WO1993014396A1

WO1993014396A1 - Gas sensor and its manufacture

Info

Publication number: WO1993014396A1
Application number: PCT/JP1993/000012
Authority: WO
Inventors: Kazuhisa Hasumi; Kentaro Nagano; Shuuichi Kamiyama; Hiroaki Yanagida; Osamu Okada
Original assignee: Mikuni Corporation; Osaka Gas Co., Ltd.
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1993-07-22
Also published as: EP0928964A2; JP3081399B2; EP0575628A4; JPH05249064A; US5618496A; EP0575628B1; DE69326199D1; EP0928964A3; KR100253633B1; JP3081244B2; EP0575628A1; DE69326199T2

Description

明細書ガスセンサぉよびその製造方法

〔技術分野〕

本発明は気体中に微量に含まるガスの検出に利用する。特に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素その他被検ガスを検出するガスセンサに関する。本発明は、燃料ガスを利用する一般家庭あるいは事業所、鉱業その他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造あるいは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行う設備、その他に広く利用できる。

本発明は、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御に利用できる。

〔背景技術〕

従来から、雰囲気中に漏洩するガスが爆発を起こすある t、は人体に有害であるなどの危険状態になる前に警報を発するガスセンサが広く知られている。特に、― 酸化炭素は爆発を起こす状態よりはるかに微量に空気中に混入しても、人体あるいは生物体に危険があるため、混入量が数百 PPM程度で警報を発生するものが必要とされている。

従来このためのガスセンサとして、セラミック半導体物質を用いる技術が開発された。この技術は、例えば

文献 1. 宮山、柳田「酸化亜鉛ガスセンサー」

窯業協会発行：雑誌「セラミックス」第 18巻第 11号（1983年 11月） 941— 945頁

に詳しい記載がある。この技術はセラミック半導体の表面に還元性のガスが接触すると、半導体の表面にある吸着酸素がそのガスと反応することにより減少し、ポテンシャル障壁の高さと幅が減少するため、電子の移動が容易になり比抵抗が減少する性質を利用するものである。

また、本願発明の発明者の一人は、整流特性のある金属と半導体、あるいは一つのセラミック半導体と異種のセラミック半導体の接合が、水素ガスまたは水蒸気に反応することに気付き、整流特性の変化を空気中の水素または水蒸気の検知に利用することが将来有望であることを提言した。これは、文献 2. 宮山、柳田「ガスセンサー材料開発の新しい展開」

雑誌「電気化学」第 50巻第 I号（1982年 1月） 92— 98頁あるいは

文献 3. 柳田他「半導体接合の相対湿度に対する電流電圧特性」

日本応用物理学会発行の英文論文誌 (Japanese Journal of Applied Physics) 第 22巻第 12号 1983年 12月 1933頁

に記載されている。

本願発明の発明者の一人は、上記公知の文献で、整流特性のある半導体接合が空気中の水素ガスおよび水蒸気の検出に有効であることを示唆したが、この段階ではその作用が十分に解明されていなかったので、検出できるガスの種類、工業的に利用できる方法または装置の構成などは明らかにされていない。

本願出願人の一部は、低温で被検ガスの種類を選択的に検出することができるガス検出方法およびガスセンサについて既に特許出願し、その出願が、

文献 4. 特開昭 62 - 90529号公報

として公開されている。この公報には、互いに接触させることにより整流特性をもつ二種類の固体物質を接触面を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を形成しておき、その空隙に試料ガスを導くことが示されている。このようにすると、ノ、'ィァス電圧の変化により感応するガスの種類が変化する。これは、被検ガスの種類により、その半導体物質表面のポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化するためと考えられる。

また、上記一部の出願人は、文献 4に示されたと同等の構造を用いて二酸化酸素を検出できることについても特許出願し、その出願は、

文献 5. 特開昭 62 - 90528号公報

として公開されている。

本発明は、上述の文献 4および 5に開示されたガスセンサをさらに改良し、実用的な特性をもち、しかも大量生産に適したガスセンサを提供することを目的とする。さらに具体的に本発明は、安定な特性を示レ、接触部に導入する被検ガスの流通をよくし、半導体接触部とガスとの接触面積を増大させ良好な特性を示すガスセンサを提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

