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WO1996020788A1 - Epoxiden durch oxidation von olefinen mit luft oder sauerstoff - Google Patents

Epoxiden durch oxidation von olefinen mit luft oder sauerstoff Download PDF

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Publication number
WO1996020788A1
WO1996020788A1 PCT/EP1995/005027 EP9505027W WO9620788A1 WO 1996020788 A1 WO1996020788 A1 WO 1996020788A1 EP 9505027 W EP9505027 W EP 9505027W WO 9620788 A1 WO9620788 A1 WO 9620788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
oxidation
molybdenum
ruthenium
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/005027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Scharbert
Gerhard Lobmaier
Wolfgang Anton Herrmann
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from DE19944447232 external-priority patent/DE4447232A1/de
Priority claimed from DE19944447233 external-priority patent/DE4447233A1/de
Priority claimed from DE1995136076 external-priority patent/DE19536076A1/de
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Priority to US08/860,261 priority Critical patent/US5969166A/en
Priority to JP8520704A priority patent/JPH11501250A/ja
Priority to EP95942700A priority patent/EP0869843A1/de
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    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • the present invention relates to compounds which selectively catalyze the epoxidation of olefins with atmospheric oxygen, a process for their preparation and a process for the preparation of epoxides by catalytic oxidation of olefins with air or oxygen.
  • Epoxies such as ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butene oxide or similar epoxides, are common intermediates in the manufacture of a large number of products.
  • the oxirane function in such compounds is very reactive, with ring-opening reactions taking place with nucleophilic reactants.
  • epoxides can be hydrolyzed to glycols, which as
  • Polyether polyols produced by ring opening polymerization of epoxides, are commonly used as intermediates in the production of polyurethane foams, elastomers, coatings, sealants or similar articles.
  • glycol ethers e.g. B. find use as a polar solvent.
  • Many different processes have been developed for the production of epoxides which are to selectively catalyze the epoxidation of alkenes.
  • Huybrecht J. Mol. Catal. 71, 129 (1992); EP-A-311 983 describes the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide in the presence of titanium silicate compounds as a catalyst.
  • the range of products obtained in the oxidation of alkenes with titanium silicate catalysts is, however, insufficiently controllable, so that even minimal changes in the reaction conditions or the reactants used lead to drastic changes in the proportions of the end products.
  • the actual active catalyst is a molybdenum complex that has already added TBHP and one equivalent of epoxy.
  • the process proceeds with high selectivity, but an expensive oxidation agent is used. There are also problems with the Reproducibility on what prevents a technical use of the process.
  • Norbornene is converted to the 2,3-epoxy norboman in 85% yield.
  • 56% of styrene is epoxidized and converted to benzaldehyde in 39% yield.
  • cyclohexene is converted to the corresponding ketone without formation of epoxide (J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3735).
  • Epoxidation-active transition metal salts or complexes of molybdenum are used as catalysts, e.g. Chlorine, carbonyl or chloronitrosyl complexes that still contain donor ligands such as hexamethylphosphoric triamide (HMPT), triphenylphosphite or acetonitrile.
  • HMPT hexamethylphosphoric triamide
  • the most active compounds here are those that contain HMPT as donor ligands, with HMPT being known as a carcinogen.
  • the aim of the present invention is to provide compounds which are able to catalyze the epoxidation of olefins selectively and in good yields, using only atmospheric oxygen as the oxidizing agent.
  • the invention further relates to a process which allows olefins to be oxidized with oxygen or air with high selectivities to the corresponding epoxides.
  • Another object of the invention is therefore to provide catalysts which catalyze the epoxidation of olefins selectively and in good yields, in which the expensive metal content is reduced by application to a support material.
  • the present invention thus relates to compounds of the general formula (1)
  • M represents molybdenum, ruthenium or vanadium and L represents an N, O or S donor ligand.
  • the index x is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2, y is an integer from 1 to 2x + 1, preferably y is 1 or 2, where y is chosen such that due to the sum of x + z one
  • Metal oxidation level of + 5 (vanadium) or + 6 (molybdenum, ruthenium) results.
  • oxidizing agent hydrogen peroxide or another hydroperoxide, e.g. tert-butyl peroxide, or other commonly used oxidizing agents.
  • hydrogen peroxide or another hydroperoxide e.g. tert-butyl peroxide, or other commonly used oxidizing agents.
  • tert-butyl peroxide e.g. tert-butyl peroxide
  • only air or oxygen is used.
  • the ligand is bound in a bidentate fashion to the metal center, which can bind up to two such ligands.
  • the dioxo complexes can be present here both as ice and as trans isomers.
  • the vanadium and molybdenum complexes are in the form of cis isomers and the ruthenium complexes are in the form of trans isomers.
  • R 1 or R 2 can also represent a hydrogen residue.
  • the ring can optionally be substituted with alkyl, aryl or alkox ⁇ groups.
  • Preferred ligands are, for example, 1, 1- (C 1 -C 6 ) alkyl-1- (2-pyridydemanol, 1 - (2-pyridyl) -cyclohexan-1-ol, 1, 1 - (C, -C 6 ) -perfluoroalkyl-1 - (2-pyridydemanol, 1, 1 - ⁇ C, -C 6 ) -alkyl-1 - (2-thiophenyl) methanol, 1, 1 - ⁇ C-, -C 6 ) - perfluoroalkyl-1- (2-thiophenyl) methanol, 1, 1 - (C r C 6 ) alkyl-1- (2-pyrrolyl) methanol, 1, 1- (C 1 -C 6 ) alkyl-1- ( 2-imidazole) methanol, 1, 1- (C, -C 6 ) - perfluoroalkyl-1- (2-imidazole)
  • Complexes of the formula (1) are prepared by reacting a suitable precursor with the corresponding ligands in an organic solvent.
  • Suitable precursors are, for example, the commercially available oxo-acetylacetonates, such as molybdenyl acetylacetonate MoO 2 ⁇ acac) 2 or vanadylacetylacetonate VO (aca-c) 2 .
  • the oxodithiocarbamates e.g. B. molybdenyl bis (N, N-diethyl dithiocarbamate), the pyridyl and / or acetate complexes of the oxides, the higher oxides, for.
  • molybdenum trioxide ruthenium oxide or vanadium V-oxide, or the corresponding acids and their salts can be used.
  • the preparation of the corresponding ruthenium complexes is preferably based on the RuO 2 (py) 2 (OAc) complex described in the literature (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95). In some cases, it may also make sense that newly presented complexes are precursors for other new complexes.
  • the precursor is suspended in an organic solvent.
  • organic solvents are polar protic solvents such as methanol or ethanol and aprotic solvents such as acetonitrile or methyl tert-butyl ether (MTBE).
  • the corresponding ligand is then added with stirring.
  • the amount of ligand used is preferably twice the amount of the precursor used.
  • the ligand can also be used under- or over-stoichiometric, but then it is often complex Cleaning processes necessary. If the precursor used is soluble, you usually wait until it has completely dissolved.
  • the reaction temperature depends on the solvent used and is in a range from -30 ° C to the boiling point of the solvent, preferably in a temperature range from 0 ° C to 25 ° C.
  • the reaction time is usually 2 to 300, preferably 3 to 90 minutes.
  • the solvent is removed in vacuo. If the corresponding complex fails, it is filtered off and washed with the solvent used. If the complex formed remains in solution, it is evaporated to dryness and the residue from the solvent used and a non-polar solvent, such as. B. an n-alkane or diethyl ether, recrystallized. The complexes purified in this way are then dried under high vacuum.
  • a non-polar solvent such as. B. an n-alkane or diethyl ether
  • the compounds according to the invention are able to selectively epoxidize olefins in the presence of atmospheric oxygen or other oxidizing agents: they are also generally suitable as oxidation catalysts.
  • the present invention therefore also relates to heterogeneous catalysts for the selective oxidation of olefins in the presence of air or oxygen.
  • Components of these catalysts are the compounds of the general formula (1) described above.
  • the ligands described in the literature can also be used in the heterogenization of the compounds of the formula (1), such as, for example, the acetylacetonate complex MoO 2 (acac) 2 for molybdenum or RuO 2 (py) 2 (OAc ) 2 (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95) can be used.
  • inorganic and organic carriers are suitable as carrier materials.
