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WO2009112549A1 - Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrol-polymer-mischungen - Google Patents

Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrol-polymer-mischungen Download PDF

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Publication number
WO2009112549A1
WO2009112549A1 PCT/EP2009/052920 EP2009052920W WO2009112549A1 WO 2009112549 A1 WO2009112549 A1 WO 2009112549A1 EP 2009052920 W EP2009052920 W EP 2009052920W WO 2009112549 A1 WO2009112549 A1 WO 2009112549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
expandable
weight
thermoplastic polymer
polymer particles
styrene
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/052920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Schips
Klaus Hahn
Georg GRÄSSEL
Daniela Longo
Jens Assmann
Andreas Gietl
Konrad Knoll
Jürgen Lambert
Geert Janssens
Holger RUCKDÄSCHEL
Maximilian Hofmann
Christof Zylla
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP09720933A priority Critical patent/EP2254937B1/de
Priority to US12/921,526 priority patent/US20110065819A1/en
Priority to CA2718001A priority patent/CA2718001A1/en
Priority to MX2010009533A priority patent/MX2010009533A/es
Priority to JP2010550201A priority patent/JP5248630B2/ja
Priority to CN2009801086986A priority patent/CN101970554B/zh
Priority to ES09720933T priority patent/ES2391248T3/es
Priority to PL09720933T priority patent/PL2254937T3/pl
Priority to BRPI0909438A priority patent/BRPI0909438A2/pt
Priority to DK09720933.2T priority patent/DK2254937T3/da
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Definitions

  • the invention relates to expandable, thermoplastic polymer particles comprising A) 45 to 97.8 percent by weight of a styrene polymer, B1) 1 to 45 percent by weight of a polyolefin having a melting point in the range of 105 to 140 0 C,
  • Polystyrene foams are hard foams. Their low elasticity is disadvantageous for many applications, for example in the packaging field, since the protection of the packaged goods against impact and impact stress is insufficient and the foam moldings used as packaging break even at low deformation, the protective effect of the foam in a second Load is lost. There have therefore been attempts in the past to increase the elasticity of polystyrene foams.
  • Expandable polymer mixtures of styrene polymers, polyolefins and optionally solubilizers, such as hydrogenated styrene-butadiene block copolymers are known, for example, from DE 24 13 375, DE 24 13 408 or DE 38 14 783.
  • the foams obtainable therefrom are said to have better mechanical properties than foams of styrene polymers, in particular better elasticity and lower brittleness at low temperatures, and insensitivity to solvents such as ethyl acetate and toluene.
  • the propellant holding capacity and the foamability of the expandable polymer blends at low densities are not sufficient for processing.
  • WO 2005/056652 describes particle foam moldings having a density in the range of 10 to 100 g / l, which are obtainable by welding prefoamed foam particles of expandable, thermoplastic polymer granules.
  • the polymer granules contain mixtures of styrene polymers and other thermoplastic polymers and can be obtained by melt impregnation and subsequent pressurized underwater granulation.
  • elastic particle foams made from expandable interpolymer particles are known (for example US 2004/0152795 A1).
  • the interpolymers are obtainable by polymerization of styrene in the presence of polyolefins in aqueous suspension and form an interpenetrating network of styrenopolymers and olefin polymers. From the expandable polymer particles, however, the blowing agent diffuses out quickly, so that they must be stored at low temperatures and only a short time have sufficient foamability.
  • WO 2008/050909 describes elastic particle foams of expanded polymer particles having a core-shell structure, the core consisting of a polystyrene-polyolefin interpolymer and the shell of a polyolefin. These particle foams have improved elasticity and crack resistance compared to the EPS and are used primarily as transport packaging or as energy absorbers in automotive applications.
  • WO 2005/092959 describes nanoporous polymer foams which are obtainable from blowing agent-containing, multiphase polymer mixtures having domains in the range from 5 to 200 nm.
  • the domains preferably consist of a shell-shell particle obtainable by emulsion polymerization, in which the solubility of the blowing agent is at least twice as high as in the adjacent phases.
  • thermoplastic particle foams having cells of average cell size in the range of 20 to 500 ⁇ m, in which the cell membranes have a nanocellular or fibrous structure with pore or fiber diameters below 1500 nm, has been described in WO 2008/125250.
  • the known crack-resistant foams for example of expanded polyolefins, expanded interpolymers or expandable interpolymers, are generally not or only poorly compatible with prefoamed, expandable polystyrene (EPS) particles. Often when processing into molded parts, such as foam blocks, poor welding of the different Schaustoffpgreg observed.
  • EPS expandable polystyrene
  • the object of the present invention was to provide expandable, thermoplastic polymer particles with low blowing agent loss and high expansion capacity, which can be processed into particle foams having high rigidity and at the same time good elasticity, and a process for their preparation.
  • the expandable thermoplastic polymer particles should also be compatible with conventional expandable polystyrene (EPS) and be processable into particle foams having high compressive and flexural strength as well as Energy absorption and at the same time have a significantly improved elasticity, crack resistance and bending work.
  • EPS expandable polystyrene
  • the invention also provides the foam particles P1 obtainable by prefoaming the expandable, thermoplastic polymer particles and the particle foams obtainable by subsequent sintering with hot air or steam.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles preferably contain
  • Styrene polymers B1) 4 to 25 percent by weight, in particular 7 to 15 percent by weight of a polyolefin having a melting point in the range of 105 to 140 0 C, B2) 1 to 15 weight percent, 5 to 10 weight percent of a polyolefin with a
  • the expandable thermoplastic polymer particles consist of components A) to E).
  • the blowing agent (component D) has essentially escaped during the pre-foaming.
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain 45 to 97.8 wt .-%, particularly preferably 55 to 78.1 wt .-% of a styrene polymer A), such as standard (GPPS) - or impact polystyrene (HIPS) or styrene-acrylonitrile copolymers (SAN ) or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.
  • GPPS standard
  • HIPS impact polystyrene
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • the expandable thermoplastic polymer particles used to produce the foam particles P1 preferably contain styrene polymer A) as standard polystyrene (GPPS).
  • components B) contain the expandable thermoplastic polymer particles polyolefins B1) having a melting point in the range of 105 to 140 0 C and polyolefins B2) having a melting point below 105 0 C.
  • the melting point is by means of DSC (Dynamic Scanning calorimetry) in a Heating rate of 10 ° C / minute determined melting peak.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 1 to 45 weight percent, preferably 4 to 35 wt .-%, particularly preferably 7 to 15 weight percent of a polyolefin B1).
  • polyolefin B1) is preferably a. Homo- or copolymers of ethylene and / or propylene having a density in the range of 0.91 to 0.98 g / L (determined according to ASTM D792), in particular polyethylene used. In particular injection molding grades come into consideration as polypropylenes.
  • Suitable polyethylenes are commercially available homopolymers of ethylene, such as PE-LD (injection molding types), LLD, -HD, or copolymers of ethylene and propylene (for example Moplen® RP220 and Moplen® RP320 from Basell or Versify® types from Dow) , Ethylene and vinyl acetate (EVA), ethylene acrylate (EA) or ethylene-butylene acrylate (EBA) in question.
  • the melt volume index MVI (190 ° C / 2.16 kg) of the polyethylenes is usually in the range of 0.5 to 40 g / 10 min, the density in the range of 0.91 to 0.95 g / cm 3 .
  • blends with polyisobutene eg Oppanol® B150 from BASF SE
  • PIB polyisobutene
  • Particularly preferred is LLDPE having a melting point in the range of 110 to 125 ° C and a density in the range of 0.92 to 0.94 g / L used.
  • olefin block copolymers which are composed of a polyolefin block PB1 (hard block) and a polyolefin block PB2 (soft block), as described, for example, in WO 2006/099631.
  • the polyolefin block PB1 preferably consists of 95 to 100% by weight of ethylene.
  • the PB2 block is preferably composed of ethylene and ⁇ -olefin, ⁇ -olefins being styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1, 5-hexadiene or mixtures thereof come into consideration.
  • PB2 block is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer block with 5 to 60 wt .-% ⁇ -olefin, in particular an ethylene-octene copolymer block.
  • the blocks PB1 and PB2 essentially form a linear chain and are preferably distributed alternately or statistically.
  • the proportion of the PB2 blocks is preferably 40 to 60 wt .-%, based on the Olefinblockcopolymer.
  • Particularly preferred are olefin block copolymers with alternating, hard PB1 blocks and soft, elastomeric PB2 blocks, which are commercially available under the name INFUSE®.
  • polyolefin B2) contain the expandable thermoplastic polymer particles contain 0 to 25 weight percent, preferably 1 to 15 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 weight percent of a polyolefin B2) having a melting point below 105 0 C.
  • the polyolefin B2) preferably has a Density in the range of 0.86 to 0.90 g / L (determined according to ASTM D792).
  • thermoplastic elastomers based on olefins (TPO) are suitable.
  • Particularly preferred are ethylene-octene copolymers, which are available, for example, commercially under the name Engage® 8411 from Dow.
  • Expandable, thermoplastic polymer particles containing the component B2) show a significant improvement in the bending work and tear resistance after processing into foam moldings.
  • compatibilizers for specific adjustment of the desired morphology, compatibilizers (components C) are used.
  • An improvement in the compatibility is achieved according to the invention by using a mixture of styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers as component C1) and styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) as component C2).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • the compatibilizers lead to improved adhesion between polyolefin and styrene polymer-rich phases and even in small amounts improve the elasticity of the foam significantly compared to conventional EPS foams. Investigations of the domain size of the polyolefin-rich phase showed that the compatibilizer stabilized small droplets by reducing the interfacial tension.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of a section through a blowing agent-containing, expandable polystyrene / polyethylene with dispersed polyethylene domains in the polystyrene matrix.
  • the expandable thermoplastic polymer particles consist of a multiphase propellant-containing polymer mixture having at least one continuous phase and at least two disperse phases K1 and K2 distributed in the continuous phase, wherein
  • the components C2) preferably forms a phase interface between the disperse phase K1 and the continuous phase.
  • This additional disperse phase makes it possible to maintain the domain size of the disperse phase ⁇ 2 ⁇ m at a higher soft phase fraction. This results in the same expandability to a higher bending work in the particle foam.
  • the sum of components C1) and C2) is in the range from 3.5 to 30 percent by weight, particularly preferably in the range from 6.8 to 18 percent by weight.
  • the weight ratio of the sum of the components B1) and B2) to the component C2) in the expandable, thermoplastic polymer particles is preferably in the range from 5 to 70.
  • the weight ratio of components C1) to C2) in the expandable thermoplastic polymer particles is preferably in the range of 2 to 5.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of a section through a blowing agent-containing, expandable polystyrene / polyethylene with a dispersed polyethylene domain (light areas) and a dispersed styrene-butadiene block copolymer phase (dark areas) in the polystyrene matrix.
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain as component C1) 0.1 to 25 weight percent, preferably 1 to 15 weight percent, in particular 6 to 9.9 weight percent of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers.
  • styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers are suitable for this purpose.
  • the total diene content is preferably in the range from 20 to 60% by weight, more preferably in the range from 30 to 50% by weight, the total styrene content is correspondingly preferably in the range from 40 to 80% by weight, particularly preferably in the range from 50 to 70% by weight.
  • Suitable styrene-butadiene block copolymers which consist of at least two polystyrene blocks S and at least one styrene-butadiene copolymer block S / B are, for example, star-branched block copolymers, as described in EP-A 0654488.
  • block copolymers having at least two hard blocks S1 and S2 of vinylaromatic monomers having at least one intermediate random soft block B / S of vinylaromatic monomers and diene, wherein the proportion of hard blocks over 40 wt .-%, based on the total block copolymer is and the 1,2-vinyl content in soft block B / S is below 20%, as described in WO 00/58380.
  • linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more blocks (S / B) ra , which have a static styrene / butadiene distribution between the two S blocks ndom suitable.
  • block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 and WO 97/40079, respectively.
  • the vinyl content is understood to be the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • Preferred compatibilizers are styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymers having a butadiene content of from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to
  • Styroflex® 2G66 Styrolux® 3G55, Styroflex®.
  • clear® GH62 Kraton® D 1 101, Kraton® D 1155, Tuftec® H 1043 or Europren® SOL T6414.
  • SBS block copolymers with sharp transitions between B and S blocks.
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ring-alkylated styrenes such as p-methylstyrene or tert-butylstyrene, or 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof.
  • styrene is used.
  • Preferred dienes are butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene or piperylene or mixtures thereof. Particularly preferred are butadiene and isoprene.
