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WO2005116336A1 - Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus - Google Patents

Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus Download PDF

Info

Publication number
WO2005116336A1
WO2005116336A1 PCT/FR2004/050572 FR2004050572W WO2005116336A1 WO 2005116336 A1 WO2005116336 A1 WO 2005116336A1 FR 2004050572 W FR2004050572 W FR 2004050572W WO 2005116336 A1 WO2005116336 A1 WO 2005116336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
retention agent
anionic
polymer
agent
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/050572
Other languages
English (en)
Inventor
Gatien Faucher
René Hund
Christian Jehn-Rendu
Original Assignee
Snf S.A.S
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0404582A external-priority patent/FR2869625B1/fr
Application filed by Snf S.A.S filed Critical Snf S.A.S
Priority to ES04805815.0T priority Critical patent/ES2523139T3/es
Priority to CN2004800429191A priority patent/CN1950571B/zh
Priority to JP2007510063A priority patent/JP5053077B2/ja
Priority to US11/568,063 priority patent/US7815771B2/en
Priority to EP04805815.0A priority patent/EP1740769B1/fr
Publication of WO2005116336A1 publication Critical patent/WO2005116336A1/fr

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic

Definitions

  • PROCESS FOR PRODUCING PAPER AND CARDBOARD NEW CORRESPONDING RETENTION AND DRIP AGENTS AND THE PAPER AND CARDBOARD THUS OBTAINED
  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard or the like using at least three retention and draining agents, respectively a main agent, one or even two secondary agents and a tertiary agent. It also relates to the paper or cardboard obtained by this process. Finally, it relates to the use of specific crosslinked anionic organic polymers as a tertiary retention agent.
  • Microparticulate retention systems are well known in the papermaking process. Their function is to improve retention, drainage and training during the manufacture of the sheet.
  • microparticles anionic or cationic
  • the size of the organic microparticles is a direct indication of the power of particle agglomeration and therefore of retention (by allowing, in particular, to increase the availability of loaded, anionic or canonical sites).
  • Patent EP-A-462365 which also relates to the use of a polymer (main retention agent) and an organic microparticle (secondary retention agent) , characterized in that the average size of the microparticle must be less than 750 nm
  • WO 02/33171 proposes, in the same line as the patent cited above (p.7, 1.16+), the use in addition to the cationic organic polymer (main retention agent), an inorganic particle (secondary retention agent) and an anionic organic particle (tertiary retention agent) which must be less than 750 nm in size.
  • a polymer obtained by reverse phase polymerization of a water-soluble anionic monomer, in the presence of a crosslinking agent, the level of which is between approximately 6 and 25 ppm molar, in the absence of transfer agent, is necessarily reticle.
  • a crosslinking agent content of less than 6 ppm molar and in the absence of transfer agent the anionic polymer obtained is branched, while in the range of 6 to 25 ppm molar, the presence of transfer agent is necessary to obtain a branched polymer.
  • the subject of the invention is therefore a process for manufacturing cardboard paper or the like which consists in: - firstly adding to the fibrous suspension at least one main retention agent consisting of a cationic (co) polymer, - then optionally shearing the flocs obtained, the process being characterized in that one then adds to the suspension, separately or as a mixture, in one direction or the other: at least one secondary retention agent chosen from the group comprising derivatives of silica and anionic or amphoteric organic polymers, at least one tertiary retention agent consisting of a crosslinked anionic organic polymer, of size greater than or equal to 1 micrometer and having an intrinsic viscosity less than 3 dl / g.
  • One of the merits of the invention is to have developed a process for manufacturing paper pulp, according to which there is no specific constraint linked to the process for preparing the tertiary agent, which is obtained by a conventional process for dispersion polymerization requiring no particular precaution with regard to the polymerization conditions.
  • tertiary agent in its most concentrated form possible, preferably in dispersion, well known to those skilled in the art. This form having the advantage of not requiring the use of high amounts of surfactants.
  • the tertiary agent is thus produced either in reverse or “water-in-oil” emulsion, or in aqueous dispersion also called “water-in-water emulsion”.
  • the invention relates to an improved process which consists in adding, to the suspension or fibrous mass or pulp to be flocculated, as the main retention agent, at least one cationic polymer, followed by the addition, as a mixture or no, at least one secondary retention agent and at least one tertiary crosslinked anionic organic retention agent different from the secondary agent, of size greater than or equal to 1 micron and of low intrinsic viscosity (less than 3 dl / g).
  • the process of the invention can take several embodiments.
  • a single secondary retention agent consisting of one or more silica derivatives, advantageously bentonite, is added to the suspension.
  • the tertiary retention agent is added separately, at the same point or at a separate point, before or after the secondary agent.
  • a single secondary agent means that said agent may contain several products provided that they are of the same nature. This is for example the case when the secondary agent consists of one or more silica derivatives.
  • a single secondary retention agent consisting of one or more anionic or amphoteric organic polymers different from the tertiary retention agent is added to the suspension.
  • the secondary and tertiary retention agents can constitute a mixture, which is then injected at a point. This will generally be the case when the two products are in compatible physical forms.
  • two secondary retention agents are added to the suspension, respectively one or more silica derivatives and one or more anionic or amphoteric organic polymers different from the tertiary retention agent.
  • the tertiary agent and one of the secondary agents will be in a physical form making their mixture compatible, these will preferably be used as a mixture.
  • the objective is to reduce the number of injection pumps necessary for the process in order to simplify its implementation.
  • the main cationic retention agent is a cationic polymer based on:
  • At least one unsaturated cationic ethylene monomer chosen from the group comprising the monomers of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine and their quaternary ammonium or acid salts.