  • inorganic carriers are, for example, materials from the following group: aluminum oxides, silicon dioxide, aluminum silicates, titanium dioxide, zirconium dioxide, thorium dioxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, tin oxide, cerium dioxide, zinc oxide, boron oxide, boron nitride, boron carbide, boron phosphate, zirconium phosphate, aluminum silicate, Silicon nitride and silicon carbide.
  • Suitable organic carriers are all polymers which offer free donor possibilities, i.e. polymers with O, N or S groups, such as e.g. Polypyridine or polyacrylates.
  • the carrier material can be added at the beginning, during or after the synthesis of the complex of the formula (1), in particular after the synthesis of (1).
  • the starting complex of the formula (1) is dissolved in an organic solvent or water, the support material is added and the whole is stirred.
  • the quantity ratio of carrier material / complex (1) is preferably in the range from 1: 1 to 1: 1000, in particular in the range from 1: 2 to 1: 100.
  • the reaction temperature depends on the solvent used and is in a range from - 30 ° C to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 8 hours.
  • the filter residue obtained can be in this form or after drying in the Vacuum or after drying at temperatures in the range of 80 to 300 ° C.
  • the heterogeneous catalysts of the invention are able to selectively epoxidize olefins with atmospheric oxygen.
  • oxygen which can be used in pure form or as atmospheric oxygen or diluted with an inert gas such as CO 2 , N 2 , noble gases or methane.
  • the invention further relates to a method for the selective epoxidation of
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the following meaning:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, C, -C 20 alkyl, C., - C 12 alkoxy or C 6 -C 10 aryl or R 1 and R 2 together form one Ring with 5 to 30, preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • the process according to the invention for the epoxidation of olefins is used in particular to selectively epoxidize aliphatic, optionally branched C 2 -C 30 olefins and alicyclic C 5 -C 12 olefins, preferably linear olefins having 2 to 12 carbon atoms and cyclic olefins having 5 to 12 carbon atoms.
  • Oxygen serves as the oxidizing agent, which can be diluted in pure form or with an inert gas such as CO 2 , N 2 , noble gases or methane.
  • the oxidation conditions are chosen so that a noticeable oxidation occurs even without the addition of catalyst, in which case the selectivity of the epoxide formation is low.
  • the temperature at which the epoxidation reaction can be carried out is in the range from 30 to 500 ° C.
  • the pressure range can be varied from normal pressure to 200 bar and is preferably not more than 100 bar.
  • the temperature / pressure range should be selected so that neither temperature nor pressure assume extremely high values, since the reaction will be more difficult to handle under these conditions.
  • a temperature range from 30 to 300 ° C and a pressure in the range from normal pressure to 30 bar has proven to be advantageous in the oxidation of C 6 -C 12 alkenes, while the epoxidation of alkenes with less than 6 carbon atoms is preferred at lower Temperatures in the range of 120 to 230 ° C and pressures in the range of 30 to 100 bar.
  • the procedure is such that the oxidation always takes place in the liquid phase.
  • the epoxidation of octene using the heterogeneous catalysts according to the invention is generally carried out in a temperature range from 30 to 300 ° C., preferably in the range from 70 to 130 ° C.
  • the temperature is preferably in a range from 100 to 500 ° C, especially in the range of 125 to 230 ° C.
  • the pressure should be in the range from 20 to 200 bar, in particular from 35 to 100 bar.
  • the liquid phase oxidation takes place both in the heterogeneous and in the homogeneous catalysts either in pure olefin or diluted in an oxidation-stable solvent.
  • suitable solvents include the following groups: halogenated aromatics, such as chlorobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, bromobenzene, halogenated and non-halogenated hydrocarbons, such as chloroform, chloropropanol, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene, and further Alcohols, especially C
  • the oxidation can be carried out continuously or in a batch process.
  • the catalyst can be added in bulk.
  • the catalyst can also be generated in situ during catalysis, e.g. from precursor and ligand and, if a heterogeneous catalyst is used, the corresponding support material, if appropriate.
  • reaction can be accelerated by adding stoichiometric amounts, based on the catalyst, of an activator such as hydroperoxides, hydrogen peroxides or peracids and / or by adding a radical initiator such as azobisisobutyronitrile.
  • an activator such as hydroperoxides, hydrogen peroxides or peracids and / or by adding a radical initiator such as azobisisobutyronitrile.
  • the addition of oxygen is metered in such a way that a residence time in the reactor of less than 60 minutes, preferably less than 1 minute, results.
  • the oxygen uptake can take place until the alkene has completely converted, but preference is given to oxygen absorption up to an alkene conversion of ⁇ 50%.
  • An oxygen uptake> 50% leads to an increase in turnover but also to a lower selectivity since the further oxidation of the epoxide increases.
  • the reaction product is worked up and purified, for example by distillation. This also applies to the continuous procedure. With the aid of the method according to the invention using catalysts containing compounds of the formula (1), the epoxy yields are significantly improved in comparison with the prior art.
  • the selectivity of the epoxidation reaction in olefins increases in the presence of the homogeneous vanadium and molybdenum transition metal complexes according to the invention to over 40%, in particular to _ ⁇ L45%, when using the ruthenium transition metal complexes according to the invention to _ ⁇ _ 30%.
  • the oxygen used as an oxidizing agent in the process according to the invention is available inexpensively and there is no formation of reduced by-products which have to be disposed of after the epoxidation reaction.
  • the compounds of formula (1) or catalysts containing these compounds according to the invention are particularly suitable for the oxidation of aliphatic, optionally branched C 2 -C 30 -alkenes and alicyclic C 5 -C 12 -alkenes, preferably for the oxidation of linear C 2 -C 30 -alkenes and alicyclic C 5 -C 8 -alkenes, particularly preferably for the oxidation of C 2 -C 12 -alkenes.
  • epoxides of longer-chain or higher alkenes can also be obtained using the complexes of the invention.
  • the olefins can also be substituted by further alkyl, alkoxy or also by aromatic groups.
  • the solution is stirred for 2 hours at -30 ° C and then slowly warmed to 0 ° C and then carefully hydrolyzed with a little distilled water.
  • the solution is then warmed to room temperature and extracted with a little 15% hydrochloric acid.
  • the water phase is then neutralized with 15% sodium hydroxide solution and extracted with methyl tert-butyl ether.
  • the ether phase is then spun off.
  • the desired product remains, which is purified by recrystallization (solid product) or distillation (liquid product).
  • Example 7 MoO 2 (L1) 2 with L1 from example 1 (cis-dioxo arrangement),
  • the complex is cleaned by cleaning it with ice cold
  • the complex is then dried under high vacuum.
  • the catalyst index is defined as the ratio of the epoxide selectivity of the catalyzed reaction from this example to the uncatalyzed reaction from Comparative Example 1.
  • Catalyst is used.
  • Catalyst is used.
  • Reaction mixture is brought to 150 ° C, at this temperature 15 bar

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (1): MxOy(L)z als Katalysatoren zur selektiven Epoxidierung von Alkenen worin die Indices x, y und z folgende Bedeutung haben: x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x+1, wobei y so gewählt wird, daß sich aufgrund der Summe von x+z eine Metalloxidationszahl von +5 (Vanadium) oder +6 (Molybdän, Ruthenium) ergibt; z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x; M bedeutet Molybdän, Ruthenium oder Vanadium und L steht für einen N, O oder S-Donorliganden. Ferner beschrieben werden heterogene Katalysatoren für die selektive Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff, enthaltend ein anorganisches oder organisches Trägermaterial und Verbindungen der allgemeinen Formel (1), sowie ein Verfahren zur selektiven Epoxidierung von Alkenen der Formel (a) mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (1).

Description

Beschreibung
EPOXIDEN DURCH OXIDATION VON OLEFINEN HIT LUFT ODER SAUERSTOFF
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die die Epoxidierung von Olefinen mit Luftsauerstoff selektiv katalysieren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch katalytische Oxidation von Olefinen mit Luft oder Sauerstoff.
Epoxide (Oxirane), wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butenoxid oder ähnliche Epoxide sind gebräuchliche Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl von Erzeugnissen.
Die Oxiranfunktion in solchen Verbindungen ist sehr reaktionsfreudig, wobei mit nucleophiien Reaktanden Ringöffnungsreaktionen stattfinden.
So können Epoxide beispielsweise zu Glykolen hydrolysiert werden, die als
Enteisungsmittel oder als reaktive Monomere für die Herstellung von
Kondensationspolymeren Anwendung finden.