  • the weight-average molar mass M w of the block copolymer is preferably in the range from 250,000 to 350,000 g / mol.
  • the blocks S consist of styrene units.
  • the control of the molecular weight over the ratio of monomer to initiator amount can also be added several times after the monomer has already been metered in, then a bimodal or multimodal distribution is obtained.
  • the weight-average molecular weight Mw is set via the polymerization temperature and / or the addition of regulators.
  • the glass transition temperature of the copolymer block (S / B) A is preferably in the range of 5 to 20 ° C.
  • the glass transition temperature is influenced by the comonomer composition and distribution and can be determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) or Differential Thermal Analysis (DTA) or calculated according to the Fox equation. As a rule, the glass transition temperature is determined by DSC according to ISO 11357-2 at a heating rate of 20 K / min.
  • the copolymer block (S / B) A preferably consists of 65 to 75% by weight of styrene and 25 to 35% by weight of butadiene.
  • the proportion of 1,2-linkages of the butadiene units in the range of 8 to 15%, based on the sum of the 1, 2, 1, 4 cis and 1, 4-trans linkages.
  • the weight-average molar mass M w of the copolymer block (S / B) A is generally in the range from 30,000 to 200,000 g / mol, preferably in the range from 50,000 to 100,000 g / mol.
  • random copolymers (S / B) A can also be prepared by free-radical polymerization.
  • the blocks (S / B) A form in the molding compound at room temperature (23 ° C) a semi-rigid phase which is responsible for the high ductility and elongation at break, i. high elongation at low strain rate, are responsible.
  • the block or graft copolymers may additionally
  • the glass transition temperature of the copolymer block (S / B) B is preferably within the range from -60 to -20 0 C.
  • the glass transition temperature is influenced by the comonomer composition and distribution, and may (by differential scanning calorimetry (DSC) or differential thermal analysis DTA ) or calculated according to the Fox equation. As a rule, the glass transition temperature is determined by DSC according to ISO 11357-2 at a heating rate of 20 K / min.
  • the copolymer block (S / B) B preferably consists of 30 to 50% by weight of styrene and 50 to 70% by weight of butadiene.
  • the proportion of 1,2-linkages of the butadiene units in the range of 8 to 15%, based on the sum of the 1, 2, 1, 4 cis and 1, 4-trans linkages.
  • random copolymers (S / B) B can also be prepared by free-radical polymerization.
  • the soft-phase forming blocks B and / or (S / B) B may be divided uniformly over their entire length or divided into sections of different composition. Preferred are portions with diene (B) and (S / B) B, which can be combined in different sequences. It is possible to have gradients with a continuously changing monomer ratio, where the gradient can start with pure diene or a high diene content and the styrene content can rise to 60%. The sequence of two or more Gadientenabitesen is possible. Gradients can be generated by under- or over-dosing the randomizer.
  • THF tetrahydrofuran
  • the weight-average molar mass M w of the copolymer block (S / B) B is generally in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 70,000 g / mol.
  • the weight proportion of the sum of all blocks S is in the range of 50 to 70 wt .-%, and the weight fraction of the sum of all blocks (S / B) A and (S / B) B in the range of 30 to 50 wt .-%, in each case based on the block or graft copolymer.
  • blocks (S / B) A and (S / B) B are separated from each other by a block S.
  • the weight ratio of the copolymer blocks (S / B) A to the copolymer blocks (S / B) B is preferably in the range of 80:20 to 50:50.
  • triblock copolymers of the structure SI- (S / B) A-S2 which contain one block (S / B) A of from 70 to 75% by weight of styrene units and from 25 to 30% by weight of butadiene units.
  • the glass transition temperatures can be determined by DSC or calculated according to the Gordon-Taylor equation and are in this composition in the range of 1 to 10 0 C.
  • the weight fraction of blocks Si and S2, based on the triblock copolymer is preferably from 30% to 35 wt .-%.
  • the total molecular weight is preferably in the range of 150,000 to 350,000 g / mol, more preferably in the range of 200,000 to 300,000 g / mol.
  • the glass transition temperatures can be determined by DSC or calculated by the Gordon-Taylor equation and are in this composition in the range of 1 to 10 0 C.
  • Sum of the blocks Si and S2, based on the pentablock copolymer, is preferably 50 to 67% by weight.
  • the total molecular weight is preferably in the range of 260,000 to 350,000 g / mol. Due to the molecular architecture, elongations at break of up to 300% with a styrene content of more than 85% can be achieved here.
  • the block copolymers A may have a star-shaped structure which contains the block sequence SI- (S / B) A-S2-XS 2 - (S / B) A -SI, where Si and S 2 each represent a block S and X for the rest of a multifunctional coupling agent.
  • Suitable as a coupling agent is, for example, epoxidized vegetable oil, such as epoxidized linseed or soybean oil. In this case, stars with 3 to 5 branches are obtained.
  • the star-shaped block copolymers preferably consist on average of two SI (S / B) A-S2- Armen and two linked via the rest of the coupling means S3 blocks and contain predominantly the structure SI- (S / B) A-S2-X (S3) 2-S2- (S / B) A-SI "where S3 for another S block stands.
  • the molecular weight of the block S3 should be smaller than that of the blocks Si.
  • the molecular weight of the block S3 corresponds to that of the block S 2 .
  • Such star-shaped block copolymers can be obtained, for example, by double initiation, wherein an amount of initiator U together with the required for the formation of blocks Si vinyl aromatic monomers and an initiator amount b together with the required for the formation of the S2 and S3 blocks vinyl aromatic monomers after completion of Polymerization of the (S / B) A block can be added.
  • the molar ratio 11/12 is preferably 0.5: 1 to 2: 1, more preferably 1, 2: 1 to 1, 8: 1.
  • the star-shaped block copolymers generally have a broader molecular weight distribution than the linear block copolymers. This leads to an improved transparency with constant flowability
  • Block or graft copolymers made up of the blocks S, (S / B) A and (S / B) B for example pentablock copolymers of the structure SI- (S / B) A-S2- (S / B) A a co-continuous morphology.
  • the soft phase formed from the (S / B) ⁇ blocks imparts impact resistance in the molding composition and is suitable for intercepting cracks (crazes).
  • the semi-rigid phase formed from the blocks (S / B) A is responsible for the high ductility and elongation at break. The modulus of elasticity and the yield stress can be adjusted via the proportion of the hard phase formed from the blocks S and, if appropriate, mixed polystyrene.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9.9% by weight, in particular from 0.8 to 5% by weight, of a styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) are, for example, those obtainable by hydrogenation of the olefinic double bonds of the block copolymers C1).
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers are, for example, the commercially available Kraton® G types, in particular Kraton® G 1650.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 1 to 15 percent by weight, preferably 3 to 10 percent by weight, based on the sum of all components A) to E) of a physical blowing agent.
  • the blowing agents may be gaseous or liquid at room temperature (20 to 30 ° C.) and atmospheric pressure. They should have a boiling point below the softening temperature of the polymer mixture, usually in the range of -40 to 8O 0 C, preferably in the range from -10 to 40 ° C.
  • Suitable propellants are, for example, halogenated or halogen-free, such as aliphatic C 3 to C 8 hydrocarbons, alcohols, ketones or ethers.
  • Suitable aliphatic blowing agents are, for example, aliphatic C3 to C5 hydrocarbons, such as n-propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, neopentane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclobutane and cyclopentane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and mixtures thereof.
  • the halogen-free blowing agents are preferably isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane, neopentane, cyclopentane and mixtures thereof.
  • Propellant retention after storage can be improved and lower minimum bulk densities can be achieved when the propellant preferably contains from 25 to 100 percent by weight, more preferably from 35 to 95 percent by weight, based on the propellant, isopentane or cyclopentane. Particular preference is given to using mixtures of from 30 to 98% by weight, in particular from 35 to 95% by weight, of isopentane and from 70 to 2% by weight, in particular from 65 to 5% by weight, of n-pentane.
  • Suitable co-propellants are those having a lower selectivity of solubility for the domain-forming phase, for example gases such as CO2, N2 or noble gases. These are preferably used in amounts of 0 to 10 wt .-%, based on the expandable thermoplastic polymer particles.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0 to 5 weight percent, preferably 0.3 to 3 weight percent of a nucleating agent or nucleating agent, for example talc.
  • additives may be added to the multiphase polymer mixture in amounts which do not affect the formation of the domain and resulting foam structure.
  • the polymer mixture having a continuous and at least one disperse phase can be prepared by mixing two incompatible thermoplastic polymers, for example in an extruder.
  • the expandable thermoplastic polymer particles according to the invention can be obtained by a process in which a) a polymer mixture having a continuous phase and at least one dispersed phase is prepared by mixing components A) to C) and optionally E), b) these mixtures with a Propellant D) impregnated and granulated to expandable thermoplastic polymer particles, c) and granulated to expandable thermoplastic polymer particles by underwater granulation at a pressure in the range of 1, 5 to 10 bar.
  • the average diameter of the disperse phase of the polymer mixture prepared in step a) is preferably in the range from 1 to 2000 nm, particularly preferably in the range from 100 to 1500 nm.
  • the polymer mixture in step b), may also first be granulated and the granules subsequently re-impregnated in a step c) in aqueous phase under pressure and elevated temperature with a blowing agent D) to expandable thermoplastic polymer particles. These can then be isolated after cooling below the melt temperature of the polymer matrix or obtained as pre-expanded foam particles directly by pressure release.
  • step a) a thermoplastic, the continuous phase forming styrene polymer A), for example polystyrene, melted in a twin-screw extruder and to form the polymer mixture with the disperse phase forming polyolefin B1 and B2 ) and the compatibilizers C1) and C2) and optionally nucleating agent E) is mixed and then the polymer melt in stage b) by one or more static and / or dynamic mixing elements promoted and impregnated with the blowing agent D).
  • the propellant loaded melt may then be extruded through a corresponding die into foam sheets, strands or particles and cut.
  • the melt emerging from the nozzle can also be cut directly into expandable or selectively foamed polymer particles.
  • the setting of the appropriate backpressure and a suitable temperature temperature in the water bath of the UWG thus enables a targeted production of foam particles.
  • the expandable polymer particles In order to produce the expandable polymer particles, underwater granulation is generally carried out at pressures in the range from 1.5 to 10 bar.
  • the nozzle plate usually has several nests with several holes. With a hole diameter in the range of 0.2 to 1 mm, expandable polymer particles having a preferred mean particle diameter in the range of 0.5 to 1.5 mm.0.8 mm are obtained. Expandable polymer particles with a narrow particle size distribution and a mean particle diameter in the range of 0.6 to 0.8 mm lead after prefoaming to a better filling of the molding machine with filigree molding design. Furthermore, this achieves a better molding surface with less gusset volume.
  • the resulting round or oval particles are foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Its bulk density is preferably in the range of 10 to 100 g / l.
  • a preferred polymer mixture in step a) is obtained by mixing A) from 45 to 97.8 percent by weight, in particular from 55 to 78.1 percent by weight of styrene polymers, B1) from 1 to 45 percent by weight, in particular from 4 to 25 percent by weight Polyolefins having a melting point in the range of 105 to 140 0 C,
  • Butadiene or styrene-isoprene block copolymers, C2) from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.8 to 3% by weight, of a styrene
  • E Ethylene-butylene block copolymers, E) 0 to 5 weight percent, in particular 0.3 to 2 wt .-% of a nucleating agent, and in step c) with 1 to 15 wt .-%, in particular 3 to 10 wt. % of a blowing agent D), the sum of A) to E) being 100% by weight, and granulation in step c).
  • the final expandable thermoplastic polymer particles may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the resulting round or oval particles are foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Its bulk density is preferably in the range of 10 to 100 g / l.
  • the welding of the prefoamed foam beads to the molded part and the resulting mechanical properties are improved in particular by coating the expandable thermoplastic polymer particles with a glyceryl stearate.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles P1 according to the invention can be converted by means of hot air or steam into foam particles having a density in the range from 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range from 10 to 80 kg / m 3 , in particular in the range from 10 to 50 kg / m 3 prefoamed and then welded in a closed mold to foam moldings.
  • the processing pressure is chosen so low that domain structure is retained in the cell membranes, welded to particle foam moldings.
  • an overpressure in the range of 0.5 to 1, 5 bar, in particular 0.7 to 1, 0 bar is selected.
  • thermoplastic particle foams P1 obtainable in this way preferably have cells of an average cell size in the range from 50 to 250 ⁇ m and a fibrous stretched, disperse phase in the cell walls of the thermoplastic particle foams with an average diameter in the range from 10 to 1000 nm, particularly preferably in the range from 100 to 750 nm.
