WO2004083139A1

WO2004083139A1 - ガラス材の製造方法

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Publication number: WO2004083139A1
Application number: PCT/JP2004/003446
Authority: WO
Inventors: Shinji Ishikawa; Tetsutaro Katayama; Motonori Nakamura; Tatsuro Sakai; Takashi Kogo
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd.
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2004-09-30
Also published as: JPWO2004083139A1; US20060081004A1; EP1604957A4; EP1604957A1; JP4375333B2

Abstract

出発材上への堆積速度が大きく、堆積効率が大きいガラス材を製造する方法を提供する。シリカガラスを含有する粒子を含む原料粉末をキャリアガスによって搬送して火炎中に供給するとともに、原料粉末と火炎とを出発材に吹き付けて原料粉末を出発材に堆積させ多孔質体を形成し、後に多孔質体を加熱することにより透明化する。

Description

明細書ガラス材の製造方法技術分野

本発明は、シリカ（Si0₂) ガラスを主成分とする透明ガラス材の製造方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、出発材の表面にガラス微粒子を堆積させて多孔質体を製造し、さらにこの多孔質体を透明化してシリカガラスを主成分とする透明ガラス材を製造する方法に関するものである。背景技術

これまでにシリカガラス材を製造する方法がいくつか知られている。たとえば、天然石英を真空下または不活性ガス雰囲気下で電気溶融する方法（方法 1)、天然石英粉末を酸水素火炎によって溶融する方法（方法 11)、四塩化ケィ素（SiCl₄) を酸水素火炎中にスプレーして火炎加水分解によってシリカガラスを製造する方法（方法 Π Ι)、水分を含まないプラズマ火炎中で SiCl₄からシリカガラスを製造する方法（方法 IV) が知られている（Breuckner, Journal of Non-Cri s tal l ine Sol ids 5 , North-Hol land Publ ishing Co. (1970) p. 124)。

また、光ファイバ母材を製造するために用いられる多孔質体の製造方法としては、 OVD (Outs ide Vapor Phase Depos i t ion) 法、および VAD (Vapor Phase Axial Depos i t ion) 法が公知である。これらの方法は、水素（ )、メタン（CH₄) 等と酸素（0₂) の燃焼によって生じた火炎中に SiCl₄等の原料ガスを供給し、火炎加水分解反応、および Zまたは酸化反応によって生じた Si0₂微粒子を出発材の表面に堆積させて多孔質体を製造する方法である（Tingi Li 編、「0pt ical Fiber Co匪 unicat ion Vol . 1」， Academic Press, Inc. , 1985年，第 2および第 3章）。さらに、光ファイバ用ガラス母材を製造する方法として、 200メッシュ程度のガラス粉末をプラズマ中で溶融させて出発材の表面に堆積させる方法（プラズマ溶射法）が知られている（特開昭 50— 99342号公報)。

さらに、粒径 0. 01〜0. 05 の Si0₂微粒子を別^相合成しておき、出発材に向けて噴射される火炎中にこの微粒子を噴霧し、 Si0₂微粒子を出発材上に堆積させる方法、あるいは前記 Si0₂微粒子を誘導炉またはプラズマ炉を通して出発材表面に向けて噴霧し、 Si0₂微粒子を出発材上に堆積させる方法が知られている（特開昭 61-77631 号公報)。特開昭 6卜 77631 号公報に開示される方法においては、 Si0₂微粒子は液体中に分散した状態で噴霧され、この液体成分は火炎、または誘導炉もしくはプラズマ炉によって蒸気となる。 .

天然石英粉末を原料とする Brucknerの方法 I、方法 I Iは、単位時間あたりに多くのガラス原料を出発材の表面に堆積することができるため製造効率がよい。他方、原料中に含まれる不純物、たとえばアルミニウム（Al)、鉄（Fe)、およびナトリウム（Na) 等が、製造されたガラス材中に残存するため、このガラス材の紫外線領域の光透過率は低い。さらに、用いられるガラス粒子の大きさが通常数/ m 以上であるため、ガラス粒子を出発材の表面に堆積させて得られた多孔質体を透明化するために石英の溶融温度以上の高い温度を加える必要がある。また、ガラス粒子を出発材上に重力によって落下させて出発材上に堆積ので、出発材の配置位置に対するガラス粒子 φ供給装置の配置位置等が決まってしまい、設備レイァゥト上の自由度が低くなる。

特開昭 6卜 77631 号公報に記載されている法の場合、原料のガラス微粒子は、液体に分散された状態で噴射ノズルから、バ一ナあるいは誘導炉またはプラズマ炉を通して出発材上に供給される。したがって、液体の気化熱によりガラス微粒子の温度の低下が生じやすく、また液体を使用することが必要であるため、液体中の不純物成分のガラスへの混入が避けがたい。