Polyetherpolyole, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden, sind gebräuchlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen, Elastomeren, Überzügen, Dichtungsmitteln oder ähnlichen Artikeln.
Die Reaktion von Epoxiden mit Alkoholen führt zu Glykolethern, die z. B. als polare Lösungsmittel Verwendung finden. Zur Herstellung von Epoxiden sind viele verschiedene Verfahren entwickelt worden, die die Epoxidierung von Alkenen selektiv katalysieren sollen.
So beschreibt beispielsweise Huybrecht (J. Mol. Catal. 71 , 129 (1992); EP-A- 311 983) die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titan-Silikatverbindungen als Katalysator. Die Produktpalette, die bei der Oxidation von Alkenen mit Titan-Silikat-Katalysatoren erhalten wird ist jedoch nur unzureichend kontrollierbar, so daß bereits minimale Veränderungen der Reaktionsbedingungen oder der eingesetzten Reaktanden zu drastischen Veränderungen der Anteile der Endprodukte führen.
Die Epoxidierung von Propylen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von wolfram- oder molybdänhaltigen Katalysatoren wird in DE-C-22 35 229 beschrieben. Die Epoxidationsreaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das sich mit Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxiden oxidieren lässt. Jedoch führen di gebildeten Hydroperoxide in Folgereaktionen zu sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, in der Regel Alkohole, die als Reaktionskopplungsprodukte anfallen.
Ein Verfahren zur Epoxidierung von Ethylen mit t-Butylhydroperoxid (TBHP), in Gegenwart von Molybdän-Komplexen als Katalysator, wird von Kelly et al. beschrieben (Polyhedron, Vol. 5, 271-275, (1986)). Als Verbindungen mit hoher Katalysatoraktivität werden Komplexe wie z. B.
MoO2(8-hydroxychinolin)2, MoO2(phenylen-bis-salicylimin) ( = MoO2(salphen))/ MoO2(salicylaldoxim)2 und MoO2(5-nitroso-8-hydroxychinolin)2 genannt. Der eigentlich aktive Katalysator ist ein Molybdänkomplex, der bereits TBHP und ei Äquivalent Epoxid addiert hat.
Der Prozeß verläuft zwar mit hoher Selektivität, jedoch wird ein teures Oxidationsagens verwendet. Ferner treten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit auf, was einen technischen Einsatz des Verfahrens verhindert.
Ferner ist bekannt, daß gewisse Rutheniumkomplexe in der Lage sind, Olefine mit molekularem Sauerstoff zum entsprechenden Epoxid umzusetzen.
So epoxidiert der Rutheniumkomplex trans-(Ru(VI)(L)O2)2 + mit dem Liganden L = N,N-(-Dimethyl-N,N-)bis(2-pyridylmethyl)propylendiamin Olefine, allerdings nur stöchiometrisch. Norbornen wird mit 85% Ausbeute zum 2,3- Epoxynorboman umgesetzt. Styrol wird zu 56% epoxidiert und mit 39% Ausbeute zu Benzaldehyd umgewandelt. Cyclohexen wird dagegen ohne Epoxid-Bildung zum entsprechenden Keton umgesetzt (J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3735).
Mit dem Komplex cis-Dioxo-ruthenium(VI)-bis(dimethylphenanthrolin)- hexafluorophosphat gelingt der Umsatz von Norbornen zu dem entsprechenden Epoxid katalytisch. Nach 24-stündiger Induktionsperiode werden nach weiteren 24 Stunden 37 Katalysezyklen gefunden (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1987, 179).
Nach Catal. Org. Reactions (47 (1992), Seite 245-248) sind die beiden Ru- Komplexe trans-Dioxo(5, 10, 15, 20-tetrakis{2, 4, 6, trimethylphenyl) porphyrinato)ruthenium(VI) in der Lage Alkene katalytisch mit Sauerstoff zu epoxidieren. Der erste dieser Komplexe ist in der US-PS 4, 822, 899 beschrieben. Mit ihm wird Norbornen mit bis zu 45,6 katalytischen Zyklen innerhalb von 24 Stunden epoxidiert. Die Reaktivität der anderen eingesetzten Olefine, wie Cycloocten und 2-Methylstyrol, ist deutlich geringer.
Die nach dem bekannten Stand der Technik zur Epoxidierung von Alkenen beschriebenen Verfahren sowie die hier verwendeten Katalysatoren erlauben entweder nur eine ungenügende Steuerung der Reaktion, was zur Folge hat, daß neben dem gewünschten Epoxidendprodukt ebenfalls eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte erhalten werden. Weiterhin wirken viele der beschriebenen Verbindungen nicht katalytisch oder nur sehr langsam und benötigen zum Teil eine sehr lange Induktionsperiode. Oft muß zusätzlich zu dem eingesetzten Katalysator ein anderes Oxidationsagens als Sauerstoff (allgemein ein Hydroperoxid) verwendet werden, dessen Reduktionsprodukt nach Durchführung der Reaktion entsorgt werden muß und zudem wesentlich teurer als Sauerstoff ist. Ferner treten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit auf, was einen technischen Einsatz des Verfahrens verhindert.
Die Oxidation von Olefinen mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wäre technisch von großem Vorteil, da das Oxidationsmittel preiswert zur Verfügung steht und die Reaktion ohne Bildung von reduzierten Nebenprodukten ablaufen könnte.
Ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden bei der katalysierten Flussigphasenoxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff oder Luft wird in DD-B-159 075 beschrieben. Als Katalysatoren werden epoxidierungsaktive Übergangsmetallsalze oder Komplexe des Molybdäns eingesetzt, z.B. Chlor-, Carbonyl- oder Chloronitrosylkomplexe, die noch Donorliganden wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Triphenylphosphit oder Acetonitril enthalten. Die aktivsten Verbindungen sind hier solche die HMPT als Donorliganden enthalten, wobei HMPT als krebserzeugender Stoff bekannt ist.
Die Epoxidierung von Oct-1 -en mit Molybdänkatalysatoren war Gegenstand einer Untersuchung im J. Prakt. Chem. (1992, 334, 165 - 175). In Gegenwart von Molybdänyl-acetylacetonat wird eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von 34%, in Gegenwart von Molybdäntrioxid von 28 % gefunden. Gleichfalls wird bestätigt, daß die Stellung des Übergangsmetalls im Periodensystem und sein Oxidationszustand den weitaus größten Einfluß auf die Katalysatoraktivität haben, wobei die Struktur des Katalysatorkomplexes selbst nur eine untergeordnete Rolle spielen.
Die bisher beste Epoxid-Selektivität von 43.8% wird für den Komplex - MoCI2(NO)2(HMPT)2 angegeben [J. prakt. Chemie, 1984, 326, 1025 -1026]. Diese Katalysatoren haben alle den Nachteil nur zu Epoxid-Selektivitäten von kleiner als 45% zu führen (Molybdän (VI) sogar nur zu Selektivitäten ≤L 35%) und damit über 55% Nebenprodukte zu generieren.
In der Wissenschaftlichen Zeitschrift der TH Leuna-Merseburg, (1985, 27, 282-294), ist eine Maßzahl für den Katalysatoreinfluß in der Flussigphasenoxidation von Oct-1-en eingeführt, welche die erzielten Epoxid-Selektivitäten aus katalysierter und unkatalysierter Reaktion ins Verhältnis stellt. Eine Zahl größer als 1 beschreibt einen katalytischen Effekt. Aus dieser Tabelle wird ersichtlich, daß der bisher beste Wert für MoO2(acac)2 mit 1 ,91 erhalten wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die es vermögen die Epoxidierung von Olefinen selektiv und in guten Ausbeuten zu katalysieren, wobei als Oxidationsmittel nur Luftsauerstoff verwendet wird. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches es erlaubt Olefine mit Sauerstoff oder Luft mit hohen Selektivitäten zu den entsprechenden Epoxiden zu oxidieren.
Ferner wäre es von großem Vorteil, wenn die verwendeten Katalysatoren nicht als sogenannte "Vollkatalysatoren" eingesetzt werden müßten, d.h., daß der teure Metallkomplex in relativ großen Mengen unverdünnt verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es somit Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche die Epoxidierung von Olefinen selektiv und in guten Ausbeuten katalysieren, bei denen der teure Metallanteil durch Aufbringen auf ein Trägermaterial verkleinert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verbindungen der allgemeinen Formel (1 )
MxOy(L)z (1 )
die die Epoxidierung von Olefinen selektiv katalysieren.
