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WO2009139579A9 - 비대칭 안트라센 유도체의 제조 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 - Google Patents

비대칭 안트라센 유도체의 제조 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 Download PDF

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WO2009139579A9
WO2009139579A9 PCT/KR2009/002550 KR2009002550W WO2009139579A9 WO 2009139579 A9 WO2009139579 A9 WO 2009139579A9 KR 2009002550 W KR2009002550 W KR 2009002550W WO 2009139579 A9 WO2009139579 A9 WO 2009139579A9
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group
compound
carbon atoms
carbon
Prior art date
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PCT/KR2009/002550
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김태형
김경수
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주식회사 두산
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Publication date
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Publication of WO2009139579A9 publication Critical patent/WO2009139579A9/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing an asymmetric anthracene derivative and to manufacturing an OLED device using the same. More specifically, anthracene derivatives in which carbons 9 and 10 are substituted with an aryl group or a heteroaryl group while carbon 2 is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, respectively, in high yield
  • the present invention aims to develop OLED materials having high efficiency and lifetime by manufacturing and using the same as light emitting materials, hole injection and transfer materials, or electron transfer and injection materials.
  • Anthracene is known as an important chemical structure that can form an organic material layer of an organic light emitting device since the 1960s. Anthracene has a relatively good effect in luminous efficiency, lifespan performance, color purity, etc., but there is still room for improvement, and various studies are continued for this purpose.
  • carbon 2 is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and carbon 9 and 10 are each an aryl group or
  • the present invention provides a high yield of anthracene derivative wherein carbon 2 is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and carbons 9 and 10 are substituted with an aryl group or a heteroaryl group, respectively.
  • carbons 9 and 10 are substituted with an aryl group or a heteroaryl group, respectively.
  • the present invention provides a method for producing an anthracene derivative
  • Z is MgX (where X is halogen), Li, or Na;
  • R 2 is a C 1 to C 30 alkyl group, C 5 to C 30 cycloalkyl group, C 5 to C 30 heterocycloalkyl group, C 5 to C 30 aryl group, or C 5 to C 30 heteroaryl group ;
  • Ar 2 is a C 5 -C 30 aryl group or a C 5 -C 30 heteroaryl group;
  • the alkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group are each independently alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, alkynyl having 2 to 30 carbon atoms ( alkynyl), aryl having 5 to 30 carbon atoms, heteroaryl having 5 to 30 carbon atoms, aryloxy having 5 to 30 carbon atoms, alkyloxy having 1 to 30 carbon atoms, arylamino having 5 to 30 carbon atoms, and having 5 to 30 carbon atoms.
  • It may be substituted with one or more selected from the group consisting of diarylamino, arylalkyl having 5 to 30 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 30 carbon atoms, heterocycloalkyl having 5 to 30 carbon atoms, and halogen atoms.
  • an anthracene derivative capable of exhibiting excellent light emission performance can be produced in high yield, it is possible to improve economic efficiency in developing an organic light emitting device.
  • the compounds to be prepared in the present invention are anthracene derivatives in which carbon 9 and 10 are substituted with an aryl group or heteroaryl group while carbon 2 is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • 'purpose anthracene derivative' it may be represented by the following formula (6).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from C 5 ⁇ C 30 aryl group or a C 5 ⁇ C 30 heteroaryl group of;
  • R 2 is a C 1 to C 30 alkyl group, C 5 to C 30 cycloalkyl group, C 5 to C 30 heterocycloalkyl group, C 5 to C 30 aryl group, or C 5 to C 30 heteroaryl group ;
  • R 1 and R 3 ⁇ R 8 are each independently hydrogen, a halogen atom, C 1 ⁇ C 30 alkyl group, C 5 ⁇ C 30 cycloalkyl group, C 1 ⁇ C 30 alkoxy group, C 5 ⁇ C 30 of the heterocyclic It is selected from the group consisting of a cycloalkyl group, a C 5 ⁇ C 30 aryl group, and a C 5 ⁇ C 30 heteroaryl group.
