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WO2003042314A1 - Procede de prolongation de la vie en pot d'adhesif polychloropropene aqueux en deux parties - Google Patents

Procede de prolongation de la vie en pot d'adhesif polychloropropene aqueux en deux parties Download PDF

Info

Publication number
WO2003042314A1
WO2003042314A1 PCT/JP2002/011947 JP0211947W WO03042314A1 WO 2003042314 A1 WO2003042314 A1 WO 2003042314A1 JP 0211947 W JP0211947 W JP 0211947W WO 03042314 A1 WO03042314 A1 WO 03042314A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
diphenyl ether
pot life
latex
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/011947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kosuke Watanabe
Kenji Mochizuki
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to KR10-2004-7005430A priority Critical patent/KR20040066102A/ko
Priority to JP2003544140A priority patent/JP4256261B2/ja
Publication of WO2003042314A1 publication Critical patent/WO2003042314A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex

Definitions

  • the present invention provides a method for improving the pot life of an adhesive after isocyanate is mixed in a two-part aqueous adhesive containing polyclonal prelate latex as a main component and polyisocyanate as a curing agent.
  • An object of the present invention is to provide a method for controlling the pot life of a polychloroprene two-component aqueous adhesive in view of the current situation.
  • a two-part adhesive comprising a polychloroprene latex as a main component and a polyisocyanate compound as a curing agent has a specific surfactant. It has been found that the addition of water can extend the pot life of the aqueous adhesive to a practical level, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a two-pack type adhesive comprising a polyclonal preprene latex as a main component and a polyisocyanate compound as a curing agent,
  • a method for extending pot life characterized by adding diphenyl ether disulfonate and Z or polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • the polychloroprene is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter, referred to as “cloprene”) or a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene. It is a copolymer.
  • copolymer as used herein includes a graft copolymer obtained by graft polymerization of other monomers in the presence of polychloroprene.
  • Preferred monomers copolymerizable with the above-mentioned black-mouthed prene include, for example, 2,3-dichloro-mouthed 1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid Or esters thereof, methacrylic acid or esters thereof, and the like, and if necessary, two or more kinds may be used.
  • the polymerization method for obtaining polyclonal polyprene is not particularly limited, but a method based on emulsion polymerization is general and simple.
  • the obtained polychloroprene latex can be used as it is in the present invention.
  • polychloroprene when polychloroprene is obtained by a method other than emulsion polymerization, a method of dissolving the obtained polychloroprene in an organic solvent, dispersing the solution in the emulsion, and then removing the organic solvent is also used. Yes, but not economical due to increased number of processes.
  • the emulsifier and Z or dispersant used for the emulsion polymerization of the polychloroprene latex are not particularly limited, and various anion-type and / or nonion-type emulsifiers that are usually used for a chloroprene latex can be used.
  • the anion type emulsifier include a carboxylic acid type, a sulfonic acid type and an ester sulfate type.
  • an alkali metal salt of rosin acid having 8 to 20 carbon atoms.
  • nonion type examples include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid).
  • Polyvinylpyrrolidone or a copolymer thereof for example, a copolymer with vinyl acetate
  • a chemically modified (co) polymer thereof or a cellulose derivative (hydroxyethylcellulose).
  • the above-mentioned rosinate is particularly preferred.
  • the amount of the emulsifier and / or dispersant added to the polychloroprene-based latex in the present invention is 100 parts by mass of the initially charged chloroprene monomer (in the case of chloroprene homopolymer), or The amount is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the initially prepared chloroprene monomer and the comonomer (in the case of chloroprene copolymer).
  • the amount is less than 0.5 part by mass, the emulsifying power is not sufficient, and when it exceeds 20 parts by mass, there is a disadvantage that the water-resistant adhesive strength is reduced.
  • the polymerization temperature for obtaining the polychloroprene-based latex in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the polymerization temperature be 0 to 50 in order to smoothly carry out the polymerization reaction.
  • a persulfate such as potassium persulfate or the like, an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide or the like is suitably used, but is not limited thereto.
