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WO2011061315A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel Download PDF

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Publication number
WO2011061315A1
WO2011061315A1 PCT/EP2010/067877 EP2010067877W WO2011061315A1 WO 2011061315 A1 WO2011061315 A1 WO 2011061315A1 EP 2010067877 W EP2010067877 W EP 2010067877W WO 2011061315 A1 WO2011061315 A1 WO 2011061315A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer particles
water
absorbing polymer
monomer
mol
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/067877
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Francisco Javier Lopez Villanueva
Markus LINSENBÜHLER
Matthias Weismantel
Bernd Siegel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US13/509,951 priority Critical patent/US9574019B2/en
Priority to JP2012540376A priority patent/JP2013511612A/ja
Priority to EP10778674A priority patent/EP2504037A1/de
Priority to CN2010800527984A priority patent/CN102665771A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer particles, comprising polymerization of a foamed monomer solution or suspension, drying, milling and classification.
  • Water-absorbing polymers are absorbent products which are absorbent as aqueous solutions for the preparation of diapers, but also as water-retaining agents in the art
  • Water-absorbing foams based on monomers containing crosslinked acid groups are known, for example from EP 0 858 478 B1, WO 97/31971 A1, WO 99/44648 A1 and WO 00/52087 A1. They are, for example, by foaming
  • Foaming of the polymerizable mixture may be accomplished by dispersing fine bubbles of a radical-inert gas or through
  • the foams are used, for example, in hygiene articles for the acquisition, distribution and storage of body fluids.
  • the object of the present invention was to provide water-absorbing polymer particles having an improved property profile, such as a high liquid transfer (SFC) and in particular a high swelling rate (FSR).
  • SFC high liquid transfer
  • FSR high swelling rate
  • the object has been achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a foamed aqueous monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is neutralized to 25 to 95 mol%,
  • At least one surfactant optionally one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers mentioned under a),
  • the monomer solution or suspension is polymerized to a polymeric foam and dried, characterized in that the polymeric foam is then ground and classified.
  • the resulting water-absorbing polymer particles are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • Propionic acid 0.0001% by weight furfurale, 0.0001% by weight maleic anhydride
  • the amount of monomer a) is preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 30 to 85 wt .-%, most preferably 35 to 75 wt .-%, each based on the unneutralized monomer a) and on the Monomer solution or suspension. Based on the unneutralized monomer a) in the context of this invention means that for the calculation of the proportion of the monomer a) is used prior to neutralization, i. the contribution of neutralization is disregarded.
  • the acid groups of the monomers a) are from 25 to 95 mol%, preferably from 40 to 85 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 55 to 75 mol%, neutralized, wherein the customary neutralizing agents can be used, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • the neutralization can also be carried out with ammonia, amines or alkanolamines, such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • At least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%, of the neutralized monomers a) by means of an inorganic base Preferably, potassium carbonate, sodium carbonate or sodium hydroxide were neutralized.
  • a high degree of neutralization and a high level of inorganic base neutralized acid groups reduces the flexibility of the resulting polymeric foams and facilitates subsequent milling.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .-ppm, hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1,
  • WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1 mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/032962 A2.
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraalloxyethane, methylenebis methacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 1 to 10 wt .-%, more preferably 2 to 7 wt .-%, most preferably 3 to 5 wt .-%, each based on the unneutralized monomer a).
  • the centrifuge retention capacity decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) passes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Thermal initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates and azo initiators.
  • Suitable azo initiators are, for example, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'- Azobis [2- (2'-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • Photoinitiators are for example oc-splitters, H-abstracting systems and azides.
  • Suitable oc-splitters or H-abstracting systems are, for example, benzophenone derivatives, such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and derivatives thereof.
  • benzophenone derivatives such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and derivatives thereof.
  • azo initiators such as the radical generators mentioned above, substituted hexaarylbisimidazoles or acylphosphine oxides.
  • azides examples include 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) - ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfonylazidophenyl) maleimide, N-acetyl-4-sulfonylazidoaniline, 4-sulfonylazidoaniline, 4 Azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azidobenzoic acid,
  • the initiators c) are used in conventional amounts, preferably at least 0.01 mol%, particularly preferably at least 0.05 mol%, very particularly preferably at least 1 mol%, and usually less than 5 mol%, preferably less than 2 mol%, based on the monomers a).
  • the surfactants d) are of crucial importance for the preparation and stabilization of the foamed monomer solution or suspension.
  • Usable nonionic surfactants are, for example, addition products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with alcohols, amines, phenols, naphthols or carboxylic acids.
  • the surfactants used are advantageously addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alcohols containing at least 10 carbon atoms, the addition products containing 3 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol.
  • the addition products contain the alkylene oxide units in the form of blocks or in random distribution.
  • nonionic surfactants which can be used are the addition products of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of tallow fatty alcohol, reaction products of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol and addition products of 80 mol of ethylene oxide and 1 mol of tallow fatty alcohol.
  • Other useful commercial nonionic surfactants consist of reaction products of Oxoal- koholen or Ziegler alcohols with 5 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, especially with 7 moles of ethylene oxide.
  • Other useful commercial nonionic surfactants are obtained by ethoxylation of castor oil. For example, 12 to 80 moles of ethylene oxide are added per mole of castor oil.
  • Further commercial products which can be used are, for example, the reaction products of 18 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol, the addition products of 10 mol of ethylene oxide with 1 mol of a Ci3 / Ci5-oxoalcohol, or the reaction products of 7 to 8 moles of ethylene oxide to 1 Mol of a Ci3 / Ci5-Oxoalkohols.
  • Further suitable nonionic surfactants are phenol alkoxylates, such as, for example, p-tert-butylphenol, which has been reacted with 9 mol of ethylene oxide, or methyl ethers of reaction products of 1 mol of a C 12 -C 18 -alcohol and 7.5 mol of ethylene oxide.
  • the nonionic surfactants described above can be converted, for example, by esterification with sulfuric acid into the corresponding sulfuric acid half esters.
  • the sulfuric acid half esters are used in the form of the alkali metal or ammonium salts as anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkali metal or ammonium salts of sulfuric monoesters of addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, alkali metal or ammonium salts of alkylbenzenesulfonic acid or of alkylphenol ether sulfates. Products of the type mentioned are commercially available.
  • the sodium salt of a sulfuric acid half-ester of a C13 / C15 oxoalcohol reacted with 106 moles of ethylene oxide, the triethanolamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid, the sodium salt of alkylphenol ether sulfates and the sodium salt of the sulfuric monoester of a reaction product of 106 moles of ethylene oxide with 1 mole of tallow fatty alcohol are commercially available anionic surfactants.
  • anionic surfactants are sulfuric monoesters of C 13 / C 15 -oxoalcohols, paraffin-sulfonic acids, such as cis-alkylsulfonate, alkyl-substituted benzenesulfonic acids and alkyl-substituted naphthalenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and di-n-butylnaphthalenesulfonic acid, and also fatty alcohol phosphates such as C 15 / C 18 -fatty alcohol phosphate.
  • paraffin-sulfonic acids such as cis-alkylsulfonate, alkyl-substituted benzenesulfonic acids and alkyl-substituted naphthalenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and di-n-butylnaphthalenesulfonic acid
  • the polymerizable aqueous mixture may contain combinations of a nonionic surfactant and an anionic surfactant or combinations of nonionic surfactants or combinations of anionic surfactants.
  • cationic surfactants are suitable. Examples thereof are the dimethyl sulfate-quaternized reaction products of 6.5 mol of ethylene oxide with 1 mol of oleylamine, distearyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium bromide and dimethyl sulfate quaternized stearic triethanolamine ester, which is preferably used as cationic surfactant.
  • the surfactant content, based on the unneutralized monomer a) is preferably 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, most preferably 0.5 to 3 wt .-%.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers e) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
  • Solubilizers f) are water-miscible organic solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, monohydric alcohols, glycols, Polyethylene glycols or monoethers derived therefrom, the monoethers containing no double bonds in the molecule.
  • Suitable ethers are methyl glycol, butyl glycol, butyl diglycol, methyl diglycol, butyl triglycol, 3-ethoxy-1-propanol and glyceryl monomethyl ether.
