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WO2005005500A1 - Alkoxylierte diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in wasser dispergierbare polymerisate - Google Patents

Alkoxylierte diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in wasser dispergierbare polymerisate Download PDF

Info

Publication number
WO2005005500A1
WO2005005500A1 PCT/EP2004/006648 EP2004006648W WO2005005500A1 WO 2005005500 A1 WO2005005500 A1 WO 2005005500A1 EP 2004006648 W EP2004006648 W EP 2004006648W WO 2005005500 A1 WO2005005500 A1 WO 2005005500A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
polymers
monomers
monomer
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/006648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Becker
Lysander Chrisstoffels
Ludwig Völkel
Thomas GÖTZ
Bernd Meyer-Roscher
Wolfgang Hansch
Stefanie Spilger
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DE502004002472T priority Critical patent/DE502004002472D1/de
Priority to JP2006518014A priority patent/JP2007506812A/ja
Priority to US10/563,430 priority patent/US7579421B2/en
Priority to EP04740089A priority patent/EP1646665B1/de
Publication of WO2005005500A1 publication Critical patent/WO2005005500A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F226/04—Diallylamine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble or water-dispersible polymers containing alkoxylated diallylamine derivatives, ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, their anhydrides or mixtures thereof and optionally one or more further ethylenically unsaturated monomers, processes for their preparation and their use as additives in mineral building materials, detergents or in cosmetic preparations.
  • No. 3,585,148 describes the copolymerization of ethoxylated diallylamines and acrylamide and their use as a demulsifier in dispersed oil-in-non-oily continuous phases.
  • EP 111 965 and EP 112592 are claimed. Also disclosed is the synthesis of the ethoxylated diallylamines from diallylamine and the preparation of the homopolymers. Copolymers are not disclosed.
  • Polycarboxylates with polyether side chains or copolymers of unsaturated acids and polyether macromonomers and their use as concrete plasticizers or cement dispersants are known.
  • EP 736553 describes copolymers of unsaturated dicarboxylic acids (maleic anhydride) and alkoxylated alkenyl ethers (e.g. ethoxylated allyl alcohol) which can contain up to 20 mol% of acrylic acid or methacrylic acid derivative.
  • EP 850 994 describes a cement additive which is produced from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and maleic anhydride.
  • EP 850 895 describes a cement dispersant consisting of a polycarboxylic acid with polyalkylene oxide side chains
  • EP 1 118 598 also describes cement dispersants consisting of a polycarboxylic acid with polyalkylene oxide side chains.
  • Ethoxylated allyl alcohol and ethoxylated methallyl alcohol are also used here as monomers.
  • the liquefying effect of the additives in mineral building materials with low water / binder ratios is generally not yet sufficient or only remains for a short period of time.
  • a higher dosage of the superplasticizer can partially compensate for this deficiency, but in addition to the inefficiency of such a procedure, this generally results in considerable losses in the mechanical strength that can be achieved or at least unacceptable delays in the setting speeds.
  • the present invention was therefore based on the object of providing additives, in particular for mineral building materials, which have advantages over the known additives for mineral building materials with regard to their liquefying action.
  • optionally one or more further ethylenically unsaturated monomers C have advantageous properties as additives for detergents, in cosmetic products and in particular in mineral building materials.
  • the compounds according to the invention have fewer disadvantages in terms of setting behavior or in terms of the strength of the set building materials, in spite of their excellent plasticizing action on cementitious building materials.
  • the invention furthermore relates to the use of the polymers in detergents, cosmetic agents, in mineral building materials, and mineral building materials, detergents or cosmetic agents containing the polymers according to the invention, and to processes for their preparation.
  • At least one compound of the general formula I is used as monomer A.
  • AO is a GrC 12 alkylene oxide, styrene oxide or a mixture of two or more types thereof, where the two or more types can be joined to one another either in block form or in statistical form, n is an integer from 2 to 200 Ri hydrogen, C ⁇ - C 20 alkyl, C 5 -C 10 cycloalkyl or an optionally substituted benzyl radical and
  • R 2 is hydrogen, CrC 3 o-alkyl, Cs-C ⁇ -cycloalkyl, Ce ⁇ o-aryl, CrC 3 o-alkanoyl, C 7 -C 2 ⁇ -aroyl, sulfuric acid (half) ester, phosphoric acid ester, NR'R “, NR'R “R '” 3+ means and R', R ", R '" can each independently be the same or different and hydrogen, a straight-chain or branched CrC 20 alkyl or a straight-chain or branched CC 2 o-hydroxyalkyl radical mean.
  • At least one compound of the general formula II or its anhydrides is used as monomer B.
  • R, R 5, independently of one another, can either be the same or different and denote hydrogen or CrC ⁇ -alkyl
  • R 6 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or a group COOM
  • M represents hydrogen, a mono- or divalent metal ion, ammonium or an organic ammonium ion.
  • Mineral building materials are preparations that contain mineral binders such as lime, gypsum and / or in particular cement as well as sands, gravel, broken rocks or other fillers, e.g. contain natural or synthetic fibers.
  • the mineral building materials are usually converted into a ready-to-use preparation by mixing the mineral binders and the additives together with water, which, if left to its own devices, hardens in the air or even under water over time
  • CrC 12 alkylene oxides are understood to mean, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butylene oxide, isomers of butylene oxide, higher alkylene oxides such as dodecene oxide, styrene oxide and mixtures of the oxides in any order, the
  • Ethylene oxide content should be at least 40%.
  • Alkylene oxide preferably means ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • n denotes an integer from 2 to 200, preferably from 5 to 150, particularly preferably from 10 to 100.
  • a CrC 20 alkyl radical is understood to mean linear or branched saturated hydrocarbon chains with up to 20, preferably with 1 to 10, carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, Neopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl etc., preferably methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • a C 5 -C 8 cycloalkyl radical means a cycloaliphatic radical with 5 to 8 carbon atoms, selected from cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or Cyclooctyl, which may optionally be substituted with 1, 2, 3 or 4 dC 4 alkyl groups.
  • C 6 -C 20 aryl represents aryl groups which are bonded via an alkylene unit and which can have 6 to 20 carbon atoms, for example benzyl, phenyl or ethylphenyl.
  • CrC 30 alkanoyl stands for a radical which is derived from an aliphatic carboxylic acid and thus includes not only formyl but also alkyl radicals which are bonded via a carbonyl group.
  • C 7 -C 2 r aroyl corresponds to G -C 2 r arylcarbonyl and stands for an aryl radical which is bonded via a carbonyl group and is thus derived from derivatives of benzoic acid and naphthoic acid.
  • a monovalent or divalent metal ion means the cations of the elements of the first and second main groups of the periodic table, ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 - and Ba 2+ as well as Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn + , Cd 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Ce 2+ .
  • Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba + as well as Zn 2+ are preferred .
  • Li + , Na + , K + , Mg + , Ca 2+ and Zn 2+ are particularly preferred.