  • the type of chain transfer agent used for the polymerization for obtaining polychloroprene is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan
  • dialkyl xanthogen disulfides such as diisopropylpropyl xanthogen disulphide dodecyl xanthogen disulfide.
  • Well-known chain transfer agents such as jordholm and the like can be used.
  • the polymerization terminator (polymerization inhibitor) of polystyrene is particularly limited Instead, for example, 2, 6-shallow butyl 4-methyl phenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
  • the final polymerization rate of polychloroprene is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers are removed by a demonomer operation, but the method is not particularly limited.
  • the polychloroprene latex of the present invention can be controlled to a required solid concentration by concentrating or diluting by adding water or the like.
  • Examples of the method for concentration include concentration under reduced pressure, but are not particularly limited.
  • the properties of the polychloroprene-based latex in the present invention are not particularly limited, but the polymerization temperature, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, demonomerization, concentration conditions, etc. are appropriately selected. By controlling the concentration, it is possible to adjust the solid content concentration, the molecular weight of the toluene-soluble portion, the toluene-insoluble content (gel content), and the like.
  • the gel content of the chloroprene (co) polymer in the polychloroprene latex is preferable to adjust the gel content of the chloroprene (co) polymer in the polychloroprene latex to preferably 3 to 60% by mass. .
  • the alkyl diphenyl ether disulfonate used in the present invention is represented by the following chemical formula 1.
  • R represents an alkyl group having preferably 6 to 20 carbon atoms
  • B preferably represents an alkali metal ion such as potassium or sodium, an ammonium ion or the like.
  • Preferred examples thereof include, but are not limited to, dinadium or dicalidium of dodecyl diphenyl ether sulfonic acid, and dinadium or dicalium of octyl decyl diphenyl ether sulfonic acid.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate used in the present invention is represented by the following chemical formula 2.
  • R 1 represents an alkyl group having preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkylene group having preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, carbon atoms.
  • B means an alkali metal ion such as sodium or potassium, an ammonium ion or the like.
  • Preferred examples include sodium salt or potassium salt of polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, sodium salt or potassium salt of polyoxyethylene octadecyl ether sulfate, and the like, but are not limited thereto. Not something.
  • Formula 2 alkyl diphenyl amount of enyl ether disulfonates and Z or Poriokishiedji alkylene alkyl sulfate is not particularly limited, polyclonal port Puren 1 It is preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass. If the amount is more than 5 parts by mass, the adhesive properties may be adversely affected. Among them, 0.01 to 2 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of polychloroprene.
  • the method of adding the alkyl diphenyl ether disulfonate and / or the polyalkylene alkyl sulfate is not particularly limited, but a method of directly adding it as it is or as an aqueous solution is simple.
  • the timing of adding the alkyl diphenyl ether disulfonate and / or the polyoxyethylene alkyl sulfate is not particularly limited as long as it is before the addition of the polyisocyanate, but before the addition of the polyisocyanate. Must be evenly dispersed.
  • the polyisocyanate compound in the present invention is a compound having two or more isocyanate groups in a molecule.
  • tolylene diisocyanate TDI
  • xylylene diisocyanate XDI
  • 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • Norpollendiisocyanate NBD I
  • tetramethyl xylylene diisocyanate isophorone diisocyanate (IPDI)
  • 4,4 'diphenylmethane diisocyanate MDI
  • trimethylhexamethine Tile diisocyanate TMD I
  • PPDI p-phenylenedi isocyanate
  • LDI lysine diisocyanate
  • NDI naphthalenedi isocyanate
  • CHD I hexyl diisocyanate
  • CHD I hexyl diisocyanate
  • thiophosphoric acid tris- (p-isocyanatephenyl ester) trifenylmethane-1
  • block isocyanates in which the isocyanate groups of these polyisocyanate compounds are masked with a blocking agent, and polyurethane prepolymers derived from these polyisocyanate compounds also contain two or more isocyanate groups. In some cases, it is included in the polyisocyanate compound referred to in the present invention.
  • a soap-free water-dispersible polyisocyanate having a structure capable of dispersing in water by imparting a nonionic hydrophilic group to the polyisocyanate compound, from the viewpoint of dispersibility.
