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WO2008131750A2 - Licht emittierendes bauelement und verfahren zum herstellen - Google Patents

Licht emittierendes bauelement und verfahren zum herstellen Download PDF

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Publication number
WO2008131750A2
WO2008131750A2 PCT/DE2008/000732 DE2008000732W WO2008131750A2 WO 2008131750 A2 WO2008131750 A2 WO 2008131750A2 DE 2008000732 W DE2008000732 W DE 2008000732W WO 2008131750 A2 WO2008131750 A2 WO 2008131750A2
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WO
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light
emission layer
eml
layer
component according
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PCT/DE2008/000732
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English (en)
French (fr)
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WO2008131750A3 (de
Inventor
Sebastian Reineke
Gregor Schwartz
Karl Leo
Karsten Walzer
Original Assignee
Novaled Ag
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Publication date
Priority claimed from DE102007020644A external-priority patent/DE102007020644A1/de
Priority claimed from DE102007033209A external-priority patent/DE102007033209A1/de
Application filed by Novaled Ag filed Critical Novaled Ag
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Priority to US12/598,080 priority patent/US8546816B2/en
Publication of WO2008131750A2 publication Critical patent/WO2008131750A2/de
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    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the invention relates to technologies in the field of organic light emitting device, in particular organic light emitting diode.
  • Organic light-emitting diodes or organic light-emitting diodes are now generally recognized as having the potential, in the field of lighting technology, to offer an alternative to conventional light sources such as incandescent lamps or fluorescent tubes. Meanwhile, the achieved performance efficiencies (see, for example, D'Andrade et al., Adv., Mater., 16 (2004) 1585) are significantly higher than those of incandescent bulbs. Recent reports suggest that the efficiencies of fluorescent tubes can be surpassed. For highest power efficiencies, phosphorescent emitters are currently used because they are designed to convert 100% of the charged carriers into light, i. 100% quantum efficiency can be achieved.
  • Document EP 1 705 727 A1 describes a concept of how, in spite of the intrinsically limited 25% quantum efficiency of direct light emission of a fluorescent blue emitter, the overall efficiency of a white light OLED can be brought to 100% by using a fluorescent blue emitter with a triplet energy , which is higher than the triplet energy of at least one phosphorescent emitter used.
  • a fluorescent blue emitter with a triplet energy which is higher than the triplet energy of at least one phosphorescent emitter used.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • functions of a hole transport layer and an electron and exciton block layer or a hole and exciton block layer and an electron transport layer may each be combined into one emission layer structure.
  • the preparation of the individual organic layers can take place by means of thermal evaporation, molecular beam epitaxy, spin-on from solutions and by deposition from the gas phase. Conventional methods, such as the evaporation of organic materials, allow only structuring in one dimension.
  • the standard emission layer structure may consist of a mixed evaporation of a host or matrix material and the phosphorescent emitter dye, usually at concentrations between 1mol% and 20mol%.
  • a light-emitting device with organic layers and emission of triplet-exciton states with increased efficiency is described in the document DE 102 24 021 B4, wherein the device has a layer order with a hole-injecting contact - the anode, one or more hole-injecting and hole-transporting Layers, a system of stacked layers in the light emitting zone, one or more electron injecting and electron transporting layers and an electron injecting contact - a cathode - wherein the light emitting zone consists of a series of heterojunctions which form interfaces between the stacked layers, in the system stacked layers alternately a layer of a material with hole-transporting or bipolar transport properties and a layer of another material with electron-transporting or bipolar transport properties angegan are arranged and wherein at least one of the materials is mixed with a triplet emitter dopant.
  • Phosphorescent light-emitting components are known, in particular also in the embodiment as OLEDs.
  • the external quantum efficiency decreases significantly at high brightnesses.
  • the main reason for the decline in efficiency is the nature of phosphorescent emitter molecules, which, unlike conventional fluorescent dyes, emit from the electronic triplet state.
  • the quantum-mechanically forbidden transition with total spin one becomes accessible to light emission through the use of heavy metals such as platinum or iridium as the central atom.
  • the excited states, called excitons have a mean lifetime that is orders of magnitude longer, even for modern phosphorescent emitter molecules, than for fluorescent dyes. For this reason, the triplet excitons are much more susceptible to all conceivable quenching mechanisms that cause the extinction of such excited State without the state can be the emission. Consequently, the quantum efficiency at high excitation densities or brightnesses decreases significantly.
  • the charge carriers namely electrons and holes
  • the excited states also referred to as excitons
  • this is the limit for internal conversion efficiency, i. 25%.
  • both excitation states, singlet and triplet are redirected to the triplet state (ISC) or formed so that the molecules are potential materials for internal 100% quantum efficiency in OLEDs.
  • a disadvantage of the molecules is the long lifetime of the excited state compared to fluorescent dyes. Even for state-of-the-art phosphorescent molecules, the lifetime is several orders of magnitude higher, in the order of a few microseconds, cf. for this purpose, the emission from the singlet state with lifetimes of a few nanoseconds (Kawamura et al., J. Journ. Appl. Phys. 43 (2004) 7729).
  • phosphorescent dyes diluted in a host material are mixed in order to avoid so-called aggregate quenching (see Kawamura et al., Phys. Rev. Lett. 2006) 017404).
  • the host material has a higher triplet energy than or at least as high triplet energy as the emitter dye to exclude the energy transfer of the emitter triplet excitons on the host molecules as a possible loss channel.
  • the emission layers require relatively high concentrations of the emitter dye ( ⁇ 5-10 mol%) because the energy transfer from the host material to the emitter molecule is slower and shorter-range.
  • the energy transfer is a Dexter process (see Dexter, Journ. Chem. Phys. 21 (1953) 836). This in turn is detrimental to the absolute efficiency, since it can already come to the aforementioned aggregate quenching at the concentrations. At concentration, exciton diffusion directly on the emitter molecules is readily possible.
  • Organic components with a mixed system of host material and phosphorescent emitter dye further contain blocker or block layers adjacent to the emission zone, since even with the long lifetime, the average diffusion length of the excitons increases, which are intended to confine both charge carriers and triplet excitons into the emission zone. To achieve the latter, the layers must have a much higher triplet energy than that of the emitter dye (T ⁇ iocker »temitter / ⁇ 0.4eV) (see Goushi et al., Journ. Appl. Phys., 95 (2004) 7798).
  • the long lifetime makes the excited triplet states very susceptible to all quenching mechanisms, which are triplet-triplet annihilation (TTA), triplet-carrier quenching, and field-induced dissociation of the excitons into free charge carriers, especially at high excitation densities (see Reineke et al., Phys Rev. B 75 (2007) 125328).
  • TTA triplet-triplet annihilation
  • the triplet-triplet annihilation is the dominant process.
  • the process can in principle be done by two different mechanisms: (a) by diffusion of the triplet excitons until two excited states are close enough to annihilate, and (b) by long-range interaction, based on the Förster energy transfer model.
  • the extinction step can also take place by the so-called Dexter energy transfer.
  • the extinction happens in one step.
  • the process is determined only by the so-called Försterradius the emitting molecule, which defines the maximum distance between two excited states, in the erasure still takes place (see Staroske et al., Phys. Rev. Lett 98 (2007) 197402).
  • the latter process in contrast to the diffusion-based mechanism, does not depend on the concentration of the emitter molecules, the Förster-based mechanism being an intrinsic limit for the triplet-triplet quenching TTA in the OLEDs, since it is determined solely by the optical properties of the materials used becomes. In other words, the diffusion-based extinguishing mechanism is always intrinsically accompanied by the ranger-based extinction.
  • Phosphorescent OLEDs whose emission zone has a quantum well structure are described in Cheng et al, Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L376.
  • the known triplet emitter 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H23 H-porphin platinum (II) PtOEP
  • the quantum well structure has an increase in external quantum efficiency by a factor of about two.
  • the quantum well structure shows a greater decrease in the quantum efficiency at high brightnesses, so that the structures given at current densities of about 200mA / cm 2 ultimately have almost identical efficiency values. The effect is explained by the saturation of the emitter molecules.
  • the spatial separation of different areas of mixed systems of host material and emitter dye has another advantage in itself.
  • the separation largely decouples any energy transfer, also and especially at low excitation densities, between the centers.
  • Typical phosphorescent emitters have Förster radii of less than 2nm, allowing Förster-based energy transfer between neighboring molecules
  • Emission layer structures have been described in which all emitter dyes are incorporated in a host or matrix material having different concentrations (D'Andrade, Adv. Mat. 16 (2004) 624).
  • the presented emission layer structure reaches about 16 lm / W at 100 cd / m 2 and 11.1 ml / W at 1000 cd / m 2 . This corresponds to an efficiency reduction to 69% of the value at 100 cd / m 2.
  • the invention has for its object to provide an improved light-emitting device with high efficiency, even at high luminance and a method for manufacturing.
  • the invention encompasses the idea of a light-emitting component, in particular an organic light-emitting diode, having an electrode and a counterelectrode and an organic region arranged between the electrode and the counterelectrode with an organic light-emitting region which comprises at least one emission layer and which during application an electrical voltage is applied to the electrode and the counter electrode emitting light in several color ranges in the visible spectral range, optionally up to white light, the emission layer at least one predominantly in the blue or blue-green spectral light emitting fluorescent emitter and at least one predominantly in the non-blue spectral light emitting phosphorescent emitter, in the emission layer for the at least one fluorescent emitter a triplet energy for an energy level of a triplet state size r is equal to or approximately equal to (within 0, IeV) a triplet energy for an energy level of a triplet state of the at least one phosphorescent emitter, and the organic light emitting region comprises at least 5% of the generated light in the visible
  • a light-emitting organic component according to this embodiment has a very small drop in quantum efficiency with increasing current.
  • the invention thus has compared to the prior art, in particular over the Document EP 1 705 727 A1, has the advantage that a highly efficient and at the same time long-lasting light-emitting component for light emission in several color ranges in the visible spectral range up to white light is created even at high luminances, as are necessary in lighting technology.
  • Another important advantage of the invention is the simpler manufacture of the device, since less layers are to be applied by mixing the emitter.
  • a concentration of the phosphorescent emitter in the emission layer also promotes the transfer of singlet excitons from the fluorescent emitter. This is, to some degree, an undesirable effect, as it can no longer produce fluorescent light from the singlet excitons.
  • a concentration of the phosphorescent emitter of about 0.25 weight percent in the fluorescent emitter in the emission layer of the device leads to a balanced emission of fluorescent and phosphorescent light. This is a technically well controllable concentration (see, for example, Shao et al., Appl. Phys. Lett. 86, 073510 (2005)).
  • the actual concentration to be set of the phosphorescent emitter can also be chosen to be larger or smaller, depending on the emitters used and the desired color impression of the emitted light.
  • the proportion of fluorescent light is adjusted via the concentration ratio of fluorescent and phosphorescent material in the emission layer.
  • the fluorescent light can then be measured by recording an electroluminescence spectrum and determining the intensity component of the emitter which fluoresces in the blue spectral region.
  • the emission layer consists of a solid layer of the at least one fluorescent emitter used as the matrix material, in which the at least one phosphorescent emitter is embedded.
  • the invention also stands out in particular from the state of the art for multicolor-emitting polymer OLEDs, where the emission layer generally consists of a polymer with good charge carrier conduction properties, to which several types of emitter molecules are admixed (see, for example, Shih et al., Appl. Phys Lett., 88, 251110 (2006)), since here no matrix exclusively responsible for the charge carrier transport is used, but this function is taken over by the fluorescent emitter.
  • the emission layer consists of an organic material into which the at least one fluorescent emitter with a concentration between 0.1 and 50 mol% and the at least one phosphorescent emitter are embedded.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that the organic light emitting region is at least 10% proportion of the generated light in the visible spectral range as fluorescent light of singlet states of the at least one fluorescent emitter in the emission layer is made.
  • a development of the invention provides that the organic light-emitting region is at least 15% proportion of the generated light in the visible spectral range as fluorescent light of singlet states of the at least one fluorescent emitter in the emission layer formed.
  • the organic light emitting area is at least 20% proportion of the generated light in the visible spectral range as fluorescent light of singlet states of the at least one fluorescent emitter in the emission layer made.
  • a further development of the invention can provide that the organic light-emitting region forms at least 25% of the generated light in the visible spectral range as fluorescent light of singlet states of the at least one fluorescent emitter in the emission layer.
  • the smaller a component is in the blue spectral range, that is to say for the components described here the fluorescent light component, the lower the color temperature of the electroluminescence spectrum.
  • the invention only allows high quantum efficiencies (close to 100% internal).
  • an electroluminescence spectrum with a 25% proportion of fluorescent light in the blue spectral range corresponds to the spectrum with the highest color temperature and at the same time the highest possible quantum efficiency when using highly efficient emitters with luminescence efficiencies close to 100%. If the fluorescence component is more than 25%, the color temperature becomes higher, but the quantum efficiency decreases.
  • the organic light-emitting region comprises a further emission layer with at least one phosphorescent emitter which emits light predominantly in the non-blue spectral range.
  • the emission layer and the further emission layer are formed adjoining one another.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that the emission layer and the further emission layer are formed so as to transport holes, and that a distance between one of the surfaces of the emission layer facing the cathode and a surface of the cathode facing the emission layer is smaller than a distance between one of the cathodes facing surface of the further emission layer and the further emission layer facing surface of the cathode.
  • a development of the invention provides that the emission layer and the further emission layer are formed transporting electrons and that a distance between one of the counter electrode facing the anode surface of the Emission layer and one of the emission layer facing surface of the anode is smaller than a distance between an anode surface facing the further emission layer and the further emission layer facing surface of the anode.
  • the emission layer is formed transporting electrons and the further emission layer is formed holes transporting and that a distance between one of the electrode formed as a cathode surface facing the emission layer and the emission layer facing surface of the cathode smaller than is a distance between a surface of the further emission layer facing the cathode and a surface of the cathode facing the further emission layer.
  • a development of the invention can provide that the emission layer is formed transporting holes and the further emission layer is formed transporting electrons and that a distance between one of the counter electrode formed as an anode facing surface of the emission layer and one of the emission layer facing
  • a preferred embodiment of the invention provides that a hole block layer is arranged between the emission layer and the cathode, wherein the hole block layer is transporting electrons and an organic material of the hole block layer has a HOMO level which is at least about 0.3 eV lower than a HOMO. Level of the fluorescent emitter in the emission layer. It has been shown that an energy barrier of less than 0.3 eV is not sufficient to effectively block holes.
  • an electron block layer is arranged between the emission layer and the anode, wherein the electron block layer is hole transporting and an organic material of the electron block layer has a LUMO level which is at least about 0.3 eV is higher than a LUMO level of the fluorescent emitter in the emission layer. It has been shown that an energy barrier of less than 0.3 eV is usually insufficient to effectively block electrons.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that a minimum energy of singlet excitons and triplet excitons in the hole block layer or in the electron block layer is greater than a minimum energy of singlet excitons and triplet excitons in the emission layer.
  • a development of the invention provides that the emission layer and / or the further emission layer are formed in multiple layers.
  • the emission layer has a thickness between about 10 nm and about 100 nm. Layers with a thickness of at least about 10 nm are still technically manageable. Layers with a thickness of more than 100 nm lead to an excessive voltage drop.
  • a development of the invention can provide that the organic light-emitting region is formed emitting white light, wherein the at least one phosphorescent emitter in the emission layer and / or in the further emission layer emitter emitting in the red, orange, yellow or green spectral emitter is.
  • a preferred embodiment of the invention provides that a respective doped organic layer is formed between the organic light emitting region and the electrode and / or between the organic light emitting region and the counter electrode.
  • the respective doped organic layer can be a layer doped with an acceptor material or n-doped with a donor material.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that the at least one fluorescent emitter in the emission layer, a metal-organic compound or a Complex compound with a metal with an atomic number is less than 40. This ensures that there is no strong spin-orbit coupling for the material.
  • the at least one fluorescent emitter in the emission layer comprises an electron-withdrawing substituent from one of the following classes: halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; CN; halogenated or cyano-substituted alkanes or alkenes, in particular trifluoromethyl, pentafluoroethyl,
  • halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • CN halogenated or cyano-substituted alkanes or alkenes, in particular trifluoromethyl, pentafluoroethyl
  • the at least one fluorescent emitter in the emission layer comprises an electron-donating substituent of one of the following classes: alkyl radicals such as methyl, ethyl, tert-butyl, isopropyl; alkoxy; Aryl radicals with or without substituents on the aryl, in particular tolyl and mesithyl; and amino groups, in particular NH 2, dialkylamine, diarylamine and diarlyamine having substituents on the aryl.
  • the fluorescent at least one emitter in the emission layer comprises a functional group having an electron acceptor property from one of the following classes: oxadiazole, triazole, benzothiadiazoles, benzimidazoles and N-aryl-benzimidazoles, bipyridine, cyanovinyl , Quinolines, triarylboryl, silol units, in particular derivative groups of silacyclopentadiene, cyclooctatetraene, quinoid structures and ketones, including quinolines, thiophene derivatives, pyrazolines, pentaaryl-cyclopentadiene, benzothiadiazoles, oligo-para-phenyl with electron-withdrawing substituents and fluorene and spiro Bifluorene with electron-withdrawing substituents.
  • oxadiazole triazole
  • benzothiadiazoles benzimidazoles and N-aryl-benzimidazoles
  • bipyridine cyano
  • the fluorescent at least one emitter in the emission layer comprises a functional group having an electron donor property from one of the following classes: triarylamines, oligo-para-phenyl or oligo-meta-phenyl, carbazoles, Fluorene or spiro-bifluorenes, phenylene-vinylene units, naphthalene, anthracene, perylene, pyrene and thiophene.
  • the electrode is formed as an optically reflective electrode
  • a charge carrier transport layer having a layer thickness d1 is arranged between the emission zone and the optically reflecting electrode
  • layer thickness dl ( ⁇ bi au / 4) -ET, where ET is the penetration depth of electromagnetic waves into the optically reflecting electrode and ⁇ b i au is a wavelength in the blue spectral range from 380nm to 500nm.
  • with ⁇ Thode Ka arctan (2n o k m / (n o -n 2 m 2 m 2 -k)).
  • U 0 is the real part and k 0 is the imaginary part of the complex refractive index of the organic layers, n m is the real part and k m is the imaginary part of the complex refractive index of the material of which the cathode is made.
  • n integer n is greater than or equal to zero, dOB2 is one
  • Support substrate m is a natural number greater than or equal to 1 and dAnode a layer thickness of the anode.
  • the carrier substrate used is preferably glass.
  • a development of the invention provides that in the emission layer, a space region having a first concentration of the at least one phosphorescent emitter and a further space region with a second, different from the first concentration concentration of the at least one phosphorescent emitter are formed.
  • a space area is formed, which is free of an admixture of the at least one phosphorescent emitter.
  • the invention provides an organic light-emitting component, in particular a phosphorescent organic light-emitting diode, having an anode and a cathode and an arrangement of organic layers therebetween, which comprises a hole transport layer, an emission layer and an electron transport layer, the emission layer having a sub-structuring with zones, which zones comprising at least one host material and zones comprising a mixing system with at least one phosphorescent emitter dye, wherein the zones consisting of the mixing system are spatially separated from each other by the zones consisting of the at least one host material.
  • a phosphorescent organic device may also be referred to as a phosphorescent organic device.
  • the triplet energies (Twin) of the at least one host material is greater than the triplet energy (T Em m er ) of the at least one phosphorescent emitter dye (Twm>
  • the mixing system may be formed by the at least one host material or by using one or more host materials different therefrom. Also, at least one additional host material may be added to the at least one host material. In contrast to the mixing system which contains one or more phosphorescent emitter dyes, the zones consisting of the at least one host material are free of emitter dyes and consist of one or more host materials. Host material (“matrix material", “host material”) is generally the material that is used to transfer excitons from it to the emitter dye, a kind of donor material.
  • the emission layer can have layer-like zones of the mixed system of host material and emitter dye by a given sub-structuring, the sub-structuring consisting of sequential sequence of layer-like zones in the form of a vertical structuring of zones of pure host material and mixed system zones Host material and phosphorescent emitter light emitting emitter is formed.
  • the emission layer may, on the other hand, have layered zones of the mixed system of host material and emitter dye by a given sub-patterning, the sub-patterning being formed by sequential sequence of layered zones in the form of a lateral structuring of zones of pure host material and mixed system zones of host material and phosphorescent emitter dye emitting light ,
  • the emission layer can also consist of a vertical structuring and a lateral structuring of layer-like zones.
  • the zones of the mixing systems and / or the host materials may be formed as spherical or cubic bodies or as bodies of predetermined geometry. Both host material and emitter dye of different emission layers may be different.
  • the hole transport layers can be combined in one layer and / or the electron transport layers can be combined in one layer.
  • the zones of pure host material may be replaced by zones of another host material, the triplet energy of which is greater than the triplet energy of the emitter dye employed.
  • the zones pure host material may be replaced by a plurality of materials by zones of a combination of materials, and their triplet energy TEmit Tic o m b greater than the triplet energy te r of the emitter dye with T ⁇ O mb> Temmer are for all materials.
  • different zones of pure host material may be replaced in any sequential order of zones of multiple materials.
  • Different zones of the mixing system may contain different phosphorescent emitter dyes.
  • the zones of a mixing system may contain a plurality of different host materials and / or a plurality of different emitter dyes.
  • the vertical patterning may be performed during a mixed vaporization of host material and emitter dye by an array of mechanically movable apertures in front of the emitter dye source which periodically interrupt the evaporation of the emitter dye.
  • the lateral structuring can be generated during the mixed vaporization of host material and emitter dye by periodically introducing a shadow mask directly in front of the substrate.
  • a shadow mask is in its resolution by the Production limited (for example, laser beam cutting diffraction limit), so that centers produced in this way have an extension in the micrometer range.
  • the effective openings of the mask can be drastically reduced.
  • the displacement in both directions is preferably smaller than the diameter of the openings in the shadow mask. Since a combination of vertical and lateral structuring is possible, a sub-structuring in all directions can be achieved.
  • the diffusion on the grating of the emitter dyes is effectively prevented.
  • the diffusion is suppressed by the substructure of the emission layer, which restricts the excitons in their diffusion.
  • the substructures are not needed to efficiently trap charges to increase, for example, recombination efficiency and thus absolute electroluminescent efficiency (Cheng et al., Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L376). Instead, it is attempted to confine the emitter dyes in zones spatially surrounded by a material whose triplet energy, similar to that of conventional blocking layers, is high relative to the triplet energy of the emitter dye.