M bedeutet Molybdän, Ruthenium oder Vanadium und L steht für einen N,O oder S-Donorliganden.
Der Index x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1 , vorzugsweise ist y gleich 1 oder 2, wobei y so gewählt wird, daß sich aufgrund der Summe von x + z eine
Metalloxidationsstufe von + 5 (Vanadium) oder + 6 (Molybdän, Ruthenium) ergibt. Der Index z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x, vorzugsweise is x =2.
Als Oxidationsmittel können Wasserstoffperoxid oder ein anderes Hydroperoxid, wie z.B. tert.-Butylperoxid, oder andere gebräuchliche Oxidationsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur Luft oder Sauerstoff verwendet.
Der Ligand wird zweizähnig an das Metallzentrum gebunden, welches bis zu zwei solcher Liganden binden kann. Hierbei können die Dioxo-Komplexe sowohl als eis- als auch trans-lsomere vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Vanadium und Molybdänkomplexe als cis-lsomere und die Rutheniumkomplexe als trans-lsomere vor.
Figure imgf000009_0001
cis-Dioxo- trans-Dioxo Oxo-
Als Donorliganden werden vorzugsweise Verbindungen, die sich von den allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) ableiten, eingesetzt,
Figure imgf000009_0002
wobei X = N (Stickstoff), O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) und X' = N (Stickstoff) oder C (Kohlenstoff) bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls halogenierten C-j-C^-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6-C14- Aryl- oder Heteroarylrest oder beide zusammen für eine Gruppe C = O oder C = S stehen. Entweder R1 oder R2 können ferner auch noch für einen Wasserstoffrest stehen. Gegebenenfalls kann der Ring mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxγgruppen substituiert sein.
Insbesondere ist X' in Formel (4) = N oder C wenn X = N und X' = C wenn X =S oder O.
Bevorzugte Liganden sind beispielsweise 1 ,1-(C1-C6)-alkyl-1-(2- pyridyDmethanol, 1 -(2-pyridyl)-Cyclohexan-1 -ol, 1 , 1 -(C, -C6)-perf luoralkyl-1 -(2- pyridyDmethanol, 1 , 1 -{C, -C6)-alkyl-1 -(2-thiophenyl)methanol, 1 , 1 -{C-, -C6)- perfluoralkyl-1-(2-thiophenyl)methanol, 1 , 1 -(CrC6)-alkyl-1-(2- pyrrolyl)methanol, 1 ,1-(C1-C6)-alkyl-1-(2-imidazol)methanol, 1 , 1-(C,-C6)- perfluoralkyl-1-(2-imidazol)methanol.
Komplexe der Formel (1 ) werden durch Umsetzung eines geeigneten Precursor mit den entsprechenden Liganden in einem organischen Lösungsmittel hergestellt.
Geeignete Precursor sind zum Beispiel die käuflichen Oxo-Acetylacetonate, wie Molybdänyl-acetylacetonat MoO2 <acac)2 oder Vanadylacetylacetonat VO(aca-c)2. Ferner können die Oxo-dithiocarbamate, z. B. Molybdänyl-bis-(N,N- diethyl-dithiocarbamat), die Pyridyl- und/oder Acetat-Komplexe der Oxide, die höheren Oxide, z. B. Molybdäntrioxid, Rutheniumoxide oder Vanadin-V-oxid, oder die entsprechenden Säuren und deren Salze verwendet werden.
Bei der Herstellung der entsprechenden Rutheniumkomplexe geht man vorzugsweise von dem literaturbeschriebenen Komplex RuO2(py)2(OAc) aus (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95). In einigen Fällen kann es auch sinnvoll erscheinen, daß neu dargestellte Komplexe Precursor für andere neue Komplex sind.
Der Precursor wird in einem organischen Lösungsmittel suspendiert. Als organische Lösungsmittel eignen sich am besten polar protische wie Methanol oder Ethanol und aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril oder Methyl-tert.-Butylether (MTBE).
Unter Rühren wird anschliessend der entsprechende Ligand zugegeben. Die Menge des eingesetzten Liganden ist vorzugsweise doppelt so groß wie die Menge des eingesetzten Precursors. Der Ligand kann auch unter- oder überstöchiometrisch eingesetzt werden, jedoch sind dann häufig aufwendige Reinigungsprozesse notwendig. Sofern der eingesetzte Precursor löslich ist, wartet man in der Regel bis sich dieser vollständig gelöst hat.
Die Reaktionstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel und liegt in einem Bereich von - 30° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 25 °C. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 2 bis 300, vorzugsweise 3 bis 90 Minuten.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Fällt der entsprechende Komplex aus, wird dieser abfiltriert und mit dem verwendeten Lösungsmittel gewaschen. Verbleibt der gebildete Komplex in Lösung, so wird diese bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus dem verwendeten Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, wie z. B. einem n-Alkan oder Diethylether, umkristallisiert. Anschließend werden die so gereinigten Komplexe im Hochvakuum getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen es Olefine in Gegenwart von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel selektiv zu epoxidieren: Sie eignen sich ferner allgemein als Oxidationskatalysatoren.
Ferner wurde überraschender Weise gefunden, daß verbesserte Katalysatoreigenschaften erreicht werden können, wenn die entsprechenden Molybdän-, Vanadium- oder Rutheniumkomplexe mit organischen oder anorganischen Trägern umgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch noch heterogene Katalysatoren für die selektive Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff.
Bestandteile dieser Katalysatoren sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ). Neben den oben beschriebenen Liganden können bei der Heterogenisierung de Verbindungen der Formel (1 ) auch die in der Literatur beschriebenen Liganden, wie z.B. für Molybdän der Acetylacetonat-Komplex MoO2(acac)2 oder für Ruthenium der RuO2(py)2(OAc)2 (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95) verwende werden.
Als Trägermaterialien eignen sich anorganische und organische Träger. Beispiel für anorganische Träger sind beispielsweise Materialien aus der folgenden Gruppe: Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Alumosilkate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid.
Als organische Träger eignen sich alle Polymere, die freie Donormöglichkeiten bieten, also Polymere mit O-, N- oder S-Gruppen, wie z.B. Polypyridin oder Polyacrylate.
Das Trägermaterial kann zu Beginn, während oder nach der Synthese des Komplexes der Formel (1 ) zugegeben werden, insbesondere nach der Synthese von (1 ). Dabei wird der Ausgangskomplex der Formel (1 ) in einem organischen Lösemittel oder Wasser gelöst, das Trägermaterials zugegeben und das ganze gerührt. Das Mengenverhältnis Trägermaterial/ Komplex (1 ) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 1 :1000, insbesondere im Bereich von 1 :2 bis 1 :100.
Die Reaktionstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel und liegt in einem Bereich von - 30° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 Minuten bis 8 Stunden.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel wird abfiltriert. Der erhaltene Filterrückstand kann in dieser Form oder nach Trocknen im Vakuum oder nach Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren vermögen es Olefine mit Luftsauerstoff selektiv zu epoxidieren.
Als Oxidationsmittel wird lediglich Sauerstoff benötigt, der in reiner Form oder als Luftsauerstoff oder verdünnt mit einem Inertgas wie CO2, N2, Edelgasen oder Methan eingesetzt werden kann.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Epoxidierung von
Alkenen der Formel
R 1 R 2
X /
mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysatoren werden Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) verwendet .
MxOy(L)2 (1 )
Die Symbole R1, R2, R3 und R4 haben die folgende Bedeutung:
R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,-C20- Alkyl, C.,-C12-Alkoxy oder C6-C10-Aryl oder R1 und R2 bilden zusammen einen Ring mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Symbole M und L sowie die Indices x, γ und z haben die vorstehend genannte Bedeutung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen werden insbesondere aliphatische, gegebenenfalls verzweigte C2-C30-Olefine und alicyclische C5-C12-Olefine, bevorzugt lineare Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen selektiv epoxidiert.
Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, der in reiner Form oder mit einem Inertgas wie CO2, N2, Edelgasen oder Methan verdünnt sein kann.
Die Oxidationsbedingungen werden so gewählt, daß bereits ohne Zusatz von Katalysator eine merkliche Oxidation eintritt, wobei in diesem Fall die Selektivität der Epoxidbildung gering ist.