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • MADMAPTAC acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • nonionic monomer chosen from the group comprising acrylamide and / or methacrylamide and / or one of their substituted derivatives and or N-isopropylacrylamide and / or NN-dimethylacrylamide and / or N-vinylformamide and / or N-vinyl acetamide and / or N-vinylpyrrolidone,
  • At least one hydrophobic acrylic, allylic or vinyl monomer chosen from the group comprising racrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide and / or acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates,
  • the main retention agent can also be of an amphoteric nature by comprising, in association with the cationic charges, anionic charges carried by anionic monomers, such as, for example, acid.
  • D can be obtained by all the polymerization techniques well known to those skilled in the art: gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or reverse) whether or not followed by a distillation and / or spray drying step, suspension polymerization, solution polymerization ...
  • the branching and / or crosslinking may preferably be carried out during (or possibly after) the polymerization, in the presence of a branching / crosslinking agent and optionally a transfer agent.
  • branching agents / crosslinking agents methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether type compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxies or any other means well known to those skilled in the art allowing crosslinking.
  • MCA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyoxal glycidyl ether type compounds
  • ethylene glycol diglycidyl ether or epoxies or any other means well known to those skilled in the art allowing crosslinking
  • the branching / crosslinking agent is methylene bis acrylamide (MBA), introduced at a rate of five to ten thousand (5 to 10,000) parts per million by weight, preferably 5 to 1000.
  • MBA methylene bis acrylamide
  • transfer agents isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, etc.
  • the cationic polymer is characterized in that it has an IV greater than 2 dl / g and without maximum limitation.
  • the quantity of cationic polymer introduced into the suspension to be flocculated is between thirty and one thousand grams of active polymer per tonne of dry paste (30 and 3000 g / t), or between 0.003 percent and 0.3 percent. It has been observed that if the amount is less than 0.003%, no significant retention is obtained. Likewise, if this amount exceeds 0.3%, no significant improvement is observed.
  • the quantity of main retention agent introduced is between 0.01 and 0.05 percent (0.01 and 0.05%) of the quantity of the dry paste, ie between 150 g / t and 500 g / t.
  • the injection or introduction of the main retention agent according to the invention is carried out before a possible shearing step, in the paper pulp (or fibrous mass to be flocculated) more or less diluted according to human practice of trade, and generally in diluted paper pulp or "thin stock", that is to say a pulp diluted to approximately 0.7 - 1.5% of solid materials such as cellulose fibers, possible fillers, and the various usual additives for papermaking.
  • a variant of the invention relates to the fractional introduction, part of the cationic polymer according to the invention will be introduced at the stage of preparation of the thick stock or “thick stock” at approx. 5% or more of solid matter, or even in the preparation of the thick paste before a shearing step.
  • agents preferably include, but are not limiting, alone or as a mixture:
  • silica derivatives such as, for example, silica particles, including bentonites originating from hectorites, smectites, montmorillonites, nontronites, saponites, sauconites, hormites, attapulgites and sepiolite, derivatives of such as silicates, aluminosilicates or borosilicates, zeolites, kaolinites, or modified or unmodified colloidal silicas.
  • This type of secondary agent is preferably introduced just upstream of the headbox, at a rate of 0.01 to 0.5 percent (0.01 to 0.5%) by dry weight relative to the weight dryness of the fibrous suspension, - anionic or amphoteric organic polymers, crosslinked, branched or linear and different from the tertiary retention agent.
  • it is a (co) polymer, preferably linear, of at least one unsaturated anionic ethylenic monomer, chosen from the group comprising monomers such as, for example, (meth) acrylic acid.
  • This type of secondary agent is preferably introduced just upstream of the headbox, at a rate of 30 to 1000 g / t by weight of active material of the polymer relative to the dry weight of the fibrous slurry suspension. paper, preferably from 30 to 600 g / t.
  • the tertiary retention agent the crosslinked anionic organic dispersion of size greater than or equal to 1 micron and of low intrinsic viscosity
  • the tertiary retention agent is an anionic organic polymer characterized in that it is crosslinked, of particle size greater than or equal to 1 micron and of low intrinsic viscosity less than 3 dl / g.
  • the invention relates to dispersions of organic polymers with anionic units obtained in the form of a dispersion comprising for example from 10 to 80% by weight of at least one crosslinked anionic polymer of particle size greater than or equal to 1 micron and low intrinsic viscosity (less than 3 dl / g).
  • a dispersion or similar terms relating to the polymer used according to the invention, the skilled person will understand that is meant either a composition comprising a continuous oil phase, a discontinuous aqueous phase and at least one emulsifier of water in oil type, or a composition comprising as a continuous phase a brine (water + salts) and at least one stabilizing agent.
  • the tertiary retention agents of the present invention are obtained by using, during the polymerization, a crosslinking agent, well known to those skilled in the art, and preferably in the absence of transfer agent.
  • the tertiary retention agents are obtained by polymerization (or respectively copolymerization, together throughout the text and the claims: "polymerization") of at least one anionic monomer and optionally other nonionic or cationic monomers, in the presence of 'a crosslinking agent. They must have an overall anionic charge.
  • the copolymer is obtained from - 10-100 mol% of at least one monomer having an anionic charge, - 0-90 mol% of at least one monomer having a neutral and / or cationic charge, - the polymerization concentration is preferably between 20 and 50%, - and a crosslinking agent.
  • the level of crosslinking agent is greater than 5 ppm, advantageously 15 ppm.