  • foam particles P2 various foam particles of the foam particles P1 according to the invention, in particular of styrene polymers or poly olefins, such as expanded polypropylene (EPP) expanded polyethylene (EPE) or prefoamed, expandable polystyrene (EPS) can be used. It is also possible to use combinations of different foam particles. Preferably, they are thermoplastic materials. It is also possible to use crosslinked polymers, for example radiation-crosslinked polyolefin foam particles.
  • EPP expanded polypropylene
  • EPE expanded polyethylene
  • EPS prefoamed, expandable polystyrene
  • the foamed particles based on styrene polymers can be obtained by prefetching EPS with hot air or steam in a prefoamer to the desired density. By prefoaming once or several times in a pressure or continuous prefoamer, final bulk densities of less than 10 g / l can be obtained.
  • expandable styrene polymers which contain athermal solids, such as carbon black, aluminum, graphite or titanium dioxide, in particular graphite having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m particle diameter in amounts of 0, are particularly preferably used for the production of insulating panels with high thermal insulation properties , 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 8 wt .-%, based on EPS, and are known for example from EP-B 981 574 and EP-B 981 575.
  • athermal solids such as carbon black, aluminum, graphite or titanium dioxide, in particular graphite having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m particle diameter in amounts of 0, are particularly preferably used for the production of insulating panels with high thermal insulation properties , 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 8 wt .-%, based on EPS, and are known for example from EP-B 981 574 and EP-B 981 575.
  • thermoformable and solvent-resistant foam particles P2 are obtained from expandable styrene polymers, for example ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile polymers (AMSAN) such as ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymers or ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymers, their preparation in WO 2009/000872 is described.
  • foam particles P2 based on styrene-olefin interpolymers or impact-modified styrene polymers such as impact polystyrene (HIPS) can be used.
  • the process can also be used crushed foam particles made of recycled foam moldings.
  • the shredded foam recyclates may be 100% or e.g. in proportions of from 2 to 90% by weight, in particular from 5 to 25% by weight, based on the foam particles P2, together with virgin material without substantial impairment of the strength and of the mechanical properties.
  • the foam particles P2 may also contain additives, nucleating agents, plasticizers, halogen-containing or halogen-free flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments or fillers in conventional amounts.
  • thermoplastic polymer particles according to the invention Those obtainable from the thermoplastic polymer particles according to the invention
  • Foam particles P1 show surprisingly good compatibility with the foam particles P2 and can therefore be welded to them. It is also possible to use prefoamed beads of various densities. Foamed particles P1 and P2, each having a density in the range from 5 to 50 kg / m 3 , are preferably used to produce the particle foams according to the invention.
  • the foam particles P1 and P2 may be mixed and sintered in a mold with hot air or steam.
  • the mixture used consists of 10 to 99 wt .-%, particularly preferably 15 to 80 wt .-% foam particles P1 and 1 to 90 wt .-%, particularly preferably 20 to 85 wt .-% foam particles P2.
  • the foam particles P1 and P2 can be filled substantially without mixing into a mold and sintered with hot air or steam.
  • the foam particles P1 and P2 can be filled in one or more layers into a mold and sintered with hot air or steam.
  • particle foam molded parts can be designed in a variety of ways and adapted for properties and the desired application.
  • the proportions, the density or the color of the foam particles P1 and P2 in the mixture can be varied. This results in moldings with unique property profiles.
  • molding machines that are suitable for the production of moldings with different density distribution can be used. These usually have one or more sliding elements, which can be removed after filling the different foam particles P1 and P2 or during the welding. But it is also possible that one type of foam particles P1 or P2 fills and welded and then refills the other type of foam particles and welded to the existing portion of the foam molding
  • the particle foams which can be obtained from the thermoplastic polymer particles according to the invention are suitable, in principle, for the customary applications of both types of foams, owing to their property profile lying between particle foams of expanded polypropylene (EPP) and expandable polystyrene (EPS).
  • Molded articles of foam particles P2 are suitable for the production of furniture, packaging materials, in building construction, in dry construction or in interior work, for example as a laminate, insulating material, wall or ceiling element, or even in motor vehicles.
  • the particle foams according to the invention are particularly suitable for the production of packaging and damping materials or packaging with improved resistance to breakage and cracking.
  • the particle foams are also suitable as interior linings of protective helmets, such as ski, motorcycle or bicycle helmets, in order to absorb mechanical impacts or in the sports and leisure sector. Core materials for surfboards.
  • foam boards are usually used, which are placed directly on the concrete floor. Especially important because of the thermal insulation down is this underfloor heating.
  • the hot water pipes are inserted into corresponding profiles of the foam boards.
  • a cement screed is raised on which then wood or carpet can be laid.
  • the foam panels still act as impact sound insulation.
  • the moldings are also suitable as core material for sandwich constructions in ship, aviation, wind turbine and vehicle construction. They can serve, for example, for the production of motor vehicle parts, such as boot bottoms, hat racks and side door linings.
  • the composite moldings are preferably used for the production of furniture, packaging materials, in construction, drywall or interior work, for example as a laminate, insulation, wall or ceiling element.
  • the new composite moldings are preferably used in the automotive industry, e.g. as door panels, instrument panels, consoles, sun visors, bumpers, spoilers and the like.
  • the foam particles P2 are particularly suitable for producing pallets.
  • they may be made of wood, artificial fabric or metal glued or coated with a plastic film, for example, polyolefins or styrene-butadiene block copolymers on all sides.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Polystyrene having a melt viscosity index MVI (200 ° C./5 kg) of 2.9 cm 3/10 min (PS 158K from BASF SE, M w 280,000 g / mol, viscosity number VN 98 ml / g)
  • Component B is a compound having Component B:
  • S-TPE styrene-butadiene block copolymer of the structure Si (S / B) A -S 2 - (S / B) A -Si (20-20-20) 20% by weight), weight average molecular weight 300,000 g / mol
  • Propellant mixture of iso-pentane and n-pentane, unless otherwise noted pentane S (20 wt .-% iso-pentane, 80 wt .-% of n-pentane) was used.
  • the amount of styrene required to prepare the first S block (280 g of styrene 1) was added and polymerized.
  • the further blocks were added according to the stated structure and composition by sequential addition of the appropriate amounts of styrene or styrene and butadiene and respective full conversion.
  • styrene and butadiene were added simultaneously in several portions and the maximum temperature was limited to 77 ° C. by countercooling.
  • the living polymer chains were terminated by addition of 0.83 ml of isopropanol, acidified with 1.0% CO2 / 0.5% water, based on solid, and a stabilizer solution (0.2% Sumilizer GS and 0.2% Irganox 1010, in each case based on solid) was added.
  • a stabilizer solution (0.2% Sumilizer GS and 0.2% Irganox 1010, in each case based on solid) was added.
  • the cyclohexane was evaporated in a vacuum oven.
  • the weight-average molecular weight M w for the block copolymer C1.3 is 300,000 g / mol.
  • the residual deformation ⁇ re st of the foam moldings (feed 5mm / min) according to ISO 3386-1 was determined from the109hysterese at 75% compression.
  • the residual deformation ⁇ re st is the percentage by 75% compression that is missing to the original height of the deformed body.
  • a significant elastification is observed in comparison to pure EPS, which is recognizable by the very high recovery capacity.
  • the compressive strength was determined at 10% compression according to DIN-EN 826 and the bending strength according to DIN-EN 12089.
  • the bending work was determined from the measured values for flexural strength. Examples 1 to 3
  • the polyethylene was merschmelze with 50 kg / h through a 240 - tempered 260 0 C perforated plate at 200 - pressed 220 bar (0.6 mm hole diameter with 7 nests X 7 holes or 0, 4 mm hole diameter with 7 nests x 10 holes).
  • the propellant-containing granules were processed in an EPS prefoamer to foam beads of low density (15-25 g / L prefoamed) and in an EPS molding machine at an overpressure of 0.7 - 1, 1 bar to form parts.
  • the disperse distribution of the polyethylene (light areas) in the propellant-containing minigranules can be seen (FIG. 1), which later contribute to elastification in the foam.
  • the PE domains of the propellant-laden minigranules are in the order of 200 to 1500 nm.
  • the coating components used were 70% by weight of glycerol tristearate (GTS) and 30% by weight of glycerol monostearate (GMS).
  • GTS glycerol tristearate
  • GMS glycerol monostearate
  • the coating agent had a positive effect on the welding of the prefoamed foam beads to the molding.
  • the flexural strength could be increased to 250 or 310 KPa, compared to 150 kPa of the molded parts obtained from the uncoated granules.
  • the small particle sizes 0.8 mm showed an improvement in the workability of the molding with respect to demolding and filling behavior of the tool. In addition, the molding surface became more homogeneous than with particles of 1, 1 mm in diameter.
  • Table 1 Composition of the expandable polymer particles (EPS) in parts by weight and properties of the foam moldings
  • a blowing agent-loaded polymer granules having the components and amounts specified in Table 2 was prepared.
  • the blowing agent used was a mixture of 95% by weight of isopentane and 5% by weight of n-pentane.
  • the propellant-containing granules were processed in an EPS prefoamer to foam beads of low density (15-25 g / L prefoamed) and in an EPS molding machine at an overpressure of 0.9 - 1, 4 bar to form parts.
  • the coating components used were 70% by weight of glycerol tristearate (GTS) and 30% by weight of glycerol monostearate (GMS).
  • GTS glycerol tristearate
  • GMS glycerol monostearate
  • the transmission electron micrograph shows the disperse distribution of the polyethylene (phase P1 bright areas) and disperse distribution of the styrene-butadiene block copolymer (phase P2, dark areas) in the propellant-containing minigraine (FIG Contribute elastification in the foam.
  • the PE domains of the propellant-loaded minigranules are in the order of magnitude From 200 to 1000 nm, the styrene-butadiene block copolymer domains in the order of 200 to 1500 nm.
  • the melt was cooled to 140 0 C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the propellant-containing granules were processed in an EPS prefoamer to foam beads of low density (15-25 g / L prefoamed) and in an EPS molding machine at an overpressure of 0.9 - 1, 4 bar to form parts.
  • the coating components used were 70% by weight of glycerol tristearate (GTS) and 30% by weight of glycerol monostearate (GMS).
  • GTS glycerol tristearate
  • GMS glycerol monostearate
  • Examples 21 to 35 were carried out analogously to Example 20 with the amounts and different blowing agent compositions listed in Tables 4a and 4b.
  • the propellant holding tests were carried out in a cylindrical zinc box with PE inlayer having a diameter of 23 cm and a height of 20 cm.
  • the propellant-containing miniprimulum produced by extrusion was filled, so that the zinc box was completely filled to the brim.
  • the closed vessels were then temporarily stored for 16 weeks at room temperature (20-22 0 C) and then opened to determine the propellant content of the minigranulate, the foamability to the minimum foam density and the propellant content after the prefoaming of the minigranule to the minimum foam density.
  • the propellant content of Minigranulats was determined after baking in a drying oven at 120 0 C by weighing back to the mass constancy.
  • the foamability was investigated in a noise box by evaporation with pressureless saturated steam and to determine the minimum found bulk density with the associated foaming time. Subsequently, the residual propellant content in the pre-expanded beads was measured by GC analysis (internal standard n-hexane / dissolving in a mixture of 40 parts of toluene: 60 parts of trichlorobenzene). To shorten the time of storage experiments and to make the differences clearer, the already opened containers were placed at room temperature (20-22 0 C) in a hood (withdrawal power 360 m 3 / h) and after 7 days and 14 days again the blowing agent content of minigranulate and foamability to minimum foam density.
  • the polymer melt was pressed at 50 kg / h through a tempered to 240 - 260 0 C perforated plate at 200 - 220 bar (0.6 mm hole diameter with 7 nests x 7 holes or 0.4 mm Hole diameter with 7 nests x 10 holes).
  • the coating components used were 70% by weight of glycerol tristearate (GTS) and 30% by weight of glycerol monostearate (GMS).
  • GTS glycerol tristearate
  • GMS glycerol monostearate
  • Table 5 Composition of the expandable polymer particles (EPS) in parts by weight for the production of the foam particles P1.1, P1.2 and P1.3
  • TEM transmission electron micrograph
  • Neopor® X 5300 (graphite-containing expandable polystyrene from BASF SE) was prefoamed to a density of 16.1 kg / m 3 .
  • Foam particles P1 and P2 were mixed in the quantitative ratio according to Tables 6 to 9 and processed in an EPS molding machine at an overpressure of 1, 1 bar to moldings.