Die Temperatur bei der die Epoxidationsreaktion durchführbar ist liegt im Bereich von 30 bis 500°C, der Druckbereich kann von Normaldruck bis 200 bar variiert werden und liegt vorzugsweise nicht über 100 bar. Allgemein ist der Temperatur/Druck-Bereich so wählen, daß weder Temperatur noch Druck extrem hohe Werte annehmen, da die Reaktion unter diesen Bedingungen schwieriger zu handhaben sein wird.
So hat sich beispielsweise ein Temperaturbereich von 30 bis 300°C und ein Druck im Bereich von Normaldruck bis 30 bar bei der Oxidation von C6-C12- Alkenen als vorteilhaft erwiesen, während die Epoxidation von Alkenen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 120 bis 230 °C und Drücken im Bereich von 30 bis 100 bar durchgeführt wird. Es wird so gearbeitet, daß die Oxidation stets in der Flüssigphase stattfindet.
Bei der Epoxidierung von Octen unter Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 130°C gearbeitet. Im Fall von Propen liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 500°C, insbesondere im Bereich von 125 bis 230°C. Der Druck sollte im Bereich von 20 bis 200 bar sein, insbesondere von 35 bis 100 bar.
Die Flussigphasenoxidation erfolgt sowohl bei den heterogenen als auch bei den homogenen Katalysatoren entweder in reinem Olefin oder verdünnt in einem oxidationsstabilen Lösemittel. Als geeignete Lösemittel kommen z.B. folgende Gruppen in Frage: halogenierte Aromaten, wie beispielsweise Chlorbenzol, 1- Chlor-4-brombenzol, Brombenzol, halogenierte und nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorpropanol, Dichlormethan, 1 ,2- Dichlorethan, Trichlorethylen, ferner Alkohole, insbesondere C|-C12-Alkohole, wie Ethanol, Methanol oder Propanol sowie höhere Alkohole und Wasser.
Die Oxidation kann kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Der Zusatz des Katalysators kann in Substanz erfolgen. Der Katalysator kann auch während der Katalyse in-situ erzeugt werden, z.B. aus Precursor und Liganden und bei Verwendung eines heterogenen Katalysators gegebenenfalls dem entsprechenden Trägermaterial.
Ferner kann die Reaktion durch Zusatz von stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Katalysator, eines Aktivators, wie Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxiden oder Persäuren und/oder durch Zusatz eines .Radikalstarters wie Azobisisobutyronitril beschleunigt werden.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird die Zugabe von Sauerstoff so dosiert, daß eine Verweilzeit im Reaktor unter 60 Minuten, bevorzugt unter 1 Minute resultiert. Im Batchverfahren kann die Sauerstoffaufnahme bis zum vollständigen Umsatz des Alkens erfolgen, bevorzugt ist jedoch eine Sauerstoffaufnahme bis zu einem Alkenumsatz < 50%. Eine Sauerstoffaufnahme > 50% führt zu einer Umsatzerhöhung aber ebenfalls zu einer Selektivitätserniedrigung da die Weiteroxidation des Epoxids zunimmt. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und z.B. destillativ gereinigt. Das gilt auch für die kontinuierliche Verfahrensweise. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Katalysatoren enthaltend Verbindungen der Formel (1 ) werden die Epoxidausbeuten im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbessert. So werden beispielsweise bei der Oxidation von Oct-1 -en Epoxidausbeuten von > 50% erzielt, während bei den bisher bekannten Verfahren die höchsten Ausbeuten bei 43,8 % lagen. Das heißt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Maßzahlen für den Katalysatoreinfluß (Verhältnis von Epoxid- Selektivität aus katalysierter und nicht katalysierter Reaktion) von > 2 erreicht werden.
Die Selektivität der Epoxidationsreaktion bei Olefinen steigt in Gegenwart der erfindungsgemäßen homogenen Vanadium- und Molybdän- Übergangsmetallkomplexe auf über 40%, insbesondere auf _≤L45 %, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ruthenium-Übergangsmetallkomplexe auf _≥_ 30%. Insbesondere können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Molybdän- und Vanadium-Katalysatoren Olefine mit einer Selektivität -_>. 50 % und bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ruthenium-Katalysatoren Olefine mit einer Selektivität--^- 35% epoxidiert werden.
Ferner wird beobachtet, daß der Katalysatoreinfluß durch die beschriebene Heterogenisierung der Katalysatoren erheblich gesteigert wird. So steigt im Fall von MoO2(acac)2 auf Polypyridin die Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan auf 49% , die im homogen Fall mit reinem MoO2(acac)2 im Bereich von 10 bis 35% gelegen hat. Ähnliche Effekte werden auch bei den entsprechenden Ru-Verbindungen beobachtet.
Allgemein läßt sich feststellen, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen Rutheniumkomplexe bei der Epoxidierung höherer Olefine -≥-C6) Selektivitäten __ 35%, insbesondere _->_ 39 % erreichen lassen, bei Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen Molybdänkomplexe sogar Selektivitäten von 2- 45 %, insbesondere .≥. 49 % erzielt werden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Oxidationsmittel verwendete Sauerstoff steht preiswert zur Verfügung und eine Bildung von reduzierten Nebenprodukten, die im Anschluß an die Epoxidierungsreaktion entsorgt werden müßen entfällt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1 ) bzw. Katalysatoren enthaltend diese Verbindungen eignen sich insbesondere zur Oxidation von aliphatischen, gegebenenfalls verzweigten C2-C30-Alkenen und alicyclischen C5-C12-Alkenen, vorzugsweise zur Oxidation von linearen C2-C30-Alkenen und alicyclischen C5-C8-Alkenen, insbesondere bevorzugt zur Oxidation von C2-C12-Alkenen. Aber auch Epoxide längerkettiger bzw. höherer Alkene sind mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexe zugänglich. Die Olefine können hierbei auch durch weitere Alkyl-, Alkoxy- oder auch durch aromatische Gruppen substituiert sein.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Beispiele
Folgende Liganden wurden dargestellt:
Beispiel 1 :
L1 : 1 ,1 ,-Dimethyl-1-(2-pyridyl)methanol
Beispiel 2
L2: 1 ,1 ,-Diethyl-1 -{2-pyridyl)methanol
Beispiel 3
L3: 1 ,1 ,-Dipropyl-1-(2-pyridyl)methanol Beispiel 4
L4 : 1 ,1 ,-Diisopropyl-1 -(2-pyridyl)methanol
Beispiel 5
L5: 1 ,1 ,-Di-n-butyl-1-(2-pyridyl)methanol
Beispiel 6
L6: 1-(2-pyridyl)-Cylohexan-1-ol
Ligandsynthese für die Beispiele 1- 6 :
Zu 300 ml Methyl-t-butylether, der auf -30° C gekühlt wird, werden 0,12 mol Butyllithium unter Argon langsam zugetropft. Dabei soll die Temperatur -20° C nicht übersteigen. Nun werden 0, 13 mol 2-Brompyridin gelöst in 75 ml Methyl- t-Butylether langsam zur etherischen BuLi-Lösung zugetropft. Dabei entsteht die für die Lithiumorganische Verbindungen charakteristische rote Lösung. Zur so hergestellten dunkelroten klaren Lösung werden nun 0.15 mol der jeweiligen Carbonylverbindung (aufgeführt in Tabelle 1 ), gelöst in 75ml Methyl-tButylether zugetropft. Auch hier sollte die Temperatur -20° C nicht übersteigen. Die Lösung wird 2 Stunden bei -30° C gerührt und dann langsam auf 0° C erwärmt und anschließend vorsichtig mit wenig destilliertem Wasser hydrolisiert. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und mit wenig 15 %iger Salz- säure ausgeschüttelt. Die Wasserphase wird anschließend mit 15 %iger Natronlauge neutralisiert und mit Methyl- tert.Butylether extrahiert.
Anschließend wird die Etherphase abrotiert. Zurückbleibt das gewünschte Produkt, das durch Umkristallisation (festes Produkt) oder Destillation (flüssiges Produkt) gereinigt wird.