  • a / the unsaturated anionic ethylenic monomers having a carboxylic function (ex: acrylic acid, methacrylic acid, and their salts, etc.), having a sulphonic acid function (ex : 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonic acid (AMPS) and their salts ...)
  • AMPS 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonic acid
  • a / non-ionic monomers acrylamide, methacrylamide, N- isopropylacrylamide, NN dimethylacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, acrylate esters, allyl alcohol ...
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamide-propyltrimethylammonium chloride
  • MADMAPTAC methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • water-insoluble monomers such as acrylic, allylic or vinyl monomers comprising a hydrophobic group.
  • these monomers will be used in very small amounts, less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, and they will preferably be chosen from the group comprising acrylamide derivatives like N-alkylacrylamide for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as N, N-dialkylacrylamides like N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives like alkyl acrylates and methacrylates ...
  • crosslinkers methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyox compounds of the glycidyl ether type such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxies or any other means well known to those skilled in the art allowing crosslinking.
  • MCA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyox compounds of the glycidyl ether type such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxies or any other means well known to those skilled in the art allowing crosslinking.
  • the tertiary retention agent is introduced into the suspension, very preferably at a rate of 30 g / t to 10000 g by weight of active material (polymer) relative to the dry weight of the fibrous suspension, preferably 30g t at 600g / t.
  • the polymer particle can be used either in the form of a dispersion, dissolved or "inverted” in water, or in the form of a solution in water of the powder obtained by drying. of said dispersion.
  • a coagulant is added to the fibrous suspension, prior to the addition of the main retention agent.
  • this type of product makes it possible to improve the retention performance even more at dosages (in active ingredients) of 0.01 to 10 kg t and preferably between 0, 03 and 3 kg / t.
  • dosages in active ingredients
  • Mention will be made in particular, and by way of examples, of the coagulants chosen from the group comprising mineral coagulants such as aluminum polychloride (PAC), alumina sulphate, aluminum polychlorosulphate, etc., or coagulants.
  • DMAC diallyldimethyl ammonium chloride
  • quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin
  • the invention also relates to the use of a crosslinked anionic organic polymer, of size greater than or equal to 1 micron and having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g optionally in mixture with one or more anionic or amphoteric organic polymers different from said polymer anionic organic crosslinked as a retention agent in a process for making paper, cardboard or the like.
  • tertiary or secondary retention agent consisting of at least one crosslinked anionic organic polymer, of size greater than or equal to 1 micrometer and having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g, possibly in blend with one or more linear anionic organic polymers.
  • c / UL viscosity measurement the UL viscosity is measured using a Brookfield viscometer of LVT type fitted with a UL adapter whose module rotates at 60 revolutions / minute (0.1% of polymer by weight in a 1M sodium chloride saline).
  • the tertiary retention agent the dispersion of crosslinked anionic organic polymer
  • E3 is produced in aqueous dispersion (“water in water” emulsion) 50 mol% of acrylamide and 50 mol% of acrylic acid.
  • Examples E relate to the tertiary retention agents of the invention.
  • Examples X are counterexamples.
  • T 90s: Elimination of the first 20 ml corresponding to the dead volume, then sampling of 100 ml exactly for filtration for the britt jar test. The following analyzes are then carried out:
  • the coagulant used in Table 1 is a poly aluminum chloride (dosage: 1 kg / T).
  • the formation of the sheet is not altered and is even in some cases improved, by the use of a tertiary agent of the invention, despite an increase in the performance of the sheet. 'draining (which most often occurs at the expense of leaf formation).
  • the organic particle according to the invention used as a tertiary retention agent is not significantly affected by the nature of the main retention agent (8, 21-23; 24-26; 27).
  • the order of introduction of secondary and tertiary retention agents is also not a criterion for distinction (28).
  • the combination according to the invention provides a net gain in charge retention and in total retention and turns out to be superior to preexisting systems.
  • branched polymer (test 40) used as a tertiary agent exhibits, as indisputably demonstrated in the preamble to this application, characteristics different from those of a mixture of linear polymer + crosslinked polymer and leads to inferior results.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de papier carton ou analogues consistant tout d'abord à ajouter à la suspension fibreuse au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique, puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus, caractérisé en ce qu'on ajoute ensuite à la suspension, séparément ou en mélange, dans un sens ou dans l'autre au moins un agent de rétention secondaire choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la silice et les polymères organiques anioniques ou amphotères, au moins un agent de rétention tertiaire constitué d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON. NOUVEAUX AGENTS DE RETENTION ET DΕGOUTTAGE CORRESPONDANTS, ET PAPIERS ET CARTONS AINSI OBTENUS
L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier, du carton ou analogues mettant en oeuvre au moins trois agents de rétention et d'égouttage, respectivement un agent principal, un, voire deux agents secondaire et un agent tertiaire. Elle a également pour objet les papiers ou cartons obtenus par ce procédé. Elle se rapporte enfin à l'utilisation de polymères organiques anioniques réticulés spécifiques, comme agent tertiaire de rétention.
Les systèmes de rétention de type microparticulaire sont bien connus dans le procédé de fabrication du papier. Us ont pour fonction d'améliorer la rétention, l'égouttage et la formation lors de la fabrication de la feuille.