  • Example 40V represents a comparative experiment.

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Abstract

Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, enthaltend A) 45 bis 98,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1 ) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, C2) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, D) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Treibmittels, E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elastischen Partikelschaumstoffformkörpern.

Description

Elastischer Partikelschaumstoff auf Basis von Polyolefin/Styrolpolymer-Mischungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, enthaltend A) 45 bis 97,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 1050C,
C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren,
C2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
D) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Treibmittels,
E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elastischen Partikelschaumstoffformkörpern.
Polystyrolschaumstoffe sind harte Schaumstoffe. Ihre geringe Elastizität ist für viele Anwendungen, beispielsweise auf dem Verpackungsgebiet, nachteilig, da der Schutz des verpackten Gutes gegen Schlag- und Stoßbeanspruchung nur unzureichend möglich ist und die als Verpackungsmittel verwendeten Schaumstoffformteile bereits bei geringer Deformation brechen, wobei die Schutzwirkung des Schaumstoffs bei einer nochmaligen Belastung verloren geht. Es gab daher in der Vergangenheit bereits Versuche, die Elastizität von Polystyrolschaumstoffen zu erhöhen.
Expandierbare Polymermischungen aus Styrolpolymeren, Polyolefinen und gegebenenfalls Lösungsvermittlern, wie hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, sind beispielsweise aus DE 24 13 375, DE 24 13 408 oder DE 38 14 783 bekannt. Die daraus erhältlichen Schaumstoffe sollen gegenüber Schaumstoffen aus Styrolpolymeren bessere mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine bessere Elastizität und eine geringere Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen, sowie eine Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Essigester und Toluol, aufweisen. Das Treibmittelhaltevermögen und die Verschäumbarkeit der expandierbaren Polymermischungen zu niedrigen Dichten sind für die Verarbeitung jedoch nicht ausreichend.
Die WO 2005/056652 beschreibt Partikelschaumstoffformteile mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 100 g/l, die durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten erhältlich sind. Die Polymer Granulate enthalten Mischungen aus Styrolpolymeren und anderen thermo- plastischen Polymeren und können durch Schmelzeimprägnierung und anschließender Druckunterwassergranulierung erhalten werden. Des Weiteren sind elastische Partikelschaumstoffe aus expandierbaren Interpolymer- partikeln bekannt (z. B. US 2004/0152795 A1 ). Die Interpolymeren sind durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polyolefinen in wässriger Suspension erhältlich und bilden ein Interpenetrierendes Netzwerk aus Styropolymeren und Olefinpolymeren. Aus den expandierbaren Polymerpartikeln diffundiert das Treibmittel jedoch schnell heraus, so dass sie bei tiefen Temperaturen gelagert werden müssen und nur eine kurze Zeit eine ausreichende Verschäumbarkeit aufweisen.
WO 2008/050909 beschreibt elastische Partikelschaumstoffe aus expandierten Inter- polymerpartikeln mit einer Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern aus einem Polystyrol- Polyolefin-Interpolymer und die Schale aus einem Polyolefin besteht. Diese Partikelschaumstoffe weisen im Vergleich zum EPS eine verbesserte Elastizität und Rissbeständigkeit auf und werden in erster Linie als Transportverpackung oder als Energieabsorber in Automobilanwendungen eingesetzt.
Die WO 2005/092959 beschreibt nanoporöse Polymerschaumstoffe, die aus treibmit- telhaltigen, mehrphasigen Polymermischungen mit Domänen im Bereich von 5 bis 200 nm erhältlich sind. Bevorzugt bestehen die Domänen aus einem durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Kern-Schale-Teilchen, in denen die Löslichkeit des Treib- mittels mindestens doppelt so hoch ist, als in den angrenzenden Phasen.
Eine neue Klasse von thermoplastischen Partikelschaumstoffen mit Zellen einer mittleren Zellgröße im Bereich von 20 bis 500 μm, in denen die Zellmembranen eine nano- zelluläre oder faserförm ige Struktur mit Poren- bzw. Faserdurchmessern unter 1500 nm aufweisen, wurde in WO 2008/125250 beschrieben.
Die bekannten rissbeständigen Schaumstoffe, beispielsweise aus expandierten Polyolefinen, expandierten Interpolymeren oder expandierbaren Interpolymeren, sind in der Regel nicht oder nur schlecht mit vorgeschäumte, expandierbaren Polsystyrol (EPS) - Partikeln kompatibel. Häufig ist bei der Verarbeitung zu Formteilen, wie Schaumstoffblöcken, eine schlechte Verschweißung der unterschiedlichen Schaustoffpartikel zu beobachten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, expandierbare, thermoplastische PoIy- merpartikel mit geringem Treibmittelverlust und hohem Expansionsvermögen bereitzustellen, die zu Partikelschaumstoffen mit hoher Steifigkeit und gleichzeitig guter Elastizität verarbeitbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Des Weiteren sollten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel auch mit herkömmlichem expandierbarem Polystyrol (EPS) verträglich sein und zu Partikelschaumstoffen verarbeitbar sein, welche eine hohe Druck- und Biegefestigkeit sowie Energieabsorption und gleichzeitig eine deutlich verbesserte Elastizität, Rissbeständigkeit und Biegearbeit aufweisen.
Demgemäß wurden die oben beschriebenen, expandierbaren thermoplastischen Po- lymerpartikel gefunden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die durch Vorschäumen der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel erhältlichen Schaumstoffpartikel P1 und die durch anschließendes Versintern mit Heißluft oder Wasserdampf erhältlichen Partikel- schaumsstoffe.
Bevorzugt enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel
A) 55 bis 89,7 Gewichtsprozent, insbesondere 55 bis 78,1 Gewichtsprozent eines
Styrolpolymeren, B1 ) 4 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyole- fins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C, B2) 1 bis 15 Gewichtsprozent, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem
Schmelzpunkt unter 1050C,
C1 ) 1 bis 15 Gewichtsprozent, 6 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- Blockcopolymeren,
C2) 1 bis 9,9 Gewichtsprozent, 0,8 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-
Butylen-Blockcopolymeren,
D) 3 bis 10 Gewichtsprozent eines Treibmittels,
E) 0.3 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugt bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus den Komponenten A) bis E). In den daraus durch Vorschäumen erhältlichen Schaumstoffpartikeln ist das Treibmittel (Komponente D) beim Vorschäumen im Wesentlichen entwichen.
Komponente A
Die expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 45 bis 97,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 78,1 Gew.-% eines Styrolpolymeren A), wie Standard (GPPS)- oder Schlagzähpolystyrol (HIPS) oder Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Mischungen davon. Die zur Herstellung der Schaumstoffpartikel P1 eingesetzten expandierbaren, thermoplasti- sehen Polymerpartikel enthalten als Styrolpolymer A) bevorzugt Standard-Polystyrol (GPPS). Besonders bevorzugt werden Standard-Polystyroltypen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 120.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 190.000 bis 280.000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie; und einer Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5 kg) nach ISO 113 im Bereich von 1 bis 10 cm3/10 min, beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148 G der BASF SE. Zur Verbesserung der Verschweißung der Schaumstoffpartikel bei der Verarbeitung zum Formteil können leicht- fließende Typen, beispielsweise Empera® 156L (Innovene) zugesetzt werden
Komponenten B
Als Komponenten B) enthalten die expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel Polyolefine B1 ) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C und Polyolefine B2) mit einem Schmelzpunkt unter 1050C. Der Schmelzpunkt ist der mittels DSC (Dy- namical Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermittelte Schmelzpeak.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 1 bis 45 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins B1 ). Als Polyolefin B1 ) wird bevorzugt ein. Homo- oder Copolymerer von Ethylen und/oder Propylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,98 g/L (bestimmt nach ASTM D792), insbesondere Polyethylen eingesetzt. Als Polypropylene kommen insbesondere Spritzgusstypen in Betracht. Als Polyethylene kommen kommerziell erhältliche Homopolymere aus Ethylen, wie PE-LD (Spritzgusstypen), -LLD, - HD, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen (z. B Moplen® RP220 und Moplen® RP320 der Basell oder Versify®-Typen der Dow), Ethylen und Vinylacetat (EVA), Ethy- lenacrylate (EA) oder Ethylen-Butylen-Acrylate (EBA) in Frage. Der Schmelzevolumen- index MVI (190°C/2,16 kg) der Polyethylene liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 g/10 min, die Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3. Außerdem können Abmi- schungen mit Polyisobuten (PIB)(Z. B. Oppanol® B150 der BASF SE) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird LLDPE mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 125°C und einer Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,94 g/L eingesetzt.
Als Komponente B1) eigen sich auch Olefinblockcopolymere, welche sich aus einem Polyolefinblock PB1 (Hartblock) und einem Polyolefinblock PB2 (Weichblock) zusammensetzen, wie sie beispielsweise in WO 2006/099631 beschrieben sind. Der Polyolefinblock PB1 besteht bevorzugt aus 95 bis 100 Gew.-% Ethylen. Der PB2-Block be- steht bevorzugt aus Ethylen und α-Olefin, wobei als α-Olefine Styrol, Propylen, 1- Buten, 1 -Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-Penten, Norbornene, 1-Decen, 1 ,5-Hexadien oder Mischungen davon in Betracht kommen. Bevorzugt wird als PB2-Block ein Ethy- len-α-Olefin-Copolymerblock mit 5 bis 60 Gew.-% -α-Olefin, insbesondere ein Ethylen- Octen-Copolymerblock. Bevorzugt sind Multiblockcopolymere der Formel (PB1-PB2)n, wobei n für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 100 steht. Die Blöcke PB1 und PB2 bilden im wesentlich eine lineare Kette und sind bevorzugt alternierend oder statistisch verteilt. Der Anteil der PB2-Blöcke beträgt bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Olefinblockcopolymer. Besonders bevorzugt sind Olefinblockcopolymer mit alternierenden, harten PB1 -Blöcken und weichen, elastomeren PB2-Blöcken, die im Handel unter der Bezeichnung INFUSE® erhältlich sind.
Mit geringerem Anteil an Polyolefin B1 ) nimmt das Treibmittelhaltevermögen deutlich zu. Damit werden die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel deutlich verbessert. Im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% Polyolefin erhält man expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit langer Lagerfähigkeit, ohne dass sich die elastischen Eigenschaften des daraus her- gestellten Partikelschaumstoffs verschlechtern. Dies zeigt sich beispielsweise in einem geringern Entformungsrest εrest im Bereich von 25 bis 35 %.
Als Polyolefin B2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 0 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins B2) mit einem Schmelzpunkt unter 1050C. Das Polyolefin B2) weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,90 g/L (bestimmt nach ASTM D792) auf. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere auf Basis von Olefinen (TPO). Besonders bevorzugt werden Ethylen- Octen-Copolymere, die beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Engage® 8411 von der Firma Dow erhältlich sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, die die Komponente B2) enthalten, zeigen nach der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen eine deutliche Verbesserung in der Biegearbeit und Reißfestigkeit.
Komponenten C
Es ist aus dem Bereich der mehrphasigen Polymersysteme bekannt, dass die meisten Polymere nicht oder nur geringfügig miteinander mischbar sind (Flory), so dass es je nach Temperatur, Druck und chemischer Zusammensetzung zur Entmischung in jeweilige Phasen kommt. Werden unverträgliche Polymere kovalent miteinander verknüpft, so findet die Entmischung nicht auf makroskopischer, sondern lediglich auf mikroskopischer Ebene statt, d.h. auf der Längenskala der einzelnen Polymerkette. In diesem Fall spricht man daher von Mikrophasenseparation. Daraus resultieren eine Vielzahl von mesoskopischen Strukturen, z.B. lamellare, hexagonale, kubische und bikontinuierliche Morphologien, die eine starke Verwandtschaft mit lyotropen Phasen aufweisen.
Zur gezielten Einstellung der gewünschten Morphologie werden Verträglichkeitsvermittler (Komponenten C) eingesetzt. Eine Verbesserung der Verträglichkeit wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Mischung von Styrol-Butadien- oder Styrol- Isopren-Blockcopolymeren als Komponente C1) und Styrol-Etylen-Butylen- Blockcopolymeren (SEBS) als Komponente C2) erreicht. Die Verträglichkeitsvermittler führen zu einer verbesserten Haftung zwischen Polyole- finreichen und Styrolpolymerreichen Phasen und verbessern schon in geringen Mengen die Elastizität des Schaumstoffs deutlich gegenüber herkömmlichen EPS- Schaumstoffen. Untersuchungen zur Domänengröße der Polyolefinreichen Phase zeigten, dass der Verträglichkeitsvermittler durch Reduktion der Grenzflächenspannung kleine Tröpfchen stabilisiert.