  • An organic ammonium ion means a monovalent ion which is formed by protonating a mono-, di- or trialkylamine or a mono-, di- or trialkanolamine with 1-10 carbon atoms.
  • mono-, di- and trialkylamines are methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, trimethylamine, triethylamine.
  • Examples of mono-, di- and trialkanolamines are 2-aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine.
  • R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or benzyl, particularly preferably hydrogen or methyl.
  • R 2 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or phenyl, particularly preferably hydrogen or methyl.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen or methyl
  • R 6 is preferably hydrogen, methyl or a group COOM.
  • M is preferably hydrogen or a monovalent metal ion.
  • R ', R ", R'” are preferably hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl.
  • alkoxylated diallylamine amines with 2-100 mol of alkylene oxide are preferably used, which preferably carry hydrogen or methyl as a further radical R 1 .
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide or propylene oxide, which can be present alone, in statistical or block order in monomer A.
  • Monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid or 2-ethylpropenoic acid are preferably used as monomers B, ethylenically unsaturated C 4 -C 6 dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their anhydrides, such as maleic anhydride or their sodium, potassium or ammonium salts.
  • the polymer may optionally be any organic compound.
  • the polymer may optionally be any organic compound.
  • Monomers C contain.
  • monomers C for example CrC 8 alkyl esters or C 1 -C 8 hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or esters of 2 to 50 mol ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, alkoxylated CrC 8 alcohols with acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid , e.g.
  • Butyl (meth) acrylate can be used.
  • the molar ratio of the monomers A to the monomers B is 1: 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 2: 5.
  • Preferred polymers contain 1-70 mol% of monomer A, 10-99 mol% of monomer B and 0-50 mol% of monomer C.
  • the alkylene oxides can be prepared in several steps, for example by alkoxylation of diallylamine.
  • diallylamine is reacted in the presence of a solvent or else neat with at least one equivalent of alkylene oxide.
  • the precursor thus obtained is further reacted with alkylene oxide in the presence of a catalyst, it being possible to use all catalysts known from the prior art for the polymerization of alkylene oxides - all catalysts known from the prior art for the polymerization of alkylene oxides and being compatible with amines come into question.
  • An overview of some catalysts is given, for example, in FE Bailey, Jr, JV Koleske, Alkylene Oxides and their Polymers, NY and Basel 1991, pp. 35 ff.
  • Basic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH, KotBu are particularly preferred. NaOMe or mixtures of the bases with crown ethers are used.
  • the addition product of alkylene oxides and diallylamine can be further functionalized. For example, quaternization can be carried out with alkylating agents, and the OH groups can be converted into sulfates, sulfonates, phosphates or phosphonates. Cationic, anionic or betaine structures then result.
  • the polymers can be carried out according to customary polymerization processes as bulk polymerization, solution polymerization and, if the monomers are poorly soluble, also as emulsion, dispersion or suspension polymerization. It is also possible to carry out the polymerization as a precipitation polymerization if the polymer is sufficiently poorly soluble in the reaction mixture.
  • the polymerization processes mentioned are preferably carried out in the absence of oxygen, preferably in a nitrogen stream.
  • the usual equipment is used for all polymerization methods, e.g. B.
  • the polymerization can be carried out in solvents or diluents, e.g. Toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkyl aromatics, cyclohexane, technical aliphate mixtures, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, glycols and glycol derivatives, polyalkylene glycols and their derivatives, diethyl ether, tert-ether, tert-ether Methyl acetate, isopropanol, ethanol, water or mixtures such as Isopropanol / water mixtures can be run.
  • Water is preferably used as the solvent or diluent, optionally with proportions of up to 60% by weight of alcohols or glycols. Water is particularly preferably used.
  • the polymerization can be carried out at temperatures from 20 to 300, preferably from 40 to 150 ° C.
  • weight-average molecular weights M w
  • M w weight-average molecular weights
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of radical-forming compounds. These compounds require up to 30, preferably 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • the above weight information relates to the sum of the components.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxide esters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which can be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxidicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert.-butyl hydroperoxide, acetylacetone peroxide, tert.-butyl hydroperoxide, gumol hydro-butyl peroxide, tert.-butyl peroxide, tert-butyl-peryl peroxide, tert-butyl hydrochloride .-Butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate and azodiisobutyroni
  • the initiators can be used alone or in a mixture with one another, e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • the known redox initiator systems can also be used as polymerization initiators.
  • Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox co-initiator, e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • a redox co-initiator e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • peroxodisulfates with alkali metal or ammonium bisulfites can be used, e.g. Ammonium peroxodisulfate and ammonium disulfite.
  • the amount of the peroxide-containing compound to the redox coinitiator is 30:
  • transition metal catalysts can additionally be used, for example salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are, for example, iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, or copper (I) chloride. Based on the monomers, the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1000 ppm. Combinations of hydrogen peroxide with iron (II) salts can be used, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • Redox coinitiators and / or transition metal catalysts for example benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals, such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium, can also be used in combination with the above-mentioned initiators in the polymerization in organic solvents .
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used are about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • regulators In order to control the average molecular weight of the polymers, it is often expedient to carry out the copolymerization in the presence of regulators.
  • Conventional regulators can be used for this, such as, for example, compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropionic acid, cysteine, N-acetylcysteine, but also sodium hypophosphite or sodium bisulfite.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.
  • the average molecular weight can also be influenced by the choice of a suitable solvent.
  • the polymerization in the presence of diluents with benzylic H atoms leads to a reduction in the average molecular weight by chain transfer.
  • crosslinking agents such as bis (acrylic acid ester) of diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol bisacrylate, trietylene glycol or polyethylene glycol, can be used in an amount of 0.01-5% based on the monomers.
  • the polymer is obtained by the process of solution polymerization in water, it is usually not necessary to separate the solvent. If there is nevertheless a desire to isolate the polymer, e.g. spray drying can be carried out.
  • the solvent can be separated off by introducing steam in order to obtain an aqueous solution or dispersion.
  • the polymer can also be separated from the organic diluent by a drying process.
  • the polymers are preferably in the form of an aqueous dispersion or solution with solids contents of preferably 10 to 80% by weight, in particular 30 to 65% by weight.
  • the K values of the polymers are preferably in the range from 20 to 45.
  • the polymers according to the invention are outstandingly suitable as additives for cement mixtures, such as concrete or mortar.
  • Cement is understood to mean, for example, Portland cement, alumina cement or mixed cement, such as pozzolan cement, slag cement or other types. Portland cement is preferred.
  • the copolymers are used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total weight of the cement.
  • the polymers can be added to the ready-to-use preparation of the mineral building material in solid form, which is obtainable by drying, for example by spray drying polymer solutions or dispersions such as are obtained in the polymerization. It is also conceivable to formulate the copolymers with the mineral binder and use them to prepare the ready-to-use preparations of the mineral building material. Preferably the copolymer is in liquid, i.e. dissolved emulsified or suspended form, for example in the form of the polymerization solution, used in the preparation of the mineral building material.
