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WO2010097340A1 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat-ethylen-mischpolymerisaten mittels emulsionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinylacetat-ethylen-mischpolymerisaten mittels emulsionspolymerisation Download PDF

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Publication number
WO2010097340A1
WO2010097340A1 PCT/EP2010/052103 EP2010052103W WO2010097340A1 WO 2010097340 A1 WO2010097340 A1 WO 2010097340A1 EP 2010052103 W EP2010052103 W EP 2010052103W WO 2010097340 A1 WO2010097340 A1 WO 2010097340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene
vinyl acetate
emulsifier
weight
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/052103
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Zecha
Gerhard KÖGLER
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to EP20100706583 priority Critical patent/EP2401310B1/de
Priority to ES10706583T priority patent/ES2397616T3/es
Priority to CN201080009136.9A priority patent/CN102333799B/zh
Priority to BRPI1013355A priority patent/BRPI1013355A2/pt
Priority to US13/202,911 priority patent/US8586686B2/en
Priority to KR1020117019552A priority patent/KR101380261B1/ko
Publication of WO2010097340A1 publication Critical patent/WO2010097340A1/de

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    • Y10T428/3188—Next to cellulosic

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate-ethylene copolymers by means of emulsion polymerization for the preparation of adhesives having an improved adhesion-cohesion balance.
  • the invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate-ethylene mixed polymers by means of emulsion polymerization for the production of adhesives for bonding polymer substrates with cellulose materials, preferably polystyrene and polyethylene terephthalate films with paper or cardboard, with verbes ⁇ serter adhesion cohesion balance.
  • DE-OS 1595402 describes a process in which to improve the ethylene incorporation rate in vinyl acetate-ethylene
  • Copolymers at least 75% of the vinyl acetate monomer to be submitted.
  • the polymerization takes place in the presence of Vietnameseioni ⁇ rule emulsifiers.
  • DE-OS 2112769 a uniform course of the polymerization is to ensure recommended to use in the copolymerization of Vinylestern with ethylene a redox TM initiator system, fully ⁇ constantly provide the reducing agent with the Vi nylesteranteil, the ethylene and the dispersants and zuzudosie- only the oxidation component
  • US-A 3644262 a process for the preparation of VAE dispersions is described which leads to improved ethylene incorporation rates.
  • the vinyl acetate fraction and the emulsifier and / or protective colloid fraction are completely dosed or initially introduced in only very small proportions.
  • VAE dispersions based on vinyl acetate and ethylene (VAE dispersions) produced in this way can advantageously be used as binders, in particular for adhesives, paints or for fiber / nonwoven weave.
  • the property profile requirements of such VAE dispersions have become more and more specific over the years. For example, when used as an adhesive there is a trend - that special requirements are placed on the bonding of materials with low surface energy, for example, when bonding polymer films with cellulosic materials, especially with paper and cardboard, conventional VAE dispersions are not suitable because they provide too little adhesion of the Klebe TM composite. Therefore, various attempts have been made to provide VAE dispersions with improved adhesion.
  • US Pat. No. 3,708,388 describes adhesives based on vinyl-acetate-ethylene copolymers which are stabilized exclusively with alkylphenol ethoxylate emulsifier (s) or with protective colloid and such emulsifiers, have a defined intrinsic viscosity and have Lamination of films can be used. At least 75% of the vinyl acetate (in the examples 96.5% to 100%) is submitted during the production. To improve the mechanical strength at high temperatures, the use of crosslinking agents is recommended.
  • EP 1212383 Bl describes a process for the preparation of adhesives with improved adhesion.
  • aqueous dispersions produced by emulsion polymerization, after the completion of the polymerization, are admixed with 0.3 to 3.0% by weight, based on the total weight of the dispersion, of one or more emulsifiers.
  • the reference teaches that had been an improvement ⁇ tion of the adhesion occurs just at nachtrag Anlagen addition of the emulsifier, whereas a use of emulsifier during the polymerization not improve the adhesion drove to.
  • a disadvantage of this procedure is that no balanced ratio of adhesion and cohesion is provided, the adhesion to polystyrene and polyester films is much too low, and the setting speed of the dispersions is too low.
  • EP 890625 B1 describes an improved vinyl acetate-ethylene (VAE) latex polymer and a process for the preparation thereof which can be used as an adhesive for packaging and for surfaces which are difficult to bond, such as polyethylene, polyester, metallic polyester and oriented polyester Polypropylene should be suitable.
  • the polymer is characterized by specific temperature-dependent values of the storage modulus at a defined test frequency. For the production of regulators is recommended and presented in the polymerization process less than 15% of the vinyl acetate in the reactor template, and keep the vinyl acetate content during the polymerization less than 5% ge ⁇ . Thus have erhaltliche polymer dispersions did ⁇ objectively high adhesion of difficult to bond polyvinyl lymerfilmen on paper or textile.
  • the disadvantage of the polymer thus produced is that the cohesion of the adhesive bond is substantially too low, since the requirement profile for the storage module does not permit a sufficiently high cohesion.
  • the emulsifier alkylphenol ethoxylate is used with 4 to 100 ethylene oxide units.
  • EP 385734 Bl describes a VAE copolymer and a polymerization process for the preparation thereof, which provides an aqueous polymer dispersion having a solids content of 65 to 75%.
  • the VAE copolymer should be suitable as an adhesive for a wide variety of substrates with a high setting speed.
  • a dispersant mixture of partially saponified polyvinyl alcohol and a nonionic polyoxyethylene emulsifier having a defined HLB is used.
  • the polymerization method is characterized in that, so that a stable emulsion in an aqueous solution containing the whole polyvinyl ⁇ alcohol, the total emulsifier, and the entire reducing agent, 40 to 90 wt .-% of vinyl acetate are emulsified and then after printing of Ethylene, the remaining 10 to 60 wt.% Of the vinyl acetate are added.
  • US-A 4267090 describes a process for the preparation of VAE dispersions, with the aim of improving the wettability of polyvinyl chloride substrate and the setting speed, with unchanged or improved Kohasion, by using defined amounts of emulsifier (not less than 1 % and not more than 2%).
  • the polymerization process is further characterized in that the vinyl acetate and the emulsifier are partially submitted and partially metered.
  • the protective colloid portion and the oxidizing agent are completely presented in US-A 4267090.
  • Polymers according to ÜS-A 4267090 do not lead to the desired balanced balance of adhesion and cohesion and provide only insufficient adhesion values for polystyrene and polyester films.
  • the "iriherent viscosity" should have a value of at least 1.9 dl / g (with the information in US 4267090 corresponding to a limit viscosity number of 1.95 dl / g). for that in concentrated Es- having completely saponified polymer.
  • the unsaponified VAE polymer having an ethylene content according to the examples given of 13.6% by weight, based on the total monomer the molar mass is higher by a factor of 1.73 than for the fully hydrolyzed polymer.
  • EP 279384 Bl describes the preparation of vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions which are suitable as packaging adhesives. It has been found that persion when using a combination of low molecular weight polyvinyl alcohol and ⁇ nonionic emulsifier to stabilize the diskette, improves the setting speed of the adhesive, even at a high solids content. In the polymerization, the low molecular weight polyvinyl alcohol is at least partially placed before ⁇ and Enaulgatoranteil completely submitted. disadvantageous Ixg in the product thus obtained is much too low an adhesion between cellulosic substrate and polystyrene or polyester films.
  • the object of US Pat. No. 3,769,151 was to provide a VAE adhesive with improved adhesion to polymer films, in particular to vinyl polymers. Described is a process of seed emulsion polymerization of vinyl acetate, ethylene and up to 1 wt .-% of unsaturated acids, using a mixture of partially hydrolyzed and vollverseiften Polyvinylalkoho- len, wherein for the production of seed only partially saponified polyvinyl alcohol, and in the seed polymerization, a blend of high-saponified polyvinyl alcohol is used. It is further described that, in addition to the polymerization, other additives can be used without substantially affecting the adhesive properties.
  • Non-ionic, cationic or anionic emulsifiers are mentioned as examples of such additives which are not intended to influence the adhesive and cohesive properties of the VAE dispersion.
  • Aqueous polymers according to US Pat. No. 3,769,151 have good cohesion, but the adhesion, in particular to polystyrene and polyester, is much too low and thus completely inadequate.
  • GB-A 1546275 describes a process for obtaining VAE dispersions which, when used as pressure-sensitive adhesives, have a good balance of tack, cohesion and adhesion. Like the examples which use only hydroxyethylcellulose as the protective colloid and which show the comparative examples, the use of chain regulators and a protective colloid content of not more than 1% by weight, based on the total monomer, is necessary to achieve good adhesion. GB-A 1546275 also calls for limiting viscosity numbers between 0.6 and 1.0 dl / g. Although the products thus obtained have good adhesion properties, the disadvantage is too low a cohesion and too low setting rate.
  • the present invention was therefore the object of the invention to improve the disadvantages of conventional VAE emulsions with respect to low Ad ⁇ Hzsion of the adhesive film produced therefrom to polymer substrates significantly while the disadvantages of known polymers, which improve the adhesion (the separate addition of chain regulators chain Transfer agents) to overcome in terms of low cohesion and thus provide an aqueous dispersion of VAE, which has a much more balanced balance between adhesive and cohesive properties as an adhesive.
  • VAE dispersion whose adhesive film in the adhesive composite has a sufficiently high cohesion and at the same time a high adhesion to hard-to-bond substrates, such as polymer films, in particular
  • the cohesion measured as heat resistance, should be at least 0.2 N / mm 2 , preferably at least 0.3 N / mm 2 , and at the same time result in the following adhesion values: (i)> 3.5 N / cm, preferably at least 4.1 N / cmSchlfestig ⁇ ness for polyethylene terephthalate film Hostaphan ⁇ RN125 (PET TM foil) bonded to cotton at a peel rate of 10 mm / min and / or (ii) at least 2.0 N / cm, preferably at least 2.5 N / cm Peel strength for polyethylene terephthalate film Hostaphan® RN125 (PET film) bonded with cotton at a take-up speed of 900 mm / min and
  • VAE dispersion which, in addition to the improved adhesion-cohesion balance, ensures a high setting speed of the adhesive film, that is to say a tightening speed (AZG) of at least 2 seconds, preferably of at least 1.5 Seconds, possible.
  • the VAE dispersion with improved adhesion cohesion balance and fast setting speed should also have good machine running properties.
  • the VAE dispersion with improved Adhasions-Kohasions balance should further contains a solids content of at least 56 wt .-%, preferably ⁇ example of at least the 58th ⁇ %, a viscosity, measured as Brookfield viscosity Bf20, is in the range between about 1,000 and about 10,000 mPas and, moreover, have a small coarse particulate fraction ⁇ screen residue level> 40 ⁇ m) of less than about 500 ppm.
  • the invention relates to a process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymers by means of free-radically initiated emulsion polymerization of vinyl acetate and from 18 to 34% by weight of ethylene, based on the total weight of the monomers vinyl acetate and ethylene, and optionally further comonomers in that, in the presence of at least one protective colloid and from 0.5 to 4% by weight, based on the total amount of monomers, of at least one nonionic, ethoxylated emulsifier with branched or linear alkyl radical or in the form of ethylene oxide-propylene oxide Copolymer, and excluding the chain regulator, wherein prior to the initiation of the polymerization from 10 to 70% by weight of the vinyl acetate monomer and from 40 to 100% by weight of the ethylene
  • ETM MEt / MM
  • ETV MEtV / MEt
  • EA 100 ME / MM
  • EV MEV / ME
  • VV MVacV / MVac
  • MEt total mass ethylene in kg
  • MM total mass monomer in kg
  • MEtV mass ethylene feed in kg
  • ME total mass emulsifier in kg
  • MEV mass emulsifier template in kg
  • MVacV mass of vinyl acetate template in kg
  • MVac total mass of vinyl acetate in kg.
  • the vinyl acetate content is 66 to 82 wt. -%, preferably 68 to 80 wt .-%, particularly preferably 68 to 78 wt .-%, and most preferably 68 to 76 wt .-%, each based on the total weight of the monomers vinyl acetate and ethylene.
  • the ethylene content is preferably 20 to 32 wt .-%, preferably 22 to be ⁇ Sonders 32 wt .-%, and most preferably 24 to 32 wt .-%, each based on the total weight of the monomers vinyl acetate and ethylene.
  • vinyl esters of carboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms examples include vinyl esters of carboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9® or VeoValO® (trade names of Hexion ).
  • Suitable further comonomers are also those from the group of esters of acrylic acid or methacrylic acid of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methac Rylklareester or acrylic acid esters are esters such as methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Suitable comonomers are also vinyl halides, such as vinyl chloride, or olefins, such as propylene.
  • no N-vinylformamide or N-vinylpyrrolidone is copolymerized.
  • the proportion of such comonomers, based on the total amount of vinyl acetate and ethylene, can be between about 3 and 40% by weight, preferably between about 5 and 25% by weight.
  • 0 r 05-10 can wt .-%, based on the total amount of vinyl acetate and ethylene, other monomers
  • ⁇ Hilfsmonomere ⁇ are copolyaraterized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters, and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • precrosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamido-glycolate (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide (NMMA) , N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamido-glycolate
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMMA N-methylolmethacrylamide
  • alkyl ethers such as the isobutoxy
  • epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, Ethoxy and Ethoxypropylenglykolether residues may be included.
  • methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl TM, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate
  • compounds such as diacetonacylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the average molecular weight of the vinyl acetate-ethylene copolymers is, as is customary and widespread in industrial practice, indicated by the K value of Fikentscher (H. Fikentscher, Cellulose Chemistry 13 (1932) 58; see also W. Philippoff: Vis - Colosity, published by Theodor Steinkopff, 1942, p. 172), obtained from viscosity measurements in accordance with DIN 51562, characterized.
  • the K value of the vinyl acetate-ethylene copolymers is 75 ⁇ K value ⁇ 125, preferably 75 to 120, more preferably 80 to 115, particularly preferably 80 to 110 and in particular 85 to 105.
  • the K value according to Fikentscher correlates more clearly With the intrinsic viscosity [ ⁇ l according to Staudinger (see, for example, PJ Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, p. 308 ff); According to the invention, this amounts to 1.14 ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 2.91 dl / g, preferably 1.14 dl / g ⁇ [ ⁇
  • the polymerization takes place after the emulsion polymerization process, the polymerization temperature being generally 4O 0 C to 100 0 C, preferably 5O 0 C 60 ° C to 90 0 C and in particular up to 80 ° C.
  • the polymerization pressure is generally between 40 and 100 bar, preferably between 45 and 90 bar and varies in particular between 45 and 85 bar, depending on the ethylene dosage.
  • the initiation of the polymerization takes place with the redox initiator combinations customary for emulsion polymerization.
  • Suitable oxidation initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxydisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxopivalate, cumene hydroperoxide,
  • Isopropylbenzene monohydroperoxide azobistobutyronitrile. Preference is given to the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of from 0.05 to 2.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate (Bruggolit®) and (iso) Ascorbxnsaure and tartaric acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.05 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • the redox initiator combination of hydrogen peroxide and Na formaldehyde sulfoxylate is preferred.
  • hydrogen peroxide is generally used in an amount of from 0.06 to 0.4% by weight, preferably from 0.1 to 0.3% by weight, particularly preferably from 0.15 to 0.25% by weight. , based on total monomer used.
  • the ratio of oxidizing agent to reducing agent is then generally from 10:70 to 10: 3, preferably from 10:60 to 10: 6, and most preferably from 10:60 to 10: 10 parts by weight.
  • Preferred protective colloids are partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, so-called standard polyvinyl alcohols, having an average degree of hydrolysis of from 85 to 99.9 mol%.
  • fully hydrolysed standard polyvinyl alcohols having an average degree of hydrolysis of from 96.1 to 99.9 mol%, preferably having an average degree of hydrolysis of from 97.5 to 99.5 mol%, alone or in mixtures with partially-diluted standard Polyvinyl alcohols, wherein the fully hydrolyzed Polyvmylalkohole preferably characterized by a mass median Po ⁇ lymerisationsgrad of 600 to 3500.
  • Preferred ethylene-modified polyvinyl alcohols have an ethylene content of up to 12 mol%, preferably 1 to 7 mol% and particularly preferably 2 to 6 mol%; in particular 2 to 4 mol%.
  • the mass-average degree of polymerization amounts depending ⁇ wells from 500 to 5000, preferably 2000 to 4500, and particularly preferably 3000 to 4000.
  • the average degree of hydrolysis is generally large 92 mole%, preferably 94.5 to 99 f 9 mol%, and more preferably 98.1 to 99.5 mol%.
  • Suitable protective colloids are also water-soluble cellulose derivatives, for example and preferably hydroxyethyl cellulose, having viscosities in 2% strength by weight aqueous solutions of ⁇ 6500 mPas, preferably ⁇ 3500 mPas, more preferably ⁇ 1500 mPas and in particular ⁇ 500 mPas.
  • Suitable protective colloids are furthermore polyvinylpyrrolidones with K values between 10 and 30. It may also be advantageous to use mixtures of the stated polyvinyl alcohols with water-soluble cellulose derivatives and / or polyvinylpyrrolidones or mixtures of water-soluble cellulose derivatives and polyvinylpyrrolidones.
  • Water-soluble means that their solubility in water under normal conditions is> 1 g / 100 ml of water.
  • the protective colloids are generally used in an amount of 1 to 4% by weight, preferably 1.5 to 3.5% by weight, more preferably 2 to 3.5% by weight, based in each case on the total weight of the monomers , added in the polymerization.
  • Suitable emulsifiers are nonionic, ethoxylated emulsifiers with branched or linear alkyl radical or in the form of Ethylene oxide-propylene oxide copolymers. Preference is given to ethoxylated fatty alcohols, including oxo alcohols, with branched or straight-chain alkyl radical, where the alkyl radical has 4 to 40 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms and is ethoxylated with 2 to 60, preferably 4 to 40 ethylene oxide units.
  • C12 to C ⁇ fatty alcohols having 3 to 40 ethylene oxide units examples include C12 to C ⁇ fatty alcohols having 3 to 40 ethylene oxide units, C 3.3 - to C fatty alcohols (oxo alcohols ⁇ having 3 to 40 ethylene oxide units, C 6 - to C 8 -Fettalko- hole with 11-60 ethylene oxide units, C 0 - or C 13 -fatty ⁇ alcohols (oxo alcohols) having from 3 to 40 ethylene oxide units, polyvinyl lyoxyethylensorbitanmonooleat with 20 ethylene oxide units particularly preferred ethoxylated fatty alcohols are the polyethylene oxide ethers having 2 to 60 ethylene oxide units of linear.