On connaît dans l'art antérieur :
- le brevet US-A-3052595, où il est proposé d'associer de la bentonite (microparticule inorganique) à un polyacrylamide linéaire (agent principal de rétention), - le brevet EP-A- 235893, qui décrit l'addition d'un polymère cationique de haut poids moléculaire (agent principal de rétention), puis une étape de cisaillement, puis l'addition de bentonite(agent secondaire de rétention) . Selon ce brevet, le polymère doit être essentiellement linéaire (sans ajout volontaire d'agent de ramification), - le brevet US-A-5180473 ainsi que l'article Watanabe & al. (Pulp Gijitsu Times, mars 1989, pages 17 à 21) sont relatifs à l'utilisation dans un système de type « dual» d'un polymère (agent principal de rétention) puis d'une microparticule organique (agent secondaire de rétention). D est précisé (col.3, 1.65) que les microparticules (anioniques ou cationiques) doivent avoir une taille la plus uniforme possible et la plus fine possible. On peut remarquer que, comme cela est le cas pour les systèmes de rétention utilisant des microparticules minérales, l'homme de métier sait, dès 1989, que la taille des microparticules organiques est une indication directe du pouvoir d'agglomération particulaire et donc de rétention (en permettant, en particulier, de d'accroître la disponibilité des sites chargés, anioniques ou canoniques).
Suivant l'enseignement de Watanabe, viennent ensuite : - le brevet EP-A-462365, qui est relatif lui aussi à l'utilisation d'un polymère (agent principal de rétention) et d'une microparticule organique (agent secondaire de rétention), caractérisée en ce que la taille moyenne de la microparticule doit être inférieure à 750 nm, - le document WO 02/33171 propose, dans la même lignée que le brevet ci- avant cité (p.7, 1.16+), l'emploi conjoint en plus du polymère organique cationique (agent principal de rétention), d'une particule inorganique (agent secondaire de rétention) et d'une particule organique anionique (agent tertiaire de rétention) qui doit être de taille inférieure à 750 nm. Il s'agit là d'un système trial, c'est à dire d'un système dans lequel il y a trois types d' agent de rétention, - le document WO 98/29604 décrit l'utilisation d'un polymère cationique (agent principal de rétention) suivi d'un polymère organique anionique ramifié entièrement soluble dans l'eau et présentant une IV supérieure à 3 dl/g (agent secondaire de rétention).. D'après ce document, l'utilisation d'un polymère anionique ramifié en tant qu'agent de rétention secondaire, en lieu et place d'un polymère linéaire permettrait d'améliorer à la fois la formation et la rétention de la feuille. En outre, ce document ainsi que la division EP-B-1 167 392 distingue la notion de polymère ramifié et celle de polymère réticulé. Ainsi et en prenant en considération les enseignements du document EP-A-374 458, un polymère obtenu par polymérisation en phase inverse d'un monomère anionique hydro soluble, en présence d'un agent réticulant dont le taux est compris entre environ 6 et 25 ppm molaire, en l'absence d'agent de transfert, est nécessairement réticulé. Comme il ressort du document EP-B-1 167 392, cela signifie donc qu'à un taux d'agent réticulant inférieur à 6 ppm molaire et en l'absence d'agent de transfert, le polymère anionique obtenu est ramifié, tandis que dans la fourchette de 6 à 25ppm molaire, la présence d'agent de transfert est nécessaire pour obtenir un polymère ramifié. Il s'ensuit que pour des taux d'agent réticulant supérieurs, le polymère est forcément réticulé s'il n'y a pas d'agent de transfert. Un autre critère permettant de distinguer les deux notions ramifié/réticulé serait le calcul de la tangente delta, paramètre décrit dans ces documents. En pratique, les polymères dont la tangente delta est inférieure à 0.7 sont réticulés alors qu'ils sont ramifiés dans le cas inverse. Ainsi les polymères divulgués notamment dans les exemples 57A à 59A du document EP-A-374 458, obtenus en présence respectivement de 6.9, 11.6 et 23.2 ppm molaire d'agent réticulant et en l'absence d'agent de transfert, pour lesquels la tangente delta est égale respectivement à 0.54, 0.32 et 0.51 correspondent en réalité à des polymères incomplètement solubles dans l'eau, c'est à dire des polymères réticulés. Il est également envisagé dans le document WO98/29604 d'utiliser l'agent de rétention secondaire sous la forme d'un mélange de polymères anioniques. Dans une telle hypothèse, soit chacun des polymères reproduit les caractéristiques du polymère anionique spécifique (ramifié, entièrement soluble dans l'eau, viscosité supérieure à 3 dl/g et tangente delta supérieure à 0.7), soit le mélange global reproduit ces caractéristiques. Dans cette dernière hypothèse, il est bien évident qu'un mélange globalement ramifié ne pourra que contenir à tout le moins des polymères ramifiés et tout au plus un mélange de polymères ramifiés et de polymères linéaires, ce qui signifie par là même qu'un mélange de polymères réticulés avec des polymères linéaires ne peut conduire à l'obtention d'un mélange ramifié, les documents EP-A-1 228 273 et WO 01/34909 décrivent des systèmes proches de celui mentionné dans le document EP-A-950 138 si ce n'est qu'il s'agit d'un système trial. Plus précisément, il est prévu d'introduire de la bentonite ou un matériau siliceux, avant ou après le polymère anionique.
Le Demandeur a constaté que l'utilisation d'un polymère réticulé de taille standard comme agent de rétention, éventuellement en mélange avec un polymère anionique ou amphotère, en lieu et place des autres polymères organiques de l'art antérieur, donnait de très bons résultats au moins en terme de formation mais également et dans certains cas, en terme de rétention et d'égouttage. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste : - tout d'abord à ajouter à la suspension fibreuse au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique, - puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus, le procédé se caractérisant en ce qu'on ajoute ensuite à la suspension, séparément ou en mélange, dans un sens ou dans l'autre : au moins un agent de rétention secondaire choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la silice et les polymères organiques anioniques ou amphotères, au moins un agent de rétention tertiaire constitué d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g.