Figur 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnittes durch ein treibmittelhaltiges, expandierbares Polystyrol/Polyethylen mit dispersen Polyethylen- domänen in der Polystyrolmatrix.
Besonders bevorzugt bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus einer mehrphasigen treibmittelhaltigen Polymermischung mit mindestens einer kontinuierlichen Phase und mindestens zwei in der kontinuierlichen Phase verteilten dispersen Phasen K1 und K2, wobei
a) die kontinuierliche Phase im Wesentlichen aus der Komponenten A, b) die erste disperse Phase K1 im Wesentlichen aus den Komponenten B1 und B2 und c) die zweite disperse Phase K2 im Wesentlichen aus der Komponente C1 bestehen.
Die Komponenten C2) bildet bevorzugt eine Phasengrenzfläche zwischen der dispersen Phase K1 und der kontinuierlichen Phase.
Durch diese zusätzliche disperse Phase ist es möglich, bei einem höheren Weichphasenanteil die Domänengröße der dispersen Phase < 2 μm zu halten. Dies führt bei gleicher Expandierbarkeit zu einer höheren Biegearbeit im Partikelschaumstoff.
Bevorzugt liegt in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln die Summe der Komponenten C1) und C2) im Bereich von 3,5 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 6,8 bis 18 Gewichtsprozent.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Summe aus den Komponenten B1 ) und B2) zur Komponenten C2) in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln bevorzugt im Bereich von 5 bis 70.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten C1 ) zu C2) liegt in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln bevorzugt im Bereich von 2 bis 5.
Figur 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnittes durch ein treibmittelhaltiges, expandierbares Polystyrol/Polyethylen mit einer dispersen Polyethylen- domäne (helle Bereiche) und einer dispersen Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Phase (dunkle Bereiche) in der Polystyrolmatrix.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten als Komponente C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-lsopren-Blockcopolymeren.
Hierfür eignen sich beispielsweise Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymere. Der Gesamtdiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, der Gesamtsty- rolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%.
Geeignete Styrol-Butadien-Blockcopolymere, welche aus mindestens zwei Polysty- rolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymer-Block S/B bestehen, sind beispielsweise sternförmig verzweigte Blockcopolymere, wie sie in EP-A 0654488 beschrieben sind.
Des Weiteren eignen sich Blockcopolymere mit mindestens zwei Hartblöcken S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren mit mindestens einem dazwischen liegenden statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dien, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1 ,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind.
Als Verträglichkeitsvermittler sind auch lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)random geeignet. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18 %, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16 %.
Als Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Dreiblock- copolymere mit einem Butadiengehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis
50 Gew.-%, welche teilweise hydriert oder nicht hydriert sein können, verwendet Diese sind beispielsweise unter der Bezeichnung Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styro- clear® GH62, Kraton® D 1 101 , Kraton® D 1155, Tuftec® H 1043 oder Europren® SOL T6414 im Handel. Dabei handelt es sich um SBS-Blockcopolymerer mit scharfen Ü- bergängen zwischen B- und S-Blöcken.
Als Komponente C1 eignen sich insbesondere auch Block- oder Pfropfcopolymere, welche
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)A aus 63 bis 80 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 20 bis 37 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgA im Bereich von 5 bis 300C, enthalten.
Als vinylaromatische Monomere kommen beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder Tertiärbutylstyrol, oder 1 ,1- Diphenylethylen oder Mischungen davon in Betracht. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3- Hexadien oder Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Blockcopolymeren liegt bevorzugt im Bereich von 250.000 bis 350.000 g/mol.
Bevorzugt bestehen die Blöcke S aus Styroleinheiten. Bei den durch anionische Polymerisation hergestellten Polymeren erfolgt die Kontrolle der Molmasse über das Verhältnis von Monomer- zu Initiatormenge. Initiator kann aber auch mehrfach nach be- reits erfolgter Monomerdosierung zugegeben werden, dann erhält man eine bi- oder multimodale Verteilung. Bei radikalisch hergestellten Polymeren wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw über die Polymerisationstemperatur und/oder den Zusatz von Reglern eingestellt.
Die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks (S/B)A liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 200C. Die Glasübergangstemperatur wird durch die Comonomer- Zusammensetzung und -Verteilung beeinflusst und kann durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) oder Differential Thermal Analysis (DTA) bestimmt oder gemäß der Fox-Gleichung berechnet werden. In der Regel wird die Glasübergangstemperatur mit DSC nach ISO 11357-2 bei einer Aufheizrate von 20K/min ermittelt. Bevorzugt besteht der Copolymerblock (S/B)A aus 65 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 35 Gew.-% Butadien.
Bevorzugt werden Block- oder Pfropfcopolymere, welche ein oder mehrere Copoly- merblöcke (S/B)A aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen mit statistischer Verteilung enthalten. Diese können beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Lithiumalkylen in Gegenwart von Randomizern wie Tetra hydrofu ran oder Kaliumsalzen erhalten werden. Bevorzugt werden Kaliumsalze mit einem Verhältnis von anionischem Initiator zu Kaliumsalz im Bereich von 25:1 bis 60:1 verwendet. Besonders bevorzugt sind cyclohexanlösliche Alkoholate wie Kaliumtertiärbutylamylat, die in einem Lithium- Kalium-Verhältnis von bevorzugt 30:1 bis 40:1 eingesetzt werden. Dadurch kann gleichzeitig ein niedriger Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Anteil der 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten im Bereich von 8 bis 15%, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis- und 1 ,4-trans-Verknüpfungen.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Copolymerblocks (S/B)A liegt in der Regel im Bereich von 30.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol.
Statistische Copolymere (S/B)A können aber auch durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Die Blöcke (S/B)A bilden in der Formmasse bei Zimmertemperatur (23°C) eine halbharte Phase aus, welche für die hohe Duktilität und Reißdehnungen, d.h. hohe Dehnung bei geringer Dehngeschwindigkeit, verantwortlich sind.
Die Block- oder Pfropfcopolymeren können zusätzlich
c) mindestens einen Homopolydien (B)- oder Copolymerblock (S/B)B aus 1 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgB im Bereich von 0 bis -1100C, enthalten.
Die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks (S/B)B liegt bevorzugt im Bereich von -60 bis -200C. Die Glasübergangstemperatur wird durch die Comonomer- Zusammensetzung und -Verteilung beeinflusst und kann durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) oder Differential Thermal Analysis (DTA) bestimmt oder gemäß der Fox-Gleichung berechnet werden. In der Regel wird die Glasübergangstemperatur mit DSC nach ISO 11357-2 bei einer Aufheizrate von 20K/min ermittelt. Bevorzugt besteht der Copolymerblock (S/B)B aus 30 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 70 Gew.-% Butadien.
Bevorzugt werden Block- oder Pfropfcopolymere , welche ein oder mehrere Copoly- merblöcke (S/B)B aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen mit statistischer Verteilung enthalten. Diese können beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Lithiumalkylen in Gegenwart von Randomizern wie Tetra hydrofu ran oder Kaliumsalzen erhalten werden. Bevorzugt werden Kaliumsalze mit einem Verhältnis von anionischem Initiator zu Kaliumsalz im Bereich von 25:1 bis 60:1 verwendet. Dadurch kann gleich- zeitig ein niedriger Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Anteil der 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten im Bereich von 8 bis 15%, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis- und 1 ,4-trans-Verknüpfungen.
Statistische Copolymere (S/B)B können aber auch durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Die eine Weichphase bildenden Blöcke B und/oder (S/B)B können über ihre gesamte Länge einheitlich oder in unterschiedlich zusammengesetzte Abschnitte aufgeteilt sein. Bevorzugt sind Abschnitte mit Dien (B) und (S/B)B, die in unterschiedlichen Abfolgen kombiniert werden können. Möglich sind Gradienten mit sind kontinuierlich änderndem Monomerverhältnis, wobei der Gradient mit reinem Dien oder einem hohen Dienanteil beginnen kann und der Styrolanteil bis 60 % ansteigen kann. Auch die Abfolge von zwei oder mehreren Gadientenabschnitten ist möglich. Gradienten können durch Un- ter- oder Überdosierung des Randomizers erzeugt werden. Bevorzugt ist die Einstellung eines Lithium-Kalium-Verhältnisses von größer als 40:1 oder bei Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Randomizer eine THF-Menge von weniger als 0,25 Vol-% bezogen auf das Polymerisationslösungsmittel, eine Alternative ist die bezogen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit langsame, gleichzeitige Dosierung von Dien und Vi- nylaromat, wobei das Monomerverhältnis entsprechend dem angestrebten Zusammensetzungsprofil entlang des Weichblocks gesteuert wird.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Copolymerblocks (S/B)B liegt in der Regel im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 70.000 g/mol.
Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S liegt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)A und (S/B)B im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymer.
Bevorzugt sind Blöcke (S/B)A und (S/B)B durch einen Block S voneinander getrennt. Das Gewichtsverhältnis der Copolymerblöcke (S/B)A ZU den Copolymerblöcken (S/B)B liegt bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50.
Bevorzugt werden Blockcopolymere mit linearen Strukturen, insbesondere solche mit der Blockfolge
Si-(S/B)A-S2 (Triblockcopolymere) SI-(S/B)A-S2-(S/B)B-S3 oder Si-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 (Pentablockcopolymere), wobei Si und S2 jeweils für einen Block S stehen.
Diese zeichnen sich durch einen hohem E-Modul von1500 bis 2000 MPa, eine hohe Streckspannung im Bereich von 35 bis 42 MPa) und einer Bruchdehnung von über 30% in Mischungen mit einem Polystyrolanteil von über 80 Gew.-%. Kommerzielle SBS-Blockcopolymere mit diesem Polystyrolanteil zeigen zum Vergleich eine Bruch- dehnung von nur 3-30 %.
Bevorzugt werden Triblockcopolymere der Struktur SI-(S/B)A-S2, welche einen Block (S/B)A aus 70 bis 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 bis 30 Gew.-% Butadieneinheiten enthalten. Die Glasübergangstemperaturen können mit DSC bestimmt oder nach der Gordon-Taylor-Gleichung berechnet werden und liegen bei dieser Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 100C. Der Gewichtsanteil der Blöcke Si und S2, bezogen auf das Triblockcopolymer beträgt bevorzugt jeweils 30% bis 35 Gew.-%. Das Gesamtmolekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 150.000 bis 350.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200.000 bis 300.000 g/mol.
Besonders bevorzugt werden Pentablockcopolymere der Struktur S-I-(S/B)A-S2-(S/B)A- S3, welche einen Block (S/B)A aus 70 bis 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 bis 30 Gew.-% Butadieneinheiten enthalten. Die Glasübergangstemperaturen können mit DSC bestimmt oder nach der Gordon-Taylor-Gleichung berechnet werden und liegen bei dieser Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 100C. Der Gewichtsanteil der
Summe der Blöcke Si und S2, bezogen auf das Pentablockcopolymer, beträgt bevorzugt 50 bis 67 Gew.-%. Das Gesamtmolekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 260.000 bis 350.000 g/mol. Bedingt durch die molekulare Architektur können hier Bruchdehnungen von bis zu 300 % bei einem Styrolanteil von über 85 % erreicht wer- den.
Des Weiteren können die Blockcopolymeren A eine sternförmige Struktur aufweisen, welche die Blockfolge SI-(S/B)A-S2-X-S2-(S/B)A-SI enthält wobei Si und S2 jeweils für einen Block S und X für den Rest eines mehrfunktionellen Kopplungsmittels stehen. Als Kopplungsmittel geeignet ist z.B. epoxidiertes Pflanzenöl wie epoxidiertes Leinsamen- oder Sojabohnenöl. Man erhält in diesem Fall Sterne mit 3 bis 5 Ästen. Vorzugsweise bestehen die sternförmigen Blockcopolymeren im Mittel aus zwei SI-(S/B)A-S2- Armen und zwei über den Rest des Kopplungsmittels verknüpften S3-Blöcken und enthalten überwiegend die Struktur SI-(S/B)A-S2-X(S3)2-S2-(S/B)A-SI „ wobei S3 für einen weiteren S-Block steht. Das Molekulargewicht des Blockes S3 sollte kleiner als das der Blöcke Si sein. Bevorzugt entspricht das Molekulargewicht des Blockes S3 dem des Blockes S2.