  • the effective concentration of the emitter dyes in these zones is not reduced in order to allow efficient energy transfer of the Wirtsexzitonen on the emitter. It is exploited that the process of diffusion is a random process without preferential direction, and further that each diffusion step to an adjacent molecule is not affected by the previous step. By the introduction of energetic barriers that prevent diffusion of the excited state in this direction, so the effective probability of diffusion in favor of the radiative recombination of excitons, ie Emission of light, reduced. Neighboring excitonic sub-layer structures are located further apart than the average Dexter-type interaction range, ie, at least about 1 to about 2 nm.
  • this structure may be prepared from a combination of pure, conventional host material and a mixed system of host material and emitter dye.
  • the emission layer is patterned such that there are defined separated exciton sub-structures of the mixing system in an environment of the pure host material within the emission layer.
  • a development of the invention may provide that the zones are formed in a layer structure, wherein the layer structure comprises a sequential sequence of layer-like zones in the form of a vertical structuring of the zones consisting of the mixing system and the zones consisting of the at least one host material.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the zones are formed in a layer structure, the layer structure comprising a sequential sequence of layer-like zones in the form of a lateral structuring of the zones consisting of the mixing system and the zones consisting of the at least one host material.
  • At least a portion of the zones are formed as a spherical or cubic body.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that adjacent boundary surfaces of the zones consisting of the mixing system are at least at a distance in the nanometer range from each other, wherein the distance corresponds to a thickness of the zones consisting of the at least one host material.
  • the distance is preferably at least two nanometers.
  • a development of the invention provides that the hole transport layer is p-doped and / or the electron transport layer is n-doped. Provided is an electrical doping.
  • the zones consisting of the at least one host material are replaced by zones of another host material, wherein its triplet energy (Twi rt i) greater than the triplet energy (T em m er ) of the at least one phosphorescent emitter dye with Twirt9i> TEmmer.
  • a development of the invention can provide that zones consisting of the at least one host material are replaced by zones of a material combination of several materials, their triplet energies (T ⁇ Omb ) being greater than the triplet energies (T Em m er ) of the at least one phosphorescent emitter dye are with T ⁇ O mb> temm e r for all materials.
  • a preferred development of the invention provides that zones consisting of the at least one host material are formed in sequential order with zones of several materials.
  • various phosphorescent emitter dyes are included in the mixing systems.
  • the different emitter dyes differ by their respective emission spectrum.
  • a mixing system is preferably formed from one or more host materials and one or more emitter dyes incorporated therein.
  • a development of the invention provides that additional emission layers are formed with a fluorescence emission from singlet states.
  • Emission layers are considered to be areas composed of one or more fluorescent
  • the concentration of the at least one phosphorescent emitter dye in the at least one host material is between 0.1 mol% and 50 mol%. 0.1 mol% ensures efficient transfer of the excitons from the host or matrix material to the emitter dye, and greater than 50 mol% significantly reduces the efficiency of aggregation emission.
  • a development of the invention may provide that a distance between the zones consisting of the at least one host material is between about 2 nm and about 20 nm. At a distance of about 2nm distance, the individual zones are sufficiently separated so that short-range energy transfer processes do not prevent the desired effect of localization. A distance of more than about 20nm leads to high voltages in the device. In addition, the transfer of host material to emitter dye becomes inefficient or no longer takes place.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the zones consisting of the mixing system have a spatial extent of about 0.5 nm to about 100 nm. Smaller 0.5nm leads to a molecular size, which is technically hardly practicable.
  • the organic layers consist of small molecules vapor-deposited in a vacuum or partly of polymers.
  • the emission layer has a further sub-structuring, in which a mixed color light up to the white light-emitting combination of different emitter dyes, which have different basic emission spectra, is provided in different zones of a mixed area.
  • a mixed color light up to the white light-emitting combination of different emitter dyes which have different basic emission spectra, is provided in different zones of a mixed area.
  • it is phosphorescent emitter dyes, but also fluorescent emitter dyes can be provided.
  • a further development of the invention provides that the triplet energies T W i rt of host materials are less than or equal to the triplet energies Te m m er of the emitter dyes.
  • an emission layer structure with at least one emission layer with a substructuring is formed.
  • the at least one emission layer comprises a combination of different emitter materials with different base emission spectra in different zones of a mixing area, so that color-matched light or white light can be emitted.
  • the different layers (zones) with different emission dyes, which in each case represent a mixed area, can also form an array of multiple emission layers.
  • the further sub-structuring of the emission layer is superimposed with the zone structuring described above.
  • both white light can be achieved by the emission of different zones with different emission spectrum and the reduction of the diffusion-based triplet triplet deletion. From the combinatorial possibility of arranging different emitter dyes spatially in the emission layer structure results in a simplified, modular variability in color matching to achieve light of a given spectrum, in particular white light.
  • the component for emitting white light with at least one emission layer may additionally contain fluorescent emission layers, which in turn may be either pure layers of the emitter dye and / or a mixed system of host material and emitter dye.
  • the light extraction efficiency of the device may be for the blue spectral range, the range between 400nm and 500nm in wavelength, and this optimization can be done by adjusting the layer thicknesses of the transport layers.
  • Such components are realized by means of a manufacturing method using different emitter dyes with different emission colors in a proposed emission layer structure for a coordinated color emission or a white light emission.
  • an organic component in particular a phosphorescent organic light-emitting diode, in which an anode and a cathode and between them an arrangement of organic layers are formed which comprises a hole transport layer, an emission layer and an electron transport layer, wherein the emission layer is provided with a sub-layer.
  • Structuring is formed with zones which zones comprises at least one host material and zones consisting of a mixed system of at least one phosphorescent emitter dye and the at least one host material, wherein the zones consisting of the mixing system spatially separated by the zones consisting of the at least one host material be formed.
  • the method of manufacture may be extended or adapted accordingly in connection with the advantageous embodiments of the component.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a layer arrangement of an organic light-emitting component
  • Fig. 2 is a schematic representation of a layer arrangement of a further organic
  • 3 is a schematic representation of a layer arrangement of another organic light-emitting component
  • 4 shows a graph for the quantum efficiency as a function of the brightness of a reference light-emitting diode according to the prior art and an organic light-emitting diode according to the invention
  • 6 is a graphical representation of an electric field distribution of the light emission of an organic light-emitting component having a plurality of emission layers with different emission wavelengths
  • FIG. 7 is a graph showing a field distribution of light emission of two organic light emitting devices having different ones.
  • Cathode material (aluminum and silver),
  • FIG. 8 shows a graphic representation of an electric field distribution of light with a wavelength of 470 nm in an organic light-emitting component with layer thicknesses z and d optimized for this wavelength, which define distances of the emission zone from the cathode and an anode / glass substrate interface.
  • FIG. 10 shows a graph for the quantum efficiency as a function of the brightness of a reference light-emitting diode according to the prior art and a further organic light-emitting diode according to the invention
  • FIG. 11 shows a schematic representation of a layer sequence for a known OLED according to the prior art (I Ia ), an inventive OLED (I Ib) and an inventive OLED in a work function (eV) layer thickness diagram (Hc),
  • FIG. 12 is a schematic representation of an emission layer in vertical layer sequence B A (12a), B C (12b), B C + D (12c) and B C D (12d), where A is a pure
  • FIG. 13 is a schematic representation of an emission layer with A and B-components for a realization of a substructuring in all spatial directions in a perspective view (13a) and a side view (13b),
  • FIG. 14 shows a photoluminescence spectrum of one 20 nm mixed-system layer TCTA: Ir (ppy) 3 , wherein the broken-line quadratic curve for the reference emission layer is 9.6 mol% and the dashed-circle curve for the sub-layer structure emission layer is 11, FIG.
  • Fig. 15 shows a plurality of photoluminescence decay curves for samples from the preliminary investigation according to FIG. 14, the dashed square curve for the reference emission layer being 9.6 mol% and the dashed curve for the sub-layer structure emission layer
  • Fig. 16 is a current density-voltage characteristic of an OLED, wherein the dashed square curve for the reference emission layer is 9.6 mol% and the dashed-line curve is 11.4 mol% with the reference structure having larger TTA amounts for the sub-layer structure emission layer with 11, 4mol% apply and wherein for the sub-layer OLED a small additional barrier is to be noted
  • Fig. 17 Electroluminescence spectra of devices according to FIGS.
  • FIG. 19 shows several organic materials which can be used in the components
  • FIG. 20 shows further organic materials which can be used in the components
  • FIG. 21 shows schematic representations of emission layer structures for an emission layer structure with the relative triplet energies of all used Materials using F ⁇ r (pic), Ir (ppy) 3 and Ir (MDQ) 2 (acac) (21a), a
  • FIG. 22 shows basic emission spectra of usable emitter dyes (here: F ⁇ r (pic), Ir (ppy) 3 and Ir (MDQ) 2 (acac)) in an emission layer structure, FIG.
  • FIG. 23 shows emission spectra of two OLEDs with emission layer structures according to FIG. 21a and FIG. 21b, the spectra of which is an additive composition from the basic emission spectra shown in FIG. 22, FIG.
  • FIG. 24 shows an emission spectrum of a third OLED according to FIG. 21 d with a third emission layer structure according to FIG. 21 c, which component of all
  • FIG. 25 shows the external quantum efficiency and the power efficiency of the third embodiment.
  • FIG. 26 shows usable organic materials for the emission layer structures of components: 1. Iridium bis (4,6, -difluorophenyl-pyridinato-N, C2)
  • FIG. 26 shows the emission layer structure according to FIG. 21c and FIG. -picolinate, abbreviated F ⁇ r (pic), 2.
  • FIG. 27 utilizes organic materials for the emission layer structures of FIG. 27
  • FIG. 28 usable organic material: 9,2,2'2 "(1, 3, 5-benzenetriyl) tris - (1-phenyl-1H-benzimidazole) (TPBi).
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a layer arrangement of an organic light-emitting component.
  • anode 1 and cathode 2 there are formed two electrodes, anode 1 and cathode 2, between which an organic region having a hole transport layer 3 of an organic substance, optionally doped with an acceptor material, an electron block 7 of an organic substance, an organic light emitting region 4 having an emission layer EML 1, a hole block layer 6 of an organic substance and an electron transport layer 5 of an organic substance optionally doped with a donor material is arranged.
  • the emission layer EML 1 comprises a fluorescent emitter which emits light predominantly in the blue or blue-green spectral region and to which one or more phosphorescent emitters predominantly emitting in the non-blue spectral region are / are mixed.
  • the electron block layer 7 and / or the hole block layer 6 are omitted.
  • the OLED operates as follows: Holes are injected through the anode 1 into the hole transport layer 3, pass through the hole transport layer 3, and reach the light emitting organic region 4, optionally through the electron block layer 7. Electrons are injected into the electron transport layer 5 through the cathode 2 , migrate through the electron transport layer 5 and reach, if necessary, through the hole block layer 6, the light-emitting organic region 4. In the light-emitting organic region 4 holes and electrons meet and recombine on the blue or blue-green fluorescent emitter molecules to excited states, so-called Excitons formed in triplet and singlet states. The singlet excitons partially recombine with the emission of blue fluorescent light; in some cases an energy transfer occurs after the Förster transfer mechanism to the phosphorescent emitters. The triplet excitons on the fluorescent blue or cyan emitter are predominantly transferred to the non-blue phosphorescent emitters, where they recombine with the emission of phosphorescent light.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a layer arrangement of a further organic light-emitting component e.
  • a further organic light-emitting component e For the same features, the same reference numerals as in Fig. 1 are used in Fig. 2.
  • the light-emitting organic region 4 consists of two emission layers EML 1 and EML 2.
  • the additional emission layer EML 2 comprises one or more predominantly non-blue spectral emitting phosphorescent emitter (s).
  • EML 1 is mainly holes conductive
  • EML 2 is predominantly electron conductive. Therefore, the main recombination zone is located in the region of the interface between EML 1 and EML 2.
  • the term main recombination zone refers to a spatial area within the region of the organic layers between the anode and the cathode in which at least about 50% of the injected charge carriers recombine.
  • EML 1 is mainly electronically conductive
  • EML 2 is predominantly holes conductive. Therefore, the main recombination zone is located at the interface between EML 1 and EML 2.
  • ITO indium tin oxide
  • P-doped hole transport layer 60 nm N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine (MeO-TPD) doped with tetrafluoro-tetracyano-quinodimethanes (F4-TCNQ)
  • Red emission layer 20 nm N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine ( ⁇ -NPD) doped with iridium (III) bis (2-methyldibenzo [f, h] quinoxaline) (acetylacetonate) (ADS 076RE) (5% by weight)
  • Green emission layer 10 nm l, 3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (TPBi) doped with fac tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3) (4% by weight) 7)
  • Electron-side intermediate layer 10 nm bathophenanthroline (BPhen)
  • N-doped electron transport layer 30 nm BPhen doped with Cs
  • An exemplary embodiment of an inventive OLED provides the following layer structure: 1.1 Anode: indium tin oxide (ITO)
  • 1.2 P-doped hole transport layer 60 nm N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine (MeO-TPD) doped with tetrafiuoro-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ)
  • N-doped electron transport layer 30 nm BPhen doped with Cs 1.8 cathode: 100 nm aluminum
  • This OLED is a white OLED in so-called pin design, which shows a brightness of over 1000 cd / m 2 at a voltage of 4.2 V.
  • the external quantum efficiency (see FIG. 4) is almost constant up to a brightness of about 1500 cd / m 2 , while it has already dropped by a factor of about 2 in the reference component.
  • the external quantum efficiency of the inventive OLED from a brightness of about 500 cd / m 2 is greater.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • P-doped hole transport layer 60 nm N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine (MeO-TPD) doped with tetrafluoro-tetracyano-quinodimethanes ( F4-TCNQ)
  • Hole side intermediate layer 10 nm l, l-bis (4-methylphenyl) aminophenyl) cyclohexane (TAPC)
  • Blue and red emitting layer N, N'-di-1-naphthalenyl-N, N '-diphenyl-
  • Electron-side intermediate layer 10 nm TPBi
  • N-doped electron transport layer 30 nm bathophenanthroline (BPhen) doped with Cs 2.8 cathode: 100 nm aluminum
  • the device according to the further embodiment is a white light emitting organic device in so-called pin-execution, which at a voltage of 3.7 V shows a brightness of over 1000 cd / m 2 .
  • the external quantum efficiency (see FIG. 10) over the entire measured brightness range of about 10 cd / m 2 to about 10000 cd / m 2 is significantly greater.
  • the external quantum efficiency remains virtually constant up to a brightness of about 1500 cd / m 2 , in contrast to the reference OLED, which shows a strong efficiency drop, starting even at low magnitudes of 10 cd / m 2 .
  • an emission zone can be defined for the light-emitting organic devices with layer construction by means of a spatial distribution of the radiatively relaxing excitons, which depends on a charge carrier balance, exciton diffusion and the like.
  • the emission zone thus forms a partial area within the emission layer of the component in which the predominant portion of the light is formed. Assuming that the emission zone extends over a broad range of the emission layer, the emission zone and emission layer can be treated approximately equally.
  • a distance z between the cathode of the component and the emission zone then corresponds in the simplest case to the distance between the electrode and the center of the emission layer (see FIG. 6). This ensures at the same time that the wavelength range around ⁇ b i au also optimally coupled to the optical field.
  • with ⁇ Thode Ka arctan (2nok m / (NO2 -N 2 m - k m 2)), where n is 0, n mi k m ... optical constants of the organic material and the metal material of the cathode.
  • 550 nm about 64 nm results for Al and 55 nm for Ag (see FIG.
  • Microresonator effects occur in bottom emitting OLEDs primarily due to the refractive index difference between ITO and glass substrate. This is at fixed ITO Layer thickness given the cavity length by d cav + duo.
  • , (m 1,2, ).
  • the condition ensures that a field maximum occurs at the boundary between ITO and glass substrate. In other words: 3/4, 5/4, 7/4 ... times the wavelength fit between ITO and glass and Al (+ effective penetration depth).
  • the condition gives guideline values. Precise optimization is achieved by simulation using thin-film optics.
  • the proportion of fluorescent light to the light generated in the emission layer is determined by the concentration ratio of fluorescent and phosphorescent material in the
  • Fluorescence light can then be measured by an electroluminescence spectrum is recorded and the intensity of the fluorescence in the blue spectral emitter is determined.
  • the following structure is formed: glass / ITO (90 nm) / MeO-TPD: F 4 -TCNQ (60 nm, 4 mol%) / ⁇ -NPD (10 nm) / 4P NPD: Ir (MDQ ) 2 (acac) (30 nm, 0.11 weight percent) / TPBi (10 nm) / BPhen: Cs (30 nm) / Al (100 nm).
  • the emission layer consists of a solid layer (matrix material) of the blue-fluorescent emitter 4P-NPD, to which 0.11 percent by weight of the red-phosphorescent emitter Ir (MDQ) 2 (acac) is admixed.
  • the electroluminescence spectrum has about 50% of its intensity in the blue. This corresponds to an approximately 50% proportion of fluorescent light in the total light emission.
  • Fig. 9 shows an electroluminescence spectrum for the above-described embodiment.
  • FIG. 10 shows a graph for the quantum efficiency as a function of the brightness of a reference light-emitting diode according to the prior art and a further organic light-emitting diode according to the invention.
  • 1 b shows a schematic illustration of a triplet state phosphorescent light emission device 1010, wherein the device 1010 comprises an injection hole anode 101, at least one hole injecting or hole transporting layer 102, 103 (hole transport layer), at least one emission layer 104, at least one electron injecting or electron transporting layer 105, 106 (electron transport layer) and an electron injection cathode 107, wherein the layers 102, 103, 104, 105, 106 are made of organic material.
  • the emission layer 1042 has a sub-structuring of zones 1014,
  • Twirt> TEmitter are.
  • Adjacent interfaces 1012, 1013 of the zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 of the mixing system 108 are spaced apart by a predetermined distance a with a minimum amount in the nanometer range.
  • the minimum amount of the distance a may be two nanometers between the adjacent interfaces 1012, 1013 of the zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 of the mixing system 108.
  • the host material 109 as well as the emitter dye 101 1 of different emission layers 1042, 1043, 1044, 1045, 1046 may each be different.
  • the emission layer 1042 has, by a given sub-patterning, layered zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 of the mixed system 108 of host material 109 and emitter dye 101 1 and layered zones of the host material 109, the sub-patterning being by sequential succession of layered layers Zones in the form of a vertical structuring of zones 1015, 1017, 1019, 1021 pure host material of at least two nanometers thickness and mixing system zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 formed of host material and phosphorescent light-emitting emitter dye.
  • FIG. 12 with respect to the vertical structuring, a plurality of schematic embodiments of the emission layers 1042, 1043, 1044, 1045 are shown in vertical layer sequence, wherein in FIG. 12a the emission layer 1042 with alternating layers B and A, in FIG. 12b the emission layer 1043 with alternating layers B and C, in Fig. 12c the emission layer 1044 with alternating layers B and C + D and in Fig. 12d the emission layer 1045 with alternating layers B, C and D are shown and where A is pure host material, B is a mixed system of host material 109 and Emitter dye 101 1, C is a material other than A, with the physical specifications that apply to A, D is another material other than A, with the physical specifications that apply to A.
  • the hole transport layer 102 may be p-doped and / or the electron transport layer 106 may be n-doped. However, the hole transport layers 102, 103 may also be combined in one layer and / or the electron transport layers 105, 106 may be combined in one layer.
  • the zones 1015, 1017, 1019, 1021 pure host material 109 can be replaced 191 (not shown) through zones of another host material, wherein the triplet energy Twi rt i 9 i is greater than the triplet energy TEmitter the inserted emitter dye with Twirti9i>
  • the zones 1015, 1017, 1019, 1021 of the pure host material 109 can be replaced by zones of a material combination of a plurality of materials, their triplet energies T ⁇ omb being greater than the triplet energies TEmmer of the emitter dye 1011 with T ⁇ O mb > TEmitter for all materials ,
  • Different zones 1015, 1017, 1019, 1021 of pure host material may be replaced in any sequential order of zones of multiple materials.
  • Different zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 of the mixing system may contain various phosphorescent emitter dyes.
  • the zones of a mixing system may contain a plurality of different host materials and / or a plurality of different emitter dyes.
  • the device 1010 may include additional emission layers having fluorescence emission from singlet states, wherein the additional emission layers are pure zones or mixing systems.
  • the concentration of emitter dye in host material 109 may be between 0.1 mol% and 50 mol%.
  • the distance of zones of pure host material may be between 2nm and 20nm.
  • the zones of the mixed system of host material and emitter dye can have a spatial extent of 0.5 nm to 100 nm.
  • the zones 1023, 1024, 1025 of the mixing systems 108 and / or the zones 1091 of the host materials may be formed as layers or as spherical or cubic bodies or as bodies of other predetermined geometry.
  • the zones formed as layers can consist of vacuum-deposited small molecules or partially of polymers.
  • the emission layer 1042, 1043, 1044, 1045; 1046 by a targeted sub-structuring of zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022; 1023, 1024, 1025 of at least one mixing system 108 of at least one host material 109 and at least one emitter dye 1011 and zones 1015, 1017, 1019, 1021; 1091 of a host material 109, wherein the zones 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 of the mixing system 108 are spatially defined by zones 1015, 1017, 1019, 1021; 1091 of the host material are positioned apart 109 whose triplet energy greater than that of the emitter Twm dye 1011 T emitter (Twin> T Em i tter), wherein the sub-structure by sequential sequence of zones in the form of a vertical structuring of layers 1015, 1017, 10
  • the vertical patterning may be performed during a mixed vaporization of host material 109 and emitter dye 1011 by an array of mechanically movable apertures in front of the emitter dye source which periodically interrupt the vaporization of emitter dye 1011.
  • the sub-patterning may also be achieved by means of a lateral structuring (not shown) during a mixed evaporation of host material 109 and emitter dye 1011 by periodically introducing shadow masks between substrate and evaporation sources.
  • a lateral structuring (not shown) during a mixed evaporation of host material 109 and emitter dye 1011 by periodically introducing shadow masks between substrate and evaporation sources.
  • a combination of vertical and lateral structuring is also possible, so that a sub-structuring in all spatial directions can be achieved.
  • the block layers 103, 105 are obligatory in order to avoid exciton quenching at the interfaces.
