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WO2004042136A1 - Lineare polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxancopolymere ii - Google Patents

Lineare polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxancopolymere ii Download PDF

Info

Publication number
WO2004042136A1
WO2004042136A1 PCT/EP2003/050773 EP0350773W WO2004042136A1 WO 2004042136 A1 WO2004042136 A1 WO 2004042136A1 EP 0350773 W EP0350773 W EP 0350773W WO 2004042136 A1 WO2004042136 A1 WO 2004042136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
groups
compound
unit
quaternized
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/050773
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Lange
Anita Witossek
Roland Wagner
Karl-Heinz Stachulla
Andrew Russell Graydon
Richard Timothy Hartshorn
Jean-Pol Boutique
Patrick Firmin August Delplanque
James Pyott Johnston
Karl-Heinz Sockel
Original Assignee
Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg filed Critical Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg
Priority to US10/533,837 priority Critical patent/US7563856B2/en
Priority to AU2003301831A priority patent/AU2003301831A1/en
Priority to DE50309853T priority patent/DE50309853D1/de
Priority to JP2004549174A priority patent/JP2006505643A/ja
Priority to CA002504981A priority patent/CA2504981A1/en
Priority to BRPI0315973A priority patent/BRPI0315973A8/pt
Priority to EP03810454A priority patent/EP1563136B1/de
Priority to MXPA05004751A priority patent/MXPA05004751A/es
Publication of WO2004042136A1 publication Critical patent/WO2004042136A1/de

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3742—Nitrogen containing silicones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the invention relates to linear polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymers, in particular hydrophilic polyquaternary
  • Polysiloxane copolymers and their use as washable hydrophilic plasticizers Polysiloxanes containing amino groups are known as textile plasticizers (EP 441530).
  • textile plasticizers EP 441530.
  • the introduction of amino structures modified by ethylene oxide / propylene oxide units as side chains brings about an improvement in the effect (US Pat. No. 5,591,880, US Pat. No. 5,650,529).
  • the alkylene oxide units allow the targeted adjustment of the hydrophilic-hydrophobic balance. From the synthetic point of view, disadvantage is the difficult esterification of amino alcohols with siloxane-linked carboxylic acid groups, which is included in the synthesis strategy, and the general comb structure of the products with regard to the softening properties.
  • polysiloxanes are polydiorganosiloxane-polyalkylammonium compounds
  • the quaternary ammonium structure is introduced via the silane, the quaternary nitrogen atom being substituted by alkylene Strictly comb-like alkylene oxide-modified polysiloxane tranquates have also been described (US Pat. No. 5,098,979).
  • No. 6,242,554 describes ⁇ , co-difunctional siloxane derivatives, each of which has a separate quaternary ammonium and alkylene oxide unit. These materials are characterized by improved compatibility with polar environments.
  • imidazole and suitable difunctional alkylating agents are used to synthesize two diamines containing imidazole units, which are subsequently converted into polyquaternary polysiloxanes in a manner analogous to EP 282720.
  • Cationic compounds produced in this way are said to have a further increased compatibility compared to the anionic surfactants present in cosmetic formulations.
  • washout resistance from hair refers to the short-term attack of primarily water and very mild surfactants that do not irritate the skin
  • wash-resistant, hydrophilic plasticizers for textiles have to withstand the attack of concentrated surfactant solutions with high fat and dirt-dissolving properties.
  • modern detergents contain strongly alkaline complexing agents, oxidative bleaching agents and complex enzyme systems and the fibers are often exposed to the effects for hours at elevated temperatures.
  • polyquaternary polysiloxane compounds are known, in which hydrophilic units (EO units) are additionally incorporated and the arrangement and sequence of the quat units to form hydrophilic units can be changed in such a way that, as a result, a better hydrophilic soft feel without loss of substantivity on textiles (cotton, polyester).
  • EO units hydrophilic units
  • Further approaches to improve compatibility with anionic surfactant systems and the efficiency of siloxane deposition on surfaces are aimed at using larger amounts of cationic surfactants (WO 00/71806 and WO 00/71807) or the use of cationic polysaccharide derivatives (JN.Gruber et. Al. , Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 19 (2000) 127-135) in mixtures with polydimethylsiloxanes.
  • WO 02/10257 discloses polysiloxane compounds with quaternary ammonium groups, which are built up from diamines, diepoxides containing polydiorganosiloxane groups and di (haloalkyl) ester polyether compounds. However, due to the production process, these contain a certain proportion of ester groups, which are sensitive to hydrolysis, especially under alkaline conditions, as an essential constituent. In addition, the polysiloxane compounds described therein have a rigid relationship between plasticizing polydiorganosiloxane blocks and hydrophilic blocks.
  • polysiloxane compounds can therefore not always be tailored to specific requirements. This is hydrophilicity for certain applications. These polysiloxane compounds are not always satisfactory, while in other applications the softness or substantivity leave something to be desired. None of the solutions cited teaches how a further increase in hydrophilicity and substantivity can be achieved while maintaining the soft feel, or how, in particular, these properties can be quasi tailored to specific applications.
  • linear polysiloxane copolymers their preparation and their use as wash-resistant hydrophilic plasticizers, the linear polysiloxane copolymers giving the textiles, after appropriate application, a soft grip typical of silicone and a pronounced hydrophilicity, and this property profile even after exposure to detergent formulations during repeated washing processes is not lost if the temperature is increased. It is a further object of the invention to provide the use of these linear polysiloxane copolymers as separate plasticizers after the washing of fibers and / or textiles or as plasticizers in the laundry with formulations based on nonionic or anionic / nonionic surfactants.
  • linear polysiloxane copolymers are intended to prevent or reverse textile creasing.
  • object of the present invention is to provide a linear polysiloxane copolymer, the properties of which with regard to soft hand, substantivity, hydrophilicity or the like can be tailored to a particular application in a simple manner.
  • the present invention thus provides linear polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymers with the repeating unit:
  • R in each case represents hydrogen or a monovalent organic radical, where Q does not bind to a carbonyl carbon atom,
  • V represents at least one group V 1 and at least one group V 2 ,
  • V 2 is selected from divalent or trivalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 1000 carbon atoms (the
  • R 2 is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms, which has one or more groups selected from -O-, -NH-, -C ( O) - and -C (S) -, and optionally by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an optionally substituted, preferably containing one or more nitrogen atoms, heterocyclic group, amino, alkylamino , Dialkylamino, ammonium, polyether residues and polyether ester residues can be substituted, where if there are several groups -CONR 2 - these can be the same or different,
  • -C (O) - and -C (S) - may contain, and
  • radical V 2 may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups
  • V 1 is selected from divalent or trivalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 1000 carbon atoms, optionally one or more groups selected from
  • -C (O) -, -C (S) - and XL 1 - may contain, wherein -Z 1 - a group of the formula
  • radical V 1 must not have an ester group (s) -C (O) -O- or -OC (O) -,
  • Q is selected from the group consisting of:
  • R is as defined above and V 1 and V 2 are divalent radicals.
  • Q is selected from the group consisting of:
  • t is from 2 to 10
  • R 2 is as defined above, and the meaning of R 2 can be the same or different from the meaning of the above group R 2 ,
  • R 3 has the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 may be the same or different, or
  • R 2 and R 3 together with the positively charged nitrogen atom form a five- to seven-membered heterocycle which can optionally additionally have one or more nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms,
  • R 5 , R 6 , R 7 can be the same or different and are selected from the group consisting of: H, halogen, hydroxyl group, nitro group, cyano group, Thiol group, carboxyl group, alkyl group, monohydroxyalkyl group, polyhydroxyalkyl group, thioalkyl group, cyanoalkyl group, alkoxy group, acyl group, acetyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, and groups of the type -NHR, in which R w is H, alkyl group, monohydroxyalkyl group, polyhydroxyalkyl group, acetyl group, acetyl group and in each case two of the adjacent radicals R 5 , R 6 and R 7 with which they can form aromatic five- to seven-membered rings with the carbon atoms which bind to the heterocycle, and R 8 has the meaning of R 2 , where R 8 and R 2 are identical or different can.
  • V 2 represents a group of the formula
  • V 2 * is a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 40 carbon atoms, which may be one or a plurality of groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, in which R 2 is as defined above, can contain -C (O) - and -C (S) -, and the radical V 2 * optionally by one or more hydroxyl groups can be substituted.
  • V 2 and V 2 * preferably also contain no ester groups -C (O) -O- or -OC (O) -.
  • the linear polysiloxane copolymer according to the invention has the following repeating units:
  • the molar ratio of the repeat units - [V 2 * -Z 2 -V 2 * -Q] - to - [VQ] - corresponds to the ratio V 2 / V L ⁇ 1.
  • the linear polysiloxane copolymers according to the invention necessarily contain blocks which contain more than one - [V'-Qj unit or [V -Q] unit, linked to one another.