Solche sternförmigen Blockcopolymere können beispielsweise durch zweifache Initiierung erhalten werden, wobei eine Initiatormenge U zusammen mit der für die Bildung der Blöcke Si benötigten vinylaromatischen Monomeren und eine Initiatormenge b zusammen mit der für die Bildung der S2-und S3-Blöcke benötigen vinylaromatischen Monomeren nach Beendigung der Polymerisation des (S/B)A-Blockes zugegeben werden. Das molare Verhältnis 11/12 beträgt bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 1 ,8:1. Die sternförmigen Blockcopolymere weisen gegenüber den linearen Blockcopolymeren in der Regel eine breitere Molmassenverteilung auf. Die führt bei konstanter Fließfähigkeit zu einer Verbesserten Transparenz
Block - oder Pfropfcopolymere, welche aus den Blöcken S, (S/B)A und (S/B)B aufgebaut sind, beispielsweise Pentablockcopolymere der Struktur SI-(S/B)A-S2-(S/B)A, bilden eine Co-kontinuierliche Morphologie aus. Hier sind drei verschiedene Phasen in einem Polymermolekül vereint. Die aus den (S/B)ß-Blöcken gebildete Weichphase vermittelt in der Formmasse die Schlagzähigkeit und eignet sich zum Abfangen von Rissbildungen (Crazes). Die aus den Blöcken (S/B)A gebildete halbharte Phase ist für die hohe Duktilität und Reißdehnungen verantwortlich. Über den Anteil der aus den Blöcken S und gegebenenfalls zugemischtem Polystyrol gebildeten Hartphase kann der E-Modul und die Streckspannung eingestellt werden.
Als Komponente C2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS). Geeignete Sty- rol-Etylen-Butylen-Blockcopolymere (SEBS) sind beispielsweise solche, die durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Blockcopolymeren C1 ) erhältlich sind. Geeignete Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymere sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Kraton® G Typen, insbesondere Kraton® G 1650.
Komponente D
Als Treibmittel (Komponente D) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aller Komponenten A) bis E), eines physikalischen Treibmittels. Die Treibmittel können bei Raumtemperatur (20 bis 300C) und Normaldruck gasförmig o- der flüssig sein. Sie sollten einen Siedepunkt unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymermischung, üblicherweise im Bereich von -40 bis 8O0C, bevorzugt im Bereich von -10 bis 400C. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise halogenierte oder halogenfreie, wie aliphatischen C3 bis Cs-Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen oder Ethern. Als aliphatische Treibmittel eignen sich beispielsweise aliphatische C3 bis Cs- Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Neopentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Ccylopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylen-chlorid, Trichlorofluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan und Mischungen davon. Bevorzugt werden die halogenfreien Treibmittel iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan, Neopentan, Cyclopentan und Mischungen davon.
Das Treibmittelhaltevermögen nach Lagerung kann verbessert und geringere minimale Schüttdichten erreicht werden, wenn das Treibmittel bevorzugt einen Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 35 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclopentan enthält. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 30 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-% Iso-Pentan und 70 bis 2 Gew.-%, insbesondere 65 bis 5 Gew.-% n-Pentan eingesetzt.
Überraschenderweise wurde trotz des niedrigeren Siedepunkts von iso-Pentan (28°C) und des höheren Dampfdrucks (751 hPa) im Vergleich zu reinem n-Pentan (36°C; 562 hPa) in Treibmittelmischungen mit einem iso-Pentan-Gehalt von mindestens 30 Gew.-% ein deutlich besseres Treibmittelhaltevermögen und damit erhöhte Lagerstabilität kombiniert mit einer besseren Schäumbarkeit zu niedrigen Dichten gefunden.
Geeignete Cotreibmittel sind solche mit einer geringeren Selektivität der Löslichkeit für die Domänen bildenden Phase, beispielsweise Gase wie CO2, N2 oder Edelgase. Diese werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel eingesetzt.
Komponente E
Als Komponente E enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Keimbildner oder Nukleierungsmittel, beispielsweise Talkum.
Des Weiteren können der mehrphasigen Polymermischung Additive, Keimbildner, Weichmacher, halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe oder Cotreibmittel in Mengen zugesetzt werden, die die Domänenbildung und daraus resul- tierende Schaumstoffstruktur nicht beeinträchtigen. Verfahren zur Herstellung
Die Polymermischung mit einer kontinuierlichen und mindestens einer dispersen Phase kann durch Mischen von zwei unverträglichen thermoplastischen Polymeren, bei- spielsweise in einem Extruder, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel können durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem man a) eine Polymermischungen mit einer kontinuierlichen und mindestens einer disper- sen Phase durch Mischen der Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls E) herstellt, b) diese Mischungen mit einem Treibmittel D) imprägniert und zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel granuliert, c) und zu expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel durch Unterwasser- granulierung bei einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 10 bar granuliert.
Der mittlere Durchmesser der dispersen Phase der in Stufe a) hergestellten Polymermischung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 2000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1500 nm.
In einer weiteren Ausführungsform kann in Stufe b) die Polymermischung auch zuerst granuliert und die Granulate anschließend in einer Stufe c) in wässriger Phase unter Druck und erhöhter Temperatur mit einem Treibmittel D) zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel nachimprägniert werden. Diese können anschließend nach Abkühlen unter die Schmelzetemperatur der Polymermatrix isoliert oder als vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln direkt durch Druckentspannung erhalten werden.
Besonders bevorzugt wird ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Stufe a) ein thermoplastisches, die kontinuierliche Phase bildenden Styrolpolymer A), beispielswei- se Polystyrol, in einem Zweiwellen-Extruder aufgeschmolzen und zur Bildung der Polymermischung mit einem die disperse Phase bildenden Polyolefin B1 und B2) sowie den Verträglichkeitsvermittlern C1 ) und C2) und gegebenenfalls Nukleierungsmittel E) vermischt wird und anschließend die Polymerschmelze in Stufe b) durch eine oder mehrere statische und/oder dynamischen Mischelemente gefördert und mit dem Treibmittel D) imprägniert wird. Die treibmittelbeladene Schmelze kann anschließend durch eine entsprechende Düse zu Schaumstoffplatten, -strängen oder -Partikeln extrudiert und geschnitten werden.
Mittels Unterwassergranulierung (UWG) kann die aus der Düse austretende Schmelze auch direkt zu expandierbaren oder gezielt angeschäumten Polymerpartikeln geschnitten werden. Die Einstellung des geeigneten Gegendrucks und einer geeigneten Tem- peratur im Wasserbad des UWG ermöglicht somit eine gezielte Herstellung von Schaumstoffpartikeln zu ermöglichen.
Zur Herstellung der expandierbaren Polymerpartikel wird die Unterwassergranulierung in der Regel bei Drücken im Bereich von 1 ,5 bis 10 bar durchgeführt. Die Düsenplatte weist in der Regel mehrere Nester mit mehreren Löchern. Bei einem Lochdurchmesser im Bereich von 0,2 bis 1 mm erhält man expandierbare Polymerpartikel mit einem bevorzugten mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 mm.0,8 mm. Expandierbare Polymerpartikel mit enger Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,6 bis 0,8 mm führen nach Vorschäumen zu einer besseren Ausfüllung des Formteilautomaten mit filigranere Formteilgestaltung. Des Weiteren wird dadurch eine bessere Formteiloberfläche erreicht mit weniger Zwickelvolumen.
Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l.
Eine bevorzugte Polymermischungen in Stufe a) wird durch Mischen von A) 45 bis 97,8 Gewichtsprozent, insbesondere 55 bis 78,1 Gew.-% Styrolpolyme- ren, B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 25 Gew.-% eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 1050C,
C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% eines Styrol-
Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, C2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% eines Styrol-
Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, E) 0 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmit- tels, erhalten und in Stufe c) mit 1 bis 15 Gew.-% , insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Treibmittels D) imprägniert, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt, und in Stufe c) granu- liert.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden. Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l.
Die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil und die daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften werden insbesondere durch Be- schichtung der expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Glyce- rinstearat verbessert. Besonders bevorzugt wird eine Beschichtung aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerintristearat (GTS), 0 bis 50 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) und 0 bis 20 Gew.-% Kieselsäure verwendet.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel P1 können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 kg/m3, insbesondere im Be- reich von 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden. Hierbei wird der Verarbeitungsdruck so niedrig gewählt wird, dass Domänenstruktur in den Zellmembranen erhalten bleibt, zu Partikelschaumstoffformteilen verschweißt. Üblicherweise wird ein Überdruck im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar, insbesondere 0,7 bis 1 ,0 bar gewählt.
Die so erhältlichen thermoplastischen Partikelschaumstoffe P1 weisen bevorzugt Zellen einer mittleren Zellgröße im Bereich von 50 bis 250 μm und eine faserförmig verstreckte, disperse Phase in den Zellwänden der thermoplastischen Partikelschaumstoffe mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevor- zugt im Bereich von 100 bis 750 nm auf.
Schaumstoffpartikel P2
Als Schaumstoffpartikel P2 können von den erfindungsgemäßen Schaumstoffpartikel P1 verschiedene Schaumstoffpartikel, insbesondere aus Styrolpolymeren oder PoIy- olefinen, wie expandiertes Polypropylen (EPP) expandiertes Polyethylen (EPE) oder vorgeschäumtes, expandierbares Polystyrol (EPS) eingesetzt. Es können auch Kombinationen verschiedener Schaumstoffpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um thermoplastische Materialien. Es können auch vernetzte Polymere, bei- spielsweise strahlenvernetzte Polyolefinschaumstoffpartikel verwendet werden.
Die Schaumstoffpartikel auf Basis von Styrolpolymeren können durch Vorschäumen von EPS mit Heißluft oder Wasserdampf in einem Vorschäumer auf die gewünschte Dichte erhalten werden. Durch ein- oder mehrmaliges Vorschäumen in einem Druck- oder kontinuierlichen Vorschäumer können hierbei Endschüttdichten unter 10 g/l erhalten werden. Zur Herstellung von Dämmstoffplatten mit hoher Wärmedämmfähigkeit verwendet man besonders bevorzugt vorgeschäumte, expandierbare Styrolpolymerisate, die atherma- ne Festkörper, wie Ruß, Aluminium, Graphit oder Titandioxid, insbesondere Graphit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μm Partikeldurchmesser in Men- gen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf EPS, enthalten und beispielsweise aus EP-B 981 574 und EP-B 981 575 bekannt sind.
Besonders Wärmeform- und Lösungsmittel -beständige Schaumstoffpartikel P2 erhält man aus expandierbaren Styrolpolymeren, beispielsweise α-Methylstyrol/Acrylnitril- Polymeren (AMSAN) wie α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymere oder α-Methylsty- rol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren, deren Herstellung in WO 2009/000872 beschrieben ist. Desweiteren können Schaumstoffpartikel P2 auf Basis von Styrol-Olefin- Interpolymeren oder schlagzäh-modifizieren Styrolpolymeren, wie Schlagzähpolystyrol (HIPS) eingesetzt werden.
Bei dem Verfahren können auch zerkleinerte Schaumstoffpartikel aus recyclierten Schaumstoffformkörpern eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikelschaumstoffe können die zerkleinerten Schaumstoffrecyclate zu 100 % oder z.B. in Anteilen von 2 bis 90 Gew.-% insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Schaumstoffpartikel P2, zusammen mit Neuware ohne wesentliche Beeinträchtigung der Festigkeit und der mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden.
Die Schaumstoffpartikel P2 können ebenfalls Additive, Keimbildner, Weichmacher, halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorgani- sehe und/oder organische Farbstoffe und Pigmente oder Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten.
Herstellung von Partikelschaumstoffen
Die aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerpartikeln erhältlichen
Schaumstoffpartikel P1 zeigen eine überraschend gute Kompatibilität mit den Schaumstoffpartikeln P2 und können mit diesen daher verschweißt werden. Hierbei können auch vorgeschäumte Perlen verschiedener Dichte verwendet werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikelschaumstoffe werden bevorzugt Schaumstoffpartikel P1 und P2, die jeweils eine Dichte im Bereich von 5 bis 50 kg/m3 aufweisen, eingesetzt.
Nach einer Ausführungsform können die Schaumstoffpartikel P1 und P2 gemischt und in einer Form mit Heißluft oder Wasserdampf versintert werden. Bevorzugt besteht die eingesetzte Mischung aus 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% Schaumstoffpartikel P1 und 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% Schaumstoffpartikel P2.