  • Conventional, electrically undoped OLEDs can have a reduced number of layers depending on the design.
  • the preparation of the individual organic layers can be done by thermal evaporation, molecular beam epitaxy, spin-on from solutions and by deposition from the gas phase.
  • the mixing system is generally subject to the following conditions: a) The triplet energy Twin of the host material 109, 191 should be greater than or equal to the triplet energy Te m m er of the emitter dye 1011, and b) The absorption spectrum of the emitter dye 1011 should be strongly with overlap the emission spectrum of the host material 109, 191, so that an efficient exciton energy transfer can take place.
  • the requirement that the triplet energy Tw of the host material 109, 191 be greater than the triplet energy T E of the emitter dye 1011 means to capture the triplet excitons efficiently on the emitter dye 1011, ie, to prevent their diffusion to host states.
  • the zones of the mixing system 108 should be as thin as possible to minimize diffusion in the individual zones.
  • the pure layers of the host material 109 should be as thin as possible to both inhibit fluorescence thereof and avoid side electrical effects such as higher operating voltages through thick additional intrinsic layers in the emission layer 1042.
  • the pure layers with the host material 109 must be at least so thick that dextransfer processes between the substructures 1042 is not possible (> 1-2nm).
  • the following materials are used in the OLED 10 corresponding to FIG. 1 lb, the chemical names of the materials being illustrated in FIGS. 19, 20:
  • ITO indium tin oxide
  • the sub-layer structure 1042 corresponds exactly to the structure explained below in the preliminary investigation.
  • photoluminescence investigations of the TCTA Ir (ppy) 3 emission layer (reference structure 1041 and sub-layer structure 1042) are carried out. In each case, 20 nm of emission layer are vapor-deposited on quartz glass substrates.
  • the reference structure 1041 is a mixed system layer of TCTA: Ir (ppy) 3 with a concentration of about 10 mol%.
  • FIG. 14 shows the photoluminescence (PL) spectra of both structure layers 1041, 1042. Both show strong emission of the Ir (ppy) 3 triplet state with a maximum at around 510nm.
  • PL photoluminescence
  • the two structural layers 1041, 1042 were time-resolved, i. excited with a short laser pulse and measured the decay behavior of the emission.
  • the corresponding decay curves are shown in FIG. A purely exponential decay occurs when the triplet triplet deletion TTA is negligible, i. the excited species only relax directly.
  • the curvature to be observed at the beginning of the decay is a measure of the bimolecular recombination, in this case the triplet triplet deletion TTA (compare Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328).
  • the sub-layer structure 1042 has a significantly reduced contribution of the triplet triplet deletion TTA.
  • the effect is even more pronounced if the active volume, ie the volume in which Ir (ppy) 3 is located, is smaller by approximately 2/3 than in the reference structure 1041, ie the effective exciton density in the sub-layer structure 1042 is larger by a factor of three.
  • the energetic positions of highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) or work function (WF) in the case of metals are shown in the following list (Reineke et al., Phys Rev. B 75 (2007) 125328 and Kundu et al., Adv. Funct. Mat. 13 (2003) 445):
  • FIG. 17 shows the electroluminescence (EL) spectra of both structure layers 1041, 1042.
  • TCTA host material
  • the slightly lower efficiency of the sub-layer structure 1042 is statistical in nature, and the photoluminescence measurement at the same excitation density as shown in Fig.
  • both OLEDs 101, 1010 achieve equal intensities.
  • the course of the external quantum efficiency of both OLEDs 101, 1010 shows that the sub-layer structure 1042 has a reduced efficiency drop at high current densities.
  • the efficiencies of both OLEDs 101, 1010 are approximately equal to 12% EQE.
  • the sub-layer structure 1042 is only mentioned and illustrated in this specific exemplary embodiment as representative of the other substructures 1043, 1044, 1045, 1046.
  • the model equation is based on the following rate equation, which describes the time evolution of the exciton density of excited emitter dyes:
  • the triplet lifetime ⁇ is determined to be 1.64 ⁇ s and recorded.
  • TTA rate constant krr and triplet carrier extinction rate constant kp values are taken and recorded that were measured on other comparable TCTA: Ir (ppy) 3 -based OLEDs 101 (Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007 125328).
  • the thickness of the recombination zone was used for fitting. The result is the solid fit straight line from FIG. 18.
  • the sub-layer structure has a maximum of 8nm due to its composition Emission zone available because the excitons are trapped in the mixed layer parts. Furthermore, as mentioned in the above structure, NPB is used as an electron blocker which, due to its low triplet level with a maximum wavelength of about 540 nm, deletes the Ir (ppy) 3 localized at 510 nm, ie the excitons are applied to the non-radiative NPB triplet level (Goushi et al., Journ. Appl. Phys. 95 (2004) 7798). For the sub-layer OLED 1010, therefore, a significantly lower output efficiency at low brightnesses should be expected. It can be concluded that the recombination zone thickness of the sub-layer structure 1042 is smaller than the nominal 8 nm, thus comparable to the reference structure 1041.
  • a current density j c is defined as the current density at which the efficiency equals half the value of those at low magnitudes, in which extinguishing mechanisms are irrelevant, the model calculation can be used to make quantitative statements about the differences.
  • the current density j c can be almost doubled from 140mA / cm 2 to 270mA / cm 2 for the sub-structure 1042.
  • the invention describes a way to reduce the efficiency decrease by a targeted modification of the sub-structure of the emission zone, i. the layer in which the charge carriers are converted into light.
  • emission layer structures 2020, 2030, 2040 of components 2070 for phosphorescent light emission from triplet states are shown.
  • At least one emission layer 209, 2010 is present in an emission layer structure 2020, 2030 or 2040 for producing a matched colored light emission 2053, 2054 or white light emission 2055, at least one of the emission layers 209, 2010 being present or at least one
  • Emission layer 209, 2010 is present with a sub-structuring, in which the
  • Combination of different emitter materials, with different base emission spectra, is provided in different zones of the mixing area.
  • FIGS. 21a and 21b show a first emission layer structure 2020 and a second emission layer structure 2030, each with a composition for simple, modular color matching by the sub-structuring and FIG. 21 c shows a third emission layer structure 2040 and FIG. 21 c shows a component 2070 which is embodied concretely on the basis of the emitter layer structure 2040 and emits white light.
  • the following materials are used, the chemical names of which are given in FIGS. 26, 27, 28.
  • the various emission zones of the emission layer structures 2020, 2030, 2040 are shown in FIGS. 21a, 21b, 21c.
  • the schematically illustrated, associated layer structure of the complete OLED 2070, which is shown in FIG. 2 Id, is constructed as follows, wherein the reference numeral 2060 denotes transparent ITO (indium tin oxide) on a glass substrate (90 nm) as an anode,
  • a reflective aluminum layer (100 nm) as a cathode, wherein the respective layer thicknesses in nanometers - nm - are indicated represent.
  • the emission layer structures 2020, 2030 can be used for producing a coordinated color emission.
  • FIG. 21 schematically illustrates the emission layer structures 2020, 2030, 2040 for the associated components 2070-OLED. These are each a combination of two sequentially used host materials 207, 208, wherein the host material 207 is TCTA and the host material 208 TPBi, whose structural formula and structure are given in FIGS. 27 and 28.
  • the emitter dyes are each incorporated in the respective host material 207, 208 at about ten percent by weight.
  • the individual layers 201, 202, 203, 204, 205, 206 of the mixing zones are thick, the zones of pure host material 207, 208 have a thickness of 2 nm, so that in each case the entire emission layer structures 2020, 2030 are about 20 nm and the emission layer Structure 2040 are about 17nm thick, wherein the emission layer structures 2020, 2030, 2040 are composed of two single emission layers 209, 2010 each 10nm (or 7nm in the case of 2040), where the individual emission layers 209, 2010 are defined by the choice of host materials 207 and 208.
  • the triplet energy of the host material 208 TPBi is smaller than that of the emitter dye F ⁇ r (pic) in the mixed zone layer 204 in Fig. 21.
  • the nature of the blue dyes also requires host materials with ever higher triplet energies, which has the consequence the band gap of the transport levels (difference HOMO-LUMO) also gets bigger.
  • Such host materials often have the disadvantage that thus the injection of charge carriers in such a material is significantly heavier, which drives the operating voltage soaring.
  • a compromise is achieved by providing a worse energy conversion efficiency for the blue color due to the higher triplet energy of the blue dye compared to the host material for the emission layer structure, to keep the operating voltage low and thus ensure high power efficiencies.
  • Figure 22 shows three basic electroluminescence spectra 2050, 2051, 2052 of the emitter dyes as can be measured in monochrome emission layer structures.
  • the monochrome emission layer structures have the base colors whose additive combination reaches the tuned emission spectrum 2053, 2054, in particular the white light emission 2055.
  • FIG. 23 shows the composite electroluminescence spectra 2053, 2054 of the emission layer structures 2020, 2030 according to FIGS. 21a and 21b.
  • a composition of the base spectra 2050, 2051 and 2050, 2052 from FIG. 22 is present.
  • Noteworthy is the difference of the spectral distribution of the emission layer structures 2020, 2030 according to FIG. 21 a and FIG. 21 b, taking into account the similarity of both structures 2020, 2030.
  • FIG. 21b shows the electroluminescence spectrum 2055 of the emission layer structure 2040 of a schematically illustrated OLED 2070. All spectra 2050, 2051, 2052 of the base emitter dyes illustrated in FIG. 22 contribute to the spectrum 2055.
  • the CIE coordinates in the CIE color space are (0.42, 0.47), which are close to the white point (0.445.0.405).
  • the inventive method for producing a device 2070 for phosphorescent light emission from triplet states is performed with a proposed emission layer structure 2020, 2030 or 2040, wherein using different emitter dyes with different emission colors a coordinated color emission 2053, 2054 or a white light emission 2055 is realized.
  • Both a white light emission 2055 can be achieved by the emission of different zones with different emission spectrum 2050, 2051, 2052 as well as the reduction of the diffusion-based triplet triplet deletion.
  • the combinatorial spatial arrangement of different emitter dyes spatially in emission layer structure 2020, 2030, 2040 can provide modular variability in color matching to produce light of a given spectrum, particularly white light.
  • Fig. 25 shows the external quantum efficiency and the power efficiency of the emission layer structure 2030 of an OLED as a function of the brightness.
  • the emission layer structure 2040 achieves an external quantum efficiency (circular connection curve) of 12.5% and a power efficiency (black square connection curve) of 29.6 InVW, measured in the forward direction assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • both the absolute value of the power efficiency at 1000 cd / m 2 is higher, ie by a factor of three, and the efficiency decrease at high brightnesses significantly reduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Licht emittierendes Bauelement, insbesondere organische Leuchdiode, mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode und einem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordneten organischen Bereich mit einem organischen Licht emittierenden Bereich. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Herstellen eines solchen Bauelementes.

Description

Licht emittierendes Bauelement und Verfahren zum Herstellen
Die Erfindung betrifft Technologien auf dem Gebiet organischer Licht emittierender Bauelement, insbesondere organischer Leuchtdiode.
Hintergrund der Erfindung
Organischen Leuchtdioden oder organische Licht emittierende Dioden (OLED) wird mittlerweile allgemein das Potential zuerkannt, im Bereich der Beleuchtungstechnik eine Alternative zu herkömmlichen Leuchtmitteln wie Glühlampen oder Leuchtstoffröhren zu bieten. Inzwischen liegen die erreichten Leistungseffizienzen (vgl. zum Beispiel D'Andrade et al., Adv. Mater. 16 (2004) 1585) deutlich über denen von Glühbirnen. Aktuelle Berichte lassen den Schluss zu, dass auch die Effizienzen von Leuchtstoffröhren übertroffen werden können. Für höchste Leistungseffizienzen werden derzeit phosphoreszierende Emitter verwendet, da diese so ausgelegt sind, dass sie 100% der eingesetzten Ladungsträger in Licht umwandeln können, d.h. 100% Quanteneffizienz erreichen können.
Ein weiteres wichtiges Kriterium neben der Leistungseffizienz für die alltägliche Anwendbarkeit als Leuchtmittel ist die Betriebslebensdauer. In dem Dokument EP 1 705 727 Al wird bereits darauf hingewiesen, dass für die Weißlichterzeugung immer auch ein gewisser Anteil an blauem oder blau-grünem Licht vorhanden sein muss. In diesem Spektralbereich stößt jedoch das Konzept der Phosphoreszenzemitter an seine Grenzen, was die Stabilität der Emittermoleküle oder mehr noch des Matrixmaterials betrifft, da sich die Anregungsenergien den Bindungsenergien der molekularen Bausteine nähern. Deshalb wurde teilweise der Ansatz gewählt, den blauen bis blaugrünen Spektralbereich mit einem fluoreszierenden Emitter abzudecken und den längerwelligen Bereich mit phosphoreszierenden Emittern.
Im Dokument EP 1 705 727 Al ist ein Konzept beschrieben, wie trotz der intrinsisch auf 25% beschränkten Quanteneffizienz direkter Lichtemission eines fluoreszierenden blauen Emitters die Gesamteffizienz einer Weißlicht-OLED auf 100% gebracht werden kann, indem ein fluoreszierender blauer Emitter mit einer Triplettenergie verwendet wird, welche höher liegt als die Triplettenergie zumindest eines verwendeten phosphoreszierenden Emitters. Durch Diffusion der an sich nichtstrahlenden Triplettexzitonen durch die blau emittierende Schicht zu einer weiteren Emissionsschicht, welche den phosphoreszierenden Emitter enthält, und anschließendem exothermen Energietransfer können auch die Triplettexzitonen des blauen Emitters für die Lichtemission genutzt werden.
Eine OLED mit diesem Konzept kann zwar prinzipiell 100% Quanteneffizienz erreichen, jedoch zeigt sich in der experimentellen Realisierung, dass insbesondere bei hohen Leuchtdichten die Quanteneffizienz wegen der dafür notwendigen hohen Exzitonen- und Ladungsträgerkonzentrationen stark reduziert wird. Die lange Lebensdauer der nichtstrahlenden Triplettexzitonen in der blau emittierenden Schicht ist einerseits notwendig, damit die Exzitonen bis zur angrenzenden Schicht, die den phosphoreszierenden Emitter enthält, diffundieren können. Andererseits führt sie zu einer starken Ansammlung der Exzitonen in ihrer Hauptbildungszone. Dies hat eine verstärkte nichtstrahlende Löschung von Exzitonen zur Folge, da mit zunehmender Exzitonendichte ein Exziton immer leichter in den Grundzustand zurückkehren kann, indem es seine Energie bei der weiteren Anregung eines anderen Exzitons verliert (Exziton-Exziton-Annihilation). Die Quanteneffizienz nimmt daher mit zunehmender Stromdichte ab, was allgemein als „roll-off der Effizienz bekannt ist.
Konventionelle, elektrisch undotierte organische Licht emittierende Dioden (OLEDs), die auch als organische Leuchtdioden bezeichnet werden, können je nach Ausführung eine reduzierte Schichtanzahl haben. Hier können zum Beispiel Funktionen einer Löchertransportschicht und einer Elektronen- und Exzitonenblockschicht oder einer Löcher- und Exzitonenblockschicht und einer Elektronentransportschicht in je einer Emissionsschicht- Struktur zusammengefasst werden.
Die Herstellung der einzelnen organischen Schichten kann mittels thermischer Verdampfung, Molekularstrahl-Epitaxie, Aufschleudern aus Lösungen sowie durch Abscheidung aus der Gasphase geschehen. Übliche Verfahren wie die Verdampfung der organischen Materialien lassen nur eine Strukturierung in einer Dimension zu. Die Standard-Emissionsschicht-Struktur kann aus einer Mischverdampfung eines Wirts- oder Matrixmaterials und des phosphoreszenten Emitterfarbstoffes bestehen, üblicherweise mit Konzentrationen zwischen Imol% und 20mol%. Ein Licht emittierendes Bauelement mit organischen Schichten und einer Emission von Triplett-Exzitonen-Zuständen mit erhöhter Effizient ist in dem Dokument DE 102 24 021 B4 beschrieben, wobei das Bauelement eine Schichtreihenfolge mit einem löcherinjizierenden Kontakt - der Anode -, einer oder mehreren löcherinjizierenden und löchertransportierenden Schichten, einem System von gestapelten Schichten in der Lichtemissionszone, einer oder mehreren elektroneninjizierenden und elektronentransportierenden Schichten und einem elektroneninjizierenden Kontakt - einer Katode - besteht, wobei die Lichtemissionszone aus einer Reihe von HeteroÜbergängen besteht, welche zwischen den gestapelten Schichten Grenzflächen bilden, wobei in dem System gestapelter Schichten abwechselnd eine Schicht aus einem Material mit löchertransportierenden oder bipolaren Transporteigenschaften und eine Schicht aus einem anderen Material mit elektronentransportierenden oder bipolaren Transporteigenschaften angeordnet sind und wobei mindestens eines der Materialien mit einem Triplett-Emitter-Dotanden gemischt ist.
Ein Problem besteht darin, dass mit den Stapelfolgen verschiedener Mischsysteme innerhalb der Lichtemissionszone zwar eine Erhöhung der äußeren Quanteneffizienz erzielt werden kann, allerdings kann bei diesen Strukturen kein reduzierter Effizienzabfall bei hohen Leuchtdichten beobachtet werden. Außerdem führen die Stapelfolgen der Mischsysteme zu erhöhter Rekombinationseffizienz durch das Einfangen von Ladungsträgern an den Grenzflächen der HeteroÜbergänge.
Es sind phosphoreszente Licht emittierende Bauelemente bekannt, insbesondere auch in der Ausführung als OLEDs. Bei bekannten Bauelementen nimmt die äußere Quanteneffizienz bei hohen Helligkeiten deutlich ab. Hauptursache des Effizienzrückgangs ist die Natur phosphoreszenter Emittermoleküle, die anders als bei konventionellen Fluoreszenzfarbstoffen, aus dem elektronischen Triplettzustand emittieren. Der eigentlich quantenmechanisch verbotene Übergang mit Gesamtspin Eins wird durch die Verwendung von Schwermetallen wie Platin oder Iridium als Zentralatom für die Lichtemission zugänglich. Die angeregten Zustände, genannt Exzitonen, haben eine mittlere Lebensdauer, die selbst für moderne phosphoreszente Emittermoleküle um Größenordnungen länger ist als bei Fluoreszenzfarbstoffen. Aus diesem Grund sind die Triplett-Exzitonen deutlich anfälliger für alle denkbaren Löschmechanismen, die die Auslöschung eines solchen angeregten Zustands zur Folge haben, ohne dass der Zustand zur Emission betragen kann. Folglich nimmt die Quanteneffizienz bei hohen Anregungsdichten bzw. Helligkeiten deutlich ab.
Der größte Entwicklungssprung auf dem Gebiet der organischen Leuchtdioden in einer Dünnschicht-OLED ist von Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913, beschrieben, wobei die Einführung von phosphoreszenten Molekülen als Emittermoleküle erbracht worden ist (vgl. Baldo et al., Nature 395 (1998) 151). Diese haben den entscheidenden Vorteil, eine interne Konversionseffizienz von 100% zu ermöglichen. Durch die Verwendung von Schwermetallen wie Platin oder Iridium als Zentralatom in diesem Molekülen wird die elektronische Struktur stark beeinflusst, was in diesem Fall zur Folge hat, dass sowohl die Emission aus dem Triplett-Zustand als auch die intermolekulare Transferrate von Singulett zu Triplettzustand (ISC - „intersystem crossing") ermöglicht werden und hocheffizient sein können (vgl. Tsuboi, Journ. Lumin. 119-120 (2006) 288).
In organischen Leuchtdioden werden die Ladungsträger, nämlich Elektronen und Löcher, statistisch hinsichtlich ihres Spins injiziert, sodass sich daraus resultierend auch die angeregten, als Exzitonen bezeichneten Zustände mit statistischer Spinverteilung bilden. Auf Grund der Spinmultiplizität von Eins zu Drei bei Singulett und Triplettzustand, werden im Mittel nur ca. 25% der Exzitonen im Singulett-Zustand gebildet (vgl. Baldo et al., Phys. Rev. B 60 (1999) 14422). In konventionellen fluoreszenten OLEDs ist dies das Limit für die interne Konversionseffizienz, d.h. 25%. In phosphoreszenten Molekülen werden beide Anregungszustände, Singulett und Triplett, auf den Triplettzustand umgeleitet (ISC) oder gebildet, sodass die Moleküle potentielle Materialien für interne 100% Quanteneffizienz in OLEDs sind. Ein Nachteil der Moleküle ist die im Vergleich mit fluoreszenten Farbstoffen lange Lebensdauer des angeregten Zustands. Selbst für hochmoderne phosphoreszente Moleküle liegt die Lebensdauer um einige Größenordnungen höher, im Bereich von einigen Mikrosekunden, vgl. hierzu die Emission aus dem Singulett-Zustand mit Lebensdauern von einigen Nanosekunden (Kawamura et al., J. Journ. Appl. Phys. 43 (2004) 7729).
Im Unterschied zu den meisten Fluoreszenz-OLEDs, deren Emissionszone eine reine Schicht des Fluoreszenzfarbstoffs darstellt, werden phosphoreszente Farbstoffe verdünnt in ein Wirtsmaterial gemischt, um eine so genannte Aggregatlöschung zu vermeiden (vgl. Kawamura et al., Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 017404). Hierbei ist es wichtig, dass das Wirtsmaterial eine höhere Triplett-Energie als oder zumindest gleich hohe Triplett-Energie wie der Emitterfarbstoff hat, um den Energietransfer der Emitter- Triplett-Exzitonen auf die der Wirtsmoleküle als möglichen Verlustkanal auszuschließen. Des Weiteren benötigen die Emissionsschichten relative hohe Konzentrationen des Emitterfarbstoffs (~5-10mol%), da der Energieübertrag vom Wirtsmaterial auf das Emittermolekül langsamer und kurzreichweitiger ist. Der Energieübertrag ist ein Dexter- Prozess (vgl. Dexter, Journ. Chem. Phys. 21 (1953) 836). Dies wiederum ist nachteilig für die absolute Effizienz, da es bei den Konzentrationen schon zur oben genannten Aggregatlöschung kommen kann. Bei der Konzentration ist die Exzitonendiffusion direkt auf den Emittermolekülen ohne weiteres möglich.