  • the regular connection in which, for example, a prepolymer corresponding to the group -Q-jV-Qj x is reacted with monomer units corresponding to V 2 in a molar ratio of 1: 1, the linear polysiloxane copolymers can be prepared as follows:
  • x can preferably be 1.01 to 2000 and is the mean.
  • the linear polysiloxane copolymers represented by the formula - ⁇ V 2 -Q- [N 1 -Q] X - ⁇ - are characterized in that they have essentially no linked -V 2 -Q units, or in other words, are two -V 2 -Q units are always interrupted by at least one -V'-Q unit.
  • x in the above formula is preferably about 0.001 to 0.99.
  • the linear polysiloxane copolymers contain at least one linked -V 2 -Q unit, or in other words, two V'-Q units are always interrupted by at least one V 2 -Q unit.
  • the group V 1 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 400 carbon atoms, which optionally have one or more groups selected from -O-, -CO ⁇ H -, -CO ⁇ R 2 -, wherein R 2 is as defined above, -C (O>, -C (S and -Z 1 - may contain, wherein -Z 1 - a group of the formula
  • R 1 is Ci to C 3 alkyl, fluoro (C -C 6 ) alkyl or Cö-aryl, and n 2 is as defined above.
  • the group Q is selected from:
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • the molar ratio V 2 / V ] fulfills the relationship
  • the molar ratio V 2 / V * preferably fulfills the relationship
  • R, ⁇ Ci to Cis alkyl, especially methyl, ethyl, perfluoroalkylethylene, such as trifluoropropyl and phenyl,
  • ni is between 20 and 50 or between 80 and 200.
  • the number ni is the average degree of polymerization of the diorganosiloxy units in group Z 2nd
  • n 2 0 to 15, particularly preferably 0 to 10, especially 0 to 5, more particularly 0.
  • the number n 2 is the average degree of polymerization from Mn of the diorganosiloxy units in group Z 1 .
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • -CH CHCH 2 OC (O) CH 2 -
  • -CH HCH 2 OC (O) CH 2 CH 2 -
  • CH -CH CHCH2CH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (O) CH2CH2-
  • -CH CHCH 2 -
  • -CH CHCH 2 CH 2 -
  • R 2 preferably represents:
  • R 4 straight-chain, cyclic or branched Ci to C ⁇ 8 KoMenhydrogenrest, which by one or more groups, selected from -O-, -NH-, -C (O) -, and -C (S) - can contain and by one or more OH groups can be substituted, especially unsubstituted C 5 to 7 hydrocarbon residues which are derived from the corresponding fatty acids or hydroxylated C 3 to C ⁇ ⁇ residues which can be attributed to hydroxylated carboxylic acids, especially saccharide carboxylic acids, and very specifically
  • V preferably stands for
  • R 9 represents a divalent, saturated or mono- or polyunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with two to 25 carbon atoms *,
  • V 1 Preferred variants of V 1 are
  • Q 1 to 50, in particular 2 to 50, especially 1 to 20, very particularly 1 to 10, and 1 or 2
  • r 0 to 100, in particular 0 to 50, especially 0 to 20, very particularly 0 to 10, are preferred , as well as 0 or 1 or 2.
  • the invention further relates to a method for producing the linear polysiloxanes according to the invention, in which a) at least one amine compound, selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, is reacted with at least two difunctional organic compounds which are capable of reacting with the amino functions of the amine compound, the molar ratio of the organic compounds being so warmed, that the
  • Condition V7V 1 ⁇ 1 is met, b) at least two moles of an amine compound, selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, with one mole of a difunctional organic compound which is reactive with the amine functions of the amine compound to form a
  • the diamine compound (monomer) is reacted, which is subsequently reacted with at least one amine compound, selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, and at least one further difunctional organic compound which is reacted with the amino functions of the amine compounds, c) one Amine compound, selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, is reacted with a difunctional organic compound which is capable of reacting with the amino functions of the amine compounds to form a diamine compound (amino-terminated oligomer), which is then reacted with at least one difunctional compound organic compound capable of reacting with the amino functions of the diamine compounds is reacted, d) an amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound with a difunctional one Reaction with the amino functions of the amine compound allowed organic
  • Amino-functional compound (difunctional oligomer) is reacted, which is then reacted with at least one amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, and at least one other
  • AminofuMctionen capable compound is reacted, optionally monofunctional, preferably tertiary monoamines or suitable monoamines and / or monofunctional compounds which are capable of reacting with amino functions can be added as chain terminators, and the stoichiometry of the amino functions and of the functional groups which are capable of reacting with amino functions is always about 1: 1 in the last stage of the reaction, and any anaine functions present protonate, alkylate or can be quaternized.
  • Variant a wherein at least one diamine compound, selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, is reacted with at least two difunctional organic compounds capable of reacting with the amino functions of the amine compound, the molar ratio of the organic compounds Connections are chosen so that the
  • Condition V TV ⁇ 1 is fulfilled, can be represented schematically as follows, for example:
  • - [ ⁇ -V 2 - ⁇ ] - may include, from the latter two Q units and one V 1 and two V 2 Units emerge, and - [V 1 ] - and - [V 2 ] - the repetition units V 1 and V 2 corresponding
  • At least one higher alkylated amine or one quaternary ammonium unit Q is formed, with the
  • Polymerization secondary or tertiary amino functions can optionally be protomerized or quaternized in a separate step after the polymerization.
  • the formation of quaternary ammonium atoms is preferred.
  • Preferred examples of - [NN] - are as described in more detail below: piperazine and imidazole, preferred diamine units - [NV ⁇ N] - include, for example: polymethylene diamines, such as tetramethyl hexamethylene diamine, ⁇ -diamino-terminated polyethers, such as Jeffamine, etc.
  • Preferred diamine units - NV 2 * -Z 2 -Y 2 * -N] - include, for example, reaction products of, ⁇ -dihydrogenpolydialkylsiloxanes with allylamines. Preferred examples of - [N] - are described in more detail below, for example dimethylamine.
  • diamines - [N-N] - is preferred per se.
  • Preferred - [V'j monomers have to be, for example, epic morhydrin, bisepoxides or bisacrylates. Mixtures of the mentioned - [V'j monomers, such as e.g. Mixtures of epichlorohydrin, bis-CMoralkyl esters or bisepoxides are implemented.
  • Preferred - [V 2 ] monomers are monomers of the formula - [V 2 * -Z 2 -V 2 *] -, in which Z 2 is as defined above, and - [V 2 *] a functionalized one corresponding to the repeat unit V 2 * Represents group.
  • Preferred - [V 2 ] monomers for forming the V 2 repeat units are, in particular, oc, ⁇ -diepoxy-terminated
  • Variant b) can be carried out with diamines, - [N-N] -, and also suitable monoamines - [N] - du ⁇ -ch, and can be represented schematically, for example, as follows:
  • Variant c can be represented schematically, for example, as follows:
  • Variant d can be represented schematically, for example, as follows:
  • Step 1) - [V 1 ] - + - [NN] - ⁇ - [ ⁇ - (NN-V ⁇ J- Step 2): - ⁇ - (NNV 1 ) * ] - + - [V 2 ] - + - [ N] - or - [NN] - ⁇ with respect to the preferred monomer units - [NN] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for ScMitt a) applies.
  • R 1 has the meaning given above and n, depending on the desired repeat unit, is V 1 or V 2 , n 2 or ni, which are defined as above.
  • these siloxanes can be prepared by known methods, for example by equilibration (Silicone, Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, pp. 82-84). The emitting EinMüMung the structural elements V 2 * and Q can z. B. done in two ways.
  • reactive ⁇ , ⁇ -functionalized intermediates by hydrosilylation, which can subsequently be converted into, ⁇ -di-tertiary amino structures or directly into the quaternary ammonium structures according to the invention.
  • Suitable starting materials for the production of reactive intermediates are, for example, halogenated alkenes or alkynes, especially allyl chloride, allyl bromide, chlorpropine and CMorbutin, unsaturated halocarboxylic acid esters, especially CMoracetic acid allyl esters,
  • the general implementation of hydrosilylations with representatives of the substance groups mentioned is also known (B. Marcimec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, pp. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
  • the reactive intermediates can then be reacted with compounds bearing secondary amino functions.
  • Suitable representatives are N, N-dialkylamines, for example dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and N-methylglucamine, cyclic secondary amines, for example morpholine and piperidine, aminoamides which carry secondary amino functions, for example the reaction products of diethylenetriamine or dipropylenetriamine with lactones, such as ⁇ -butyrolone, such as ⁇ -butyrolactone , Gluconic acid ⁇ -lactone and Glucopyranosylarabonklalacton (DE-OS 4318536, Examples 11a, 12a, 13a), or secondary-tertiary diamines, such as N-methylpiperazine. It is particularly preferred to use corresponding imidazole or pyrazole derivatives, especially imidazole and pyrazole, for introducing tertiary amino functions.