  • Alcohols are also preferred as nonionic, ethoxylated emulsifiers are copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) having an ethylene oxide content of from 10 to 40% by weight and a molecular weight of from 1500 to 3000. Particular preference is given to EO-PO copolymers having an EO content of from 10 to 30% by weight. Mixtures of the emulsifiers mentioned can also be used to advantage.
  • nonionic orthotridecyl ethoxylates having from 2 to 60 EO units are added, more preferably from 4 to 40 EO units, most preferably from 4 to 35 EO units.
  • nonionic ethoxylated fatty alcohols having 4 to 40 EO units, and copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an ethylene oxide content of 10 to 30 wt .-% and a molecular weight of 1500 to 3000.
  • mixtures of two nonionic ethoxylated isotridecyl alcohols are preferred, one component containing 4 to 18 EO units and the second component having 12 to 40 EO units.
  • examples of miscible, linear nonionic emulsifiers are linear fatty alcohols having from 4 to 40 EO units, and also copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an ethylene oxide content of from 10 to 40% by weight.
  • nonionic ethoxylated rsotridecylalkohol s
  • anionic, preferably ethoxylated anionic emulsifiers are linear alkyl ether sulfates based on linear fatty alcohols having 4 to 40 C atoms and 4 to 40 EO units or half esters of sulfosuccinic acid of linear fatty alcohols having 4 to 40 C atoms and 4 to 40 EO- Units.
  • the proportion of anionic, preferably ethoxylated anionic emulsifiers in the mixture is at most 50% by weight, preferably at most 30% by weight, and particularly preferably at most 20% by weight, based on the total weight of the emulsifier mixture.
  • the emulsifier is generally used in an amount of generally from 0.5 to 4% by weight, preferably 0.8 to 3% by weight, more preferably 1.0 to 2.5% by weight, and most preferably 1.2 to 2.2% by weight, in each case based on the total weight of the monomers, added for the polymerization.
  • 10 to 70% by weight preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight and most preferably 22 to 42% by weight, are used for the polymerization before the vinyl acetate fraction is initiated. submitted in the reactor. From the ethylene content 40 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% and in particular 50 to 75 wt .-% before the initiation in the reactor.
  • auxiliary monomers may also be partially charged and partially metered.
  • Up to 100% by weight of the protective colloids are initially introduced into the reactor before initiation of the polymerization, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, of the protective colloids are initially charged, and 100% by weight are most preferred. presented the protective colloids.
  • the amount of emulsifier is from 25 to 100% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably from 55 to 85% by weight and most preferably from 62 to 82% by weight, before the initiation of the polymerization. , in each case based on the weight of the total emulsifier used, initially charged in the reactor.
  • the initiator is preferably added in total.
  • a Redo ⁇ initiatorkorabination preferably one of the two components is at least partially presented, more preferably, the reducing agent component is at least partially presented.
  • the former is known to be achieved in the polymerization in the absence of emulsifiers in that the ethylene content in the reactor prior to the initiation of the reaction is relatively low, and the vinyl acetate content in the reactor prior to ⁇ nititechnik in the reactor is relatively high. It was therefore completely surprising to find that upon polymerization in the presence of emulsifiers used according to the invention, the adhesion clearly increases-and does not decrease-the more ethylene-rich the copolymer is for lower monomer conversion values and vice versa.
  • the desired adhesion-cohesion balance if the ethylene content in the copolymer is relatively uniform over the course of the polymerization, or if the ethylene content in the copolymer decreases from a higher value for low conversions with increasing monomer conversion to a final value which is determined by the total fraction of ethylene, based on the total amount of monomers.
  • it is disadvantageous for the adhesion that the more the ethylene content in the copolymer increases from low values for low conversion values with increasing monomer conversion to the final value.
  • the former is achieved in polymerization in the presence erfin ⁇ dungsgewill emulsifiers used by the ethylene content in the reactor before the initiation of the reaction is relatively high, and the vinyl acetate content in the reactor prior to initiation in the reactor is relatively low.
  • the proportion of ethylene at 100% by weight and at the same time the proportion of vinyl acetate in the sample is selected to be less than about 10% by weight, this can not only lead to problems with regard to inadmissibly high initial pressures in the reactor, but then demanded adhesion-cohesion balance is no longer guaranteed, because the cohesion falls too sharply.
  • the adhesion-cohesion balance can surprisingly be set by a plurality of parameters. These are essentially the ethylene content based on total monomer, ETM; the proportion of Initial ethylene based on total ethylene, ETV; the proportion of emulsifier based on total monomer, EA; the proportion of emulsifier template based on total emulsifier, EV; and the proportion of initial vinyl acetate based on total vinyl acetate, VV; where the type of emulsifier is defined according to the invention.
  • the shares are each weight.
  • the individual quantities mean: MEt: total mass ethylene in kg; MM: total mass monomer in kg; MEtV: mass ethylene template in kg; ME: total mass emulsifier in kg; MEV: mass of Bmulgator template in kg; MVacV: mass vinyl acetate template in kg; and MVac: total mass of vinyl acetate in kg.
  • the value COP is defined by the given equation only if all parameters are within the specified limits and the emulsifier component is selected according to the invention.
  • the required adhesion cohesion balance is ensured in particular that the method criterion ⁇ advantageous way to 3.0 ⁇ COP ⁇ 65, preferably is selected to be 3.0 ⁇ COP ⁇ 60, more preferably about 3.5 ⁇ COP ⁇ 55th
  • the lower and the upper criterion value, LL (lower lirait) and UL (upper limit) can vary within the specified limits, depending on the emulsifier or emulsifier mixture used and on the type and proportion of protective colloid.
  • the LL limit values are rounded to the nearest decimal place and the UL limit values are rounded to the nearest integer . If the LL limit values are not reached, the adhesion requirements can generally not be guaranteed. When exceeding the UL Thresholds are usually not guaranteed to meet the requirements of cohesion.
  • the procedure is generally such that the stated constituents of the reaction mixture (monomers, protective colloid, emulsifier) are initially charged in the stated proportions and the mixture is subsequently heated to the polymerization temperature.
  • the reactor charge is advantageous in larger scale titechnik before starting the ini- heated to a temperature which lies between 1O 0 C and 4O 0 C below the desired polymerization temperature, and the exothermic heat of reaction utilized to heat the reactor to reaction temperature.
  • the initiator or, in the case of a redox initiator combination, oxidizing agent and reducing agent are metered in, and the uniform addition of the residual amounts of monomer, emulsifier and optionally protective colloid is started after exothermic initiation of the polymerization.
  • the pH during the polymerization reaction is about 2 to 7, preferably about 3 to 6, and more preferably about 3.5 to 5.5.
  • For the pH adjustment are known inorganic or organic acids, of which phosphoric acid and formic acid are particularly preferred. It is also possible to add customary buffer substances to the reactor master before the initiation or to meter it during the reaction, preferably such buffer substances can be dispensed with.
  • the procedure is such that from 22 to 32% by weight of ethylene, based on the total monomer vinyl acetate and ethylene (in the absence of further comonomers), from 1.5 to 3.5% by weight, based on total monomer, of protective colloids , in particular on partially saponified standard polyvinyl alcohol (s) having a mass-average degree of polymerization of 600 to 2000 and an average degree of hydrolysis of 86 to 96 mol%, or of fully saponified standard polyvinyl alcohols having a weight-average degree of polymerization of 600 to 3500 and an average degree of hydrolysis of 96.1 to 99.9 mol%, or of modified polyvinyl alcohols , in particular ethylene-modified polyvinyl alcohols, having a mass-median degree of polymerization of from 500 to 4500 and an average degree of hydrolysis of from 94.5 to 99.9, or hydroxyethyl cellulose having viscosities, in 2% by weight aqueous solution of ⁇ 1500 mP
  • the reaction can then be started by parallel metering of oxidizing agent hydrogen peroxide and reducing agent Na formaldehyde sulfoxylate, and continued briefly after exothermic reaction start with gleichierier parallel metering of vinyl acetate, ethylene, aqueous emulsifier solution and continuing redox initiator dosing.
  • the ethylene metering and the emulsifier metering can end with the vinyl acetate metering, preferably the ethylene metering and the emulsifier metering are ended before the end of the vinyl acetate metering.
  • the redox initiator doses continue, if appropriate at elevated rates, until the exothermic reaction subsides and / or the content of unreacted vinyl acetate to less than 2% by weight, preferably to less than 1% by weight, based on the Total amount of aqueous dispersion has decreased.
  • the proportion of unreacted monomer to at least less than 0.1 wt .-%, based on aqueous dispersion, by post-polymerization, with Hm- inflicting other redox initiator components, and / or by known steam stripping, reduced.
  • the average molar mass of the copolymer of vinyl acetate and ethylene is characterized here by its K value or the limiting viscosity number [ ⁇ ].
  • K value the limiting viscosity number
  • General relationships between intrinsic viscosity and average molecular weight are e.g. in H. -G. Elias, polymers, of monomers and macromolecules to materials, Huthing & Wepf Verlag, 1996, p 197 ff., Described. As is known, the molecular weight decreases with increasing ethylene content of a vinyl acetate-ethylene copolymer.
  • emulsifier can positively influence the adhesion-containing polyvinyl alcohol in aqueous vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions, without implying a Veran- alteration of K-value or limiting viscosity accompanied (ver ⁇ same EP 1212383 Bl).
  • Copolymer dispersions show the products obtained by the process according to the invention a significantly improved adhesion in the bonding of plastic films with cellulosic substrates such as paper, cardboard, cotton fabric. Compared with previously known adhesives based on VAE dispersions, the balance between adhesion and cohesion is maintained.
  • aqueous VAE dispersions prepared having a Kohasionswert, measured as Warmestandfes ⁇ humidity of at least 0.2 N / mm 2 have in particular of at least 0.3 N / mm 2 and at the same time high in difficult Adhasionshong to be bonded substrates:
  • the aqueous VAE dispersions show a high setting speed of the adhesive film which, measured as initial tensile speed (AZG), reaches values of at least 2 seconds, preferably of at least 1.5 seconds.
  • the aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of generally:> 56% f, preferably> 58%.
  • the viscosity of the aqueous dispersions is generally between 1000 and 10000 r ⁇ Pas, measured as Brookfield viscosity Bf20, at solids contents in the range of 56% to 62%. There are finely divided dispersions are obtained with a very low proportion of coarse particles: the screen printing> 40 microns is less than 500 ppm.
  • the VAE dispersions obtained by the process according to the invention are suitable for use as or in adhesives for the bonding of different substrates, preferably paper, cardboard, wood, fiber materials and plastics such as polymer films, for example polyethylene, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, Polystyrene films or acrylonitrile-butadiene-styrene substrates.
  • the VAE dispersions are used in particular as paper adhesives, packaging adhesives, wood adhesives and adhesives for woven and nonwoven fiber materials.
  • VAE dispersions for the bonding of cellulosic substrates, in particular paper, cardboard or cotton fabric, in each case with plastics, in particular with plastic films or for the bonding of plastics together, for example, for film / foil bonding.
  • test methods for characteristic dispersion parameters and the test methods for determining the adhesive properties are described:
  • the viscosity of the dispersion was measured after tempering at 23 0 C with a Brookfield viscometer, using spindle 5 at 20 rpm. The viscosity is stated in mPas.
  • the viscosity values, BF20 C ⁇ , measured on the experimental solids content, FG EX were converted to a solids content of 60%; with satisfactory approximation, the following polymer dispersions are used: Bf20 ⁇ 60%) - Bf20 EX * EXP (0.5 * ⁇ 60 - FG EX )).
  • the particle size here is the central value of the volume distribution function of the particle diameter X 3 , as indicated in wanometers.
  • the determined particle size distributions have essentially monomodal distribution densities whose mode value is close to the central value of the distribution.
  • the residue of the dispersion given in parts per 10 6 characterizes coarse-grained Antei- Ie in the dispersion with dimensions of 40 microns.
  • 100 grams of the dispersion was diluted with up to one liter of distilled water, then poured through a 150 ⁇ m mesh nylon screen, and the passage filtered through a 40 ⁇ m mesh screen. It was each spooled with water until the passage was clear.
  • the residue on the screen fabrics was weighed back after drying and the screen stand per screen fabric, related on dispersion, calculated. In Table 3, the total residue was reported on both screens of 40 ⁇ m.
  • a dispersion sample was prepared by weighing in a 50 ml volumetric flask containing 0.5 g of polymer (without polyvinyl alcohol) and 4 g of water. While stirring, tetrahydrofuran (THF) was slowly added dropwise until a clear solution was obtained. After tempering to 23 ° C was made up to the calibration mark with THF. The measured solution had a concentration of 1 g of polymer per 100 ml of solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • the viscosity of a gel-free sample of the measured solution and the polymer-free comparative solution in the Ubbelohdeviskosimeter (capillary Ic) was determined at 23 0 C and thus the relative solution viscosity ⁇ re i determined.
  • K 1000 K.
  • the K value is a common and useful measure correlated with the viscometric average molecular weight of the polymer.
  • the K value is naturally dependent on the copolymer composition and decreases with increasing ethylene content of a vinyl acetate-ethylene copolymer.
  • the concentration is here in grams per 100 ml solution, ie in g / dl set, ie [ ⁇ ] results here in dl / g.
  • the strength of the bond increases over time.
  • the speed of the setting operation can therefore be described by changing the strength of an adhesive film as a function of time.
  • the time is determined at which a bond area of 1 cm 2 withstands an acceleration-free vertical tensile force of 2 Newton.
  • a standard cardboard was coated with a 50 ⁇ m dispersion film and bonded to a 1 cm 2 circular piece of the same cardboard. After various times, the resistance of the bond to the vertical tensile force of 2 N was tested and thus the time in seconds, during which the connection remains. The result is given as AZG in seconds. Falling AZG values of different dispersions thus characterize increasing setting rates.
  • test specimens with a bonded area of [9 cm 2 each were prepared, for which two rods each having a dispersion layer of 100 ⁇ m were applied to a length of 30 mm and without Pressure for 1 minute, followed by bonding for 30 minutes at a pressure of 0.2 N / mm 2. aufschlagt.
  • the specimens were then stored at 23 ° C and 50% humidity for 7 days and tempered before the test for 4 hours at 70 0 C in a convection oven. Thereafter, the strength of the bond was determined immediately in the warm state with a tensile testing machine with a withdrawal speed of 50 mm / min until the bond broke.
  • Adhesion sum paper strips (10 x 50 mm) were coated with a 50 micron thick layer ⁇ coated the dispersion to be tested and glued to 7 different plastic films. After 2 hours of drying time, the test strips were manually peeled off and the Haftfestig ⁇ speed (adhesion) evaluated as follows: 1: very good adhesion, 100% tear out 2: good adhesion, predominantly tear out 3: adhesion, separation with resistance 4: no adhesion, spalling
  • the liability sum should be ⁇ 18, preferably ⁇ 16.
  • a Sidaplax® Polyflex 90 film was used as the polystyrene substrate and a Hostaphan® RN125 film was used as the polyethylene terephthalate substrate. It was an adhesive bond with a standard cotton fabric, characterized according to DIN53939 with the WFK Code 10A produced.
  • both the cotton fabric and the film were coated with the aqueous dispersion by means of a 100 ⁇ m wire doctor blade. The two coated substrates were then manually laminated and pressed using a rubber-coated metal roller (3.5 kg). After bonding, the specimens were each dried for 24 hours under standard conditions (23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity).
  • the cotton fabric ⁇ was delaminated from the film in a tensile tester. For this purpose, the unglued sections of the strips were clamped and peeled off the cotton fabric at a take-off angle of about 180 degrees from the polymer film. The shuffling tests were carried out the day after drying of the adhesive bond. To determine the adhesion to polystyrene, a take-off speed of 5 mm / min was chosen. With a measuring path of 60 mm, the delamination force (tear resistance) between 20 and 60 mm was measured and averaged.
  • a high take-off speed of 900 mm / min and a low take-off speed of 10 mm / min were selected: a high take-off speed of 900 mm / min and a low take-off speed of 10 mm / min.
  • a 60 mm measuring path was set, whereby the tear propagation resistance between 20 and 60 mm was measured and averaged.
  • a measuring path of 150 mm was set, with the further tear strength between 20 and 150 mm was measured and averaged.
  • the high take-off speed for PET film of 900 mm / min was additionally selected, since at high take-off speed weaknesses with regard to adhesion are particularly clear.
  • peel strength results from the average tear strength for all strips and the strip width of 2.5 cm in each case and is given in N / cm rounded to one decimal place.
  • Mowilith® DM132 is a polyvinyl alcohol stabilized
  • Vinnapas® A920 is one with polyvinyl alcohol and APEO
  • Examples 3 and 4 are comparative examples which have been polymerized without the use of emulsifiers.
  • the emulsifiers used in Examples 5 to 61 are specified in Table 1 for trade name and chemical composition.
  • Table 2 contains the details of the variations of this process in the individual examples. Table 2 also shows the values for the process criterion COP (criterion of process) for all the examples according to the invention.
  • COP is not defined, because they either contain no emulsifier, or the emulsifier selection is not according to the invention, or at least one process parameter is outside the specified range according to the invention.
  • the polymerization was carried out in a 2-liter pressure reactor equipped with a three-stage paddle stirrer, jacket heating connected to a controllable thermostat, and metering nozzles for the following dosages:
  • Metering 1 was an aqueous solution of the oxidizer of the redox initiator system
  • Dosing 2 was the aqueous solution of the reducing agent of the redox initiator system
  • Dosing 3 was the vinyl acetate monomer
  • Dosing 4 was the aqueous solution of the emulsifier ⁇ for the emulsifier-free comparative examples only water)
  • Dosing 5 was the ethylene monomer.
  • the aqueous preparation was prepared, consisting of - template water,
  • the pH of the aqueous sample was controlled and usually adjusted by addition of phosphoric acid or formic acid to pH 3.5 (recipe amount 10 g).
  • the reactor was heated to nominal temperature and at the same time the vacuum was broken with ethylene and printed at nominal speed of rotation of the template amount of ethylene.
  • the final solids content of the dispersion may be smaller than the formulated solids content;
  • deviations between the reference quantities and the actual quantities for pH adjustments can lead to small deviations between the experimental final solids content and the recipe solids content.
  • the product was cooled to about 30 0 C and the reactor contents relaxed.
  • the pH was adjusted to about 5.5.