Organische Bauelemente mit einem Mischsystem aus Wirtsmaterial und phosphoreszenten Emitterfarbstoff, enthalten weiterhin der Emissionszone benachbarte Blocker- oder Blockschichten, da auch mit der langen Lebensdauer die mittlere Diffusionslänge der Exzitonen steigt, die sowohl Ladungsträger als auch Triplett-Exzitonen in die Emissionszone eingrenzen sollen. Um letzteres zu erreichen, müssen die Schichten eine wesentlich höhere Triplett-Energie haben als die des Emitterfarbstoffes (Tßiocker » Temitter / ~0.4eV) (vgl. Goushi et al., Journ. Appl. Phys. 95 (2004) 7798).
Die lange Lebensdauer macht die angeregten Triplett-Zustände insbesondere bei hohen Anregungsdichten sehr anfällig gegenüber allen Löschmechanismen, welche Triplett-Triplett Annihilation (TTA), Triplett-Ladungsträger Löschung und Feldinduzierte Dissoziation der Exzitonen in freie Ladungsträger sind (vgl. Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328). Hierbei ist die Triplett-Triplett Annihilation der dominierende Prozess. Der Prozess kann prinzipiell durch zwei verschiedene Mechanismen geschehen: (a) durch Diffusion der Triplett-Exzitonen, bis sich zwei angeregte Zustände nah genug sind, um zu annihilieren, und (b) durch langreichweitige Wechselwirkung, basierend auf dem Förster-Energieübertragsmodell.
Sind sich zwei angeregte Zustände so nahe, dass die elektronischen Orbitale überlappen und wechselwirken, kann der Auslöschungsschritt auch durch den sogenannten Dexter-Energie- übertrag stattfinden. Bei letzterem passiert die Auslöschung in einem Schritt. Der Prozess ist nur durch den so genannten Försterradius des emittierenden Moleküls bestimmt, der die maximale Entfernung zweier angeregter Zustände definiert, bei dem Löschung noch stattfindet (vgl. Staroske et al., Phys. Rev. Lett 98 (2007) 197402). Letzterer Prozess ist im Kontrast zu dem diffusionsbasierten Mechanismus nicht von der Konzentration der Emittermoleküle abhängig, wobei der Förster-basierende Mechanismus eine intrinsische Grenze für die Triplett-Triplett-Löschung TTA in den OLEDs ist, da sie allein durch die optischen Eigenschaften der eingesetzten Materialien bestimmt wird. Anders gesprochen ist der diffusionsbasierte Löschmechanismus immer intrinsisch begleitet von der Försterbasierenden Auslöschung.
Um den Effizienzrückgang bei phosphoreszenten OLEDs zu minimieren, wurden die nachfolgend skizzierten Ansätze gewählt.
Es wurde versucht, der intrinsischen Lebensdauer des angeregten Triplettzustands auf dem Emittermolekül zu minimieren. Hier, so scheint es, ist die Entwicklung ausgeschöpft, moderne Emitter haben Triplett-Lebensdauern von einer Mikrosekunde und weniger. Das Schwermetall beeinflusst die Eigenschaften sehr stark und findet mit Iridium das heutige Optimum (vgl. Baldo et al., Nature 395 (1998) 151 ; Baldo et al., Phys. Rev. B 62 (2000) 10967).
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Lebensdauer des angeregten Zustands durch die Umgebung definierenden optischen Eigenschaften zu minimieren. Mittels Einführung einer OLED-Mikrokavität höherer Güte kann die Lebensdauer bis zu 50 % reduziert werden (Huang et al., Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 263512 beschrieben ist.
Schließlich wurde vorgeschlagen, die Exzitonendichte zu minimieren, welche für eine bestimmte Helligkeit benötigt wird durch Verbreiterung der Rekombinationszone in der Emissionszone. Dies kann zum Beispiel durch den Ansatz der Doppel-Emissionsschicht erreicht werden (He, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 3911).
In organischen Licht emittierenden Bauelementen gibt es einige Untersuchungen für die so genannte Emissionsschicht, also den Bereich der Lichterzeugung, in denen die Emissionszone durch Quantentopf-Strukturen, meist aber unter Benutzung von fluoreszenten Farbstoffen aufgebaut ist. Hierbei sind teilweise drastische Effizienzverbesserungen vorhanden, was als Hauptursache hat, dass die Rekombinationseffizienz erhöht wird, zum Beispiel durch besseren Ladungsträgereinfang (Huang, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3348; Xie, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1477). Da der Effizienzrückgang bei fluoreszenten OLEDs auf Grund der kurzen Lebensdauer des Singulett-Zustandes nur unwesentlich durch bimolekulare Prozesse bestimmt ist, werden durch diese Strukturen keine Verbesserungen bezüglich des Effizienzrückgangs erzielt.
Phosphoreszente OLEDs, deren Emissionzone eine Quantentopf- Struktur aufweist, werden in Cheng et a.l., Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L376 beschrieben. Hier wird der bekannte Triplett- Emitter 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H23 H-porphin platinum (II) (PtOEP) eingesetzt. Im Vergleich zu einer Standard- Struktur ist in der Quantentopf-Struktur eine Erhöhung der Externen Quanteneffizienz um einen Faktor von etwa Zwei beschrieben. Die Quantentopf- Struktur weist einen stärkeren Rückgang der Quanteneffizienz bei hohen Helligkeiten auf, sodass die angegebenen Strukturen bei Stromdichten von etwa 200mA/cm2 letztlich nahezu identische Effizienzwerte aufweisen. Der Effekt wird mit der Sättigung der Emittermoleküle erklärt.
Die räumliche Trennung verschiedener Bereichen von Mischsystemen aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff birgt einen weiteren Vorteil in sich. Die Trennung entkoppelt weitestgehend jeglichen Energieübertrag, auch und insbesondere bei geringen Anregungsdichten, zwischen den Zentren. Typische phosphoreszente Emitter haben Förster-Radien von weniger als 2nm, sodass der Förster-basierte Energieübertrag zwischen benachbarten Molekülen durch
Distanzen in dieser Größenordnung unterbunden werden kann (Kawamura et al., Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 017404).
Es wurden Emissionsschicht-Strukturen beschrieben, bei denen alle Emitterfarbstoffe in einem Wirts- oder Matrixmaterial mit unterschiedlichen Konzentrationen eingebracht sind (D'Andrade, Adv. Mat. 16 (2004) 624) sind. Die vorgestellte Emissionsschicht-Struktur erreicht etwa 16 lm/W bei 100 cd/m2 und 11.1 ml/W bei 1000 cd/m2. Dies entspricht einer Effizienz-Reduktion auf 69 % des Wertes bei 100 cd/m2. Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Licht emittierendes Bauelement mit hoher Effizienz auch bei hohen Leuchtdichten sowie ein Verfahren zum Herstellen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Licht emittierendes Bauelement nach dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Weiterhin geschaffen sind ein organisches Licht emittierendes Bauelement nach dem unabhängigen Anspruch 31 sowie ein Verfahren zum Herstellen nach dem unabhängigen Anspruch 49. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
Die Erfindung umfasst nach einem Aspekt den Gedanken eines Licht emittierenden Bauelementes, insbesondere organische Leuchtdiode, mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode und einem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordneten organischen Bereich mit einem organischen Licht emittierenden Bereich, welcher mindestens eine Emissionsschicht umfasst und welcher beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektrode und die Gegenelektrode Licht in mehreren Farbbereichen im sichtbaren Spektralbereich emittierend gebildet ist, wahlweise bis hin zu Weißlicht, wobei die Emissionsschicht wenigstens einen überwiegend im blauen oder blaugrünen Spektralbereich Licht emittierenden, fluoreszierenden Emitter sowie wenigstens einen überwiegend im nichtblauen Spektralbereich Licht emittierenden, phosphoreszierenden Emitter enthält, in der Emissionsschicht für den wenigstens einen fluoreszierenden Emitter eine Triplettenergie für ein Energieniveau eines Triplettzustandes größer als eine oder angenähert gleich (innerhalb 0,IeV) einer Triplettenergie für ein Energieniveau eines Triplettzustandes des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitter ist, und der Licht emittierende organische Bereich einen mindestens 5%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht abgebend gebildet ist.
Überraschend wurde gefunden, dass ein Licht emittierendes organisches Bauelement nach dieser Ausführung einen sehr geringen Abfall der Quanteneffizienz mit zunehmendem Strom hat. Die Erfindung hat damit gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere gegenüber dem Dokument EP 1 705 727 Al, den Vorteil, dass ein auch bei hohen Leuchtdichten, wie sie etwa in der Beleuchtungstechnik notwendig sind, ein hocheffizientes und zugleich langlebiges Licht emittierendes Bauelement für eine Lichtabgabe in mehreren Farbbereichen im sichtbaren Spektralbereich bis hin zu Weißlicht geschaffen ist. Der beobachtete geringe Abfall der Quanteneffizienz kann wie folgt erklärt werden: Das Problem, dass bei den für hohe Leuchtdichten notwendigen hohen Stromdichten eine große Ansammlung von Triplettexzitonen in der fluoreszierenden Emissionsschicht entsteht, was zum sogenannten „roll-off1 der Effizienz führt, wird durch die direkte Beimischung eines oder mehrerer phosphoreszierender Emitter gelöst, da somit die auf dem einen oder allen fluoreszierenden Emitter gebildeten Triplettexzitonen direkt auf den oder die phosphoreszierenden Emitter übertragen werden und die Ansammlung gar nicht erst entstehen kann.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in der einfacheren Herstellung des Bauelementes, da durch das Mischen der Emitter weniger Schichten aufzubringen sind.
Es zeigt sich, dass bei sorgfältiger Auslegung des organischen Licht emittierenden Bauelementes eine weitere Optimierung möglich ist. Eine zu hohe Konzentration des phosphoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht begünstigt auch den Übertrag der Singulettexzitonen vom fluoreszierenden Emitter. Dies ist ab einem gewissen Grad ein unerwünschter Effekt, da dadurch kein Fluoreszenzlicht mehr aus den Singulettexzitonen entstehen kann. Experimente haben ergeben, dass eine Konzentration des phosphoreszierenden Emitters von etwa 0,25 Gewichtsprozent im fluoreszierenden Emitter in der Emissionsschicht des Bauelementes zu einer ausgeglichenen Emission von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzlicht führt. Dies ist eine technisch auch gut beherrschbare Konzentration (siehe beispielsweise Shao et al., Appl. Phys. Lett. 86, 073510 (2005)). Natürlich kann die tatsächlich einzustellende Konzentration des phosphoreszierenden Emitters je nach den verwendeten Emittern und dem gewünschten Farbeindruck des emittierten Lichtes auch größer oder kleiner gewählt werden.
Der Anteil von Fluoreszenzlicht wird über das Konzentrationsverhältnis von fluoreszierendem und phosphoreszierendem Material in der Emissionsschicht eingestellt. Je mehr fluoreszierender Emitter enthalten ist, desto höher ist der Anteil des Fluoreszenzlichtes an der gesamten Lichtemission. Experimentell kann der Fluoreszenzlicht dann gemessen werden, indem ein Elektrolumineszenzspektrum aufgenommen und der Intensitätsanteil des im blauen Spektralbereichs fluoreszierenden Emitters bestimmt wird.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Emissionsschicht aus einer massiven Schicht des als Matrixmaterial verwendeten wenigstens einen fluoreszierenden Emitters besteht, in welche der wenigstens eine phosphoreszierende Emitter eingelagert ist. In dieser Ausführung hebt sich die Erfindung insbesondere auch vom Stand der Technik für mehrfarbig emittierende Polymer-OLEDs ab, wo die Emissionsschicht im allgemeinen aus einem Polymer mit guten Ladungsträgerleiteigenschaften besteht, welchem mehrere Emittermolekülsorten beigemischt werden (siehe beispielsweise Shih et al., Appl. Phys. Lett. 88, 251110 (2006)), da hier keine ausschließlich für den Ladungsträgertransport zuständige Matrix verwendet wird, sondern diese Funktion durch den fluoreszierenden Emitter übernommen wird.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Emissionsschicht aus einem organischen Material besteht, in welche der wenigstens eine fluoreszierende Emitter mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 50 Mol % und der wenigstens eine phosphoreszierende Emitter eingelagert sind.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 10%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht abgebend gebildet ist.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 15%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht abgebend gebildet ist.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 20%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht abgebend gebildet ist. Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 25%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht abgebend gebildet ist. In Verbindung mit Weißlichtspektren gilt, dass je kleiner ein Anteil im blauen Spektralbereich ist, bei den hier beschriebenen Bauelementen also der Fluoreszenzlichtanteil, um so niedriger ist die Farbtemperatur des Elektrolumineszenzspektrums. Die Erfindung erlaubt bei Verwendung von hocheffiziente Emittern mit Lumineszenzeffizienzen von nahe 100% jedoch nur dann hohe Quanteneffizienzen (nahe 100% intern). D. h., ein Elektrolumineszenzspektrum mit einem 25%igen Anteil Fluoreszenzlicht im blauen Spektralbereich entspricht bei Verwendung von hocheffizienten Emittern mit Lumineszenzeffizienzen nahe 100% dem Spektrum mit der höchsten Farbtemperatur bei gleichzeitig höchstmöglicher Quanteneffizienz. Beträgt der Fluoreszenzanteil mehr als 25%, wird die Farbtemperatur höher, aber die Quanteneffizienz sinkt.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der organische Licht emittierende Bereich eine weitere Emissionsschicht mit wenigstens einem überwiegend im nicht-blauen Spektralbereich Licht emittierenden, phosphoreszierenden Emittern umfasst.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Emissionsschicht und die weitere Emissionsschicht aneinandergrenzend gebildet sind.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Emissionsschicht und die weitere Emissionsschicht Löcher transportierend gebildet sind und dass ein Abstand zwischen einer der als Kathode gebildeten Elektrode zugewandten Oberfläche der Emissionsschicht und einer der Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Kathode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Kathode zugewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht und einer der weiteren Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Kathode ist.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die Emissionsschicht und die weitere Emissionsschicht Elektronen transportierend gebildet sind und dass ein Abstand zwischen einer der als Anode gebildeten Gegenelektrode zugewandten Oberfläche der Emissionsschicht und einer der Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Anode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Anode zugewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht und einer der weiteren Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Anode ist.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Emissionsschicht Elektronen transportierend gebildet ist und die weitere Emissionsschicht Löcher transportierend gebildet ist und dass ein Abstand zwischen einer der als Kathode gebildeten Elektrode zugewandten Oberfläche der Emissionsschicht und einer der Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Kathode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Kathode zugewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht und einer der weiteren Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Kathode ist.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass die Emissionsschicht Löcher transportierend gebildet ist und die weitere Emissionsschicht Elektronen transportierend gebildet ist und dass ein Abstand zwischen einer der als Anode gebildeten Gegenelektrode zugewandten Oberfläche der Emissionsschicht und einer der Emissionsschicht zugewandten
Oberfläche der Anode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Anode zugewandten
Oberfläche der weiteren Emissionsschicht und einer der weiteren Emissionsschicht zugewandten Oberfläche der Anode ist.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass zwischen der Emissionsschicht und der Kathode eine Löcherblockschicht angeordnet ist, wobei die Löcherblockschicht Elektronen transportierend ist und ein organisches Material der Löcherblockschicht ein HOMO-Niveau aufweist, welches um wenigstens etwa 0.3 eV tiefer liegt als ein HOMO- Niveau des fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht. Es hat sich gezeigt, dass eine Energiebarriere von weniger als 0.3 eV nicht ausreicht, um Löcher wirklich effizient zu blocken.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass zwischen der Emissionsschicht und der Anode eine Elektronenblockschicht angeordnet ist, wobei die Elektronenblockschicht Löcher transportierend ist und ein organisches Material der Elektronenblockschicht ein LUMO-Niveau aufweist, welches um wenigstens etwa 0.3 eV höher liegt als ein LUMO-Niveau des fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht. Es hat sich gezeigt, dass eine Energiebarriere von weniger als 0.3 eV in der Regel nicht ausreicht, um Elektronen wirklich effizient zu blocken.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass eine minimale Energie von Singulettexzitonen und von Triplettexzitonen in der Löcherblockschicht oder in der Elektronenblockschicht größer ist als eine minimale Energie von Singulettexzitonen und von Triplettexzitonen in der Emissionsschicht.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die Emissionsschicht und / oder die weitere Emissionsschicht mehrschichtig gebildet sind.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Emissionsschicht eine Dicke zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm aufweist. Schichten mit einer Dicke von wenigstens etwa 10 nm sind produktionstechnisch noch handhabbar. Schichten mit einer Dicke von mehr als 100 nm führen zu einem zu hohen Spannungsabfall.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass der organische Licht emittierende Bereich Weißlicht emittierend gebildet ist, wobei der wenigstens eine phosphoreszierenden Emitter in der Emissionsschicht und / oder in der weiteren Emissionsschicht ein im roten, im orangen, im gelben oder im grünen Spektralbereich Licht emittierender Emitter ist.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass zwischen dem organischen Licht emittierenden Bereich und der Elektrode und / oder zwischen dem organischen Licht emittierenden Bereich und der Gegenelektrode eine jeweilige dotierte organische Schicht gebildet ist.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die jeweilige dotierte organische Schicht eine mit einem Akzeptor-Material p-dotierte oder eine mit einem Donator-Material n-dotierte Schicht ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der wenigstens eine fluoreszierende Emitter in der Emissionsschicht eine metall-organische Verbindung oder eine Komplexverbindung mit einem Metall mit einer Ordnungszahl kleiner als 40 ist. Hierdurch wird sichergestellt, dass für das Material keine starke Spin-Bahn-Kopplung vorliegt.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass der wenigstens eine fluoreszierende Emitter in der Emissionsschicht einen Elektronen ziehenden Substituenten aus einer der folgenden Klassen umfasst: Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod; CN; halogenierte oder cyanosubstituierte Alkane oder Alkene, insbesondere Trifluormethyl, Pentafluorethyl,
Cyanovinyl, Dicyanovinyl, Tricyanovinyl; halogenierte oder cyanosubstituierte Arylreste, insbesondere Pentafluorphenyl; und Borylreste, insbesondere Dialkyl-boryl, Dialkyl-boryl mit Substituenten an den Alkylgruppen, Diaryl-boryl oder Diaryl-boryl mit Substituenten an den
Arylgruppen.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der wenigstens eine fluoreszierende Emitter in der Emissionsschicht einen elektronenschiebenden Substituenten einer der folgenden Klassen umfasst: Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Tertiärbutyl, Isopropyl; Alkoxyreste; Arylreste mit oder ohne Substituenten am Aryl, insbesondere Tolyl und Mesithyl; und Aminogruppen insbesondere NH2, Dialkylamin, Diarylamin und Diarlyamin mit Substituenten am Aryl.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass der fluoreszierende wenigstens eine Emitter in der Emissionsschicht eine funktionale Gruppe mit einer Elektronen-Akzeptor- Eigenschaft aus einer der folgenden Klassen umfasst: Oxadiazol,Triazol, Benzothiadiazole, Benzimidazole und N-Aryl-Benzimidazole, Bipyridin, Cyanovinyl, Quinoline, Triarylboryl, Silol-Einheiten, insbesondere Derivat-Gruppen von Silacyclopentadien, Cyclooctatetraen, Chinoide Strukturen und Ketone, einschließlich Chinoide Thiophen-Derivate, Pyrazoline, Pentaaryl-Cyclopentadien, Benzothiadiazole, Oligo-Para-Phenyl mit elektronenziehenden Substituenten und Fluoren und Spiro-Bifluoren mit elektronenziehenden Substituenten.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der fluoreszierende wenigstens eine Emitter in der Emissionsschicht eine funktionale Gruppe mit einer Elektronen-Donator- Eigenschaft aus einer der folgenden Klassen umfasst: Triarylamine, Oligo-Para-Phenyl oder Oligo-Meta-Phenyl, Carbazole, Fluoren oder Spiro-Bifluorene, Phenylen-Vinylen-Einheiten, Naphtalen, Anthrazen, Perylen, Pyren und Thiophen. Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die folgenden Merkmale gebildet sind: die Elektrode ist als eine optisch reflektierende Elektrode gebildet, zwischen der Emissionszone und der optisch reflektierenden Elektrode ist eine Ladungsträgertransportschicht angeordnet, die eine Schichtdicke dl aufweist, und für die Schichtdicke gilt dl=(λbiau/4)-ET, wobei ET die Eindringtiefe elektromagnetischer Wellen in die optisch reflektierenden Elektrode und λbiau eine Wellenlänge im blauen Spektralbereich von 380nm bis 500nm ist.
Die Beschreibung einer effektiven Eindringtiefe ET erfolgt mittels Phasenverschiebung Φκathode des Lichtes bei der Reflexion. Diese Verschiebung hängt vom Kathodenmaterial (Metall) und der Wellenlänge ab und berechnet sich aus den optischen Konstanten der aneinandergrenzenden Materialien (siehe zum Beispiel Dodabalapur et al., Journal of Applied Physics, 80, 6954 (1996)): z = λ/4 - |(Φκathode*λy4π)| mit ΦKathode = arctan(2nokm/(no 2-nm 2-km 2)). U0 ist der Realteil und k0 der Imaginärteil des komplexen Brechungsindex' der organischen Schichten, nm ist der Realteil und km der Imaginärteil des komplexen Brechungsindex' des Materials, aus dem die Kathode gebildet ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der organische Bereich mit einer Schichtdicke dOB gebildet ist, für die gilt: dOB=dOBl+dOB2-dAnode, wobei dOBl=(2*n+l)*0.25*λbiau und dOB2=m*0.5*λbiau und wobei dOBl ein Abstand der
Emissionsschicht von einer Kathode, n ganze Zahl n größer oder gleich null, dOB2 ein
Abstand der Emissionsschicht von einer Grenzfläche zwischen einer Anode und einem
Trägersubstrat, m eine natürliche Zahl größer oder gleich 1 und dAnode eine Schichtdicke der Anode sind. Als Trägersubstrat kommt vorzugsweise Glas zum Einsatz.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass in der Emissionsschicht ein Raumbereich mit einer ersten Konzentration des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitters und ein weiterer Raumbereich mit einer zweiten, von der ersten Konzentration verschiedenen Konzentration des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitters gebildet sind. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass in der Emissionsschicht ein Raumbereich gebildet ist, welcher frei von einer Beimischung des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitters ist.