  • Particularly suitable as partners for the epoxy derivatives used in one embodiment are the secondary-tertiary diamines mentioned, and also imidazole and pyrazole. In this way, the alkylations can be directed regioselectively and without additional effort to the nitrogen atoms carrying hydrogen atoms.
  • the amines are used in a ratio of 1 ⁇ secondary amino groups: reactive groups ⁇ 10, preferably 1 to 3, especially 1 to 2, very particularly 1. Excess amine may need to be removed.
  • a preliminary provision of prepolymers terminated by amino groups, such as - [NC 1 - ⁇ ] - opens up the possibility of carrying out the copolymer formation directly with suitable reactive intermediates, for example epoxy derivatives. It is also preferred to present the reactive intermediates and the starting components for the construction of - [V 1 - (QV 1 ) X ] - together and then to react them.
  • the total stoichiometry is selected such that the sum of the amino functions and the groups reactive with them is approximately 1: 1.
  • the alkylene, alkenylene, alkynylene and aryl units are preferably introduced starting from the corresponding halogens, especially CMorides and bromides.
  • exemplary representatives are 1,6-DicMorhexan, 1,4-DicMorbut (2-) en, 1,4-DicMorbut (2-) in and 1,4-Bis (chloromethyl) benzene.
  • Polyalkylene oxide units can also be introduced via the ⁇ , ⁇ -dihalogen compounds. These are from the oligomeric and polymeric AUcylenoxiden of the general composition
  • Mono-, di- or polyhydroxy-functional units as group V 1 can be introduced starting from epoxy derivatives.
  • a partial or complete subsequent quarter of remaining tertiary Amino structures represent a preferred variant for setting a desired high density of the quaternary ammonium groups.
  • the corresponding aromatic amines imidazole or pyrazole lead to products with a delocalized charge.
  • primary tertiary diamines for example N, N-dimethylpropylenediamine and 1- (3-aminopropyl) imidazole
  • comb-like structures can be built up, for which the degree of quaternization can be warmed during a final alkylation.
  • the alkylations can also achieve quaternization levels of, on average, less than one quaternary ammonium group per repeating unit
  • the secondary amines initially provide Merbei with poly-tertiary amino-modified siloxane copolymers or prepolymers, which can be quaternized in part or in full in an abscMiessere reaction to - [V 1 - (QV 1 ) X ] -. However, it is also preferred in this variant to quaternize at least one nitrogen atom per repeat unit.
  • Suitable quaternization agents are the generally known groups of substances such as alkyl halides, halocarboxylic acid esters, epoxy derivatives in the presence of H * and dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate.
  • Misc commercially available secondary amines are produced in a preferred embodiment starting from the corresponding diprimeric amines, for example hexamethylenediamine, by alkylation with epoxides, such as e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, isopropyl glycidyl ether using the different reaction rates of primary and secondary amines.
  • epoxides such as e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, isopropyl glycidyl ether using the different reaction rates of primary and secondary amines.
  • Aons A " which neutralize positive charges resulting from the ammonium groups are preferably the ions formed during the quaternization, such as halide ions, especially chloride and bromide, acyl sulfates, especially methosulfate, carboxylates, especially acetate, propionate, octanoate, decanoate, dodecanoate, tetradecanoate, Hexadecanoate, octadecanoate, oleate, sufonates, especially toluenesulfonate, but other amones can also be introduced by ion exchange, for example organic AMons, such as polyether carboxylates and polyether sulfates.
  • organic AMons such as polyether carboxylates and polyether sulfates.
  • the quaternization reactions are preferably carried out in water, polar organic solvents or mixtures of the two components mentioned.
  • Suitable are e.g. Alcohols, especially methanol, ethanol, i-propanol and n-butanol, glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the methyl, ethyl and butyl ethers of the glycols mentioned, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-ethylhexyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and nitro compounds such as nitromethane.
  • the choice of solvent depends essentially on the solubility of the reactants, the desired reaction temperature and a reactivity which may be present and disrupt the reaction.
  • the reactions are carried out in the range from 20 ° C. to 130 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the molecular weight is expediently limited.
  • the linear polyorganosiloxane polymers can, in addition to the terminal groups naturally resulting from the reaction of the monomeric starting materials, also from monofunctional chain terminators, such as trialkylamines etc. and for example resulting AmmoMum, amino, ether or hydroxy end groups.
  • the present invention further relates to the use of the linear polyorganosiloxane polymers according to the invention or the linear polyorganosiloxane polymers obtained by the process of the invention in cosmetic formulations, in detergents or for the surface treatment of substrates.
  • the linear polyorganosiloxane polymers according to the invention which combine the softening properties of siloxane structures and the tendency of quaternary ammonium groups to adsorb onto negatively charged solid surfaces, can • be used successfully in cosmetic formulations for skin and hair care, in polishes for treatment and Hard surface finishing, in formulations for drying automobiles and other hard surfaces after mascMnelle washes, for finishing textiles, textile fibers, paper, paper fibers, paper nonwovens, including fiber, textile and paper pretreatment and finishing, finishing of paper for cosmetics and sanitary areas, especially permanent hydropMle plasticizers, as separate plasticizers after washing textiles with aMomschen / nonionic detergent formulations, as a plasticizer in formulations for textile washing
  • the invention further relates to compositions comprising at least one of the linear polyorganosiloxane polymers according to the invention together with at least one other ingredient customary for the composition, such as cosmetic compositions, detergent compositions, polishes, shampoos, ironing mats,
  • polysiloxane derivatives according to the invention when used in the hair cosmetics sector, has favorable effects in terms of gloss, fixation (hold), body, volume, moisture regulation, color retention, protection from environmental influences (UV, salt water, etc.), reshapeability, antistatic properties, dyeability, combability, etc.
  • the quaternary polysiloxane compounds can preferably be used in the cosmetic and hair care formulations according to WO 02-10257.
  • the ratio V / 2 IV 7 * 1 in this example is approximately 0.058.
  • the ratio MS V IV in this example is approximately 0.12.
  • the ratio V / V in this example is approximately 0.058.

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Abstract

Die Erfindung betrifft lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere, insbesondere hydrophile polyquaternäre Polysiloxancopolymere und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.

Description

LINEARE POLYAMINO- UND/ODER POLYAMMONIUM- POLYSILOXANCOPOLYMERE II
BESCHREIBUNG: Die Erfindung betrifft lineare Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymere, insbesondere hydrophile polyquaternäre
Polysiloxancopolymere und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher. Aminogruppen-enthaltende Polysiloxane sind als textile Weichmacher bekannt (EP 441530). Die Einführung von durch Ethylenoxid-/Propylenoxideinheiten modifizierten Aminostrukturen als Seitenketten bewirkt eine Verbesserung des Effekts (US 5,591,880, US 5,650,529). Die Alkylenoxideinheiten erlauben hierbei die gezielte Einstellung der hydrophilen-hydrophoben Balance. Nachteilig ist vom synthetischen Standpunkt aus die in die Synthesestrategie eingeschlossene schwierige Veresterung von Aminoalkoholen mit siloxangebundenen Carbonsäuregruppen und bezüglich der weichmachenden Eigenschaften die generelle Kammstruktur der Produkte.
Zur Beseitigung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, α,ω-epoxymodifιzierte Siloxane mit α,ω-aminofunktionalisierten Alkylenoxiden umzusetzen, und diese Produkte als hydrophile Weichmacher einzusetzen (US 5,807,956, US 5,981,681).
Zur Verbesserung der Substantivität sind Versuche unternommen worden, quartäre Ammoniumgruppen in alkylenoxidmodifizierte Siloxane einzuführen. Verzweigte alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats („Polysiloxanquats" sind Polydiorganosiloxan-Polyalkylammonium-Verbindungen) sind aus α,ω-OH terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen durch Kondensation synthetisiert worden. Die quartäre Ammoniumstruktur wird über das Silan eingebracht, wobei das quartäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist (US 5,602,224). Streng kammartige alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind ebenfalls beschrieben worden (US 5,098,979). Die Hydroxylgruppen von kammartig substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Chlorhydrinderivate überführt. Anschließend erfolgt eine Quaternierung mit tertiären Aminen. Aus diesem Grund heraus sind die Hydroxylgruppen kammartig substituierter Polyethersiloxane alternativ mit Chloressigsäure verestert worden. Durch die Carbonylaktivierung kann die abschließende Quaternierung erleichtert vollzogen werden (US 5,153,294, US 5,166,297).