Tabelle 1 : Eingesetzte Carbonylverbindungen in den Beispielen 1 - 6, Ausbeuten (berechnet) und spektroskopische Daten Ausbeuten und H1-NMR-Daten :
δ - Werte in ppm
L1 : Aceton, Ausbeute: 79 % δ = 8.52 (d), 7.68 (t), 7.41 (d), 7.18 (t), 1.55 (s)
L2 : 3-Pentanon, Ausbeute: 88 % δ = 8.51 (d), 7.70 (t), 7.50 (d), 7.19 (t), 1.85 (m), 0.70 (t)
L3 : 4-Heptanon, Ausbeute: 87 % δ = 8.49 (d), 7.69 (t), 7.28 (d), 7.17 (t), 1.8 (m), 1.4 (m), 0.82 (t)
L4 : 2,4-Dimethylpentan-3-on, Ausbeute: 88 % δ = 8.53 (d), 7.66 (t), 7.26 (d), 7.18 (t), 2.30 (hep), 0.8 (q)
L5 : 5-Nonanon, Ausbeute: 77 % δ = 8.50 (d), 7.69 (t), 7.30 (d), 7.16 (t), 1.8 (m), 1.4 (m), 1.2 (m), 0.79 (t)
L6 :Cyclohexanon, Ausbeute: 77 % δ = 8.49 (d), 7.67 (t), 7.35 (d), 7.18 (t), 2.2 (m), 1.8 (m), 1.3 (m)
Folgende Molybdänkomplexe wurden hergestellt:
Beispiel 7: MoO2(L1 )2 mit L1 aus Beispiel 1 (cis-Dioxo-Anordnung),
Ausbeute: 85 % δ = 8.68 (d), 7.78 (t), 7.33(d), 7.24 (t), 1.8 (d) cis-Dioxo-Anordnung: IR (KBr) v (Mo = O) 920 (strong), 905 (strong) cm'1
Beispiel 8: MoO2(L2)2 mit L2 aus Beispiel 2, Ausbeute: 79 % δ = 8.74 (d), 7.76 (t), 7.28 (d), 7.23 (t), 2.10 (d). 1.0 (d)
Beispiel 9: MoO2(L3)2 mit L3 aus Beispiel 3, Ausbeute: 82 % δ = 8.70 (d), 7.75 (t), 7.25 (d), 7.24 (t), 2.05 (d), 1.6 (d), 1.0 (d) Beispiel 10: MoO2(L4)2 mit L4 aus Beispiel 4, Ausbeute: 75 % δ = 8.73 (d), 7.72 (t), 7.27 (d), 7.22 (t), 2.01 (m), 1 .25 (m)
Beispiel 1 1 : MoO2(L5)2 mit L5 aus Beispiel 5, Ausbeute: 82 % δ = 8.74 (d), 7.76 (t), 7.26 (d), 7.23 (t), 2.01 (m), 1 .65 (m), 1 .25 (m), 0.8 (m)
Beispiel 12: MoO2(L6)2 mit L6 aus Beispiel 6, Ausbeute: 82 % δ = 8.71 (d), 7.72 (t), 7.29 (d), 7.24 (t), 2.20 (m), 1 .75 (m), 1 .55 (m)
Beispiel 13: MoO2(L7)2 mit L7 = Hydroxymethylthiophen (Firma: Aldrich),
Ausbeute: 73 % δ = 7.56 (d), 7.15 (d), 6.63 (t), 5.6 (s)
Die Darstellung der Molybdänkomplexe erfolgt wie nachfolgend beschrieben:
1 ,5g (4.5 mmol) Molybdändioxodiacetylacetonat werden in 100 ml getrockne¬ tem Methanol suspendiert. Man rührt nun 1 5 Minuten und gibt anschließend 9 mmol des jeweiligen Liganden dazu. Die Lösung wird solange gerrührt bis sie klar ist. Nun wird das Methanol solange bei Raumtemperatur abgezogen, bis der Komplex auszufallen beginnt. Man zieht das Lösemittel bis fast zur Trockne ab, filtert den Komplex ab und wäscht mit eiskaltem Methanol.
Beispiel 14:
VO2(L1 }2 mit L aus Beispiel L1
1 g Vanadyl-(IV)-acetylacetonat werden in 100 ml getrocknetem THF gelöst.
Anschließend werden 0,85ml des Liganden aus Beispiel L1 zugegeben. Man rührt nun 2 Stunden bei Raumtemperatur und zieht anschließend das Lösemittel ab. Der ausgefallene Komplex wird nun mit eiskaltem Methyl-tert.-Butylether
(MTBE) gewaschen und die Waschlösung mit einem Glasfilter abgezogen. Der
Komplex wird anschließend im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 65 % δ = 8.68 (d), 7.71 (t), 7.20 (d), 7.15 (dd), 1.9 (d)
Beispiel 15:
RuO2(Pic)2 mit Pic = Pyridin-2-carbonsäure (Firma: Riedel de Haen)
1 g des Komplexes RuO2(Ac)2(Py)2 , wobei Ac = Acetat und py = Pyridin sind, werden unter Argon gesetzt und in 100 ml getrocknetem Acetonitril suspendiert. Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung mit Bodensatz.
Anschließend werden 600 mg Picolinsäure hinzugegeben. Nach 2 Minuten fällt ein ockerfarbener Niederschlag aus, die Lösung wird abkanüliert, der
Niederschlag mit einer Glasfritte abgesaugt und mit eiskaltem Mtehanol gewaschen. Der Niederschlag wird nun im Hochvakuum 12v Stunden getrocknet. Ausbeute: 225 mg (22%);
1H-NMR (CDCI3) δ = 7.58 (d), 7.98 (t>, 8.28 (t), 8.61 (d) ppm.
Beispiel 16:
RuO2(L1 )2 mit 1 ,1-Dimethyl-1-(2-pyridyl)methanol als L1
1 g des Komplexes RuO2(Ac)2(Py)2 werden unter Argon gesetzt und in 100 ml getrocknetem Acetonitril suspendiert. Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung mit Bodensatz. Anschließend wird auf -15°C abgekühlt und 0,550 ml des
Liganden zugegeben. Man rührt nun 1 Stunde und zieht bei -15°C das
Lösemittel ab. Man reinigt den Komplex, indem man ihn mit eiskaltem
Acetonitril wäscht und die Waschlösung mit einem Glasfilter abkanüliert.
Anschließend wird der Komplex am Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 233 mg (24%)
1H-NMR (CDCI3) δ = 1.58 (s), 7.62 (dd), 7.82 (d), 8.21 (t), 9.21 (d) Vergleichsbeispiel 1 : Autoxidation von Oct-1 -en:
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1 -en gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 6 Stunden beträgt die O2-Aufnahme 10 ml (0,45 mMol). Danach wird abgekühlt, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan beträgt 21 %.
Vergleichsbeispiel 2: Oxidation von Oct-1-en, Kat: MoO (acac)2:
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1 -en und 54 mg MoO2(acac)2 (120 μMol) gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 150 Minuten und einer O2-Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan: 7% Katalysator-Maßzahl: 0.30
Die Katalysator-Maßzahl ist definiert als das Verhältnis der Epoxid-Selektivität der katalysierten Reaktion aus diesem Beispiel zu der unkatalysierten Reaktion aus Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 17:
Oxidation von Octen-1-en, Katalysator RuO2(pic)2
In einem auf 100°C temperierten 10 ml Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol)
Oct-1 -en und 120 μMol RuO2 (pic)2 gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach einer O2-Auf nähme von 10 ml innerhalb von 265 Minuten wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit 50 μ\ Heptan (externer GC- Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2- Epoxyoctan von 32% analysiert.
Beispiel 18:
Oxidation von Oct-1-en, Katalysator RuO2(L1 )2
In einem auf 100°C temperierten 10 ml Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol)
Oct-1-en und 120 /Mol RuO2(L1 )2 gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach einer O2-Auf nähme von 10 ml innerhalb von 220 Minuten wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,
1 ml der Reaktionslösung mit 50 μ\ Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von 36% analysiert.
Beispiel 19:
Oxidation von Propen, Katalysator RuO2(L1 )2
In einen 200 ml Autoklaven werden 18 mg RuO2(L1 )2 in 20 ml Chlorbenzol gelöst und bei -20°C 25g Propen einkondensiert. Die Reaktionsmischung wird auf 150°C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion abgebrochen, bei 20°C eine Ges¬ und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 15% bei einem O2-Umsatz von 55%.
Beispiele 20-32: Oxidation von Oct-1-en (Tabelle 1 ):
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1-en und jeweils 120 μMol des Katalysators gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Die Zeit bis zu einer O2-Aufnahme von
10 ml wird gemessen, die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. In der Tabelle 1 sind die eingesetzten Katalysatoren den Beispielen zugeordnet und die Zeit bis zur Aufnahme von 10 ml O2, die Epoxid-Selektivität und die Maßzahl für den Katalysatoreinfluß, wie im Vergleichsbeispiel 2 definiert, aufgeführt.