  • polymers that only change to a water-soluble and thus effective form in the presence of the alkaline concrete or mortar, e.g. Carboxylic acid or
  • Carboxylic anhydride The slow release of the active polymer results in longer lasting effectiveness.
  • the polymers according to the invention can also be used in combination with the known concrete plasticizers and / or concrete plasticizers based on naphthalene formaldehyde.
  • Formaldehyde condensate, lignin sulfonates and gluconates are used.
  • Hydroxyalkyl celluloses starches or starch derivatives can be used. They can also be used in combination with high molecular weight polyethylene oxides (Mw 100,000 - 8,000,000).
  • Additives such as air entraining agents, expansion agents, water repellents, setting retarders, setting accelerators, antifreezes, sealants, pigments, corrosion inhibitors, flow agents, press-in aids, stabilizers or Hollow microspheres are added. Such additives are described for example in EN 934.
  • the polymers according to the invention can also be used together with film-forming polymers.
  • These are understood to mean those polymers whose glass transition temperature is ⁇ 65 ° C., preferably ⁇ 50 ° C., particularly preferably ⁇ 25 ° C. and very particularly preferably ⁇ 0 ° C.
  • the person skilled in the art is able to select suitable polymers.
  • Suitable anti-foaming agents include, in particular, anti-foaming agents based on polyalkylene oxide, trialkyl phosphates, such as tributyl phosphate, and silicone-based defoamers.
  • the ethoxylation products and the propoxylation products of alcohols having 10 to 20 carbon atoms are also suitable.
  • the diesters of alkylene glycols or polyalkylene glycols and other customary antifoams are also suitable.
  • Such antifoams are usually used in amounts of 0.05% by weight to 10% by weight and preferably 0.5 to 5% by weight, based on the polymers.
  • the anti-foaming agents can be combined with the polymer in various ways. If the polymer is present, for example, as an aqueous solution, the antifoam can be added to the polymer solution in solid or dissolved form. If the antifoam is not soluble in the aqueous polymer solution, emulsifiers or protective colloids can be added to stabilize it.
  • the anti-foaming agent can be admixed as a solid or can be made up together with the polymer in the spray drying process or spray granulation process.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC was carried out using an Agilent (1100 series) device combination. These include:
  • the K values of the aqueous sodium salt solutions of the copolymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution at a pH of 7, a temperature of 25 ° C. and eienr polymer concentration of the sodium salt of the copolymer of 1 wt .-% determined.
  • sample weight A defined amount of the sample (approx. 0.5 - 1 g) is weighed into a small aluminum dish (sample weight). The sample is dried under an IR lamp (160 volts) for 30 minutes. Then the mass of the sample is determined again (weight). The percentage of solids (FG) is calculated as follows:
  • Example B Diallylamine + 40 EO
  • the product remaining in the reactor according to Example 1 was heated to 86 ° C. in the same reactor and rendered inert with nitrogen and a pressure of 2 bar was built up. The mixture was then heated to 115 ° C. and 6.964 kg of ethylene oxide were gasified in the course of 240 minutes in such a way that the temperature did not exceed 130 ° C. and the pressure remained between 2 and 5.8 bar. After the metering had ended, the mixture was stirred for a further 120 minutes at 117 ° C. and 13.24 kg of product were filled out of the reactor. The product had an OH number of 32.03 mg KOH / g.
  • Example C Diallylamine + 80 EO 3.574 kg of the product prepared according to Example 1 were mixed in the reactor used in Example 1 with 0.04464 kg of a 45% aqueous KOH solution and reacted with 10.105 kg of ethylene oxide analogously to Example 2. 13.51 kg of reactor discharge were obtained with an OH number of 24.13 mg KOH / g.
  • the reflux condenser and dropping funnel are placed in 306.21 g of water and heated up to 100 ° C. Introduce nitrogen into the reactor to make it inert. With reflux, 192 g of diallylamine + 20EO dissolved in 48 g of water and 56.57 g of acrylic acid are added dropwise in 5 hours, as are 18.65 g of a 20% Na peroxodisulfate solution and 18.65 g of a 20% Na hypophosphite solution in 5.25 hours , To complete the copolymerization, polymerize for 1 hour, then cool and neutralize with 50% sodium hydroxide solution.
  • Example 2 200 g of diallylamine + 20EO dissolved in 294.91 g of water are placed in a 1 liter glass reactor with anchor stirrer, thermometer, nitrogen inlet, reflux condenser and dropping funnel and heated to 100 ° C. Introduce nitrogen into the reactor to make it inert. At reflux, drop 58.93 g of acrylic acid in 5 hours, 19.4 g of a 20% Na peroxodisulfate solution and 19.4 g of a 20% Na hypophosphite solution in 5.25 hours. To complete the copolymerization, polymerize for 1 hour, then cool and neutralize with 50% sodium hydroxide solution.
  • 325.63 g of water are placed in a 1 liter glass reactor with anchor stirrer, thermometer, nitrogen inlet, reflux condenser and dropping funnel and heated to 100.degree. Introduce nitrogen into the reactor to make it inert. With reflux, drop 290.22 g of diallylamine + 40EO dissolved in 156.28 g of water and 45 g of acrylic acid in 5 hours, as well as 25.13 g of a 20% Na peroxodisulfate solution and 16.72 g of a 20% Na hypophosphite solution in 5 ,25 hours. To complete the copolymerization, polymerize for 1 hour, then cool and neutralize with 50% sodium hydroxide solution.
  • the reflux condenser and dropping funnel are initially charged with 317.43 g of water and 96.00 g of diallylamine + 20EO and heated to 100.degree. Introduce nitrogen into the reactor to make it inert.
  • 96.00 g of diallylamine + 20EO dissolved in 51.69 g of water with 3.73 g of Na hypophosphite and 56.57 g of acrylic acid are added dropwise in 10 hours, and 18.65 g of a 20% strength Na peroxodisulfate solution in 10.25 hours.
  • Feedstocks Cement: Supplement 1: 3; Screen line 0/2
  • Superplasticizer 0.1-0.3% of a suitable defoamer is added to the superplasticizer about 1d before the test.
  • the superplasticizer additive is calculated as a solid substance, based on the cement content.
  • the amount of water added by the eluent is taken into account when calculating the total amount of water for setting the W / Z value.
  • the total amount of dry mix (cement + sand) is 1 min. homogeneously mixed with the mixer type 203.
  • the wet component 1 is over a period of 30 seconds using a dropping funnel. dosed continuously.
  • the setting funnel To determine the slump, the setting funnel must be placed in the center of the glass pane of the slurry table, the mortar filled in two layers and each layer compacted by pressing with a spoon. During filling, the setting funnel must be pressed onto the glass plate with one hand. The excess mortar must be wiped off and the free surface of the slurry table cleaned. Then the setting funnel is slowly pulled vertically upwards and the mortar is spread out on the glass plate with 15 strokes.
  • the diameter of the spread mortar is to be measured in two directions perpendicular to each other.