一方、 0VD法および VAD法においては、ガラス材中に含まれる不要な不純物の量を少なくすることがでる。さらにハロゲン化合物存在下で熱処理することによつてガラス材に存在する 0Η基の量も少なくすることができ、 0Η基による赤外領域における光吸収を少なくできる。そのため、光ファイバ製造に用いる母材として好ましいガラス材が製造できる。しかし、 0VD法および VAD法においては、ガラス原料をガスとして供給すること、および火炎中において原料ガスが加水分解あるいは酸化反応をするために反応時間が必要であることから、火炎中の原料濃度を高くすることが困難である。そのため、単位時間あたりに出発材に堆積させることができるガラスの量を従来よりも著しく高めて、ガラス材の生産効率を高くすることが困難であった。 . この点をさらに説明すると、 SiCl₄等を用いてガラスを気相合成する場合、 SiCl₄ 等の酸化おょぴンまたは加水分解反応により Si0₂が生成され、この Si0₂粒子が成長し、さらに熱勾配ブラウン運動によるサーモフォレシス効果によって Si0₂粒子が低温領域へ移動レ、ガス温度よりも低温の、出発材表面または出発材にガラス微粒子が堆積されて形成された面（以下、これらを合わせて「ガラス微粒子堆積面」ともいう。）へ粒子が付着するという経過をたどる。

したが'つて、ガラス微粒子堆積面へのガラス微粒子の付着効率を高めようとした場合に上記サ一モフォレシス効果を効率良く利用するためには、ガラス微粒子の粒径を小さくし、かつガス温度を高める必要がある。しかし、 0VD法および VAD 法においては、ガス温度を高くすると SiCl₄からの Si0₂の生成反応が早く進み、生成されるガラス微粒子の粒径が大きくなつてしまう。

また、出発材へのガラス微粒子の堆積速度を大きくするために、 SiCl₄等の原料の供給速度を大きくすると、原料からのガラスの生成反応が不充分のうちに原料がガラス微粒子堆積面に到達してしまい、用いた原料に対するガラス微粒子の堆積効率が低下してしまう。さらに、単位時間当たりに供給する原料の量を低下させずに原料の流速のみを遅くすることにより、原料からのガラス生成反応を充分すすめようとすると、原料が供給される範囲の面積を大きくすることになる。そうすると生成されたガラス微粒子が幅広い流れとしてガラス微粒子堆積面に向かうため、ガラス微粒子堆積面に到達するまでにガラス微粒子がその流れに対して垂直に移動しなければならない距離が長くなり、ガラス微粒子のガラス微粒子堆積面への堆積効率が低下してしまう。発明の開示

本発明の目的は、出発材上への堆積速度が大きく、堆積効率が大きいガラス材を製造する方法を提供することである。

目的を達成するため、シリカガラスを含有する粒子を含む原料粉末をキャリアガスによつて搬送して火炎中に供給するとともに、原料粉末と火炎とを出発材に吹き付けて原料粉末を出発材に堆積させ多孔質体を形成し、後に多孔質体を加熱することにより透明化するガラス材の製造方法が提供される。ここで「キャリアガスによって搬送する」とは、原料粉末がキャリアガスとともに移動されることをいう。

上記粒子の平均径は、 0. 2 m以下であってもよい。上記キャリアガスは、可燃性ガスおよび/または助燃性ガスを含んでもよい。上記粒子が有する Si—OH基の少なくとも一部は、 Si—OR基（Rは有機基を表す）によって置換されていてもよい。

原料粉末をキャリアガスによつて搬送する前に、原料粉末とキャリアガスを原料粉末タンク中で混合し原料粉末を流動化してもよい。原料粉末とキャリアガスを機械的にかき混ぜながら原料粉末を流動ィ匕してもよい。その場合、原料粉末夕ンクを振動させて原料粉末とキャリアガスとを機械的にかき混ぜてもよく、原料粉末タンク内で回転子を回転させて原料粉末とキャリアガスとを機械的にかき混ぜてもよい。 ·

また、原料粉末とキャリアガスとは、負圧発生手段により吸引されることにより火炎中に搬送されてもよい。さらに、原料粉末とキャリアガスとの混合比により原料粉末の供給量を調整してもよい。その場合、混合比は、キャリアガスの流量調整で行われてもよく、原料粉末タンクに挿入された原料粉末供給管の先端位置の調整で行われてもよい。図面の簡単な説明

本発明は、以下において、図面を参照して詳細に説明される。図面は、説明を目的とし、発明の範囲を限定しょうとするものではない。

図 1は、本発明の製造方法のための装置の第一実施形態の概念図である。

図 2は、本発明の製造方法のための装置の第二実施形態の概念図である。

図 3は、本発明の製造方法のための装置の第五実施形態の概念図である。

図 4は、本発明の製造方法のための装置の第四実施形態の概念図である。

図 5は、多重管パーナの一例を示す正面図である。

図 6は、本発明の製造方法のための装置の第三実施形態の概念図である。図 7は、ェジェクタの一例を示す断面図である。

図 8 は、原料粉末タンクに導入するキャリアガス流量と原料粉末タンク中の平均粒子密度の関係を示すグラフである。

図 9は、粒子密度と透過光量の関係を示すグラフである。

図 10 は、本発明の製造方法で用いる原料粉末タンクの実施形態の概念図である。図 11 は、本発明の製造方法で用いる原料粉末タンクの他の実施形態の概念図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施形態が、以下において、図面を参照して説明される。図面において、説明の重複を避けるため、同じ符号は同一部分を示す。図面中の寸法の比率は、必ずしも正確ではない。