Beispiel 33 Oxidation von Oct-1 -en, längere O2-Aufnahme:
In einen auf 100 °C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1-en und 45 mg MoO2(L2)2 (120 μMol) gegeben. Die Apparatur wird mit O gespült und mit einer reinen O -Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 360 Minuten und einer O2-Aufnahme von 35 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan: 55% Katalysator-Maßzahl: 2.63
An Hand dieses Beispiels läßt sich erkennen, daß die Epoxid-Selektivität unabhängig von dem Umsatz (Sauerstoffaufnahme) ist (vgl. Beispiel 21 ).
Beispiel 34: Oxidation von Oct-1 -en, Aktivierung mit tert.Butylhydroperoxid:
In einen auf 100° C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1 -en und 45 mg MoO2(L2)2 (120 μMol) und 10 ml (105 mMol) einer 70%igen tert.-Butylhydro-peroxid-Lösung in Wasser gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 120 Minuten und einer O2-Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan: 53%
Katalysator-Maßzahl: 2.53
Damit wird deutlich, daß durch Zugabe von etwa stöchiometrischen Mengen (bezogen auf Katalysator) Hydroperoxid die Reaktion beschleunigt werden kann (vgl. Beispiel 21 ).
Beispiel 35: Oxidation von Propen:
In einen 200 ml Autoklaven werden 18 mg MoO2(L1 )2 in 20 ml Chlorbenzol gelöst und bei -20° C 15 g Propen einkondensiert. Die Reaktionsmischung wird auf 180°C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen, bei 20°C eine Gas- und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 21 % bei einem O2-Umsatz von 85%.
Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Beispiel 36 :
Umsetzung von MoO2(acac)2 mit Polypyridin RReillex 402
200 mg MoO2(acac)2 und 900 mg Polypyridin RReillex 402 werden in 30 ml
Acetonitril bei 25 °C 4 Stunden gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 930 mg eines beigen Materials, das in dieser Form als
Katalysator eingesetzt wird.
Beispiel 37:
Umsetzung von RuO2(OAc)2(py)2 mit Polypyridin RReillex 402
250 mg RuO2(OAc)2(py)2 [hergestellt nach Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95] und 1 ,8 g Polypyridin RReillex 402 werden in 30 ml Acetonitril bei 25° C 4
Stunden gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert und der
Rückstand mit Dichlormethan gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 2,0 g eines grünen Materials, das in dieser Form als Katalysator eingesetzt wird.
Beipiel 38:
Umsetzung von RuO2(OAc)2(py)2 mit Aluminiumoxid
2,5 g RuO2(OAc)2(py)2 [hergestellt nach Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95] werden in 30 ml Acetonitril gelöst 9 g eines käuflichen Aluminiumoxids mit einer typischen Oberfläche von 20 - 40 m2/g zugegeben. Diese Mischung wird
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird abgesaugt, mit
Dichlormethan gewaschen und der Frittenrückstand am Vakuum getrocknet.
Man erhält 10,2 g eines hellbraunen Materials, das in dieser Form als
Katalysator eingesetzt wird.
Beispiel 39:
Umsetzung von RuO2(OAc)2(py)2 mit Siliciumdioxid
2,5 g RuO2(OAc)2(py)2 [hergestellt nach Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95] werden in 30 ml Acetonitril gelöst und 9 g Kieselgur zugegeben. Diese Mischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und der Frittenrückstand am Vakuum getrocknet. Man erhält 9,8 g eines hellbraunen Materials, das in dieser Form als Katalysator eingesetzt wird.
Beispiel 40:
Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beispiel 36
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -
Gasbürette) werden 2,0 ml (12.6 mMol) Oct-1 -en und 200 mg des
Katalysatormaterials aus Beispiel 1 gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 190 Minuten und einer O2-Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,
1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von
49% analysiert.
Beispiel 41 :
Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beispiel 37:
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -
Gasbürette) werden 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1-en und 200 mg des
Katalysatormaterials aus Beispiel 2 gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 190 Minuten und einer O2-Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,
1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von
45% analysiert.
Beispiel 42:
Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beipiel 38
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -
Gasbürette) werden 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1 -en und 200 mg des Katalysatormaterials aus Beispiel 3 gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 90 Minuten und einer O -Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von 39% analysiert.
Beipiel 43:
Oxidation von Oct-1-en, Katalysator aus Beipiel 39
In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler -
Gasbürette) werden exakt 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1-en und 200 mg des
Katalysatormaterials aus Beispiel 4 gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült und mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach 100 Minuten und einer O2-Auf nähme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen,
1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 μl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1 ,2-Epoxyoctan von
39% analysiert.
Beispiel 44:
Oxidation von Propen, Katalysator aus Beispiel 39
In einen 200 ml Autoklaven werden 200 mg Katalysator aus Beispiel 4 in 20 ml
Chlorbenzol eingebracht und bei -20 °C 25 g Propen einkondensiert. Die
Reaktionsmischung wird auf 150° C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar
Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion durch
Abkühlen abgebrochen, bei 20° C eine Gas- und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 25%.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) als Katalysatoren zur selektiven Epoxidierung von Alkenen
MxOy(L)z (1 )
worin die Indices x, y und z folgende Bedeutung haben: x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1 , wobei y so gewählt wird, so daß sich aufgrund der Summe von x + z eine
Metalloxidationszahl von + 5 (Vanadium) oder + 6 (Molybdän,
Ruthenium) ergibt; z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x;
M bedeutet Molybdän, Ruthenium oder Vanadium und
L steht für einen N,O oder S-Donorliganden.
Heterogene Katalysatoren für die selektive Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff enthaltend ein anorganisches oder organisches Trägermaterial und Verbindungen der allgemeinen Formel (1 )
MxOy(L)z (1
worin die Indices x, y und z folgende Bedeutung haben: x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1 , wobei y so gewählt wird, so daß sich aufgrund der Summe von x + z eine
Metalloxidationszahl von + 5 oder + 6 ergibt; z ist eine ganze Zahl im
Bereich von 2 bis 2x;
M bedeutet Molybdän, Vanadium oder Ruthenium und
L steht für einen N,O oder S-Donorliganden. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Donorliganden Verbindungen eingesetzt werden, die sich von den allgemeinen Formel (2), (3) und (4) ableiten,
Figure imgf000033_0001
wobei
X = N (Stickstoff), O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) und X' = N (Stick¬ stoff) oder C (Kohlenstoff) bedeutet und
R 1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls halogenierten C-j-C^-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Aryl- oder Heteroarylrest oder beide zusammen für eine Gruppe C = O oder C = S stehen oder R1 oder R2 ein Wasserstoffrest bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe der Formel (1 ) in organischen Solventien gut löslich sind.
5. Katalysatoren nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (1 ) durch Umsetzung eines geeigneten Precursors mit den entsprechenden Liganden und gegebenenfalls eines geeigneten Trägermaterials in einem organischen Lösemittel hergestellt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor die entsprechenden Oxoacetylacetonate, Dithiocarbamate, Pyridyl- und/oder Acetat-Komplexe sowie die höheren Oxide oder die entsprechenden Säuren von Molybdän, Ruthenium oder Vanadium oder der Komplex RuO2(py)2(OAc) eingesetzt werden.
7. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Donorliganden MoO2(acac)2 oder RuO2(py)2(OAc)2 eingesetzt werden.
8. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische und organische Trägermaterialien Materialien ausgewählt aus der Gruppe :Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Alumosilkate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid oder Polypyridine oder Polyacrylate verwendet werden.
9. Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Epoxidierung von Alkenen mit Luft oder Sauerstoff selektiv katalysieren.
10. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität bei der Epoxidierung von Alkenen in Gegenwart von Molybdän und/oder Vanadium Verbindungen über 45 % und bei Rutheniumverbindungen bei ->- 30% liegt.