Comme on a pu le constater à la lecture de l'art antérieur, l'homme de métier était depuis longtemps tout à fait dissuadé d'utiliser comme agent secondaire de rétention un composé de taille élevée et/ou de faible surface spécifique car ces caractéristiques sont associées à un faible pouvoir d'agglomération.
L'homme du métier était dissuadé d'utiliser des polymères de faible poids moléculaire (viscosité intrinsèque faible) car ceux-ci sont connus pour présenter des performances faibles en terme rétention et d'égouttage. De par ces connaissances qui apparaissent rédhibitoires, le risque d'échec était donc important. Ceci explique le fait que la technologie de l'invention, visant à utiliser dans un système « microparticulaire», un polymère organique anionique réticulé de taille supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque, n' ait pas été employé.
Un des mérites de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de pâte à papier, selon lequel il n'y a aucune contrainte spécifique liée au procédé de préparation de l'agent tertiaire, qui est obtenu par un procédé classique de polymérisation en dispersion ne requérant aucune précaution particulière quant aux conditions de polymérisation.
Pour des raisons de commercialisation, on recherchera à proposer l'agent tertiaire sous sa forme la plus concentrée possible, de préférence en dispersion, bien connue de l'homme de métier. Cette forme ayant pour avantage de ne pas nécessiter l'emploi de quantités élevées de tensioactifs. L'agent tertiaire est ainsi réalisé soit en émulsion inverse ou « eau-dans-huile », soit en dispersion aqueuse aussi appelée « émulsion eau-dans-eau ».
Comme déjà dit, l'invention vise un procédé perfectionné qui consiste à ajouter, à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier à floculer, comme agent de rétention principal, au moins un polymère cationique, suivi de l'ajout, en mélange ou non, d'au moins un agent secondaire de rétention et d'au moins un agent tertiaire de rétention organique anionique réticulé différent de l'agent secondaire, de taille supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque (inférieure à 3 dl/g).
Les additions de l'agent de rétention principal et des agents secondaire et tertiaire sont séparées ou non par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de la pompe de mélange dite « fan pump ». On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595, Unbehend, TAPPI Vol. 59, N° 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conférence ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1980, Chapter 5 « polyelectrolyte rétention aids », Britt, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une rétention nettement améliorée et ce sans effet inverse. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage sans détériorer la qualité de formation de la feuille.
Cette sélection d'une particule organique anionique de taille supérieure ou égale à 1 micron, de faible viscosité intrinsèque et réticulée permet d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors dans l'application papetière pour la rétention totale et de charges et l'égouttage.
Le procédé de l'invention peut revêtir plusieurs formes de réalisation.
Dans un premier mode de réalisation, on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs dérivés de silice, avantageusement de la bentonite. Dans ce cas, l'agent tertiaire de rétention est ajouté séparément, en un même point ou en un point distinct, avant ou après l'agent secondaire.
Dans la suite de la description et dans les revendications, l'expression « un seul agent secondaire » signifie que ledit agent peut contenir plusieurs produits à condition qu'ils soient de même nature. C'est par exemple le cas lorsque l'agent secondaire est constitué d'un ou plusieurs dérivés de silice. Dans un second mode de réalisation, on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères et différents de l'agent tertiaire de rétention. Dans une telle hypothèse, les agents secondaire et tertiaire de rétention peuvent constituer un mélange, lequel est alors injecté en un point. Ce sera en général le cas lorsque les deux produits se trouvent sous des formes physiques compatibles.
Dans un troisième mode de réalisation, on ajoute à la suspension deux agents secondaires de rétention respectivement un ou plusieurs dérivés de la silice et un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères et différents de l'agent tertiaire de rétention.
Dans ce cas et de même que précédemment, essentiellement pour des raisons de simplification du procédé industriel, lorsque l'agent tertiaire et un des agents secondaires seront sous une forme physique rendant leur mélange compatible, ceux-ci seront préférentiellement utilisés en mélange. Quelle que soit la solution retenue, l'objectif est de réduire le nombre de pompes d'injection nécessaires au procédé afin de simplifier sa mise en oeuvre.
Les agents de rétention principal, secondaire et tertiaire vont maintenant être décrits dans le détail.
A/ L'agent principal de rétention : le polymère cationique
Avantageusement, en pratique, l'agent de rétention principal cationique est un polymère cationique à base :
- d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de me acrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
- éventuellement d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou un de leurs dérivés substitués et ou N-isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou la N-vinylformamide et/ou le N-vinyl acetamide et/ou la N-vinylpyrrolidone,
- éventuellement, d'au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de racrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N- dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates,
- éventuellement d'un agent de ramification/réticulation.
Optionnellement, l'agent de rétention principal peut également être de nature amphotère en comportant, en association aux charges cationiques, des charges anioniques portées par des monomères anioniques, tels que, par exemple, l'acide
(méth) acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels.
Ce polymère ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. D peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution... On pourra effectuer la ramification et/ou réticulation de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants/réticulants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
De façon bien connue, une optimisation des conditions de polymérisation (quantité d'agent ramifiant/réticulant utilisée, concentration de la matière active à la polymérisation, température de polymérisation, type et quantité d'initiateurs, agent de transfert éventuel) permet d'obtenir en fonction de ce que l'on souhaite, soit un polymère ramifié, soit un polymère réticulé.
En pratique, l'agent de ramification/réticulation est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit a raison de cinq à dix milles (5 à 10000) parties par million en poids, de préférence 5 à 1000.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc ..