Weiterhin ist erfindungsgemäß ein organisches Licht emittierendes Bauelement, insbesondere phosphoreszierende organische Leuchtdiode, mit einer Anode und einer Kathode sowie einer Anordnung organischer Schichten hierzwischen geschaffen, die eine Löchertransportschicht, eine Emissionsschicht und eine Elektronentransportschicht umfasst, wobei die Emissionsschicht eine Sub-Strukturierung mit Zonen aufweist, welche Zonen bestehend aus mindestens einem Wirtsmaterial und Zonen bestehend aus einem Mischsystem mit mindestens einem phosphoreszenten Emitterfarbstoff umfasst, wobei die Zonen bestehend aus dem Mischsystem durch die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial räumlich voneinander getrennt sind. Ein solches Bauelement kann auch als phosphoreszentes organische Bauelement bezeichnet werden.
Bevorzugt ist die Triplett-Energien (Twin) des mindestens einen Wirtsmaterials größer als die Triplett-Energie (TEmmer) des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoff (Twm >
1 Emitter)-
Das Mischsystem kann mittels des mindestens einen Wirtsmaterials oder unter Verwendung eines oder mehrerer sich hiervon unterscheidenden Wirtsmaterialien gebildet sein. Auch kann dem mindestens einen Wirtsmaterial wenigstens ein weiteres Wirtsmaterial beigemischt sein. Im Unterschied zu dem Mischsystem, welches einen oder mehrere phosphoreszente Emitterfarbstoffe enthält, sind die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial frei von Emitterfarbstoffen und bestehen aus einem oder mehreren Wirtsmaterialien. Wirtsmaterial („matrix material", „host material") ist im Allgemeinen das Material, das genutzt wird, um Exzitonen von ihm auf den Emitterfarbstoff zu übertragen, quasi ein Donor- Material.
Die Emissionsschicht kann durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff aufweisen, wobei die Sub- Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Zonen reinen Wirtsmaterials und Mischsystemzonen aus Wirtsmaterial und phosphoreszent Licht emittierendem Emitterfarbstoff ausgebildet ist.
Die Emissionsschicht kann andererseits durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff aufweisen, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Lateralstrukturierung aus Zonen reinen Wirtsmaterials und Mischsystemzonen aus Wirtsmaterial und phosphoreszent Licht emittierendem Emitterfarbstoff ausgebildet ist. Die Emissionsschicht kann auch aus einer Vertikalstrukturierung und einer Lateralstrukturierung von schichtartigen Zonen bestehen. Schließlich können in der Emissionsschicht die Zonen der Mischsysteme und/oder der Wirtsmaterialien als kugelförmige oder kubische Körper oder als Körper vorgegebener Geometrie ausgebildet sein. Es können sowohl Wirtsmaterial als auch Emitterfarbstoff verschiedener Emissionsschichten jeweils verschieden sein.
Die Löchertransportschichten können in einer Schicht zusammengefasst sein und / oder die Elektronentransportschichten können in einer Schicht zusammengefasst sein.
Die Zonen reinen Wirtsmaterials können durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials ersetzt sein, wobei dessen Triplett-Energie größer als die Triplett-Energie des eingesetzten Emitterfarbstoffs ist. Die Zonen reinen Wirtsmaterials können auch durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sein, wobei deren Triplett-Energien Ticomb größer als die Triplett-Energien TEmitter des Emitterfarbstoffs mit TκOmb > Temmer für alle Materialien sind. Auch können verschiedene Zonen reinen Wirtsmaterials in beliebiger, sequentieller Reihenfolge von Zonen mehrerer Materialien ersetzt sein. Verschiedene Zonen des Mischsystems können verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe enthalten. Die Zonen eines Mischsystems können mehrere, verschiedene Wirtsmaterialien und/oder mehrere, verschiedene Emitterfarbstoffe enthalten.
Die Vertikalstrukturierung kann während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff durch eine Anordnung von mechanisch beweglichen Blenden vor der Emitterfarbstoffquelle durchgeführt werden, welche die Verdampfung des Emitterfarbstoffes periodisch unterbrechen. Die Lateralstrukturierung kann während der Mischverdampfung von Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff durch ein periodisches Einführen einer Schattenmaske direkt vor dem Substrat erzeugt werden. Eine solche Maske ist in ihrer Auflösung durch die Herstellung begrenzt (zum Beispiel Beugungsbegrenzung bei Laserschneiden), sodass derart hergestellte Zentren eine Ausdehnung im Mikrometerbereich haben. Durch schnelles Verschieben der Schattenmaske in x- und/oder y-Richtung um die Normale (z-Richtung) der Maske selbst können die effektiven Öffnungen der Maske drastisch reduziert werden. Hierbei ist vorzugsweise die Verschiebung in beide Richtungen jeweils kleiner als der Durchmesser der Öffnungen in der Schattenmaske. Da auch eine Kombination von Vertikal- und Lateral strukturierung möglich ist, kann eine Sub-Strukturierung in allen Raumrichtungen erreicht werden.
Bei phosphoreszenten organischen Bauelementen müssen, wie oben beschrieben, relative hohe Konzentrationen des Emittermaterials in ein Wirtsmaterial eingebracht werden. Dies ist nötig, um die elektrisch gebildeten Exzitonen effizient auf dem Emitterfarbstoff einzufangen. Die hohe Konzentration hat zur Folge, dass es für die angeregten Triplett-Zustände des Emitterfarbstoffes möglich wird, auf einem Gitter von nichtangeregten Emitterfarbstoffen effizient zu diffundieren. Die Diffusion ist ein Dexter-Prozess, typischerweise mit l-2nm Wechselwirkungsreichweit (Dexter, Journ. Chem. Phys.21 (1953) 836).
Wesentlich ist es, dass die Diffusion auf dem Gitter der Emitterfarbstoffe effektiv unterbunden wird. Die Diffusion wird durch die Sub-Struktur der Emissionsschicht unterdrückt, welche die Exzitonen in ihrer Diffusion einschränkt. Die Sub-Strukturen werden nicht zum effizienten Einfangen von Ladungen benötigt, um etwa die Rekombinationseffizienz und somit die absolute Elektrolumineszenz-Effizienz zu erhöhen (Cheng et al., Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L376). Sondern es wird versucht, die Emitterfarbstoffe in Zonen einzuschließen, die räumlich mit einem Material umgeben sind, dessen Triplett-Energie, ähnlich wie die der konventionellen Blockerschichten, hoch gegenüber der Triplett-Energie des Emitterfarbstoffes ist. Dabei wird die effektive Konzentration der Emitterfarbstoffe in diesen Zonen nicht reduziert, um einen effizienten Energieübertrag der Wirtsexzitonen auf den Emitter zu ermöglichen. Es wird ausgenutzt, dass der Prozess der Diffusion ein statistischer Prozess ohne Vorzugsrichtung ist, und dass weiterhin jeder Diffusionsschritt zu einem benachbarten Molekül vom vorigen Schritt nicht beeinflusst ist. Durch die Einführung von energetischen Barrieren, die eine Diffusion des angeregten Zustands in diese Richtung unterbinden, wird so die effektive Wahrscheinlichkeit der Diffusion zu Gunsten der strahlenden Rekombination der Exzitonen, d.h. unter Aussendung von Licht, reduziert. Benachbarte exzitonische Sub-Schicht-Strukturen sind weiter voneinander entfernt angeordnet als die mittlere Dexter-typische Wechselwirkungsreichweite, d.h. mindestens etwa 1 bis etwa 2nm, darstellt.
Für die Umsetzung der Sub-Strukturierung ist nur maßgeblich, dass die Triplett-Energie des die Zonen mit Emitterfarbstoff umgebenden Materials höher ist als die der Emitter-Farbstoff Triplett-Energie, um die Farbstoff-Triplett-Exzitonen effizient in den Zonen festzuhalten. Im günstigsten Fall kann diese Struktur aus einer Kombination aus reinem, konventionellem Wirtsmaterial und einem Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff hergestellt werden. Die Emissionsschicht wird derart strukturiert, dass es definiert separierte exzitonische Sub-Strukturen des Mischsystems in einer Umgebung des reinen Wirtsmaterials innerhalb der Emissionsschicht gibt.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass die Zonen in einer Schichtstruktur gebildet sind, wobei die Schichtstruktur eine sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus den Zonen bestehend aus dem Mischsystem und den Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial umfasst.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Zonen in einer Schichtstruktur gebildet sind, wobei die Schichtstruktur eine sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Lateralstrukturierung aus den Zonen bestehend aus dem Mischsystem und den Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial umfasst.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass zumindest ein Teil der Zonen als kugelförmiger oder kubische Körper ausgebildet sind.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass benachbarte Grenzflächen der Zonen bestehend aus dem Mischsystem wenigstens in einem Abstand im Nanometerbereich voneinander entfernt sind, wobei der Abstand einer Dicke der Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial entspricht. Der Abstand beträgt vorzugsweise wenigstens zwei Nanometer. Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die Löchertransportschicht p-dotiert und / oder die Elektronentransportschicht n-dotiert sind. Vorgesehen ist eine elektrische Dotierung.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials ersetzt sind, wobei dessen Triplett-Energie (Twirti) größer als die Triplett-Energie (TEmmer) des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoff mit Twirt9i > TEmmer ist.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sind, wobei deren Triplett-Energien (TκOmb) größer als die Triplett-Energien (TEmmer) des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoff mit TκOmb > TEmmer für alle Materialien sind.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial in sequentieller Reihenfolge mit Zonen mehrerer Materialien gebildet sind.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe in den Mischsystemen enthalten sind. Die verschiedenen Emitterfarbstoffe unterscheiden sich durch ihr jeweiliges Emissionsspektrum.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass mehrere Mischsystemen mit unterschiedlichen Wirtsmaterialien gebildet sind. Ein Mischsystem ist bevorzugt gebildet aus einem oder mehreren Wirtsmaterialien sowie einem oder mehreren hierin eingelagerten Emitterfarbstoffen.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass zusätzliche Emissionsschichten mit einer Fluoreszenz-Emission aus Singulett-Zuständen gebildet sind. Die zusätzlichen
Emissionsschichten sind als Bereiche bestehend aus einem oder mehreren fluoreszierenden
Emitterfarbstoffen oder als Bereiche bestehend aus einem Mischsystem mit einem oder mehreren Wirtsmaterial und einem oder mehreren fluoreszierenden Emitterfarbstoffen gebildet.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass in dem Mischsystemen die Konzentration des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoffes in dem mindestens einen Wirtsmaterials zwischen 0.1mol% und 50mol% liegt. 0.1 mol% sichern eine effiziente Übertragung der Exzitonen von dem Wirts- oder Matrixmaterial auf den Emitterfarbstoff, und größer 50mol% reduziert die Effizienz der Emission durch Aggregation deutlich.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass ein Abstand zwischen den Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial zwischen etwa 2nm und etwa 20nm liegt. Bei einem Abstand von etwa 2nm Abstand sind die einzelnen Zonen ausreichend getrennt, sodass kurzreich weitige Energietransferprozesse den gewünschten Effekt der Lokalisierung nicht verhindern. Ein Abstand von mehr als etwa 20nm führt zu hohen Spannungen, in dem Bauelement. Darüber hinaus wird der Transfer von Wirtsmaterial zu Emitterfarbstoff uneffizient oder findet gar nicht mehr statt.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Zonen bestehend aus dem Mischsystem eine räumliche Ausdehnung von etwa 0,5nm bis etwa lOOnm aufweisen. Kleiner 0.5nm führt auf eine molekulare Größenordnung, was technisch kaum praktikabel ist.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die organischen Schichten aus im Vakuum aufgedampften kleinen Molekülen oder teilweise aus Polymeren bestehen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Emissionsschicht eine weitere Sub-Strukturierung aufweist, bei der eine Mischfarbenlicht bis hin zum Weißlicht emittierende Kombination von verschiedenen Emitterfarbstoffen, die verschiedene Basis- Emissionsspektren aufweisen, in verschiedenen Zonen eines Mischgebiets vorgesehen ist. Bevorzugt handelt es sich um phosphoreszente Emitterfarbstoffe, aber auch fluoreszente Emitterfarbstoffe können vorgesehen sein. Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die Triplett-Energien TWirt von Wirtsmaterialien kleiner als die oder gleich den Triplett-Energien Temmer der Emitterfarbstoffe sind.
Für die Erzeugung einer abgestimmten Farblichtemission bis hin zur Weißlichtemission ist eine Emissionsschicht-Struktur mit mindestens einer Emissionsschicht mit einer Sub-Struk- turierung gebildet. Die mindestens eine Emissionsschicht umfasst eine Kombination von verschiedenen Emittermaterialien mit verschiedenen Basis-Emissionsspektren in verschiedenen Zonen eines Mischgebiets, so dass ein farbabgestimmtes Licht oder Weißlicht abgegeben werden kann. Die verschiedenen Schichten (Zonen) mit unterschiedlichen Emissionsfarbstoffen, welche insoweit jeweils ein Mischgebiet darstellen, können auch eine Anordnung von mehreren Emissionsschichten bilden. Die weitere Sub-Strukturierung der Emissionsschicht überlagert mit der vorangehend beschrieben Zone-Strukturierung.
Energieübertragsprozesse zwischen verschiedenen Emitterfarbstoffen werden für die Erzeugung von Weißlicht unterdrückt, da ansonsten die Energie durch effiziente Transfermechanismen zum energetisch günstigsten Zustand übertragen wird, insbesondere die roten Emitterzustände, bevor eine Rekombination unter Aussendung von Photonen eintritt. Dementsprechend können mittels des vorgeschlagenen Bauelementes sowohl Weißlicht durch die Emission verschiedener Zonen mit unterschiedlichem Emissionsspektrum als auch die Reduktion der diffusionsbasierten Triplett-Triplett-Löschung erreicht werden. Aus der kombinatorischen Möglichkeit, verschiedene Emitterfarbstoffe räumlich in der Emissionsschicht-Struktur anzuordnen, ergibt sich eine vereinfachte, modulare Variabilität in der Farbabstimmung, um Licht eines vorgegebenen Spektrums, insbesondere um Weißlicht zu erreichen.
Das Bauelement mit mindestens einer Emissionsschicht zur Erzeugung von Weißlicht kann Gebiete aufweisen, in denen die Triplett-Energien Twirt des Wirtsmaterials kleiner als die oder gleich den Triplett-Energien TEmmer des Emitterfarbstoffs mit Twin < Temmer oder Twm = TEmitter sind. Das Bauelement zur Weißlichtemission mit mindestens einer Emissionsschicht kann zusätzlich fluoreszente Emissionsschichten enthalten, die wiederum entweder reine Schichten des Emitterfarbstoffs und/oder ein Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff sein können. Die Lichtauskopplungseffizienz des Bauelements kann für den blauen Spektralbereich, der Bereich zwischen 400nm und 500nm in der Wellenlänge, optimiert sein und diese Optimierung kann durch die Anpassung der Schichtdicken der Transportschichten erfolgen.
Solche Bauelemente werden mittels eines Herstellungsverfahrens unter Einsatz von verschiedenen Emitterfarbstoffen mit unterschiedlichen Emissionsfarben in einer vorgesehenen Emissionsschicht-Struktur für eine abgestimmte Farbemission oder eine Weißlichtemission realisiert.
Vorgesehen ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines organischen Bauelementes, insbesondere phosphoreszierende organische Leuchtdiode, bei dem eine Anode und eine Kathode sowie hierzwischen eine Anordnung organischer Schichten gebildet werden, die eine Löchertransportschicht, eine Emissionsschicht und eine Elektronentransportschicht umfasst, wobei die Emissionsschicht mit einer Sub-Strukturierung mit Zonen gebildet wird, welche Zonen bestehend aus mindestens einem Wirtsmaterial und Zonen bestehend aus einem Mischsystem aus mindestens einem phosphoreszenten Emitterfarbstoff und dem mindestens einen Wirtsmaterials umfasst, wobei die Zonen bestehend aus dem Mischsystem durch die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial räumlich voneinander getrennt gebildet werden. Das Verfahren zum Herstellen kann in Verbindung mit den vorteilhaften Ausgestaltungen des Bauelementes entsprechend erweitert oder angepasst werden.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren der Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung eines organischen Licht emittierenden Bauelementes, Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung eines weiteren organischen
Licht emittierenden Bauelementes, Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung eines anderen organischen Licht emittierenden Bauelementes, Fig. 4 eine grafische Darstellung für die Quanteneffizienz in Abhängigkeit von der Helligkeit einer Referenz-Leuchtdiode nach Stand der Technik und einer erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode,
Fig. 5 eine grafische Darstellung für ein Elektrolumineszenzspektrum der erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode,
Fig. 6 eine grafische Darstellung einer elektrischen Feldverteilung der Lichtemission eines organischen Licht emittierenden Bauelementes mit mehreren Emissionsschichten mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen,
Fig. 7 eine grafische Darstellung einer Feldverteilung der Lichtemission von zwei organischen Licht emittierenden Bauelementen mit unterschiedlichem
Kathodenmaterial (Aluminium und Silber),
Fig. 8 eine grafische Darstellung einer elektrischen Feldverteilung von Licht mit 470 nm Wellenlänge in einem organischen Licht emittierenden Bauelement mit für diese Wellenlänge optimierten Schichtdicken z und d, welche Abstände der Emissionszone von Kathode und einer Anoden/Glassubstrat-Grenzfläche festlegen,
Fig. 9 ein Elektrolumineszenzspektrum.
Fig. 10 eine grafische Darstellung für die Quanteneffizienz in Abhängigkeit von der Helligkeit einer Referenz-Leuchtdiode nach dem Stand der Technik und einer weiteren erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode, Fig. 11 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für eine bekannte OLED nach dem Stand der Technik (I Ia), eine erfindungsgemäße OLED (I Ib) und eine erfindungsgemäße OLED in einem Austrittsarbeit(eV)-Schichtdicken-Diagramm (Hc),
Fig. 12 eine schematische Darstellung einer Emissionsschicht in vertikaler Schichtabfolge B A (12a), B C (12b), B C+D (12c) und B C D (12d), wobei A ein reines
Wirtsmaterial, B ein Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff, C ein von A verschiedenes Wirtsmaterial mit gleichen physikalischen Vorgaben wie A und D ein weiteres von A verschiedenes Wirtsmaterial mit gleichen physikalischen Vorgaben wie A sind, Fig. 13 eine schematische Darstellung einer Emissionsschicht mit A- und B-Komponenten für eine Realisierung einer Sub-Strukturierung in allen Raumrichtungen in einer perspektivische Ansicht (13a) und einer Seitenansicht (13b), Fig. 14 ein Photolumineszenz-Spektrum von je einer 20nm Mischsystemschicht TCTA:Ir(ppy)3, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz- Emissionsschicht mit 9,6mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die SubSchicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11 ,4mol% zeigen, Fig. 15 mehrere Photolumineszenz- Abklingkurven für Proben aus der Voruntersuchung nach Fig. 14, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht- Struktur-Emissionsschicht mit 11 ,4mol% zutreffen, wobei die Referenz-Struktur größere TTA-Beträge aufweist, Fig. 16 eine Stromdichte-Spannungs-Charakteristik einer OLED, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11 ,4mol% zutreffen und wobei für die Sub-Schicht-OLED eine kleine zusätzliche Barriere festzustellen ist, Fig. 17 Elektrolumineszenz-Spektren von Bauelementen gemäß Fig. 14 bis 16, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11 ,4mol% zutreffen, wobei auch bei der Sub-Schicht-Struktur keine Wirtsmaterial- Fuoreszenz zu sehen ist, Fig. 18 eine Darstellung der externen Quanteneffizienz als Funktion der Stromdichte für die Bauelemente nach den Fig. 14 bis 17, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit l l,4mol% zutreffen, wobei zusätzlich Fit-Funktionen (durchgezogen liniert und gestrichelt) dargestellt sind, die . den Effizienzrückgang bei hohen Helligkeiten quantifizieren,
Fig. 19 mehrere organische Materialien, welche in den Bauelementen einsetzbar sind, Fig. 20 weitere organische Materialien, welche in den Bauelementen einsetzbar sind, Fig. 21 schematische Darstellungen von Emissionsschicht-Strukturen für eine Emissionsschicht- Struktur mit den relativen Triplett-Energien aller verwendeter Materialien bei Einsatz von FΙr(pic), Ir(ppy)3 und Ir(MDQ)2(acac) (21a), eine
Emissionsschicht-Struktur mit den relativen Triplett-Energien aller verwendeter Materialien bei Einsatz von FΙr(pic), Ir(ppy)3 und Ir(MDQ)2(acac) (21b), eine Emissionsschicht-Struktur mit den relativen Triplett-Energien aller verwendeter Materialien bei Einsatz von FIr(pic), Ir(ppy)3 und Ir(MDQ)2(acac) (21c) und eine schematische Darstellung des Energiediagramms des zugehörigen Bauelements, einer OLED (2Id),
Fig. 22 Basis-Emissionsspektren von einsetzbaren Emitterfarbstoffen (hier: FΙr(pic), Ir(ppy)3 und Ir(MDQ)2(acac)) in einer Emissionsschicht-Struktur,
Fig. 23 Emissionsspektren von zwei OLEDs mit Emissionsschicht-Strukturen nach Fig. 21a und Fig. 21b, deren Spektren eine additive Zusammensetzung aus den in Fig. 22 gezeigten Basisemissionsspektren ist,
Fig. 24 ein Emissionsspektrum einer dritten OLED nach Fig. 21 d mit einer dritten Emissionsschicht-Struk- tur nach Fig. 21c, welches Anteile von allen
Basisemitterfarben zeigt, wobei die Farbkoordinaten der Emission nach CIE- Standard angegeben sind,
Fig. 25 die externe Quanteneffizienz und die Leistungseffϊzienz der dritten
Emissionsschicht-Struktur nach Fig. 21c und Fig. 24 als Funktion der Helligkeit, Fig. 26 nutzbare organische Materialien für die Emissionsschicht-Strukturen von Bauelementen: 1. Iridium-bis-(4,6,-difluorophenyl-pyridinato-N,C2)-picolinate, abgekürzt FΙr(pic), 2. Iridium(III)bis(2-methyldibenzo [f,h] quinoxaline)(acetylacetonate), abgek. Ir(MDQ)2(acac), 3. N,N,N',N'-Tetrakis(4- methoxyphenyl)-benzidine, sbgek. MeO-TPD und4. fac-tris(2-phenylpyridine) iridium (Ir(ppy)3),
Fig. 27 nutzbare organische Materialien für die Emissionsschicht-Strukturen von
Bauelementen: 5. 4,4',4"-tris (N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA), 6. 2,3,5,6- tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-Quinodimethane (F4-TCNQ),7. 4,7-diphenyl- 1,10- phenanthroline (Bphen), 8. N,N'-di(naphthalen-2-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (NPB) und
Fig. 28 nutzbares organisches Material: 9. 2,2'2"(1 ,3 ,5 - benzenetriyl) tris - (1-phenyl-lH- benzimidazole) (TPBi).