  • the result must be given in cm to 0.5 cm as the arithmetic mean.
  • the air content of the fresh mortar is measured using an adjusted test device with a content of 1dm 3 using the pressure equalization method.
  • test device is placed on the cleaned edge of the container and the device is closed.
  • the free volume of the device is filled with water.
  • a defined pressure is generated in the chamber. After the pressure has been equalized, the air pore content is read off directly on the scale attached to the upper part.
  • the air pore content expressed as a volume fraction in%, is given with a measuring accuracy of 0.1%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate enthaltend alkoxylierte Diallylaminderivate, ethylenisch ungesättigte Mono-oder Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder Gemische davon sowie gegebenenfalls eines oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomere C, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Additive in mineralischen Baustoffen, Waschmitteln oder in kosmetischen Zubereitungen.

Description

Alkoxylierte Diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate enthaltend alkoxylierte Diallylaminderivate, ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder Gemische davon sowie gegebenenfalls eines oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Additive in mineralischen Baustoffen, Waschmitteln oder in kosmetischen Zubereitungen.
US 3,585,148 beschreibt die Copolymerisation von ethoxylierten Diallylaminen und Acrylamid sowie deren Verwendung als Demulgator in dispergierten Öl-in-nicht-öligen kontinuierlichen Phasen.
Die anti-bakterizide Wirkung von polyethoxylierten Diallylaminen für Kontaktlinsen wird in DE 2916698 beansprucht.
Die Verwendung von polyethoxylierten Diallylaminen in Waschmitteln wird in
EP 111 965 und EP 112592 beansprucht. Ebenfalls offenbart ist die Synthese der ethoxylierten Diallylamine aus Diallylamin sowie die Herstellung der Homopolymere. Copolymerisate sind nicht offenbart.
Polycarboxylate mit Polyetherseitenketten bzw. Copolymere aus ungesättigten Säuren und Polyethermakromonomeren und ihre Verwendung als Betonfließmittel, bzw. Zementdispergiermittel sind bekannt.
EP 736553 beschreibt Copolymere aus ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäureanhydrid) und alkoxylierten Alkenylethern (z.B. ethoxylierter Allylalkohol) die bis zu 20 Mol% Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat enthalten können.
DE 19653524 beschreibt wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymerisate, die Carboxylgruppen und Polyalkylenoxidseitenketten enthalten
EP 850 994 beschreibt ein Zement-Additiv, das aus einem ungesättigten Polyalkylenglykolether-Monomer und Maleinsäureanhydrid hergestellt wird.
EP 850 895 beschreibt ein Zement-Dispergiermittel bestehend aus einer Polycarbonsäure mit Polyalkylenoxid-Seitenketten EP 1 118 598 beschreibt ebenfalls Zement-Dispergiermittel bestehend aus einer Polycarbonsäure mit Polyalkylenoxidseitenketten. Als Monomere werden hier auch ethoxylierter Allylalkohol und ethoxylierter Methallylalkohol genutzt.
WO 01/21542 beschreibt ein Zement-Dispergiermittel erhältlich durch Polymerisation mindestens einer Verbindung (A) vom Typ CH2=CR1CH2θ(R2O)mR3, mit R-i Wasserstoff oder Methyl; R2 C2-C3-Alkylen; R3 Wasserstoff oder Methyl und m ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 300) und mindestens einer Verbindung (B)
Figure imgf000003_0001
mit R4 Wasserstoff oder Methyl; R5 C2-3-Alkylen; R6 Wasserstoff oder Methyl und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 300) und (C) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und (D) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure und anschließender Neutralisation des Copolymers.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Additive für die erfindungsgemäßen Verwendungen noch der Verbesserung bedürfen.
Insbesondere ist die verflüssigende Wirkung der Additive in mineralischen Baustoffen bei niedrigen Wasser/Bindemittel-Verhältnissen in der Regel noch nicht ausreichend oder bleibt nur über eine kurze Zeitspanne erhalten. Eine höhere Dosierung des Fließmittels kann diesen Mangel zwar teilweise ausgleichen, dies hat aber in aller Regel neben der UnWirtschaftlichkeit einer solchen Vorgehensweise erhebliche Einbußen bei der erreichbaren mechanischen Festigkeit oder zumindest nicht akzeptable Verzögerungen der Abbindegeschwindigkeiten zur Folge.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Additive, insbesondere für mineralische Baustoffe zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer verflüssigenden Wirkung Vorteile gegenüber den bekannten Additiven für mineralische Baustoffe aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate enthaltend
(a) mindestens ein alkoxyliert.es Diallylaminderivat (Monomer A)
(b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydride oder Gemische davon (Monomer B) sowie
(c) gegebenenfalls eines oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomere C vorteilhafte Eigenschaften als Additive für Waschmittel, in kosmetischen Mitteln und insbesondere in mineralischen Baustoffen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen trotz ausgezeichneter verflüssigender Wirkung auf zementäre Baustoffe weniger Nachteile im Abbindeverhalten oder hinsichtlich der Festigkeit der abgebundenen Baustoffe auf.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Polymerisate in Waschmitteln, kosmetischen Mitteln, in mineralischen Baustoffen, sowie mineralische Baustoffe, Waschmittel oder kosmetische Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer A mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt
Figure imgf000004_0001
wobei
AO ein GrC12-Alkylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten entweder in Blockform oder in statistischer Form aneinander gefügt sein können, n eine ganze Zahl von 2 bis 200 Ri Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest bedeutet und
R2 Wasserstoff, CrC3o-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Ce^o-Aryl, CrC3o-Alkanoyl, C7-C2ι-Aroyl, Schwefelsäure(halb)ester, Phosphorsäureester, NR'R", NR'R"R'"3+bedeutet und R', R", R'" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweigten CrC20-Alkyl- oder einen geradkettig oder verzweigten C C2o-Hydroxyalkylrest bedeuten.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer B mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II, oder deren Anhydride eingesetzt
Figure imgf000005_0001
wobei
R , R5 unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder CrCβ-Alkyl bedeuten, R6 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder eine Gruppe COOM bedeutet und
M Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallion, Ammonium oder ein organisches Ammoniumion bedeutet.
Unter mineralischen Baustoffen sind Zubereitungen zu verstehen, die als wesentliche Bestandteile mineralische Bindemittel wie Kalk, Gips und/oder insbesondere Zement sowie als Zuschläge dienende Sande, Kiese, gebrochene Gesteine oder sonstige Füllstoffe z.B. natürliche oder synthetische Fasern enthalten. Die mineralischen Baustoffe werden in der Regel durch Zusammenmischung der mineralischen Bindemittel und der Zuschläge zusammen mit Wasser in eine gebrauchsfertige Zubereitung überführt, die, wenn sie sich selbst überlassen ist, mit der Zeit an der Luft oder auch unter Wasser steinartig aushärtet
Anmerkung: Unter Wasser geht bei Zement, aber nicht bei Kalk und nur schlecht bei Gips.