  • solubilizers f) are used, their content in the monomer solution or suspension is preferably up to 50% by weight, particularly preferably 1 to
  • the monomer solution or suspension may contain thickeners, foam stabilizers, fillers, fibers and / or cell nucleating agents g). Thickeners are used, for example, to optimize the foam structure and to improve foam stability. This ensures that the foam shrinks only slightly during the polymerization. Suitable thickeners are all known natural and synthetic polymers which greatly increase the viscosity of an aqueous system and do not react with the amino groups of the basic polymers. These may be water-swellable or water-soluble synthetic and natural polymers. A detailed overview of thickeners can be found, for example, in the publications of R.Y. Lochhead and W.R. Fron, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (May, 1993) and M.T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.)
  • suitable water-swellable or water-soluble synthetic polymers which are suitable as thickeners are high molecular weight polyethylene glycols or copolymers of ethylene glycol and propylene glycol and high molecular weight polysaccharides such as starch, guar gum, locust bean gum or derivatives of natural substances such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose and cellulose mixed ethers.
  • Another group of thickeners are water-insoluble products, such as finely divided silica, zeolites, bentonite, cellulose powder or other finely divided powders of crosslinked polymers.
  • the monomer solution or suspension may contain the thickeners in amounts of up to 30% by weight. If such thickening agents are used at all, they are contained in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% in the monomer solution or suspension.
  • hydrocarbons having at least 5 C atoms in the molecule are, for example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, decane and dodecane.
  • the aliphatic hydrocarbons in question may be straight-chain, branched or cyclic and have a boiling temperature above the temperature of the aqueous mixture during foaming. The aliphatic hydrocarbons increase the service life of the not yet polymerized foamed aqueous reaction mixture.
  • hydrocarbons act as cell nucleators and at the same time stabilize the already formed foam. In addition, they can cause further foaming when polymerizing the monomer solution or suspension. You can then also have the function of a propellant.
  • chlorinated or fluorinated hydrocarbons as cell nucleating agents and / or foam stabilizers, such as dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorofluoromethane or 1,1,2-trichlorotrifluoroethane.
  • hydrocarbons are used, for example, in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the monomer solution or suspension.
  • one or more fillers may be added, for example chalk, talc, "Gay", titanium dioxide, magnesium oxide, alumina, precipitated silicas in hydrophilic or hydrophobic modifications, dolomite and / or calcium sulfate be contained in the monomer solution or suspension in amounts up to 30 wt .-%.
  • the aqueous monomer solutions or suspensions described above are first foamed.
  • an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or air
  • nitrogen, carbon dioxide or air can be dissolved in the aqueous monomer solution or suspension under a pressure of, for example, 2 to 400 bar, and then be allowed to relax to atmospheric pressure.
  • the gas solubility increases with decreasing temperature, the gas saturation and the subsequent foaming should be carried out at the lowest possible temperature, whereby undesirable precipitation should be avoided.
  • the aqueous monomer solutions or suspensions can also be foamed by another method by dispersing therein fine bubbles of an inert gas.
  • the foaming of the aqueous monomer solutions or suspensions can be carried out in the laboratory, for example, by foaming the aqueous monomer solution or suspension in a food processor equipped with a whisk. Furthermore, it is possible to foam the aqueous monomer solutions or suspensions with carbon dioxide by using carbonates or bicarbonates for neutralization.
  • the generation of foam is preferably carried out in an inert gas atmosphere and with inert gases, for example by adding nitrogen or noble gases under atmospheric pressure or elevated pressure, for example up to 25 bar, and then releasing.
  • the consistency of the monomer foams, the size of the gas bubbles and the distribution of the gas bubbles in the monomer foam can be determined, for example, by the Choice of surfactants d), solubilizers f), foam stabilizers, cell nucleating agents, thickeners and fillers g) can be varied within a wide range. This makes it easy to adjust the density, the degree of off-set and the wall thickness of the monomer foam.
  • the aqueous monomer solution or suspension is preferably foamed at temperatures below the boiling point of its constituents, for example at ambient temperature up to 100 ° C., preferably at 0 to 50 ° C., particularly preferably at 5 to 20 ° C.
  • temperatures above the boiling point of the component with the lowest boiling point by foaming the aqueous monomer solution or suspension in a container sealed in a pressure-tight manner. This gives monomer foams which are flowable and stable over a longer period of time.
  • the density of the monomer foams at a temperature of 20 ° C, for example, 0.01 to 0.9 g / cm 3 .
  • the obtained monomer foam can be polymerized on a suitable support.
  • the polymerization is carried out in the presence of customary radical-forming initiators c).
  • the radicals can be generated for example by heating (thermal polymerization) or by irradiation with light of a suitable wavelength (UV polymerization).
  • Polymeric foams having a layer thickness of up to about 5 millimeters are produced, for example, by one-sided or two-sided heating or, in particular, by irradiation of the monomer foams on one or both sides. If thicker polymeric foams are to be produced, for example polymeric foams with thicknesses of several centimeters, the heating of the monomer foam with the aid of microwaves is particularly advantageous because in this way a relatively uniform heating can be achieved.
  • the proportion of unreacted monomer a) and crosslinker b) in the resulting polymeric foam increases.
  • the thermal polymerization takes place, for example, at temperatures of 20 to 180 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 160 ° C, in particular at temperatures of 65 to 140 ° C.
  • the monomer foam can be heated on both sides and / or irradiated, for example by means of contact heating or by irradiation or in a drying oven.
  • the resulting polymeric foams are open-celled.
  • the proportion of open cells is for example at least 80%, preferably it is above 90%. Particularly preferred are polymeric foams having an open cell content of 100%.
  • the proportion of open cells in the polymeric foam is determined, for example, by means of scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscopy).
  • drying of the polymeric foam takes place. This removes water and other volatile components.
  • suitable drying methods are thermal convection drying, such as circulating air drying, thermal contact drying, such as Drum drying, radiation drying, such as infrared drying, dielectric drying, such as microwave drying, and freeze-drying.
  • the drying temperatures are usually in the range 50 to 250 ° C, preferably 100 to 220 ° C, more preferably 120 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • drying it may be advantageous to carry out the drying under reduced pressure, under an inert gas atmosphere and / or under mild thermal conditions in which the product temperature does not exceed 120 ° C., preferably 100 ° C.
  • a particularly suitable drying process is the (vacuum) belt drying.
  • the polymeric foam usually contains less than 10% by weight of water.
  • the water content of the polymeric foam can be arbitrarily adjusted by wetting with water or steam.
  • the dried polymeric foam is then milled and classified, and usually one- or multi-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used for grinding.
  • the dried polymeric foam is pre-ground by means of a granulator and subsequently reground by means of a baffle plate mill.
  • the water-absorbing polymer particles are sieved using appropriate sieves to a particle size in the range of preferably 100 to 1 .mu.m, more preferably 150 to 850 .mu.m, very particularly preferably from 150 to 600 .mu.m.
  • the average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method no. WSP 220.2-05 "Particle size distribution, whereby the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the mean particle size is determined graphically, the average particle size being the value of the mesh width which results for accumulated 50% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of undersized polymer particles (undersize) should be low.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles with a particle size of at most 710 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight. Polymer particles with too large particle size are less mechanically stable. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
  • the polymer particles can be surface postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds, contain the groups which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • DE 102 04 937 A1 describes cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amide acetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic ureas and in WO 2003/31482 A1 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, oxazolidin-2-one and 1,3-propanediol. Furthermore, it is also possible to use surface postcrosslinkers which contain additional polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface before, during or after the surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of Titanium and zirconium.
  • a counterion are chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and Carboxylate, such as acetate and lactate, possible.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with the surface postcrosslinker are thermally dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; DE) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; DE).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface postcrosslinking is already carried out at the stage of the polymeric foam, the quantities and temperatures for the polymeric foam which are mentioned for the polymer particles apply correspondingly.