  • dosage was as 1 wt .-% with a 2 - hydrogen peroxide solution and as dosage 2 (if not ⁇ DERS indicated) with a 9 wt .-% - solution of Na-Formaldehydsulf- oxylate-L ⁇ sung (Bruggolit®) worked ,
  • the amount of feed water resulted from the concentration of the protective colloid solution used, the formulated solids content, and the degree of filling of the reactor at the end of the reaction, which was usually set between 90 and 95% by volume. This also defines the respective total amounts of monomers used.
  • Protective colloids used were polyvinyl alcohols or hydroxyethylcelluloses. Unless otherwise stated, the polyvinyl alcohol used was a standard low molecular weight polyvinyl alcohol A having a mass-average degree of polymerization of 850 and an average degree of hydrolysis of 88 mol%. Further polyvinyl alcohols used were a standard polyvinyl alcohol B having a mass-average degree of polymerization of 1450 and an average degree of hydrolysis of 88 mol% and a standard polyvinyl alcohol C having a mass-average degree of polymerization of 3000 and an average degree of hydrolysis of 88 mol%.
  • the modified polyvinyl alcohol D used was an ethylene-modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 3.2 mol.%, A mass-average degree of polymerization of 3400 and an average degree of hydrolysis of 98.1 mol.%; Ethylene content and degree of hydrolysis were determined by NMR measurements, the degree of polymerization correlates with the viscosity of a 4% strength by weight solution of this modified polyvinyl alcohol.
  • Table 2 summarizes the recipe data.
  • the polymerizations were carried out at temperatures between 50 0 C and 7O 0 C reaction temperature, while the reaction was stirred onsgemisch so that homogeneity of the reaction mixture and heat dissipation was ensured. For that were in the 2 liter reactor speeds between 300 and 600 rpm sufficient. The target speed was not changed during the reaction. The Target temperature at the beginning of doses 1 and 2 can be lowered to 30 0 C to 4O 0 C and the heat of reaction for further heating of the reaction mixture can be used. It can be seen that the temperature profile of the polymerization in the stated range is not decisive for the adhesive properties of the products.
  • Dosage 4 100 g of water (dosed at a constant rate over 2 hours)
  • Examples 3, 4 and 37 and 57 are comparative examples for polymerizations in the absence of emulsifier, wherein the proportion of vinyl acetate monomer present, the proportion of polyvinyl alcohol and for Example 37 the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol, by using the polyvinyl alcohol B, were varied.
  • Example 31 while maintaining the amount of reducing agent, the concentration of dosage 2 was reduced to one quarter.
  • polyvinyl alcohol B and for example 39 a 3: 1 blend of polyvinyl alcohol A and polyvinyl alcohol C and for example 40 polyvinyl alcohol D were used.
  • hydroxyethyl cellulose was used as the protective colloid.
  • an additional cham transfer agent was added: 0.50% by weight of mercaptopropionic acid (MPS) based on the total monomer was used.
  • MPS mercaptopropionic acid
  • Comparative Example 58 an emulsifier-free polymer with 3.5% by weight of polyvinyl alcohol A based on the total monomer
  • 2% by weight of emulsifier, based on polymer was added to the end product and the adhesive properties were tested (Comparative Example 58-A ).
  • the product according to Comparative Example 1 gave a good cohesion and an excellent adhesion to polystyrene, but the adhesion values on polyester, in particular with rapid peeling, are clearly too low.
  • the product according to Comparative Example 2 gave very good adhesion values, in particular to polyesters, but the cohesion is much too low.
  • Comparative Examples 3 and 4 provided the Basisadhionsions- values for the following erfmdungsgewashe examples.
  • EO-PO adducts were used as emulsifiers. While with an EO content of about 20% by weight, the adhesion values are markedly improved, the improvement is lower when using an EO-PO adduct with about 40% EO content.
  • Examples 8 to 20 For these examples, nonionic, ethoxylated isotridecyl fatty alcohols with different EQ chain lengths were used as emulsifiers.
  • Example 9 demonstrates, in comparison to Example 8, that in the presence of emulsifier used according to the invention, the adhesion values increase surprisingly and markedly with decreasing proportion of VAC template ⁇ compared to the emulsifier-free comparative mixtures 3 and 4), at the same time the K value decreases ,
  • Comparative Example 13 demonstrates, compared to Example 10 and Example 12, with 50% by weight and 70% by weight of ethylene in the master, respectively, that the reduction of the ethylene master to 30% by weight leads to low adhesion values, the adhesion Polystyrene was significantly worsened.
  • Example 14 demonstrates the improvement in adhesion levels with increased ethylene content of the total monomer of 32% by weight in general, and in particular compared to Example 10, without adversely affecting the cohesion.
  • Examples 15 to 17 show the positive influence on increasing emulsifier proportions, based on total monomer, on the adhesion values, in turn associated with decreasing K value.
  • the ethylene feedstock was increased from 50% by weight to 100% by weight and at the same time the proportion of emulsified reduced gator, based on total monomer. In each case very good Adhasionsverêtonne were achieved.
  • Examples 20 to 22 and 15 and 9 demonstrate overall very good adhesion values with only slightly scattering cohesion for different EO chain lengths of the nonionic isotric-decyl ethoxylates used under otherwise identical conditions.
  • Examples 23 to 29 illustrate the use according to the invention of different nonionic ethoxylated emulsifiers and mixtures thereof, which leads to adhesion improvements between 62% and 110% on polystyrene and between 54% and 133% on polyethylene terephthalate, cohesion values S being between 0.5 and 0 , 8 N / mm 2 were achieved.
  • Example 31 the concentration of Dose 2 was reduced to 1/4 compared to Example 30, resulting in an increase in K and a reduction in high-level adhesion.
  • Example 32 and 33 the supported ethylene was introduced in front of TM 5, which resulted in a marked improvement in adhesion, or allowed a reduction in the ethylene content based on total monomer in Example 33, without changing the good adhesion to polystyrene ⁇ Example 33 in FIG Comparison to Example 30).
  • Examples 38 and 39 open up the possibility of a desired viscosity regulation for the polymer dispersion by varying the mass-average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol, even by polyvinyl alcohol mixtures, to obtain a high overall adhesion level.
  • Example 40 illustrates that even with the use of modified polyvinyl alcohol, in this case ethylene-modified polyvinyl alcohol, very good adhesion properties can be achieved.
  • Example 41 demonstrates that even with the use of hydroxyethylcellulose very high adhesion values can be achieved with sufficient cohesion.
  • Nonionic ethoxylates of linear, saturated, native fatty alcohols were used according to the invention for examples 42 and 43, which led to the desired improvement in adhesion.
  • Emulsifier increased. Comparative Example 46 demonstrates that without the emulsifier template, the necessary adhesion enhancement is not achievable. Adhesion to polyethylene terephthalate takes even significantly. On the other hand, if an emulsifier formulation of nonionic and anionogenic, ethoxylated emulsifiers with sufficient emulsifier template was used, as in Examples 47 and 48, clear increases in adhesion could be achieved.
  • Examples 49-56 are comparative examples for various anionic emulsifiers containing part EO groups. Such anionic emulsifiers, when used alone and not in admixture with nonionic ethoxylated alcohols, lead in individual cases to an improvement in the adhesion to a polymer substrate. However, the adhesion to the second polymer substrate is deteriorated at the same time. Comparative Example 55, as compared with Comparative Example 54, shows that also a reduction of the VAC template of 50
  • Comparative Example 57 clarifies that the use of frequently recommended alkylphenol ethoxylates does not lead to the desired percentage improvement in adhesion on two different polymer substrates to the required extent.
  • Table 1 Overview of the emulsifiers used in the examples
  • Genapol X150 is used synonymously with Genapol® 1879 and Genapol X360 synonymous with Genapol® 3214
  • Example no. V marked comparative example
  • Grade 3 Eth: proportion of total ethylene relative to total comonomer in% by weight
  • VAC-V fraction of initial vinyl acetate based on total methyl acetate in% by weight
  • Example no. V marked comparative example
  • Adh PET1 adhesion / peel strength in N / cm to poly (ethylene terephthalate) Hostaphan® RN125 of 10 hi / un

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und 18 bis 34 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Vinylacetat und Ethylen, und gegebenenfalls weiterer Comonomere, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, von mindestens einem nichtionischen, ethoxylierten Emulgator mit verzweigtem oder linearem Alkylrest oder in Form von Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, und unter Ausschluss von Kettenregler, polymerisiert wird, wobei vor der Initiierung der Polymerisation 10 bis 70 Gew.-% des Vinylacetat-Monomeren und 40 bis 100 Gew.-% des Ethylen- Monomeren vorgelegt werden, der Schutzkolloid-Anteil zu bis zu 100 Gew.-% vorgelegt wird, der Emulgator-Anteil zu mindestens 25 Gew.-% vorgelegt wird, und die restlichen Anteile an Monomeren, Schutzkolloid und Emulgator während der Polymerisation zudosiert werden, wobei so vorgegangen wird, dass das Verfahrenskriterium COP (criterion of process) 2,5 ≤ COP ≤ 70 erfüllt wird, wobei gilt COP = 100 x (ETM2,5 x ETV1,25 x EA2,5 x EV1,5 x VV-1), mit ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME und VV = MVacV/MVac, mit MEt = Gesamtmasse Ethylen in kg, MM - Gesamtmasse Monomer in kg, MEtV = Masse Ethylen-Vorlage in kg, ME = Gesamtmasse Emulgator in kg; MEV = Masse Emulgator-Vorlage in kg; MVacV = Masse Vinylacetat-Vorlage in kg, und MVac = Gesamtmasse Vinylacetat in kg.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpoly- merisaten mittels Emulsionspolymerisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vi- nylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Ad- häsions-Kohäsions-Balance. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Misch- Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Klebemitteln zur Verklebung von Polymersubstraten mit cel- lulosischen Materialien, bevorzugt von Polystyrol- und PoIy- ethylenterephthalat-Folien mit Papier bzw. Pappe, mit verbes¬ serter Adhäsions-Kohäsions-Balance .
Verfahren der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat (VAC) mit Ethylen, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, in wäss- riger Phase zur Herstellung von Polymerdispersionen, sind lange bekannt. Zur Erzielung kolloider Stabilität der erzeugten Dispersionen werden dabei im Polymerisationsverfahren wasser- lösliche Polymere wie zum Beispiel Polyvinylalkohole, Cellulo- sederivate und Polyvinylpyrrolidone als sogenannte Schutzkolloide oder niedermolekulare grenzflächenaktive Substanzen, so¬ genannte Emulgatoren oder Tenside, eingesetzt. Es ist auch lange gut bekannt, zur Erzielung guter kolloider Stabilität und/oder zur Regulierung der Teilchengrößen, Kombinationen von Polyvinylalkoholen und Emulgatoren während der Polymerisation einzusetzen .
Die DE-OS 1595402 beschreibt ein Verfahren, bei welchem zur Verbesserung der Ethylen-Einbaurate in Vinylacetat-Ethylen-
Copolymere, mindestens 75 % des Vinylacetat-Monomers vorgelegt werden. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von nichtioni¬ schen Emulgatoren. In der DE-OS 2112769 wird zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs empfohlen, bei der Copolymerisation von Vinylestern mit Ethylen ein Redox™ initiatorsystem einzusetzen, das Reduktionsmittel mit dem Vi- nylesteranteil, dem Ethylen sowie den Dispergiermitteln voll¬ ständig vorzulegen und nur die Oxidationskomponente zuzudosie- ren. In der US-A 3644262 wird ein Verfahren zur Herstellung von VAE-Dispersionen beschrieben, welches zu verbesserten Ethyleneinbauraten führt. Dazu wird der Vinylacetat-Anteil und der Emulgator- und/oder Schutzkolloidanteil vollständig do- siert oder in nur sehr geringen Anteilen vorgelegt. Dieses
Verfahren erlaubt es bis zu etwa 20 % Ethylen im Copolymer bei niederen Drucken und Temperaturen einzubauen. Nachteilig ist, dass keines der hergestellten Produkte ausreichende Adhäsion zwischen Polymersubstraten und Papier oder Pappe gewahrleis- tet.
Die so erzeugten wassrigen Polymerdispersionen auf Basis von Vinylacetat und Ethylen (VAE-Dispersionen) können vorteilhaft als Bindemittel, insbesondere für Klebstoffe, Farben oder zur Faser-/Vliesbindung, verwendet werden. Die Anforderungen an das Eigenschaftsprofil solcher VAE-Dispersionen wurden im Laufe der Jahre immer spezifischer. So ist beim Einsatz als Klebstoff beispielsweise der Trend zu verzeichnen,- dass spezielle Anforderungen an das Verkleben von Materialien mit geringer Oberflachenenergie gestellt werden, zum Beispiel beim Verkleben von Polymerfolien mit cellulosischen Materialien, speziell mit Papier und Pappe, übliche VAE-Dispersionen sind hierfür nicht geeignet, weil sie eine zu geringe Adhäsion des Klebe™ Verbundes bereitstellen. Es sind deswegen verschiedene Versu- che unternommen worden, VAE-Dispersionen mit verbesserter Adhäsion zur Verfugung zu stellen.
Die US-A 3708388 beschreibt Klebemittel auf Basis von Vinyl™ acetat-Ethylen-Copolymeren, welche ausschließlich mit Al- kylphenolethoxylat-Emulgator (en) oder mit Schutzkolloid und solchen Emulgatoren stabilisiert sind, eine definierte Grenz- viskositätszahl (intrinsic viscosity) aufweisen und zur Lami- nierung von Filmen eingesetzt werden können. Bei der Herstellung werden mindestens 75 % des Vinylacetats (in den Beispie- len 96,5 % bis 100 %) vorgelegt. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen wird der Einsatz von Vernetzern empfohlen. Die EP 1212383 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion. Dazu werden wassrigen Dispersionen, erzeugt durch Emulsionspolymerisation, nach Ab- schluss der Polymerisation nachtraglich 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt. Die Schrift lehrt, dass eine Verbesse¬ rung der Adhäsion nur bei nachtraglicher Zugabe des Emulgators eintritt, wohingegen ein Einsatz von Emulgator während der Polymerisation zu keiner Verbesserung der Adhäsion fuhren soll. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass kein ausgewogenes Verhältnis von Adhäsion und Kohäsion bereitgestellt: wird, die Adhäsion zu Polystrol- und Polyesterfilmen viel zu gering ist, und die Abbindegeschwindigkeit der Dispersionen zu niedrig ist.
In der EP 890625 Bl wird ein verbessertes Vinylacetat-Ethylen- (VAE) -Latex-Polymer, und ein Prozess zu dessen Herstellung beschrieben, das als Klebstoff für Verpackung und für schwierig zu verklebende Oberflachen wie Polyethylen, Polyester, metal- lisiertes Polyester und orientiertes Polypropylen geeignet sein soll. Das Polymer wird mittels bestimmter temperaturab- hangiger Werte des Speichermoduls bei einer definierten Testfrequenz charakterisiert. Zur Herstellung wird der Einsatz von Reglern empfohlen und im Polymerisationsprozess weniger als 15 % des Vinylacetat in der Reaktorvorlage vorgelegt, sowie der Vinylacetat-Gehalt wahrend der Polymerisation kleiner 5 % ge¬ halten. Damit erhaltliche Polymerdispersionen besitzen tat¬ sachlich eine hohe Adhäsion von schwierig zu verklebenden Po- lymerfilmen auf Papier oder Textil. Der Nachteil des so er- zeugten Polymeren ist aber, dass die Kohäsion der Klebeverbindung wesentlich zu niedrig ist, da das Anforderungsprofil für den Speichermodul keine ausreichend hohe Kohäsion zulasst. Zudem wird als Emulgator Alkylphenolethoxylat mit 4 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten verwendet. Solche Emulgatoren sind aber wegen deren Umwelt- und Gesundheitsbelastung äußerst problematisch. Die EP 385734 Bl beschreibt ein VAE-Copolymer und ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung desselben, welches eine wassrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 65 bis 75 % liefert. Das VAE-Copolymer soll als Klebstoff für un- terschiedlichste Substrate mit hoher Abbindegeschwindigkeit geeignet sein. Zur Herstellung wird ein Dispergiermittelgemisch aus teilverseiftem Polyvinylalkohol und einem nichtionischen Polyoxyethylen-Emulgator mit definierter HLB eingesetzt. Das Polymerisationsverfahren ist dadurch charakterisiert, dass in eine wassrige Losung, enthaltend den gesamten Polyvinylal¬ kohol, den gesamten Emulgator und das gesamte Reduktionsmittel, 40 bis 90 Gew.-% des Vinylacetats einemulgiert werden, so dass eine stabile Emulsion entsteht und anschließend nach Aufdrucken von Ethylen die restlichen 10 bis 60 Gew.™% des Vinyl- acetats zudosiert werden. Als Besonderheit des Prozesses wird herausgestellt, dass 40 bis 90 % des Vinylacetats im Voremulsionsschritt eingesetzt werden, und die Restmenge wahrend der Polymerisation dosiert wird. Das Verfahren fuhrt nicht zu einer ausgewogenen Balance zwischen Adhäsion und Kohasion; die Adhäsion zu Polystyrol- und Polyesterfilmen ist zu niedrig.
Die US-A 4267090 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von VAE-Dispersionen, mit dem Ziel der Verbesserung der Benetzbarkeit von Polyvinylchlorid-Substrat und der Abbindegeschwindig- keit, bei unverändert hoher oder verbesserter Kohasion, durch Einsatz definierter Mengen an Emulgator (nicht weniger als 1 % und nicht mehr als 2 %) . Das Polymerisationsverfahren ist weiter dadurch charakterisiert, dass das Vinylacetat und der Emulgatoranteil teilweise vorgelegt und teilweise dosiert wer- den. Der Schutzkolloidanteil und das Oxidationsmittel werden in der US-A 4267090 vollständig vorgelegt. Polymerisate nach ÜS-A 4267090 fuhren nicht zur gewünschten ausgewogenen Balance von Adhäsion und Kohasion und stellen nur unzureichende Adha- sionswerte für Polystyrol- und Polyesterfolien bereit. Zur Er- zielung der geforderten Kohasion, ermittelt mit Creep-Test, soll die „iriherent viscosity" einen Wert von mindestens 1, 9 dl/g (mit den Angaben in US 4267090 entsprechend einer Grenz- viskositatszahl von 1,95 dl/g) für das in konzentrierter Es- sigsaure vollständig verseifte Polymer aufweisen. Für das un- verseifte VAE-Polymer mit einem Ethylenanteil gemäß angeführter Beispiele von 13,6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, ist die Molmasse um den Faktor 1,73 höher als für das vollverseif- te Polymer. Gemäß der bekannten Relation von Viskositätsmittel der Molmasse M und Grenzviskositätszahl [η] {H. G. Elias, Po¬ lymere, Von Monomeren und Makromolekülen zu Werkstoffen; Huthing & Wepf Verlag, 1996, Seite 202 ff) : [η]= a Mα (mit α = 0,764), ist demnach die Grenzviskositätszahl des unverseiften Polymeren um den Faktor 1,52 hoher und beträgt also mindestens [η] = 2,96 dl/g (entsprechend einem K-Wert des Polymeren von mindestens 125) .