In US 6,242,554 werden α,co-difunktionelle Siloxanderivate beschrieben, die jeweils über eine separate quartäre Ammonium- und Alkylenoxideinheit verfügen. Diese Materialien zeichnen sich durch eine verbesserte Kompatibilität zu polaren Umgebungen aus.
Die Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren liefert ,ω-diquartäre Siloxane, welche zu Haarpflegezwecken eingesetzt werden können (DE-PS 37 19 086). Neben tetraalkylsubstituierten quartären Ammoniumstrukturen werden auch aromatische Imidazoliniumderivate beansprucht. Eine Verringerung der Auswaschbarkeit aus Haaren kann erzielt werden, wenn die α,ω-Diepoxide mit di-tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu langkettigen polyquartären Polysiloxanen umgesetzt werden (EP 282720). Aromatische quartäre Ammoniumstrukturen werden nicht offenbart. Derartige Derivate werden in US 6240929 behandelt. In einem ersten Schritt werden hierzu aus Imidazol und geeigneten difunktionellen Alkylierungsagenzien zwei Imidazoleinheiten aufweisende Diamine synthetisiert, welche nachfolgend in einer zur EP 282720 analogen Weise in polyquaternäre Polysiloxane überführt werden. Auf diese Weise hergestellte kationische Verbindungen sollen eine weiter erhöhte Kompatibilität gegenüber den in kosmetischen Formulierungen vorhandenen anionischen Tensiden besitzen.
Allerdings bezieht sich die Auswaschbeständigkeit aus Haaren auf den kurzzeitigen Angriff von vornehmlich Wasser und sehr milden, die Haut nicht irritierenden Tensiden, während waschbeständige, hydrophile Weichmacher für Textilien dem Angriff konzentrierter Tensidlösungen mit hohem Fett- und Schmutzlösevermögen zu widerstehen haben. Erschwerend kommt hinzu, daß moderne Waschmittel stark alkalische Komplexbildner, oxydativ wirkende Bleichmittel und komplexe Enzymsysteme enthalten und die Fasern der Einwirkung oftmals über Stunden bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Aus der WO 02/10259 sind polyquaternäre Polysiloxanverbindungen bekannt, in denen zusätzlich hydrophile Einheiten (EO-Einheiten) eingebaut sind sowie die Anordnung und Sequenzfolge der Quateinheiten zu hydrophilen Einheiten derart verändert werden kann, dass in der Folge ein besserer hydrophiler Weichgriff ohne Verlust der Substantivität auf z.B. Textilien ( Baumwolle, Polyester ) erzielbar wird. Weitere Ansätze zur Verbesserung der Kompatibilität mit anionischen Tensidsystemen bzw. der Effizienz der Siloxanabscheidung auf Oberflächen zielen ab auf die Verwendung größerer Mengen kationischer Tenside (WO 00/71806 und WO 00/71807) oder die Nutzung kationischer Polysaccharidderivate (JN.Gruber et. al., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 19 (2000) 127 - 135) in Mischungen mit Polydimethylsiloxanen.
Hoch geladene, sehr hydrophile synthetische Polykationics sind ebenfalls in der Lage, die Kompatibilität mit anionischen Tensidsystemen zu verbessern (US 6,211,139) oder in Gegenwart von Lösungen anionischer Tenside mit Fasern zu assoziieren (WO 99/14300). In der letztgenannten Schrift werden u.a. Polyimidazoliniumderivate beschrieben.
Keiner der behandelten Vorschläge stellt eine befriedigende Lösung für das Problem dar, den durch Silicone möglichen weichen Griff und die ausgeprägte Hydrophilie nach Erstausrüstung eines Textilmaterials auch dann zu erhalten, wenn dieses dem Angriff aggressiver Detergenzienformulierungen im Verlauf wiederholter Waschprozesse bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Ein grundsätzlich anderer Ansatz wird in DE-OS 32 36 466 beschrieben. Die Umsetzung von OH-terminierten Siloxanen mit quartäre Ammoniumstrukturen enthaltenden Alkoxysilanen liefert reaktive Zwischenprodukte, die mit geeigneten Vernetzungsagenzien, wie Trialkoxysilanen, auf der Faseroberfläche zu waschbeständigen Schichten vernetzen sollen. Entscheidender Nachteil dieses Ansatzes ist, daß die über Stunden notwendige Stabilität eines wässrigen Ausrüstungsbades nicht garantiert werden kann und unvorhergesehene Vernetzungsreaktionen im Bad bereits vor der Textilausrüstung auftreten können. Aus der WO 02/10257 sind Polysiloxan- Verbindungen mit quatemären Ammoniumgruppen bekannt, die aus Diaminen, Polydiorganosiloxangruppen- enthaltenden Diepoxiden und Di(halogenalkyl)-esterpolyether-Verbindungen aufgebaut werden. Diese enthalten jedoch herstellungsbedingt einen gewissen Anteil von gerade unter alkalischen Bedingungen hydrolyseempfindlichen Estergruppen als wesentlichen Bestandteil. Außerdem weisen die dort beschriebenen Polysiloxan- Verbindungen ein starres Verhältnis zwischen weichmachenden Polydiorganosiloxanblöcken und hydrophilen Blöcken auf. Die Eigenschaften dieser Polysiloxan-Verbindungen lassen sich somit nicht immer auf bestimmte Anforderungen maßschneidern. So ist für bestimmte Anwendungen die Hydrophilie dieser Polysiloxan- Verbindungen nicht immer zufriedenstellend, während in anderen Anwendungen der Weichgriff oder die Substantivität zu wünschen übrig lassen. Keine der zitierten Lösungen lehrt, wie eine weitere Erhöhung der Hydrophilie und der Substantivität unter Beibehaltung des Weichgriffes erreicht werden kann, oder wie sich insbesondere diese Eigenschaften für bestimmte Anwendungen quasi maßschneidern lassen.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, lineare Polysiloxancopolymere, deren Herstellung und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher bereitzustellen, wobei die linearen Polysiloxancopolymere den Textilien nach entsprechender Applikation einen silicontypischen weichen Griff und eine ausgeprägte Hydrophilie verleihen und dieses Eigenschaftsbild auch nach Einwirkung von Detergenzienformulierungen während wiederholter Waschprozesse bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur nicht verloren geht. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung dieser linearen Polysiloxancopolymere als separate Weichmacher nach der Wäsche von Fasern und/oder Textilien bzw. als Weichmacher in der Wäsche mit auf nichtionogenen oder anionischen/nichtionogenen Tensiden beruhenden Formulierungen bereitzustellen. Ferner sollen die lineare Polysiloxancopolymere Textilverknitterungen verhindern bzw. rückgängig machen. Schließlich besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin ein lineares Polysiloxancopolymer bereitzustellen, dessen Eigenschaften hinsichtlich Weichgriff, Substantivität, Hydrophilie oder dergleichen sich für eine jeweilige Anwendung in einfacher Weise, maßschneidern lässt.
Die vorliegende Erfindung stellt somit lineare Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymere mit der Wiederholungseinheit:
-[QN]- (i) bereit,
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-, y κ2- einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000006_0001
sowie
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000006_0002
einem dreiwertigen Rest der Formel:
— N oder
einem dreiwertigen Rest der Formel:
Figure imgf000006_0003
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt, wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V mindestens eine Gruppe V1 und mindestens eine Gruppe V2 darstellt,
worin
V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen oder dreiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die
Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-,
-CONR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, A ino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2- vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
Figure imgf000008_0001
enthält, worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ci bis C22 Alkyl, Fluor(Cι-Cιo)alkyl und C6-Cιo Aryl, und nι = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen oder dreiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-,
-CONR -, worin R wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und XL1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000008_0002
ist, worin
R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet, und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
mit der Maßgabe,
- dass der Rest V1 keine Estergruppe(n) -C(O)-O- bzw. -O-C(O)- aufweisen darf,
- dass die dreiwertigen Reste Q und die dreiwertigen Reste V1 oder V2 ausschließlich der Absättigung untereinander innerhalb der linearen Hauptkette der genannten Polysiloxan-Copolymere dienen, und
- dass in dem genannten Polysiloxan-Copolymer das molare Verhältnis
V2/V! ≠ l
ist,
und worin die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind,
und deren Säureadditionssalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Eifϊndung wird Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
Figure imgf000009_0001
einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunlctionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
sowie
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000010_0002
worin R wie oben definiert ist, und V1 und V2 sind zweiwertige Reste.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird Q aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
Einer Aminoeinheit der Formel:
R2 -N-
einer Ammoniumeinheit der Formel:
R2
-X
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000011_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000011_0002
einer zweifach quaternierten Piperazmeinheit der Struktur
Figure imgf000011_0003
einer monoquaternierten Piperazmeinheit der Struktur
Figure imgf000011_0004
einer monoquaternierten Piperazmeinheit der Struktur
Figure imgf000011_0005
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000012_0001
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000012_0002
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000012_0003
einer zweifach quaternierte Einheit der Struktur
Figure imgf000013_0001
einer monoquaternierten Einheit der Stmktur
Figure imgf000013_0002
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000013_0003
worin
t von 2 bis 10 ist,
R2 wie oben definiert ist, und die Bedeutung von R2 von der Bedeutung der obigen Gruppe R2 gleich oder verschieden sein kann,
R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHR , in denen Rw H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt V2 eine Gruppe der Formel
-V2*-Z2-V2*- dar, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
Bevorzugt enthält auch V2 bzw. V2* keine Estergruppierungen -C(O)-O- bzw. -O-C(O)-.