  • the polymer particles can be coated or rehydrated to improve the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the polymer particles tend to clump together and at higher temperatures, water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%. Remoistening increases the mechanical stability and reduces the tendency to static charge.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate (FSR) and the liquid transfer (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations, such as aluminum sulfate and aluminum sulfate.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • Suitable coatings for reducing the content of unreacted monomers are, for example, reducing agents, such as the salts of sulfurous acid, hypophosphorous acid and / or organic sulfinic acid.
  • the reducing agent used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium hydrogen sulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • the post-wetting and / or the coating is already carried out at the stage of the polymeric foam.
  • a further subject of the present invention are the water-absorbing polymer particles which can be prepared from foamed monomer solutions or suspensions according to the method of the invention.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, most preferably 0.5 to 8 wt .-%, wherein the Water content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Moisture content" is determined.
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the process of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 10 g / g, preferably at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, more preferably at least 22 g / g, most preferably at least 25 g / g, up.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 40 g / g. Centrifuge retention capacity (CRC) will be determined according to the EDANA recommended test method
  • the water-absorbing polymer particles produced according to the process of the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of typically at least 10 g / g, preferably at least 13 g / g, preferably at least 16 g / g preferably at least 18 g / g, most preferably at least 20 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 30 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) is determined analogously to the EDANA recommended test method no.
  • the water-absorbing polymer particles produced according to the invention have a saline flow conductivity (SFC) of typically at least 5 x 10 "7 cm 3 sec / g, preferably at least 20 x 10 -7 cm 3 s / g, more preferably at least 35 x 10 -7 cm 3 s / g, most preferably at least
  • SFC saline flow conductivity
  • the liquid transfer (SFC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 200 x 10 -7 cm 3 s / g.
  • water-absorbent polymer particles of high liquid conductance (SFC) and high swelling rate (FSR) can be produced, in particular the swelling rate (FSR) increases with the particle size of the water-absorbing polymer particles according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing water-absorbing polymer particles by polymerization of an aqueous monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is neutralized to 25 to 95 mol%,
  • the monomer solution or suspension is polymerized and dried, characterized in that the monomer solution or suspension according to the invention contains water-absorbing polymer particles based on ground polymeric foams.
  • the constituents a) to g) of the monomer solution or suspension have the meanings mentioned above.
  • the inventive water-absorbing polymer particles based on ground polymeric foams have a particle size of preferably less than 250 ⁇ m, particularly preferably less than 200 ⁇ m, very particularly preferably less than 150 ⁇ m.
  • the proportion of water-absorbing polymer particles based on ground polymer foams, based on the monomer a), is preferably from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 1 to 25% by weight, very particularly preferably from 5 to 15% by weight.
  • Suitable reactors for the polymerization are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the tape is described for example in DE 38 25 366 A1 and
  • Another object of the present invention are water-absorbing polymer particles which can be prepared according to the process of the invention using ground polymeric foams.
  • a further subject of the present invention are mixtures of water-absorbing polymer particles which can be prepared using ground polymeric foams.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention can be mixed with non-inventive polymer gels and / or non-inventive water-absorbing polymer particles.
  • the type of mixing is not limited.
  • the proportion of the water-absorbing polymer particles according to the invention in the mixture is preferably from 0.1 to 90% by weight, particularly preferably from 1 to 50% by weight, very particularly preferably from 5 to 25% by weight.
  • the mixtures according to the invention are characterized by a surprisingly high liquid transfer (SFC).
  • the hygiene products typically include a water-impermeable backside a water-permeable top and in between an absorbent core of the polymer particles and cellulose fibers according to the invention.
  • the proportion of the polymer particles according to the invention in the absorbent core is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 40 to 100% by weight, very particularly preferably from 60 to 100% by weight.
  • measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • FSR source velocity
  • the swellability (FSC) of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method no. WSP 240.2-05 "Free Swell Capacity”.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method no. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity". Absorption under a pressure of 21, 0 g / cm 2 (absorption under pressure)
  • the absorption under a pressure of 21. 0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure".
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of the water-absorbing polymer particles is determined analogously to the EDANA-recommended test method No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure", wherein instead of a pressure of 21 , 0 g / cm 2 (AUL0.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) is set.
  • the EDANA test methods are available, for example, from EDANA, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium.
  • the resulting homogeneous solution was transferred to a pressure vessel and saturated there with carbon dioxide for 25 minutes at a pressure of 10 bar. Under pressure, 14.7 g of a 3% strength by weight aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were added and mixed in with a strong stream of carbon dioxide. Carbon dioxide was then passed through the reaction mixture for a further 5 minutes. The carbon dioxide-saturated reaction mixture was then forced out through a nozzle with a diameter of 1.0 mm at a pressure of 12 bar, forming a fine-celled, readily flowable foam.
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3-sized glass plate with 3 mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides for 4 minutes with UV light, from the top with a UVA / IS emitter UVASPOT 1000 / T (Dr Hönle AG, Gräfelfing, DE), from below with 2 UVA / IS emitters UVASPOT 400 / T (Dr. Hönle AG, Gräfelfing, DE).
  • the foam layer obtained was completely dried in a convection oven at 100 ° C, then ground in a Retschmühle and sieved to a particle size of 150 to 600 ⁇ . Solids content of the reaction mixture: 45.3% by weight
  • Monomer foam density 0.16 g / cm 3
  • Example 3 The procedure was as in Example 1. Instead of 15.4 g of Sartomer® SR-344, only 7.7 g of Sartomer® SR-344 were used. The properties of the obtained water-absorbent polymer particles are shown in Table 1.
  • Example 5 The procedure was as in Example 1. Instead of 15.4 g of Sartomer® SR-344, only 4.4 g of Sartomer® SR-344 were used. The properties of the obtained water-absorbent polymer particles are shown in Table 1. Example 5
  • an acrylic acid / sodium acrylate solution is prepared so that the degree of neutralization is 69 mol%.
  • the solids content of the monomer solution was 35.5% by weight.
  • the polyethylenically unsaturated crosslinker used was 3-times ethoxylated glycerol triacrylate (about 85% strength by weight). The amount used was 1.33 g per kg of monomer solution.
  • the throughput of the monomer solution was 1200 kg / h.
  • the reaction solution had a feed temperature of 23.5 ° C.
  • the monomer solution was rendered inert with nitrogen.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 minutes.
  • the product gel obtained was applied to a belt dryer. On the belt dryer, the polymer gel was continuously circulated with an air / gas mixture and dried at 175 ° C. The residence time in the belt dryer was 43 minutes. The dried polymer gel was ground and sieved to a particle size fraction of 150 to 710 ⁇ .
  • the base polymer thus obtained had the following properties:
  • Example 8 In a 500 ml glass bottle, 50 g of water-absorbing polymer particles according to Example 1 and 50 g of water-absorbing polymer particles according to Example 6 were mixed for 15 minutes at 45 rpm using a Turbula® T2F mixer (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Muttenz, CH). The properties of the obtained mixture are shown in Table 2.
  • Example 8 In a 500 ml glass bottle, 50 g of water-absorbing polymer particles according to Example 1 and 50 g of water-absorbing polymer particles according to Example 6 were mixed for 15 minutes at 45 rpm using a Turbula® T2F mixer (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Muttenz, CH). The properties of the obtained mixture are shown in Table 2.
  • Example 8 The properties of the obtained mixture are shown in Table 2.
  • Example 9 The procedure was as in Example 9. Immediately after the addition of the last initiator, 7.0 g of water-absorbing polymer particles according to Example 1 with a particle size of less than 150 ⁇ m were added. The properties of the obtained water-absorbent polymer particles are shown in Table 3. Tab. 3: Addition of inventive polymer particles to the monomer solution
  • the resulting homogeneous solution was transferred to a pressure vessel and saturated there with carbon dioxide for 25 minutes at a pressure of 10 bar. Under pressure, 43.5 g of a 3% strength by weight aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were added and mixed in with a strong stream of carbon dioxide. Carbon dioxide was then passed through the reaction mixture for a further 5 minutes. The carbon dioxide-saturated reaction mixture was then forced out through a nozzle with a diameter of 1.0 mm at a pressure of 12 bar, forming a fine-celled, readily flowable foam.