L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.
Le polymère cationique est caractérisé en ce qu'il a une IV supérieure à 2 dl/g et sans limitation maximum. Avantageusement, la quantité de polymère cationique introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et mille grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (30 et 3000 g/t), soit entre 0,003 pour cent et 0,3 pour cent. On a observé que si la quantité est inférieure à 0,003 %, on n'obtient aucune rétention significative. De même, si cette quantité excède 0,3 %, on n'observe aucune amélioration notable. De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 0,01 et 0,05 pour cent (0,01 et 0,05 %) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 150 g/t et 500 g/t.
L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à floculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme de métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », c'est à dire une pâte diluée à environ 0,7 - 1,5 % de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier.
Une variante de l'invention concerne l'introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère cationique, selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides, ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse avant une étape de cisaillement.
B/ L'agent secondaire de rétention
Ces agents comprennent préférentiellement, mais sans caractère limitatif, seul ou en mélange :
- les dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type silicates, aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non. Ce type d'agents secondaires est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 0,01 à 0,5 pour cent (0,01 à 0,5 %)en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, - les polymères organiques anioniques ou amphotères, réticulés, ramifiés ou linéaires et différents de l'agent tertiaire de rétention. Avantageusement, en pratique, il s'agit d'un (co)polymère de préférence linéaire d'au moins un monomère éthylénique anionique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylarnidomethylpropane suif onique, l' cide itaconique, l' anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels et présentant une viscosité UL supérieure à 2, de préférence supérieure à 4 et sans limitation maximum.
Ce type d'agents secondaire, est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 30 à 1000 g/t en poids de matière active du polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse de pâte à papier, de préférence de 30 à 600 g/t.
C/ L'agent tertiaire de rétention : la dispersion organique anionique réticulée de taille supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque
En pratique, l'agent tertiaire de rétention est un polymère organique anionique caractérisé en ce qu'il est réticulé, de taille de particule supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g.
Plus particulièrement, l'invention concerne des dispersions de polymères organiques à motifs anioniques obtenues sous la forme d'une dispersion comprenant par exemple de 10 à 80% en poids d'au moins un polymère anionique réticulé de taille de particule supérieure ou égale à 1 micron et de faible viscosité intrinsèque (inférieure à 3 dl/g). Par le vocable « dispersion » ou des vocables analogues se rapportant au polymère utilisé selon l'invention, l'homme de métier comprendra que l'on désigne, soit une composition comprenant une phase huile continue, une phase aqueuse discontinue et au moins un émulsifiant de type eau dans huile, soit une composition comprenant comme phase continue une saumure (eau + sels) et au moins un agent stabilisant.
Les agents de rétention tertiaires de la présente invention, sont obtenus en utilisant, lors de la polymérisation, un agent réticulant, bien connu de l'homme de métier, et de préférence en l'absence d'agent de transfert.
Plus précisément les agents de rétention tertiaires sont obtenus par polymérisation (ou respectivement copolymérisation, ensemble dans tout le texte et les revendications: "polymérisation") d'au moins un monomère anionique et éventuellement d'autres monomères non ioniques ou cationiques, en présence d'un agent réticulant. Us doivent présenter une charge globale anionique.
L'homme de métier saura apprécier à partir de ses connaissances propres ou à l'aide d'essais de routine, les conditions de polymérisation à utiliser pour obtenu- un polymère final présentant une viscosité intrinsèque telle que requise.
De plus, il est également possible de concentrer le polymère par toutes les techniques connues, comme par exemple par distillation azéotropique, précipitation, spray drying (séchage par pulvérisation)...
Selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante qu'une nouvelle famille de dispersions organiques anioniques permet d'atteindre un niveau de performances jusque là inégalé pour la rétention et l'égouttage.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu à partir de - 10-100 % molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, - 0-90 % molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique, - la concentration de polymérisation est de préférence comprise entre 20 et 50%, - et d'un agent réticulant. De préférence le taux d'agent de réticulation est supérieure à 5 ppm, avantageusement 15 ppm.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés : a/ les monomères éthyléniques anioniques non saturés possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels...)... b/ les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N- isopropylacrylamide, N-N diméthylacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acétamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... et ou les monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC) .
Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles %, de préférence inférieures à 10 moles %, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l' acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N- dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates...
On trouvera ci dessous une liste non limitative des réticulants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
L'agent tertiaire de rétention est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée à raison de 30g/t à lOOOg t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 30g t à 600g/t.
Comme déjà indiqué plus haut, on pourra utiliser la particule de polymère soit sous la forme d'une dispersion, dissoute ou « inversée » dans l'eau, soit sous la forme d'une solution dans l'eau de la poudre obtenue par séchage de ladite dispersion.
Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, un coagulant.
Comme l'homme de métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet d'améliorer d'autant plus les performances en rétention à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kg t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une aminé primaire ou secondaire sur de Fépichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide... Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse.
On notera que l'ajout des agents secondaire et tertiaire de rétention peut être effectué dans un quelconque ordre d'introduction, en mélange ou non.
L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micron et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotère différent dudit polymère organique anionique réticulé comme agent de rétention dans un procédé de fabrication de papier, de carton ou analogues.