本明細書において、原料粉末を構成する粒子の平均径は、透過型電子顕微鏡

(TEM) によって約 1000個の粒子の直径を測定し、測定結果から粒子の直径に対する粒子数のヒストグラムを作成し、このヒストグラムから累積粒子数が、測定された全粒子数の合計の 50%になるときの粒子の直径の値である。原料粉末の比表面積は、 BET法によって測定した値である。かさ密度は、軽く容器をたたきながら測定対象である粉体を一定体積の容器内に入れたとき、容器内にはいった粉体の質量を容器の内容積で割つて得た値である。

図 1 は、本発明の製造方法のための装置の第一実施形態の概念図である。第一実施形態の装置は、 VAD法として知られる軸付け法の製造装置と概略同じ構成を有する。

図 1 において、出発材 1 は、その上部が回転手段 2に結合され、回転手段は、出発材 1 を上下に昇降可能な昇降手段 3に結合される。出発材 1 の周囲を取り囲んで反応容器 4が配置され、反応容器下部にはパーナからの火炎が出発材 1 の下部に噴射されるようにパーナ 6が配置される。バ一ナ 6は中心ポート 7およびその外側に同心円状に外側ポ一ト 8 を有する多重管パーナである。なお図 1 には、外側ポート 8 を二つしか示していないが、実際に用いる多重管バ一ナは、たとえば中心ポ一卜のほかに外側ポートを四つ有する図 5 に示される 5重管パーナまたは 7重管バ一ナ等である。

バ一ナ 6の中心ポート 7には、配管 18が結合され、配管 18には原料粉末供給ライン 16および混合用ガス供給ライン 17が連結される。原料粉末供給ライン 16 はさらに原料粉末タンク 11 と結合される。原料粉末タンク 11 は、その内部が水平方向に配置されたメッシュ 12で仕切られ、仕切られた上部空間に原料粉末供給管 14およびバルブ 15が結合される。この仕切られた上部空間に原料粉末 20が入れられる。メッシュで仕切られた原料粉末タンク 11 の下部空間にはキャリアガス供給管 13が連結される。

キヤリァガス Aは、キヤリァガス供給管 13を通して原料粉末タンクのメッシュで仕切られた下部空間内に供給される。下部空間に供給されたキャリアガス A は、メッシュを通って上部空間に流れ込み、原料粉末 0 と混合される。キャリアガス Aと混合された原料粉末 20は流動化され、容易にキャリアガス Aに搬送され、キャリァガス Aとともに原料粉末供給ライン 16へ流れる。したがつて、キヤリァガス Aは原料粉末 20を流動化するために充分な量が原料粉末タンクの下部空間に供給される。

原料粉末を原料粉末タンク中で流動化する際原料粉末の一部にガス流路ができてしまうと、その流路のみにガスが流れ、原料粉末が流動化しにくくなる。これを抑制するために、ガス流路を崩すように原料粉末とキャリアガスを機械的にかき混ぜながら原料粉末を流動化してもよい。かき混ぜの方法としては、原料粉末タンクを加震装置 48で振動させる方法（図 10)、原料粉末タンク内で回転子 47を回転させる方法（図 11) があり、双方を組み合わせてもよい。

流動化した原料粉末とキヤリァガスとは、負圧発生手段により吸引されることにより火炎中に搬送されてもよい。図 2 は、本発明の製造方法のための装置の第二実施形態の概念図である。第二実施形態では、負圧発生手段（回転ポンプ 40) によって負圧を発生させている。原料粉末タンク 11 に原料粉末 20 が入れられ、キャリアガスをキャリアガス供給管 13から原料粉末タンク 11 内に供給することによって原料粉末 20 が流動化される。流動化された原料粉末 20 およびキャリアガスの混合物は、回転ポンプ 40によって原料粉末供給ライン 16を通してパーナ 6 へ搬送される。回転ポンプによる吸引では、回転子による供給量の脈動と回転子と原料粉末のすり合わせによる摩耗が課題となる。

図 6 は、本発明の製造方法のため装置の第三実施形態の概念図である。第三実施形態では、負圧発生手段（ェジェクタ 41) によって負圧を発生させている。図 7 は、ェジェクタの構成を示す断面図である。ェジヱクタは、ボディ 42、ァダプ夕 43、ディフューザ 4、カセット 45、パッキン 46からなり、ガスを流すことにより負圧を発生させる装置である。機械駆動部がない点で回転ポンプ吸引よりも優れているが、吸引流量の制御が困難である課題がある。吸入流量の調整には、吸入口の径を変化させることが有効である。

キヤリァガスの流速を小さくすると原料粉末が配管壁に付着しやすくなるので、流動化した原料粉末の供給量の調整をキヤリァガスの流量の制御のみで行うのは難しい。流速を所定値以上に保ったまま原料粉末の供給量を調整するために、原料粉末とキヤリァガスとの混合比により原料粉末の供給量を調整してもよい。

図 8 は、原料粉末タンクに導入するキャリアガス流量と原料粉末タンク中の原料粉末の平均粒子密度の関係を示すグラフである。キヤリァガス流量の増大に伴い平均粒子密度を 0. 03 g/cm³から 0. 015 g/cm³まで小さくできる。原料粉末の平均粒子密度は、粉体の質量と見かけの体積から求めている。この関係を用いて、混合比をキヤリァガスの流量調整で行っても良い。