In der US-A 5571860 wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Abbindegeschwindigkeit, Wärmebeständigkeit und Adhäsion von Klebemitteln auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisa- ten, N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon cozupolymerisie- ren. Die Wärmebeständigkeit wird weiterhin verbessert durch Einbeziehung von 0,5 bis 10 Gew.-% an vernetzbarem Monomer, insbesondere Glycidylmethacrylat (GMA) . Der verwendete Polyme- risationsprozess sieht vor, dass 70 % des eingesetzten Vinyl- acetats zusammen mit 90 % der eingesetzten Dispergiermittel im Reaktor vorgelegt werden und der Rest dosiert wird. Als Dispergiermittel wird Polyvinylalkohol, gegebenenfalls im Ge- misch mit Emulgator, eingesetzt. Nachteilig ist die Copolyme- risation von N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon, welche relativ hohe Polymerisationstemperaturen und damit relativ hohe Drücke erfordert und den Einbau von Ethylen erschwert.
Die EP 279384 Bl beschreibt die Herstellung von Vinylacetat- Ethylen-Copolymerdispersionen, welche sich als Verpackungsklebstoffe eignen. Es wurde gefunden, dass sich bei der Verwendung einer Kombination von niedermolekularem Polyvinylalko¬ hol und nichtionischem Emulgator zur Stabilisierung der Dis- persion, die Abbindegeschwindigkeit des Klebemittels, selbst bei hohem Festgehalt verbessert. Bei der Polymerisation wird der niedermolekulare Polyvinylalkohol zumindest teilweise vor¬ gelegt und der Enaulgatoranteil vollständig vorgelegt. Nachtei- Ixg bei dem damit erhaltenen Produkt ist eine viel zu geringe Adhäsion zwischen cellulosischem Substrat und Polystyrol- oder Polyesterfolien .
Aufgabe der US-A 3769151 war die Bereitstellung eines VAE- Klebstoffes mit verbesserter Adhäsion zu Polymerfilmen, insbesondere zu Vinylpolymeren . Beschrieben wird ein Prozess der Saat-Emulsionpolymerisation von Vinylacetat, Ethylen und bis zu 1 Gew.-% ungesättigten Sauren, unter Verwendung eines Gemi- sches aus teilverseiften und vollverseiften Polyvinylalkoho- len, wobei für die Herstellung der Saat nur teilverseifter Po- lyvinylalkohol, und in der Saat-Polymerisation ein Blend mit hoher-verseiftem Polyvinylalkohol eingesetzt wird. Weiter wird beschrieben, dass zusatzlich wahrend der Polymerisation andere Additive eingesetzt werden können, ohne dass die Klebstoffeigenschaften substantiell beeinflusst werden. Als Beispiele für solche Additive, die keinen Einfluss auf die adhäsiven und ko- hasiven Eigenschaften der VAE-Dispersion haben sollen, werden nichtionische, kationische oder anionische Emulgatoren aufge- fuhrt. Wassrige Polymerisate nach US-A 3769151 besitzen eine gute Kohasion, aber die Adhäsion, insbesondere zu Polystyrol und Polyester, ist viel zu gering und damit völlig unzureichend.
Die GB-A 1546275 beschreibt ein Verfahren zum Erhalt von VAE- Dispersionen, welche bei der Verwendung als Haftklebemittel ein gute Balance bezuglich Tack, Kohasion und Adhäsion aufweisen. Wie die Beispiele, die ausschließlich Hydroxyethylcellu- lose als Schutzkolloid verwenden, und die Vergleichsbeispiele zeigen, ist zur Erzielung guter Adhäsion der Einsatz von Kettenreglern und ein Schutzkolloidanteil nicht über 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, erforderlich. Die GB-A 1546275 fordert zudem Grenzviskositatszahlen zwischen 0,6 und 1,0 dl/g. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar gute Adhasionseigen- schaften, nachteilig ist jedoch eine zu geringe Kohasion und eine zu geringe Abbindegeschwindigkeit. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile üblicher VAE-Dispersionen bezüglich zu geringer Ad¬ häsion des daraus erzeugten Klebefilms zu Polymersubstraten deutlich zu verbessern und dabei die Nachteile von bekannten Polymerisaten, welche zur Verbesserung der Adhäsion den gesonderten Zusatz von Kettenreglern (chain transfer agents) erfordern, bezüglich zu geringer Kohäsion zu überwinden und damit eine wässrige VAE-Dispersion bereitzustellen, die als Klebstoff eine wesentlich ausgewogenere Balance zwischen adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften besitzt.
Es sollte eine VAE-Dispersion bereitgestellt werden, deren Klebefilm im Klebeverbund über eine ausreichend hohe Kohäsion verfügt und gleichzeitig eine hohe Adhäsion gegenüber schwer zu verklebenden Substraten, wie Polymerfolien, insbesondere
Polystyrolfolien und Polyesterfolien, aufweist. Konkret sollte die Kohäsion, gemessen als Wärmestandfestigkeit mindestens 0,2 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,3 N/mm2 betragen und gleichzeitig folgende Adhäsionswerte resultieren: (i) > 3,5 N/cm, vorzugsweise wenigstens 4,1 N/cm Schälfestig¬ keit für Polyethylenterephthalat-Folie Hostaphan© RN125 (PET™ Folie) verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min und/oder (ii) wenigstens 2,0 N/cm, vorzugsweise wenigstens 2,5 N/cm Schälfestigkeit für Polyethylenterephthalat-Folie Hostaphan® RN125 (PET-Folie) verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 900 mm/min und
(iii) wenigstens 4r2 N/cm, bevorzugt wenigstens 4,5 N/cm, be¬ sonders bevorzugt wenigstens 5,0 N/cm für Polystyrol-Folie Si- daplax® Polyflex 90 verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min.
Aufgabe dieser Erfindung war es ebenso, ein Verfahren der Emulsionspolymerisation bereitzustellen, dass es erlaubt, die Adhäsion des Klebefilms auf zwei verschiedenen Polymersubstraten, insbesondere auf Polystyrol und auf Polyethylenterephtha- lat, uro mindestens 20% gegenüber einem, auf sonst identische Weise, aber in Abwesenheit von Emulgatoren, hergestellten Produkt zu erhohen.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine VAE- Dispersion bereitzustellen, die neben der verbesserten Adhasi- ons-Kohasions-Balance eine hohe Abbindegeschwindigkeit des Klebefilms gewahrleistet, das heißt eine Anzugsgeschwindigkeit (AZG) von wenigstens 2 Sekunden, vorzugsweise von wenigstens 1,5 Sekunden, ermöglicht. Die VAE-Dispersion mit verbesserter Adhasions-Kohasions-Balance und schneller Abbindegeschwindigkeit sollte des Weiteren gute Maschinenlaufeigenschaften besitzen. Bei der Herstellung der VAE-Dispersion sollte aufga- bengemaß auf Saatlatex, Kettenregler und Emulgatoren auf Basis von Alkylphenolethoxylate verzichtet werden können. Die VAE- Dispersion mit verbesserter Adhasions-Kohasions-Balance sollte weiterhin einen Festgehalt von mindestens 56 Gew.-%, vorzugs¬ weise von mindestens 58 Gew.~%, eine Viskosität, gemessen als Brookfield-Viskositat Bf20, im Bereich zwischen etwa 1000 und etwa 10000 mPas und des weiteren einen geringen grobpartikula- ren Anteil {Siebruckstand > 40 μm) von kleiner etwa 500 ppm besitzen .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels radikalisch in- itiierter Emulsionspolymerisation von Vmylacetat und 18 bis 34 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Vinylacetat und Ethylen, und gegebenenfalls weiterer Comonome- re, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, von mindestens einem nichtionischen, ethoxylierten Emulgator mit verzweigtem oder linearem Alkyl- rest oder in Form von Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, und unter Ausschluss von Kettenregler, polymerisiert wird, wobei vor der Initiierung der Polymerisation 10 bis 70 Gew.-% des Vinylacetat-Monomeren und 40 bis 100 Gew.-% des Ethylen-
Monomeren vorgelegt werden, der Schutzkolloid-Anteil zu bis zu 100 Gew.-% vorgelegt wird, der Emulgator-Anteil zu mindestens 25 Gew.-% vorgelegt wird, und die restlichen Anteile an Mono- raeren, Schutzkolloid und Emulgator während der Polymerisation zudosiert werden, wobei so vorgegangen wird, dass das Verfahrenskriterium COP (criterion of process) 2,5 ≤ COP ≤ 70 erfüllt wird, wobei gilt COP = 100 X (ETM2'5 x ETV1'25 x EA2'5 x EV1'5 x VV""1), mit
ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME und VV = MVacV/MVac, mit
MEt = Gesamtmasse Ethylen in kg, MM = Gesamtmasse Monomer in kg, MEtV = Masse Ethylen-Vorlage in kg, ME = Gesamtmasse Emul- gator in kg; MEV = Masse Emulgator-Vorlage in kg; MVacV = Masse Vinylacetat-Vorlage in kg, und MVac = Gesamtmasse Vinylace- tat in kg.
Im Allgemeinen beträgt der Vinylacetat-Anteil 66 bis 82 Gew . - %, vorzugsweise 68 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 68 bis 78 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 68 bis 76 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Vinylacetat und Ethylen.
Der Ethylenanteil beträgt vorzugsweise 20 bis 32 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt 22 bis 32 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 24 bis 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Vinylacetat und Ethylen.
Neben Vinylacetat und Ethylen können gegebenenfalls zur Erweiterung des Polymereigenschaftsprofils, und wenn die positiven Eigenschaften bezüglich Adhäsions-Kohäsions-Balance dadurch nicht abgeschwächt, sondern allenfalls verbessert werden, noch weitere, damit copolymerisierbare Comonomere polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind Vinylester von Carbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1 -Methyl- vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 9 bis 11 C~Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO® (Handelsnamen der Firma Hexion) . Geeignete weitere Comonomeren sind auch solche aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsaure von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsaureester sind Ester wie Methyl- acrylat, Methylraethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Geeignete Co- monomere sind auch Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, oder Ole- fine wie Propylen.
Vorzugsweise wird kein N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon copolyraerisiert . Der Anteil solcher Comonomere, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylacetat und Ethylen, kann zwischen etwa 3 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 5 und 25 Gew.-%, betragen .
Gegebenenfalls können noch 0r05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylacetat und Ethylen, weitere Monomere
{Hilfsmonomere) copolyraerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsaure, Fumarsaure und Mal- einsaure; ethylenisch ungesättigte Carbonsaureamide und - nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsaure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsaureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsauren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsaure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsaure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykol- saure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsauremethylester (MAGME) , N~Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMA) , N- Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylarnids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxid- funktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidy- lacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypro- pyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldi- alkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO- Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxy- alkylester wie Hydroxyethyl™, Hydroxypropyl- oder Hydroxybuty- lacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonac- rylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Am meisten bevorzugt werden Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymeri™ säte ohne weitere Comonomereinheiten oder Hilfsmonomere.
Das mittlere Molekulargewicht der Vinylacetat-Ethylen-Misch- polymerisate wird, wie in der industriellen Praxis üblich und verbreitet, durch den K-Wert nach Fikentscher (H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58; vergl . auch in W. Philippoff: Vis- kosität der Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff, 1942, S. 172), erhalten aus Viskositätsmessungen unter Beachtung von DIN 51562, charakterisiert. Der K-Wert der Vinylacetat- Ethylen-Mischpolymerisate beträgt 75 ≤ K-Wert < 125, bevorzugt 75 bis 120, mehr bevorzugt 80 bis 115, besonders bevorzugt 80 bis 110 und insbesondere 85 bis 105. Der K-Wert nach Fikentscher korreliert in eindeutiger Weise mit der Grenzviskosi- tätszahl [ηl nach Staudinger (vergl. z.B. P. J. Flory, Prin- ciples of Polymer Chemistry, Cornell Üniversity Press, 1953, S. 308 ff); diese beträgt demnach erfindungsgemäß 1,14 ≤ [η] < 2,91 dl/g, bevorzugt 1,14 dl/g < [η| < 2,74 dl/gr mehr bevorzugt 1,29 dl/g ≤ [η] < 2,53 dl/g, besonders bevorzugt 1,29 dl/g ≤ [η] ≤ 2,33 dl/g, und insbesondere 1,44 dl/g ≤ [η] < 2,14 dl/g.
Die Polymerisation erfolgt nach dem Emulsionspolymerisations- verfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im Allgemeinen 4O0C bis 1000C, vorzugsweise 5O0C bis 900C und im Besonderen 60° C bis 80° C beträgt. Der Polymerisationsdruck liegt im Allgemeinen zwischen 40 und 100 bar, bevorzugt zwischen 45 und 90 bar und variiert im Besonderen zwischen 45 und 85 bar in Abhängigkeit von der Ethylendosierung . Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für geeignete Oxidationsmitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Amrnoniumsalze der Peroxodischwefelsaure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kalium- peroxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid,
Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobistsobutyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammomumsalze der Peroxodischwefelsaure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt .
Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsaure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat (Bruggolit®) und (Iso-) Ascorbxnsaure sowie Weinsaure. Bevorzugt werden Natriumformaldehydsulfoxylat und (Iso-)Ascorbm- saure und deren Salze, wie z.B. Na-Isoascorbat, und Weinsäure. Die Reduktionsmittelmenge betragt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Bevorzugt wird die Redox-Initiator-Kombination aus Wasserstoffperoxid und Na-Formaldehydsulfoxylat . Dabei wird Was- serstoffperoxid im Allgemeinen xn einer Menge von 0,06 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, eingesetzt. Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel betragt dann im Allgemeinen von 10 : 70 bis 10 : 3, bevorzugt von 10 : 60 bis 10 : 6, und ganz besonders bevorzugt von 10 : 60 bis 10 : 10 Gewichtsanteile.
Bevorzugte Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseif- te Polyvmylalkohole, sogenannte Standard-Polyvmylalkohole, mit einem mittleren Hydrolysegrad von 85 bis 99,9 Mol-%.
Bevorzugt werden einerseits teilverseifte Standard-Polyvmylalkohole oder Mischungen solcher Polyvmylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 86 bis 96 Mol-%. Besonders bevor- zugt werden teilverseifte Polyvmylalkohole mit einem mittle¬ ren Hydrolysegrad von 86 bis 90 Mol-%, vorzugsweise jeweils mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 2000. Zur Einstellung der Viskosität der resultierenden Polymerdis- persion kann es vorteilhaft sein, Mischungen von Polyvmylal- koholen mit verschiedenem Polymerisationsgrad einzusetzen, wobei die Polymerisationsgrade der Einzelkomponenten kleiner oder großer sein können, als der massemittlere Polymerisationsgrad von 600 bis 2000 der Mischung.
Bevorzugt werden andererseits auch vollverseifte Standard- Polyvmylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 96,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise mit einem mittleren Hydrolysegrad von 97,5 bis 99,5 Mol-% allein oder in Mischungen mit teilver- seiften Standard-Polyvinylalkoholen, wobei die vollverseiften Polyvmylalkohole vorzugsweise durch einen massemittleren Po¬ lymerisationsgrad von 600 bis 3500 charakterisiert sind.
Es ist jedoch auch möglich, neben solchen Standard-Polyvinyl- alkoholen modifizierte Polyvmylalkohole, wie beispielsweise solche, die funktionelle Gruppen tragen, wie z.B. Acetoacetyl- Gruppen, oder solche, die Comonomeremheiten enthalten, wie z.B. Vinyllaurat-modiflzierte oder Versaticsaure-Vmylester- rnodifizierte Polyvmylalkohole, oder - und bevorzugt - Ethy- len-modifizierte Polyvmylalkohole, die beispielsweise unter dem Handelsnamen EXCEVAL® bekannt sind, allem oder in Kombinat] on mit den genannten Standard-Polyvinylalkoholen, einzu¬ setzen. Bevorzugte Ethylen-modif izierte Polyvmylalkohole haben einen Ethylen-Anteil bis zu 12 Mol-%, bevorzugt 1 bis 7 Mol-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Mol-%; insbesondere 2 bis 4 Mol-%. Der massemittlere Polymerisationsgrad betragt je¬ weils von 500 bis 5000, bevorzugt 2000 bis 4500, und besonders bevorzugt 3000 bis 4000. Der mittlere Hydrolysegrad ist im Allgemeinen großer 92 Mol-%, bevorzugt 94,5 bis 99f9 Mol-%, und besonders bevorzugt 98,1 bis 99,5 Mol-%. Natürlich ist es auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, Mischungen verschiedener ethylenmodifizierter Polyvmylalkohole allein oder in Kombination mit teilverseiften und/oder vollverseiften Standard-Polyvinylalkoholen zu verwenden.
Geeignete Schutzkolloide sind auch wasserlösliche Cellulosede- rivate, beispielsweise und bevorzugt Hydroxyethylcellulose, mit Viskositäten in 2 Gew.-%-igen wässrigen Lösungen von ≤ 6500 mPas, bevorzugt von ≤ 3500 mPas, besonders bevorzugt von ≤ 1500 mPas und insbesondere von ≤ 500 mPas . Geeignete Schutzkolloide sind weiterhin Polyvinylpyrrolidone mit K-Werten zwi- sehen 10 und 30. Es kann auch vorteilhaft sein, Mischungen der genannten Polyvinylalkohole mit wasserlöslichen Cellulosederi- vaten und/oder Polyvinylpyrrolidonen oder Mischungen von wasserlöslichen Cellulosederivaten und Polyvinylpyrrolidonen einzusetzen. Wasserlöslich bedeutet, dass deren Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen > 1 g / 100 ml Wasser beträgt.
Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
Überraschend wurde gefunden, dass die Auswahl der während der Polymerisationsreaktion eingesetzten Emulgatoren nach Art und Menge ganz entscheidend die Adhäsions-Kohäsions-Balance der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate kontrolliert. Polymerisate, die sich nur nach Art und Anteil der Emulgatoren unterscheiden, können im Vergleich zu auf gleiche Art hergestellten, emuigatorfreien Polymerisaten höhere oder geringere Adhäsionswerte auf unterschiedlichen Polymersubstraten aufweisen. Eine Adhäsionsverbesserung von mindestens 20 % auf mindestens zwei unterschiedlichen Polymersubstraten, wie z.B. auf PoIy- ethylenterephthalat-Folie und auf Polystyrol-Folie, ist nur mit spezifischen Emulgatoren oder Emulgatorgemischen möglich. Alkylphenolethoxylate sollten wegen der bekannten Umwelt- und Gesundheitsprobleme ausgeschlossen werden.