  • Ar 1 has a structure of —Ph—R 2 , and it is preferable that Ar 1 is a different aryl group or heteroary
  • carbon 2 is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or a hetero aryl group in one step without sequential substitution of carbons 2 and 9, and carbon 9 is an aryl group or hetero
  • the step (a) is a step of reacting the compound of Formula 1 with the compound of Formula 2 to form a compound of Formula 3, wherein the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 is a molar equivalent ratio of 1: 1 to 1:10 , Preferably in a molar equivalent ratio of 1: 2.
  • the compound of Formula 2 is a compound including an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, the same alkyl group, aryl group, or heteroaryl group to be substituted on carbon 2 of the anthracene derivative as R 2 .
  • the step (a) may be performed for 1 to 60 hours under 0 to 50 ° C., and may be performed under a conventional inert solvent in the art.
  • the inert solvent include, for example, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, methyl-t-butyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the like, and these may be used alone or in combination.
  • step (b) is a step of cyclizing the compound of formula 3, to form a compound of formula (4).
  • anthracene in which an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group is substituted on carbon 2 and an aryl group or heteroaryl group is substituted on carbon 2 without the sequential substitution of carbons 2 and 9 through the step (b) Derivatives can be formed, in which case there is no possibility of isomers being formed.
  • the cyclization reaction may be applied to conventional methods in the art.
  • the compound of Formula 3 is acetylated by reacting with acetic anhydride or acetyl halide, and then reacted in the presence of acid to position 2
  • an anthracene derivative optionally substituted at position 9 can be prepared.
  • the step (c) is to replace the aryl group (Ar 2 ) to the carbon number 10 of the compound of Formula 4, it may be by a conventional coupling reaction in the art. More specifically, after the halogen is substituted at the carbon position 10 of the compound of Formula 4, through the Suzuki coupling reaction, it is possible to form a compound of formula (5).
  • halogenation reaction a conventional halogen agent in the art may be used, and examples thereof include halo succinimide (formula 7), halogen (F 2 , Cl 2 , Br 2 , and I 2 ).
  • the halogenating agent may be used in an amount of 0.8 to 10 molar equivalents, preferably 1 to 5 molar equivalents, relative to the compound of Formula 4.
  • X is halogen and is selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the halogenation reaction may be carried out for 1 to 24 hours at 0 ⁇ 200 °C, preferably 20 °C to 120 °C, may be carried out under an inert solvent.
  • the inert solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, toluene , Xylene, water and the like, which can be used alone or in combination.
  • Suzuki coupling reaction may be carried out according to a conventional method in the art, and as the Suzuki coupling agent, aryl-boronic acid of the formula Ar 2 -B (OH) 2 may be used.
  • the said Suzuki coupling reaction is generally performed under inert atmosphere, such as nitrogen, argon, helium, under normal pressure, it can also be implemented under pressurized conditions as needed.
  • the Suzuki coupling reaction may be carried out at 15 to 300 °C, preferably 30 to 200 °C for 1 to 48 hours.
  • reaction solvent for the Suzuki coupling reaction examples include aromatic hydrocarbons such as water, benzene, toluene, and xylene, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
  • Saturated hydrocarbons such as ethers, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane Halogens, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, and butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, and N- Amides, such as methylpyrrolidone, etc., These can be used individually or in mixture.
  • Examples of the base used in the Suzuki coupling reaction include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, Cesium carbonate, potassium phosphate, methoxy sodium, t-butoxy potassium, t-butoxy sodium, t-butoxylithium and the like.
  • Examples of the catalyst that can be used for the Suzuki coupling reaction include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichloro [bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, di Palladium catalysts such as chloro [bis (diphenylphosphino) propane] palladium, dichloro [bis (diphenylphosphino) butane] palladium, dichloro [bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium, tetrakis ( Triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichloro [bis (diphenylphosphino) ethane] nickel, dichloro [bis (diphenylphosphino) propane] nickel, dichloro [ Nickel catalysts such as bis (diphenylphosphino) butane] nickel and
  • the compound obtained above was dissolved in 1 L of toluene in a nitrogen atmosphere, and then 51.6 g (0.3 mol) of 2-naphthalenyl boronic acid, 9.3 g (8.1 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 31.4 g (0.3) of sodium carbonate were added thereto. mol) and 300 mL of water were added thereto. The reaction mixture was stirred at reflux for 3 hours. The reaction solution was cooled to about 60 ° C., filtered through silica gel, and the toluene layer was extracted. The extract was concentrated to remove organic solvent and methanol was added to give a solid.