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3-sized glass plate with 3 mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides for 4 minutes with UV light, from above with a UVA / IS emitter UVASPOT 1000 / T (Dr Hönle AG, Gräfelfing, DE), from below with 2 UVA / IS. Spotlights UVASPOT 400 / T (Dr. Hönle AG, Gräfelfing, DE).
  • the distance of the upper lamp to the monomer foam was 39 cm and the distance of the lower lamps to the monomer foam was 13 cm.
  • the foam layer obtained was completely dried in a convection oven at 100 ° C, then ground in a retort mill, sieved to different particle sizes and determines their swelling rate (FSR).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter Polymerpartikel, umfassend Polymerisation einer aufgeschäumten Monomerlösung oder -Suspension, Trocknung, Mahlung und Klassierung.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WASSERABSORBIERENDER, AUFGESCHÄUMTER POLYMERPARTIKEL
Beschreibung
5 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend Polymerisation einer aufgeschäumten Monomerlösung oder -Suspension, Trocknung, Mahlung und Klassierung.
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Pro- 10 dukte zur Herstellung von Windeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im
landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- 15 VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Wasserabsorbierende Schäume auf Basis von vernetzten Säuregruppen enthaltenden Monomeren sind bekannt, beispielsweise aus EP 0 858 478 B1 , WO 97/31971 A1 , WO 99/44648 A1 und WO 00/52087 A1. Sie werden beispielsweise durch Schäumen
20 einer polymerisierbaren wässrigen Mischung, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, Vernetzer und mindestens ein Tensid enthalten, und anschließendes Polymerisieren der geschäumten Mischung hergestellt. Das Schäumen der polymerisierbaren Mischung kann durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases oder durch
25 Lösen eines solchen Gases unter erhöhtem Druck in der polymerisierbaren Mischung und Entspannen der Mischung erfolgen. Die Schäume werden beispielsweise in Hygieneartikeln zur Akquisition, Distribution und Speicherung von Körperflüssigkeiten verwendet.
30 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit verbessertem Eigenschaftsprofil, wie einer hohen Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und insbesondere einer hohen Quellgeschwindigkeit (FSR).
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender 35 Polymerpartikel durch Polymerisation einer aufgeschäumten wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu 25 bis 95 mol-% neutralisiert ist,
40 b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) mindestens ein Tensid, optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolym sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere,
optional einen Lösevermittler und
optional Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe, Fasern und/oder Zellkeimbildner, wobei die Monomerlösung oder -Suspension zu einem polymeren Schaum polymeri- siert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Schaum anschließend gemahlen und klassiert wird. Die erhaltenen wasserabsorbierenden Poly- merpartikel sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Die Menge an Monomer a) beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevor- zugt 30 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a) und auf die Monomerlösung oder -Suspension. Bezogen auf das unneutralisierte Monomer a) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass für die Berechnung der Anteil des Monomeren a) vor der Neutralisation verwendet wird, d.h. der Beitrag der Neutralisation bleibt unberücksichtigt.
Die Säuregruppen der Monomere a) sind zu 25 bis 95 mol-%, vorzugsweise zu 40 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 55 bis 75 mol-%, neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Ammoniak, Aminen oder Alkanolaminen, wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 75 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%, der neutralisierten Mono- mere a) mittels einer anorganischen Base, vorzugsweise Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat oder Natriumhydroxid, neutralisiert wurden.
Ein hoher Neutralisationsgrad und ein hoher Anteil mit einer anorganischen Base neutralisierter Säuregruppen vermindert die Flexibilität der erhaltenen polymeren Schäume und erleichtert die anschließende Mahlung.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E). Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 ,
WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbis- methacrylamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat , Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins .
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren.
Thermische Initiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate und Azoinitiatoren. Geeignete Azoinitiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N-dimethylen)isobutyr- amidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Photoinitiatoren sind beispielsweise oc-Spalter, H-abstrahierende Systeme und Azide. Geeignete oc-Spalter bzw. H-abstrahierende Systeme sind beispielsweise Benzophe- non-Derivate, wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachi- non-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Deriva- te, Azostarter, wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimida- zole oder Acylphosphinoxide. Geeignete Azide sind beispielsweise 2-(N,N-Dimethyl- amino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2- (N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1 -naphthyl-2'-(N,N-dimethyl- amino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure,
2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido-benzyliden)-4-methylcy- clohexanon.
Die Initiatoren c) werden in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise mindestens 0,01 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 0,05 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 mol-%, sowie üblicherweise weniger als 5 mol-%, vorzugsweise weniger als 2 mol-%, bezogen auf die Monomere a).
Die Tenside d) sind für die Herstellung und die Stabilisierung der aufgeschäumten Mo- nomerlösung oder -Suspension von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die miteinander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschiedlicher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft herausgestellt haben. Verwendbare nichtionische Tenside sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthalten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung. Beispiele für einsetzbare nichtionische Tenside sind die Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol. Weitere verwendbare handelsübliche nichtionische Tenside bestehen aus Umsetzungsprodukten von Oxoal- koholen oder Ziegler-Alkoholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere verwendbare handelsübliche nichtionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl erhalten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Weitere einsetzbare handelsübli- che Produkte sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Ci3/Ci5-Oxoalkohols, oder die Umsetzungsprodukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Ci3/Ci5-Oxoalkohols. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Pheno- lalkoxylate, wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines C12- bis C18-AI- kohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispielsweise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalbester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als anionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich beispiels- weise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten C13/C15- Oxoalkohols, das Triethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol handelsübliche einsetzbare anionische Tenside. Weitere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von Ci3/Ci5-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren, wie Cis-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure, sowie Fettalkoholphosphate, wie Ci5/Ci8-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wässrige Mischung kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem anionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kationische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolami- nester, der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.
Der Tensidgehalt, bezogen auf das unneutralisierte Monomer a) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%. Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere e) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Lösevermittler f) sind mit Wasser mischbare organische Lösemittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, einwertige Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw. davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Doppelbindungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltriglykol, 3-Ethoxy-1 -propanol und Glyzerinmonome- thylether.
Falls Lösevermittler f) eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der Monomerlösung oder -Suspension vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Die Monomerlösung oder -Suspension kann Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füllstoffe, Fasern und/oder Zellkeimbildner g) enthalten. Verdicker werden beispielsweise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, dass der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdickungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthetischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wässrigen Systems stark erhöhen und nicht mit den Aminogruppen der basischen Polymeren reagieren. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Eine ausführliche Übersicht über Verdicker findet man beispielsweise in den Veröffentlichungen von R.Y. Lochhead und W.R. Fron, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993) und M.T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.)
"Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker lnc, New York 1993.
Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmolekulare Polysaccharide, wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Derivate von Naturstoffen, wie Car- boxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose und Cellulosemischether. Eine weitere Gruppe von Verdickern sind wasser- unlösliche Produkte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, Zeolithe, Bentonit, Cellulosepulver oder andere feinteilige Pulver von vernetzten Polymerisaten. Die Monomerlösung oder -Suspension kann die Verdicker in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Verdickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in der Monomerlösung oder -Suspension enthalten.
Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man wahlweise Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der wässrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cy- clohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kommenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der Temperatur der wässrigen Mischung während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten geschäumten wässrigen Reaktionsmischung. Dadurch wird das Handling der noch nicht polymerisierten Schäume erleichtert und die Prozesssicherheit erhöht. Die Kohlenwasserstoffe wirken beispielsweise als Zellkeim- bildner und stabilisieren gleichzeitig den bereits gebildeten Schaum. Darüber hinaus können sie beim Polymerisieren der Monomerlösung oder -Suspension ein weiteres Schäumen bewirken. Sie können dann auch die Funktion eines Treibmittels haben. Anstelle von Kohlenwasserstoffen oder in Mischung damit kann man wahlweise auch chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe als Zellkeimbildner und/oder Schaumsta- bilisator einsetzen, wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Trichlorfluor- methan oder 1 ,1 ,2-Trichlortrifluorethan. Falls Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung oder -Suspension. Um die Eigenschaften der Schaumstoffe zu modifizieren, kann man einen oder mehrere Füllstoffe zusetzen, beispielsweise Kreide, Talkum, Ton („Gay"), Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen, Dolomit und/oder Kalziumsulfat. Die Füllstoffe können in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Monomerlösung oder -Suspension enthalten sein.