Geeignete Emulgatoren sind nichtionische, ethoxylierte Emulgatoren mit verzweigtem oder linearem Alkylrest oder in Form von Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren. Bevorzugt werden ethoxy- lierte Fettalkohole, einschließlich Oxoalkohole, mit verzweigtem oder geradkettigem Alkylrest, wobei der Alkylrest 4 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome aufweist und mit 2 bis 60, vorzugsweise 4 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert ist. Beispiele hierfür sind C12- bis Cπ-Fettalkohole mit 3 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten, C3.3- bis Cis-Fettalkohole (Oxoalkohole} mit 3 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten, Ci6- bis Ci8-Fettalko- hole mit 11 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten, Ci0- oder C13-Fett~ alkohole (Oxoalkohole) mit 3 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten, Po- lyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxideinheiten. Besonders bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole sind dabei die Polyethylenoxid-Ether mit 2 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten von linearen Alkoholen (wie Oleylalkohol, Stearylalkohol} oder Isotridecylalkohol . Als nichtionische, ethoxylierte Emulgato- ren bevorzugt werden auch Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ethylenoxid-Anteil von 10 bis 40 Gew.-% und einer Molmasse von 1500 bis 3000. Besonders bevorzugt sind EO-PO-Copolymere mit einem EO-Anteil von 10 bis 30 Gew.-%. Vorteilhaft können auch Gemische der genannten Emulga- toren eingesetzt werden.
Wird nur ein einzelner Emulgator eingesetzt, werden nichtionische ϊsotridecylethoxylate mit 2 bis 60 EO-Einheiten bevor™ zugt, besonders bevorzugt mit 4 bis 40 EO-Einheiten, am meisten bevorzugt mit 4 bis 35 EO-Einheiten . Bevorzugt werden auch nichtionische ethoxylierte Fettalkohole mit 4 bis 40 EO- Einheiten, sowie Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ethylenoxid-Anteil von 10 bis 30 Gew.-% und einer Molmasse von 1500 bis 3000.
Werden Gemische von Emulgatoren eingesetzt, werden Mischungen aus zwei nichtionischen ethoxylierten Isotridecylalkoholen bevorzugt, wobei eine Komponente 4 bis 18 EO-Einheiten enthält und die zweite Komponente 12 bis 40 EO-Einheiten aufweist. Bevorzugt werden auch Mischungen aus einem nichtionischen ethoxylierten Isotridecylalkohol mit 2 bis 60 EO-Einheiten und einem ethoxylierten, linearen nichtionischen Emulgator. Bei- spiele für mischbare, lineare nichtionische Emulgatoren sind lineare Fettalkohole mit 4 bis 40 EO-Einheiten, sowie Copoly- mere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ethylenoxid-Anteil von 10 bis 40 Gew.-%. Bevorzugt werden auch Mischungen aus einem oder mehreren nichtionischen ethoxylierten ϊsotridecylalkohol (en) mit 2 bis 60 EO-Einheiten und anionischen, bevorzugt ethoxylierten anionischen Emulgatoren. Beispiele für mischbare ethoxylierte ani- onische Emulgatoren sind lineare Alkylethersulfate auf Basis von linearen Fettalkoholen mit 4 bis 40 C-Atomen und 4 bis 40 EO-Einheiten oder Halbester der Sulfobernsteinsaure von linearen Fettalkoholen mit 4 bis 40 C-Atomen und 4 bis 40 EO- Einheiten. Der Anteil an anionischen, bevorzugt ethoxylierten anionischen Emulgatoren in der Mischung betragt höchsten 50 Gew.-%, bevorzugt höchsten 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulga- tormischung.
Der Emulgator wird im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-~%, und am meisten bevorzugt 1,2 bis 2,2 Gew.~%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, für die Polymerisation zugesetzt.
Für die Polymerisation werden vor deren Initiierung vom Vinyl- acetat-Anteil 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 22 bis 42 Gew.-% im Reaktor vorgelegt. Vom Ethylenanteil werden 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.~% und insbesondere 50 bis 75 Gew.-% vor der Initiierung im Reaktor vorgelegt.
Werden außer Vinylacetat und Ethylen weitere Comonomere oder auch sogenannte Hilfsmonomere verwendet, so ist es möglich diese insgesamt vor der Initiierung im Reaktor vorzulegen oder insgesamt wahrend der Reaktion zu dosieren. Solche Comonomere oder Hilfsmonomere können auch teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden. Bis zu 100 Gew.-% der Schutzkolloide werden vor der Initiierung der Polymerisation im Reaktor vorgelegt, bevorzugt werden wenigstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.™% der Schutzkolloide vorgelegt, und am meisten bevorzugt werden 100 Gew.-% der Schutzkolloide vorgelegt.
Der Emulgatoranteil wird vor der Initiierung der Polymerisation zu 25 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 55 bis 85 Gew.-% und am meisten bevor- zugt zu 62 bis 82 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des insgesamt eingesetzten Emulgators, im Reaktor vorgelegt.
Der Initiator wird vorzugsweise insgesamt zudosiert. Bei Verwendung einer Redoκinitiatorkorabination wird vorzugsweise eine der beiden Komponente zumindest teilweise vorgelegt, besonders bevorzugt wird die Reduktionsmittelkomponente zumindest teilweise vorgelegt.
Überraschend erwies sich neben der Auswahl der Emulgatorkompo- nente(n) nach Art und Menge sowie deren Verteilung auf Reaktorvorlage und Dosierung auch die Verteilung beider Monomer- komponenten Vinylacetat und Ethylen auf Reaktorvorlage und Dosierung von erheblichem Einfluss auf die Adhasions-Kohasions-- Balance. Ohne uns an theoretische Aspekte der Vinylacetat- Ethylen-Copolymerisation in Emulsion zu binden, interpretieren wir dies letztlich als Einfluss einer sich im Verlaufe der Po- lymerisationsreaktion zeitlich ändernden CopolymerZusammensetzung, welche durch die Verteilung der Monomeren Vinylacetat und Ethylen auf Reaktorvorlage und Dosierungen gesteuert wird und die Adhasions-Kohasions-Balance des Polymerisats kontrolliert:
Für übliche, weit verbreitete, Emulsionspolymerisate von Vinylacetat und Ethylen hergestellt in Gegenwart von Schutzkol- liod, insbesondere in Gegenwart von Polyvinylalkohol, und in Abwesenheit von Emulgator, ist bekannt, dass die Adhäsion zunimmt je Ethylen-armer das Copolymer für niedere Monomerum- satzwerte ist und umgekehrt. Nachteilig für die Adhäsion ist es für solche Polymerisate hingegen, je mehr der Ethylenanteil im Copolymer von höheren Werten für niedrige Umsatzwerte mit steigendem Monomerumsatz auf den Endwert abnimmt, der durch den Gesamtethylenanteil im Copolymeren bestimmt ist. Ersteres wird bekanntlich bei der Polymerisation in Abwesenheit von Emulgatoren erreicht, indem der Ethylenanteil im Reaktor vor Initiierung der Reaktion relativ niedrig ist, und der Vinyl- acetatanteil im Reaktor vor ∑nitiierung im Reaktor relativ hoch ist. Es war deshalb völlig überraschend zu finden, dass bei Polyme- risation in Gegenwart erfindungsgemaß eingesetzter Emulgatoren die Adhäsion deutlich zunimmt - und nicht etwa abnimmt - je Ethylen-reicher das Copolymer für niedere Monomerumsatzwerte ist und umgekehrt. Besonders vorteilhaft für die angestrebte Adhasions-Kohasions-Balance ist es, wenn der Ethylenanteil im Copolymer relativ einheitlich über den Polymerisationsverlauf ist, oder wenn der Etylenanteil im Copolymer von einem höheren Wert für niedrige Umsätze mit steigendem Monomerumsatz auf einen Endwert abnimmt, der durch den Gesamtanteil des Ethylens, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, bestimmt ist. Nachteilig für die Adhäsion ist es hingegen, je mehr der Ethylenanteil im Copolymer von geringen Werten für niedrige Um™ satzwerte mit steigendem Monomerumsatz auf den Endwert zunimmt. Ersteres wird bei Polymerisation in Gegenwart erfin¬ dungsgemaß eingesetzter Emulgatoren erreicht, indem der Ethy- lenanteil im Reaktor vor Initiierung der Reaktion relativ hoch ist, und der Vinylacetatanteil im Reaktor vor Initiierung im Reaktor relativ niedrig ist. Wird jedoch beispielsweise der Anteil an Ethylenvorlage zu 100 Gew.-% und gleichzeitig der Anteil an Vinylacetatvorlage zu kleiner etwa 10 Gew.-% ge- wählt, so kann das nicht nur zu Problemen bezüglich unzulässig hoher Anfangsdruckwerte im Reaktor fuhren, sondern dann ist die geforderte Adhasions-Kohasion-Balance nicht mehr gewahrleistet, weil die Kohasion zu stark abfallt.
Wie die bisherige Erfindungsbeschreibung verdeutlicht, kann die Adhasions-Kohasions-Balance überraschend durch mehrere Parameter eingestellt werden. Dies sind im Wesentlichen der Ethylenanteil bezogen auf Gesamtmonomer, ETM; der Anteil an Vorlage-Ethylen bezogen auf Gesamt-Ethylen, ETV; der Anteil an Emulgator bezogen auf Gesamtmonomer, EA; der Anteil an Emulga- tor-Vorlage bezogen auf Gesamt-Ernulgator, EV; und der Anteil an Vorlage-Vinylacetat bezogen auf Gesamt-Vinylacetat, VV; wo- bei die Art des Emulgators erfindungsgemäß definiert ist. Die Anteile sind dabei jeweils Gewichtsanteile.
Die geforderte Adhäsions-Kohäsions-Balance wird dadurch gewährleistet, dass die Kombination dieser Parameter innerhalb der vorgegebenen Grenzbereiche so gewählt wird, dass im Allge- meinen das folgende Verfahrenskriterium COP (criterion of pro- cess) erfüllt wird: 2,5 ≤ COP ≤ 70, wobei gilt
COP - 100 x (ETM2'5 x ETV1'25 x EA2'5 x EV1'5 x VV"1) Dabei sind die Parameter wie folgt definiert: ETM = MEt/MM; ETV = MEtV/MEt; EA = 100 ME/MM; EV = MEV/ME und VV = MVacV/MVac.
Die einzelnen Größen bedeuten: MEt: Gesamtmasse Ethylen in kg; MM: Gesamtmasse Monomer in kg; MEtV: Masse Ethylen-Vorlage in kg; ME: Gesamtmasse Emulgator in kg; MEV: Masse Bmulgator- Vorlage in kg; MVacV: Masse Vinylacetat-Vorlage in kg; und MVac : Gesamtmasse Vinylacetat in kg. Der Wert COP ist durch die angegebene Gleichung nur dann definiert, wenn alle Parameter innerhalb der angegebenen Grenzwerte liegen und die Emul- gatorkomponente erfindungsgemäß ausgewählt ist.
Die geforderte Adhäsions-Kohäsions-Balance wird insbesondere dadurch gewährleistet, dass das Verfahrenskriterium vorteil¬ haft zu 3,0 < COP ≤ 65, vorzugsweise zu 3,0 ≤ COP ≤ 60, besonders bevorzugt zu 3,5 ≤ COP ≤ 55 gewählt wird. Der untere und der obere Kriteriumswert, LL (lower lirait) und UL (upper limit) , kann in Abhängigkeit vom verwendeten Emulgator bzw. der Emulgatormischung und in Abhängigkeit von Art und Anteil an Schutzkolloid innerhalb der angegebenen Grenzen variieren. Die LL-Grenzwerte werden gerundet auf eine Kommastel- Ie genau angegeben, die UL-Grenzwerte werden gerundet auf Gan¬ ze Zahlen genau angegeben. Bei Unterschreiten der LL- Grenzwerte sind die Anforderungen bezüglich Adhäsion in der Regel nicht zu gewährleisten. Bei Überschreiten der UL- Grenzwerte sind die Anforderungen an die Kohasion in der Regel nicht zu gewährleisten.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation wird im AlI- gemeinen so vorgegangen, dass die genannten Bestandteile des Reaktionsgemisches (Monomere, Schutzkolloid, Emulgator) in den genannten Anteilen vorgelegt werden und der Ansatz anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Vorteilhaft wird im größeren Maßstab die Reaktorvorlage vor Start der Ini- tiierung auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen 1O0C und 4O0C unterhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur liegt, und die exotherme Reaktionswärme zum Aufheizen des Reaktors auf Reaktionstemperatur genutzt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird der Initiator bzw. bei einer Re- doxinitiatorkombination Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zudosiert, und mit der gleichmäßigen Zudosierung der Restmengen an Monomer, Emulgator und gegebenenfalls Schutzkolloid nach exothermem Anspringen der Polymerisation begonnen.
Der pH-Wert während der Polymerisationsreaktion beträgt etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 3 bis 6 und besonders bevorzugt etwa 3,5 bis 5,5. Dafür kann es erforderlich sein, den pH-Wert der Reaktorvorlage vor Start der Initiierung auf pH-Werte kleiner 6, vorzugsweise kleiner 5 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 4 einzustellen. Für die pH-Wert Einstellung eignen sich bekannte anorganische oder organische Säuren, von denen Phosphorsäure und Ameisensäure besonders bevorzugt werden. Es ist auch möglich, übliche Puffersubstanzen der Reaktorvorlage vor der Initiierung zuzuführen oder während der Re- aktion zu dosieren, vorzugsweise kann auf solche Puffersubstanzen verzichtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird so vorgegangen, dass 22 bis 32 Gew.™% an Ethylen, bezogen auf Gesamtmonomer Vinyl- acetat und Ethylen (in Abwesenheit weiterer Comonomere) , 1,5 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer an Schutzkolloiden, insbesondere an teilverseiften Standard-Polyvinylalkohol (en) mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 2000 und einem mittleren Hydrolysegrad von 86 bis 96 Mol-%, oder an vollverseiften Standard-Polyvinylalkoholen mit einem masse- mittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 3500 und einem mittleren Hydrolysegrad von 96,1 bis 99,9 Mol-%, oder an modifi- zierten Polyvinylalkoholen, insbesondere von Ethylen- modxflzierten Polyvinylalkoholen, mit einem massemittleren Po- lymerisationsgrad von 500 bis 4500 und einem mittleren Hydrolysegrad von 94,5 bis 99,9, oder Hydroxyethylcellulose mit Viskositäten, in 2 Gew.~%-iger wassriger Losung von ≤ 1500 mPas, oder Mischungen der genannten Schutzkolloide, und 1 bis 2,5 Gew,-%, bezogen auf Gesamtmonomer, an nichtionischen etho- xylierten Emulgator (en) mit 4 bis 40 EO-Einheiten und einer linearen oder verzweigten Alkylkette mit zwischen 8 und 18 C- Atomen verwendet werden, und 15 bis 50 Gew.-% des Vinylacetat- anteils, 50 bis 75 Gew.-% des Ethylenanteils, 100 Gew.-% des Schutzkolloidanteils, 50 bis 85 Gew.-% des Emulgatoranteils und ein Teil der Reduktionsmittelkomponente vor der Initiierung im Reaktor vorgelegt werden, die Reaktorvorlage auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 eingestellt und auf einen Start- Temperatur von 100C bis 4O0C unterhalb der Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Reaktion kann anschließend durch parallele Dosierung von Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel Na-Formaldehydsulfoxylat gestartet werden, und kurzzeitig nach exothermem Reaktionsstart mit gleichmaßiger paral- leler Dosierung von Vinylacetat, Ethylen, wassriger Emulgator- losung und fortdauernden Redox-Initiatordosierungen fortgesetzt werden. Dabei können die Ethylendosierung und die Emul- gatordosierung mit der Vinylacetatdosierung enden, vorzugsweise werden die Ethylendosierung und die Emulgatordosierung vor Ende der Vinylacetatdosierung beendet. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Emulgatordosierung bereits bei einem Anteil von 50 bis 75 Gew.~% des dosierten Vinylacetatanteils zu beenden. Nach Ende der Vinylacetatdosierung dauern, gegebenenfalls bei erhöhten Raten, die Redox-Initiatordosierungen fort bis die exotherme Reaktion abklingt und/oder der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylacetat auf kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise auf kleiner 1 Gew.~%, bezogen auf die Gesamtmenge, an wassriger Dispersion abgenommen hat. Anschließend wird im Reaktor, beim Transfer des Reaktorinhalts in ein nachgeschaltetes Gefäß, oder in diesem nachgeschalteten Gefäß, der Anteil an nicht umgesetzten Monomer auf mindestens kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf wassrige Dispersion, durch Nachpolymerisation, unter Hm- zufügen von weiteren Redox-Initiatorkomponenten, und/oder durch bekanntes Dampfstrippen, reduziert.
Die mittlere Molmasse des Copolymeren aus Vinylacetat und Ethylen wird hier durch deren K-Wert bzw. die Grenzviskosi- tatszahl [η] charakterisiert. Generelle Zusammenhange zwischen Grenzviskositatszahl und einer mittleren Molmasse sind z.B. in H. -G. Elias, Polymere, Von Monomeren und Makromolekülen zu Werkstoffen, Huthing & Wepf Verlag, 1996, S. 197 ff, beschrieben. Bekanntlich nimmt die Molmasse mit steigendem Ethylenge- halt eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren ab. Hier wurde nun gefunden, dass die Molmasse, charakterisiert durch K-Wert bzw. Grenzviskositatszahl, in überraschend erheblicher Weise, unter sonst konstanten Bedingungen, auch von Art und Menge des Emul- gatoranteils und seiner Verteilung zwischen Reaktorvorlage und Dosierung, sowie auch von der Verteilung beider Monomere Vinylacetat und Ethylen zwischen Reaktorvorlage und Dosierung abhangt, sodass diese in den angegebenen Grenzen derart auswahlbar sind, dass bei einem Anteil von Ethylen am Gesamtmono- mer zwischen 18 und 34 Gew.-%, K-Werte von 75 < K-Wert < 125 erzielt werden können, was dann dazu beitragt, die geforderten deutlich verbesserten Adhasionswerte auf schwierig zu verklebenden Substraten, insbesondere zu Polystyrol-Folien und PoIy- ethylenterephthalat-Folien, bei ausreichender guter Kohasion des Klebstofffilms, also die deutlich verbesserte Adhasions- Kohasions-Balance zu gewahrleistet.