Im Falle, dass Q einen dreiwertigen Rest der Formeln
Figure imgf000014_0001
darstellt, dienen diese Reste nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere sondern diese Reste sind ausschließlich mit dreiwertigen Resten V1 oder V2 verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z.B. ein Strukturelement der Formel
-T \ / - ,
. Gleichfalls dienen die dreiwertigen Reste V bzw. V" nicht der Verzweigung der linearen Polysiloxan-Copolymere. In der vorstehend erwähnten Ausfuhrungsform weist das erfindungsgemäße lineare Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten auf:
_[V2*-Z2-V2*-Q]- und -iV-Q]-.
Das molare Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V-Q]- entspricht dem Verhältnis V2/VL ≠ 1.
Aufgrund dieser molaren Verhältnisse enthalten die erfindungsgemäßen linearen Polysiloxancopolymere zwingend Blöcke, die mehr als eine -[V'-Qj-Einheit bzw. [V -Q]-Einheit, miteinander verknüpft enthalten.
Wie weiter unten im Zusammenhang mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der lineare Polysiloxancopolymere der Erfindung noch ausführlich erläutert wird, können die blockartigen Sequenzen, die mehr als eine -[V-Qj-Einheit miteinander verknüpft aufweisen bei denen also V2/V < 1 ist, je nach Herstellweise regelmäßig mit den V2-Q-Einheiten oder unregelmäßig mit den V2-Q-Einheiten verbunden werden. Dies meint folgendes: Bei der regelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise ein der Gruppe -Q-jV-Qjx-entsprechendes Präpolymer mit V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im molaren Verhältnis 1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen:
Figure imgf000015_0001
x kann dabei bevorzugt 1,01 bis 2000 sein und ist der Mittelwert. Die durch die Formel -{V2-Q-[N1-Q]X-}- dargestellten linearen Polysiloxancopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine miteinander verknüpften -V2-Q-Einheiten aufweisen, oder mit anderen Worten, sind zwei -V2-Q-Einheiten stets durch mindestens eine -V'-Q-Einheit unterbrochen.
Ist V7V1 > 1 so ist x in der obigen Formel bevorzugt etwa 0,001 bis 0,99. In diesem Fall enthalten die linearen Polysiloxancopolymere mindestens eine miteinander verknüpfte -V2-Q- Einheit, oder mit anderen Worten, sind zwei V'-Q-Einheiten stets durch mindestens eine V2-Q- Einheit unterbrochen.
Bei der unregelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise Q-Einheiten entsprechende Monomere mit V1 entsprechenden Monomer-Einheiten und V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im Verhältnis QAN1 + V2), mit V2/V' ≠ 1, von
1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen:
-Q-CVN2)-,
worin das Verhältnis V2/V! ≠ 1 ist. Dabei sind die Gruppen V1 und V2 statistisch über die Copolymerkette verteilt. Im Unterschied zu dem durch die regelmäßige Verbindung hergestellten linearen Polysiloxancopolymere kann dieses Copolymer auch benachbarte -Q-V - bzw. -Q-V -Einheiten aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gruppe V1 ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -COΝH-, -COΝR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O>, -C(S und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000016_0001
ist, worin
R1 Ci bis C 3 Alkyl, Fluor(C -C6)alkyl oder Cö-Aryl ist, und n2 wie oben definiert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gruppe Q ausgewählt aus:
R2
X- einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000017_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000017_0002
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000017_0003
einer monoquaternierten Piperazineinl eit der Strulctur
Figure imgf000017_0004
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000017_0005
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000018_0001
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Anwendungen, bei denen eine erhöhte Hydrophilie der erfindungsgemäßen linearen Polysiloxancopolymere im Vordergrund steht, erfüllt das molare Verhältnis V2/V] die Beziehung
V2/V! < 1
bevorzugter die Beziehung
0,0005 < V •27rtVrl < 0,9
noch bevorzugter die Beziehung
0,005 < V •2 /V τl1 < 0,8,
noch bevorzugter die Beziehung
O.OK V^V^ O.S.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Anwendungen, bei denen ein erhöhter Weichgriff bei gleichbleibender Substantivität der erfϊndungsgemäßen lineare Polysiloxancopolymere im Vordergrund steht, wie zum Beispiel bei bestimmten
Textilausrüstungen, erfüllt das molare Verhältnis V2/V* bevorzugt die Beziehung
V7V1 > i bevorzugter die Beziehung
K VV^ IOOO,
noch bevorzugter die Beziehung
l.K VVv^ lOO,
noch bevorzugter die Beziehung
2 < V2/V1 < 20.
Bevorzugt sind:
R , ι = Ci bis Cis Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Perfluoralkylethylen, wie Trifluorpropyl und Phenyl,
ι ι = 20 bis 400, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200. In einer weiteren bevorzugten Ausfülirungsform ist ni zwischen 20 und 50 oder zwischen 80 und 200. Die Zahl ni ist die mittlere Polymerisationsgrad der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z2.
n2 = 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.
V2 = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C3 bis 6 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer C8 bis C2o KoMenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, -C(O)-, -C(S enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppe substituiert sein kann, worin R2 = Wasserstoff, ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C\ bis Cι6 KoMenwasserstoffrest oder aromatischer C6 bis Ci6 KoMenwasserstoffrest ist, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, - NH-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2 vorliegen, diese gleich oder verscMeden sein können,
Figure imgf000020_0001
eine quatemierte Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000020_0002
eine zweifach quatemierte Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000020_0003
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Strul-ctur
Figure imgf000020_0004
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Strulctur
Figure imgf000020_0005
004 0 eine monoquaternierte Einheit der Struktur
-N-
Figure imgf000021_0001
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugt steht
V2* für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen KoMenwasserstoffrest mit bis zu 16 KoMenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O , -C(S enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgmppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V2*- ausgewäMt aus Gruppen der Formeln:
-(CH )3OCH CHCH2- -(CH2)3OCH2CH*
OH c: H2OH
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
-(CH2)2-, -(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
-CH=CHCH2OC(O)CH2-, -CH= HCH2OC(O)CH2CH2-,
CH3
-CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH CH)wOC(O)CH2-
CH3
-CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2CH2*
CH3
-CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2iH)wOC(O)CH2-
CH3
-CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2CH2
CH3
-CH=CHCH2CH (OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2-
CH -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2CH2-
CH3 -(CH2)loC(O)(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH CH2-
CH3 -(CH2)lθC(O)(OCH2CH2)v(OCH2iH)wOC(O)CH2-
it v+w > 0,
-(CH2)3θCH2CHCH2- -(CH2)3θCH2CH- OH i H2OH
Figure imgf000022_0001
-(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
-CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-,
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-, - CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
R2 steht bevorzugt für:
Wasserstoff, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)5CH3, -CH2CH2OH,
H H
-CH2CH2NC-R4 -CH2CH2CH2NC-R4
&
Figure imgf000023_0001
mit
R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter Ci bis Cι8 KoMenwasserstoffrest, der durch eine oder meMere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, und -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, speziell unsubstituierte C5 bis 7 KoMenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis C\η Reste, die auf hydroxylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
Figure imgf000023_0002
bedeuten. WeiterMn steht R2 bevorzugt für:
Figure imgf000024_0001
, worin t, R3 bis Rö wie oben defimert sind,
Figure imgf000024_0002
worin t, R5 bis R7 wie oben definiert sind,
Figure imgf000024_0003
, worin t, R2, R3 und Rs wie oben definiert sind.
V steht bevorzugt für
■ -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen* darstellt,
-(CH2)U-R10-(CH2)U-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist,
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O] CH2CH(CH3)- ■ -CH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH CH(OH)CH2- und
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- worin u von 1 bis 3 ist, q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und q + r > 0 ist.
Bevorzugte Varianten von V1 sind
Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen -[CH2]0- mit o = 2 bis 6,
-CH2C≡CCH2-, -CH2CH-=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
Figure imgf000025_0001
Polyalkylenoxideinheiten, speziell der Strukturen
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- mit mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, speziell der Strukturen -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- mit q = 0 bis 200, r = 0 bis 200
Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.