Dans un cas particulier, elle a également pour objet un agent de rétention tertiaire ou secondaire constitué d'au moins un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères organiques anioniques linéaires.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
1. Méthode de mesure de la taille de particules et de la viscosité intrinsèque :
a/ Les mesures de taille de particules ont été réalisées à l'aide d'un appareil HORIBA de série LA-900 par diffraction de la lumière laser. b/ Les mesures de viscosité intrinsèque ont été réalisées selon la méthode telle que définie dans la norme ISO 1628/1 - Octobre 1988 " Principes directeurs pour la normalisation des méthodes de détermination de l'indice de viscosité et de l'indice limite de viscosité des polymères en solution diluée
c/ Mesure de viscosité UL : la viscosité UL est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type LVT muni d'un adaptateur UL dont le module tourne à 60 tours/minute (0,1% de polymère en poids dans une solution saline de chlorure de sodium 1M).
d/ Les mesures de formation : - Tableau 3 : évaluation visuelle (Frm). Echelle de formation des feuilles obtenues : 1 : excellent, homogène ; 2 : bon, fondu ; 3 : moyen, nuageux ; 4 : mauvais, moutonneux. - Tableau 6 : mesure de l'indice de formation (LT index) à l'aide d'un épairmètre 2 dimensions : moins la valeur est élevée, meilleure est la formation de la feuille..
2. Présentation des polymères
A L'agent principal de rétention : le polymère cationique
Dans les exemples qui suivent, on utilise les polymères suivants :
Figure imgf000018_0001
Avec : - AM : acrylamide - ADC : acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyl - APTAC : chlorure de acrylamidopropyltrimethylammonium - Agent de ramification/réticulation : méthylène Bis acrylamide - Regain ionique : RI = ((X-Y) / Y ) x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
B/ L'agent tertiaire de rétention : la dispersion de polymère organique anionique réticulé
A l'exception de E3, toutes les particules ont été préparées par la technique de polymérisation en émulsion inverse sur une base 30 moles % d' acrylamide et 70 moles % d' acrylate d'ammonium.
* E3 est réalisé en dispersion aqueuse (émulsion « eau dans eau ») 50 moles % d' acrylamide et 50 moles % d'acide acrylique.
Figure imgf000019_0001
Les exemples E concernent les agents tertiaires de rétention de l'invention. Les exemples X sont les contre-exemples.
3. Procédure de test des émulsions
On a effectué les différents tests dans un récipient de type « Britt Jar » et avec une pâte consistant en un mélange de :
- 70 % de kraft de feuillus blanchis - 10 % de kraft de résineux blanchis
- 20 % de pâte mécanique - 20 % de carbonate de calcium naturel.
- collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère. La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5%. On prélève 2,24g sec de pâte, soit 149g de pâte à 1,5% puis l'on dilue à 0,4% avec des eaux claires. Un volume de 560 ml de cette pâte diluée est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.
Séquence Britt Jar à 1000 rpm (tours par minute) : T=0s : Ajout éventuel du coagulant T=70s : Ajout de l'agent principal de rétention T=80s : Ajout de l'agent secondaire de rétention T=85s : Ajout de l'agent tertiaire de rétention
T=90s : Elimination des 20 premiers ml correspondant au volume mort, puis prélèvement de 100ml exactement pour filtration pour le test britt jar. Les analyses suivantes sont alors réalisées :
- % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage - % FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale)
- CSF : mesure du degré d'égouttabillité de la pâte (norme TAPPI T 227OM-94). Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances.
4. résultats
Tab.l : comparatif de différents systèmes de rétention
Figure imgf000021_0001
PL : copolymère anionique linéaire (30 moles % acrylate de sodium, 70 moles % acrylamide) : viscosité UL : 8,2 (IV = 25).
Le coagulant utilisé dans le tableau 1 est un polychlorure d'aluminium (dosage : lkg/T).
Commentaires des résultats: Pour un agent principal de rétention donné, l'utilisation en association avec un agent secondaire de rétention d'un agent tertiaire de rétention de l'invention améliore de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication du papier, en rétention et en égouttage. On constate en particulier que : - l'association d'un agent tertiaire de l'invention avec de la bentonite (essai 8 / essais 2, 5, 6 et 7) permet d'obtenir des performances jusque là inégalées - de même, l'association d'un agent tertiaire de l'invention avec une silice colloïdale (9 / 3) ou avec une microparticule organique telle que le Polyflex CP3 (10 / 4) aboutit à des niveaux de rétention et d'égouttage supérieurs à des systèmes comparables. Les essais 5, 6, 7 et 8 démontrent le rôle essentiel joué par les critères de taille de dispersion et de viscosité intrinsèque.
Tab.2 : Etude comparative liée à la nature des agents tertiaires de rétention
Figure imgf000022_0001
Commentaires des résultats: Les essais démontrent que la performance des particules n'est pas correlable à leur taille, ce qui va à l'encontre des connaissances et des attentes de l'homme de l'art. Seules les particules selon l'invention, qui associent à la fois une taille supérieure à 1 micron, un degré de réticulation et une viscosité intrinsèque inférieure à 3, permettent de présenter une efficacité supérieure quant à la rétention totale et à la rétention de charges et à l'égouttage. Tab.3 : Etude comparative liée au dosage des agents secondaires de rétention
Figure imgf000023_0001
Commentaires des résultats: L'utilisation d'une dispersion organique selon l'invention comme agent tertiaire de rétention permet de diminuer le dosage de l'agent secondaire de rétention sans affecter les performances du procédé.
De plus, et de façon tout à fait surprenante, la formation de la feuille n'est pas altérée et est même dans certains cas améliorée, par l'utilisation d'un agent tertiaire de l'invention et ce malgré une augmentation des performances d'égouttage (qui le plus souvent se fait au détriment de la formation de la feuille).