本発明の第一の観点はガスセンサであり、相互に接触する p型半導体膜および n 型半導体膜が、それぞれ基板上に厚膜として形成されたことを特徴とする。ここで厚膜とは、塗布もしくは印刷およびその後の焼成または乾燥により形成される膜、あるいは溶射により形成される膜をいう。

p型半導体としては、 CuO、 NiO、 CoO、 Cr₂0_o、 Cu₂〇、 Mo0₂、 Ag₂0、 Bi₉〇₃、 Pr₂0₃、 MnO、 SiCのいずれか、またはそれを組み合わせたものを用いることができる。また、 n型半導体としては、 MgO、 Al_o0₃、 Si0₂、 V₂〇₅、 Fe₂O , SrO、 Nb₂0₅、 Nb_o0₄、 Nb₂0₃、 BaO、 Ta₂Og、 Ta₂〇₅、 Ce〇₂、 ZnO、 Ti〇₂、 Sn〇₂、 W0₃、 Nd₂Oo、 SiC、 BaTiOg、 PbTi0_o、 SrTi0₃のいずれか、またはそれを組み合わせたものを用いることができる。これらの材料は、その多くが一般に絶縁体として分類されるものであるが、それは室温の場合であって、それより高いある程度の温度範囲では半導体としての性質を示す。

半導体膜には、 Li_o0、 A1_?0₃、 Si0₂、 Nbゥ 0₅、 Cr_o0₃、 CaO、 La₂0_o、 Ga₂Oo のいずれか一以上の材料を添加剤として含むことができる。

二つの半導体の接触部以外への通気を遮断する手段が設けられていることが望ましい。

本発明の第二の観点はその製造方法であり、 P型半導体材料の粒子を主成分とする第一のペースト状物質と n型半導体材料の粒子を主成分とする第二のペースト状物質とを電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極にそれぞれ接するように、かっこの第一および第二のペースト状物質が相互に接するように塗布もしくは印刷し、そのペースト状物質を焼成することを特徴とする。この製造方法は溶射によることができる。すなわち、 p型半導体材料の粒子を主成分とする第一のペースト状物質と n型半導体材料の粒子を主成分とする第二のペースト状物質とを電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極にそれぞれ接するように、かっこの第一および第二のペースト状物質が相互に接するように溶射することを特徴とする。本発明の第三の観点はガスセンサであり、 P型半導体材料の粒子および n型半導体材料の粒子が相互に接触するように混練され固体に成形され、この固体に二つの電極が設けられ、前記粒子の接触部に被検ガスを含む気体が導入される構造を備えたことを特徴とするガスセンサが提供される。

本発明の第四の観点はその製造方法であり、 p型半導体材料による粒子および n 型半導体材料による粒子を共に含む混練したペースト状物質を電気絶縁性の基板表面に形成された電極に接するように塗布もしくは印刷し、そのペースト状物質を焼成することを特徵とする。この製造方法は溶射によることができる。すなわち、 _P型半導体材料による粒子および n型半導体材料による粒子を共に含む混練したペースト状物質を電気絶縁性の基板表面に形成された電極に接するように溶射することを特徵とする。

ペースト状物質の製法について説明すると（図 47、図 48参照)、ペースト状物質は固形粒子分とビヒクルとからなり、固形粒子分 100重量部に対してビヒクルを 5〜200重量部の範囲で加える。これにより塗布または印刷の際の膜厚を制御することができる。また焼成のときにできる厚膜の多孔質具合を制御することができる。ビヒクルは有機溶剤にェチルセルロースその他誘導体を溶解させた溶液がよい。ェチルセルロースは塗膜性状を良くする性質があり、溶剤の配合および量はペースト状物質の粘度と焼成時の温度その他を考慮して選ぶ。固形粒子分は p型半導体材料およびまたは n型半導体材料の粒子およびガラス粉その他添加材である。半導体粒子の添加材に対する配合比は 5〜95重量％の間に選ぶ。このように秤量された固形粒子分およびビヒクルを予備混練し、固形粒子分の二次あるいは三次凝集をほぐし、さらにビヒクルに固形粒子分を均一に分散させるための分散粉砕混練を行う。さらに均一性を高めるために仕上げ混練を行うことがよい。予備混練は自動乳鉢あるいは擂潰機といわれる乳鉢および乳棒による自動化された混練手段を用いる。固形粒子分の二次あるいは三次凝集をほぐすには一般に 3本ロールといわれるロールミルを使用した。さらに固形粒子分の均一性を高めるために仕上げ混練を行う。仕上げ混練は同じく自動乳鉢あるいは擂潰機を用いる。ペースト状物質を厚膜に形成するにはペースト状物質を基板に印刷することがよい。一般にスクリーン印刷といわれる公知の方法で行うことができる。ペースト状物質をアプリケータその他で基板に塗布することによつても実現できる。次いで塗布または印刷により形成した塗膜を予備乾燥する。これにより溶剤を揮発させて塗膜の流れ出しを防止することができる。予備乾燥の温度は 100〜200 °Cの任意の温度で 1〜30分行うことがよい。次にビヒクル分を揮発させて固形分を残すために 200〜350°Cのほぼ一定温度で 1〜60分程度の本乾燥を行う。続いて 350〜1450 °Cの間の任意の温度で 5〜： 180分程度の焼成を行う。