In einer weiteren Ausführungsform können die Schaumstoffpartikel P1 und P2 im Wesentlichen vermischungsfrei in eine Form gefüllt und mit Heißluft oder Wasserdampf versintert werden. Beispielsweise können die Schaumstoffpartikel P1 und P2 in ein oder mehreren Schichten in eine Form gefüllt und mit Heißluft oder Wasserdampf versintert werden.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahrenalternativen können Partikelschaumstoff- Formteile auf vielfältige Weise gestaltet und für Eigenschaften and die gewünschte Anwendung angepasst werden. Hierfür können die Mengenverhältnisse, die Dichte oder auch die Farbe der Schaumpartikel P1 und P2 in der Mischung variiert werden. Es resultieren Formteile mit einzigartigen Eigenschaftsprofilen.
Hierfür können beispielsweise Formteilmaschinen, die zur Herstellung von Formteilen mit unterschiedlicher Dichteverteilung geeignet sind, genutzt werden. Diese weisen in der Regel ein oder mehrere Schiebeelemente auf, die nach dem Befüllen der unter- schiedlichen Schaumpartikel P1 und P2 oder während der Verschweißung herausgenommen werden können. Es ist aber auch möglich, die eine Sorte von Schaumstoffpartikel P1 oder P2 einfüllt und verschweißt und anschließend die andere Sorte der Schaumstoffpartikel nachfüllt und mit dem bereits vorliegenden Teilstück des Schaumstoffformteils verschweißt
Auf dies weise lassen sich auch Formteile, beispielsweise Paletten für den Stückgutversand herstellen, bei denen beispielsweise die Rippen oder Füße aus Schaumpartikeln P1 und der übrige Formkörper aus Schaumpartikeln P2 gefertigt sind.
Aufgrund Verträglichkeit der Schaumstoffpartikel P1 und P2 ist ein praktisch sortenreines Recycling ohne Zerlegung in die Einzelkomponenten möglich.
Verwendung der erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpar- tikel und Partikelschaumstoffe
Die aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerpartikel erhältlichen Partikelschaumstoffe eignen sich aufgrund ihres zwischen Partikelschaumstoffen aus expandiertem Polypropylen (EPP) und expandierbarem Polystyrol (EPS) liegenden Ei- genschaftsprofil prinzipiell für die üblichen Anwendungen beider Schaumstofftypen. Formkörper aus Schaumstoffpartikeln P2 eigenen sich zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau, beispielsweise als Laminat, Dämmstoff, Wand- oder Deckenelement, oder auch in Kraftfahrzeugen.
Auf Grund ihrer Elastizität finden sie insbesondere Verwendung für stoßdämpfende Verpackungen, als Kernmaterial für Kraftfahrzeugstoßstangen, zur Innenauskleidung von Kraftfahrzeugen, als Polstermaterial, sowie als Wärme- und Schalldämmmaterial. Die erfindungsgemäßen Partikelschaumstoffe eignen sich insbesondere zur Herstel- lung von Verpackungs- und Dämpfungsmaterialien oder Verpackungen mit verbesserter Bruch- und Rissbeständigkeit.
Die Partikelschaumstoffe eignen sich aufgrund ihrer Elastizität auch als Innenauskleidung von Schutzhelmen, wie Ski-, Motorrad- oder Fahrradhelme, um mechanischen Stöße abzufedern oder im Sport- und Freizeitbereich. Kernmaterialien für Surfbretter.
Aufgrund der hohen Wärme- und Schalldämmung sind aber auch Anwendungen im Baubereich möglich. Zur Fußbodendämmung werden üblicherweise Schaumstoffplatten verwendet, die direkt auf den Betonboden aufgelegt werden. Besonders wichtig wegen der Wärmedämmung nach unten ist dies bei Fußbodenheizungen. Hier werden in entsprechende Profilierungen der Schaumstoffplatten die Heißwasserrohre eingelegt. Über die Schaumstoffplatten wird ein Zementestrich aufgezogen, auf dem dann Holz- oder Teppichboden verlegt werden kann. Zusätzlich wirken die Schaumstoffplatten noch als Trittschalldämmung.
Die Formkörper eignen sich auch als Kernmaterial für Sandwichkonstruktionen im Schiff-, Luftfahrt-, Windenergieanlagen- und Fahrzeugbau. Sie können beispielweise zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Kofferraumböden, Hutablagen und Seiten- türverkleidungen dienen.
Die Verbundformteile werden bevorzugt zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau, beispielsweise als Laminat, Dämmstoff, Wand- oder Deckenelement, eingesetzt. Die neuen Verbundformteile finden vorzugsweise im Kraftfahrzeugbau Verwendung, z.B. als Tür- Verkleidungen, Armaturenbretter, Konsolen, Sonnenblenden, Stoßfänger, Spoiler und dergleichen.
Aufgrund der gegenüber Partikelschaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) höheren Elastizität und Rissbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Drucksteifigkeit, eignen sich die Schaumstoffpartikel P2 insbesondere zur Herstellung von Paletten. Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Paletten können diese gegebenenfalls mit Holz, Kunst- stoff oder Metall verklebt oder mit einer Kunststofffolie, beispielsweise aus Polyolefinen oder Styrol-Butadien-Blockcopolymeren allseitig ummantelt werden.
Beispiele
Einsatzstoffe:
Komponente A:
Polystyrol mit einem Schmelzeviskositätsindex MVI (200°C/5kg) von 2,9 cm3/10 min (PS 158K der BASF SE, Mw = 280.000 g/mol, Viskositätszahl VN 98 ml/g)
Komponente B:
B1.1 : Polyethylen PE-LLD (LL1201 XV, Exxon Mobile, Dichte 0,925 g/L, MVI = 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt 123°C) B2.1 : Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Engage® 8411 der Dow, Dichte 0,880 g/L, MVI = 18 g/10 min, Schmelzpunkt 72°C)
B2.2: Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Exact®, 210 der Fa. ExxonMobile, Dichte 0,902 g/L, MVI = 10 g/10 min, Schmelzpunkt 95°C)
Komponente C:
C1.1 : Styrolux® 3G55, Styrol-Butadien-Blockcopolymer der BASF SE,
C1.2: Styroflex® 2G66, thermoplastisch elastisches Styrol-Butadien-Blockcopolymer
(S-TPE) der BASF SE, C1.3: Styrol-Butadien-Blockcopolymer der Struktur Si-(S/B)A-S2-(S/B)A-Si, (20-20-20- 20-20 Gew.-%), gewichtsmittleres Molekulargewicht 300.000 g/mol
C2.1 : Kraton G 1650, Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers
LLC
C2.2: Kraton G 1652, Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers LLC
Komponente D:
Treibmittelmischung aus iso-Pentan und n-Pentan, soweit nicht anders vermerkt wurde Pentan S (20 Gew.-% iso-Pentan, 80 Gew.-% n-Pentan) eingesetzt.
Komponente E:
Talkum (HP 320, Omyacarb)
Herstellung des Blockcopolymeren C1.3
Zur Herstellung des linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren C1.3 wurden in einem doppelwandigen 10 Liter Edelstahl-Rührautoklaven mit einem Kreuzbalkenrührer 5385 ml Cyclohexan vorgelegt, bei 600C mit 1 ,6 ml sec-Butyllithium (BuLi) bis zum Auftreten einer durch 1 ,1-Diphenylethylen als Indikator hervorgerufenen Gelbfärbung austitriert und anschließend mit einer 3,33 ml einer 1 ,4 M sec.-Butyl-Lithium-Lösung zur Initiierung und 0,55 ml einer 0,282 M Kalium-tert.-Amylat (KTA)-Lösung als Ran- domizer versetzt. Anschließend wurde die zur Herstellung des ersten S-Blockes benötigte Menge Styrol (280 g Styrol 1) zugegeben und auspolymerisiert. Die weiteren Blöcke wurden entsprechend der angegebenen Struktur und Zusammensetzung durch sequentielle Zugabe der entsprechenden Mengen Styrol bzw. Styrol und Butadien und jeweiligem vollständigem Umsatz angefügt. Zur Herstellung der Copolymerblöcke wur- den Styrol und Butadien gleichzeitig in mehreren Portionen zugegeben und die Maximaltemperatur durch Gegenkühlen auf 77°C begrenzt. Für Blockcopolymer K1-3 wurden hierfür 84 g Butadien 1 und 196 g Styrol 2 für den Block (S/B)A, 280 g Styrol 3 für den Block S2, 84 g Butadien B2 und 196 g Styrol 4 für den Block (S/B)A und 280 g Styrol 5 für den Block Si
Danach wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von 0,83 ml Isopropanol terminiert, mit 1 ,0 % CO2/0,5 % Wasser, bezogen auf Feststoff angesäuert und eine Stabilisatorlösung (0,2 % Sumilizer GS und 0,2 % Irganox 1010, jeweils bezogen auf Feststoff) zugegeben. Das Cyclohexan wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw für das Blockcopolymer C1.3 beträgt 300.000 g/mol.
Messungen an den Schaumstoffformteilen
An den Formteilen wurden verschiedene mechanische Messungen durchgeführt um die Elastifizierung des Schaumstoffs nachzuweisen.
Der Verformungsrest εrest der Schaumstoffformteile wurde aus der Einfachhysterese bei 75% Stauchung (Vorschub 5mm/min) nach ISO 3386-1 bestimmt. Der Verformungsrest εrest ist der prozentuale Anteil nach 75% Stauchung, der zur Ursprungshöhe des gestauchten Körpers fehlt. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird im Vergleich zum reinen EPS eine deutliche Elastifizierung beobachtet, die an dem sehr hohen Rückstellungsvermögen erkennbar ist.
Die Druckfestigkeit wurde bei 10 % Stauchung nach DIN-EN 826 und die Biegefestigkeit nach DIN-EN 12089 bestimmt. Die Biegearbeit wurde aus den Messwerten zur Biegefestigkeit ermittelt. Beispiele 1 bis 3
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZE 40 wurden die Komponenten A) bis C) bei 240 - 2600C / 140 bar aufgeschmolzen und mit Talkum als Nukleierungsmit- tel (Komponente E) versetzt (siehe Tabelle 1). Anschließend wurde in die Polymerschmelze Pentan S (20% iso-Pentan, 80 % n-Pentan) als Treibmittel (Komponente D) gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-195°C reduziert. Nach weiterer Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die PoIy- merschmelze mit 50 kg/h durch eine auf 240 - 2600C temperierte Lochplatte bei 200 - 220 bar gedrückt (0,6 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester x 7 Löcher oder 0,4 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester x 10 Löcher). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (11-10 bar Unterwasserdruck bei 40°C-50°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrö- ßenverteilung (d'= 1 ,1 mm bei 0,6 mm Lochdurchmesser und 0,8 mm bei 0,4 mm Lochdurchmesser) erhalten wurde.
Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer zu Schaumperlen geringer Dichte (15-25 g/L vorgeschäumt) und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 0,7 - 1 ,1 bar zu Formteilen verarbeitet.
In der transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme (TEM) ist die disperse Verteilung des Polyethylens (helle Bereiche) im treibmittelhaltigen Minigranulat zu erkennen (Figur 1), die später zur Elastifizierung im Schaum beitragen. Die PE-Domänen des treibmittelbeladenen Minigranulats liegen dabei in der Größenordnung von 200 bis 1500 nm.
Als Beschichtungskomponenten wurde 70 Gew.-% Gycerintristearat (GTS) und 30 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) verwendet. Das Beschichtungsmittel hatte einen positiven Effekt auf die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil. Die Biegefestigkeit konnte auf 250 bzw. 310 KPa, gegenüber 150 kPa der aus den unbeschichteten Granulaten erhaltenen Formteile, erhöht werden.
Die kleinen Partikelgrößen 0,8 mm zeigten eine Verbesserung bei der Verarbeitbarkeit zum Formteil bezüglich Entformzeiten und Füllverhalten des Werkzeugs. Zusätzlich wurde die Formteiloberfläche homogener als bei Partikeln mit 1 ,1 mm Durchmesser. Tabelle 1 : Zusammensetzung der expandierbaren Polymerpartikel (EPS) in Gewichtsanteilen und Eigenschaften der Schaumstoffformteile
Figure imgf000024_0001
Beispiele 4 bis 9
Analog dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde ein treibmittelbeladenes Polymergranulat mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten und Mengen hergestellt. Als Treibmittel wurde eine Mischung aus 95 Gew.-% iso-Pentan, 5 Gew.-% n-Pentan eingesetzt. Das treibmittelhaltige Granulat wies eine enge Teilchengrößenverteilung (d '= 1 ,2 mm bei 0,65 mm Lochdurchmesser) auf.
Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer zu Schaumperlen geringer Dichte (15-25 g/L vorgeschäumt) und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 0,9 - 1 ,4 bar zu Formteilen verarbeitet.