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung eines organischen Licht emittierenden Bauelementes.
Es sind zwei Elektroden, Anode 1 und Kathode 2, gebildet, zwischen denen ein organischer Bereich mit einer Löchertransportschicht 3 aus einer organischen Substanz, gegebenenfalls dotiert mit einem Akzeptor-Material, einer Elektronenblockschicht 7 aus einer organischen Substanz, einem organischen Licht emittierenden Bereich 4 mit einer Emissionsschicht EML 1, einer Löcherblockschicht 6 aus einer organischen Substanz sowie einer Elektronentransportschicht 5 aus einer organischen Substanz, gegebenenfalls dotiert mit einem Donor-Material angeordnet ist. Die Emissionsschicht EML 1 umfasst einen überwiegend im blauen oder im blaugrünen Spektralbereich Licht emittierenden fluoreszierenden Emitter, dem ein oder mehrere überwiegend im nicht-blauen Spektralbereich Licht emittierende(r) phosphoreszierende(r) Emitter beigemischt ist/sind. In alternativen Ausführungsformen ist/sind die Elektronenblockschicht 7 und/oder die Löcherblockschicht 6 weggelassen.
Die OLED arbeitet folgendermaßen: Löcher werden durch die Anode 1 in die Löchertransportschicht 3 injiziert, wandern durch die Löchertransportschicht 3 hindurch und erreichen, gegebenenfalls durch die Elektronenblockschicht 7, den Licht emittierenden organischen Bereich 4. Elektronen werden durch die Kathode 2 in die Elektronentransportschicht 5 injiziert, wandern durch die Elektronentransportschicht 5 hindurch und erreichen, gegebenenfalls durch die Löcherblockschicht 6 hindurch, den Licht emittierenden organischen Bereich 4. In dem Licht emittierenden organischen Bereich 4 treffen Löcher und Elektronen aufeinander und rekombinieren auf den blau oder blaugrün fluoreszierenden Emittermolekülen zu angeregten Zuständen, sogenannten Exzitonen, welche in Triplett- und Singulettzuständen gebildet werden. Die Singulettexzitonen rekombinieren teilweise unter Aussendung von blauem Fluoreszenzlicht, teilweise erfolgt ein Energieübertrag nach dem Förster-Transfermechanismus auf die phosphoreszierenden Emitter. Die Triplettexzitonen auf dem fluoreszierenden blauen oder blaugrünen Emitter werden zu einem überwiegenden Teil auf die nicht-blauen phosphoreszierenden Emitter übertragen, wo sie unter Aussendung von Phosphoreszenzlicht rekombinieren.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung eines weiteren organischen Licht emittierenden Bauelementes e. Für gleiche Merkmale werden in Fig. 2 die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet.
Der Licht emittierende organische Bereich 4 besteht aus zwei Emissionsschichten EML 1 und EML 2. Die zusätzliche Emissionsschicht EML 2 umfasst einen oder mehrere überwiegend im nicht-blauen Spektralbereich emittierende(n) phosphoreszierende(n) Emitter. EML 1 ist vorwiegend Löcher leitend ausgebildet, EML 2 ist vorwiegend Elektronen leitend ausgebildet. Daher befindet sich die Hauptrekombinationszone im Bereich der Grenzfläche zwischen EML 1 und EML 2. Der Begriff Hauptrekombinationszone bezeichnet ein Raumgebiet innerhalb des Bereichs der organischen Schichten zwischen der Anode und der Kathode, in dem mindestens etwa 50% der injizierten Ladungsträger rekombinieren.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtanordnung eines anderen organischen Licht emittierenden Bauelementes. Für gleiche Merkmale werden in Fig. 3 die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 2 verwendet. EML 1 ist vorwiegend Elektronen leitend ausgebildet, EML 2 ist vorwiegend Löcher leitend ausgebildet. Daher befindet sich die Hauptrekombinationszone im Bereich der Grenzfläche zwischen EML 1 und EML 2.
Im folgenden werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung Ausführungsbeispiele für OLEDs beschrieben. Zunächst wurde eine Referenz-OLED nach Stand der Technik mit folgender Schichtanordnung hergestellt:
1) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
2) P-dotierte Löchertransportschicht: 60 nm N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)- benzidine (MeO-TPD) dotiert mit Tetrafluoro-Tetracyano-Quinodimethane (F4- TCNQ)
3) Löcherseitige Zwischenschicht: 10 nm 2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-diphenylamino)-9,9'- spirobifluoren (Spiro-TAD)
4) Rote Emissionsschicht: 20 nm N,N'-Di(naphthalen-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (α- NPD) dotiert mit Iridium(III) bis (2-methyldibenzo[f,h]quinoxaline) (acetylacetonate) (ADS 076RE) (5 Gewichtsprozent)
5) Blaue Emissionsschicht: 20 nm N,N'-di-l-naphthalenyl-N,N'-diphenyl- [ 1 , 1 ':4', 1 ":4", 1 m-Quaterphenyl]-4,4"'-diamine (4P-NPD)
6) Grüne Emissionsschicht: 10 nm l,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene (TPBi) dotiert mit fac Tris(2-phenylpyridine) iridium (Ir(ppy)3) (4 Gewichtsprozent) 7) Elektronenseitige Zwischenschicht: 10 nm Bathophenanthrolin (BPhen)
8) N-dotierte Elektronentransportschicht: 30 nm BPhen dotiert mit Cs
9) Kathode: 100 nm Aluminium Diese OLED in sogenannter pin-Ausfϊihrung zeigt gemäß Fig. 4 eine kontinuierliche Abnahme der externen Quanteneffizienz mit zunehmender Helligkeit. Wie bereits erläutert, resultiert dies aus der starken Ansammlung von Triplettexzitonen in der Hauptrekombinationszone, welche sich im Bereich der Grenzfläche zwischen Schicht 5 (blaue Emissionsschicht) und Schicht 6 (grüne Emissionsschicht) befindet, da Schicht 5 überwiegend Löcher leitend und Schicht 6 überwiegend Elektronen leitend ausgebildet ist.
Ein Ausführungsbeispiel für eine erfϊndungsgemäße OLED sieht die folgende Schichtstruktur vor: 1.1 Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
1.2 P-dotierte Löchertransportschicht: 60 nm N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)- benzidine (MeO-TPD) dotiert mit Tetrafiuoro-Tetracyano-Quinodimethane (F4- TCNQ)
1.3 Löcherseitige Zwischenschicht: 10 nm N,N'-Di(naphthalen-l-yl)-N,N'-diphenyl- benzidine (α -NPD)
1.4 Blau und rot emittierende Schicht: N,N'-di-l-naphthalenyl-N,N'-diphenyl- [l,l':4l,l":4",r"-Quaterphenyl]-4,4'"-diamine (4P-NPD) dotiert mit Iridium(III) bis (2-methyldibenzo[f,h]quinoxaline) (acetylacetonate) (ADS 076RE) (0,15 Gewichtsprozent) 1.5 Grüne Emissionsschicht: 10 nm l,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene
(TPBi) dotiert mit fac Tris(2-phenylpyridine) iridium (Ir(ppy)3) (1 Gewichtsprozent)
1.6 Elektronenseitige Zwischenschicht: 10 nm Bathophenanthrolin (BPhen)
1.7 N-dotierte Elektronentransportschicht: 30 nm BPhen dotiert mit Cs 1.8 Kathode: 100 nm Aluminium
Diese OLED ist eine weiße OLED in so genannter pin-Ausführung, welche bei einer Spannung von 4,2 V eine Helligkeit von über 1000 cd/m2 zeigt. Das Elektroluminszenzspektrum hat gemäß Fig. 5 drei Peaks bei 434 nm, 507 nm und 603 nm; die CIE 1931 Farbkoordinaten sind x=0,39 und y=0,35. Insbesondere erkennt man eindeutig sowohl die Fluoreszenz des 4P-NPD (blaue Emission) als auch die Phosphoreszenz des ADS_076RE (rote Emission) aus der gemischten Schicht 4. Die externe Quanteneffizienz (siehe Fig. 4) ist bis zu einer Helligkeit von etwa 1500 cd/m2 nahezu konstant, während sie im Referenzbauelement bereits um einen Faktor von etwa 2 abgefallen ist. Im direkten Vergleich mit der Referenz-OLED nach Stand der Technik ist die externe Quanteneffizienz der erfindungsgemäßen OLED ab einer Helligkeit von etwa 500 cd/m2 größer.
Ein weiters Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäße OLED sieht die folgende Schichtstruktur vor:
2.1 Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO) 2.2 P-dotierte Löchertransportschicht: 60 nm N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)- benzidine (MeO-TPD) dotiert mit Tetrafluoro-Tetracyano-Quinodimethane (F4- TCNQ) 2.3 Löcherseitige Zwischenschicht: 10 nm l,l-Bis-(4-methylphenyl)-aminophenyl)- cyclohexan (TAPC) 2.4 Blau und rot emittierende Schicht: N,N'-di-l-naphthalenyl-N,N'-diphenyl-
[l,r:4',l":4",l"1-Quaterphenyl]-4,4'"-diamine (4P-NPD) dotiert mit Iridium(III) bis (2-methyldibenzo[f,h]quinoxaline) (acetylacetonate) (ADS 076RE) (0,12 Gewichtsprozent)
2.5 Grüne Emissionsschicht: 10 nm l,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene (TPBi) dotiert mit fac Tris(2-phenylpyridine) iridium (Ir(ppy)3) (0,8
Gewichtsprozent)
2.6 Elektronenseitige Zwischenschicht: 10 nm TPBi
2.7 N-dotierte Elektronentransportschicht: 30 nm Bathophenanthrolin (BPhen) dotiert mit Cs 2.8 Kathode: 100 nm Aluminium
Im Vergleich zum vorangehenden Ausführungsbeispiel sind andere Blockermaterialien verwendet. Darüber hinaus sind die Prozentanteile der phosphoreszierenden Emitter verändert. Damit lässt sich über den gesamten Stromdichtebereich eine höhere Quanteneffizienz als mit der Referenz-OLED erreichen.
Das Bauelement nach dem weiteren Ausführungsbeispiel ist ein Weißlicht abgebendes organisches Bauelement in so genannter pin- Ausführung, welche bei einer Spannung von 3,7 V eine Helligkeit von über 1000 cd/m2 zeigt. Im direkten Vergleich mit der Referenz-OLED nach Stand der Technik ist die externe Quanteneffizienz (siehe Fig. 10) über den gesamten gemessenen Helligkeitsbereich von etwa 10 cd/m2 bis etwa 10000 cd/m2 deutlich größer. Insbesondere ist zu sehen, dass die externe Quanteneffizienz bis zu einer Helligkeit von etwa 1500 cd/m2 praktisch konstant bleibt, im Gegensatz zur Referenz-OLED, welche einen starken Effizienzabfall zeigt, beginnend bereits bei geringen Helligkeiten von 10 cd/m2.
Für die Licht emittierenden organischen Bauelemente mit Schichtaufbau kann, unabhängig von ihrer individuellen Ausbildung, eine Emissionszone mittels einer räumlichen Verteilung der strahlend relaxierenden Exzitonen definiert werden, die von einer Ladungsträgerbalance, der Exzitonendiffussion und dergleichen abhängt. Die Emissionszone bildet somit einen Teilbereich innerhalb der Emissionsschicht des Bauelementes, in dem der überwiegende Anteil des Lichtes entsteht. Wird davon ausgegangen, dass sich die Emissionszone über einen breiten Bereich der Emissionsschicht erstreckt, können Emissionszone und Emissionsschicht näherungsweise gleich behandelt werden. Ein Abstand z zwischen der als Kathode ausgebildeten Elektrode des Bauelementes und der Emissionszone entspricht dann im einfachsten Fall dem Abstand zwischen Elektrode und Mitte der Emissionsschicht (siehe Fig. 6). Hierdurch ist gleichzeitig gesichert, dass der Wellenlängenbereich um λbiau ebenfalls optimal an das optische Feld koppelt.
Die Beschreibung einer effektiven Eindringtiefe ET erfolgt mittels Phasenverschiebung Φκathode des Lichtes bei der Reflexion. Diese Verschiebung hängt vom Kathodenmaterial (Metall) und der Wellenlänge ab und berechnet sich aus den optischen Konstanten der aneinandergrenzenden Materialien (siehe zum Beispiel Dodabalapur et al., Journal of Applied Physics, 80, 6954 (1996)): ET = λ/4 - |(ΦKathode*λ/4π)| mit ΦKathode = arctan(2nokm/(no2-nm 2- km 2)), wobei n0, nmi km ... optische Konstanten der Organik und des Metallmaterials der Kathode sind. In einem Ausführungsbeispiel ergibt sich für ein Kathodenmaterial Al, λbiau = 470nm, (Wellenlänge in Organik: λbiau/no = 266nm) sowie no(BPhen:Cs) = 1.76, nm(AL) = 0.538, km(AL) = 4.81 : ET = 266nm/4 - 14.75nm = etwa 52nm. Für 550nm ergibt sich etwa 64nm für Al und 55nm für Ag (vgl. Fig. 7)
Mikroresonatoreffekte treten in bottom-emittierenden OLEDs vorwiegend aufgrund des Brechungsindexunterschieds zwischen ITO und Glassubstrat auf. Damit ist bei fester ITO- Schichtdicke die Kavitätslänge durch dcav + duo gegeben. Die Resonanzbedingung ist annähernd erfüllt, wenn gilt: (2m+l)π/4 = ∑(di*2π*n/λ) + |ΦKathode/2|, (m = 1,2,...). Die Bedingung stellt sicher, dass im Grenzbereich zwischen ITO und Glassubstrat ein Feldmaximum auftritt. In anderen Worten: 3/4, 5/4, 7/4... mal Wellenlänge passen zwischen ITO und Glas und Al (+ effektive Eindringtiefe). Die Bedingung gibt Richtwerte an. Präzise Optimierung erfolgt über Simulation mittels Dünnschichtoptik. In einem Ausführungsbeispiel gilt: λreso = 470nm; diTO = 90nm, mTo = 2; di = 45nm, ni = 1.76; dEMLs = 25nm, ΠEMLS = 2, n2 = 2, nA, = 0.538, kA1 = 4.81.
Es ergeben sich ein "erstes Maximum": (m = 1) => d2 = lOnm => d = 45nm + 25nm + lOnm = etwa 80nm und ein „zweites Maximum": (m = 2) => d2 = 145nm => d = 45nm + 25nm + 145nm = etwa 215nm.
Der Anteil von Fluoreszenzlicht an dem in der Emissionsschicht erzeugten Licht wird über das Konzentrationsverhältnis von fluoreszierendem und phosphoreszierendem Material in der
Emissionsschicht eingestellt. Je mehr fluoreszierender Emitter enthalten ist, desto höher ist der Anteil des Fluoreszenzlichtes an der gesamten Lichtemission. Experimentell kann der
Fluoreszenzlicht dann gemessen werden, indem ein Elektrolumineszenzspektrum aufgenommen und der Intensitätsanteil des im blauen Spektralbereichs fluoreszierenden Emitters bestimmt wird.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die folgende Struktur gebildet: Glas / ITO (90 nm) / MeO-TPD:F4-TCNQ (60 nm, 4 mol%) / α-NPD (10 nm) / 4P-NPD:Ir(MDQ)2(acac) (30 nm, 0.11 Gewichtsprozent) / TPBi (10 nm) / BPhen:Cs (30 nm) / Al (100 nm). Die Emissionsschicht besteht aus einer massiven Schicht (Matrixmaterial) des blau fluoreszierenden Emitters 4P-NPD, dem mit einem Anteil von 0.11 Gewichtsprozenten der rot phosphoreszierende Emitter Ir(MDQ)2(acac) beigemischt ist. Das Elektrolumineszenzspektrum hat etwa 50% seiner Intensität im Blauen. Dies entspricht somit einem etwa 50%igen Anteil Fluoreszenzlicht an der gesamten Lichtemission. Fig. 9 zeigt eine Elektrolumineszenzspektrum für das vorangehende beschriebene Ausführungsbeispiel.
Je nach Anwendung ist es sinnvoll, einen Kompromiss zwischen hoher Lichtausbeute und Farbreinheit anzustreben. Daher kann es ausreichend sein, über die Einstellung der Schichtdicke d2 nur in die Nähe einer für blaues Licht erfüllten Resonanzbedingung zu kommen.
Fig. 10 zeigt eine grafische Darstellung für die Quanteneffizienz in Abhängigkeit von der Helligkeit einer Referenz-Leuchtdiode nach dem Stand der Technik und einer weiteren erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode.
In Fig. I Ib ist eine schematische Darstellung eines Bauelements 1010 zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen gezeigt, wobei das Bauelement 1010 umfasst eine Anode zur Löcherinjektion 101, mindestens eine löcherinjizierende oder löcherransportierende Schicht 102, 103 (Löchertransportschicht), mindestens eine Emissionsschicht 104, mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht 105, 106 (Elektronentransportschicht) und eine Kathode zur Elektroneninjektion 107, wobei die Schichten 102, 103, 104, 105, 106 aus organischem Material bestehen, umfasst.
Erfindungsgemäß weist die Emissionsschicht 1042 eine Sub-Strukturierung aus Zonen 1014,
1016, 1018, 1020, 1022 mindestens eines aus mindestens einem Wirtsmaterial 109 und mindestens einem Emitterfarbstoff 1011 bestehenden Mischsystems 108 und aus Zonen 1015, 1017, 1019, 1021 mindestens eines Wirtsmaterials 109 aufweist, wobei die Zonen 1014,
1016, 1018, 1020, 1022 des Mischsystems 108 räumlich voneinander durch die Zonen 1015,
1017, 1019, 1021 des Wirtsmaterial 109 getrennt sind, wobei die Triplett-Energien Twm des Wirtsmaterials 109 größer als die Triplett-Energien TEmitter des Emitterfarbstoffs 1011 mit
Twirt > TEmitter sind.
Benachbarte Grenzflächen 1012, 1013 der Zonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 des Mischsystems 108 sind in einem vorgegebenen Abstand a mit einem Mindestbetrag im Nanometerbereich voneinander entfernt. Der Mindestbetrag des Abstands a kann zwischen den benachbarten Grenzflächen 1012, 1013 der Zonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 des Mischsystems 108 zwei Nanometer betragen. Dabei können das Wirtsmaterial 109 als auch der Emitterfarbstoff 101 1 verschiedener Emissionsschichten 1042, 1043, 1044, 1045, 1046 jeweils verschieden sein. Die Emissionsschicht 1042 weist durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 des Mischsystems 108 aus Wirtsmaterial 109 und Emitterfarbstoff 101 1 und schichtartige Zonen aus dem Wirtsmaterial 109 auf, wobei die Sub- Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Zonen 1015, 1017, 1019, 1021 reinen Wirtsmaterials von mindestens zwei Nanometer Stärke und Mischsystemzonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 aus Wirtsmaterial und phosphoreszent Licht emittierendem Emitterfarbstoff ausgebildet ist.
In Fig. 12 sind bezüglich der Vertikalstrukturierung mehrere schematische Ausbildungen der Emissionsschichten 1042, 1043, 1044, 1045 in vertikaler Schichtabfolge dargestellt, wobei in Fig. 12a die Emissionsschicht 1042 mit abwechselnden Schichten B und A, in Fig. 12b die Emissionsschicht 1043 mit abwechselnden Schichten B und C, in Fig. 12c die Emissionsschicht 1044 mit abwechselnden Schichten B und C+D sowie in Fig. 12d die Emissionsschicht 1045 mit abwechselnden Schichten B, C und D gezeigt werden und wobei A reines Wirtsmaterial, B ein Mischsystem aus Wirtsmaterial 109 und Emitterfarbstoff 101 1, C ein von A verschiedenes Material, mit den physikalischen Vorgaben, die für A gelten, D ein weiteres von A verschiedenes Material, mit den physikalischen Vorgaben, die für A gelten, sind.
Es können die Löchertransportschicht 102 p-dotiert und/oder die Elektronentransportschicht 106 n-dotiert sein. Die Löchertransportschichten 102, 103 können aber auch in einer Schicht zusammengefasst und/oder die Elektronentransportschichten 105, 106 können in einer Schicht zusammengefasst sein.
Die Zonen 1015, 1017, 1019, 1021 reinen Wirtsmaterials 109 können durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials 191 (nicht dargestellt) ersetzt sein, wobei dessen Triplett-Energie Twirti9i größer als die Triplett-Energie TEmitter des eingesetzten Emitterfarbstoffs mit Twirti9i >
TEmitter ISt.
Die Zonen 1015, 1017, 1019, 1021 reinen Wirtsmaterials 109 können durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sein, wobei deren Triplett-Energien Tκomb größer als die Triplett-Energien TEmmer des Emitterfarbstoffs 1011 mit TκOmb > TEmitter für alle Materialien sind. Verschiedene Zonen 1015, 1017, 1019, 1021 reinen Wirtsmaterials können in beliebiger, sequentieller Reihenfolge von Zonen mehrerer Materialien ersetzt sein. Verschiedene Zonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 des Mischsystems können verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe enthalten.
Die Zonen eines Mischsystems können mehrere, verschiedene Wirtsmaterialien und/oder mehrere, verschiedene Emitterfarbstoffe enthalten.
Das Bauelement 1010 kann zusätzliche Emissionsschichten mit einer Fluoreszenz-Emission aus Singulett-Zuständen enthalten, wobei die zusätzlichen Emissionsschichten reine Zonen oder Mischsysteme sind. Bei Mischsystemen kann die Konzentration des Emitterfarbstoffes im Wirtsmaterial 109 zwischen 0.1mol% und 50mol% liegen. Der Abstand von Zonen reinen Wirtsmaterials kann zwischen 2nm und 20nm liegen. Die Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff können eine räumliche Ausdehnung von 0,5nm bis lOOnm haben.