上述の文献 4および文献 5に示されたガスセンサでは、 p型半導体および n型半導体としてバルクまたは薄膜を用いていた。本願発明者は、バルクゃ薄膜の代わりに厚膜を用いてガスセンサを試作したところ、非常に優れた特性が得られることを発見し、この現象を追及して本発明を完成するに至った。厚膜は塗布もしくは印刷およびそれに続く焼成または乾燥により形成される膜、あるいは溶射により形成される膜であり、半導体の場合には、粒径が0.1 ^ 111〜20 // 111程度の粒子を混練して得られるペースト状物質を印刷して焼成する、もしくは溶射により得られる。このようにして形成される厚膜は、従来技術であるバルクとして焼成し形成されたものを機械的に接触させた場合に比べて、

(1) 安定した P— n接触部が形成され安定した特性を示す、

(2) 厚膜あるいは基板を多孔質にして p— n接触部への被検ガスの導入を効率的にする、

(3) p— n接触部とガスとの接触面積を増大させて良好な特性を示す、

など優れた特長がある。

p型半導体厚膜と _n型半導体厚膜とは、同一基板上に並んで形成してもよく、別々の基板に形成した後に互いに接するように配置してもよ、。

さらには、 p型半導体の粒子と n型半導体の粒子とが互いに混ざりあつた状態で膜の内部で P型半導体の粒子と II型半導体の粒子とを互いに接触させ、その接触部に被験ガスが導入されるような構造にしてもよいことがわかった。この構造は実用的な構造として特に安定であり優れたものである。

P型半導体厚膜と n型半導体厚膜とを別々に形成した場合には、通常は、その接触部に対して順方向バイアス電圧を与え、その電流の変化により被検ガスを検出する。 P型半導体の粒子と n型半導体の粒子とを混ぜた場合には、半導体粒子間に順方向と逆方向との区別はなく、バイアス電圧として交流を利用することもできる。電極は基板と半導体厚膜との間に設けてもよく、半導体厚膜の表面に設けてもよい。電極についても厚膜形成することが便利である。

〔図面の簡単な説明〕

図 1は本発明第一実施例のガスセンサを示す図。

図 2は第一実施例の使用状態を示す図。

図 3は電極パターンの一例を示す図。

図 4は電極パターンの別の例を示す図。

図 5は電極パターンの別の例を示す図。

図 6はペースト状物質の配合およびその調合の手順を説明する図。

図 7は第一実施例の試験結果を示す図で'あり、被験ガスの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。

図 8aは本発明の第二実施例を示す平面図であり、図 8bはその断面図。

図 9は第二実施例で用いられる電極ノ、'ターンを示す図。

図 10は第二実施例の試験結果^示す図であり、被験ガスの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。

図 11aは第二実施例の一部変更例を示す平面図であり、図 1 lbはその横断面図。図 12は第二実施例の試験結果を示す図であり、被験ガスの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。

図 13は本発明の第四実施例を示す横断面図。

図 14は第五実施例を示す横断面図。

図 15は本発明の第六実施例を示す横断面図であり、ガスセンサとしての組み立て前の状態を示す図。

. 図 16は第六実施例の組み立て後の状態を示す横断面図。

図 17は第五実施例の試験結果を示す図であり、被験ガスの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。

図 18は第六実施例の一部変更例を示す斜視図。

図 19は図 18と同じガスセンサの横断面図。

図 20は本発明の第七実施例を示す横断面図であり、ガスセンサとしての組み立 . て前の状態を示す図。図 21は第七実施例の組み立て後の状態を示す横断面図。

図 22は第七実施例の構造の一部を変更した例を示す図。

図 23は第八実施例の構造を示す図。

図 24は図 23の一部変更例を示す図。

図 25は本発明の第九実施例を示す平面図。

図 26は電極ノ、"ターンを示す平面図。

図 27はペースト状質の配合およびその調合の手順を説明する図。

図 28は第九実施例の試験結果を示す図であり、横軸はバイアス電圧を示し、縦軸は電流変化率を示す。

図 29は第九実施例の試験結果を示す図であり、被験ガスの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。

図 30は図 28の試験結果に対して電極間距離を変えたときの同様の試験結果を示す図。

図 31は第九実施例の試験結果を示す図であり、横軸に Cl₂ガスの濃度、縦軸に電流変化率を示す。

図 32は第九実施例の一部変更例を示す断面図。

図 33は第一実施例の構造によるガスセンサの別の試験結果を示す図であり、被験ガスの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。図 34は本発明の第十実施例を示す平面図。