  • the anthracene derivatives were identified by Mass Spectroscopy and NMR (see FIG. 1).
  • Example 1 The same method as in Example 1, except that 4-biphenyl magnesium bromide of Example 1-1 and 2-naphthalenyl boronic acid of Example 1-3 were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Example 9
  • Example 10 Example 11
  • Example 12 Example 13
  • Example 14 Example 15
  • Example 16 Example 17
  • Example 18 Example 19
  • Example 20 Example 21
  • Example 22 Example 23
  • Example 24 Example 24
  • An organic electroluminescent device was manufactured by the following method.
  • a hole injection layer was formed on the prepared ITO (Indium tin oxide (anode)) by thermal vacuum deposition at a thickness of 800 DOS-205 (Doosan Co., Ltd.), and NPB ( N , N- di (naphthalene-1-) on the hole injection layer.
  • yl) -N and N- diphenylbenzidine were vacuum deposited to a thickness of 150 kPa to form a hole transport layer.
  • Each of the anthracene derivatives of Cdp 1 to Cdp 25 prepared in Examples 1 to 24 was doped with 5% of the compound of Formula 8, and was vacuum deposited to a thickness of 300 kPa on the hole transport layer to form a light emitting layer.
  • Alq 3 which is an electron transporting material, was vacuum deposited on the light emitting layer to a thickness of 250 GPa. Subsequently, LiF, an electron injection material, was deposited to a thickness of 10 mW, and aluminum (cathode) was vacuum deposited to a thickness of 2000 mW to produce an organic light emitting device.
  • the anthracene derivative prepared according to the present invention When the anthracene derivative prepared according to the present invention was used as a light emitting host of the organic light emitting device, all showed high luminance. Particularly, in the case of Example 2, the driving voltage was low, the luminance was high, and the lifespan was also excellent because it took 200 hours to reduce the luminance by 10% at 9000 nit. The lifespan performance is equal to or greater than that of the prior art when using TNA as a light emitting host of the organic light emitting device, which requires 180 hours to reduce the luminance by 10% at 9000 nit.

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Abstract

본 발명은 비대칭성 안트라센 유도체의 신규 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 2번 탄소가 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기로 치환되어 있으면서, 9번 및 10번 탄소가 각각 아릴기 또는 헤테로 아릴기로 치환된 안트라센 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

비대칭 안트라센 유도체의 제조 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자
본 발명은 비대칭성 안트라센 유도체의 신규 제조방법 및 이를 이용한 OLED 소자 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 2번 탄소가 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기로 치환되어 있으면서, 9번 및 10번 탄소가 각각 아릴기 또는 헤테로 아릴기로 치환된 안트라센 유도체를 높은 수율로 제조하고, 이를 발광재료 혹은 정공주입 및 전달 재료 또는 전자 전달 및 주입재료로 사용함으로써 높은 효율과 수명을 가지는 OLED 재료 개발에 목적이 있다.
안트라센은 1960년대부터 유기 발광 소자의 유기물층을 구성할 수 있는 중요한 화학 구조로 알려져있다. 안트라센은 발광 효율, 수명 성능, 색순도 등에서 비교적 좋은 효과를 보여주고 있으나, 여전히 개선의 여지가 남아있으며, 이를 위해 다양한 연구가 계속되고 있다.
예컨대, 안트라센을 ITO 기판에 증착시킨 후, 형성된 박막을 관찰해 보면, 쉽게 결정화되는 경향이 나타난다. 이러한 문제를 개선하기 위해, 안트라센의 2번 탄소 위치에 치환시를 도입하고, 안트라센의 대칭성을 막아, 안트라센의 결정화를 방지함으로써, 막특성을 좋게 하는 방법이 제시되었다.