  • the polychloroprene two-component adhesive of the present invention includes a tackifying resin, a thickener, a metal oxide, a filler, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, A vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antifoaming agent and the like can be optionally added. By adding these, the properties such as initial adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and adhesive holding time can be balanced to more practical ones.
  • a tackifier resin When a tackifier resin is blended with the water-based adhesive, its type is not particularly limited. Specifically, rosin resin, polymerized rosin resin, Fat, J3- pinene resin, terpene phenol resin, C 5 fraction petroleum resin, C 9 fraction petroleum resin, Ji 5 / (9 fraction petroleum resin, DC PD petroleum resin, alkyl Rufuenoru resin, xylene resin And a coumarone resin, a coumarone indene resin, etc. In order to obtain a sufficient initial adhesive strength, a resin having a softening point temperature of 50 to 160 ° C. is preferable.
  • the method of adding the tackifier resin is not particularly limited, but it is preferable to add the resin as an aqueous emulsion in order to uniformly disperse the resin.
  • a method for producing an aqueous emulsion of a tackifying resin includes a method of dissolving an organic solvent such as toluene in an organic solvent, emulsifying in water using an emulsifier, dispersing the mixture, and then removing the organic solvent by heating under reduced pressure.
  • an organic solvent such as toluene
  • emulsifying in water using an emulsifier dispersing the mixture, and then removing the organic solvent by heating under reduced pressure.
  • the emulsion is dispersed by emulsification, but the former, which can produce an emulsion of fine particles, is preferred.
  • the viscosity of the polychloroprene latex composition of the present invention can be adjusted to an arbitrary viscosity by adding a thickener.
  • thickeners include polyvinyl alcohol (PVA), sodium polyacrylate, water-soluble polyurethane, associative polyurethane-based emulsion, alkali-swellable acryl-based emulsion, carboxymethylcellulose (CMC), and methylcell (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), polyvinyl alcohol, synthetic smectite, and the like.
  • the thickener is added in an amount of 0.01 to 10 parts by mass (in terms of solids), preferably 0.01 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polychloroprene latex in terms of solids. Is preferred. By blending in this range, it is possible to control the viscosity of the polychloroprene-based latex composition without adversely affecting the adhesive properties.
  • the application to which the method for extending the pot life of the polycloth-based two-component aqueous adhesive of the present invention is not particularly limited, and a high adhesive strength is required. It can be applied to all uses. Specific examples include various uses such as the shoe industry, furniture and woodworking, wetsuit manufacturing, roofing, automotive and architectural use.
  • a tackifying resin emulsion, zinc oxide emulsion and disodium dodecyldiphenyl ether sulfonate were blended and mixed with the polychloroprene latex at the ratio shown in Table 1. Further, a thickener was added to adjust the viscosity to be in the range of 1000 to 1500 mPa-s, and this was used as the main component of the water-based adhesive.
  • a polyisocyanate compound was added to the main ingredient at the ratio shown in Table 1 and stirred to prepare a two-part aqueous adhesive.
  • the sample used for the adhesion test was prepared by the following procedure.
  • the adhesive obtained above was applied to the surface of a canvas (# 9) with a brush of 300 g Zm 2 (in terms of solid content). After standing for 20 minutes, the obtained canvas was cut out, and two pieces of canvas were stuck together with the surface of the adhesive facing each other, and pressed with a hand roller. After curing for 5 days, it was subjected to an adhesion test.
  • the T-peel strength of the sample cured for 5 days was measured at room temperature at a tensile speed of 200 mm / min using a tensile tester.
  • the T-peel strength of the sample aged for 5 days was measured using a tensile tester under an atmosphere of 80 1 at a stretching speed of 200 mm / min.
  • the sample aged for 5 days was immersed in pure water at room temperature for 2 days. Two days later, the T-peel strength was measured by gently wiping off the moisture of the sample taken out and using a tensile tester at room temperature at a tensile speed of 200 mm / min.
  • Table 1 summarizes the results of the adhesion test of the samples obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive formulation shown in Table 1 was used.
