥＬＴ
  上記［Ｃ３］で作製した各実施例および各比較例にかかる膜付き基板について、ｍ－ＥＬＴは、ＦＳＭ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｉｎｃ）社製、Ｌａｍｉｎａｒ  Ｓｅｒｉｅｓ２を用いて評価した。
　絶縁膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
［Ｃ４．３］テープテスト
  上記［Ｃ３］で作製した各実施例および各比較例にかかる膜付き基板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００－５－６  付着性（クロスカット法）に従い、テープテストにより密着性を評価した。すなわち、カッターナイフで、絶縁膜に１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、基板を抑えてセロテープを剥がし、基板から樹脂膜がいくつ剥がれるかを数えた。絶縁膜の膜厚は１００ｎｍとした。
［Ｃ４．４］破壊電圧、リーク電流
  誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
  破壊電圧は、１×１０－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
  リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
［Ｃ４．５］耐熱性
  耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
［Ｃ５］耐ヒロック性
  前述の半導体装置の製造方法についての説明（図３～図５参照）で記述した手順に従い、ハーフピッチ６５ｎｍの二層配線を作製した。この際、半導体基板としてはシリコン基板を使用し、バリア絶縁膜としては、ＣＶＤ法によりＳｉＣＮ膜（３０ｎｍ）を形成し、膜形成用組成物としては、上記［Ｃ２］で調製した各膜形成用組成物を用い、上記［Ｃ３］で述べたものと同様の方法により、膜厚１００ｎｍの層間絶縁膜とした。キャップ膜はＣＶＤ法により成膜したＳｉＯ膜（６０ｎｍ）を、バリアメタルはＰＶＤ法により成膜したＴａＮ膜及びＴａ膜を併せて２０ｎｍとした。その後、４００℃３０分の加熱処理を加え、銅ヒロックの有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  表８、表９で明らかなように、実施例Ｃ１～Ｃ１８では、ｍ－ＥＬＴ法による密着性が良好であり、ヒロックが抑制されている。また誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度を指標とした耐熱性が優れた結果となっている。
  これに対して、各比較例では、従来のテープテストでは密着性が問題ないにもかかわらず、ｍ－ＥＬＴ法による密着力が弱く、ヒロックが発生していることが顕著に認められた。
　本発明によれば、膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持されたものとなる。また、前記絶縁膜を備えた信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。

Claims (18)

  1. 　重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であって、
    　前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであり、
    　前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
    　前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
  2. 　前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. 　前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
  4. 　前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
  5. 　２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項４に記載の膜形成用組成物。
  6. 　さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む請求項４または５に記載の膜形成用組成物。
  7. 　前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
  8. 　前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項７に記載の膜形成用組成物。
  9. 　前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造を有するものである請求項８に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｎは１～５の整数を表す。］
  10. 　前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
  11. 　膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１ないし１０のいずれかに記載の膜形成用組成物。
  12. 　請求項１ないし１１のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
  13. 　処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が１０％以下である請求項１２に記載の絶縁膜。
  14. 　窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により、エッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下である請求項１２または１３に記載の絶縁膜。
  15. 　誘電率が１．８０以上２．３０以下である請求項１２ないし１４のいずれかに記載の絶縁膜。
  16. 　フッ素系ガスでエッチングした際のエッチングレートが、ＳｉＯ膜の０．７５倍以下である請求項１２ないし１５のいずれかに記載の絶縁膜。
  17. 　絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ－ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ－Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下である請求項１２ないし１６のいずれかに記載の絶縁膜。
  18. 　請求項１２ないし１７のいずれかに記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
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