Unter CrC12-Alkylenoxiden versteht man beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 - Butylenoxid, Isomere des Butylenoxid, höhere Alkylenoxide, wie Dodecenoxid, Styroloxid sowie Mischungen der Oxide in beliebiger Reihenfolge, wobei der
Ethylenoxidgehalt mindestens 40 % betragen sollte . Bevorzugt bedeutet Alkylenoxid Ethylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
n bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 200, bevorzugt von 5 bis 150, insbesonders bevorzugt von 10 bis 100.
Unter einem CrC20-Alkylrest versteht man lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl etc., vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.
Unter einem C5-C8-Cycloalkylrest versteht man einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt unter Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, die gegebenenfalls mit 1 ,2,3 oder 4 d-C4-Alkylgruppen substituiert sein können.
C6-C20-Aryl steht für Arylgruppen, die über eine Alkyleneinheit gebunden sind und die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. Benzyl, Phenyl, oder Ethylphenyl.
CrC30 Alkanoyl steht für einen Rest, der sich von einer aliphatischen Carbonsäure ableitet und umfasst somit neben Formyl solche Alkylreste, die über eine Carbonylgruppe gebunden sind.
C7-C2r Aroyl entspricht G -C2rArylcarbonyl und steht für einen Arylrest, der über eine Carbonylgruppe gebunden ist und leitet sich somit von Derivaten der Benzoesäure und der Naphtoesäure ab.
Unter einem ein- oder zweiwertigen Metallion versteht man die Kationen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2- und Ba2+ sowie Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn +, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ce2+. Bevorzugt sind die Kationen der Alkali und Erdalkalimetalle Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba + sowie Zn2+. Besonders bevorzugt Li+, Na+, K+, Mg +, Ca2+ und Zn2+.
Eine organisches Ammoniumion bedeutet ein einwertiges Ion, das durch Protonierung eines Mono-, Di- oder Trialkylamin oder eines Mono-, Di-oder Trialkanolamins mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen entsteht. Beispiele für Mono-, Di- und Trialkylamine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Di-i-propylamin, Trimethylamin, Triethylamin. Beispiele für Mono-, Di- und Trialkanolamine sind 2-Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin.
R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Phenyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
R4 und R5 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl
R6 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff , Methyl oder eine Gruppe COOM.
M bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion.
R', R", R'" bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl. Als Monomere A werden bevorzugt alkoxylierte Diallylaminamine mit 2 - 100 mol Alkylenoxid eingesetzt, die als weiteren Rest R-\ bevorzugt Wasserstoff oder Methyl tragen. Bevorzugte Alkylenoxide sind dabei Ethylenoxid oder Propylenoxid, die allein, in statistischer oder Blockreihenfolge im Monomer A vorliegen können.
Als Monomere B werden bevorzugt monoethylenisch ungesättigte C3-C6- Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder 2-Ethylpropensäure eingesetzt, ethylenisch ungesättigte C4-C6-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anyhdride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.
Neben den Monomeren A und B kann das Polymerisat gegebenenfalls noch
Monomere C enthalten. Als Monomere C können beispielsweise CrC8-Alkylester oder C-ι-C Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, alkoxylierten CrCι8-Alkoholen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, z.B.
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat,
Butyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis der Monomeren A zu den Monomeren B beträgt 1 : 1 bis 1 : 6, bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 5.
Bevorzugte Polymerisate enthalten 1 - 70 Mol-% Monomer A, 10 - 99 Mol-% Monomer B und 0 - 50 Mol-% Monomer C.
Die Herstellung der Alkylenoxide kann z.B. durch Alkoxylierung von Diallylamin in mehreren Schritten erfolgen. In einem ersten Schritt wird Diallylamin in Gegenwart eines Lösungsmittels oder auch pur mit mindestens einem Äquivalent Alkylenoxid umgesetzt. Die so erhaltene Vorstufe wird in Gegenwart eines Katalysators weiter mit Alkylenoxid umgesetzt, wobei alle aus dem Stand der Technik für die Polymerisation von Alkylenoxiden bekannten Katalysatoren verwendet werden können - wobei alle aus dem Stand der Technik für die Polymerisation von Alkylenoxiden bekannten und mit Aminen kompatiblen Katalysatoren in Frage kommen. Ein Überblick über einige Katalysatoren wird z.B. gegeben in F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske, Alkylene Oxides and their Polymers, NY and Basel 1991 , S. 35 ff. Besonders bevorzugt werden basische Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH, KotBu. NaOMe oder Mischungen der Basen mit Kronenethern verwendet. Das Additionsprodukt aus Alkylenoxiden und Diallylamin kann weiter funktionalisiert werden. Beispielsweise kann mit Alkylierungsmitteln quaterniert werden, die OH- Gruppen können in Sulfate, Sulfonate, Phosphate oder Phosphonate überführt werden. Es resultieren dann kationische, anionische oder betainische Strukturen.
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren als Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation und bei schlechter Löslichkeit der Monomere auch als Emulsions, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Ebenfalls ist es möglich, bei hinreichend schlechter Löslichkeit des Polymerisats im Reaktionsgemisch die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchzuführen.
Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom gearbeitet. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B.
Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation, empfiehlt es sich, dem Reaktionsmedium Tenside oder Schutzkolloide zuzusetzen. Eine Zusammenstellung geeigneter Emulgatoren und Schutzkolloide findet sich beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thie e Verlag, Stuttgart 1961 , S. 411 ff.
Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z.B. Isopropanol/Wasser-Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser, gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 40 bis 150°C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) z.B. von 1000 bis 1 00 000, bevorzugt von 5000 - 50000 einstellen. Mw wird bestimmt durch Gelpermeationschromato- graphie. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, insbesonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z.B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.
Geeignete Polymeriationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Gumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl- perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat und Azodiisobutyronitril.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mi ndestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coi ni itiator z.B. reduzierend wirkende Schwefelverbindungen, beispielsweise Bi ss ulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen (ll).sulfat, Kobalt (ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergansmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen(ll)- Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz. Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox Coinitiatoren bzw. Übergansmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Um das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate zu kontrollieren, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 3- Mercaptopropionsäure, Cystein, N-Acetylcystein, aber auch Natriumhypophosphit oder Natriumhydrogensulfit. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu erhöhen, kann es zweckmäßig sein, die Copolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Vernetzern durchzuführen. Hierfür können übliche Vernetzer wie Bis(acrylsäurester) von Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykolbisacrylat, Trietylenglykol oder Polyethylenglykol in einer Menge von 0,01 - 5 % bezogen auf die Monomere eingesetzt werden.
Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymerisation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Besteht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z.B. eine Sprühtrocknung durchgeführt werden.
Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozess abgetrennt werden. Bevorzugt liegen die Polymerisate in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.- % vor. Die K- Werte der Polymerisate liegen bevorzugt im Bereich von 20 - 45.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für Zementmischungen, wie Beton oder Mörtel. Unter Zement ist beispielsweise Portlandzement, Tonerdezement oder vermischter Zement, wie beispielsweise Puzzolanzement, Schlackenzement oder andere Typen zu verstehen. Portlandzement wird bevorzugt. Die Copolymere werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zementes eingesetzt.