Tab.4 : Etude comparative liée à la nature de l'agent principal de rétention
Figure imgf000024_0001
Commentaires des résultats:
La particule organique selon l'invention utilisée comme agent tertiaire de rétention n'est pas affectée significativement par la nature de l'agent principal de rétention (8, 21-23 ; 24-26 ; 27). L'ordre d'introduction des agents de rétention secondaire et tertiaire n'est pas non plus un critère de distinction (28).
En conclusion, malgré une viscosité intrinsèque faible et une taille de particule élevée, supérieure à 1 micron, on constate que, en association avec un autre agent secondaire de rétention, la combinaison selon l'invention apporte un gain net en rétention de charge et en rétention totale et se révèle être supérieure aux systèmes préexistants.
Tab.5 : Etude comparative liée à la nature du coagulant
Figure imgf000025_0001
* : résine épichlorhydrine + diméthylamine # : homopolymère de DADMAC Commentaires des résultats: Pour un système de rétention de l'invention donné, l'utilisation d'un coagulant améliore de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication du papier. Tab.6 : Etude comparative liée à l'utilisation de plusieurs agents secondaires
Figure imgf000025_0002
On constate que :
- seule l'utilisation des polymères de l'invention permet d'obtenir à la fois des performances élevées aussi bien en rétention qu'en formation
- l'association des polymères réticulés de l'invention avec un deuxième agent secondaire de rétention de type polymère anionique linéaire, en plus de la bentonite, permet une amélioration notable de la rétention avec pour simple contrepartie une détérioration très limitée et acceptable industriellement de la formation de la feuille.
Ceci permet de proposer un système de rétention multi-composants souple et ajustable aux objectifs du papetier (performances de productivité et qualité de production).
On notera que le polymère ramifié (essai 40) utilisé comme agent tertiaire présente, comme démontré de façon indiscutable dans le préambule de cette demande, des caractéristiques différentes de celles d'un mélange polymère linéaire + polymère réticulé et conduit à des résultats inférieurs.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste : - tout d'abord à ajouter à la suspension fibreuse au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique, - puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus, caractérisé en ce qu'on ajoute ensuite à la suspension, séparément ou en mélange, dans un sens ou dans l'autre : au moins un agent de rétention secondaire choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la silice et les polymères organiques anioniques ou amphotères, au moins un agent de rétention tertiaire constitué d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs dérivés de silice.
3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension un seul agent secondaire de rétention constitué d'un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères, différents de l'agent tertiaire de rétention.
4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension deux agents secondaires de rétention respectivement un ou plusieurs dérivés de la silice et un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotères, différents de l'agent tertiaire de rétention.
5/ Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les polymères organiques anioniques ou amphotères sont injectés en mélange avec l' agent de rétention tertiaire. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - l'agent tertiaire de rétention est préparé sous la forme d'une dispersion et est introduit dans la pâte à papier à une concentration de 30 à 1000 g/t en poids de matière active du polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse de pâte à papier, de préférence de 30 à 600 g/t, et en ce que ; - l'agent secondaire de rétention est : un dérivé de la silice choisi dans le groupe comprenant les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type silicates, aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, et les silices colloïdales modifiées ou non et est introduit à raison de 0,01 à 0,5 pour cent (0,01 à 0,5 %) en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, - et/ou un polymère organique anionique ou amphotère introduit, à raison de 30 à 1000 g/t en poids de matière active du polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 30 à 600 g/t.
Il Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second agent de rétention secondaire est un polymère organique anionique linéaire.
8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère organique anionique linéaire est un (co)polymère d'au moins un monomère éthylénique anionique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl- sulfonique et leurs sels et présentant une viscosité UL supérieure à 2, de préférence supérieure à 4.
9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique à base : d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, et éventuellement, d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l' acrylamide et/ou méthacrylamide et/ou N- isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N- vinylformamide et/ou N-vinyl acetamide et/ou N-vinylpyrrolidone, et/ou anionique choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels ; éventuellement, d'au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de l' acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert- butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates, - et éventuellement d' un agent de ramification/réticulation.
10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal a une IV supérieure à 2 dl/g.
11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'agent de rétention tertiaire est un polymère préparée à base : d'au moins un monomère éthylénique anionique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l'acide acrylique, l'acide methacrylique, et/ou les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels dont l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, éventuellement, d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l' acrylamide et/ou méthacrylamide et ou N- isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N- vinylformamide et/ou N-vinyl acetamide et ou N-vinylpyrrolidone. - et d'un agent de réticulation. 12/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou \ , caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation est choisi dans le groupe comprenant le méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy.
13/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation choisi est le MBA et est introduit à une concentration supérieure égale à 5 ppm (parties par million) en poids de monomères et de préférence supérieure ou égale à 15 ppm.
14/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est une bentonite semi-sodique, utilisée à raison de 0,1 a 0,5 % en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse.
15/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de rétention principal introduit est comprise entre 0,003 et 0,3% en poids de matière active du polymère par rapport à la pâte sèche, de préférence entre 0,01 et 0,05 %.
16/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, on ajoute à la suspension un coagulant.
17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le coagulant est choisi dans le groupe comprenant le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont : les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une aminé primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide. 18/ Utilisation d'un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micron et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères organiques anioniques ou amphotère différent dudit polymère organique anionique réticulé comme agent de rétention dans un procédé de fabrication de papier, de carton ou analogues.
19/ Agent de rétention tertiaire ou secondaire constitué d'au moins un polymère organique anionique réticulé, de taille supérieure ou égale à 1 micromètre et présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 3 dl/g, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères organiques anioniques linéaires.
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