11. Verfahren zur selektiven Epoxidierung von Alkenen der Formel
\_
» > mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (1 )
MxOy(L)z (1 !
wobei die Symbole R1, R2, R3, R4, M, L, x, y und z die folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC20-Alkyl, C-j-C-^-Al oxy oder C6-C10-Aryl oder R1 und R2 bilden zusammen einen Ring mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ;
die Indices x, γ und z haben folgende Bedeutung: x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1 , wobei y so gewählt wird, so daß sich aufgrund der Summe von x + z eine
Metalloxidationsstufe von + 6 (Molybdän, Ruthenium) oder + 5
(Vanadium) ergibt; der Index z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis
2x;
M bedeutet Molybdän, Ruthenium oder Vanadium und
L steht für einen Donorligand.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als
Donorliganden Verbindungen, die sich von den allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) ableiten eingesetzt werden
Figure imgf000035_0001
wobei X Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Schwefel (S) ist und R 5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten C-j-C-^-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest oder beide zusammen für eine Gruppe C = O stehen.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Donorliganden Verbindungen eingesetzt werden, die sich von 1 ,1-(C.,- C6)-alkyl-1-(2-pyridyl)methanol, 1-(2-pyridyl)-Cyclohexan-1-ol, 1-Phenyl- 1-(2-pyridyl)methanol, 1 ,1 -(CrC6)-alkyl-1 -(2-thiophenyl)methanol, 1 ,1 - (C1-C6)-perfluor-alkyl-1-(2-thiophenyl)methanol, 1 , 1 -(CrC6)-alkyl-1 -(2- pyrrolyDmethanol, 1 ,1 -(C1-C6)-alkyl-1 -(2-imidazol)methanol, 1 ,1 -(C C6)- perfluσralkyl-1-(2-imidazol)methanol ableiten.
14. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, gegebenenfalls verzweigte C2-C30-Olefine und alicyclische C5-C12-Olefine epoxidiert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der als Oxidationsmittel verwendete Sauerstoff in reiner Form verwendet wird oder mit einem Inertgas verdünnt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei der Oxidation von C6-C12- Alkenen im Bereich von 30 bis 300 °C und bei der Oxidation von C2-C5-Alkenen im Bereich von 120 bis 230°C liegt und der Druck so gewählt wird, daß die Reaktion in der Flüssigphase abläuft.
17. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation ohne Lösemittel, im reinen Olefin erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe der halogenierten Aroma- ten, der halogenierten oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoffe, der C1-C12-Alkohole oder in Wasser durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung ein Aktivator und/oder ein Radikalstarter zugesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Katalysator zugesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität der Reaktion bei Verwendung von Molybdänkomplexen __. 40% und bei Verwendung von Vanadium- oder Ruthenium-Komplexen _>_ 30% ist.
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DE19944447232 DE4447232A1 (de) 1994-12-30 1994-12-30 Übergangsmetallkomplexe von Ruthenium, ihre Darstellung und ihre Verwendung als Epoxidationskatalysatoren
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DEP4447233.1 1994-12-30
DE19944447233 DE4447233A1 (de) 1994-12-30 1994-12-30 Katalysatoren zur selektiven Expoxidierung von Olefinen mit Luftsauerstoff
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997010054A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-20 Basf Aktiengesellschaft Peroxogruppenhaltige metallkomplexe mit aminoxid-, phosphanoxid-, arsanoxid-, pyridin-n-oxid- oder pyridin-liganden als epoxidierungskatalysatoren
WO1999002261A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-21 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg Katalysatoren zur selektiven epoxidierung von olefinen mit luftsauerstoff
WO1999002511A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-21 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von epoxiden durch oxidation von olefinen mit luft oder sauerstoff
DE19827046A1 (de) * 1998-06-18 1999-12-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chirale Molybdän-Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch stereoselektive Epoxidation von Alkenen mit chiralen Molybdän-Katalysatoren
NL1013183C2 (nl) * 1999-09-30 2001-04-02 Dsm Nv Katalysator voor asymmetrische transferhydrogenering.
US6323350B1 (en) 1997-12-22 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the oxidation of olefins to olefin oxides

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7208225B2 (en) * 1995-06-30 2007-04-24 Lafarge Platres Prefabricated plaster board
US6699815B2 (en) 2000-06-21 2004-03-02 Min-Hon Rei Boron nitride supported noble metal catalyst
US7723258B2 (en) * 2000-06-21 2010-05-25 Green Hydrotec Corp. Method and substance for reactive catalytic combustion
JP4112162B2 (ja) * 2000-08-14 2008-07-02 独立行政法人科学技術振興機構 ｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒
JP5138147B2 (ja) * 2003-04-18 2013-02-06 住友化学株式会社 エポキシドの製造方法
DE102004024709A1 (de) * 2004-02-05 2005-09-15 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur asymmetrischen Epoxidierung von Olefinen
DE102004028769A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
CN102671699A (zh) * 2012-04-13 2012-09-19 昆明理工大学 一种用于烯烃环氧化的催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1119476A (en) * 1965-12-27 1968-07-10 Atlantic Richfield Co Molybdenum catalyst and manufacture thereof
US3668227A (en) * 1968-09-05 1972-06-06 Snam Progetti Molybdenum catalysts for the oxidation of unsaturated compounds in liquid phase
EP0015496A2 (de) * 1979-03-01 1980-09-17 The B.F. GOODRICH Company Verfahren zur Herstellung von Aminmolybdaten
DE3135008A1 (de) * 1980-09-08 1982-04-22 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Neue vanadium-komplexe vom oxo-typ, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als reaktionskomponenten und als oxydationskatalysatoren fuer ungesaettigte kohlenwasserstoff-substrate
DD159075A1 (de) * 1981-05-22 1983-02-16 Dieter Schnurpfeil Verfahren zur herstellung von epoxiden
EP0159619A2 (de) * 1984-04-20 1985-10-30 MIRA LANZA S.p.a. Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
EP0534356A1 (de) * 1991-09-25 1993-03-31 Dr. Spiess Chemische Fabrik GmbH &amp; Co. Neue Vanadium(IV)-oxid-bis (dialkyldithiocarbamate) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE159075C (de) *

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1119476A (en) * 1965-12-27 1968-07-10 Atlantic Richfield Co Molybdenum catalyst and manufacture thereof
US3668227A (en) * 1968-09-05 1972-06-06 Snam Progetti Molybdenum catalysts for the oxidation of unsaturated compounds in liquid phase
EP0015496A2 (de) * 1979-03-01 1980-09-17 The B.F. GOODRICH Company Verfahren zur Herstellung von Aminmolybdaten
DE3135008A1 (de) * 1980-09-08 1982-04-22 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Neue vanadium-komplexe vom oxo-typ, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als reaktionskomponenten und als oxydationskatalysatoren fuer ungesaettigte kohlenwasserstoff-substrate
DD159075A1 (de) * 1981-05-22 1983-02-16 Dieter Schnurpfeil Verfahren zur herstellung von epoxiden
EP0159619A2 (de) * 1984-04-20 1985-10-30 MIRA LANZA S.p.a. Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
EP0534356A1 (de) * 1991-09-25 1993-03-31 Dr. Spiess Chemische Fabrik GmbH &amp; Co. Neue Vanadium(IV)-oxid-bis (dialkyldithiocarbamate) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997010054A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-20 Basf Aktiengesellschaft Peroxogruppenhaltige metallkomplexe mit aminoxid-, phosphanoxid-, arsanoxid-, pyridin-n-oxid- oder pyridin-liganden als epoxidierungskatalysatoren
US6054407A (en) * 1995-09-11 2000-04-25 Basf Aktiengesllschaft Peroxo-containing metal complexes having amine oxide, phosphine oxide, arsine oxide, pyridine N-oxide or pyridine ligands as epoxidation catalysts
WO1999002261A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-21 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg Katalysatoren zur selektiven epoxidierung von olefinen mit luftsauerstoff
WO1999002511A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-21 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von epoxiden durch oxidation von olefinen mit luft oder sauerstoff
US6248913B1 (en) 1997-07-11 2001-06-19 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Catalysts for olefin selective epoxidation with atmospheric oxygen
US6326502B1 (en) 1997-07-11 2001-12-04 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Method for producing epoxides through olefin oxidation with air or oxygen
US6323350B1 (en) 1997-12-22 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the oxidation of olefins to olefin oxides
DE19827046A1 (de) * 1998-06-18 1999-12-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chirale Molybdän-Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch stereoselektive Epoxidation von Alkenen mit chiralen Molybdän-Katalysatoren
NL1013183C2 (nl) * 1999-09-30 2001-04-02 Dsm Nv Katalysator voor asymmetrische transferhydrogenering.
WO2001023088A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Dsm N.V. Catalyst for asymmetric transfer hydrogenation

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