原料粉末の粒子密度は、原料粉末供給管の先端に光電センザを取り付けレーザ一の散乱による透過光量を測定することでもとめることもできる。その際、あらかじめ原料粉末の粒子密度と透過光量の関係（図 9) をとつておくことが必要となる。このようにして、光学的に原料粉末の密度を測定すると、原料粉末タンク底面からの高さと原料粉末の粒子密度密度に関係がみられ、原料粉末上面ほど密度が低い。これは、原料粉末の重力沈降とガスによる流動の釣り合いで流動化が成されるためである。そこで、混合比を、原料粉末タンクに挿入された原料粉末供給管の先端位置の調整で行うことができる。

第一実施形態の装置では、混合用ガス供給ライン 17を通して所望のガス（混合用ガス）が供給され、この混合用ガスは配管 18 中で、原料粉末供給ライン 16 を通ってきた原料粉末 20およびキヤリアガス Aの混合物と混合され、原料粉末 20、キヤリァガスおよび混合用ガスの混合物がパーナ 6の中心ポート 7から火炎中に供給される。すなわち、上記混合用ガスも原料粉末を搬送するためのキャリアガスとして機能する。

パーナ 6 の外側ポート 8 には、可燃' 1生ガス、助燃性ガス、およびシールガス等が供給される。パーナに供給される可燃性ガスおよび助燃性ガスによって火炎 9 が形成される。

可燃性ガスとしては、水素ガス、メタンガス、およびエチレンガス等からなる群から選ばれる 1 以上のガスを用いることが好ましく、とくに火炎の温度を高くすることができることから、水素ガスを用いることが好ましい。助燃性ガスとしては、たとえば酸素および Zまたは空気を用いることが好ましい。キャリアガス A としては不活性ガスおよび窒素ガスが好ましく、たとえば、ヘリウム、アルゴン、および窒素等からなる群から選ばれる 1 以上のガスを用いることが好ましい。このキャリアガス Aには、さらに可燃性ガスまたは助燃性ガスを混合して用いることができる。混合用ガスとしては、上記可燃性ガス、または上記助燃性ガスを用いることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、パーナの燃焼条件の自由度が高いので、原料のガラス微粒子のサ一モフォレシス効果がもつとも大きくなるようにパーナの燃焼状態を設定することが可能である。

出発材 1 は、回転手段 2 によって鉛直方向を回転軸として回転される。火炎 9

.は、出発材 1 または形成されつつある多孔質体 10に吹き付けられ、火炎 9中に含まれる原料粉末 20すなわちガラス微粒子は、火炎中で溶融または軟化され、回転軸まわりに回転している出発材 1 または多孔質体 10の表面に付着され、堆積され ■る。出発材 1および多孔質体 10の下部にガラス微粒子が付着されて多孔質ガラス層が形成されるとともに、出発材 1 は昇降手段 3 によって上方へ引き上げられ、多？ L質体 10は下方向へ成長する。パーナ 6から噴射されるガスおよび原料粉末 20 のうち、出発材 1上に堆積された原料粉末 20を除き、その他のガス等は排気口 5 から反応容器 4外へ排出される。

原料粉末タンク 11 中の原料粉末 20は、多孔質体 10の製造が進むにしたがい減少するが、原料粉末 20は適宜、バルブ 15を開いて、原料粉末供給管 14から原料粉末タンク 11に供給される。本発明の製造方法に用いるパーナ 6 としては多重管パーナが好ましレ^ 図 5 は、多重管パーナの一例を示す正面図である。このパーナは中心ポート 7 の直近の外周に第二ポート 31 が配置され、その外側に順次第三ポート 32、第四ポート 33、第 5ポート 34が配置された 5重管パーナである。各ポートを仕切るために、同心円状に円筒状の石英ガラスからなる隔壁 35が配置される。本発明の製造方法においては、原料粉末 20、キャリアガス（キャリアガス A、および所望により混合用ガス）を含む混合物が中心ポート 7に供給される。キャリアガス（キャリアガス A、および所望により混合用ガス）として可燃性ガス、たとえば水素ガス、および助燃性ガス、たとえば酸素ガスからなる群から選ばれる 1 以上のガスを含むガスを用いると、原料粉末が出発材 1 の表面に高い効率で堆積される。これは、バ一ナ火炎中において原料粉末の温度が高められるためと推測される。

上記 5 重管パーナの各ポートに供給するガスの種類の組み合わせの例を以下に具体的に示すが、これらに限定されるものではない。

(i) キャリアガス A として乾燥空気を用い、混合用ガスとして酸素ガスを用い、これらが混合された混合物をパーナ 6 の中心ポート 7 に供給する。パーナの第二ポ一ト 31に Arガス、第三ポ一ト 32に水素ガス、第四ポ一ト 33に Arガス、第 5 ポート 34に酸素ガスをそれぞれ供給する。

(i i) キャリアガス A としてヘリウムガスおよび水素ガスの混合ガスを用い、混合用ガスとして酸素を用い、これらが混合された混合物をパーナ 6の中心ポート Ί に供給する。パーナの第二ポート 31に Arガス、第三ポート 32に酸素ガス、第四ポ一ト 33に Arガス、第 5ポート 34に水素ガスをそれぞれ供給する。