또한, 안트라센의 9번 및 10번 탄소 위치에 아릴기를 치환함으로써, 전기적 특성을 향상시키는 방법도 제시되었다. 또한, 상기 9번과 10번 탄소 위치에 각각 다른 아릴기를 치환하여, 분자 내 쌍극자 모멘트를 증가시킴으로써, 전기적 특성을 더욱 향상시키는 방법도 제시되었다.
유기 발광 소자의 발광 효율, 수명 성능, 및 색순도를 높이기 위해서는 2번 탄소가 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있으면서, 9번 및 10번 탄소가 각각 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 안트라센 유도체에 대한 개발이 요구되며, 특히 경제성 측면에서 상기의 안트라센 유도체를 높은 수율로 제조하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 2번 탄소가 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기로 치환되어 있으면서, 9번 및 10번 탄소가 각각 아릴기 또는 헤테로 아릴기로 치환된 안트라센 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 안트라센 유도체의 제조방법에 있어서,
(a) 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3의 화합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 화학식 3의 화합물의 고리화 반응을 통해, 하기 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 화학식 4의 화합물의 10번 탄소 위치에 아릴기를 치환시키는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 5의 안트라센 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000005
상기 화학식 1~5에 있어서, Z는 MgX(여기서 X는 할로겐이다), Li, 또는 Na이며; R2는 C1~C30의 알킬기, C5~C30의 시클로알킬기, C5~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기, 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이며; Ar2는 C5~C30의 아릴기 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이며;
상기 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬(alkyl), 탄소수 2~30의 알케닐(alkenyl), 탄소수 2~30의 알키닐(alkynyl), 탄소수 5~30의 아릴(aryl), 탄소수 5~30의 헤테로아릴, 탄소수 5~30의 아릴옥시, 탄소수 1~30의 알킬옥시, 탄소수 5~30의 아릴아미노, 탄소수 5~30의 디아릴아미노, 탄소수 5~30의 아릴알킬, 탄소수 5~30의 시클로알킬, 탄소수 5~30의 헤테로시클로알킬 및 할로겐원자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 발광 성능을 발휘할 수 있는 안트라센 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있으므로, 유기 발광 소자 개발에 있어서 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 Cpd 1 안트라센 유도체에 대한 NMR 분석 결과이다.
도 2은 실시예 2의 Cpd 2 안트라센 유도체에 대한 NMR 분석 결과이다.
도 3은 실시예 13의 Cpd 13 안트라센 유도체에 대한 NMR 분석 결과이다.
본 발명에서 제조하고자 하는 화합물은 2번 탄소가 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기로 치환되어 있으면서, 9번 및 10번 탄소가 각각 아릴기 또는 헤테로 아릴기로 치환된 안트라센 유도체(이하, '목적 안트라센 유도체')로서, 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000006
상기 화학식 6에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C5~C30의 아릴기 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이며; R2는 C1~C30의 알킬기, C5~C30의 시클로알킬기, C5~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기, 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이며; R1 및 R3~R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, C1~C30의 알킬기, C5~C30의 시클로알킬기, C1~C30의 알콕시기, C5~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기, 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 이때, Ar1은 -Ph-R2의 구조를 갖는 것이며, Ar2와는 다른 아릴기, 또는 헤테로 아릴기인 것이 바람직하다.
한편, 목적 안트라센 유도체를 제조하기 위해, 종래에는 안트라센의 2번 탄소를 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기로 치환한 후, 9번 탄소, 10번 탄소를 아릴기 또는 헤테로아릴기로 순차적으로 치환하는 방법이 사용되었다. 그러나, 이 경우 안트라센의 원하는 탄소에 원하는 치환기가 선택적으로 치환되기 어려우므로, 그 수율이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 안트라센의 2번 탄소에 치환기를 도입하는 단계; 및 안트라센의 9번 탄소에 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환하는 단계에서, 그 선택성이 떨어지므로 이성질체를 형성할 수 있으며, 이러한 이성질체는 분리가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 2번 및 9번 탄소의 순차적 치환 단계 없이 한 단계를 통해, 2번 탄소가 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기로 치환되고, 9번 탄소가 아릴기 또는 헤테로 아릴기로 치환된 안트라센 유도체를 형성함으로써, 목적 안트라센 유도체의 수율을 높이는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 안트라센 유도체의 제조 방법은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000007
Figure PCTKR2009002550-appb-I000009
상기 (a) 단계는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 화학식 3의 화합물을 형성하는 단계로서, 이때 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 1:1 ~ 1:10의 몰당량비, 바람직하게는 1:2의 몰당량비로 사용된다.