  • Tamanor E—100 solid content 53%) Z Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a two-part adhesive comprising the polyclonal prelate latex of the present invention as a main ingredient and a polyisocyanate compound as a curing agent, alkyl diphenyl ether disulfonic acid salt and / or polyoxyethylene alkyl ether sulfate are added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

明 細 書 ポリクロ口プレン系 2液型水系接着剤のポッ トライフの延長方法
技術分野
本発明は、 ポリクロ口プレンラテックスを主剤とし、 ポリイソシァネー トを硬化剤とする 2液型水系接着剤において、 イソシァネート混合後の接 着剤のポットライフを改善するための方法を与えるものである。 背景技術
従来溶剤型接着剤が使用されていた多くの分野で、 作業員の安全衛生や 作業環境の面から、 水系接着剤への切り替えが要望されている。 しかし、 水系接着剤では、 接着強度や作業性の点で溶剤系接着剤に及ばない点が 多々ある。
これらの点を改良するために、 ィソシァネートを併用する 2液型水系接 着剤が提案されているが、 2液型接着剤では配合処方によってはポッ トラ ィフが短く実用上問題となるケースがしばしばあるのが現状であつた。 発明の開示
本発明は、 かかる現状を鑑み、 ポリクロ口プレン系 2液型水系接着剤の ポッ トライフをコントロールする方法を与えることを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 ポリクロ 口プレンラテックスを主剤とし、 ポリイソシァネート化合物を硬化剤とし て成る 2液型接着剤において、 特定の界面活性剤を添加することで、 該水 系接着剤のポットライフを実用的なレベルまで延長することが可能である ことを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 ポリクロ口プレンラテックスを主剤とし、 ポリイ ソシァネート化合物を硬化剤として成る 2液型接着剤において、 アルキル ジフエ二ルエーテルジスルホン酸塩及び Z又はポリォキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸塩を添加することを特徴とするポッ トライフを延長する方 法にある。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の内容を詳細に説明する。 本発明で云うポリクロ口プレン とは、 2—クロ口— 1 , 3—ブタジエン （以下クロ口プレンと記す） の単 独重合体、 又はクロロプレンとクロ口プレンと共重合可能な単量体との共 重合体のことである。 ここで云う共重合体とは、 ポリクロ口プレン存在下 にその他の単量体をグラフ卜重合させた様なグラフト共重合体も含む。 上記クロ口プレンと共重合可能な好ましい単量体としては、例えば、 2 , 3—ジクロ口— 1 , 3—ブタジエン、 1 一クロロー 1 , 3 —ブタジエン、 ブタジエン、 イソプレン、 スチレン、 アクリロニトリル、 ァクリル酸又は そのエステル類、 メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、 必要に 応じて 2種類以上用いても構わない。
ポリクロ口プレンを得るための重合方法は、 特に限定されるものではな いが、 乳化重合による方法が一般的であり、 かつ簡便である。 また、 乳化 重合であれば、 得られたポリクロ口プレンラテックスをそのまま本発明に 使用することが出来る。
本発明では、 乳化重合以外でポリクロ口プレンを得た場合には、 得られ たポリクロロプレンを有機溶剤に溶解後、 その溶液を乳化液中へ分散せし め、 次いで有機溶剤を除去する方法も取り得るが、 工程数が増え経済的で はない。
ポリクロロプレンラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び Z又は 分散剤は特に限定するものではなく、 通常クロ口プレンラテックスに使用 されている各種ァニオン型及び又はノニオン型の乳化剤が使用できる。 ァニオン型の乳化剤としては、 カルボン酸型、 スルホン酸型、 硫酸エス テル型等があり、 例えば、 ロジン酸のアルカリ金属塩、 炭素数が 8〜 2 0 個のアルキルスルホネート、 アルキルァリールサルフェート、 ナフタリン スルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。 ノ 二オン型の具体例としては、 ポリビニルアルコール又はその共重合体 （例 えば、 アクリルアミ ドとの共重合体） 、 ポリビニルェ一テル又はその共重 合体 （例えば、 マレイン酸との共重合体） 、 ポリビニルピロリ ドン又はそ の共重合体 （例えば、 酢酸ビニルとの共重合体） 、 あるいは、 これら （共） 重合体を化学修飾したもの、 あるいは、 セルロース系誘導体 （ヒドロキシ ェチルセルロース） 等を挙げることができる。 なかでも 、 本発明では、 上 記ロジン酸塩が特に好適である。