Die Polymerisate können in fester Form, die durch Trocknung, beispielsweise durch Sprühtrocknung von Polymerlösungen oder Dispersionen, wie sie bei der Polymerisation anfallen, erhältlich ist, zu der gebrauchsfertigen Zubereitung des mineralischen Baustoffs gegeben werden. Auch ist es denkbar, die Copolymerisate mit dem mineralischen Bindemittel zu formulieren und hieraus die gebrauchsfertigen Zubereitungen des mineralischen Baustoffs zu bereiten. Vorzugsweise wird das Copolymer in flüssiger, d.h. gelöster emulgierter oder suspendierter Form, beispielsweise in Form der Polymerisationslösung, bei der Zubereitung des mineralischen Baustoffs eingesetzt.
Für die Anwendung in Beton oder Mörtel kann es vorteilhaft sein, Polymere einzusetzen, die erst in Gegenwart des alkalischen Betons oder Mörtels in eine wasserlösliche und damit wirksame Form übergehen, wie z.B. Carbonsäure- oder
Carbonsäureanhydridstrukturen. Die langsame Freigabe des wirksamen Polymeren hat eine länger anhaltende Wirksamkeit zur Folge.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch in Kombination mit den bekannten Betonfließmitteln und/oder Betonverflüssigern auf Basis von Naphthalinformaldehyd-
Kondensat-Sulfonat, Melaminformaldehyd-Kondensaten-Sulfonat, Phenolsulfonsäure-
Formaldehydkondensat, Ligninsulfonaten und Gluconaten eingesetzt werden.
Weiterhin können sie zusammen mit Cellulosen, z.B. Alkyl- bzw.
Hydroxyalkylcellulosen, Stärken oder Stärkederivaten eingesetzt werden. Auch können sie in Kombinaton mit hochmolekularen Polethylenoxiden (Mw 100 000 - 8 000 000) verwendet werden.
Weiterhin können Additive wie Luftporenbildner, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Frostschutzmittel, Dichtungsmittel, Pigmente, Korrosionsinhibitoren, Fließmittel, Einpreßhilfen, Stabilisierer oder Mikrohohlkugeln zugemischt werden. Solche Additive sind beispielsweise in der EN 934 beschrieben.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch zusammen mit filmbildenden Polymerisaten verwendet werden. Hierunter sind solche Polymerisate zu verstehen deren Glasübergangstemperatur < 65°C, vorzugsweise < 50°C, besonders bevorzugt < 25°C und ganz besonders bevorzugt < 0°C ist. Anhand der von Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.ll) 1, 1956, 123 aufgestellten Beziehung zwischen Glasübergangstemperatur von Homopolymerisaten und der Glasüberganstemperatur von Copolymeren ist der Fachmann in der Lage, geeignete Polymere auszuwählen.
Weiterhin ist es oftmals von Vorteil, wenn man die erfindungsgemäßen Polymerisate gemeinsam mit Antischaummitteln verendet. Hierdurch wird verhindert, dass beim Zubereiten der gebrauchsfertigen mineralischen Baustoffe zu viel Luft in Form von Luftporen in den Beton eingetragen werden, welche die Festigkeit des abgebundenen mineralischen Baustoffs herabsetzen würden. Geeignete Antischaummittel umfassen insbesondere Antimschaummittel auf Polyalyklenoxidbasis, Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat, und Silikon-basierende Entschäumer. Ebenfalls geeignet sind die Ethoxylierungsprodukte und die Propoxylierungsprodukte von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls geeignet sind die Diester von Alkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykolen sowie weitere übliche Antischaummittel. Derartige Antischaummittel werden üblicherweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate verwendet.
Die Antischaummittel können auf verschieden Weise mit dem Polymer kombiniert werden. Liegt das Polymer beispielsweise als wässrige Lösung vor, kann das Antischaummittel fest oder gelöst zu der Polymerlösung zugegeben werden. Ist das Antischaummittel in der wässrigen Polymerlösung nicht löslich, dann können Emulgatoren oder Schutzkolloide zu seiner Stabilisierung zugesetzt werden.
Liegt das erfindungsgemäße Polymerisat in Form eines Feststoffes, wie er z.B. aus einer Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichtgranulierung hervorgeht, so kann das Antischaummittel als Feststoff zugemischt werden oder aber beim Sprühtrocknungsprozess oder Sprühgranulierungsprozess gemeinsam mit dem Polymeren konfektioniert werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:
Beispiele I. Analytik
Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel- Permeations- Chromatographie (=GPC) mit wässrigen Elutionsmitteln. Die GPC wurde mit einer Gerätekombination der Firma Agilent ( Serie 1100) durchgeführt. Hierzu gehören:
Begaser Modell G 1322 A
Isokratische Pumpe Modell G 1310 A
Autosampier Modell G 1313 A
Säulenofen Modell G 1316 A Steuermodul Modell G 1323 B
Differentiairef raktometer Modell G 1362 A
Als Eluent dient im Falle von in Wasser gelösten Polymeren ein 0,08 mol/L TRIS-Puffer (pH=7,0) in destilliertem Wasser + 0,15 mol/L Chlorid-Ionen aus NaCI und HCI.
Die Trennung fand in einer Trennsäulenkombination statt. Verwendet werden die Säulen Nr. 787 und 788 (je 8 x 30 mm) der Firma PSS mit Trennmaterial GRAL BIO linear. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0,8 mLJmin bei einer Säulen-Temperatur von 23°C.
Die Kalibrierung erfolgt mit Polyethylenoxid-Standards der Fa. PPS mit Molekulargewichten von M = 194 - 1700000 [mol/g].
Bestimmung des K-Wertes
Die K-Werte der wässrigen Natriumsalzlösungen der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und eienr Polymerkonzentration des Natriumsalzes des Copolymerisates von 1 Gew.-% bestimmt.