상기 화학식 2의 화합물은 목적 안트라센 유도체의 2번 탄소에 치환하고자 하는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 동일한 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 R2로 포함하는 화합물이다.
상기 (a) 단계는 0 ~ 50℃ 하에서 1~60시간동안 수행될 수 있으며, 당업계의 통상적인 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 용매의 비제한적인 예를 들면, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소류, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸에테르, 메틸-t-뷰틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 화학식 3의 화합물을 고리화시켜, 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계이다. 본 발명에서는 이러한 (b) 단계를 통해 2번 및 9번 탄소의 순차적 치환 단계 없이도 2번 탄소에 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기가 치환되고, 9번 탄소에 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 치환된 안트라센 유도체를 형성할 수 있으며, 이 경우 이성질체가 형성될 가능성도 없다.
상기 고리화 반응에는 당업계의 통상적인 방법이 적용될 수 있다. 이의 비제한적인 예를 들면, 우선 화학식 3의 화합물을 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride) 또는 아세틸 할라이드(acetyl halide)와 반응시켜 아세틸화(acetylation)하고, 이어서 산 존재하에서 반응을 시키면 2번 위치와 9번 위치가 선택적으로 치환된 안트라센 유도체가 제조될 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 화학식 4의 화합물의 10번 탄소에 아릴기(Ar2)을 치환시키는 단계로서, 당업계의 통상적인 커플링 반응에 의할 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식 4의 화합물의 10번 탄소 위치에 할로겐을 치환한 후, 스즈키 커플링 반응을 통해, 화학식 5의 화합물을 형성할 수 있다.
상기 할로겐화 반응에는 당업계의 통상적인 할로겐제가 사용될 수 있으며, 이의 예로는 할로 숙신이미드(하기 화학식 7), 할로겐(F2, Cl2, Br2, I2)등이 있다. 또한, 상기 할로젠화제는 화학식 4의 화합물에 대해 0.8 ~ 10몰당량, 바람직하게는 1 ~ 5몰당량으로 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000010
상기 화학식 7에서, X는 할로겐으로서, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 할로겐화 반응은 0 ~ 200℃, 바람직하게는 20℃ ~ 120℃에서 1~24시간동안 수행될 수 있으며, 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 용매의 예로는 N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 사염화탄소, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 물 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
또한, 스즈키 커플링 반응은 당업계의 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 이 때 스즈키 커플링제로는 화학식 Ar2-B(OH)2의 아릴-보론산이 사용될 수 있다.
상기 스즈키 커플링 반응은 일반적으로 상압 하에서, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하에서 실시되지만, 필요에 따라 가압 조건하에 실시할 수도 있다. 또한, 상기 스즈키 커플링 반응은 15 ~ 300℃, 바람직하게는 30 ~ 200℃에서 1 ~48 시간동안 수행될 수 있다.
상기 스즈키 커플링 반응의 반응 용매로는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸에테르, 메틸-t-뷰틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소류, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에탄 등의 할로젠류, 아세토니트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터류, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 스즈키 커플링 반응에 사용되는 염기의 예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 불화칼륨, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 탄산세슘, 인산칼륨, 메톡시나트륨, t-뷰톡시칼륨, t-뷰톡시나트륨, t-뷰톡시리튬 등이 있다.
또한, 스즈키 커플링 반응에 사용 가능한 촉매의 예로는, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐,다이클로로[비스(다이페닐포스피노)에탄]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐 등의 팔라듐 촉매, 테트라키스(트라이페닐포스핀)니켈, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)니켈, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)에탄]니켈, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)프로페인]니켈, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)뷰테인]니켈, 다이클로로[비스(다이페닐포스피노)페로센]니켈 등의 니켈 촉매 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 목적 안트라센 유도체 (Cpd 1)의 제조
실시예 1-1
Figure PCTKR2009002550-appb-I000011
3L 둥근 바닥 플라스크에 프탈다이알데하이드 50g(0.37mol)과 테트라히드로퓨란 1L를 넣고 교반한 후, 4-바이페닐 마그네슘 브로마이드 1L(1.5M in THF, 1.5mol)을 상온에서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 한시간 동안 교반한 후, 암모늄 클로라이드 수용액으로 반응을 종결시켰다. 상기 반응액을 에틸아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 드라이한 후 유기 용매를 농축하였다.