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び/又は分 散剤の添加量は、 初期仕込みのクロ口プレン単量体の 1 0 0質量部 （クロ 口プレン単独重合体の場合） に対して、 又は初期仕込みのクロ口プレン単 量体と共重合単量体との合計 1 0 0質量部に対して （クロ口プレン共重合 体の場合） 、 0 . 5〜 2 0質量部が好ましい。 0 . 5質量部未満の場合に は、 乳化力が十分でなく、 2 0質量部を超えると耐水接着力を低下させて しまう欠点がある。
本発明におけるポリクロ口プレン系ラテックスを得る場合の重合温度は 特に限定されるものではないが、 重合反応を円滑に行うために重合温度を 0〜 5 0 とすることが好ましい。 重合の開始剤は、 過硫酸カリウム等の 過硫酸塩、 第 3—プチルヒドロパーォキサイ ド等の有機過酸化物等が好適 に用いられるが、 これらに限定されるものではない。
ポリクロロプレンを得る重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定され るものではなく、 通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用で きる。 例えば n —ドデシルメル力プ夕ンや t e r t -ドデシルメル力プタ ン等の長鎖アルキルメルカプ夕ン類、 ジィソプロピルキサントゲンジスル フィ ドゃジェチルキサントゲンジスルフィ ド等のジアルキルキサン卜ゲン ジスルフィ ド類、 ョードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することがで きる。 ボリクロ口プレンの重合停止剤 （重合禁止剤） は特に限定するもの でなく、 例えば、 2， 6—夕一シャリーブチルー 4 —メチルフエノール、 フエノチアジン、 ヒドロキシァミン等が使用できる。
ポリクロ口プレンの最終重合率は、 特に限定されるものではなく、 任意 に調節することができる。 未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除 去されるが、 その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロ口プレン系ラテックスは、 濃縮あるいは、 水等の添加 により希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。 濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。 本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの性状は、 特に限定され るものではないが、 重合温度、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 重合停止剤、 最 終重合率、 脱モノマー、 濃縮条件等を適切に選定、 制御することで、 固形 分濃度、 トルエン可溶部の分子量、 トルエン不溶分 （ゲル含有量） 等を調 整することが可能である。
初期接着力と常態接着力のバランスの点から、 ポリクロ口プレン系ラテ ックス中のクロ口プレン （共） 重合体のゲル含有量を好ましくは 3〜 6 0 質量％に調整することが好適である。
本発明に用いられるアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩とは、 下記の化学式 1で表される。 式中、 Rは、 炭素数が好ましくは 6〜 2 0の アルキル基を意味し、 Bは、 好ましくはカリウム、 ナトリウム等のアル力 リ金属イオン、 アンモニゥムイオン等を意味する。 その好ましい例として は、 ドデシルジフエニルエーテルスルホン酸のジナトリゥム又はジカリゥ ム、 ォク夕デシルジフエニルエーテルスルホン酸のジナトリゥム又はジカ リゥム等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
化学式 1
Figure imgf000006_0001
S O a B S O s B 本発明に用いられるポリォキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩とは， 下記の化学式 2で表される。式中、 R 1は、炭素数が好ましくは 6〜 2 0、 特に好ましくは 1 0〜 1 6のアルキル基を意味する。 R 2は炭素数が好ま しくは 2〜 6、 特に好ましくは 2〜 4のアルキレン基を意味する。 Bは、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属イオン、 アンモニゥムイオン等を 意味する。 好ましい例としては、 ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫 酸のナトリゥム塩又は力リゥム塩、 ポリォキシエチレンォクタデシルエー テル硫酸のナ卜リゥム塩又は力リウム塩等が例示できるが、 これらに限定 されるものではない。