Die oben beschriebenen wässrigen Monomerlösungen oder -Suspensionen werden zunächst geschäumt. Man kann beispielsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, unter einem Druck von beispielsweise 2 bis 400 bar in der wässrigen Monomerlösung oder -Suspension lösen und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannen. Beim Entspannen aus mindestens einer Düse entsteht ein fließfähiger Monomerschaum. Da die Gaslöslichkeit mit fallender Temperatur zunimmt, sollte die Gassättigung und das anschließende Schäumen bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt werden, wobei unerwünschte Ausfällungen vermieden werden sollten. Man kann die wässrigen Monomerlösungen oder -Suspensionen auch nach einer ande- ren Methode schäumen, indem man darin feine Blasen eines inerten Gases disper- giert. Das Schäumen der wässrigen Monomerlösungen oder -Suspensionen kann im Labor beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die wässrige Monomerlösung oder - Suspension in einer Küchenmaschine, die mit einem Schneebesen ausgerüstet ist, schäumt. Weiterhin ist es möglich die wässrigen Monomerlösungen oder - Suspensionen mit Kohlendioxid zu Schäumen, indem zur Neutralisation Karbonate o- der Hydrogenkarbonate eingesetzt werden.
Die Schaumerzeugung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre und mit Inertgasen durchgeführt, beispielsweise durch Versetzen mit Stickstoff oder Edelgasen un- ter Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 25 bar und anschließendes Entspannen. Die Konsistenz der Monomerschäume, die Größe der Gasblasen und die Verteilung der Gasblasen im Monomerschaum kann beispielsweise durch die Aus- wähl der Tenside d), Lösevermittler f), Schaumstabilisatoren, Zellkeimbildner, Verdickungsmittel und Füllstoffe g) in einem weiten Bereich variiert werden. Dadurch kann man die Dichte, den Grad der Offenzeiligkeit und die Wandstärke des Monomer- schaums leicht einstellen. Die wässrige Monomerlösung oder -Suspension wird vor- zugsweise bei Temperaturen geschäumt, die unterhalb des Siedepunkts ihrer Bestandteile liegen, beispielsweise bei Umgebungstemperatur bis zu 100°C, vorzugsweise bei 0 bis 50°C, besonders bevorzugt bei 5 bis 20°C. Man kann jedoch auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt arbeiten, indem man die wässrige Monomerlösung oder -Suspension in einem druckdicht verschlossenen Behälter schäumt. Man erhält Monomerschäume, die fließfähig und über einen längeren Zeitraum stabil sind. Die Dichte der Monomerschäume beträgt bei einer Temperatur von 20°C beispielsweise 0,01 bis 0,9 g/cm3.
Der erhaltene Monomerschaum kann auf einer geeigneten Unterlage polymerisiert werden. Die Polymerisation wird in Gegenwart üblicher Radikale bildender Initiatoren c) durchgeführt. Die Radikale können beispielsweise durch Erwärmen (thermische Polymerisation) oder durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge (UV- Polymerisation) erzeugt werden. Polymere Schäume mit einer Schichtdicke von bis zu etwa 5 Millimeter stellt man beispielsweise durch einseitiges oder beidseitiges Erwärmen oder insbesondere durch einseitiges oder beidseitiges Bestrahlen der Monomerschäume her. Falls dickere po- lymere Schäume hergestellt werden sollen, beispielsweise polymere Schäume mit Dicken von mehreren Zentimetern, ist die Erwärmung des Monomerschaums mit Hilfe von Mikrowellen besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine relativ gleichmäßige Erwärmung erreicht werden kann. Mit zunehmender Schichtdicke nimmt aber der Anteil an nicht umgesetzten Monomer a) und Vernetzer b) im erhaltenen polymeren Schaum zu. Die thermische Polymerisation erfolgt dabei beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise in dem Bereich von 40°C bis 160°C, insbesondere bei Temperaturen von 65 bis 140°C. Bei dickeren polymeren Schäumen kann der Monomerschaum beidflächig erwärmt und/oder bestrahlt werden, beispielsweise mit Hilfe einer Kontaktheizung oder durch Bestrahlung oder in einem Trockenschrank. Die erhaltenen polymeren Schäume sind offenzellig. Der Anteil an offenen Zellen beträgt beispielsweise mindestens 80%, vorzugsweise liegt er oberhalb von 90%. Besonders bevorzugt sind polymere Schäume mit einem offenzelligen Anteil von 100%. Der Anteil an offenen Zellen im polymeren Schaum wird beispielsweise mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy) bestimmt.
Nach dem Polymerisieren des Monomerschaums oder während des Polymerisierens erfolgt die Trocknung des polymeren Schaums. Hierbei werden Wasser und andere flüchtige Bestandteile entfernt. Beispiele für geeignete Trocknungsverfahren sind thermische Konvektionstrocknung, wie Umlufttrocknung, thermische Kontakttrocknung, wie Walzentrocknung, Strahlungstrocknung, wie Infrarottrocknung, dielektrische Trocknung, wie Mikrowellentrocknung, und Gefriertrocknung.
Die Trocknungstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich 50 bis 250°C, vorzugs- weise 100 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Um unerwünschte Zersetzungs- und Vernetzungsreaktionen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die Trocknung bei reduziertem Druck, unter einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter schonenden thermischen Bedingungen, bei denen die Produkttemperatur 120°C, bevorzugt 100°C, nicht überschreitet, durchzuführen. Ein besonders geeignetes Trocknungsverfahren stellt die (Vakuum)bandtrocknung dar.
Nach dem Trocknungsschritt enthält der polymere Schaum meistens weniger als 10 Gew.-% Wasser. Der Wassergehalt des polymeren Schaums kann jedoch durch Befeuchten mit Wasser oder Wasserdampf beliebig eingestellt werden.
Der getrocknete polymere Schaum wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der getrocknete polymere Schaum mittels einer Schneidmühle vorgemahlen und anschließed mittels einer Pralltellermühle nachgemahlen.
Vorteilhaft wird ein vorgetrockneter polymerer Schaum mit einem Wassergehalt von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, gemahlen und auf den gewünschten Endwassergehalt nachgetrocknet. Die Mahlung eines nur vorgetrockneten polymeren Schaums führt zu weniger unerwünscht kleinen Polymerpartikeln.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden unter Verwendung entsprechender Siebe auf eine Partikelgröße im Bereich von vorzugsweise 100 bis 1 .000 μηη, besonders bevorzugt 150 bis 850 μηη, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 600 μηη, abgesiebt.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel size distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel (Unterkorn) niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 710 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße sind weniger mechanisch stabil. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder poly- funktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in
DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflachennachvernetzer beschrieben.
Bevorzuge Oberflachennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidy- lether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflachennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin- 2-on, Oxazolidin-2-οη und 1 ,3-Propandiol. Weiterhin können auch Oberflachennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennach- vernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflachennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflachennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit der Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernet- zungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die O- berflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel einge- stellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungs- neigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor- zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; DE). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberflachennachvernetzung bereits auf der Stufe des polymeren Schaums durchgeführt, wobei die für die Polymerpartikel genannten Mengen und Temperaturen für den polymeren Schaum entsprechend gelten.