Die Erfindung betrifft weiterWn ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen linearen Polysiloxane, worin a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befäMgten orgamschen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewäMt wird, dass die
Bedingung V7V1 ≠ 1 erfüllt wird, b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewäMt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difunktionellen, zur Reaktion mit den AminofuMctionen der Aminverbindung befäMgten orgamschen Verbindung unter Bildung einer
Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anscMießend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewäMt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befäMgten organischen Verbindung umgesetzt wird, c) eine Aminverbindung, ausgewäMt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befäMgten orgamschen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminotermimertes Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin- Verbindungen befähigten orgamschen Verbindung umgesetzt wird, d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunlctionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befäMgten organischen
Verbindung unter Bildung einer difunktionellen, zur Reaktion mit
Aminofunktionen befähigten Verbindung (difunktionelles Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit
AminofuMctionen befähigten Verbindung umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeignete, zur Kettenfortpflanzung Mcht befäMgte Monoamine und/oder monofunktionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befäMgten Verbindungen als Kettenabbruchsmittel Mnzugesetzt werden können, und die StöcMometrie der Aminofunktionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befäMgten funktionellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung stets etwa 1 : 1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Anainofunktionen protoniert, alkyliert oder quatermert werden können.
Variante a), worin mindestens eine Diamin-Verbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten orgamschen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare VerhältMs der orgamschen Verbindungen so gewäMt wird, dass die
9 ϊ
Bedingung V TV ≠ 1 erfüllt wird, lässt sich somit schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
-[N-N]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-lVN2)]- oder -[Ν]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q- v'.V2)]-
wobei -[Ν-Νj- ein cyclisches, der Defmition von Q entsprechendes Diamin oder ein V1 -enthaltendes Diamin -[Ν-V^Ν]- oder ein V -enthaltendes Diamin
-[Ν-V2-Ν]-, wie insbesondere -[N-V2*-Z2-V2*-N]- einschließen kann, wobei aus den letzteren jeweils zwei Q-Einheiten und eine V1 bzw. zwei V2-Einheiten hervorgehen, und -[V1]- und -[V2]- den Wiederholungseinheiten V1 und V2 entsprechende
Monomere darstellen sollen, und -[N]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes
Monoamin darstellt,
Aus den -[N-N]- und/oder -[N] -Einheiten wird dabei mindestens eine höher- alkylierte Amin- oder eine quaternäre Ammomum-Einheit Q gebildet, wobei bei der
Polymerisation gebildete sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen gegebenenfalls nach der Polymerisation in einem separaten Schritt protomert oder quatermert werden können. Bevorzugt ist die Bildung quarternärer Ammomumeimieiten.
Bevorzugte Beispiele von -[N-N]- sind wie unten noch ausfüMlicher beschrieben wird: Piperazin und Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V^N]- scMießen beispielsweise ein: Polymethylendiamine, wie Tetramethyl- Hexamethylendiamin, ,ω-diaminoterminierte Polyether, wie z.B. Jeffamine, etc.
Bevorzugte Diamin-Einheiten - N-V2*-Z2-Y2*-N]- scMießen beispielsweise Umsetzungprodulcte von ,ω-Dihydrogenpolydialkylsiloxane mit Allylaminen ein. Bevorzugte Beispiele von -[N]- sind wie unten noch ausfüMlicher bescMieben z.B. Dimethylamin.
Die Verwendung von Diaminen -[N-N]- ist an sich bevorzugt. Bevorzugte -[V'j-Monomere scMießen beispielweise EpicMorhydrin, Bisepoxide oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten -[V'j-Monomere, wie z.B. Mischungen aus Epichlorhydrin, Bis-CMoralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.
Bevorzugte -[V2]-Monomere sind Monomere der Formel -[V2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] eine funktionalisierte der Wiederholungsemheit V2* entsprechende Gruppe darstellt. Bevorzugte -[V2] -Monomere zur Bildung der V2- Wiederholungseinheiten sind insbesondere oc,ω-diepoxyterminierte
Polydialkylsiloxane.
Variante b) lässt sich sowoM mit Diaminen, -[N-N]-, als auch geeigneten Monoaminen -[N]- duι-chführen und lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante bl)
Schritt 1): 2 -[N-N]- + -[V2]- oder -[V1]- — > -[N-NN'-N-N]- oder
-[N-N-V2-N-N]- ScMitt 2.1): -[N-N-V2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- →, ScMitt 2.2): -[N-NN'-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- →, wobei die StöcMometrie so gewählt wird, dass die Bedingung V7V1 < 1 : 3 erfüllt ist. Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-EiM eiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- gilt das für Schritt a) Gesagte.
Variante b2)
ScMitt 1): 2 -[N]- + -[V2]- oder-fV1]- → -[N-V'-N]- oder -[N-V2-N]-
ScMitt 2.1): -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]- - , ScMitt 2.2): -[ N'-N]- + -[V2]- + -[N]- →, wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Monoaminen durchführbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für ScMitt a) Gesagte gilt.
Variante c) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante cl)
ScMitt 1): -[N-N]- + -[V1]- → -[N-N-(V'-N-N)X]- ScMitt 2): -[N-N-(VJ-N-N)X]- + -[V2]- -→ wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für ScMitt a) Gesagte gilt.
Variante c2) ScMitt 1): -[N]- + -[V1]- → -[N-(V!-N)X]- ScMitt 2): -[N-(V-N)X]- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und - [V2]- das für ScMitt a) Gesagte gilt.
Variante d) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante dl)
Schritt 1): -[V1]- +-[N-N]- → -[^-(N-N-VλJ- Schritt 2): -^-(N-N-V1)*]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für ScMitt a) Gesagte gilt.
Variante d2)
ScMitt 1): -[V1]- + -[N]- →
Figure imgf000029_0001
Schritt 2): -^'-(N-V1^]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-EiMieiten -[N]-, -[V1]- und - [V2]- das für ScMitt a) Gesagte gilt. Für alle oben schematisch dargestellten Varianten gilt, dass auch Mischungen von Monoaminen -[N]- und Diaminen -[N-N]- eingesetzt werden kömien. Besonders bevorzugt werden die funktionellen Gruppen der difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befäMgten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen.
Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen linearen Polysiloxancopolymere sind ,ω Si-H fimktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur
Figure imgf000030_0001
bevorzugt, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholungseinheit V1 oder V2, n2 oder ni ist, die wie oben defimert sind. Sofern mcht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten VerfaMen, z.B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 82-84). Die emleitende EiMüMung der Strukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.
Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamin, durch Hydrosilylierung direkt an das Siloxan in α,ω-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 122-124).
Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive α,ω- fünktionalisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in ,ω- ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogemerte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und CMorbutin, ungesättigte Halogencarbonsäureester, speziell CMoressigsäureallylester,
CMoressigsäurepropargylester, 3-CMorpropionsäureallylester und 3- CMorpropionsäurepropargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine DurchfüMung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marcimec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
In einem nachfolgenden ScMitt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekundäre Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton (DE-OS 4318536, Beispiele 11a, 12a, 13a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N- Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen.
Als Partner für die in einer AusfüMungsform bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden.
Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gruppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem VerhältMs von 1 < Σ sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen < 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Aminüberschüsse müssen ggf. entfernt werden.
Die Anbindung der vorstehend bescMiebenen ,ω-ditertiären Aminosiloxane an V1 entsprechende Monomer-Einheiten -[V1]- oder eine Präpolymereinheit -[V1-(Q-V1)X]- führt zur Ausbildung von höher allcylierten Amin- bzw. quatemären Ammoniumeinheiten und kann wiederum auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen. Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydropMles, polyquaternäres, difunktionelles Vorkondensat -[V1-(Q-V1)X]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den α,ω-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum polyquaternären Siloxancopolymeren reagiert.
Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Kettenlänge -[V1-(Q-V1)X]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) bescMieben. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von V1 und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen (z.B. Epoxy- bzw. Halogenalkylgruppen) termimertes Präpolymer erzeugt werden. Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer -ßS V'-Ny- an die Aminfunktion einer oc,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann beispielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, alkylierendes bzw. quatemierendes, difunktionelles Monomer -[V1]-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, EpicMorhydin, Bishalogenalkyl- Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei mcht erwähnt zu werden, das unterscMedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und ,ω-ditertiärer Aminosiloxanstruktur resultieren können.
Für den Fall eines durch Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie -[VI-(Q-V1)X]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfunktion der α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur ohne weiteren Linker erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Überschuß der V1 erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.