R 1 - ( O - R 2 - ) n - S 0 4 · B 化学式 2 アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩及び Z又はポリォキシエヂ レンアルキル硫酸塩の添加量は特に限定するものではないが、 ポリクロ口 プレン 1 0 0質量部あたり、 5質量部以下が好ましい。 5質量部より多い 添加量では接着特性に悪影響を及ぼす可能性がある。 なかでも、 ポリクロ 口プレン 1 0 0質量部あたり、 0 . 0 1〜 2質量部が好ましい。
アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩及び/又はポリォキシェチ レンアルキル硫酸塩の添加方法は、 特に限定されるわけではないが、 その まま直接又は水溶液として添加する方法が簡便である。 アルキルジフエ二 ルエーテルジスルホン酸塩及び/又はポリォキシエチレンアルキル硫酸塩 の添加時期については、 ポリイソシァネートを添加する前であれば特に限 定されるわけではないが、 ポリイソシァネート添加前に均一に分散させな ければならない。
尚、 ポットライフの延長効果は、 本発明によって示される特定の構造を 持った界面活性剤の添加によってもたらされることが初めて見出されたも のであり、 何れの界面活性剤によっても発現するものではない。 本発明におけるポリイソシァネート化合物とは、 イソシァネート基を分 子中に 2つ以上もつ化合物のことである。 例えばトリレンジイソシァネー ト （TD I ) 、 キシリレンジイソシァネート （XD I ) 、 1， 3—ビス （ィ ソシァネートメチル） シクロへキサン、 へキサメチレンジイソシァネート (HD I ) 、 ノルポルネンジイソシァネート （NBD I ) 、 テトラメチル キシリレンジイソシァネー卜、イソホロンジイソシァネー卜 ( I P D I )、 4, 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート （MD I ) 、 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネート (TMD I ) 、 p—フエ二レンジイソシァ ネー卜 （ P P D I ) 、 リシンジイソシァネート （ L D I ) 、 ナフタレンジ イソシァネート (ND I )、シク口へキシルジィソシァネート（CHD I )、 トリフエニルメタン一 4, 4 ' ， 4 " 一トリイソシァネート、 チォフォス フォリツクートリス一 （p—イソシァネートフエニルエステル） 等が例示 できる。
またこれらポリィソシァネ一ト化合物のィソシァネ一ト基をブロック剤 でマスクした所謂プロックイソシァネートや、 これらポリイソシァネート 化合物から誘導されるポリウレタンプレポリマーについても、 イソシァネ 一ト基を 2つ以上含有する場合において本発明で言うポリイソシァネート 化合物に含まれる。
水系接着剤の場合、 一般にはポリイソシァネート化合物にノニオン性親 水基を付与することで水分散可能な構造としたソープフリー型水分散性ポ リイソシァネートを用いることが、 分散性の点から好ましい。
本発明のポリクロロプレン系 2液型接着剤には、 必須成分以外にも粘着 付与樹脂、 増粘剤、 金属酸化物、 充填剤、 造膜助剤、 紫外線吸収剤、 酸化 防止剤、 可塑剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 消泡剤等を任意に添加することが できる。 これらを添加することで、 初期接着力， 耐水接着力， 粘着保持時 間等の特性をより実用的なものにバランスすることができる。
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、 その種類は特に限定される ものではない。 具体的には、 ロジン樹脂、 重合ロジン樹脂、 一ビネン榭 脂、 j3—ピネン樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 C 5留分系石油樹脂、 C9 留分系石油樹脂、 じ 5/( 9留分系石油樹脂、 D C PD系石油樹脂、 アルキ ルフエノール樹脂、 キシレン樹脂、 クマロン樹脂、 クマロンインデン樹脂 などが挙げられる。 十分な初期接着力を得るためには、 軟化点温度が 5 0 〜 1 6 0°Cの樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、 樹脂を均一 に分散させるために、 水性エマルジョンとしてから添加することが好まし い。
さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、 トルエン等の有機 溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化 Z分散させた後、 有機 溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、 微粒子に粉碎して乳化 Z分 散させる方法などがあるが、 より微粒子のェマルジョンが作製できる前者 が好ましい。
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、 増粘剤を配合するこ とで任意の粘度に調節することが可能である。 具体的な増粘剤としては、 ポリビニルアルコール （PVA) 、 ポリアクリル酸ナトリウム、 水溶性ポ リウレタン、 会合型ポリウレタン系ェマルジヨン、 アルカリ膨潤型ァクリ ル系ェマルジョン、 カルポキシメチルセルロース (CMC) 、 メチルセル 口一ス （MC) 、 ヒドロキシェチルセルロース （HE C) 、 ヒドロキシプ 口ピルセルロース (HP C) 、 ポリビニルアルコール、 合成スメク夕イ ト 等が挙げられる。
増粘剤の配合量は、 ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で 1 0 0質 量部に対し、 0. 0 1〜 1 0質量部 （固形分換算） 、 好ましくは 0. 0 1 〜 2質量部が好適である。 この範囲で配合することで接着物性へ悪影響を 与えることなく、 ポリクロ口プレン系ラテックス組成物の粘度を調節する ことが可能である。
本発明のポリクロ口プレン系 2液型水系接着剤のポットライフ延長方法 が適用される用途は、 特に限定されるものではなく、 高い接着強度が要求 される全ての用途に適用し得る。 具体的には、 靴産業、 家具 ·木工用途、 ウエットスーツ製造、 ルーフイング、 自動車用、 建築用等、 種々の用途が 例示できる。
実施例
以下、 実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、 これ らの実施例は本発明を限定するものではない。 なお、 以下の説明において 特に断りのない限り、 部およぴ％は質量基準を表す。
[合成例 1 ]
内容積 3 リッ トルの反応器を用い、 窒素気流下で、 水 1 0 0部、 不均化 ロジン酸 5部、 水酸化ナトリウム 0 . 6部、 水酸化カリウム 0 . 7部、 ホ ルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩 0 . 3部、 亜 硫酸水素ナトリウム 0 . 3部を仕込み、 溶解後、 攪拌しながらクロロプレ ン単量体 1 0 0部と n—ドデシルメルカブタン 0 . 1 4部を加えた。 過硫 酸カリウムを開始剤として用い、 窒素雰囲気下、 1 0 °Cで重合し、 重合率 が 9 0 %に達したところでフエノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止し た。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロ口プレンラテックスを得た。 更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、 固形分が 5 0質量％となるよう に調整した。
[実施例 1 ]
合成例 1で得られたポリクロ口プレンラテックスを用い、 ポリクロロブ レンラテックスに対し、 粘着付与樹脂ェマルジヨン、 酸化亜鉛ェマルジョ ン、 ドデシルジフエニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを表 1に示す割 合で配合撹拌した。更に増粘剤を加え、粘度を 1 0 0 0〜 1 5 0 0 m P a - sの範囲に調整し、 水系接着剤の主剤とした。
この主剤に、 ポリイソシァネート化合物を表 1に示す割合で添加、 撹拌 し、 2液型水系接着剤を調製した。
尚、 ここで示す配合割合は全てクロ口プレンラテックス中のポリクロ口 プレン 1 0 0部に対する各配合薬品の固形分換算での部数である。 実施例 1で調整した接着剤について、 ポッ トライフ及び接着試験を下記 の通り実施した。
尚、 接着試験に用いた試料は次の手順で調製した。
上記で得られた接着剤を、 キャンバス （# 9 )の表面に 3 0 0 g Zm 2 (固 形分換算） 刷毛で塗布した。 2 0分放置した後、 得られたキャンバスから 切り出した、 2片のキャンバスを接着剤面を向かい合わせて貼り合せ、 ハ ンドローラーで圧着した。 5日間養生した後、 接着試験に供した。
[ポットライフ試験]
ポリイソシァネー卜を添加した直後から、 外観観察 （凝固物の有無） 、 粘度測定を実施した。 評価は 3段階で判定し、 ポリイソシァネート添加前 に較べ変化が僅かな状態を正常 （〇） 、 僅かに粘度の上昇が認められるも 使用可能なレベルを可使領域内 （△) 、 凝固物の発生、 又は粘度が大きく 増加し使用が困難な状態になった場合を使用不可 （X ) と判定した。