실시예 1-2
Figure PCTKR2009002550-appb-I000012
상기 1-1에서 얻어진 화합물에 메틸렌 클로라이드 1L를 넣고 교반하였다. 여기에, 트리에틸아민 309mL (2.22mol), 아세틱언하이드라이드 140mL(1.48mol), 및 다이메틸아미노피리딘 9g(0.074mol)을 투입하고, 한시간 동안 교반하였다. 이후 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 반응을 종결시키고, 메틸렌클로라이드 층을 추출하였다. 이를 소듐설페이트로 드라이하여 유기용매를 여과 농축한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산을 이용하여 재결정하여, 흰색 고체의 다이아세테이트 화합물 155g(수율 80%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 2.02(s), 2.08(s), 7.15-7.51(m); HRMS for C36H30O4Na [M+Na]+: calcd 549, found 549.
메틸렌 클로라이드 4L에, 상기에서 얻어진 다이아세테이트 150g(0.28mol) 및 트리플루오로메탄설폰산 4mL(0.056mol)를 투입한 후, 10분간 상온에서 교반하고, 이를 실리카겔 여과하였다. 여액을 농축한 후 메탄올/메틸렌클로라이드 용액으로 재결정하여 노란색 고체 114g(수율 82%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.25-7.60(m, 12H), 7.69-7.80(m, 6H), 7.95(s, 1H), 8.00(d, 1H), 8.07(d, 1H), 8.46(s, 1H); HRMS for C32H22 [M]+: calcd 406, found 406.
실시예 1-3
Figure PCTKR2009002550-appb-I000013
디메틸포름아미드 1L에, 상기 1-2에서 얻어진 노란색 고체 110g(0.27mol) 및 N-브로모숙신이미드 48g(0.27mol)을 투입하고, 60℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식혔다. 반응용액을 실리카겔 여과하고, 농축한 후, 이를 진공 하에서 건조시켜, 화합물을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물을 질소 분위기에서 톨루엔 1L에 용해시킨 후, 여기에 2-나프탈레닐 보론산 51.6g(0.3mol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 9.3g(8.1mmol), 탄산나트륨 31.4g(0.3mol), 물 300mL를 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응용액을 약 60℃로 식히고, 실리카겔 여과한 후 톨루엔 층을 추출하였다. 상기 추출액을 농축하여 유기 용매를 제거하고, 메탄올을 가하여 고체를 생성시켰다. 상기 고체를 여과하여 노란 갈색을 얻어, 이를 메틸렌클로라이드로 녹인 후, 메탄올을 소량씩 가하여 연한 미색 고체의 안트라센 유도체 Cpd 1 122g(수율 85%)을 얻었다.
상기의 안트라센 유도체를 Mass Spectroscopy 및 NMR (도 1 참조) 등으로 확인하였다.
Elemental Analysis for C42H28 : calcd C 94.70, H 5.30, found C 94.90, H 5.10; HRMS for C42H28 [M]+: calcd 532, found 532.
[실시예 2~24] 목적 안트라센 유도체 (Cpd 2 ~ Cpd 24)의 제조
상기 실시예 1-1의 4-바이페닐 마그네슘 브로마이드와 실시예 1-3의 2-나프탈레닐 보론산을, 하기 표 1에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 Cpd 2 ~ Cpd 24의 안트라센 유도체를 제조하였다.