なお当業者は、好ましい結果が得られるように、これらの各ポートへの各ガス等の供給量を適宜定めることができる。

上記多重管パーナの外周にさらに可燃性ガスおよぴ助燃性ガスを供給するため、たとえば同心円状にポートを配置し、多重管パーナの外周にさらに火炎を形成させることもできる。この方法は、火炎をひろげ、多孔質体全体を均一に加熱できることから好ましい。

本発明の製造方法においては、原料粉末として、シリカガラスを含む粉末を用いることが好ましい。シリカガラスを含む粉末としては、 SiCしおよびテトラアルコキシシラン等の有機シリコン化合物からなる群から選ばれる 1 以上の原料を加水分解および縮合させて得られる粉末が例示できる。その他に、この原料粉末は、

SiCl₄、または有機シリコン化合物、たとえば (CH₃) ₃SiOSi (CH₃) ₃の酸化反応によつても製造できる。このような. Si0₂微粒子は市販されており、たとえばドイツ国 DEGUSSA社の AER0SIL (商標）、およびシ一アイ化学社の Nano Tek (商標）等があげられ、粉末粒子の平均径は 7〜50 nmのものが知られている。

粒子どうしが凝集しにくく、かつ上記キャリアガスと混合した状態における流動性が良好であることから、本発明において用いる原料粉末 20は粒子の平均径が 0. 2 m以下の Si0₂粒子であることが好ましく、 0. 05 m以下であることがとくに好ましい。このような Si0₂粒子は、通常、そのかさ密度が 0. 03〜0. 1 g/cm³であり、 Si0₂ガラスの真密度 2. 2 g/cm³のわずかに 1. 5〜5%しかない。この低いかさ密度は、粒子表面が静電気を帯びることによる粒子間の静電反発によるものと考えられる。この、力、さ密度が低く、力粒子どうしが凝集しにくい Si0₂微粒子からなる粉末は、粒子間の凝集力が小さいため、気体と混合された場合に気体の流れとともに流動する性質を有する。したがって、本発明の製造方法においては、このような

Si0₂微粒子からなる原料粉末を用いることが好ましい。もちろん、このような Si0₂微粒子は、キャリアガスによって搬送することができる範囲で、他の粒子と混合して用いることができる。

本発明の製造方法に用いる上記 Si0₂粒子は、その表面に存在する SiOH基の少なくとも一部を公知の方法によって SiOR基に置換したものを用いることができる。 SiOR基の R基としては、（CH₃) ₃Si基、 — OSi ((C¾) ₂) SiO基、 (t一 C₄H₉) (C¾) ₂Si基、 (C₂H₅) ₃S.i基等が例示できる。表面に有機基を有する Si0₂粒子（疎水性 Si0₂粒子）を原料粉末 20 として用いる場合は、表面に有機基を有しない Si0₂粒子（親水性 Si0₂粒子）と比較して、出発材 1 へのガラス微粒子の堆積効率が高くなるという効果が得られる。これは、上記有機基がパーナ火炎中で燃焼することにより、 Si0₂ 粒子の温度が高められ、サ一モフォレシス効果によって出発材に効率良く堆積されるためと考えられる。

有機官能基で SiOH基を置換した場合、原料粉末の流動化特性でも優れた効果をもたらす。親水性 Si0₂粒子の官能基が表面にある場合、粉末表面に大気中の水分が吸着し粉末の凝集をもたらす場合がある。このような現象は、粉末の保管の際加温することや乾燥空気、 N₂など水分を含有しないガスによる置換を必要とする。疎水性 Si0₂粒子の場合、有機物が水分吸着を阻害するので、長期間にわたり粉末の凝集が発生せず、流動性が良好なまま保たれる。このような流動特性の向上効果は、親水性 S i0₂粒子に数％以上の疎水性 Si0₂粒子を混合することでも成される。粉末の疎水化手法は、日本特許公告 S41- 17049 (独 38532) に示されるように、親水性 Si0₂粒子粉末を有機ケィ素化合物ガス雰囲気で 500°C程度に加熱処理して製造される。

本発明の製造方法においては、原料粉末 20 として、上記 Si0₂粉末とともに、 A1₂0₃、 B₂0₃、 Ti0₂、および Ge0₂等からなる群から選ばれる 1種以上の金属酸ィ匕物粉末を併用することができる。本発明の製造方法に用いるための金属酸化物粉末としては、たとえば、金厲蒸発酸化法によって製造される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、 A1₂0₃粉末 (BET法によって測定された平均径が 0. 033 見掛け比重 0. 23g/cm³、 BET法によって測定された比表面積が 50m²/gの A1₂0₃粉末：シーアィ化成社製)、 Ti0₂粉末（BET法によって測定された平均径が 0. 030 肌見掛け比重 0. 26g/cm³, BET法によって測定された比表面積が 50mVgの Ti0₂粉末：シ一アイ化成社製）等の金属酸化物粉末が例示できる。