[常態接着力評価試験]
5日間養生した試料について、 引張試験機を用い、 室温下、 引張速度 2 0 0 mm /m i nで、 T型剥離強度を測定した。
[耐熱接着力評価試験]
5日間養生した試料について、 引張試験機を用い、 8 0 1雰囲気下、 引 張速度 2 0 0 mm/m i nで、 T型剥離強度を測定した。
[耐水接着力評価試験]
5日間養生した試料を、 室温で 2 日間純水に浸漬した。 2日後、 取り出 した試料の水分を軽く拭き取り、 直ちに引張試験機を用い、 室温下、 引張 速度 2 0 0 mm/m i nで T型剥離強度を測定した。
[実施例 2及び比較例 1〜 5 ]
表 1に記載された接着剤処方を使用した他は実施例 1と同様にして得ら れた試料の接着試験の結果を、 表 1にまとめて示した。 表 1
Figure imgf000012_0001
( 1 ) タマノル E— 1 0 0 (固形分 53 %) Z荒川化学工業株式会社 製
( 2) AZ— SW (固形分 50 %) Z大崎工業株式会社製
( 3 ) アルキルジフエニルエーテルスルホン酸ジナトリウム Z花王株 式会社製
( 4) ポリオキシエチレンアルキル （C 1 0— 1 6 ) エーテル硫酸ナ トリウムノ花王株式会社製
( 5) ラウリル硫酸ナトリウム 花王株式会社製
( 6) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムノ花王株式会社製
( 7) ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム Z花王株式会社製
( 8) ポリオキシエチレンセチルエーテル /花王株式会社製
( 9 ) ァロン A— 20 LZ東亞合成株式会社製
(1 0) 水分散型ポリイソシァネート/三井武田ケミカル株式会社製
(1 1) ポッ卜ライフ試験評価
〇：変化僅か、 △ ：増粘したが使用可能、 X ：使用不可 産業上の利用可能性
本発明のポリクロ口プレンラテックスを主剤とし、 ポリイソシァネート 化合物を硬化剤として成る 2液型接着剤において、 アルキルジフエニルェ 一テルジスルホン酸塩及び 又はポリォキシエチレンアルキルエーテル硫 酸塩を添加することによって、 接着物性に悪影響を与えることなくポリク ロロプレン系 2液型接着剤のポッ トライフを延長することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . ポリクロ口プレンラテックスを主剤とし、 ポリイソシァネート化合物 を硬化剤として成る 2液型水系接着剤において、 アルキルジフエニルエー テルジスルホン酸塩及び Z又はポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸 塩を添加することを特徴とするポッ トライフを延長する方法。
2 . アルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸塩及び Z又はポリォキシェ チレンアルキルエーテル硫酸塩が、 ポリクロ口プレンラテックス （固形分 換算） 1 0 0質量部あたり 5質量部以下添加される請求項 1に記載の方法。
3 . ポリクロ口プレンラテックスにポリイソシァネート化合物を混合する 前に、 ポリクロ口プレンラテックスに対してアルキルジフエニルエーテル ジスルホン酸塩及び Z又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が 添加される請求項 1又は 2に記載の方法。
4 .アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩が下記の化学式 1 (式中、 Rはアルキル基であり、 Bはアルカリ金属イオン、 アンモニゥムイオン等） で表わされる請求項 1、 2又は 3に記載の方法。
化学式 1
Figure imgf000014_0001
S〇3 B S O s B
5 . アルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸塩が、 ドデシルジフエニル エーテルスルホン酸ジナ.トリゥムである請求項 4に記載の方法。
6 . ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が、 下記の化学式 2 ( R 1はアルキル基、 R 2はアルキレン基、 Bはアルカリ金属イオン、 アンモ ニゥムイオン等） で表わされる請求項 1〜 5のいずれかに記載のポッ トラ ィフを延長する方法。
R 1 - ( 0 - R 2 - ) n - S O B 化学式 2
7 - ポリクロ口プレンラテックスが口ジン酸塩系の乳化剤によつて乳化さ れてなる請求項 1〜 6のいずれかに記載のポットライフを延長する方法。
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