Weiterhin können die Polymerpartikel zur Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Tempera- turen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität erhöht und die Neigung zur statischen Aufladung vermindert.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit (FSR) sowie der Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen, wie Aluminiumsulfat und Aluminuimlak- tat. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20. Geeignete Beschichtungen zur Verminderung des Gehaltes an nicht umgesetzten Monomeren (Restmonomere) sind beispielsweise Reduktionsmittel, wie die Salze der schwefeligen Säure, der unterphosphorigen Säure und/oder organischer Sulfinsäure. Als Reduktionsmittel wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natri- umsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sul- fonatoessigsäure und Natriumhydrogensulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Nachbefeuchtung und/oder die Be- schichtung bereits auf der Stufe des polymeren Schaums durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus aufgeschäumten Monomerlösungen oder -Suspensionen her- stellbaren wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 15 g/g, bevorzugt mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 22 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 40 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode
Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) von typischerweise mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 13 g/g, bevorzugt mindestens 16 g/g, besonders bevorzugt mindestens 18 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 30 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 ein Druck von 49,2 g/cm2 eingestellt wird. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) von typischerweise mindestens 5 x 10"7 cm3s/g, vorzugsweise mindestens 20 x 10-7 cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 35 x 10-7 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens
50 x 10"7 cm3s/g, auf. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 200 x 10"7 cm3s/g.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können wasserabsorbierende Polymerpartikel einer hohen Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und einer hohen Quellgeschwindigkeit (FSR) hergestellt werden, insbesondere nimmt die Quellgeschwindigkeit (FSR) mit der Partikelgröße der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer wässrigen Mono- merlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu 25 bis 95 mol-% neutralisiert ist,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein Tensid,
e) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere,
f) optional einen Lösevermittler und
g) optional Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe, Fasern und/oder Zellkeimbildner, wobei die Monomerlösung oder -Suspension polymerisiert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -Suspension erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel auf Basis gemahlener polymerer Schäume enthält.
Die Bestandteile a) bis g) der Monomerlösung oder -Suspension haben dabei die weiter oben genannten Bedeutungen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf Basis gemahlener polymerer Schäume weisen eine Partikelgröße von vorzugsweise weniger als 250 μηη, besonders bevorzugt weniger als 200 μηη, ganz besonders bevorzugt weniger als 150 μηη, auf.
Der Anteil der wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf Basis gemahlener polymerer Schäume, bezogen auf das Monomer a), beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%.
Der Zusatz der wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf Basis gemahlener polyme- rer Schäume führt zu deutlich verbesserten Produkteigenschaften, insbesondere zu einer deutlich erhöhten Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi).
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomer- lösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und
US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, bei- spielsweise in einem Extruder oder Kneter. Die erhaltenen Polymergele können wie bereits oben beschrieben getrocknet, gemahlen und klassiert werden. Die so erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel können wie ebenfalls bereits oben beschrieben anschließend Oberflächennachvernetzt, Beschichtet und/oder Nachbefeuchtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung gemahlener polymerer Schäume herstellbare wasserabsorbierende Polymerpartikel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unter Verwendung gemahlener polymerer Schäume herstellbare Mischungen wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Hierzu können die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit nicht erfindungsgemäßen Polymergelen und/oder nicht erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln gemischt werden. Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung.
Der Anteil der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Mi- schung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, die erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel enthalten. Die Hygieneartikel enthalten üblicherweise eine wasserundurchlässige Rückseite eine wasserdurchlässige Oberseite und dazuwischen einen absorbierenden Kern aus den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln und Cellulosefasern. Der Anteil der erfindungsgemäßen Polymerpartikel im absorbierenden Kern beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevor- zugt 40 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstempera- tur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Flüssigkeitsweiterleitung (Saline Flow Conductivity) Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 63,3 g/cm2 (0,9 psi) wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer- Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch er- fasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen
Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2.
Anquellzeit (Vortex)
In ein 100 ml-Becherglas werden 50ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung vorgelegt und unter Rühren bei 600 Upm mittels eines Magnetrührers 2,00g wasserabsorbierende Polymerpartikel schnell so zugegeben, dass ein Klumpen vermieden wird. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist.
Quellgeschwindigkeit (Free Swell Rate)
Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= W1 ) wasserabsorbierende Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.%-igen Kochsalzlösung in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzu- gefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen der Kochssalzlösung absorbiert wurde, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch die wasserabsorbierenden Polymerpartikel im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssigkeitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.
Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:
FSR [g/gs] = W2/(W1xt)
Wenn der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel mehr als
3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.
Quellbarkeit (Free Swell Capacity)
Die Quellbarkeit (FSC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 240.2-05 "Free Swell Capacity" be- stimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt.
Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) der wasserabsorbieren- den Polymerpartikel wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) eingestellt wird.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der EDANA, Avenue Eu- gene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele
Beispiel 1
149,0 g Acrylsäure, 782,1 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 15,4 g Sartomer® SR-344 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem Molgewicht von ca. 400 g/mol), 23,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensol® AT80 (Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines linearen, gesättigten C16-C18 Fettalkohols; BASF SE; Ludwigshafen; DE) und 30,0 g Wasser wurden in einem Becherglas gemischt.
Die erhaltene homogene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 Minuten bei einem Druck von 10 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 14,7 g einer 3 gew.-%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidino- propan)dihydrochlorid zugegeben und mit einem starken Kohlendioxidstrom untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 Minuten Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die mit Kohlendioxid gesättigte Reaktionsmischung wurde danach bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 ,0 mm aus- gepresst, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten über 4 Minuten mit UV-Licht bestrahlt, von oben mit einem UVA/IS-Strahler UVASPOT 1000/T (Dr. Hönle AG; Gräfelfing; DE), von unten mit 2 UVA/IS-Strahlern UVASPOT 400/T (Dr. Hönle AG; Gräfelfing; DE). Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 100°C vollständig getrocknet, anschließend in einer Retschmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße von 150 bis 600 μηη abgesiebt. Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 45,3 Gew.-%
Neutralisationsgrad: 60 mol-%
Monomerschaumdichte: 0,16 g/cm3
Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Ta- belle 1 und Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 . Statt 15,4 g Sartomer® SR-344 wurden nur 10,3 g Sartomer® SR-344 eingesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 . Statt 15,4 g Sartomer® SR-344 wurden nur 7,7 g Sartomer® SR-344 eingesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 . Statt 15,4 g Sartomer® SR-344 wurden nur 4,4 g Sartomer® SR-344 eingesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 5
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 . Statt 15,4 g Sartomer® SR-344 wurden nur 2,2 g Sartomer® SR-344 eingesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 1 angegeben. Tab. 1 : Variation der Vernetzermenge
Figure imgf000023_0001
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wird eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 69 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 35,5 Gew.-%.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyze- rintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,33 g pro kg Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro kg Monomerlösung 2,84 g einer 15 gew-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und 28,4 g einer 0,5 gew.- %igen wässrigen Lösung von Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) eingesetzt.
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 1200 kg/h. Die Reaktionslösung hatte Zulauf eine Temperatur von 23,5°C.
Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List ORP 250 Contikneter, (LIST AG, Arisdorf, CH) dosiert:
1200 kg/h Monomerlösung
1 ,600 kg/h 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat
3,410 kg/h Natriumperoxodisulfat-Lösung
34,10 kg/h Brüggolite® FF7-Lösung
Zwischen dem Zugabepunkt für Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten. Das erhaltene Produktgel wurde auf einen Bandtrockner aufgegeben. Auf dem Bandtrockner wurde das Polymergel kontinuierlich mit einem Luft/Gasgemisch umströmt und bei 175°C getrocknet. Die Verweilzeit im Bandtrockner betrug 43 Minuten. Das getrocknete Polymergel wurde gemahlen und auf eine Partikelgrößenfraktion von 150 bis 710 μηη abgesiebt. Das so erhaltene Grundpolymer hatte folgende Eigenschaf- ten:
CRC: 35,7 g/g
AUL0.3psi 19,1 g/g
1 .200 g des Grundpolymers wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei ca. 23°C wurde eine Mischung aus 0,6 g 2-Hydroxyethyloxazolidin-2-on, 0,6 g 1 ,3-Propandiol, 6,0 g 1 ,2-Propandiol, 22,8 g Wasser, 1 1 ,0 g 2-Propanol, 0,096 g Sorbitanmonococoat und 5,4 g Aluminiumlaktat über eine Düse aufgesprüht. Die besprühten Polymerpartikel wurden in einen anderen Gebr. Lödige Labormischer überführt, der schnell auf 175°C erwärmt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden die oberflachennachvernetzten Polymerpartikel auf einen Siebschnitt zwischen 150 und 710 μηη abgesiebt. Die Eigenschaften der erhalte- nen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 7
In einer 500 ml Glasflasche wurden 50 g wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Beispiel 1 und 50 g wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Beispiel 6 für 15 Minuten mittels eines Turbula® Mischers vom Typ T2F (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik; Muttenz; CH) mit 45 Upm gemischt. Die Eigenschaften der erhaltenen Mischung sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel 8
In einer 500 ml Glasflasche wurden 10 g wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Beispiel 1 und 90 g wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Beispiel 6 für 15 Minuten mittels eines Turbula® Mischers vom Typ T2F (Willy A. Bachofen AG Maschi- nenfabrik; Muttenz; CH) mit 45 Upm gemischt. Die Eigenschaften der erhaltenen Mischung sind in Tabelle 2 angegeben. Tab. 2: Abmischungen mit konventionellen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln
Figure imgf000025_0001
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
In einen 1 .000 ml Kunststoffbecher (105 mm Innendurchmesser und 145 mm Höhe) wurden 17,9 g Acrylsäure und 139,6 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacry- latlösung eingewogen. Unter Rühren mittels eines Magnetkreuzrührers wurden 0,24 g 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) und 41 ,0 g Wasser zugesetzt. Anschließend wurde der Kunststoffbecher mit einer Kunststofffolie verschlossen, ein PTFE-beschichteter Temperaturfühler mittig in der Lösung positioniert und die Lösung über eine Glasfritte mit Stickstoff durchströmt.