Bekanntlich können Emulgatoranteile in Polyvinylalkohol enthaltenden wassrigen Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen die Adhäsion positiv beeinflussen, ohne dass damit eine Veran- derung von K-Wert bzw. Grenzviskositatszahl einhergeht (ver¬ gleiche EP 1212383 Bl) . Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es nun gelungen, die Adhasionswerte gemessen in Kraft/Lan- geneinheit, z.B. N/cm, bei definierter Abzugsgeschwindigkeit in Längeneinheit pro Zeit, z.B. in mm/min, bei hinreichend guter Kohasion, ermittelt als Warmestandfestigkeit an N/mm2, auf mindestens zwei verschiedenen beliebigen Polymersubstraten, insbesondere Polystyrol und Polyethylenterephthalat, um je- weαls mindestens 20 % und teils deutlich darüber hinaus zu erhohen, verglichen mit Polymerisaten, die unter sonst gleichen Bedingungen, in Abwesenheit von Emulgatoren, polymerisiert wurden .
Gegenüber bisher bekannten wassrigen Vinylacetat-Ethylen-
Copolymer-Dispersionen (VAE-Dispersionen) zeigen die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenen Produkte eine erheblich verbesserte Adhäsion bei der Verklebung von Kunststofffolien mit cellulosischen Substraten wie Papier, Pappe, Baumwollgewe- be . Gegenüber bisher bekannten Klebemitteln auf Basis von VAE- Dispersionen bleibt dabei die Balance zwischen Adhäsion und Kohasion erhalten.
Es ist damit gelungen, wassrige VAE-Dispersionen bereit zu stellen, die einen Kohasionswert, gemessen als Warmestandfes¬ tigkeit von mindestens 0,2 N/mm2, im Besonderen von mindestens 0,3 N/mm2 aufweisen und gleichzeitig hohe Adhasionswerte bei schwierig zu verklebenden Substraten zeigen:
Eine Adhäsion von > 3,5 N/cm Schalfestigkeit für Polyethelen- terephthalat-Folie Hostaphan® RN125 verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/mm; eine Adhäsion von wenigstens 2,0 N/cm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 900 mm/min; eine Adhäsion von wenigstens 4,2 N/cm für Polystyrol-Folie Si- daplax® Polyflex 90 verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min.
Darüber hinaus zeigen die wassrigen VAE-Dispersionen eine hohe Abbindegeschwindigkeit des Klebefilms, welche gemessen als An- Zugsgeschwindigkeit (AZG) Werte von wenigstens 2 Sekunden, vorzugsweise von wenigstens 1,5 Sekunden erreicht. Die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltlichen wassrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von im Allgemeinen :> 56 %f vorzugsweise .> 58 %. Die Viskosität der wassrigen Dispersionen betragt im Allgemeinen zwischen 1000 und 10000 rαPas, gemessen als Brookfield-Viskositat Bf20, bei Feststoffgehalten im Bereich von 56 % bis 62 %. Es werden feinteilige Dispersionen mit einem sehr geringen Anteil an groben Partikel erhalten: Der Siebruckstand > 40 μm ist kleiner 500 ppm.
Die mit dem erfindungsgemaföen Verfahren erhaltenen VAE- Dispersionen eignen sich zur Verwendung als oder in Klebemittel für die Verklebung unterschiedlicher Substrate, vorzugsweise von Papier, Pappe, Holz, Fasermaterialien und Kunststoffen wie Polymerfolien, beispielsweise Polyethylen-, Polyvinyl- chlorid, Polyamid, Polyester-, Polystyrol-Folien oder Acryl- nitril-Butadien-Styrol-Substraten . Verwendung finden die VAE- Dispersionen insbesondere als Papierklebemittel, Verpackungsklebstoffe, Holzklebstoffe und Klebemittel für gewebte und nichtgewebte Fasermaterialien, Besonders geeignet sind die VAE-Dispersionen für die Verklebung von cellulosischen Substraten, insbesondere Papier, Pappe oder Baumwollgewebe, jeweils mit Kunststoffen, insbesondere mit Kunsstofffolien oder für die Verklebung von Kunststoffen miteinander, beispielsweise für Folie/Folie-Verklebungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne diese auf die angeführten Beispiele zu beschranken.
Zunächst werden die Testmethoden für charakteristische Disper- sionskennwerte und die Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften beschrieben:
Testmethoden für charakteristische Dispersionskennwerte:
Festgehalt / Trocknungsruckstand (FG)
Zur Bestimmung des Festgehaltes, in Prozent bezogen auf Dispersion, wurden etwa 0,3 g Polymerdispersion eingewogen und als dunner Film für 30 Minuten bei 15O0C im Umlufttrocken- schrank getrocknet. Der Trocknungsruckstand wurde, nach Abkühlen im Excikkator über Silikagel, zurückgewogen und der Festgehalt in Gew.-%, bezogen auf Dispersion, aus Ruckstand und Einwaage berechnet.
Viskosität (Bf20)
Die Viskosität der Dispersion wurde nach Temperierung auf 230C mit einem Brookfieldviskosimeter, unter Verwendung von Spindel 5 bei 20 UPM, vermessen. Die Viskosität wird in mPas angege- ben. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die beim experimentellen Festgehalt, FGEX, gemessenen Viskositatswerte, BF20Cχ, auf einen Festgehalt von 60 % umgerechnet; mit befriedigender Näherung gilt für die hier untersuchten Polymerdispersionen: Bf20{60 %) - Bf20EX * EXP (0.5 * {60 - FGEX) ) .
Teilchengroßen (X3,so)
Zur Ermittlung einer Teilchengroßenverteilung mit dem Messgerat Beckmann Coulter® LS 13 320 nach Geratevorschrift, unter Verwendung der optischen Konstanten für Polyvinylacetat, wurde die Dispersion mit Wasser verdünnt. Als Teilchengroße wird hier der Zentralwert der Volumenverteilungsfunktion des Partikeldurchmessers X3,so in Wanometern angegeben. Die ermittelten Teilchengroßenverteilungen weisen im Wesentlichen monomodale Verteilungsdichten auf, deren Modalwert nahe dem Zentralwert der Verteilung liegt.
Siebruckstand (grit)
Der Ruckstand der Dispersion angegeben in Teilen pro 106 , bezogen auf Dispersion (ppm) , charakterisiert grobkörnige Antei- Ie in der Dispersion mit Abmessungen großer 40 μm. Zur Bestimmung solcher unerwünschter und minimal zu haltender Anteile wurden 100 Gramm der Dispersion mit bis zu einem Liter destilliertem Wasser verdünnt, anschließend durch ein Nylon-Siebgewebe mit 150 μm Maschenweite gegossen, und der Durchgang durch ein Siebgewebe der Maschenweite von 40 μm filtriert. Es wurde jeweils mit Wasser solange gespult bis der Durchgang klar war. Der Ruckstand auf den Siebgeweben wurde nach Trocknung zuruckgewogen und der Siebruckstand pro Siebgewebe, bezo- gen auf Dispersion, berechnet. In Tabelle 3 wurde der Gesamtruckstand auf beiden Sieben großer 40 μm angegeben. Es sei ausdrucklich erwähnt, dass die Angabe von Ruckstand > 40 μm eine sehr kritische Bewertung des Siebruckstandes ist. Industriell üblich sind Angaben > 50 μm bzw. > 60 μm. Erfahrungsgemäß können im Bereich zwischen 40 μm und 60 μm etwa 20 % bis 50 % des Rückstandes zwischen 40 μm und 150 μm liegen.
K-Wert und Grenzviskosxtatszahl Aus der Dispersion wurde durch Einwaage m einen 50 ml Maßkolben eine Dispersionsprobe hergestellt, die 0,5 g Polymerisat (ohne Polyvxnylalkohol) und 4 g Wasser enthielt. Unter Ruhren wurde langsam Tetrahydrofuran (THF) zugetropft, bis eine klare Losung entstand. Nach Temperieren auf 23°C wurde mit THF bis zur Eichmarke aufgefüllt. Die Messlosung hatte eine Konzentration von 1 g Polymerisat pro 100 ml Losung. Unter Berücksichtigung der Hagenbachkorrektur wurde die Viskosität einer gel- freien Probe der Messlosung und der polymerisatfreien Vergleichslosung im Ubbelohdeviskosimeter (Kapillare Ic) bei 23 0C bestimmt und damit die relative Losungsviskositat ηrei ermittelt. Mit dieser wurde die „Eigenviskositat kΛλ nach Fikent- scher, Cellulosechemie 13(1932)58, und der „K-Wert" zu K = 1000 k berechnet. Für die Eigenviskositat k gilt: logτ?,e/ k 1.5 c/ +75 cv
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wobei die Konzentration cv in g/dl einzusetzen ist.
Der K-Wert ist eine gebräuchliche und nützliche Maßzahl, die mit der viskosimetrischen mittleren Molmasse des Polymerisats korreliert .
Der K-Wert ist naturgemäß von der Copolymerzusammensetzung ab- hangig und nimmt mit ansteigendem Ethylengehalt eines Vinyl- acetat-Ethylen-Mischpolymerisats ab .
Aus dem so ermittelten K-Wert kann mit der angegebenen Gleichung die Konzentrationsabhangigkeit der relativen Viskosität berechnet werden. Daraus folgt durch Rechnung die Abhängigkeit des Quotienten, (ηs / cv) , aus spezifischer Viskosität, ηs = {rjrei - 1), und Konzentration, cv, von der Konzentration. Extrapolation - zweckmäßig mittels Exponentialfunktion - auf unendliche Verdünnung liefert die Grenzviskositatszahl [η] . Die Konzentration wird hierbei in Gramm pro 100 ml Losung, also in g/dl angesetzt, d.h. [η] ergibt sich hier in dl/g.
Die Ergebnisse für K-Wert und Grenzviskositatszahl [η] werden in Tabelle 3 angegeben.
Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften :
Abbindegeschwindigkeit (AZG-Methode)
Wahrend des Abbindens einer als Klebstoff geeigneten Dispersi- on steigt die Festigkeit der Verklebung mit der Zeit an. Die Geschwindigkeit des Abbindevorgangs kann deshalb durch Änderung der Festigkeit eines Klebefilms in Abhängigkeit von der Zeit beschrieben werden. Mit der Methode der Anzugsgeschwindigkeit (AZG) wird nun diejenige Zeit ermittelt, bei der eine Verklebungsflache von 1 cm2 einer beschleunigungsfreien senkrechten Zugkraft von 2 Newton standhalt.
Für die Verklebung wurde ein Standardkarton mit einem 50 μm Dispersionsfilm beaufschlagt und mit einem 1 cm2 großen kreisförmigen Stuck gleichen Kartons verklebt. Nach verschiedenen Zeiten wurde die Beständigkeit der Verklebung gegen die senkrechte Zugkraft von 2 N geprüft und so diejenige Zeit in Sekunden ermittelt, wahrend der die Verbindung bestehen bleibt. Das Ergebnis wird als AZG in Sekunden angegeben. Abfallende AZG-Werte verschiedener Dispersionen charakterisieren demnach ansteigende Abbindegeschwindigkeiten.
Kohasion
Aus 12 Sperrholzstabchen (135 x 30 x 4 mm} wurden 6 Prüfkörper mit einer verklebten Flache von [jeweils 9 cm2 hergestellt. Da- zu wurden ^e zwei Stabchen mit jeweils einer Dispersionsschicht von 100 μm auf einer Lange von 30 mm beaufschlagt und ohne Druck für 1 Minute verbunden. Anschließend wurde die Verklebung für 30 Minuten mit einem Pressdruck von 0.2 N/mm2 be- aufschlagt. Die Prüfkörper wurden dann bei 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 7 Tage gelagert und vor der Prüfung 4 Stunden bei 700C im Umlufttrockenschrank temperiert. Danach wurde die Festigkeit der Verklebung sofort im warmen Zustand mit einer Zugprufmaschine mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min bis zum Bruch der Verklebung ermittelt. Die Maximalkraft beim Bruch, bezogen auf die Verklebungsflache, wird als Klebefestigkeit (Kohasion) in N/mm? angegeben. Als Ergebnis für die Kohasion wird der Mittelwert der Ausprufungen aller 12 Pruf- linge gerundet auf eine Kommastelle genau angegeben. Es sind Kohasionswerte von mindestens 0,2 N/mm2 r vorzugsweise von wenigstens 0,3 N/mma gefordert.
Haftungssumme Papierstreifen (10 x 50 mm) wurden mit jeweils 50 μm Schicht¬ dicke der zu prüfenden Dispersion bestrichen und auf 7 verschiedene Kunststofffolien geklebt. Nach 2 Stunden Trockenzeit wurden die Teststreifen von Hand abgezogen und die Haftfestig¬ keit (Adhäsion) wie folgt beurteilt: 1 : sehr gute Haftung, 100 % Papierausriss 2: gute Haftung, überwiegend Papierausriss 3: Haftung, Trennung mit Widerstand 4: keine Haftung, Abplatzen Durch Addition der 7 Beurteilungswerte wurde die Haftungssumme erhalten, die also zwischen 7 (sehr gute Haftung auf allen 7 Substraten) und 28 (keine Haftung auf allen Substraten) vari¬ ieren kann. Die Haftungssumme soll ≤ 18, vorzugsweise ≤ 16 sein.
Adhäsion (Schalfestigkeit)
Für eine quantitative Ermittlung der Adhäsion wurde als Polystyrol-Substrat eine Sidaplax® Polyflex 90 Folie und als Po- lyethylenterephthalat-Substrat eine Hostaphan® RN125 Folie verwendet . Es wurde ein Klebeverbund mit einem Standard Baumwollgewebe, charakterisiert nach DIN53939 mit dem WFK Code 10A, hergestellt. Dafür wurden sowohl das Baumwollgewebe als auch die Folie mittels eines 100 μm Drahtrakels mit der wässrigen Dispersion beschichtet. Die beiden beschichteten Substrate wurden dann manuell laminiert und mit Hilfe einer gummibeschichteten Metall- rolle (3,5 kg) verpresst. Nach der Verklebung wurden die Prüflinge jeweils 24 h bei Normklima (230C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) getrocknet.
Für die Herstellung des Klebeverbundes zwischen Polyethylente- rephthalat und Baumwolle wurden jeweils DIN A4 große Flachen des Baumwollgewebes mit Hostaphan® Folie verklebt (auf einer Querseite blieben 5 cm υnverklebt) , aus denen dann nach der Trocknung längs 2,5 cm breite Streifen mit einer Schneidema¬ schine als Prüflinge geschnitten wurden. Für die Herstellung des Klebeverbundes zwischen Polystyrol und Baumwolle wurden bereits zugeschnittene 2,5 cm breite Streifen des Baurawollgewebes mit 4,8 cm breiten Streifen der Sidaplax® Folie mittig auf einer Länge von 15 cm verklebt (5 cm bleiben unverklebt) .
Zur Prüfung der Adhäsion (Schälfestigkeit) wurde das Baumwoll¬ gewebe von der Folie in einem Zugprüfgerät delaminiert. Dazu wurden die unverklebten Abschnitte der Streifen eingespannt und das Baumwollgewebe bei einem Abzugswinkel von ca. 180 Grad von der Polymerfolie abgeschält. Die Schalversuche wurden am Tag nach erfolgter Trocknung des Klebverbundes durchgeführt. Zur Ermittlung der Haftung auf Polystyrol wurde eine Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min gewählt. Bei einem Messweg von 60 mm wurde die Delaminationskraft (Weiterreissfestigkeit) zwi- sehen 20 und 60 mm gemessen und geraittelt.
Zur Ermittlung der Adhäsion auf Polyethylenterephthalat wurden zwei verschiedene Messgeschwindigkeiten gewählt: eine hohe Abzugsgeschwindigkeit mit 900 mm/min und eine geringe Abzugsge- schwindigkeit von 10 mm/min. Für die geringe Abzugsgeschwin- digkeit wurde ein 60 mm Messweg eingestellt, wobei die Weiterreissfestigkeit zwischen 20 und 60 mm gemessen und gemittelt wurde. Bei der höheren Messgeschwindigkeit von 900 mm/min wurde ein Messweg von 150 mm eingestellt, wobei die Weiterreiss™ festigkeit zwischen 20 und 150 mm gemessen und gemittelt wurde. Je Substrat und Abzugsgeschwindigkeit wurden jeweils 8 Verklebungen delaminiert.
Die hohe Abzugsgeschwindigkeit für PET-Folie von 900 mm/min wurde zusätzlich gewählt, da sich bei hoher Abzugsgeschwindigkeit Schwächen bezüglich Adhäsion besonders deutlich zeigen.
Die Adhäsion (Schälfestigkeit) ergibt sich aus den gemittelten Weiterreissfestigkeiten für alle Streifen und der Streifen- breite von jeweils 2,5 cm und wird in N/cm gerundet auf eine Kommastelle genau angegeben.
Beispiele :
Vergleichsbeispiele 1 und 2:
Für die Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurden zwei kommerziell erhältliche Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen getestet, die wegen ihrer guten Adhäsionseigenschaften allgemein bekannt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 :
Mowilith® DM132 ist eine mit Polyvinylalkohol stabilisierte
Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersion der Celanese Corp..
Vergleichsbeispiel 2 :
Vinnapas® A920 ist eine mit Polyvinylalkohol und APEO-
Emulgator stabilisierte Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-
Dispersion der Wacker Chemie AG.
Beispiele 3 bis 61:
Die Beispiele 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele, die ohne Einsatz von Emulgatoren polymerisiert wurden. Die in den Beispielen 5 bis 61 eingesetzten Emulgatoren sind m Tabelle 1 bezuglich Handelsname und chemischer Zusammensetzung spezifiziert.
Zur Herstellung der Polymerdispersionen wurde nachfolgende allgemeine Polymerisationsvorschrift verwendet. In Tabelle 2 sind die Detailangaben zu den Variationen dieses Verfahrens bei den einzelnen Beispielen enthalten. In Tabelle 2 werden auch die Werte für das Verfahrenskriterium COP (criterion of process) für alle erfindungsgemaßen Beispiele angegeben. Für die Vergleichsbeispiele ist COP nicht definiert, weil diese entweder keinen Emulgator enthalten, oder die Emulgatorauswahl nicht erfindungsgemaß ist, oder mindestens ein Verfahrenspara- meter außerhalb des erfindungsgemaßen Sollbereiches liegt.