In der Emissionsschicht 1046, wie in Fig. 13a, 13b gezeigt, können die Zonen 1023, 1024, 1025 der Mischsysteme 108 und / oder der Zonen 1091 der Wirtsmaterialien als Schichten oder als kugelförmige oder kubische Körper oder als Körper anderer vorgegebener Geometrie ausgebildet sein.
Die als Schichten ausgebildeten Zonen können aus im Vakuum aufgedampften kleinen Molekülen oder teilweise aus Polymeren bestehen. In dem Verfahren zur Herstellung von Bauelementen, die mindestens eine phosphoreszent Licht emittierende Emissionsschicht enthalten, wird die Emissionsschicht 1042, 1043, 1044, 1045; 1046 durch eine gezielte Sub- Strukturierung von Zonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022; 1023, 1024, 1025 mindestens eines Mischsystems 108 aus mindestens einem Wirtsmaterial 109 und mindestens einem Emitterfarbstoff 1011 und Zonen 1015, 1017, 1019, 1021; 1091 eines Wirtsmaterials 109 erzeugt, wobei die Zonen 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 des Mischsystems 108 räumlich definiert voneinander durch Zonen 1015, 1017, 1019, 1021; 1091 des Wirtsmaterials 109 getrennt positioniert werden, deren Triplett-Energien Twm größer als die des Emitterfarbstoffs 1011 TEmitter (Twin > TEmitter) sind, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Schichten 1015, 1017, 1019, 1021 des Wirtsmaterials 109 von mindestens zwei Nanometer Stärke und Mischschichten 1014, 1016, 1018, 1020, 1022 aus Wirtsmaterial 109 und phosphoreszent emittierendem Emitterfarbstoff 1011 oder durch eine vorgegebene verteilte Anordnung von Zonen 1023, 1024, 1025 in Form von Körpern mindestens eines Mischsystems 108 in mindestens einer Zone 1091 eines umgebenden Wirtsmaterials 109 oder umgekehrt durchgeführt wird.
Die Vertikalstrukturierung kann während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial 109 und Emitterfarbstoff 1011 durch eine Anordnung von mechanisch beweglichen Blenden vor der Emitterfarbstoffquelle durchgeführt werden, welche die Verdampfung des Emitterfarbstoffes 1011 periodisch unterbrechen.
Die Sub-Strukturierung kann auch mittels einer Lateralstrukturierung (nicht gezeichnet) während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial 109 und Emitterfarbstoff 1011 durch periodisches Einführen von Schattenmasken zwischen Substrat und Verdampfungsquellen erreicht werden. Eine Kombination von Vertikal- und Lateralstrukturierung ist auch möglich, sodass eine Sub-Strukturierung in allen Raumrichtungen erreicht werden kann.
Vorgeschlagen wird insbesondere eine Sub-Strukturierung der Emissionsschicht. Die Ausbildung der übrigen Schichtabfolge kann auf den aus dem Stand der Technik bekannten
Strukturen basieren. Beide Blockerschichten 103, 105 müssen energetisch höhere
Triplettniveaus als der Emitterfarbstoff haben. Löcher- und Elektronentransportschicht 102,
106 können optional p- oder n-dotiert sein. Im Falle von Dotierung der Transportschichten sind die Blockschichten 103, 105 obligatorisch, um Exzitonenlöschung an den Grenzflächen zu vermeiden. Konventionelle, elektrisch undotierte OLEDs können je nach Ausführung, reduzierte Schichtanzahl haben. Hier können zum Beispiel Funktionen der Schichten 102 und
103 bzw. 105 und 106 in je einem Material zusammengefasst werden.
Die Herstellung der einzelnen organischen Schichten kann durch thermische Verdampfung, Molekularstrahl-Epitaxie, Aufschleudern aus Lösungen sowie durch Abscheidung aus der Gasphase geschehen. An das Mischsystem sind im Allgemeinen folgende Bedingungen gestellt: a) Die Triplett- Energie Twin des Wirtsmaterials 109, 191 sollte größer oder gleich der Triplett- Energie Temmer des Emitterfarbstoffes 1011 sein, und b) Das Absorptionsspektrum des Emitterfarbstoffs 1011 sollte stark mit dem Emissionsspektrum des Wirtsmaterials 109, 191 überlappen, damit ein effizienter Exzitonen-Energie- Übertrag stattfinden kann.
Die Forderung, dass die Triplett-Energie Tw des Wirtsmaterials 109, 191 größer als die Triplett-Energie TE des Emitterfarbstoffes 1011 sein soll, bedeutet, die Triplett-Exzitonen effizient auf dem Emitterfarbstoff 1011 einzufangen, d.h. deren Diffusion zu Wirtszuständen zu unterbinden.
Weitere Bedingungen an die Sub-Schicht-Strukturen sind: i) Die Zonen des Mischsystems 108 sollten so dünn wie möglich sein, um Diffusion in den einzelnen Zonen zu minimieren. ii) Die reinen Schichten des Wirtsmaterials 109 sollten so dünn wie möglich sein, um sowohl Fluoreszenz dieser zu unterbinden als auch elektrische Seiteneffekte wie zum Beispiel höhere Betriebsspannungen durch dicke zusätzliche intrinsische Schichten in der Emissionsschicht 1042 zu vermeiden. iii) Die reinen Schichten mit dem Wirtsmaterial 109 müssen mindestens so dick sein, dass Dextertransferprozesse zwischen den Sub-Strukturen 1042 nicht möglich ist (> l-2nm).
In einem speziellen Ausführungsbeispiel sind in der OLED 10 entsprechend Fig. I Ib folgende Materialen eingesetzt, wobei die chemische Bezeichnungen der Materialien in den Fig. 19, 20 dargestellt sind:
101 transparentes ITO (Indium-Zinn-Oxid) auf einem Glassubstrat (90nm) als Anode
102 MeO-TPD elektrisch dotiert mit F4-TCNQ, 4mol% (35nm)
103 NPB (lOnm)
104 TCTA:Ir(ppy)3 (als Referenzstruktur 1041 (20nm) und als Sub-Schicht-Struktur 1042 (20nm))
105 TPBi (lOnm)
106 BPhen elektrisch dotiert mit Cäsium (Cs) (55nm)
107 reflektierende Aluminiumschicht ( 1 OOnrn) als Katode. Die Sub-Schicht-Struktur 1042 entspricht exakt der nachfolgend in der Voruntersuchung erläuterten Struktur. Als Voruntersuchungen werden Photolumineszenz-Untersuchungen der TCTA:Ir(ppy)3-Emissionsschicht (Referenzstruktur 1041 und Sub-Schicht-Struktur 1042) durchgeführt. Dabei werden auf Quarzglas-Substraten jeweils 20nm Emissionsschicht aufgedampft. Die Referenzstruktur 1041 ist eine Mischsystemschicht aus TCTA:Ir(ppy)3 mit einer Konzentration von ca. 10mol%. Die Sub-Schicht-Struktur hat folgende Sequenz, wobei hier die Schicht A=TCTA (Wirtsmaterial) und die Schicht B=TCTA :Ir(ppy)3 (Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff) entspricht: B(2nm) [/ A(2nm) / B(lnm)]6, mit einer totalen Dicke von 20nm, welche genau der Emissionszonendicke der Referenzstruktur 1041 entspricht.
In Fig. 14 sind die Photolumineszenz(PL)- Spektren beider Struktur-Schichten 1041, 1042 zu sehen. Beide zeigen starke Emission des Ir(ppy)3-Triplett-Zustandes mit einem Maximum bei ca. 510nm. Für die Sub-Schicht-Struktur 1042 ist sichtbar, dass die Fluoreszenz von TCTA, dem Wirtsmaterial, erhöht ist. Dies ist bei optischer Anregung zu erwarten, da nahezu alle Exzitonen auf dem Singulett-Zustand von TCTA gebildet werden, so dass ein Bruchteil direkt emittiert wird, statt zum Energieübertrag beizusteuern.
Die beiden Struktur-Schichten 1041, 1042 wurden zeitaufgelöst untersucht, d.h. mit einem kurzen Laserpuls angeregt und das Abklingverhalten der Emission gemessen. Die entsprechenden Zerfallskurven sind in Fig. 15 gezeigt. Es tritt ein rein exponentieller Abfall auf, wenn die Triplett-Triplett-Löschung TTA vernachlässigbar ist, d.h. die angeregten Spezies relaxieren nur direkt. Die zu beobachtende Krümmung am Anfang des Zerfalls ist ein Maß für die bimolekulare Rekombination, hier die Triplett-Triplett-Löschung TTA (vgl. Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328).
Bei einem Vergleich der Sub-Schicht-Struktur 1042 mit der Referenzstruktur 1041 weist die Sub-Schicht-Struktur 1042 einen deutlich reduzierten Beitrag der Triplett-Triplett-Löschung TTA auf. Der Effekt ist noch deutlicher, wenn das aktive Volumen, d.h. das Volumen in dem sich Ir(ppy)3 befinden, um ca. 2/3 kleiner ist als bei der Referenzstruktur 1041, d.h. die effektive Exzitonendichte in der Sub-Schicht-Struktur 1042 um den Faktor Drei größer ist. Wie in Fig. 11c auch gezeigt ist, sind die energetischen Lagen des höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) oder die der Austrittsarbeit (WF) im Falle der Metalle in folgender Liste aufgezeigt (Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 und Kundu et al., Adv. Funct. Mat. 13 (2003) 445):
101 ITO / WF = -4.6eV
102 MeO-TPD:F4-TCNQ / HOMO = -5.IeV / LUMO = -1.9eV
103 NPB / HOMO = -5.4eV / LUMO = -2.3eV
104 Wirtsmaterial: TCTA / HOMO = -5.9eV / LUMO = -2.7eV; Emitterfarbstoff: Ir(ppy)3 / HOMO = -5.4eV / LUMO = -2.4eV
105 TPBi / HOMO = -6.2eV / LUMO = -2.7eV
106 BPhen:Cs / HOMO = -6.4eV / LUMO = -3.OeV
107 Al / WF = -4.3eV.
In Fig. 16 sind die Stromdichte-Spannungs-Charakteristiken beider Strukturen 1041, 1042 zu sehen. Bei kleinen Spannungen fließt in der Referenzstruktur 1041 ein geringfügig höherer Strom bei gleicher Spannung. Ursache dafür sind die zusätzlichen reinen TCTA-Schichten, die den möglichen Transport von Ladungsträgern auf dem Emittermolekül erschweren. In Gesamtheit ist aber bemerkenswert, dass die Stromdichte-Spannungs-Kurven nahezu identisch sind, d.h. im Bereich von gewöhnlichen Helligkeiten (0.1 bis lOOmA/cm2) keine Unterschiede zu sehen sind, sodass die Leistungseffϊzienz durch die Sub-Schicht-Struktur 1042 nicht maßgeblich beeinflusst wird.
In Fig. 17 sind die Elektrolumineszenz (EL)-Spektren beider Struktur-Schichten 1041, 1042 dargestellt. Für beide Struktur-Schchten 1041, 1042 gilt gleichermaßen, dass keine Fluoreszenz vom Wirtsmaterial, TCTA, wie in Fig. 14 gezeigt ist, vorhanden ist. Dies belegt, dass der Energieübertrag in beiden Strukturen 1041, 1042 sehr effizient ist und somit hohe Effizienz der Ir(ppy)3-Emission zu erwarten ist. Der Fakt, dass im Kontrast zu den Photolumineszenz-Spektren keine TCTA-Fluoreszenz zu beobachten ist, liegt in dem starken Unterschied der Exzitonen-Erzeugung im Fall von Elektronenlumineszenz. Hier werden statistisch schon 75% der Exzitonen im Triplett-Zustand gebildet, sowohl auf TCTA als auch Ir(ppy)3, hingegen in Photolumineszenz-Experimenten, wie oben erwähnt, nahezu nur Singulett-Exzitonen auf TCTA erzeugt werden. Fig. 18 enthält die Externe Quanteneffizienz EQE beider OLEDs 101, 1010 als Funktion der Stromdichte j mit EQE=f(j). Beide Kurven fallen zu hohen Stromdichten ab, was auch hohe Helligkeiten bedeutet. Beide OLEDs 101, 1010 haben vergleichbare Effizienzen bei geringen Helligkeiten zwischen 14% und 16%. Die geringfügig kleinere Effizienz der Sub-Schicht- Struktur 1042 ist statistischer Natur, die Photolumineszenz-Messung bei gleicher Anregungsdichte, wie in Fig. 14 zur Voruntersuchung dargestellt ist, zeigt, dass beide OLEDs 101, 1010 gleiche Intensitäten erreichen. Der Verlauf der Externen Quanteneffizienz beider OLEDs 101, 1010 zeigt, dass die Sub-Schicht-Struktur 1042 einen reduzierten Effizienzabfall bei hohen Stromdichten aufweist. Bei Stromdichten von 20-30mA/cm2 sind die Effizienzen beider OLEDs 101, 1010 mit ca. 12% EQE gleich.
Die Sub-Schicht-Struktur 1042 ist in diesem speziellen Ausführungsbeispiel nur stellvertretend für die anderen Substrukturen 1043, 1044, 1045, 1046 genannt und dargestellt.
In der Druckschrift Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328, ist eine Modellrechnung beschrieben, die es ermöglicht, diesen Effizienzrückgang als Funktion der Stromdichte zu modellieren. Hierbei fließen die für die OLEDs 101, 1010 wichtigen Parameter ein, die den Quanteneffizienz-Rückgang bestimmen: a) Triplett-Lebensdauer τ, b) TTA Ratenkonstante krr, c) Triplett-Ladungsträger-Löschungsratenkonstante kp und d) Dicke der Exzitonen- Rekombinationszone w.
Der Modellrechnung zu Grunde liegend ist folgende Ratengleichung, die die Zeitentwicklung der Exzitonendichte angeregter Emitterfarbstoffe beschreibt:
— rζrprp Yl /C n Vl H dt τ 2 e ew
Im OLED-Dauerbetrieb ist dn/dt=O, sodass für obige Ratengleichung folgende stationäre Lösung gefunden wird:
Figure imgf000042_0001
mit folgenden Parametern: j - Stromdichte, e - Elementarladung, EQE - Externe Quanteneffizienz, C - Konstante, die Materialeigenschaften beschreibt und 1 - einheitsloser Parameter, der die Transporteigenschaften im organischen Festkörper charakterisiert. Letztere Gleichung beschreibt also die Externe Quanteneffizienz η(j) als Funktion der Stromdichte in funktionaler Abhängigkeit der oben genannten Parameter (krr, kp, τ und w). Mit Hilfe der Modellrechnung können Einflüsse verschiedener Parameter, wie hier im Anschluss für krr angeführt, bewertet werden.
Die Triplett- Lebensdauer τ wird auf 1.64 μs bestimmt und festgehalten. Für die TTA Ratenkonstante krr und Triplett-Ladungsträger-Löschungsratenkonstante kp werden Werte angenommen und festgehalten, die bei anderen, vergleichbaren TCTA:Ir(ppy)3-basierenden OLEDs 101 gemessen wurden (Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328). Die Dicke der Rekombinationszone wurde zum Fitten benutzt. Das Resultat ist die durchgezogene Fit- Gerade aus Fig. 18.
Um den Verlauf der Sub-Schicht-Struktur 1042 zu modellieren, wird ausgehend von der durchgezogenen Kurve in Fig. 18 nur die Ratenkonstante für die Triplett-Triplett-Löschung TTA geändert und zwar, wie in Fig. 18 dargestellt, halbiert. Es kann eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten bezüglich der gestrichelten Kurve in Fig. 18 festgestellt werden. Zum besseren Vergleich ist die Modellrechnung für die Sub-Schicht- Struktur 1042 nochmals mit den Parametern der Referenzstruktur 1041 geplottet (schwarzgepunktet). Hier wird deutlich, dass die Modellrechnung den Effizienz-Rückgang überschätzt. Bei der Modellrechnung ist die Dicke der Rekombinationszone w konstant gehalten, was aus folgender Überlegung sinnvoll ist. Es wurde gezeigt, dass die Referenzstruktur 1041 eine Rekombinationszone von ca. 5nm hat (Reineke et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 125328). Die Sub-Schicht-Struktur hat auf Grund ihrer Zusammensetzung effektiv maximal 8nm Emissionszone zur Verfügung, da die Exzitonen in den Mischschichtteilen eingefangen sind. Des Weiteren, wie in obiger Struktur erwähnt, kommt NPB als Elektronenblocker zum Einsatz, der auf Grund seines tiefen Triplett-Niveaus mit einer Maximum- Wellenlänge von ca. 540nm die bei 510nm lokalisierte Ir(ppy)3 löscht, d.h. die Exzitonen werden auf das nichtstrahlende NPB Triplett-Niveau übertragen (Goushi et al., Journ. Appl. Phys. 95 (2004) 7798). Für die Sub-Schicht-OLED 1010 sollte deshalb eine deutlich geringere Ausgangseffizienz bei geringen Helligkeiten erwarten werden. Daraus kann geschlossen werden, dass die Rekombinationszonendicke der Sub-Schicht-Struktur 1042 kleiner als die nominellen 8nm ist, somit vergleichbar mit der Referenzstruktur 1041.
Wird eine Stromdichte jc als die Stromdichte definiert, bei der die Effizienz den halben Wert derer bei geringen Helligkeiten entspricht, bei denen Löschmechanismen keine Rolle spielen, so können mit der Modellrechnung quantitative Aussagen über die Unterschiede getroffen werden. Im Vergleich mit der Referenzstruktur 1041 kann die Stromdichte jc von 140mA/cm2 auf 270mA/cm2 für die Sub-Struktur 1042 fast verdoppelt werden.
Die Erfindung beschreibt eine Möglichkeit zur Reduktion des Effizienzrückgangs durch eine gezielte Modifikation der Sub-Struktur der Emissionszone, d.h. der Schicht, in der die Ladungsträger in Licht umgewandelt werden.
In der Fig. 21 sind Emisionsschicht-Strukturen 2020, 2030, 2040 von Bauelementen 2070 zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen dargestellt.
Erfindungsgemäß sind für die Erzeugung einer abgestimmten Farblichtemission 2053, 2054 oder Weißlichtemission 2055 in einer Emissionsschicht-Struktur 2020, 2030 oder 2040 mindestens eine Emissionsschicht 209,2010 vorhanden, wobei eine Sub-Strukturierung in mindestens einer der Emissionsschichten 209, 2010 vorliegt oder mindestens eine
Emissionsschicht 209, 2010 mit einer Sub-Strukturierung vorhanden ist, bei der die
Kombination von verschiedenen Emittermaterialien, mit verschiedenem Basis- Emissionsspektren, in verschiedenen Zonen des Mischgebiets vorgesehen ist.
Hierbei zeigen die Fig. 21a und Fig. 21b eine erste Emissionsschicht-Struktur 2020 und eine zweite Emissionsschicht-Struktur 2030 jeweils mit einer Zusammensetzung zur einfachen, modularen Farbabstimmung durch die Sub- Strukturierung und die Fig.21c eine dritte Emissionsschicht-Struktur 2040 sowie die Fig. 21c ein auf der Basis der Emitterschicht- Struktur 2040 konkret ausgebildetes Bauelement 2070, das Weißlicht emittiert.
In den Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030, 2040 sind folgende Materialien eingesetzt, deren chemische Bezeichnungen in den Fig. 26, 27, 28 angegeben sind. Die verschiedenen Emissionszonen der Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030, 2040 sind in den Fig. 21a, 21b, 21c gezeigt. Die schematisch dargestellte, zugehörige Schichtstruktur der kompletten OLED 2070, die in Fig. 2 Id gezeigt ist, ist wie folgt aufgebaut, wobei die Bezugszeichen 2060 transparentes ITO (Indium-Zinn-Oxid) auf einem Glassubstrat (90nm) als Anode,
2061 MeO-TPD elektrisch dotiert mit F4-TCNQ, 4mol% (60nm),
2062 NPB (lOnm),
2040 gesamte Emissionsschicht-Struktur,
2063 TPBi (lOnm), 2064 BPhen elektrisch dotiert mit Cäsium (Cs) (40nm),
2065 eine reflektierende Aluminiumschicht (lOOnm) als Katode, wobei die jeweiligen Schichtdicken in Nanometern - nm - angegeben sind, darstellen.
Anstelle der Emissionsschicht-Struktur 2040 für eine Weißlichtemission können die Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030 für die Erzeugung einer abgestimmten Farbemission eingesetzt sein.
In Fig. 21 sind die Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030, 2040 für die zugehörigen Bauelemente 2070 - OLED - schematisch dargestellt. Hierbei handelt es sich jeweils um eine Kombination von zwei sequentiell genutzten Wirtsmaterialien 207, 208, wobei das Wirtsmaterial 207 TCTA und das Wirtsmaterial 208 TPBi sind, deren Strukturformel und Strukturaufbau in Fig. 27 und 28 angegeben sind. In den Mischzonen 201, 202, 203, 204, 205, 206 sind die Emitterfarbstoffe jeweils mit ca. zehn Gewichtsprozenten in das jeweilige Wirtsmaterial 207, 208 eingebracht. Die einzelnen Schichten 201, 202, 203, 204, 205, 206 der Mischzonen sind lnm dick, die Zonen reinen Wirtsmaterials 207, 208 weisen eine Dicke von 2nm auf, sodass jeweils die gesamten Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030 etwa 20nm und die Emissionsschicht-Struktur 2040 etwa 17nm dick sind, wobei die Emissionsschicht- Strukturen 2020, 2030, 2040 sich aus zwei Einzelemissionsschichten 209, 2010 zu je 10nm (bzw. 7nm bei im Fall von 2040) zusammensetzen, wobei die Einzelemissionsschichten 209, 2010 durch die Wahl der Wirtsmaterialien 207 und 208 definiert sind. Dabei ist die Triplett- Energie des Wirtsmaterials 208 TPBi kleiner als die des Emitterfarbstoffs FΙr(pic) in der Mischzonenschicht 204 in Fig. 21. Die Natur der blauen Farbstoffe verlangt dementsprechend auch Wirtsmaterialien mit immer höheren Triplett-Energien, was zur Konsequenz hat, dass die Bandlücke der Transportniveaus (Differenz HOMO-LUMO) auch größer wird. Solche Wirtsmaterialien haben oft den Nachteil, dass somit die Injektion von Ladungsträgern in ein solches Material deutlich schwerer wird, was die Betriebsspannung stark in die Höhe treibt. Ein Kompromiss wird dadurch erreicht, dass für die Emissionsschicht-Struktur eine schlechtere Energiekonversionseffizienz für die blaue Farbe durch die höhere Triplett-Energie des blauen Farbstoffs im Vergleich zum Wirtsmaterial vorgesehen ist, um die Betriebsspannung niedrig zu halten und somit hohe Leistungseffizienzen zu gewährleisten.