S i0₂粉末と他の金属酸ィ匕物粉末とを併用する方法としては、 Si0₂粉末に他の金属酸化物粉末が混合された混合物を原料粉末として用いる方法、ならびに、キヤリァガスと混合されて流動化された 310₂粉末、およびキャリアガスと混合して流動化された他の粉末をそれぞれ別の供給ラインを使用して、同じパーナ火炎中に供給する方法（本発明の製造方法のための装置の第四実施形態)、ならびに所定の元素組成比となるように合成された複合酸化物粉末を火炎中に供給する方法をあげることができる。図 4 は、本発明の製造方法のための装置の第四実施形態の概念図である。図 4は、原料粉末として Si0₂および Ge0₂を用いる場合の実施態様の例を示した。同様に、図 4の装置に原料粉末タンク 1 1 を三つ以上配置し、 3種以上の原料粉末を用いることもできる。 Si0₂粉末および他の金属酸化物粉末を併用する塲合に、 S i0₂粉末に対する他の金属酸化物粉末の割合は、とくに制限されない。上記 Si0₂以外の金属酸化物粉末を原料粉末として用いることによって、得られるガラス材の光学特性、および溶融時の粘性等の特性を調節することができる。たとえば、 Si0₂に Ge0₂を添加する場合、約 15質量％の Ge0₂を添加することにより、得られるガラスの屈折率を 1 %上昇させることができる。また、 Si0₂に Ti0₂を添加することにより、得られるガラスの熱膨張係数を低下させることができる。

本発明の製造方法は 0VD法類似の装置に適用することもできる。図 3 は、本発明の製造方法のための装置の第五実施形態の概念図である。図 3 において、出発材 1、たとえばガラスロッドが回転手段 2と結合され、出発材 1を囲んで反応容器 4が配置される。パーナ 6は出発材 1の長手方向の回転軸と略平行に往復移動することができるように、移動手段 30 と結合されて配置される。原料粉末およびキヤリアガスを供給するための装置の構成は第一実施形態および第四実施形態と同様である。さらに、第五実施形態において用いられるパーナに代えて、 2本以上のバ —ナを出発材の中心軸方向に並列させたパーナ列を用いることもできる。

図 3において、出発材 1が回転軸を中心に回転され、かつバ一ナ 6が出発材 1 の長手方向に略平行に所定範囲を往復移動されるとともに、パーナ 6 に原料粉末およびキャリアガス混合物、ならびに可燃性ガス、助燃性ガスおよびシールガス等から選ばれるガスが供給され、パーナから火炎 9が噴射され、火炎 9 中に含まれるガラス微粒子が出発材 1の表面に付着され、かつ堆積されて多孔質体 10が製造される。図 3 においては、出発材 1 に対してパーナ 6が往復移動する装置の形態を示したが、バ一ナ 6 を固定して、 .出発材 1 をパーナに対して所定範囲を往復移動させることも、また、パーナ 6および出発材 1 の両者を相対的に往復移動させることもできる。

本発明の方法によって製造された多孔質体 10は、さらに公知の方法によって加熱し焼結することによって透明化し、透明ガラス材にすることができる。多孔質体 10 を透明化する方法としては、たとえば、塩素ガスおよび Heガスの混合ガス雰囲気下において、多孔質体 10を 1100°Cに加熱して脱水し、さらに Heガス雰囲気下において 1550°Cで加熱して透明ガラス化する方法があげられる。また、前記脱水処理後に、フッ素化合物ガス、たとえば SiF₄、 CF₄、 C₂F₆、 CC1₂F₂、および SF₆ 等からなる群から選ばれる 1以上の化合物を含有する雰囲気中で 1000〜1400°Cで熱処理することにより、フッ素を含有する Si0₂ガラスを製造できる。同様に、 SiCl₄および CC1₄等からなる群から選ばれる CI (塩素）化合物ガスで処理することによって、ガラスに C1 を含有させることもできる。このようにして従来の 0VD法および VAD法によって製造した場合と同等の光学性能を有する透明ガラス材を製造することができ、透明ガラス材は、たとえば光ファイバの母材として用いること力できる。以下の各実施例および比較例においては、第一実施形態の装置を用いる。パ —ナは、図 5 に示した多重管パーナを 1 本用いる。各実施例および比較例では、出発材を回転させながら、バ一ナから出発材下部に向けてガラス微粒子を含む火炎を噴射する。出発材にガラス微粒子を堆積させるとともに、堆積速度に合わせて出発材を回転軸上方向へ引き上げ、出発材の下部にガラス微粒子堆積体を成長させる。

(実施例 1)

原料として、 S i0₂粉末（商品名： AER0SIL (商標） 380、 DEGUSSA社製）を用いる。この粉末の粒子の平均径は 0. 007 inであり、比表面積は 380 m²/gである。