Allgemeine Polymerisationsvorschrift für Beispiel 3 bis 61:
Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Druckreaktor durchgeführt, welcher mit einem dreistufigen Paddelruhrer, einer Mantelheizung bzw. Mantelkühlung, angeschlossen an einen regelbaren Thermostaten, und Dosierstutzen für folgende Dosierungen ausgestattet war: Dosierung 1 war eine wassrige Losung des Oxidationsmittels des Redox-Initiatorssytems, Dosierung 2 war die wassrige Losung des Reduktionsmittels des Redox- Initiatorsystems, Dosierung 3 war das Vinylacetat-Monomer, Dosierung 4 war die wassrige Losung des Emulgators {für die emulgatorfreien Vergleichsbeispiele nur Wasser) und Dosierung 5 war das Ethylen-Monomer .
Für den Ablauf der Polymerisation wurden folgende Verfahrensschritte eingehalten:
Bereitung Reaktorvorlage:
Zunächst wurde die wassrige Vorlage bereitet, bestehend aus - Vorlage-Wasser,
- wassriger Schutzkolloid-Losung,, die nach allgemein bekannten
Verfahren gesondert hergestellt wurde,
~ Emulgatoren (soweit in die Vorlage eingebracht) , - 5 Gew.-% des in Dosierung 2 verwendeten Reduktionsmittels (soweit nicht anders angegeben) ,
Der pH-Wert der wassrigen Vorlage wurde kontrolliert und in der Regel durch Zugabe von Phosphorsaure oder Ameisensäure auf pH 3,5 eingestellt (Rezeptmenge 10 g) .
Danach wurden 0,4 Gew.-% einer 1 Gew.-%-igen Eisenammoπsulfat- losung, bezogen auf die gesamte Monomermenge, zur Vorlage hinzugefugt, und diese wassrige Vorlage in den evakuierten Reak¬ tor eingesaugt, gefolgt von 30 g Wasser zur Leitungsspulung . Anschließend wurde unter Ruhren das Vinylacetat der Vorlage in den Reaktor eingesaugt, gefolgt von 40 g Wasser zur Leitungsspulung .
Anschließend wurde der Reaktor auf Solltemperatur aufgeheizt und gleichzeitig das Vakuum mit Ethylen gebrochen und bei Soll-Ruhrerdrehzahl die Vorlagemenge an Ethylen aufgedruckt.
Start der Reaktion und Dosierphase:
Bei Temperatur- und Druckgleichgewicht wurde die parallele Dosierung der beiden Initiatorkomponenten mit den Dosierungen I und 2 begonnen.
5 Minuten nach Anspringen der Reaktion, erkennbar durch Erhöhung der Innentemperatur bzw. Abfall der Manteltemperatur, wurden die beiden Dosierungen 3 und 4 gestartet und in der Re¬ gel mit konstanter Rate über einen Zeitraum von 120 bis 180 Minuten dosiert. Dosierung 4, mit einer Gesamtmenge von 80 g, nur für die emulgatorfreien Vergleichspolymerisationen mit einer Menge von 100 g, wurde spätestens gleichzeitig mit Dosierung 3 beendet. 15 Minuten nach Beginn der Dosierungen 3 und 4 wurde die Do- sierung 5 gestartet, die etwa 15 Minuten vor Ende von Dosierung 3 beendet wurde. Die erforderliche Menge Ethylen wurde dabei in aquidistanten Zeitintervallen mit aquidistanten Mengen aufgedruckt, in der Regel im Zeitabstand von 10 min. Natürlich kann Dosierung 5 auch mit einer konstanten Massefluss- rate dosiert werden.
Auspolymerisation : Nach Ende der Dosierung 3 wurden die bis dahin, in der Regel, konstanten Raten der Dosierungen 1 und 2 erhöht und noch mindestens 90 Minuten dosiert. Die Gesamtmengen an Dosierungen 1 und 2 nach Rezept betrugen jeweils 100 g, für die emulga- torfreien Vergleichspolymerisationen jeweils 65 g. In Fällen in denen nach Ablauf der vorgesehenen Zeit noch erkennbare Re¬ aktion vorhanden war, wurden beide Dosierungen 1 und 2 weiter solange mit jeweils konstanten Raten dosiert, bis keine Reaktion mehr erkennbar war. Vor allem infolge längerer Dosierzeit und damit höherer Dosiermenge für die Dosierungen 1 und 2 kann der Endfestgehalt der Dispersion kleiner als der rezeptierte Festgehalt sein; zudem können Abweichungen zwischen den Richtwertmengen und den Istmengen für pH-Einstellungen zu geringen Abweichungen zwi- sehen experimentellem Endfestgehalt und Rezept-Festgehalt fuhren .
Nachpolymerisation :
Nach Ende der Dosierungen 1 und 2 wurden zur Nachpolymerisati- on jeweils 10 Gew.-%-ige Lösungen von Na-Formaldehydsulfoxylat (Dosierung 6} und t-Butylhydroperoxid (Dosierung 7), abwechselnd und insgesamt je 4 g, mit Wasserspülungen von insgesamt 20 g, in den Reaktor dosiert.
Abkühlen / Entspannen / Einstellen:
Nach Ende der Nachpolymerisation wurde das Produkt auf ca. 30 0C abgekühlt und der Reaktorinhalt entspannt. Unter Zusatz von 10 Gew.-%-iger Natronlauge (Rezeptmenge 5 g) wurde der pH-Wert auf ca. 5,5 eingestellt.
Weitere Angaben:
In der Regel wurde als Dosierung 1 mit einer 2 Gew.-%-igen Wasserstoffperoxidlosung und als Dosierung 2 (wenn nicht an¬ ders angegeben) mit einer 9 Gew.-%-igen Na-Formaldehydsulf- oxylat-Lόsung (Bruggolit®) gearbeitet.
Die Menge an Vorlage-Wasser ergab sich aus der Konzentration der eingesetzten Schutzkolloidlösung-Lόsung, dem rezeptierten Festgehalt, und dem Füllgrad des Reaktors bei Reaktionsende, der in der Regel zwischen 90 und 95 Vol.-% festgelegt war. Damit sind auch die jeweiligen Gesamtmengen an eingesetzten Monomeren definiert.
Als Wasser, auch zur Bereitung der Losungen für Dosierungen 1, 2, 4, 6 und 7, wurde ausschließlich vollentsalztes Wofatitwas- ser verwendet.
Für Dosierung 4 kamen verschiedene Emulgatoren zum Einsatz, die insgesamt in Tabelle 1 aufgeführt werden.
Als Schutzkolloide wurden Polyvinylalkohole oder Hydroxyeth- ylcelluluse verwendet. Als Polyvinylalkokol wurde, wenn nicht anders angegeben, ein niedermolekularer Standard-Polyvinyl- alkohol A mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 850 und einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% verwendet. Als weitere Polyvinylalkohole wurden ein Standard-Polyvinylalkohol B mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 1450 und einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und ein Standard- Polyvinylalkohol C mit einem massemittleren Polymerisations- grad von 3000 und einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% eingesetzt. Als modifizierter Polyvinylalkohol D kam ein ethy™ lenmodifizierter Polyvinylalkohol mit einem Ethylenanteil von 3,2 Mol.™%, einem massemittleren Polymerisationsgrad von 3400 und einem mittleren Hydrolysegrad von 98,1 Mol.-% zum Einsatz; Ethylenanteil und Hydrolysegrad wurden durch NMR-Messungen bestimmt, der Polymerisationsgrad korreliert mit der Viskosität einer 4 Gew.-%-igen Losung dieses modifizierten Polyvinylalko- hols . Als Hydroxyethylcellulose wurde Natrosol® 250 GR der Firma Herkules verwendet.
Tabelle 2 fasst die Rezepturdaten zusammen.
Die Polymerisationen wurde bei Temperaturen zwischen 500C und 7O0C Reaktionstemperatur durchgeführt, dabei wurde das Reakti- onsgemisch gerührt, so dass Homogenitat des Reaktionsgemisches und Warmeabfuhr gewährleistet wurde. Dafür waren im 2 Liter Reaktor Drehzahlen zwischen 300 und 600 UPM ausreichend. Die Soll-Drehzahl wurde wahrend der Reaktion nicht verändert. Die Soll-Temperatur zu Beginn der Dosierungen 1 und 2 kann bis auf 300C bis 4O0C abgesenkt und die Reaktionswärme zum weiteren Aufheizen des Reaktionsgemische benutzt werden. Es zeigt sich, dass das Temperaturprofil der Polymerisation im angegebenen Bereich für die Klebstoffeigenschaften der Produkte nicht von entscheidendem Einfluss ist.
Exemplarisch wird das Rezept für Beispiel 3 (emulgatorfreies
Vergleichsbeispiel} angegeben:
Reaktorvorlage :
292 g Masser,
137,5 g Polyvinylalkohol-Lösung (20 Gew.~%-ig) des Polyvinyl- alkohols A, 6 g Bruggolit (9 Gew.~%-ige Losung),
10 g Phosphorsaure (10 Gew.~%-ige Lösung), Richtwert für pH- Einstellung pH = 3,5,
4.5 g Eisenammonsulfat (1 Gew.-%-ige Losung),
30 g Wasser-Spülung, 400 g Vinylacetat,
40 g Wasser-Spülung,
150 g Ethylen,
Aufheizen auf Solltemperatur von 6Ö°C.
Dosierung 1 :
65 g Wasserstoffperoxid (2 Gew. -%~iger wässrige Lösung)
Dosierung 2 :
65 g Bruggolit (9 Gew.-%-ige, wässrige Losung)
Dosierung 3:
400 g Vinylacetat (dosiert mit konstanter Rate über 2 Stunden)
Dosierung 4: 100 g Wasser (dosiert mit konstanter Rate über 2 Stunden)
Dosierung 5 :
150 g Ethylen (aufgedrückt in ca. 90 Minuten) Dosierung 6:
4 g Brüggolit® (10 Gew.-%-ige, wässrige Lösung) 10 g Wasser-Spülung
Dosierung 7 :
4 g t-Butylhydroperoxid (10 Gew. -%-ige, wässrige Losung) 10 g Wasserspülung
Einstellung:
5 g Natronlauge (10 Gew. -%-~ige, wässrige Losung)
Es resultierten nach Rezept bei vollständigem Monomerumsatz 1883 g, entsprechend 1783 ml Polymerdispersion mit einem Re- zept-Festgehalt von 60,4 Gew.~% bei einem Reaktorendfüllgrad von ca. 91 Vol.-%.
Für die Beispiele 4 bis 61 wurde entsprechend, unter Beachtung der Angaben zum Polymerisationsverfahren und der Angaben in Tabelle 2, verfahren.
Die Beispiele 3, 4 und 37 und 57 sind Vergleichsbeispiele für Polymerisationen in Abwesenheit von Emulgator, wobei der Anteil an vorgelegtem Vinylacetat-Monomer, der Anteil an Polyvi- nylalkohol und für Beispiel 37 der Polymerisationsgrad des Po- lyvinylalkohol, durch Verwendung des Polyvinylalkohols B, variiert wurden.
Für Beispiel 31 wurde bei Beibehaltung der Menge an Redukti- onsmittel-Vorlage die Konzentration der Dosierung 2 auf ein Viertel reduziert.
Für Beispiel 38 wurde Polyvinylalkohol B und für Beispiel 39 ein 3:1 Blend aus Polyvinylalkohol A und Polyvinylalkohol C und für Beispiel 40 Polyvinylalkohol D verwendet. Für Beispiel 41 wurde Hydroxyethylcellulose als Schutzkolloid verwendet. Für die Vergleichsbeispiele 59, 60 und 61 wurde zusätzlich Kettenregler (cham transfer agent) zugefugt: Es wurden 0,50 Gew.-% Mercaptopropionsaure (MPS) bezogen auf Gesamtmonomer, eingesetzt. Für die Vergleichsbeispiele 59 und 60 wurde MPS der organischen Dosierung 3 und für Vergleichsbeispiel 61 der wassπgen Dosierung 4 zugefugt. Für Vergleichsbeispiel 60 wurden des weiteren 1,2 Gew.-% Acrylamid und 0,13 Gew.-% Allyl- methacrylat, [jeweils bezogen auf Gesamtmonomer, der Dosierung 4 zugefugt. Für Vergleichsbeispiel 61 wurden 0,6 Gew.-% Acry- lamid und 0,13 Gew.-% Allyllmethacrylat, jeweils bezogen auf Gesamtmonomer, der Dosierung 3 zugefugt.
Die so erhaltenen Polymerdispersionen der Beispiele 3 bis 61 wurden bezüglich charakteristischer Dispersionskennwerte ana- lysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen werden in der Tabelle 3 angegeben .
Die Polymerdispersionen der Beispiele 1 bis 61 wurden ebenfalls bezüglich ihrer Klebstoffeigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Für Vergleichsbeispiel 58 (ein emulgatorfreies Polymerisat mit 3,5 Gew.~% Polyvmylalkohol A bezogen auf Gesamtmonomer) wur- den dem Endprodukt 2 Gew.-% Emulgator, bezogen auf Polymer, zugesetzt und die Klebstoffeigenschaften geprüft (Vergleichs- bej spiel 58-A) .
Diskussion der Klebstoffeigenschaften der gemäß der Beispiele gefertigten Dispersionen anhand der in Tabelle 4 zusammenge- fassten Ergebnisse:
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das Produkt nach Vergleichsbeispiel 1 ergab eine gute Kohasion und eine ausgezeichnete Adhäsion auf Polystyrol, jedoch sind die Adhasionswerte auf Polyester, insbesondere bei schnellem Abschalen deutlich zu gering. Das Produkt nach Vergleichsbeispiel 2 ergab sehr gute Adhasi- onswerte insbesondere auf Polyester, jedoch ist die Kohasion viel zu gering.
Vergleichsbeispiele 3, 4, 37 und 58 (ohne Emulgator)
Alle emulgatorfrei hergestellten Produkte führten zu ausgezeichneten Kohasionswerten, wie sie für Vinylacetat-Ethylen- Mischpolymerisate, stabilisiert ausschließlich in Gegenwart von Polyvinylalkohol, aus dem Stand der Technik bekannt sind. Unter identischen Bedingungen hergestellte Polymerisate (Vergleichsbeispiele 3 und 58) zeigten geringere - insgesamt unzureichende - Adhäsionswerte mit erhöhtem Anteil an Polyvinylal- kohol . Ein Einfluss der Verteilung von Vinylacetat-Monomer (VAC) zwi- sehen Vorlage und Dosierung zeigte sich hier derart, dass mit 25 Gew.-% VAC-Vorlage geringere Adhasionswerte erhalten wurden als mit 50 Gew.-% VAOVorlage; auch der K-Wert ist für 25 Gew.-% VAOVorlage erhöht {Vergleichsbeispiel 4 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3) . Wie im Folgenden noch zu diskutie- rende Ergebnisse erfindungsgemaßer Beispiele zeigen, gestaltete sich bei Polymerisation in Gegenwart von erfindungsgemaß eingesetztem Emulgator dieser Befund völlig überraschend entgegengesetzt . Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 lieferten die Basisadhasions- werte für folgende erfmdungsgemaße Beispiele.
Beispiele 5, 6 und 7
Für diese Beispiele wurden EO-PO-Addukte als Emulgatoren eingesetzt. Wahrend mit einem EO-Anteil von etwa 20 Gew.~% die Adhasionswerte deutlich verbessert werden, ist die Verbesserung bei Anwendung eines EO-PO-Adduktes mit etwa 40 % EO- Anteil geringer. Die Verringerung der VAC-Vorlage von 50 Gew . - % (Beispiel 5) auf 25 Gew.~% (Beispiel 6) führte überraschend zu einem deutlichen Anstieg der Adhasionswerte bei nahezu un- veränderter Kohasion.
Beispiele 8 bis 20 Für diese Beispiele wurden nichtionische,- ethoxylierte Isotri- decyl-Fettalkohole mit unterschiedlicher EQ-Kettenlange als Emulgatoren eingesetzt. Variiert wurden der Anteil an Ethylen bezogen auf Gesamtmonomer, der Ethylen-Anteil in der Vorlage, der VAC-Anteil in der Vorlage, der Anteil von Emulgator bezogen auf Gesamtmonomer, und der Anteil an Emulgator in der Vorlage .
Beispiel 9 demonstriert im Vergleich zu Beispiel 8, dass in Gegenwart von erfindungsgemäß eingesetztem Emulgator die Adha- sionswerte mit abnehmendem Anteil an VAC-Vorlage {im Vergleich zu den emulgatorfreien Vergleichansatzen 3 und 4) überraschend und deutlich zunehmen, gleichzeitig nimmt der K-Wert ab.
Vergleichsbeispiel 11 demonstriert im Vergleich zu Beispiel
10, dass die Erhöhung des VAC-Anteils in der Vorlage auf nicht mehr erfindungsgemaße 75 Gew.-% auf zu geringe Adhasionswerte fuhrt, die Haftung auf Polystyrol wird sogar etwas verschlechtert.
Vergleichsbeispiel 13 demonstriert, im Vergleich zu Beispiel 10 und Beispiel 12, mit 50 Gew.-% bzw. 70 Gew.-% Ethylen in der Vorlage, dass die Reduzierung der Ethylenvorlage auf 30 Gew.-% zu geringen Adhasionswerten fuhrt, die Haftung auf Po- lystyrol wurde signifikant verschlechtert.
Beispiel 14 demonstriert die Verbesserung der Adhasionswerte bei erhöhtem Ethylenanteil am Gesamtmonomer von 32 Gew.-% generell, und im Speziellen im Vergleich zu Beispiel 10, ohne dass die Kohasion negativ beeinflusst wird.
Die Beispiele 15 bis 17 zeigen den positiven Einfluss an steigenden Emulgatoranteilen, bezogen auf Gesamtmonomer, auf die Adhasionswerte, wiederum verbunden mit abnehmendem K-Wert.
Für die Beispiele 17 bis 19 wurde die Ethylen-Vorlage von 50 Gew.-% auf 100 Gew.-% erhöht und gleichzeitig der Anteil Emul- gator, bezogen auf Gesamtmonomer, verringert. Dabei wurden jeweils sehr gute Adhasionsverbesserungen erreicht.
Die Beispiele 20 bis 22 und 15 und 9 demonstrieren insgesamt S sehr gute Adhasionswerte bei nur gering streuender Kohasion für unterschiedliche EO-Kettenlange der nichtionischen Isotri- decylethoxylate, die unter sonst identischen Bedingungen eingesetzt wurden. 0 Die Beispiele 23 bis 29 veranschaulichen den erfindungsgemaßen Einsatz unterschiedlicher nichtionischer ethoxylierter Emulga- toren und deren Mischungen, der zu Adhasionsverbesserungen zwischen 62 % und 110 % auf Polystyrol und zwischen 54 % und 133 % auf Polyethylenterephthalat führt, wobei KohasionswerteS zwischen 0,5 und 0,8 N/mm2 erzielt wurden.