Fig. 22 zeigt drei Basis-Elektrolumineszenz-Spektren 2050, 2051, 2052 der Emitterfarbstoffe, wie sie in monochromen Emissionsschicht-Strukturen gemessen werden können. Die monochromen Emissionsschicht-Strukturen weisen die Basisfarben auf, deren additive Kombination das abgestimmte Emissionsspektrum 2053, 2054, insbesondere die Weißlichtemission 2055, erreicht.
Fig. 23 zeigt die zusammengesetzten Elektrolumineszenz-Spektren 2053, 2054 der Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030 gemäß der Fig. 21a und 21b. In beiden zugehörigen Emissions-Spektren 2053, 2054 ist eine Zusammensetzung der Basisspektren 2050, 2051 sowie 2050, 2052 aus Fig. 22 vorhanden. Bemerkenswert ist der Unterschied der spektralen Verteilung der Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030 gemäß Fig. 21a und Fig. 21b unter Beachtung der Ähnlichkeit beider Strukturen 2020, 2030. Im Vergleich zur Emissionsschicht- Struktur 2020 in Fig. 21a ist in der Emissionsschicht-Struktur 2030 gemäß Fig. 21b lediglich eine lnm dicke Mischschichtzone, die den grünen Emitter Ir(ppy)3 in TPBi enthält, durch eine Kombination von lnm Ir(MDQ)2(acac) in TPBi ersetzt. Die Emission, im Falle Fig. 21a, grünlastig, ändert sich stark zu einer blau-rot Kombination in der Emissionsschicht-Struktur 2030 gemäß Fig. 21b. Der Vergleich der Emissionsschicht-Strukturen 2020, 2030 in Fig. 21a und Fig. 21b zeigt auf, wie einfach die Farbabstimmung in einer zugehörigen OLED einstellbar ist, wenn die Emitterfarbstoffe modular in räumlich getrennten Zonen variiert werden können. Fig. 24 zeigt das Elektrolumineszenz-Spektrum 2055 der Emissionsschicht-Struktur 2040 einer schematisch dargestellten OLED 2070. Alle in Fig. 22 dargestellten Spektren 2050, 2051, 2052 der Basisemitterfarbstoffe tragen zu dem Spektrum 2055 bei. Die CIE- Koordinaten im CIE-Farbraum sind (0.42, 0.47), welche nahe dem Weiß-Punkt (0.445,0.405) sind.
Zusammenfassend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Bauelements 2070 zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen gemäß Patentanmeldung 10 2007 033 209.4-33 mit einer vorgesehenen Emissionsschicht-Struktur 2020, 2030 oder 2040 durchgeführt, wobei unter Einsatz von verschiedenen Emitterfarbstoffen mit unterschiedlichen Emissionsfarben eine abgestimmte Farbemission 2053, 2054 oder eine Weißlichtemission 2055 realisiert wird.
Es kann sowohl eine Weißlichtemission 2055 durch die Emission verschiedener Zonen mit unterschiedlichem Emissionsspektrum 2050, 2051, 2052 als auch die Reduktion der diffusionsbasierten Triplett-Triplett-Löschung erreicht werden.
Durch die kombinatorische räumliche Anordnung von verschiedenen Emitterfarbstoffen kann räumlich in der Emissionsschicht-Struktur 2020, 2030, 2040 eine modulare Variabilität in der Farbabstimmung, um Licht eines vorgegebenen Spektrums, insbesondere um Weißlicht zu erzeugen, erreicht werden.
Fig. 25 zeigt die äußere Quanteneffizienz und die Leistungseffizienz der Emissionsschicht- Struktur 2030 einer OLED als Funktion der Helligkeit. Bei beleuchtungsrelevanten Helligkeiten von 1000 cd/m2 erreicht die Emissionsschicht-Struktur 2040 eine Externe Quanteneffizienz (Kreisverbindungskurve) von 12.5 % und eine Leistungseffizienz (Schwarzquadratverbindungskurve) von 29.6 InVW, gemessen in Vorwärtsrichtung unter der Annahme einer Lambert' sehen Abstrahlcharakteristik. Die Leistungseffizienzabnahme von 100 auf 1000 cd/m2 beträgt hier 89%. Im Vergleich mit der oben genannten Druckschrift D'Andrade, Adv. Mat. 16, 2004, S. 624 ist sowohl der absolute Wert der Leistungseffizienz bei 1000 cd/m2 höher, also um den Faktor drei, als auch der Effizienzrückgang bei hohen Helligkeiten deutlich verringert. Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.
Bezugszeichenliste
1 Anode
2 Kathode 3 Löchertransportschicht
4 Licht emittierender Bereich
5 Elektronentransportschicht
6 Löcherblockschicht
7 Elektronenblockschicht 101 hochleitfahige Anode
102 Löchertransportschicht
103 Elektronen- und Exzitonenblockschicht
104 Emissionsschicht
1041 Standard-Emissionszone 1042 Emissionsschicht mit exzitonischen Sub-Strukturen 1043, 1044, 1045, 1046 Emissionsschicht
105 Löcher- und Exzitonenblockschicht
106 Elektronentransportschicht
107 hochleitfahige Kathode 108 Mischsystem
109 Wirtsmaterial
191 anderes Wirtsmaterial
1091 Zone
1010 Bauelement 10101 Bauelement nach dem Stand der Technik
1011 Emitterfarbstoff
1012 erste Grenzfläche
1013 zweite Grenzfläche
1014, 1015, 1016, 1017, 1018, 1019, 1020, 1021, 1022, 1023, 1024, 1025 Zone 201 Mhschicht mit TCTA und Ir(MDQ)2(acac)
202 Mischschicht mit TCTA und Ir(ρpy)3
203 Mischschicht mit TCTA und FΙr(pic)
204 Mischschicht mit TPBi und FIr(pic) 205 Mischschicht mit TPBi und Ir(ppy)3
206 Mischschicht mit TPBi und Ir(MDQ)2(acac)
207 erstes Wirtsmaterial TCTA
208 zweites Wirtsmaterial TPBi 209 erste Einzelemissionsschicht
210 zweite Einzelemissionsschicht
2020 erste gesamte Emissionsschicht-Struktur
2030 zweite gesamte Emissionsschicht-Struktur
2040 dritte gesamte Emissionsschicht-Struktur 2050 erstes Basisspektrum
2051 zweites Basisspektrum
2052 drittes Basisspektrum
2053 erstes zusammengesetztes Farbspektrum
2054 zweites zusammengesetztes Farbspektrum 2055 Weißlichtspektrum
2060 Anode
2061 Löchertransportschicht
2062 Elektronenblockerschicht
2063 Löcherblockerschicht 2064 Elektronentransportschicht
2065 Katode
2070 Bauelement

Claims

Ansprüche
1. Licht emittierendes Bauelement, insbesondere organische Leuchtdiode, mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode und einem zwischen der Elektrode und der Gegenelekt- rode angeordneten organischen Bereich mit einem organischen Licht emittierenden Bereich, welcher mindestens eine Emissionsschicht (EML 1) umfasst und welcher beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektrode und die Gegenelektrode Licht in mehreren Farbbereichen im sichtbaren Spektralbereich emittierend gebildet ist, wahlweise bis hin zu Weißlicht, wobei: - die Emissionsschicht (EML 1) wenigstens einen überwiegend im blauen oder blaugrünen Spektralbereich Licht emittierenden, fluoreszierenden Emitter sowie wenigstens einen überwiegend im nicht-blauen Spektralbereich Licht emittierenden, phosphoreszierenden Emitter enthält,
- in der Emissionsschicht (EML 1) für den wenigstens einen fluoreszierenden Emitter eine Triplettenergie für ein Energieniveau eines Triplettzustandes größer als eine o- der angenähert gleich (innerhalb 0,IeV) einer Triplettenergie für ein Energieniveau eines Triplettzustandes des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitter ist, und
- der Licht emittierende organische Bereich einen mindestens 5%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulett- zuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht
(EML 1) abgebend gebildet ist.
2. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EMLl) aus einer massiven Schicht des als Matrixmaterial verwendeten wenigstens einen fluoreszierenden Emitters besteht, in welche der wenigstens eine phosphoreszierende Emitter eingelagert ist.
3. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EMLl) aus einem organischen Material besteht, in welche der wenigstens eine fluoreszierende Emitter mit einer Konzentration zwischen 0,1 und
50 Mol % und der wenigstens eine phosphoreszierende Emitter eingelagert sind.
4. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 10%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der E- missionsschicht (EML 1) abgebend gebildet ist.
5. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 15%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der E- missionsschicht (EML 1) abgebend gebildet ist.
6. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 20%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenzlicht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der E- missionsschicht (EML 1) abgebend gebildet ist.
7. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Licht emittierende Bereich einen mindestens 25%-igen Anteil des erzeugten Lichtes im sichtbaren Spektralbereich als Fluoreszenz- licht von Singulettzuständen des wenigstens einen fluoreszierenden Emitters in der E- missionsschicht (EML 1) abgebend gebildet ist.
8. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Licht emittierende Bereich eine weitere Emis- sionsschicht (EML 2) mit wenigstens einem überwiegend im nicht-blauen Spektralbereich Licht emittierenden, phosphoreszierenden Emittern umfasst.
9. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1) und die weitere Emissionsschicht (EML 2) aneinan- dergrenzend gebildet sind.
10. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1) und die weitere Emissionsschicht (EML 2) Löcher transportierend gebildet sind und dass ein Abstand zwischen einer der als Kathode gebildeten Elektrode zugewandten Oberfläche der Emissionsschicht (EML 1) und einer der Emissionsschicht (EML 1) zugewandten Oberfläche der Kathode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Kathode zugewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht (EML 2) und einer der weiteren Emissionsschicht (EML 2) zugewandten Oberfläche der Kathode ist.
11. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1) und die weitere Emissionsschicht (EML 2) Elektronen transportierend gebildet sind und dass ein Abstand zwischen einer der als Anode gebildeten Gegenelektrode zugewandten Oberfläche der Emissions- Schicht (EML 1) und einer der Emissionsschicht (EML 1) zugewandten Oberfläche der
Anode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Anode zugewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht (EML 2) und einer der weiteren Emissionsschicht (EML 2) zugewandten Oberfläche der Anode ist.
12. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1) Elektronen transportierend gebildet ist und die weitere Emissionsschicht (EML 2) Löcher transportierend gebildet ist und dass ein Abstand zwischen einer der als Kathode gebildeten Elektrode zugewandten Oberfläche der Emissionsschicht (EML 1) und einer der Emissionsschicht (EML 1) zugewand- ten Oberfläche der Kathode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Kathode zugewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht (EML 2) und einer der weiteren E- missionsschicht (EML 2) zugewandten Oberfläche der Kathode ist.
13. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1) Löcher transportierend gebildet ist und die weitere Emissionsschicht (EML 2) Elektronen transportierend gebildet ist und dass ein Abstand zwischen einer der als Anode gebildeten Gegenelektrode zugewandten O- berfläche der Emissionsschicht (EML 1) und einer der Emissionsschicht (EML 1) zugewandten Oberfläche der Anode kleiner als ein Abstand zwischen einer der Anode zu- gewandten Oberfläche der weiteren Emissionsschicht (EML 2) und einer der weiteren
Emissionsschicht (EML 2) zugewandten Oberfläche der Anode ist.
14. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Emissionsschicht (EML 1) und der Kathode eine Löcherblockschicht angeordnet ist, wobei die Löcherblockschicht Elektronen transpor- tierend ist und ein organisches Material der Löcherblockschicht ein HOMO-Niveau aufweist, welches um wenigstens etwa 0.3 eV tiefer liegt als ein HOMO-Niveau des fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht (EML 1).
15. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Emissionsschicht (EML 1) und der Anode eine Elektronenblockschicht angeordnet ist, wobei die Elektronenblockschicht Löcher transportierend ist und ein organisches Material der Elektronenblockschicht ein LUMO- Niveau aufweist, welches um wenigstens etwa 0.3 eV höher liegt als ein LUMO-Niveau des fluoreszierenden Emitters in der Emissionsschicht (EML 1).
16. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine minimale Energie von Singulettexzitonen und von Triplettexzi- tonen in der Löcherblockschicht oder in der Elektronenblockschicht größer ist als eine minimale Energie von Singulettexzitonen und von Triplettexzitonen in der Emissionsschicht (EML 1).
17. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1) und / oder die weitere Emis- sionsschicht (EML 2) mehrschichtig gebildet sind.
18. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (EML 1 ) eine Dicke zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm aufweist.
19. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Licht emittierende Bereich Weißlicht emittierend gebildet ist, wobei der wenigstens eine phosphoreszierenden Emitter in der E- missionsschicht (EML 1) und / oder in der weiteren Emissionsschicht (EML 2) ein im roten, im orangen, im gelben oder im grünen Spektralbereich Licht emittierender Emitter ist.
20. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem organischen Licht emittierenden Bereich und der Elektrode und / oder zwischen dem organischen Licht emittierenden Bereich und der Gegenelektrode eine jeweilige dotierte organische Schicht gebildet ist.
21. Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige dotierte organische Schicht eine mit einem Akzeptor-Material p- dotierte oder eine mit einem Donator-Material n-dotierte Schicht ist.
22. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine fluoreszierende Emitter in der Emissi- onsschicht (EML 1) eine metall-organische Verbindung oder eine Komplexverbindung mit einem Metall mit einer Ordnungszahl kleiner als 40 ist.
23. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine fluoreszierende Emitter in der Emissions- Schicht (EML 1) einen Elektronen ziehenden Substituenten aus einer der folgenden
Klassen umfasst:
- Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod;
- CN;
- halogenierte oder cyanosubstituierte Alkane oder Alkene, insbesondere Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, Cyanovinyl, Dicyanovinyl, Tricyanovinyl;
- halogenierte oder cyanosubstituierte Arylreste, insbesondere Pentafluorphenyl; und
- Borylreste, insbesondere Dialkyl-boryl, Dialkyl-boryl mit Substituenten an den Al- kylgruppen, Diaryl-boryl oder Diaryl-boryl mit Substituenten an den Arylgruppen.
24. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine fluoreszierende Emitter in der Emissionsschicht (EML 1) einen elektronenschiebenden Substituenten einer der folgenden Klassen umfasst:
- Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Tertiärbutyl, Isopropyl; - Alkoxyreste;
- Arylreste mit oder ohne Substituenten am Aryl, insbesondere Tolyl und Mesithyl; und
- Aminogruppen insbesondere NH2, Dialkylamin, Diarylamin und Diarlyamin mit Substituenten am Aryl.
25. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende wenigstens eine Emitter in der Emissionsschicht (EML 1) eine funktionale Gruppe mit einer Elektronen- Akzeptor-Eigenschaft aus einer der folgenden Klassen umfasst: - Oxadiazol
- Triazol
- Benzothiadiazole
- Benzimidazole und N-Aryl-Benzimidazole
- Bipyridin - Cyanovinyl
- Quinoline
- Triarylboryl
- Silol-Einheiten, insbesondere Derivat-Gruppen von Silacyclopentadien
- Cyclooctatetraen - Chinoide Strukturen und Ketone, inkl. chinoide Thiophen-Derivate
- Pyrazoline
- Pentaaryl-Cyclopentadien
- Benzothiadiazole
- Oligo-Para-Phenyl mit elektronenziehenden Substituenten und - Fluorene und Spiro-Bifluorene mit elektronenziehenden Substituenten.
26. Licht emittierendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende wenigstens eine Emitter in der Emissionsschicht (EML 1) eine funktionale Gruppe mit einer Elektronen-Donator-Eigenschaft aus einer der folgenden Klassen umfasst:
- Triarylamine
- Oligo-Para-Phenyl oder Oligo-Meta-Phenyl
- Carbazole
- Fluoren oder Spiro-Bifluorene - Phenylen-Vinylen-Einheiten
- Naphtalen
- Anthrazen
- Perylen
- Pyren und - Thiophen.
27. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Merkmale gebildet sind:
- die Elektrode ist als eine optisch reflektierende Elektrode gebildet, - zwischen der Emissionszone (EML 1) und der optisch reflektierenden Elektrode ist eine Ladungsträgertransportschicht angeordnet, die eine Schichtdicke dl aufweist, und
- für die Schichtdicke gilt dl=(λbiau/4)-ET, wobei ET die Eindringtiefe elektromagnetischer Wellen in die optisch reflektierenden Elektrode und λbiau eine Wellenlänge im blauen Spektralbereich von 380nm bis 500nm ist.
28. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Bereich mit einer Schichtdicke dOB gebildet ist, für die gilt: dOB=dOBl+dOB2-dAnode, wobei dOBl=(2*n+l)*0.25*λbiau und dOB2=m*0.5*λbiaιi und wobei dOBl ein Abstand der Emissionsschicht von einer Kathode, n ganze Zahl n größer oder gleich null, dOB2 ein Abstand der Emissionsschicht von einer Grenzfläche zwischen einer Anode und einem Trägersubstrat, m eine natürliche Zahl größer oder gleich 1 und dAnode eine Schichtdicke der Anode sind.
29. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emissionsschicht (EML 1) ein Raumbereich mit einer ersten Konzentration des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitters und ein weiterer Raumbereich mit einer zweiten, von der ersten Konzentration verschiedenen Konzentration des wenigstens einen phosphoreszierenden Emitters gebildet sind.
30. Licht emittierendes Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emissionsschicht (EML 1) ein Raumbereich gebildet ist, welcher frei von einer Beimischung des wenigstens einen phosphoreszierenden E- mitters ist.
31. Organisches Licht emittierendes Bauelement, insbesondere phosphoreszierende organische Leuchtdiode, mit einer Anode und einer Kathode sowie einer Anordnung organischer Schichten hierzwischen, die eine Löchertransportschicht, eine Emissionsschicht und eine Elektronentransportschicht umfasst, wobei die Emissionsschicht eine Sub- Strukturierung mit Zonen aufweist, welche Zonen bestehend aus mindestens einem Wirtsmaterial und Zonen bestehend aus einem Mischsystem mit mindestens einem phosphoreszenten Emitterfarbstoff umfasst, wobei die Zonen bestehend aus dem Mischsystem durch die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial räumlich voneinander getrennt sind.
32. Bauelement nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen in einer Schichtstruktur gebildet sind, wobei die Schichtstruktur eine sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus den Zonen bestehend aus dem Mischsystem und den Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial umfasst.
33. Bauelement nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen in einer Schichtstruktur gebildet sind, wobei die Schichtstruktur eine sequentielle Ab- folge von schichtartigen Zonen in Form einer Lateralstrukturierung aus den Zonen bestehend aus dem Mischsystem und den Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial umfasst.
34. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekenn- zeichnet, dass zumindest ein Teil der Zonen als kugelförmiger oder kubische Körper ausgebildet sind.
35. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass benachbarte Grenzflächen der Zonen bestehend aus dem Mischsys- tem wenigstens in einem Abstand im Nanometerbereich voneinander entfernt sind, wobei der Abstand einer Dicke der Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial entspricht.
36. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Löchertransportschicht p-dotiert und / oder die Elektronentrans- portschicht n-dotiert sind.
37. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials ersetzt sind, wobei dessen Triplett-Energie (Twirti) größer als die Triplett-Energie (TEmitter) des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoff mit TW.rt91 > TEmltter ist.
38. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 37, dadurch gekenn- zeichne t, dass Zonen (1015, 1017, 1019, 1021) bestehend aus dem mindestens einen
Wirtsmaterial durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sind, wobei deren Triplett-Energien (Tκomb) größer als die Triplett-Energien (TEmitter) des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoff mit Tκomb > TEmitter für alle Materialien sind.
39. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass Zonen (1015, 1017, 1019, 1021) bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial in sequentieller Reihenfolge mit Zonen mehrerer Materialien gebildet sind.
40. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe in den Mischsystemen enthalten sind.
41. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Mischsystemen mit unterschiedlichen Wirtsmaterialien gebildet sind.
42. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 41, dadurch gekenn- zeichnet, dass zusätzliche Emissionsschichten mit einer Fluoreszenz-Emission aus
Singulett-Zuständen gebildet sind.
43. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mischsystemen die Konzentration des mindestens einen phosphoreszenten Emitterfarbstoffes in dem mindestens einen Wirtsmaterials zwischen
0.1mol% und 50mol% liegt.
44. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abstand zwischen den Zonen bestehend aus dem mindestens ei- nen Wirtsmaterial zwischen etwa 2nm und etwa 20nm liegt.
45. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen bestehend aus dem Mischsystem eine räumliche Ausdehnung von etwa 0,5nm bis etwa lOOnm aufweisen.
46. Bauelement nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schichten aus im Vakuum aufgedampften kleinen Molekülen oder teilweise aus Polymeren bestehen.
47. Bauelement nach mindestens einem der Anbsprüche 31 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht eine weitere Sub-Strukturierung aufweist, bei der eine Mischfarbenlicht bis hin zum Weißlicht emittierende Kombination von verschiedenen Emitterfarbstoffen, die verschiedene Basis-Emissionsspektren aufweisen, in verschiedenen Zonen eines Mischgebiets (201, 202, 203, 204, 205, 206) vorgesehen ist.
48. Bauelement nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Triplett- Energien Twin von Wirtsmaterialien kleiner als die oder gleich den Triplett-Energien TEmitter der Emitterfarbstoffe sind.
49. Verfahren zum Herstellen eines organischen Bauelementes, insbesondere phosphoreszierende organische Leuchtdiode, bei dem eine Anode und eine Kathode sowie hierzwi- schen eine Anordnung organischer Schichten gebildet werden, die eine Löchertransportschicht, eine Emissionsschicht und eine Elektronentransportschicht umfasst, wobei die Emissionsschicht mit einer Sub-Strukturierung mit Zonen gebildet wird, welche Zonen bestehend aus mindestens einem Wirtsmaterial und Zonen bestehend aus einem Mischsystem aus mindestens einem phosphoreszenten Emitterfarbstoff und dem mindestens einen Wirtsmaterials umfasst, wobei die Zonen bestehend aus dem Mischsystem durch die Zonen bestehend aus dem mindestens einen Wirtsmaterial räumlich voneinander getrennt gebildet werden.
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