Bestimmung des Feststoffgehaltes
In ein Alu-Schälchen wird eine definierte Menge der Probe (ca. 0,5 - 1 g) eingewogen (Einwaage). Die Probe wird unter einer IR-Lampe (160 Volt) für 30 Minuten getrocknet. Danach wird erneut die Masse der Probe bestimmt (Auswaage). Der prozentuale Feststoffgehalt (FG) errechnet sich wie folgt:
FG = Auswaage x 100/ Einwaage [Gew.-%]
1. Herstellung der Reaktivalkoxylate:
Beispiel A: Diallylamin + 21 EO
In einem 20 L Stahlreaktor mit Mantelkühlung, Oxiddosierung und Innenthermometer wurden 2,471 kg Diallylamin und 0,126 kg demineralisiertes Wasser vorgelegt. Der Reaktor wurde kurz evakuiert und anschließend bei 25°C mit Stickstoff ein Druck von 15,4 bar aufgebaut. Nach 50 Minuten wurde auf 3 bar entspannt und auf 80°C erwärmt. Nun wurde innerhalb von 80 Minuten 1 ,120 kg Ethylenoxid so zudosiert, dass der Druck zwischen 2,8 und 4,3 bar gehalten wurde und die Temperatur 95°C nicht überstieg. Nach Dosierung des Ethylenoxid ließ man 120 Minuten nachrühren und kühlte dann auf 50°C ab. 1 ,217 kg wurden aus dem Reaktor abgelassen. Zu dem verbleibenden Material wurden 0,1463 kg einer 45% wässrigen KOH-Lösung zugefügt. Die Temperatur wurde auf 103°C erhöht und bei einem Druck von <10 mbar entwässert. Anschließend wurde mit Stickstoff ein Druck von 2 bar aufgebaut und auf 122°C erwärmt und innerhalb von 1310 Minuten 14,817 kg Ethylenoxid zugegast wobei der Druck zwischen 2 und 5,5 bar gehalten wurde und die Temperatur 135°C nicht überstieg. Die Dosierung wurde nach 240 Minuten unterbrochen, bei 118°C weitergerührt, das restliche Oxid innerhalb von 110 Minuten dosiert und 129 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Es wurde auf 80°C abgekühlt und 10,36 kg wurden aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt hatte eine OH-Zahl von 62,9 mg KOH/g.
Beispiel B: Diallylamin + 40 EO
Das nach Beispiel 1 im Reaktor verbliebene Produkt wurde im selben Reaktor auf 86°C erwärmt und mit Stickstoff inertisiert und ein Druck von 2 bar aufgebaut. Anschließend wurde auf 115°C erwärmt und innerhalb von 240 Minuten 6,964 kg Ethylenoxid so zugegast, dass die Temperatur 130°C nicht überstieg und der Druck zwischen 2 und 5,8 bar blieb. Nach beendeter Zudosierung wurde noch 120 Minuten bei 117°C nachgerührt und 13,24 kg Produkt aus dem Reaktor ausgefüllt. Das Produkt hatte eine OH-Zahl von 32,03 mg KOH/g.
Beispiel C: Diallylamin + 80 EO 3,574 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes wurden in dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor mit 0,04464 kg einer 45 %igen wässrigen KOH-Lösung versetzt und analog Beispiel 2 mit 10,105 kg Ethylenoxid umgesetzt. Es wurden 13,51 kg Reaktoraustrag erhalten mit einer OH-Zahl von 24,13 mg KOH/g.
Quaternierung
Beispiel 1
Diallylamin + 20EO quaterniert
In einem 1 -L-Glasreaktor mit Wasserbadheizung, Ankerrührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 548,18 g Diallylamin + 20EO bei 60°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze tropfte man gleichmäßig innerhalb einer Stunde 67,10 g Dimethylsulfat. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2,5 Stunden bei 60°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Beispiel 2
Diallylamin + 40EO quaterniert
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit Wasserbadheizung, Ankerrührer,
Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 260,00 g Diallylamin + 40EO bei 65°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze tropfte man gleichmäßig innerhalb einer Stunde 16,74 g Dimethylsulfat. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 65°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
II. Herstellvorschriften der Copolymere
Beispiel 1 :
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung,
Rückflusskühler und Tropftrichter wird 306,21 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 192g Diallylamin + 20EO gelöst in 48 g Wasser und 56,57 g Acrylsäure in 5 Stunden zutropfen sowie 18,65 g einer 20 %igen Na-peroxodisulfatlösung und 18,65 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren.
Beispiel 2: In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 200 g Diallylamin + 20EO gelöst in 294,91 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 58,93 g Acrylsäure in 5 Stunden zutropfen sowie 19,4 g einer 20 %igen Na-peroxodisulfatlösung und 19,4 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren.
Beispiel 3:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 347,45 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 198,14 g Diallylamin + 20EO, mit 24,24 g Dimethylsulfat quarterniert, gelöst in 55,6 g Wasser und 58 g Acrylsäure in 5 Stunden zutropfen sowie 21 ,05 g einer 20 %igen Na- peroxodisulfatlösung und 14 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren.
Beispiel 4:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 325,63 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 290,22 g Diallylamin + 40EO gelöst in 156,28 g Wasser und 45 g Acrylsäure in 5 Stunden zutropfen sowie 25,13 g einer 20 %igen Na-peroxodisulfatlösung und 16,72 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren.
Beispiel 5:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 346,45 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 233,15 g Diallylamin + 40EO, mit 15,01 g Dimethylsulfat quarterniert, gelöst in 62,04 g Wasser und 36 g Acrylsäure in 5 Stunden zutropfen sowie 21 ,3 g einer 20 %igen Na- peroxodisulfatlösung und 14,2 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren. Beispiel 6:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 281 ,42 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 250,32 g Diallylamin + 40EO gelöst in 134,49 g Wasser und 38,78 g Acrylsäure mit 0,217 g Hydrochinon-monomethylether in 5 Stunden zutropfen sowie 21 ,71 g einer 20 %igen Na-peroxodisulfatlösung und 14,43 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren bis pH 6,5 - 7,0.
Beispiel 7:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung,
Rückflusskühler und Tropftrichter werden 317,43 g Wasser und 96,00 g Diallylamin + 20EO vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 96,00 g Diallylamin + 20EO gelöst in 51 ,69 g Wasser mit 3,73 g Na-hypophosphit und 56,57 g Acrylsäure in 10 Stunden zutropfen sowie 18,65 g einer 20 %igen Na-peroxodisulfatlösung in 10,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren bis pH 6,5 - 7,0.
Beispiel 8:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 209,23 g Wasser und 61 ,98 g Diallylamin + 40EO vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 61 ,98 g Diallylamin + 40EO gelöst in 33,37 g Wasser mit 2,15 g Na-hypophosphit und 19,21 g Acrylsäure in 10 Stunden zutropfen sowie 10,75 g einer 20 %igen Na-peroxodisulfatlösung in 10,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren bis pH 6,5 - 7,0.
Beispiel 9:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 26,70 g Wasser vorgelegt und aufgeheizt bis 100°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei Rückfluss 154,40 g Diallylamin + 20EO gelöst in 83,14 g Wasser und 45,59 g Acrylsäure in 5 Stunden zutropfen sowie 3,0g VA 086 - Azo Starter in 127,0 g Wasser gelöst und 15,0 g einer 20 %igen Na-hypophosphitlösung in 5,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren bis pH 6,5 - 7,0.
Beispiel 10:
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 187,18 g Wasser und 58,10 g Diallylamin + 40EO vorgelegt und aufgeheizt bis 70°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei erreichter Temperatur 58,10 g Diallylamin + 40EO gelöst in 31 ,28 g Wasser mit 0,64 g Na-hypophosphit und 11 ,26 g Acrylsäure in 10 Stunden zutropfen sowie 12,73 g einer 15 %igen Na-peroxodisulfatlösung in 10,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren bis pH 6,5 - 7,0.