Nach 30 Minuten wurden 0,46 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium- peroxodisulfat, 0,69 g einer 0,4 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure und 0,08 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mittels Einwegspritzen eingespritzt und die Temperaturaufzeichnung gestartet. Die Maximaltemperatur während der Polymerisation betrug 102,5°C. Das erhaltene Polymergel wurde getrocknet, gemahlen und auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μηη abgesiebt. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 10
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9. Direkt nach der Zugabe des letzten Initiators wurden 7,0 g wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Beispiel 1 mit einer Partikelgröße von weniger als 150 μηη zugesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 3 angegeben. Tab. 3: Zusatz erfindungsgemäßer Polymerpartikel zur Monomerlösung
Figure imgf000026_0001
Beispiel 1 1
145,0 g Acrylsäure, 761 ,4 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 15,0 g Sartomer® SR-344 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem Molgewicht von ca. 400 g/mol) und 34,3 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensol® AT80 (Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines linearen, gesättigten C16-C18 Fettalkohols; BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurden in einem Becherglas gemischt.
Die erhaltene homogene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 Minuten bei einem Druck von 10 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 43,5 g einer 3 gew.-%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidino- propan)dihydrochlorid zugegeben und mit einem starken Kohlendioxidstrom untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 Minuten Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die mit Kohlendioxid gesättigte Reaktionsmischung wurde danach bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 ,0 mm aus- gepresst, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaum- probe wurde synchron von beiden Seiten über 4 Minuten mit UV-Licht bestrahlt, von oben mit einem UVA/IS-Strahler UVASPOT 1000/T (Dr. Hönle AG; Gräfelfing; DE), von unten mit 2 UVA/IS-Strahlern UVASPOT 400/T (Dr. Hönle AG; Gräfelfing; DE). Der Abstand der oberen Lampe zum Monomerschaum betrug 39 cm und der Abstand der unteren Lampen zum Monomerschaum betrug 13 cm.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 100°C vollständig getrocknet, anschließend in einer Retschmühle gemahlen, auf verschiedene Partikelgrößen abgesiebt und deren Quellgeschwindigkeit (FSR) bestimmt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 44,9 Gew.-%
Neutralisationsgrad: 60 mol-%
Monomerschaumdichte: 0,16 g/cm3 Die Eigenschaften der erhaltenen Siebschnitte sind in Tabelle 4 angegeben. Tab. 4: Quellgeschwindigkeit (FSR) einzelner Siebschnitte
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer aufgeschäumten wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu 25 bis 95 mol-% neutralisiert ist,
mindestens einen Vernetzer,
mindestens einen Initiator und
mindestens ein Tensid, wobei die Monomerlösung oder -Suspension zu einem polymeren Schaum poly- merisiert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Schaum anschließend gemahlen und klassiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 mol-% der neutralisierten Monomere a) mittels einer anorganischen Base neutralisiert wurden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat oder Natriumhydroxid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der gemahlene polymere Schaum auf eine Partikelgröße im Bereich von 100 bis 1 .000 μηη klassiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -Suspension mindestens 1 Gew.-% des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu mindestens 50 mol-% Acrylsäure ist.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 7, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 10 g/g aufweisen.
9. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 10 x 10-7 cm3s/g aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu 25 bis 95 mol-% neutralisiert ist,
b) mindestens einen Vernetzer und
c) mindestens einen Initiator, wobei die Monomerlösung oder -Suspension polymerisiert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -Suspension wasserab- sorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 enthält.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 eine Partikelgröße von weniger als 250 μηη aufweisen.
12. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 10 oder 1 1 .
13. Mischungen wasserabsorbierender Polymerpartikel, enthaltend wasserabsorbie- rende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.
14. Mischungen wasserabsorbierender Polymerpartikel gemäß Anspruch 13, wobei der Anteil wasserabsorbierender Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 von 0,1 bis 90 Gew.-% beträgt.
15. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierender Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, des Anspruchs 12 oder Mischungen wasserabsorbierender Polymerpartikel gemäß Anspruch 10 oder 1 1.
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JP2012540376A JP2013511612A (ja) 2009-11-23 2010-11-22 発泡された吸水ポリマー粒子の製造方法
EP10778674A EP2504037A1 (de) 2009-11-23 2010-11-22 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel
CN2010800527984A CN102665771A (zh) 2009-11-23 2010-11-22 制备吸水性起泡聚合物颗粒的方法

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012158734A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymer particles
WO2013007819A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
JP2014533312A (ja) * 2011-11-17 2014-12-11 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 高吸収性を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法
EP2814854A1 (de) 2012-02-15 2014-12-24 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher permeabilität
EP2934609A1 (de) 2012-12-21 2015-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US9587081B2 (en) 2012-02-15 2017-03-07 Basf Se Water-absorbing polymer particles with high free swell rate and high permeability
US9950306B2 (en) 2011-07-14 2018-04-24 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254335B (zh) * 2013-05-31 2014-05-14 晋江汇森高新材料科技有限公司 采用复合碱液制备聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的方法
KR101871968B1 (ko) 2015-06-01 2018-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949454B1 (ko) 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949995B1 (ko) 2015-07-06 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101855351B1 (ko) 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017146347A1 (ko) 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP6980398B2 (ja) * 2016-03-31 2021-12-15 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
CN108884241B (zh) * 2016-12-23 2021-10-08 株式会社Lg化学 多孔超吸收性聚合物及其制备方法
WO2018149783A1 (en) * 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Fluid-absorbent article
CN111542553A (zh) * 2018-01-18 2020-08-14 住友精化株式会社 吸水性树脂
WO2019201668A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Thin fluid absorbent core-absorbent paper
EP3840872B1 (de) 2018-08-20 2023-08-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern

Citations (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083022A2 (de) 1981-12-30 1983-07-06 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit und Wasserdispergierbarkeit und Verfahren zur Herstellung
DE3314019A1 (de) 1982-04-19 1984-01-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Absorbierender gegenstand
DE3523617A1 (de) 1984-07-02 1986-01-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Wasserabsorbierendes mittel
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE3825366A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines acrylpolymergels
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
EP0450922A2 (de) 1990-04-02 1991-10-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsstabilem Aggregat
EP0530438A1 (de) 1991-09-03 1993-03-10 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
EP0543303A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
EP0547847A1 (de) 1991-12-18 1993-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
EP0559476A1 (de) 1992-03-05 1993-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
WO1993021237A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 The Dow Chemical Company Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068A1 (de) 1993-06-18 1995-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
EP0640330A1 (de) 1993-06-30 1995-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbtionsfähigen Hygieneprodukten
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO1997024090A1 (en) * 1995-12-19 1997-07-10 Nova-Sorb Ltd. Apparatus and methods for producing superabsorbent foams
WO1997031971A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate
US5712316A (en) * 1993-07-09 1998-01-27 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Powder-form cross-linked polymers capable of absorbing aqueous liquids and body fluids, method of preparing them and their use
EP0827753A2 (de) * 1996-08-23 1998-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19807992C1 (de) 1998-02-26 1999-07-15 Clariant Gmbh Verfahren zur Vernetzung von Hydrogelen mit Bis- und Poly-2-oxazolidinonen
EP0937736A2 (de) 1998-02-24 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vernetzen eines wasserspeichernden Produktes
EP0937739A2 (de) * 1998-02-18 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzes
WO1999044648A1 (de) 1998-03-05 1999-09-10 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19807502A1 (de) 1998-02-21 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen
EP0858478B1 (de) 1995-11-03 2000-01-19 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte hydrogel-polymere
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19909214A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
EP1199327A2 (de) 2000-10-20 2002-04-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
WO2002055469A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
WO2003031482A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
WO2003078378A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Stockhausen Gmbh (meth)acrylsäurekristall und verfahren zur herstellung und aufreinigung von wässriger (meth)acrylsäure
WO2003104300A1 (de) 2002-06-01 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
WO2003104299A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern von polyalkoholen
WO2004006971A2 (de) * 2002-07-11 2004-01-22 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, schaumförmige polymergebilde
WO2004035514A1 (de) 2002-10-10 2004-04-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
WO2006109842A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin
WO2009062902A2 (de) * 2007-11-15 2009-05-22 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4021847C2 (de) * 1990-07-09 1994-09-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer
US5342899A (en) * 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
US5118719A (en) * 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US5385983A (en) * 1992-11-12 1995-01-31 The Dow Chemical Company Process for preparing a water-absorbent polymer
DE69531670T3 (de) * 1994-12-08 2012-02-23 Nippon Shokubai Co. Ltd. Poröses wasserabsorbierendes Harz
JPH1057805A (ja) * 1996-08-23 1998-03-03 Nippon Shokubai Co Ltd 高吸水速度吸水性樹脂組成物
JPH10114801A (ja) * 1996-08-23 1998-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法
JP3895422B2 (ja) * 1997-03-17 2007-03-22 株式会社日本触媒 親水性重合体の製造方法
JP3877195B2 (ja) * 1997-04-14 2007-02-07 株式会社日本触媒 耐圧性吸水性樹脂とそれを用いた紙おむつ並びに吸水性樹脂とその製法
US6187902B1 (en) * 1997-12-25 2001-02-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of hydrophilic crosslinked polymer
JP3389130B2 (ja) * 1998-02-18 2003-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面架橋方法
DE60112630T3 (de) * 2000-02-29 2016-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfaren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzpulvers
CN1262604C (zh) * 2001-01-26 2006-07-05 株式会社日本触媒 吸水剂及其制法以及吸水制品
JP4235038B2 (ja) * 2002-05-30 2009-03-04 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
JP4615853B2 (ja) * 2002-12-26 2011-01-19 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物
JP4739682B2 (ja) * 2003-02-10 2011-08-03 株式会社日本触媒 吸水剤
KR20060091292A (ko) * 2003-07-18 2006-08-18 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수용성 다공성 폴리머의 제조방법 및 수용성 다공성 폴리머
EP1729881A4 (de) * 2004-03-31 2012-07-04 Nippon Catalytic Chem Ind Wässrige flüssigkeit absorbierendes mittel und herstellungsverfahren dafür
US8236884B2 (en) * 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
WO2009132958A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2307062B2 (de) * 2008-07-15 2021-11-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN104231144B (zh) * 2009-02-17 2018-05-15 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
US20120296297A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Achille Di Cintio Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymeric foams
US9279048B2 (en) * 2011-05-18 2016-03-08 Basf Se Use of water-absorbing polymer particles for dewatering feces
JP6124874B2 (ja) * 2011-05-18 2017-05-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 血液及び／又は月経液を吸収するための吸水性ポリマー粒子の使用

Patent Citations (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083022A2 (de) 1981-12-30 1983-07-06 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit und Wasserdispergierbarkeit und Verfahren zur Herstellung
DE3314019A1 (de) 1982-04-19 1984-01-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Absorbierender gegenstand
DE3523617A1 (de) 1984-07-02 1986-01-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Wasserabsorbierendes mittel
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE3825366A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines acrylpolymergels
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
EP0450922A2 (de) 1990-04-02 1991-10-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsstabilem Aggregat
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
EP0530438A1 (de) 1991-09-03 1993-03-10 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
EP0543303A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
EP0547847A1 (de) 1991-12-18 1993-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
EP0559476A1 (de) 1992-03-05 1993-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
WO1993021237A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 The Dow Chemical Company Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068A1 (de) 1993-06-18 1995-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
EP0640330A1 (de) 1993-06-30 1995-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbtionsfähigen Hygieneprodukten
US5712316A (en) * 1993-07-09 1998-01-27 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Powder-form cross-linked polymers capable of absorbing aqueous liquids and body fluids, method of preparing them and their use
EP0858478B1 (de) 1995-11-03 2000-01-19 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte hydrogel-polymere
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO1997024090A1 (en) * 1995-12-19 1997-07-10 Nova-Sorb Ltd. Apparatus and methods for producing superabsorbent foams
WO1997031971A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate
EP0827753A2 (de) * 1996-08-23 1998-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0937739A2 (de) * 1998-02-18 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzes
DE19807502A1 (de) 1998-02-21 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen
EP0937736A2 (de) 1998-02-24 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vernetzen eines wasserspeichernden Produktes
DE19807992C1 (de) 1998-02-26 1999-07-15 Clariant Gmbh Verfahren zur Vernetzung von Hydrogelen mit Bis- und Poly-2-oxazolidinonen
WO1999044648A1 (de) 1998-03-05 1999-09-10 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19909214A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2000052087A1 (de) 1999-03-03 2000-09-08 Basf Aktiengesellschaft Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate mit verbesserter verteilungswirkung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
EP1199327A2 (de) 2000-10-20 2002-04-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
WO2002055469A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
WO2003031482A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
WO2003078378A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Stockhausen Gmbh (meth)acrylsäurekristall und verfahren zur herstellung und aufreinigung von wässriger (meth)acrylsäure
WO2003104300A1 (de) 2002-06-01 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
WO2003104299A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern von polyalkoholen
WO2004006971A2 (de) * 2002-07-11 2004-01-22 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, schaumförmige polymergebilde
WO2004035514A1 (de) 2002-10-10 2004-04-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
WO2006109842A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin
WO2009062902A2 (de) * 2007-11-15 2009-05-22 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLARKE: "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", vol. 13, 1993, MARCEL DEKKER INC., article "Rheological Additives"
F.L. BUCHHOLZ; A.T. GRAHAM: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", 1998, WILEY-VCH, pages: 71 - 103
R.Y. LOCHHEAD; W.R. FRON, COSMETICS & TOILETRIES, vol. 108, May 1993 (1993-05-01), pages 95 - 135
See also references of EP2504037A1

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012158734A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymer particles
WO2013007819A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
CN103649130A (zh) * 2011-07-14 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法
US9950306B2 (en) 2011-07-14 2018-04-24 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate
CN103649130B (zh) * 2011-07-14 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法
JP2014533312A (ja) * 2011-11-17 2014-12-11 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 高吸収性を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法
EP2739660B2 (de) † 2011-11-17 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Superabsorbierende polymere mit schnellen absorptionseigenschaften sowie verfahren zu dessen herstellung
EP2739660B1 (de) 2011-11-17 2015-07-29 Evonik Degussa GmbH Superabsorbierende polymere mit schnellen absorptionseigenschaften sowie verfahren zu dessen herstellung
US9587081B2 (en) 2012-02-15 2017-03-07 Basf Se Water-absorbing polymer particles with high free swell rate and high permeability
US9738769B2 (en) 2012-02-15 2017-08-22 Basf Se Water-absorbing polymer particles with high free swell rate and high permeability
EP2814854A1 (de) 2012-02-15 2014-12-24 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher permeabilität
JP2016508167A (ja) * 2012-12-21 2016-03-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の製造方法
EP2934609A1 (de) 2012-12-21 2015-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

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