Alternativ zur separaten Herstellung eines Vorkondensates -[V1-(Q-V1)X]- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke parallel zum Einbau in das Copolymere erfolgen. Dies bedeutet, daß das ,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von -[N'-CQ-N1)-*]-, d.h. beispielsweise -[V1]- und Mono oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung ~[ ]- und/oder
-[N-N-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht wird. Schließlich ist es möglich, das ,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit langkettiger Siloxaneinheit Z2 oder kurzkettiger Siloxanemheit Z1 bzw. das α,ω-difunktionelle Siloxan -[V2*-Z2-V2*]- oder -[V1]- in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-VI)X]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten dem α,ω-ditertiären Aminosiloxan bzw. α,ω-difunktionellen Siloxan scMittweise hinzuzufügen. Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen termiMerten Präpolymeren, wie z.B. -[N-C 1-^]- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszufü en. Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkomponenten für den Aufbau von -[V1-(Q-V1)X]- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.
ScMießlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V^Q-V1^]- über einen Zeitraum scMittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe scMittweise Mnzuzufügen.
Unabhängig von der WaM eines der vorstehend bescMiebenen Realctionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer termimeren, wird die GesamtstöcMometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofunktionen und der mit ihnen reaktionsfäMgen Gruppen etwa 1:1 beträgt.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten GesamtstöcMometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht melir die anvisierte Länge des hoch geladenen, hydropl ilen Blocks -[V1-(Q- V!)χ]- aufweisen und zusätzlich einen Überschuß einer Mcht abreagierten Startkomponenten Mnterlassen.
Neben der vorstehend behandelten GesamtstöcMometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die- Wahl der die Wiederholungseinheit V1 bildenden Komponente(n) von großer Bedeutung. Die EinfüMung von Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten erfolgt vorzugsweise ausgehend von den entsprechenden Halogemden, speziell CMoriden und Bromiden. Beispielhafte Vertreter sind 1,6-DicMorhexan, l,4-DicMorbut(2-)en, 1, 4-DicMorbut(2-)in und l,4-Bis(chlormethyl)benzol. Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω-Dihalogen Verbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren AUcylenoxiden der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch CMorierung der Hydroxylgruppen mit SOCl2 zugänglich (Orgamkum, Organischchemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189-190).
Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gruppe V1 können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden.
Kommerzielle Beispiele sind l-CMor-2,3-Epoxypropan, der Glycerol-l,3-bis- glycidylether und Diethylenglycoldiglycidylether und Neopentylglycol- diglycidylether.
Soweit Mcht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit l-CMor-2,3- Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden. Es liegt im RaMnen der Erfindung, in die Struktur von V1 Siloxanketten Z1 einzuführen. Hieraus ergibt sich u.a. die Möglichkeit, verscMeden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in V1 Siloxanketten Z1 des KetteMängenbereichs n = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z.B. die entsprechenden α,ω-Diepoxide. Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, daß für Alkylierungen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol Epoxid/ tertiäres Amin zuzusetzen wird.
Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit -[V1-(Q-V1)X]- bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Molekülstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine (entsprechend -[N-N]-), beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-
Tetramethyltetramethylendiamin, N,N,N' ,N ' -Tetramethylhexamethylendiamin, N,N ' - Dimethylpiperazin, füMl zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederholungseinheit quatermert ist. Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N- Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -[Vl-(Q-Vl)x]-, in denen tertiäre und quartäre Amin- bzw. Ammomumstrukturen im Verhältnis l : l vorliegen. Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quatermerung verbliebener tertiärer Aminostrukturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammomumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol ftüiren zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung. Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N,N- Dimethylpropylendiamin und l-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quatermerungsgrad wä end einer abschließenden Alkylierung wäMbar ist. Grundsätzlich können die Alkylierungen auch zu Quaternierungsgraden von durchscMiittlich weMger als einer quartären Ammomumgruppe pro Wiederholungseinheit
-[VI-(Q-V1)X]- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quatemieren. Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)hexamethylen- dia in, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -[V^Q-V^x]- mit einem durchschmttlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammomumgruppe synthetisiert werden. Die disekundären Amine liefern Merbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere oder aber Präpolymere, die in einer abscMießenden Reaktion teilweise oder vollständig zu -[V1-(Q-V1)X]- quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wemgstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungsemheit zu quatemieren.
Als geeignete Quatermerungsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivaten in Gegenwart von H* und Dialkylsulfate, speziell Dimethylsulfat, in Betracht.
Die Herstellung Mcht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausfülirungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierung mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unterscMedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine.
Es war bereits dargelegt worden, daß im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, SiloxaMcetten Z in die Strulctur von V1 einzuführen. Als geeignete Startmaterialien wurden exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen oc,ω-Diepoxide benannt.
Als die aus den Ammomumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende A onen A" kommen bevorzugt die wäMend der Quatemierung gebildeten Ionen, wie Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, AUcylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Toluensulfonat in Betracht. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Amonen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise orgaMsche AMonen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersulfate.
Die Quaternierungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren orgamschen Lösungsmitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glycole, 1,2-Propylenglycol und 1,3-Propylenglycol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2- Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reaktionstemperatur und einer gegeebenfalls vorhandenen, die Umsetzung störenden Reaktivität.
Die Reaktionen werden im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt.
Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, linearen Polyorganosiloxanpolymeren zu vermeiden, wird das Molgewicht zweckmäßig nach oben begrenzt.
Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen, wie Trialkylaminen oder monofünktionellen gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindungen bewirkt.
D.h., die linearen Polyorganosiloxanpolymere können neben den naturgemäß aus der Umsetzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofünktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende AmmoMum-, Amino-, Ether- oder Hydroxy-Endgruppen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterMn die Verwendung der erfindungsgemäßen linearen Polyorganosiloxanpolymere bzw. der nach dem VerfaMen der Erfindung erhaltenen linearen Polyorganosiloxanpolymere in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten. Die erfindungsgemäßen linearen Polyorganosiloxanpolymere, welche in sich die weichmachenden Eigenschaften von Siloxanstrukturen, und die Tendenz von quartären Ammoniumgruppen zur Adsorption an negativ geladenen Festkörperoberflächen vereinen, können • mit Erfolg eingesetzt werden in kosmetischen Formulierungen für die Haut- und Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach mascMnellen Wäschen, zur Ausrüstung von Textilen, Textilfasern, Papier, Papierfasern, Papiervliese, einschließlich Faser-, Textil- und Papiervor- und endbehandlung, Ausrüstung von Papier für den Kosmetik- und Sanitärbereich, besonders permanente hydropMle Weichmacher, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit aMomschen/nichtionogen Detergenzienformulierungen, als Weichmacher in auf aniomschen/Mchtionogenen Tensiden beruhenden Fornπtlierungen zur Textilwäsche, sowie als BügelMlfe und als Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen. Die Erfindung betrifft weiterMn Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäßen linearen Polyorganosiloxanpolymere zusammen mit mindestens einem weiteren für die Zusammensetzung üblichen Inhaltsstoff, wie kosmetische Zusammensetzungen, Waschmittelzusammensetzungen, Polituren, Shampoos, BügelMlfen,
KMtterfreiausrüstungen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxanderivate fünrt bei Anwendung im Haarkosmetikbereich zu günstigen Effekten hinsichtlich Glanz, Fixierung (Halt), Körper, Volumen, Feuchtigkeitsregulierung, Farbretention, Schutz vor Umwelteinflüssen (UV, Salzwasser usw.), Wiederformbarkeit, antistatischen Eigenschaften, Färbbarkeit, Kämmbarkeit etc. D.h. die quartären Polysiloxanver- bindungen können bevorzugt in den Kosmetik- und Haarpflegerezepturen gemäss der WO 02-10257 eingesetzt werden. Beispiele
Beispiel 1
19.38g (0.225mol Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin und 12.14g (0.202mol) Essigsäure werden mit 30 ml deionisierten Wassers bei Raumtemperatur gemischt. Zu dieser Lösung werden innerhalb 15 Minuten 35.26g (0.202mol Epoxygruppen) einer 50%igen Lösung von Ethylenglycoldiglycidylether in Ethylenglycoldimethylether getropft. Die Temperatur steigt auf 92°C an. Innerhalb einer NacMeaktionszeit von 20 Minuten entsteht eine gelartige Masse. Diese Gelmasse wird einer Mischung zugesetzt, die aus 150g (0.025mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der Struktur
Figure imgf000038_0001
0.75g (0.0125) Essigsäure, 2.5g (0.0125mol) Dodecansäure, 0.33g (0.0025mol; 45%ige wässrige Lösung) Trimethylamin und 50ml 2-Propanol besteht. Die Reaktion' erfolgt über 16 Stunden bei 90°C. Anschließend werden bei 20hPa/80°C alle flüchtigen Bestandteile abgezogen. Es werden 182g eines weißen, festen bis wachsartigen Materials erhalten. Die folgende Formel zeigt die quantitative Zusammensetzung:
Figure imgf000039_0001
Das Verhältms V /2 IV 7*1 ist bei diesem Beispiel ca. 0,058.