Beispiel 11
In einen 1 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wird 210,00 g Wasser und 89,86 g Diallylamin + 40EO vorgelegt und aufgeheizt bis 70°C. Zum Inertisieren Stickstoff in den Reaktor einleiten. Bei erreichter Temperatur 17,41 g Acrylsäure, 201 ,5 g 50 %ige wässrige Lösung von Polyethylenglykolmethylether-methacrylat (Fa. Aldrich, Mn ca. 2080) und 1 ,04 g Natriumhypophosphit in 9 Stunden zutropfen sowie 13,50 g einer 23,1 %igen Na-peroxodisulfatlösung in 9,25 Stunden. Um die Copolymerisation zu vervollständigen 1 Stunde nachpolymerisieren, anschließend kühlen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisieren bis pH 6,5 - 7,0.
Prüfverfahren für Betonfließmittel auf Basis der EN 196 bzw. DIN 18555 Teil 2:
Geräte:
- Mischer Typ 203 (Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH) - Stoppuhr
- Laborwaage (Genauigkeit +- 1 g)
- Ausbreittisch d=300mm Typ ? (Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- Setztrichter
- Tropftrichter mit Schlauchanschluss - Löffel - Luftporengehaltmessgerät (Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- Rütteltisch Typ 2.0233 (Fa. Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- Prismenform (L * B * H = 16 cm * 4 cm * 4 cm)
Einsatzsstoffe: Zement : Zuschlag 1 :3; Sieblinie 0/2
1500 g Normsand CEN I - III 500 g Heidelberger Zement CEM I 32,5 R 225 g Wasser (ggf. incl. Fließmittel)
= W/Z 0,45
Fließmittel: Das Fließmittel wird ca. 1d vor der Prüfung mit 0,1-0,3% eines geeigneten Entschäumers versetzt.
Anmerkung: Der Fließmittelzusatz wird als Festsubstanz berechnet, bezogen auf den Zementanteil. Die durch das Fließmittel zugefügte Wassermenge wird bei der Berechnung der Gesamtwassermenge zur Einstellung des W/Z- Wertes berücksichtigt.
Durchführung der Prüfung
a) Herstellung des Mörtels
Die gesamte Menge der Trockenmischung (Zement + Sand) wird 1 min. mit dem Mischer Typ 203 homogen gemischt.
Anschließend wird mittels Tropftrichter die Nasskomponente1 über einen Zeitraum von 30 sek. kontinuierlich zu dosiert.
Nach 3 Minuten Nachrührzeit ist die Herstellung des Mörtels beendet. Anschließend erfolgt die erste Messung des Ausbreitmaßes
Wasser oder Wasser/Fließmittel- Gemisch
b) Ausbreitversuch nach DIN 18555 Teil 2
Zur Bestimmung des Ausbreitmaßes ist der Setztrichter mittig auf die Glasscheibe des Ausbreitmaßtisches zu stellen, der Mörtel in zwei Schichten einzufüllen und jede Schicht durch Andrücken mit dem Löffel zu verdichten. Während des Einfüllens ist der Setztrichter mit einer Hand auf die Glasplatte zu drücken. Der überstehende Mörtel ist abzustreichen und die freie Fläche des Ausbreitmaßtisches zu reinigen. Anschließend ist der Setztrichter langsam senkrecht nach oben zu ziehen und der Mörtel auf der Glasplatte mit 15 Hubschlägen auszubreiten.
Nun ist der Durchmesser des ausgebreiteten Mörtels in zwei rechtwinklig zueinander stehenden Richtungen zu messen. Das Ergebnis ist in cm auf 0,5 cm als arithmetisches Mittel anzugeben.
Die Bestimmung erfolgt nach 5, 30, 60, und 90 Minuten. Vor jeder Messung wird der Mörtel kurz aufgerührt.
c) Luftgehalt des Mörtels in Anlehnung an DIN 18555 Teil 2
Der Luftgehalt des Frischmörtels wird mit einem justierten Prüfgerät von 1dm3 Inhalt nach dem Druckausgleichsverfahren gemessen.
Dazu füllt man den 1 I Behälter des Luftporengehaltmeßgerätes mit Mörtel, während der Mörtel 60 s lang auf dem Rütteltisch verdichtet wird.
Anschließend wird das Oberteil des Prüfgerätes auf den gesäuberten Schliffrand des Behälters gesetzt und das Gerät verschlossen.
Das noch freie Volumen des Gerätes wird mit Wasser gefüllt. In der Kammer wird ein definierter Druck erzeugt. Nach erfolgtem Druckausgleich wird der Luftporengehalt auf der am Oberteil angebrachten Skala direkt abgelesen.
Der Luftporengehalt, ausgedrückt als Volumenanteil in %, wird mit einer Messgenauigkeit von 0,1 % angegeben.
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate enthaltend
(a) mindestens ein alkoxyliertes Diallylaminderivat (Monomer A) (b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydride oder Gemische davon (Monomer B) sowie (c) gegebenenfalls eines oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomere C.
2. Polymerisate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer A mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird
Figure imgf000022_0001
wobei
~ ein GrCi2-Alkylβnoxid, Styroloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten hiervon bedeutet, wobei die zwei oder mehr Arten ent- weder in Blockform oder in statistischer Form aneinander gefügt sein können, n eine ganze Zahl von 2 bis 200 Ri Wasserstoff, CrC^-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest bedeutet und R2 Wasserstoff, d-Cso-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl, C1-C30- Alkanoyl, C7-C2rAroyl, Schwefelsäure(halb)ester, Phosphorsäureester, NR'R", NR'R"R'"3+bedeutet und R', R", R'" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweigten CrC20- Alkyl- oder einen geradkettig oder verzweigten CrC20- Hydroxyalkylrest bedeuten.
3. Polymerisate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer B mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder deren Anhydride eingesetzt werden
Figure imgf000023_0001
wobei
R , R5 unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl bedeuten, R6 Wasserstoff, CrC6-Alkyl oder eine Gruppe COOM bedeutet und M Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallion, Ammonium oder ein organisches Ammoniumion bedeutet.
4. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Monomere A zu den Monomeren B 1 : bis 1 : 6 beträgt.
5. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Monomere A zu den Monomeren B 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt.
6. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polymerisate im Bereich von 1000 bis 100 000 liegt.
7. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen K-Wert von 20 bis 50 aufweisen.
8. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch radikalische Polymerisation der Monomere A mit Monomeren B sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren C.
9. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, als Additiv in mineralischen Baustoffen, Waschmitteln oder in kosmetischen Mitteln.
10. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 9, als Additive in mineralischen Baustoffen.
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die zu polymerisie- rende Monomerenmischung 1-70 Mol.-% Monomer A 10-99 Mol.-% Monomer B und 0-50 Mol.-% Monomer C enthält.
12. Zement-Dispergiermittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
13. Mineralischer Baustoff enthaltend Zement, Wasser, wenigstens ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, sowie weitere übliche Zuschlagstoffe.
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