표 1
Grignard reagent Boronic acid 안트라센 유도체
실시예 1
Figure PCTKR2009002550-appb-I000014
Figure PCTKR2009002550-appb-I000015
Figure PCTKR2009002550-appb-I000016
실시예 2
Figure PCTKR2009002550-appb-I000017
Figure PCTKR2009002550-appb-I000018
Figure PCTKR2009002550-appb-I000019
실시예 3
Figure PCTKR2009002550-appb-I000020
Figure PCTKR2009002550-appb-I000021
Figure PCTKR2009002550-appb-I000022
실시예 4
Figure PCTKR2009002550-appb-I000023
Figure PCTKR2009002550-appb-I000024
Figure PCTKR2009002550-appb-I000025
실시예 5
Figure PCTKR2009002550-appb-I000026
Figure PCTKR2009002550-appb-I000027
Figure PCTKR2009002550-appb-I000028
실시예 6
Figure PCTKR2009002550-appb-I000029
Figure PCTKR2009002550-appb-I000030
Figure PCTKR2009002550-appb-I000031
실시예 7
Figure PCTKR2009002550-appb-I000032
Figure PCTKR2009002550-appb-I000033
Figure PCTKR2009002550-appb-I000034
실시예 8
Figure PCTKR2009002550-appb-I000035
Figure PCTKR2009002550-appb-I000036
Figure PCTKR2009002550-appb-I000037
실시예 9
Figure PCTKR2009002550-appb-I000038
Figure PCTKR2009002550-appb-I000039
Figure PCTKR2009002550-appb-I000040
실시예 10
Figure PCTKR2009002550-appb-I000041
Figure PCTKR2009002550-appb-I000042
Figure PCTKR2009002550-appb-I000043
실시예 11
Figure PCTKR2009002550-appb-I000044
Figure PCTKR2009002550-appb-I000045
Figure PCTKR2009002550-appb-I000046
실시예 12
Figure PCTKR2009002550-appb-I000047
Figure PCTKR2009002550-appb-I000048
Figure PCTKR2009002550-appb-I000049
실시예 13
Figure PCTKR2009002550-appb-I000050
Figure PCTKR2009002550-appb-I000051
Figure PCTKR2009002550-appb-I000052
실시예 14
Figure PCTKR2009002550-appb-I000053
Figure PCTKR2009002550-appb-I000054
Figure PCTKR2009002550-appb-I000055
실시예 15
Figure PCTKR2009002550-appb-I000056
Figure PCTKR2009002550-appb-I000057
Figure PCTKR2009002550-appb-I000058
실시예 16
Figure PCTKR2009002550-appb-I000059
Figure PCTKR2009002550-appb-I000060
Figure PCTKR2009002550-appb-I000061
실시예 17
Figure PCTKR2009002550-appb-I000062
Figure PCTKR2009002550-appb-I000063
Figure PCTKR2009002550-appb-I000064
실시예 18
Figure PCTKR2009002550-appb-I000065
Figure PCTKR2009002550-appb-I000066
Figure PCTKR2009002550-appb-I000067
실시예 19
Figure PCTKR2009002550-appb-I000068
Figure PCTKR2009002550-appb-I000069
Figure PCTKR2009002550-appb-I000070
실시예 20
Figure PCTKR2009002550-appb-I000071
Figure PCTKR2009002550-appb-I000072
Figure PCTKR2009002550-appb-I000073
실시예 21
Figure PCTKR2009002550-appb-I000074
Figure PCTKR2009002550-appb-I000075
Figure PCTKR2009002550-appb-I000076
실시예 22
Figure PCTKR2009002550-appb-I000077
Figure PCTKR2009002550-appb-I000078
Figure PCTKR2009002550-appb-I000079
실시예 23
Figure PCTKR2009002550-appb-I000080
Figure PCTKR2009002550-appb-I000081
Figure PCTKR2009002550-appb-I000082
실시예 24
Figure PCTKR2009002550-appb-I000083
Figure PCTKR2009002550-appb-I000084
Figure PCTKR2009002550-appb-I000085
상기 중 일부 안트라센 유도체, 실시예 2의 Cpd 2 및 실시예 13의 Cpd 13에 대해 NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[실험예 1] 유기 전계 발광 소자의 성능 평가