メッシュによって上下の空間が仕切られた原料粉末貯蔵用タンク 11 の上部に Si0₂粉末を入れ、キャリアガスとして乾燥空気を 0. 5 リットル/分の速度で容器下部からメッシュを通して S i0₂粉末内に導入する.。乾燥空気と混合されて流動化された原料粉末は、原料粉末貯蔵タンクから乾燥空気とともに、原料粉末供給ライン 16 に送られる。原料粉末供給ライン 16 を通ってきた原料粉末および乾燥空気の混合物は、混合用ガス供給ライン 17を通して供給される 0₂ガスと混合され、パ —ナの中心ポートから火炎中に噴射される。これら各成分の供給量は、 S i0₂粉末が 10〜l lg/分、乾燥空気が 0. 5 リットル/分、 0₂ガスが 2 リットル/分である。ノ —ナの第二ポートにはシール用の ΑΓガスを 3 リットル/分、パーナの第三ポートにはガスを 20 リットレ /分、パーナの第四ポートには Arガスを 3リットル/分、パーナの第 5ポ一トには 0₂を 15 リットル/分それぞれ供給する。このパーナの外周には、さらにまたは 0₂をそれぞれ供給する同心円状ポートを配置し、供給されるおよび 0₂によって外側火炎を形成する。出発材へのガラス微粒子の堆積を 6時間行って多孔質体を製造する。質量 3000g、平均外径 15 cm、長さ 80 cmの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とパーナに供給された原料粉末の質量との比の値から、原料粉末の収率（出発材上に堆積される割合）が 75 %であることが求められる。多孔質体を石英製炉心管内に入れ、 1100 に加熱するとともに、この炉心管内に塩素ガスおよび He ガスをそれぞれ 500 cc/分および 15 リットル/分の速度で流し、多孔質体を脱水する。つぎに石英製炉心管内に Heを 15リットル/分の速度で流すとともに、多孔質体を 1550°Cに加熱して透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、 SiOH基の存在による 2. 7 m帯の光吸収は観測されない。

(実施例 2)

原料として、 Si0₂粉末（商品名： AER0SIL (商標） 380 (DEGUSSA社製））を用いる。キャリアガスとして流量 0. 5 リットル/分の Heガスを用いる。流動化された原料粉末（10〜l lg/分）と Heガスとの混合物は、混合用ガス供給ライン 17を通じて供給される流量 2 リットル/分のガスと混合され、パーナの中心ポートから火炎中に供給される。バ一ナの第二ポートにはシール用の Ar ガスを 3 リットル/ 分、パーナの第三ポートには 0₂ガスを 10 リットル/分、パーナの第四ポートには Arガスを 3リットル/分、パーナの第 5ポートには H₂ガスを 12 リツトル/分それぞれ供給する。パーナの外周にさらに、それぞれ ¾または 0₂を供給するポートを設けて、供給される ¾および 0₂によって外側火炎を形成する。

出発材へのガラス微粒子の堆積を 6時間行って多孔質体を製造する。質量 3200g、平均外径 15 cm、長さ 80 cmの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とバ一ナに供給された原料粉末の質量との比から、原料粉末の収率が 80%であることが求められる。この収率は実施例 1 の場合よりも高い値であるが、これは原料粉末を ¾ガスと混合した状態でパーナ火炎中に供給するため、火炎温度が上昇することによる結果と考えられる。得られる多孔質体を、実施例 1 と同様にして脱水、透明化する透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、 SiOH基の存在による 2. 7 /ffl帯の光吸収は観測されない。 (実施例 3)

原料として、 S i0₂粉末（商品名： AER0SIL (商標） 130 (DEGUSSA社製)）を用いる。この粉末の粒子の平均径は 0. 016 であり、比表面積は 130 mVgである。

キャリアガスとして流量 0. 4 リットル/分の乾燥空気を用い、原料粉末を流動化する。流動化された原料粉末（10〜 5 g/分）と乾燥空気との混合物は、混合用ガス供給ライン Πを通じて供給される流量 2 リツトル/分の 0₂ガスと混合され、パーナの中心ポ一トから火炎中に供給される。パーナの第二ポートにはシール用の Arガスを 3 リットル/分で、パーナの第三ポートにはガスを 30リットル/分で、バ一ナの第四ポートには Arガスを 3 リットル/分で、パーナの第 5ポートには 0₂を 18 リットル/分でそれぞれ供給する。パーナの外周にさらに、それぞれ H₂ まこは 0₂を供給するポ一トを設けて、供給される ¾および 0₂によって外側火炎を形成する。

出発材へのガラス微粒子の堆積を 7時間行って多孔質体を製造する。質量 3500g、平均外径 16 cm、長さ 80 cmの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とパーナに供給された原料粉末の質量との比から、原料粉末の収率が 80%であることが求められる。得られる多孔質体を、実施例 1 と同様にして脱水、透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、 S i 0H基の存在による 2. 7 ffi帯の光吸収は観測されない。

さらにこの透明ガラス材をコア材とし、公知の方法である 0VD法を用いて前記コア材の外周面上にフッ素添加 Si0₂ガラスからなるクラッドを形成して光フアイノ母材を得る。この母材からコア径 9 かつ比屈折率差 0. 35 %の単一モ一ド光ファイバを作製する。得られるファイバの伝送損失は、 0H基に起因する 1. 38 in 帯における光吸収の増加が 0. 25 dB/kmである。さらに得られる光ファイバは、 0· 6〜1 · 8 m帯においてガラス中に含まれる不純物やガラスの欠陥に起因する吸収は観測されず、従来公知の VAD法および 0VD法によって SiCl₄等を原料として用いて製造された光ファイバと同等の光学特性を有している。

(実施例 4)

原料として、 S i0₂粉末（商品名： AER0SIL (商標） R202 (DEGUSSA社製)）を用いる。この粉末の粒子の平均径は 0. 014 であり、比表面積は 200m²/gである。この粉末は、粒子表面の水酸基を一 0— Si ((C ) ₂)—0—基に変換されている。原料を流動化させる方法、パーナの各ポートへ流すガスの種類と流量は実施例 3 と同じである。