Als Beschichtungskomponenten wurde 70 Gew.-% Gycerintristearat (GTS) und 30 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) verwendet. Das Beschichtungsmittel hatte einen positiven Effekt auf die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil.
In der transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme (TEM) ist die disperse Verteilung des Polyethylens (Phase P1 helle Bereiche) und disperse Verteilung des Styrol- Butadien-Blockcopolymer (Phase P2, dunkle Bereiche) im treibmittelhaltigen Minigra- nulat zu erkennen (Figur 2), die später zur Elastifizierung im Schaum beitragen. Die PE-Domänen des treibmittelbeladenen Minigranulats liegen dabei in der Größenord- nung von 200 bis 1000 nm, die Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Domänen in der Größenordnung von 200 bis 1500 nm.
Tabelle 2: Zusammensetzung der expandierbaren Polymerpartikel (EPS) in Gewichtsanteilen und Eigenschaften der Schaumstoffformteile
Figure imgf000025_0001
Beispiele 10 bis 19
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden die Komponenten A, B und C bei 220-2400C / 130 bar aufgeschmolzen (siehe Tabelle 3). Anschließend wurde in die Polymerschmelze 7,5 Anteile Pentan S (20% iso-Pentan, 80 % n-Pentan) als Treibmittel (Komponente D) gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 Anteil Talkum (Komponente E) in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 1400C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,1 mm) erhalten wurde. Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer zu Schaumperlen geringer Dichte (15-25 g/L vorgeschäumt) und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 0,9 - 1 ,4 bar zu Formteilen verarbeitet.
Als Beschichtungskomponenten wurde 70 Gew.-% Gycerintristearat (GTS) und 30 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) verwendet. Das Beschichtungsmittel hatte einen positiven Effekt auf die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil.
Tabelle 3: Zusammensetzung der expandierbaren Polymerpartikel in Gewichtsanteilen und Eigenschaften der Schaumstoffformteile
Figure imgf000027_0001
Beispiele 20
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 76,5 Gew.% Polystyrol 158K, 7,6 Gew.% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 8,5 Gew.% Polyethylen EOC Exact® 210 und 1 ,2 Gew.% SEBS Kraton® G1650 bei 220-2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5 Gew.-% n-Pentan : 95 Gew.-% iso-Pentan als Treibmittel (Komponente D) gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.-% Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel (Komponente E) zudosiert (siehe Tabelle 4a). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Po- lymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 21 bis 35
Die Beispiele 21 bis 35 wurden analog Beispiel 20 mit den in den Tabellen 4a und 4b aufgeführten Mengen und unterschiedlichen Treibmittelzusammensetzungen durchgeführt.
Die Treibmittelhalteversuche wurden in einer zylindrischen Zinkbox mit PE-Inlayer durchgeführt, die einen Durchmesser von 23 cm und eine Höhe von 20 cm besaß. In den PE Beutel wurde das über Extrusion hergestellte treibmittelhaltige Minigranulat eingefüllt, so dass die Zinkbox bis zum Rand vollständig gefüllt war.
Die geschlossenen Gefäße wurden anschließend für 16 Wochen bei Raumtemperatur (20-22 0C) zwischengelagert und anschließend geöffnet um den Treibmittelgehalt des Minigranulats, die Schäumbarkeit zur minimalen Schaumdichte und den Treibmittelgehalt nach dem Vorschäumen des Minigranulats zur minimalen Schaumdichte zu bestimmen. Dabei wurde der Treibmittelgehalt des Minigranulats nach dem Ausheizen im Trockenschrank bei 1200C durch Zurückwiegen bis zur Massekonstanz bestimmt.
Die Schäumbarkeit wurde in einem Rauscherkasten durch Bedampfung mit drucklosem gesättigtem Wasserdampf untersucht und dazu die minimal gefundene Schüttdichte mit der zugehörigen Schäumzeit bestimmt. Anschließend wurde der Resttreib- mittelgehalt in den vorgeschäumten Perlen mittels GC-Analyse gemessen (interner Standard n-Hexan / lösen in einem Gemisch aus 40 Anteilen Toluol : 60 Anteilen Tri- chlorbenzol). Um die Zeit der Lagerversuche zu verkürzen und die Unterscheide deutlicher zu machen, wurden die bereits geöffneten Behälter bei Raumtemperatur (20-220C) in einem Abzug gestellt (Abzugsleistung 360 m3/h) und nach 7 Tagen und 14 Tagen erneut der Treibmittelgehalt des Minigranulats und die Schäumbarkeit zur minimalen Schaumdichte untersucht.
Die Beispiele zeigen, dass mit höheren Iso-Pentan-Anteilen das Treibmittelhaltevermögen nach Lagerung verbessert und geringere minimale Schüttdichten erreicht wer- den können.
Tabelle 4a
CD
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Tabelle 4b
CO O
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
CO
Beispiele 36 bis 55: Formteilherstellung aus Schaumstoffpartikeln P1 und P2
Herstellung der Schaumstoffpartikel P1 :
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZE 40 wurden die Komponenten A) bis C) bei 240 - 2600C / 140 bar aufgeschmolzen und mit Talkum als Nukleierungsmit- tel (Komponente E) versetzt (siehe Tabelle 1). Anschließend wurde in die Polymerschmelze das Treibmittelgemisch aus 95 Gew.-% iso-Pentan, 5 Gew.-% n-Pentan (Komponente D) gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymer- schmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°- 195°C reduziert. Nach weiterer Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Polymerschmelze mit 50 kg/h durch eine auf 240 - 2600C temperierte Lochplatte bei 200 - 220 bar gedrückt (0,6 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester x 7 Löcher oder 0,4 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester x 10 Löcher). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (11-10 bar Unterwasserdruck bei 400C- 500C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,2 mm bei 0,65 mm Lochdurchmesser) erhalten wurde.
Als Beschichtungskomponenten wurde 70 Gew.-% Gycerintristearat (GTS) und 30 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) verwendet. Das Beschichtungsmittel hatte einen positiven Effekt auf die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil.
Tabelle 5: Zusammensetzung der expandierbaren Polymerpartikel (EPS) in Gewichtsanteilen für die Herstellung der Schaumstoffpartikel P1.1 , P1.2 und P1.3
Figure imgf000033_0001
In einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme (TEM) kann die disperse Verteilung des Polyethylens (Phase 1 helle Bereiche) und disperse Verteilung des Sty- rol-Butadien-Blockcopolymer (Phase 2, dunkle Bereiche) im treibmittelhaltigen Minigranulat, die später zur Elastifizierung im Schaum beitragen, erkannt werden. Die PE- Domänen des treibmittelbeladenen Minigranulats liegen dabei in der Größenordnung von 200 bis 1000 nm, die Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Domänen in der Größenordnung von 200 bis 1500 nm.
Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer zu Schaumperlen geringer Dichte (17,7 kg/m3 vorgeschäumt). Schaumstoffpartikel P2:
Neopor® X 5300 (Graphit-haltiges expandierbares Polystyrol der BASF SE) wurde auf eine Dichte von 16,1 kg/m3 vorgeschäumt.
Schaumstoffpartikel P1 und P2 wurden im Mengenverhältnis gemäß den Tabellen 6 bis 9 gemischt und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 1 ,1 bar zu Formteilen verarbeitet.
An den Formteilen wurden verschiedene mechanische Messungen durchgeführt um die Elastifizierung des Schaumstoffs nachzuweisen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird im Vergleich zum reinen EPS eine deutliche Elastifizierung beobachtet, die an dem sehr hohen Rückstellungsvermögen erkennbar ist. Die Druckfestigkeit wurde bei 10 % Stauchung nach DIN-EN 826 und die Biegefestigkeit nach DIN-EN 12089 bestimmt. Die Biegearbeit wurde aus den Messwerten zur Biegefestigkeit ermittelt.
Das Beispiel 40V stellt einen Vergleichsversuch dar.
Tabelle 6: Eigenschaften der Partikelschaumstoffe aus unterschiedlichen Anteilen an Schaumstoffpartikeln P1.1 :
Figure imgf000034_0001
Die Beispiele zeigen, dass die Schaumstoffpartikel P2 über weite Bereiche mit den erfindungsgemäß verwendeten Schaumstoffpartikel P1 gemischt werden können. Auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Biegearbeit, gezielt eingestellt werden. Tabelle 7: Biegearbeit [Nm] der Partikelschaumstoffe aus unterschiedlichen Anteilen an Schaumstoffpartikeln P1.1
Figure imgf000035_0001
Tabelle 8: Biegearbeit [Nm] der Partikelschaumstoffe aus unterschiedlichen Anteilen an Schaumstoffpartikeln P1.2
Figure imgf000035_0002
Tabelle 9: Biegearbeit [NmJ der Partikelschaumstoffe aus unterschiedlichen Anteilen an Schaumstoffpartikeln P1.3 V
Figure imgf000035_0003

Claims

Patentansprüche
1. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, enthaltend
A) 45 bis 97,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C, B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter
1050C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-
Blockcopolymeren,
C2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen- Blockcopolymeren,
D) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Treibmittels, E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels
wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt
2. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
A) 55 bis 78,1 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1 ) 4 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter
1050C, C1 ) 6 bis 15 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-
Blockcopolymeren,
C2) 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, D) 3 bis 10 Gewichtsprozent eines Treibmittels,
E) 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels
enthaltend, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt.
3. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Styrolpolymer A) Standard-Polystyrol (GPPS) enthalten.
4. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin B1 ) Polyethylen enthalten.
5. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin B2) ein Copolymer aus Ethylen und Octen enthalten.
6. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C1 ein Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 100.000 g/mol, enthaltend
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)A aus 63 bis 80 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 20 bis 37 Gew.-% Dienen mit einer Glasüber- gangstemperatur TgA im Bereich von 5 bis 300C, wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymer liegt, eingesetzt wird.
7. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer C1 eine lineare Struktur mit der Blockfolge SI-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 aufweist, wobei Si, S2 und S3 jeweils für einen Block S stehen
8. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Summe der Anteile der Komponenten C1 und C2 im Bereich von 6,8 bis 18 Gewichtsprozent liegt.
9. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Summe aus den Komponenten B1 und B2 zu C2 im Bereich von 5 bis 70 beträgt.
10. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Komponenten C1 zu C2 im Be- reich von 2 bis 5 liegt.
1 1. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel eine Mischung aus C3 bis Cs-Kohlenwasserstoffen mit einem Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclopentan enthalten.
12. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine disperse Phase mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 1500 nm aufweisen.
13. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer mehrphasigen treibmittelhaltigen Polymermischung mit mindestens einer kontinuierlichen Phase und mindestens zwei in der kontinuierlichen Phase verteilten dispersen Phasen P1 und P2 bestehen, wobei a) die kontinuierliche Phase im Wesentlichen aus der Komponenten A, b) die erste disperse Phase P1 im Wesentlichen aus den Komponenten B1 und B2 und c) die zweite disperse Phase P2 im Wesentlichen aus der Komponente C1 bestehen.
14. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Beschichtung, enthaltend ein GIy- cerinstearat, aufweisen.
15. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerparti- kein nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Polymerschmelze mit einer kontinuierlichen und einer dispersen Pha se durch Mischen der Komponenten A bis C und gegebenenfalls E herstellt, b) diese Polymerschmelze mit einem Treibmittel ) imprägniert, c) und zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Unter- wassergranulierung bei einem Druck von 1 ,5 bis 10 bar granuliert.
16. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerparti- kein nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichneten, dass man a) eine Polymerschmelze mit einer kontinuierlichen und einer dispersen Phase durch Mischen der Komponenten A bis C und gegebenenfalls E hergestellt, b) diese Polymerschmelze granuliert und in wässriger Phase unter Druck und erhöhter Temperatur mit einem Treibmittel D) zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel nachimprägniert.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe b) 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymermischung, eines C3 bis Cs- Kohlenwasserstoffes als Treibmittel eingesetzt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Partikelschaumstoffen durch Versintern einer Mischung enthaltend Schaumstoffpartikel P1 und P2 aus unterschiedlichen thermoplastischen Polymeren oder Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstoffpartikel P1 durch Vorschäumen von expandierbaren, ther- moplastischen Polymerpartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstoffpartikel P2 expandiertes Polypropylen (EPP) oder vorgeschäumtes, expandier- bares Polystyrol (EPS) eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Partikelschaumstoffe 10 bis 99 Gew.-% Schaumstoffpartikel P1 und 1 bis 90 Gew.-% Schaumstoffpartikel P2 eingesetzt werden.
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