하기와 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
준비한 ITO (Indium tin oxide; 양극) 위에 DOS-205(두산社) 800 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였고, 상기 정공 주입층 위에 NPB (N, N-di(naphthalene-1-yl)-N, N-diphenylbenzidine)을 150 Å의 두께로 진공 증착하여 정공 이송층을 형성하였다. 상기 실시예 1~24에서 제조된 Cdp 1 ~ Cdp 25의 안트라센 유도체 각각에, 하기 화학식 8의 화합물을 5% 도핑하고, 이를 상기 정공 수송층 위에 300 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였고, 상기 발광층 위에 전자 이송 물질인 Alq3을 250 Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 후, 전자 주입 물질인 LiF를 10 Å의 두께로 증착하였고, 알루미늄 (음극)을 2000 Å의 두께로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2009002550-appb-I000086
상기에서 제조된 유기 발광 소자 각각에 대하여, 전류밀도 10mA/㎠에서의 발광 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
안트라센 유도체 구동전압(V) 발광효율(cd/A)
실시예 1 Cpd 1 7.0 18
실시예 2 Cpd 2 6.1 24
실시예 3 Cpd 3 6.3 22
실시예 4 Cpd 4 6.7 22
실시예 5 Cpd 5 6.5 18
실시예 6 Cpd 6 6.9 23
실시예 7 Cpd 7 6.2 19
실시예 8 Cpd 8 6.4 18
실시예 9 Cpd 9 6.8 22
실시예 10 Cpd 10 6.8 17
실시예 11 Cpd 11 6.6 16
실시예 12 Cpd 12 6.2 20
실시예 13 Cpd 13 6.5 19
실시예 14 Cpd 14 6.3 21
실시예 15 Cpd 15 6.3 23
실시예 16 Cpd 16 7.3 14
실시예 17 Cpd 17 7.2 13
실시예 18 Cpd 18 7.0 16
실시예 22 Cpd 22 7.5 13
실시예 23 Cpd 23 7.1 16
실시예 24 Cpd 24 6.9 15
본 발명에 따라 제조된 안트라센 유도체를 유기 발광 소자의 발광 호스트로 이용한 경우, 모두 높은 휘도를 나타내었다. 특히, 실시예 2의 경우, 구동전압도 낮고, 휘도도 높을 뿐 아니라, 9000nit에서 휘도 10% 감소에 200시간이 소요되어 수명성능도 우수한 것으로 나타났다. 상기 수명 성능은 TNA를 유기 발광 소자의 발광 호스트로 이용시, 9000nit에서 휘도 10% 감소에 180시간이 소요되는 것과 비교하여, 종래와 동등 이상의 효과이다.

Claims (3)

  1. (a) 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3의 화합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 화학식 3의 화합물의 고리화 반응을 통해, 하기 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 화학식 4의 화합물의 10번 탄소 위치에 아릴기를 치환시키는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 5의 안트라센 유도체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009002550-appb-I000087
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009002550-appb-I000088
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009002550-appb-I000089
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2009002550-appb-I000090
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2009002550-appb-I000091
    상기 화학식 1~5에 있어서, Z는 MgX(여기서 X는 할로겐이다), Li, 또는 Na이며; R2는 C1~C30의 알킬기, C5~C30의 시클로알킬기, C5~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기, 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이며; Ar2는 C5~C30의 아릴기 또는 C5~C30의 헤테로아릴기이며;
    상기 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬(alkyl), 탄소수 2~30의 알케닐(alkenyl), 탄소수 2~30의 알키닐(alkynyl), 탄소수 5~30의 아릴(aryl), 탄소수 5~30의 헤테로아릴, 탄소수 5~30의 아릴옥시, 탄소수 1~30의 알킬옥시, 탄소수 5~30의 아릴아미노, 탄소수 5~30의 디아릴아미노, 탄소수 5~30의 아릴알킬, 탄소수 5~30의 시클로알킬, 탄소수 5~30의 헤테로시클로알킬 및 할로겐원자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계는 화학식 3의 화합물을 알세틸화한 후, 고리화 반응시키는 것이 특징인 안트라센 유도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계는 화학식 4의 화합물의 10번 탄소 위치에 할로겐을 치환한 후, Ar2-B(OH)2의 화합물과 스즈키 커플링 반응을 통해, 화학식 5의 화합물을 형성하는 것이 특징인 안트라센 유도체의 제조 방법.
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