In den Beispielen 30 bis 36 wurden Mischungen aus nichtionischen Isotridecylethoxylaten eingesetzt.
Für Beispiel 31 wurde die Konzentration der Dosierung 2 im0 Vergleich zu Beispiel 30 auf ein Viertel reduziert, was zu einer Erhöhung des K-Wertes und einer Reduzierung der Adhäsion auf hohem Niveau führte .
Für die Beispiele 32 und 33 wurde das gesarate Ethylen vorge™5 legt, was zu einer deutlichen Adhasionsverbesserung führte, bzw. eine Absenkung des Ethylenanteils bezogen auf Gesamtmono™ mer im Beispiel 33 erlaubte, ohne die gute Adhäsion auf Polystyrol zu verandern {Beispiel 33 im Vergleich zu Beispiel 30) . 0
In der Reihenfolge der Beispiele 30, 34, 35 und 36 wurde der Anteil an VAC-Vorlage, unter sonst gleichen Bedingungen, von 25 Gew.~% auf bis zu 12,5 Gew.-% reduziert. Dies fuhrt zu einer Abnahme des K-Wertes und zu einer Verbesserung der insge-5 samt hohen Kohasionswerte, wobei für die Adhäsion auf Polyethylenterephthalat ein hohes, etwa konstantes Niveau erreicht wurde {etwa 200 + 15 % Adhasionsverbesserung, verglichen mit dem emulgatorfreien Produkt) . Für Vergleichsbeispiel 37 bis Beispiel 39 wurde der massemittlere Polymerisationsgrad des eingesetzten Polyvinylalkohols variiert , Das emulgatorfreie Vergleichsbeispiel 37 dient dem Vergleich mit Beispiel 38, für das wiederum eine deutliche Adhasionsver- besserung ausgewiesen wird, ohne dass hierbei der K-Wert verändert ist. Die Ausfuhrungsformen der Beispiele 38 und 39 eroffnen die Möglichkeit einer etwaig gewünschten Viskositatsre- gulierung für die Polymerdispersion durch Variation des massemittleren Polymerisationsgrades des Polyvinylalkohols, auch durch Polyvinylalkohol-Mischungen, bei Erhalt eines insgesamt hohen Adhasionsniveaus .
Beispiel 40 veranschaulicht, dass auch bei Einsatz von modifiziertem Polyvinylalkohol, hier Ethylen-modifizierter Polyvi- nylalkohol, sehr gute Adhäsionseigenschaften erzielt werden können .
Beispiel 41 demonstriert, dass auch bei Einsatz von Hydroxy- ethylcellulose sehr hohe Adhasionswerte bei ausreichender Ko- hasion erzielbar sind.
Für die Beispiele 42 und 43 wurden erfindungsgemäß nichtioni- sehe Ethoxylate linearer, gesättigter, nativer Fettalkohole eingesetzt, was zur gewünschten Adhasionsverbesserungen führte.
Für die Beispiele 44 ,47, 48, sowie die Vergleichsbeispiele 45 und 46, wurden verschiedene Emulgatoren und deren Mischungen eingesetzt. Bei alleinigem Einsatz eines anionischen, ethoxy- lierten Fettalkohols im Vergleichsbeispiel 45 ist die Adhäsion unzureichend und nimmt auf Polystyrol sogar ab. Für die Beispiele 46 bis 48 wurde der Anteil an Emulgatorvor- läge zwischen Null und 100 Gew,-%, bezogen auf den gesamten
Emulgator erhöht. Vergleichsbeispiel 46 demonstriert, dass ohne Emulgatorvorlage die notwendige Adhasionsverbesserung nicht erreichbar ist. Die Adhäsion auf Polyethylenterephthalat nimmt hierbei sogar deutlich ab. Wurde hingegen eine Emulgatormi- schυng aus nichtionogenem und anionogenem, ethoxylierteπ Emul- gatoren mit ausreichender Emulgator-Vorlage eingesetzt, wie in den Beispielen 47 und 48, konnten deutliche Adhasionsverbesse- rungen erzielt werden.
Die Beispiele 49 bis 56 sind Vergleichsbeispiele für verschiedene anionische Emulgatoren, die Teils EO-Gruppen enthalten. Solche anionischen Emulgatoren fuhren, wenn sie allein und nicht in Abmischung mit nichtionischen ethoxylierten Alkoholen, eingesetzt werden, im Einzelfall zu einer Verbesserung der Adhäsion zu einem Polymersubstrat. Die Adhäsion zum zweiten Polymersubstrat wird aber gleichzeitig verschlechtert. Vergleichsbeispiel 55, verglichen mit Vergleichsbeispiel 54, zeigt, dass auch eine Verringerung der VAC-Vorlage von 50
Gew.~% auf 25 Gew.-% an diesem Sachverhalt nichts ändert: Zwar wird die Adhäsion auf Polyethylenterephthalat durch diese Maßnahme prozentual, verglichen mit dem emulgatorfreien Produkt, angehoben, aber auf Polystyrol wird keinerlei Adhasionsverbes™ serung erreicht. Absolut sind die Schalfestigkeiten für Vergleichsbeispiel 55 sogar geringer als für Vergleichsbeispiel 54.
Vergleichsbeispiel 57 verdeutlicht, dass auch der Einsatz oft- mals noch empfohlener Alkylphenolethoxylate nicht zur angestrebten prozentualen Adhasionsverbesserung auf zwei verschiedenen Polymersubstraten in erforderlichem Umfange fuhrt.
Mit den Vergleichsbeispielen 58 und 58-A wird demonstriert, dass durch nachträglichen Zusatz von Emulgator, im Anschluss an eine emulgatorfreie Polymerisation, die Adhäsion des Kleb™ stofffilms zu Polystyrol und zu Polyethylenterephthalat nicht verbessert werden kann. Die angezeigte Verbesserung der Haf- tungssumme um einen Punkt rührt aus einer besseren Haftungsbe- wertung auf einem Weich-PVOSubstrat .
Mit den Vergleichsbeispielen 59 bis 61 wurde der Zusatz von Kettenreglern (cham transfer agents) wahrend der Polymerisa- tion, sowie für die Vergleichsbeispiele 60 und 61, der zusätzliche Einsatz vernetzend wirkenden Monomeren, getestet. Wie Vergleichsbeispiel 59 zeigt, führt der Einsatz von Kettenregler zu einer überaus deutlichen Erhöhung der Schälfestigkei- ten, gleichzeitig geht aber die Kohäsion praktisch nahezu vollständig verloren. Gleichzeitiger Einsatz von vernetzenden Coraonomeren führt zu einem gewissen, aber unzureichendem Anstieg der Kohäsion, wobei die Adhäsionswerte deutlich abnehmen. Wird der Kettenregler hier, wie im Vergleichsbeispiel 61, nicht mit Dosierung 3, sondern mit Dosierung 4 eingebracht, und die vernetzenden Comonomere nicht mit Dosierung 4, sondern mit Dosierung 3, wird die Kohäsion deutlich verbessert, jedoch sind die Adhäsionswerte - trotz niedrigem K-Wertes von nur 66 - nun völlig unzureichend. Diese Vergleichsbeispiele 59 bis 61 demonstrieren insgesamt, dass der erfindungsgemäß durch Einsatz von geeigneten Emulga- toren, in Kombination mit einem geeigneten Polymerisationsverfahren, zu erzielende überraschende Effekt einer Adhäsionsverbesserung auf verschiedenen Polymersubstraten, bei ausreichend guter Kohäsion (verbesserte Adhäsions-Kohäsions-Balance) , durch aus dem Stand der Technik bekanntem Einsatz von Kettenreglern (auch in Kombination mit Vernetzern) offenbar nicht erzielt werden kann.
Tabelle 1: Übersicht zu den in den Beispielen verwendeten Emulgatoren
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Anmerkung .
Genapol X150 wird hier synonym zu Genapol® 1879 und Genapol X360 synonym zu Genapol® 3214 verwendet
Das für die Emulgatoren angegebene Kennzeichen wird in Tabelle 2 benutzt. Tabelle 2 : Rezepturdaten für die Beispiele
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Legende zu Tabelle 2:
Spalte 1: Bsp,: Beispiel-Nr . , V markiert Vergleichsbeispiel
Spalte 2: MS: Anteil an Schutzkolloid bezogen auf Gesamtmonomer in Gew.-%
Spaüte 3: Eth: Anteil an Gesamt-Ethylen bezogen auf Gesamtcomonomer in Gew.-%
Spalte 4: Eth-V: Anteil an Vorlage-Ethylen bezogen auf Gesamt-Ethylen in Gew.-%
Spalte 5: VAC-V: Anteil an Vorlage-Vmylacetat bezogen auf Gesamtvmylace- tat in Gew.-%
Spalte 6: Kennzeichen Emulgator bzw. Emulgatorgemisch nach Tabelle 1, Emulgator- gemische mit Gewichtsanteilen. Tabelle 2: Fortsetzung
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Legende zu Tabelle 2 (Fortsetzung) ;
Spalte 7: ME: Anteil an Gesamt-Emulgator bezogen auf Ge samtmo nomer in Gew.-1
Spalte 8: ME-V: Anteil an Vorlage-Ernulgator bezogen auf Gesamt-Emulgator in
Gew.-%
Spalte 9: FG-R: Festgehalt nach Rezept in Gew,-% bezogen auf Dispersion
Spalte 10: COP: criterion of process (Verfahrenskriteriuπi) Tabelle 3: Daten für die Polymerdispersionen
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Legende zu Tabelle 3:
Spalte 1: Bsp.: Beisptel-Nr . , V markiert Vergleichsbeispiel
Spalte 2: FG-E: experimenteller Festgehalt in Gew.~% bezogen auf Dispersion Spalte 3: Bf20: experimentelle Brookfieldviskositat in mPas Spalte 4: Bf20 (60%) : für einen Festgehalt von 60% aus Spalten 1 und 2 sowie aus Spalte 9 der Tabelle 1 berechnete Viskosität
Spalte 5: x3,50: Zentralwert der Volumenverteilungsfunktion der Teilchen- große in nm
Spalte 6: grit: Siebruckstand > 40 μm in ppm bezogen auf Dispersion Spalte 7: K-Wert Spalte 8: Grenzviskositatszahl, ermittelt aus dem K-Wert, in dl/g Tabelle 3: Fortsetzung
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Tabelle 4: Klebstoffeigenschaften der Polymerdispersionen
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Legende zu Tabelle 4:
Spalte 1: Bsp.: Beispiel-Nr . , V markiert Vergleichsbeispiel
Spalte 2: AZG; Abbindegeschwmdigkeit, gemessen als AZG in sec
Spalte 3: Kohas.: Kohasion ermittelt als Warmestandfestigkeit in N/mmf
Spalte 4: HS: Haftungssumme
Spalte 5: Adh PS: Adhasion/Schalfestigkeit in N/cm auf Polystyrol Si- daplax® PF 90 bei einer Abzugsgeschwmdigkeit von 5 mm/min
Spalte 6: Adh PETl: Adhasion/Schalfestigkeit in N/cm auf Po] y- ethylenterephthaJat Hostaphan® RN125 von 10 Hii/un
Spalte 7: Adh PET2 ■ Adhasion/Schalfestigkeit m N/cm auf PoIy- ethylenterephthalat Hostaphan® RN125 von 900 mm/min SO
Tabelle 4 : Fortsetzung
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Legende zu Tabelle 4 (Fortsetzung) :
Spalte 8: Δ% Adh PS: Prozentuale Änderung der Adhäsion auf Polystyrol gemäß Spalte 5 bezogen auf ein unter sonst gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Emulgator hergestellten Polymerisats
Spalte 9: Δ% Adh PETl: Prozentuale Änderung der Adhäsion auf Polyethylen- terephthalat gemäß Spalte 6 bezogen auf ein unter sonst gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Emulgator hergestellten Polymerisats

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen- Mischpolymerisaten mittels radikalisch initiierter Emυlsi- onspolymerisation von Vinylacetat und 18 bis 34 Gew.-%
Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Vinylacetat und Ethylen, und gegebenenfalls weiterer Comonome- re, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, von mindestens einem nichtionischen, ethoxylierten Emulgator mit verzweigtem oder linearem Alkylrest oder in Form von Ethylenoxid- Propylenoxid-Copolymeren, und unter Ausschluss von Kettenregler, polymerisiert wird, wobei vor der Initiierung der Polymerisation 10 bis 70 Gew.-% des Vinylacetat-Monomeren und 40 bis 100 Gew.-% des Ethylen-Monomeren vorgelegt werden, der Schutzkolloid-Anteil zu bis zu 100 Gew.-% vorgelegt wird, der Emulgator-Anteil zu mindestens 25 Gew.~% vorgelegt wird, und die restlichen Anteile an Monomeren, Schutzkolloid und Emulgator während der Polymerisation zudosiert werden, wobei so vorgegangen wird, dass das Verfahrenskriterium COP {criterion of process) 2,5 ≤ COP ≤ 70 erfüllt wird, wobei gilt COP = 100 x (ETM2'5 x ETV1'25 x EA2'5 x EV1'5 x VV*1), mit ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME und VV = MVacV/MVac, mit
MEt = Gesamtmasse Ethylen in kg, MM = Gesamtmasse Monomer in kg, MEtV = Masse Ethylen-Vorlage in kg, ME = Gesamtmasse Emulgator in kg; MEV = Masse Emulgator-Vorlage in kg; MVacV = Masse Vinylacetat-Vorlage in kg, und MVac = Gesamtmasse Vinylacetat in kg.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Vinylacetat und Ethylen copolymerisiert werden, wobei der Ethylenanteil 22 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 86 bis 96 Mol-% und einem massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 2000, und /oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 96,1 bis 99,9 und einem mittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 3500, und/oder vollverseifte Ethylen-modifizierte Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 94,5 bis 99,9 und einem massemittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 5000, und/ oder Hydroxyethylcellulose, mit einer Viskosität einer 2 Gew.- %-igen wässrigen Lösung von ≤ 1500 mPas, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator in einer Menge von 0,8 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren ein oder mehrere aus der Gruppe um™ fassend nichtionische, ethoxylierte Fettalkohole mit verzweigtem oder geradkettigem Alkylrest, wobei der Alkylrest 4 bis 40 C-Atome aufweist und jeweils mit 2 bis 60 Ethy- lenoxideinheiten ethoxyliert ist, und Copolymere von Ethy- lenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ethylenoxid- Anteil von 10 bis 40 Gew,-% und einer Molmasse von 1500 bis 3000, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein einzelner Emulgator eingesetzt wird, aus der Gruppe umfassend nichtionische Isotridecylethoxylate mit 2 bis 60 EO-Einheitenr nichtionische,- ethoxylierte lineare Fettalkohole mit 4 bis 40 EO-Einheiten sowie Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ethy- lenoxid-Anteil von 10 bis 40 Gew.-%.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von Emulgatoren eingesetzt werden umfassend
Mischungen aus zwei nichtionischen, ethoxylierten Isotri- decylalkoholen, wobei eine Komponente 4 bis 18 EO- Einheiten enthält und die zweite Komponente 12 bis 40 EO- Einheiten aufweist, sowie Mischungen aus einem nichtionischen, ethoxylierten Isotri- decylalkohol mit 2 bis 60 EO-Einheiten und einem ethoxylierten, linearen nichtionischen Emulgator aus der Gruppe umfassend lineare Fettalkohole mit 4 bis 40 EO-Einheiten und Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) , sowie
Mischungen aus einem oderer mehreren nichtionischen, ethoxylierten Isotridecylalkohol (en) mit 2 bis 60 EO- Einheiten, oder aus einem oder mehreren nichtionischen, ethoxylierten linearen Fettalkohol (en) mit 4 bis 40 EO-Einheiten, oder Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ξthylenoxid-Anteil von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils mit einem oder mehreren ethoxylierten anionischen Emulgator (en) , bevorzugt aus der Gruppe umfassend lineare Alkylethersulfate auf Basis von linearen Fettalkoholen mit 4 bis 40 C-Atomen und 4 bis 40 EO-Einheiten, sowie Halbester der Sulfobernsteinsäure von linearen Fettalkoholen mit 4 bis 40 C-Atomen und 4 bis 40 EO-Einheiten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Initiierung eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylacetat zu einem Anteil von 15 bis 50 Gew.™% vor der Initiierung vorgelegt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen zu einem Anteil von 50 bis 75 Gew.-% vor der Initiierung vorgelegt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator-Anteil vor der ϊnitiierung der Polymerisation zu 55 bis 85 Gew.-% vorgelegt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzkolloid-Anteil vor der Initiierung der Po™ lymerisation zu 100 Gew.-% vorgelegt wird.
14. Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhalten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der K-Wert des Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisats von 75 ≤ K-Wert < 125 beträgt.
15. Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhalten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation nach An- Spruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass deren Klebefilme im Klebeverbund eine Kohäsion, gemessen als Wärmestandfestigkeit, von mindestens 0,2 N/mm2 aufweisen und eine Adhäsion von > 3,5 N/cm, vorzugsweise wenigstens 4,1 N/cm Schälfestig- keit für Polyethelenterephthalat-Folie Hostaphan® RN125 verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkkeit von 10 mm/min, und wenigstens 4,2 N/cm, bevorzugt wenigstens 4,5 N/cm, besonders bevorzugt wenigstens 5,0 N/cm für Polystyrol-Folie Sidaplax® Polyflex 90 verklebt mit Baumwolle bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min.
16. Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhalten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf mindestens zwei verschiedenen, beliebigen Polymersubstra- ten, wie Polystyrol oder Polyethylenterephthalat, um jeweils mindestens 20 % höhere Adhäsion, ermittelt als Schälfestigkeit zeigen, verglichen mit Vinylacetat- Ethylen-Mischpolymerisaten, die unter sonst identischen Bedingungen, in Abwesenheit von Emulgatoren, polymerisiert wurden.
17. Verwendung der Verfahrensprodukte von Anspruch 1 bis 13 oder von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 14 bis 16 als Klebemittel oder in Formulierungen von Klebemitteln.
18. Verwendung nach Anspruch 17 in Formulierungen von Papierklebemitteln, Verpackungsklebstoffen, Holzklebstoffen und Klebemitteln für gewebte und nichtgewebte Fasermateria- lien.
19. Verwendung nach Anspruch 17 zur Verklebung von Kunststoff- folien mit celluiosischen Substraten.
20. Verwendung nach Anspruch 17 zur Verklebung von Kunststoff- substraten miteinander, beispielsweise für Folie/Folie- Verklebung .
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