出発材へのガラス微粒子の堆積を 6時間行って多孔質体を製造する。質量 3200g、平均外径 16 cm、長さ 80 cmの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とパーナに供給された原料粉末の質量との比から、原料粉末の収率が 84%であることが求められる。実施例 3 の場合と比較して、原料粉末の出発材への堆積率がさらに高くなる理由は、原料粉末の粒子表面に存在する有機基がパーナ火炎中で酸化されて発生する燃焼熱によって、原料粉末の温度がさらに高くなるためと考えられる。 '得られる多孔質体を、実施例 1 と同様にして脱水、透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、 SiOH基の存在による 2. 7 帯の光吸収は観測されない。 (比較例）

ガラス原料として SiCl₄を用いる。そして、原料供給系として、図 1の原料粉末貯蔵用タンクおよび原料粉末供給ラインに代えて、原料中にキャリアガスをバブリングすることができる構成を有する液体原料貯蔵タンク、ならびに気化された原料およびキャリアガスをこのタンクからパーナの中心ポートへ供給するための原料供給ラインを有する装置を用いる。 . 出発材へのガラス微粒子の堆積を 7時間行って多孔質体を製造する。質量 2500g、平均外径 15 cm、長さ 60 cmの多孔質体が得られる。多孔質体質量とパーナに供給された S iCl₄の質量との比から、 SiCUの収率が 60 mol %であるこ.とが求められる。得られる多孔質体を、実施例 1 と同様にして脱水、透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、 SiOH基の存在による 2.7 ^帯の光吸収は観測されない。

液体原料貯蔵タンク内に SiCl₄を貯蔵し、この SiCl₄中に Arガスをバブリングして SiCl₄を気化させる。気化された SiCl₄とキヤリアガスとしての Arガスとの混合物は、原料供給ラインを通して送り、途中で混合用ガス供給ラインから供給されるガスと混合して、パーナの中心ポートから火炎中に供給する。これら各成分のパーナ中心ポートへの供給速度は、 SiCH は Si0₂に換算して 10g/分であり、混合用ガスとして用いる ¾ガスは 1 リットル/分である。パーナの第二ポートにはシール用の Arガスを 10リットル/分で、バ一ナの第 Ξポートには 0₂ガスを 20 リツトル/分で、パーナの第四ポ一トには Arガスを 3 リットル/分で、パーナの第 5ポートにはガスを 30 リットル/分でそれぞれ供給する。このバーナの外周には、さらに実施例 3と同様にして外側火炎を形成する。

日本特許出願 2003- 75866 (2003年 3月 17 曰出願）の明細書、クレーム、図面、要約書を含むすべての開示は、本明細書に統合される。産業上の利用可能'性

本発明の方法により得られた透明ガラス材は、光ファイバ用ガラス母材、または耐熱性を有するシリカガラス製品もしくはその原料として用いることができる。

Claims

18 請求の範囲

1 . ガラス材の製造方法であって、

シリカガラスを含有する粒子を含む原料粉末をキャリアガスによって搬送して火炎中に供給するとともに、前記原料粉末と前記火炎とを出発材に吹き付けて前記原料粉末を前記出発材に堆積させ多孔質体を形成し、

前記多孔質体を加熱することにより透明化する。

2. 請求項 1に記載のガラス材の製造方法において、

前記 &子の平均径は、 0. 2 Hi以下である。

3 . 請求項 1に記載のガラス材の製造方法において、

前記キヤリァガスは、可燃性ガスを含む。

4 . 請求項 1に記載のガラス材の製造方法において、

前記キャリアガスは、助燃性ガスを含む。

5. 請求項 1 'に記載のガラス材の製造方法において、

前記キャリアガスは、可燃性ガスおよび助燃性ガスを含む。

6. 請求項 1に記載のガラス材の製造方法において、

前記粒子が有する Si-OH基の少なくとも一部は、 Si-OR基（Rは有機基を表す）によって置換されている。

7 . 請求項 1に記載のガラス材の製造方法において、

前記原料粉末を前記キャリアガスによって搬送する前に、前記原料粉末と前記キャリアガスを原料粉末タンク中で混合し前記原料粉末を流動化する。

8. 請求項 7に記載のガラス材の製造方法において、

前記原料粉末と前記キヤリァガスを機械的にかき混ぜながら前記原料粉末を流動化する。

9. 請求項 8に記載のガラス材の製造方法において、

前記原料粉末タンクを振動させて前記原料粉末と前記キヤリアガスとを機械的にかき混ぜる。

1 0. 請求項 8に記載のガラス材の製造方法において、

前記原料粉末夕ンク内で回転子を回転させて前記原料粉末と前記キヤリァガスと 19 を機械的にかき混ぜる。

1 1 . 請求項 7に記載のガラス材の製造方法において、

流動化した前記原料粉末と前記キヤリァガスとは、負圧発生手段により吸引されることにより前記火炎中に搬送される。

1 2. 請求項 1に記載のガラス材の製造方法において、

前記原料粉末と前記キャリアガスとの混合比により原料粉末の供給量を調整する。

1 3 . 請求項 12に記載のガラス材の製造方法において、

前記混合比は、前記キヤリァガスの流量調整で行われる。

1 4. 請求項 12に記載のガラス材の製造方法において、

前記混合比は、前記原料粉末タンクに挿入された原料粉末供給管の先端位置の調整で行われる。