Beispiel 2
27.6g (0.255mol Epoxygruppen) Neopentyldiglycidylether und 54.8g (0.0316mol
Epoxygruppen) eines Siloxans der Struktur
Figure imgf000039_0002
werden bei Raumtemperatur in 200 ml 2-Propanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 17.8g (0.142mol primäre Aminogruppen) l-(3-Aminopropyl)imidazol gegeben. Die Ringöffnungsrealction erfolgt für 8 Stunden bei 80°C. AnscMießend werden 17.9g (0.142mol) Dimethylsulfat zugesetzt und innerhalb 5 Stunden die Quatemierungsreaktion durchgeführt. Reste von Dimethylsulfat werden durch Zugabe von 10ml Wasser zersetzt. Nach Abziehen aller bis 20hPa/60°C siedenden Bestandteile werden 97.5g eines braunen, trüben Produktes erhalten. Die folgende Formel zeigt die quantitative Zusammensetzung:
Figure imgf000040_0001
Das VerhältMs V IV ist bei diesem Beispiel ca. 0,12.
Beispiel 3
9.67g (0.112mol Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, 0,17g (0.0013mol) einer 45%igen wässrigen TrimethylamiMösung, 11,35g (0.056 mol) Dodecansäure und 3.4g (0.056mol) Essigsäure werden mit 6 ml deioMsierten Wassers und 124g 2-Propanol bei Raumtemperatur gemischt und auf 50°C erMtzt. In die klare Lösung werden 86.85g (0.0124 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der Strulctur
Figure imgf000040_0002
und 18.28g (0.101 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der Struktur
Figure imgf000041_0001
eingetropft. Der Reaktionsansatz wird auf 84°C erMtzt und diese Temperatur 14.5 Stunden aufrecht erhalten. Nach 15 Minuten wurde eine beginnende Eintrübung beobachtet. Nach AbscMuß der Reaktion wird der Ansatz geteilt. Aus der einen Hälfte des Ansatzes werden bei 20hPa/80°C alle flüchtigen Bestandteile abgezogen. Es werden 54g einer zäh-viskosen, fast weißen Masse erhalten. Aus der anderen Ansatzhälfte werden die flücMgen Bestandteile bei 20hPa/25°C entfernt. Es werden 58g eines leicht gelblichen, viskosen Öls gewonnen. Die folgende Formel zeigt die quantitative Zusammensetzung:
Figure imgf000041_0002
Das Verhältms V /V ist bei diesem Beispiel ca. 0,058.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere mit der Wiederholungseinheit:
-[Q-V]- (I)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N l einem gesättigten oder ungesättigten diaminofuMctionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000042_0001
sowie
einem aromatischen diaminofuMctionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000042_0002
einem dreiwertigen Rest der Formel: /
-N J \ oder
einem dreiwertigen Rest der Formel:
Figure imgf000043_0001
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonyllcohlenstoffatom bindet,
N mindestens eine Gruppe N und mindestens eine Gruppe N darstellt,
worin
N2 ausgewählt wird aus zweiwertigen oder dreiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder meMere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -COΝH-,
-COΝR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder meMere Gruppen ausgewählt aus -O-, -ΝH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn meMere Gruppen -CONR2- vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder meMere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
der Rest N2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
Figure imgf000044_0001
enthält, worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Q bis C22 Alkyl, Fluor(Cι-Cιo)alkyl und C6-Cιo Aryl, und ni = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen oder dreiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder meMere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -COΝH-, .
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kai , worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000045_0001
ist, worin
R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und N gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder meMere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
mit der Maßgabe, - dass der Rest V1 keine Estergruppe(n) -C(O)-O- bzw. -O-C(O)- aufweisen darf,
1
- dass die dreiwertigen Reste Q und die dreiwertigen Reste V oder V ausschließlich der Absättiguiig untereinander innerhalb der linearen Hauptkette der genannten Polysiloxan-Copolymere dienen, und - dass in dem genannten Polysiloxan-Copolymer das molare Verhältnis
V7V1 ≠ 1
ist,
und worin die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind,
und deren Säureadditionssalze.
. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach Anspruch 1, worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N+Rs- einem gesättigten oder ungesättigten diaminofuMctionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000046_0001
sowie
einem aromatischen diaminofuMctionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000046_0002
worin R wie oben definiert ist und V und V zweiwertige Reste sind.
3. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach Anspruch 1 oder 2, worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Einer Aminoeinheit der Formel:
R2
-X einer Ammomumeinheit der Formel:
R
4-- 5
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000047_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000047_0002
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Stmktur
Figure imgf000047_0003
einer monoquatemierten Piperazineinheit der Stmktur
Figure imgf000047_0004
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000047_0005
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000048_0001
einer monoquatemierten Einheit der Struktur
-N-
Figure imgf000048_0002
einer monoquatemierten Einheit der Stmktur
Figure imgf000048_0003
einer zweifach quatemierte Einheit der Strulctur
Figure imgf000049_0001
einer monoquatemierten Einheit der Struktur
Figure imgf000049_0002
einer monoquatemierten EiMieit der Struktur
Figure imgf000049_0003
worin
t von 2 bis 10 ist,
9 9 R wie oben definiert ist, und die Bedeutung von R von der
Bedeutung der obigen Gruppe R gleich oder verschieden sein kann,
R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
-_■
R und R gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder meMere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
R , R , R gleich o der verschieden sein k önnen und aus d er Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe,
Nitrogruppe, Cyanograppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe,
Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe,
Thioalkylgmppe, Cyano alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe,
Acetyloxygmppe, Cycloalkylgmppe, Arylgruppe, Alkylarylgmppe, und Gruppen des Typs -NHRW, in denen Rw H, Alkylgruppe,
Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgmppe,
Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R ,
R und R mit den sie an den Heterocyclus bindenden
Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
4. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin V2 eine Gmppe der Formel
-V2*-Z2-V2*-
ist, worin Z wie oben definiert ist und V * einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder meMere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,
9 9
-CONR -, worin R wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder meMere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
5. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder meMere Gmppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000051_0001
ist, worin
R1 Ci bis C 3 Alkyl, Fluor(C3-C6)alkyl oder C6-Aryl ist, und n2 wie oben definiert ist.
Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Gmppe Q ausgewählt wird aus
Figure imgf000051_0002
einer quaternierten Imidazoleinheit der Stmktur
Figure imgf000051_0003
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Stmktur
Figure imgf000051_0004
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Stmktur
Figure imgf000052_0001
einer monoquatemierten Piperazineinheit der Stmktur
Figure imgf000052_0002
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000052_0003
einer monoquatemierten Einheit der Stmktur
Figure imgf000052_0004
worin R , R , R , R , R , R und R wie oben definiert sind.
7. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das molare Verhältnis V^V1 die
Beziehung
V V1 < 1
erfüllt.
8. Lineare Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das molare Verhältnis V2/V] die Beziehung
0,0005 < V7V1 < 0,9
erfüllt.
9. VerfaMen zur Herstellung der linearen Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin
a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difuMctionellen, zur Reaktion mit den AminofuMctionen der Amin- Verbindung b efähigten organischen
Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass die Bedingung V2/V! ≠ 1 erfüllt wird, b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären
Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difuMctionellen, zur Reaktion mit den AminofuMctionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären
Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difuMctionellen zur Reaktion mit den AminofuMctionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird, c) eine Aminverbindung, ausgewälilt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difuMctionellen, zur Reaktion mit den AminofuMctionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminoterminiertes Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer difuMctionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin-Verbindungen befähigten organischen
Verbindung umgesetzt wird, d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den AminofuMctionen der
Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten
Verbindung (difunktionelles Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären
Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit
AminofuMctionen befähigten Verbindung umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls monofuMctionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeignete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofuMctionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten
Verbindungen als Kettenabbruchsmittel hinzugesetzt werden können, und die
Stöchiometrie der AminofuMctionen und der zur Reaktion mit
Aminofunktionen b efähigten fuMctionellen Gruppen in der l etzten Stufe der
Umsetzung stets etwa 1 : 1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen protoniert, alkyliert oder quaterniert werden können.
10. VerfaMen nach Anspruch 9, worin die fuMctionellen Gruppen der difuMctionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen ausgewählt werden aus der Gmppe, die besteht aus Epoxygruppen und
Halogenalkylgruppen.
11. Verwendung der linearen Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, sowie der linearen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere, die nach
Ansprach 9 oder 10 erhalten werden, in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
12. Verwendung nach Anspmch 11 zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung.
13. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein lineares Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 8 oder mindestens eines der linearen Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymere, die nach einem der Ansprüche 9 oder 10 erhalten werden, zusammen mit mindestens einem weiteren für die Zusammensetzung üblichen Inhaltsstoff.
14. Zusammensetzung nach Ansprach 13, die eine Waschmittelzusammensetzung oder eine kosmetische Zusammensetzung ist.
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