図 35は本発明の第十一実施例を示す平面図。

図 36は pn混合半導体厚膜の微視的構造を説明する図。

図 37は pn混合半導体厚膜に交流を印加する例を示す配線図。

図 38は pnのそれぞれの酸化物半導体を別個に設けた場合に交流で動作させる例を示す図。

図 39は等価回路を示す図。

図 40はヒータパターンの一例を示す図。

図 41は円筒形の基板と電極を示す斜視図。

図 42は円筒形の基板と電極に pn混合半導体厚膜を設けた例を示す斜視図。図 43は円筒形状の基板に溶射により pn混合半導体材料粒子を吹きつける説明図。

図 44は円筒形の基板を用いた場合のヒータの例を示す図。

図 45は円筒形の基板を用いた場合のヒータの別の例を示す図。

図 46は CxiO厚膜と ZnO厚膜とを圧接したガスセンサの特性例を示す図。図 47はガスセンサの製造方法を示す図であり、ペースト状物質の作製方法を示す図。

図 48はガスセンサの製造方法を示す図であり、印刷工程および焼成工程の手順を示す図。

図 49は NiO厚膜と ZnO厚膜とを圧接して順方向ノ 'ィァスを印加したときのバィァス電圧に対する電流変化比を示す図。

図 50は CuO厚膜と ZnO厚膜とを圧接して逆方向ノヾィァスを印加したときのバィァス電圧に対する電流変化比を示す図。 . 図 51は CuO - NiO厚膜と ZnO厚膜とを圧接して順方向バイァスを印加したときのバイアス電圧に対する電流変ィヒ比を示す図。

図 52は CuO厚膜と Ti0₂厚膜を圧接して順方向ノ <ィァスを印加したときのノァス電圧に対する電流変化比を示す図。 .

図 53は pn混合半導体厚膜のバイァス電圧対電流の特性例を示す図。

図 54は pn混合半導体厚膜に交流電圧を印加したときの電圧変化を示す図。図 55aは pnを別個に設けたガスセンサの構造例を示す平面図であり、図 55bはその横断面図。

図 56は図 55aおよび図 55bの構造により得られた特性例を示す図。

図 57は試作したガスセンサの特性を調べるために用いた試験装置の概略的な構成を示す図。

〔発明を実施するための最良の形態〕

〔第一実施例〕

図 1は本発明第一 H ^例のガスセンサを示す図であり、図 2はその使用状態を示す図である。これらの図では、 p型半導体厚膜と n型半導体厚膜との接触部を横から見た構造を示す。

この実施例は、基板 11の表面に電極 13を備え、この電極 13に接続されるように P型半導体厚膜 15を備える。また、基板 11とは別個の基板 12を備え、その表面に電極 14を備え、この電極 14の表面に n型半導体厚膜 16を備える。 p型半導体厚膜 15と n型半導体厚膜 16とは機械的に接触され、その接触部に被検ガスを含む気体が導入される構造となっている。

ここで本実施例の特徴とするところは、 p型半導体厚膜 15および n型半導体厚膜 16がそれぞれ厚膜形成されていることにある。すなわち、 p型半導体厚膜 15は、 p型半導体材料の粒子を主固形成分とするペースト状物質を電極 13に接するように基板 11に印刷し、そのペースト状物質を焼成することにより形成された膜である。 n型半導体厚膜 16も同様に、 n型半導体材料の粒子を主固形成分とするぺースト状物質を電極 14に接するように基板 12に印刷し、そのペースト状物質を焼成することにより形成された膜である。

この実施例にお、て基板 11および基板 12にそれぞれ印刷されたぺ一スト状物質を乾燥させてから、互いに接触させるように重ね合わせてから焼成を行うことがよい。このようにすると二つの半導体厚膜 15および 16を相互に接触させるとともに機械的に固定することができる。

この実施例を動作させるには、図 2に示すように p側の電極 13に正、 n型の電極 14に負の直流電圧、すなわち順方向バイアス電圧を印加する。このときの動作は上述の文献 1に示されたものと原理的に同等であり、二つの半導体厚膜 15、 16 の接触部に被検ガスを含む気体が導入されると接触部に流れる電流値が変化することを利用する。

図 3ないし図 5は電極 13、 14のパターン例を示す。図 3はある領域の全体を電極にしたものであり、図 4は櫛型パターン、図 5は格子の面積に変ィヒが設けられた格子状パターンを示す。電極 13、 14についても厚膜形成することが便利であり、そのときには種々のパタ一ンの電極を形成することができる。

第一実施例のペースト状物質の配合を表 1に示す。表 1 p型半導体材料粒子よりなるペースト状物質

1 ビヒクル

1 ェチセル 7 g 1

I BCA 35 g 1

1 Q:—テルビネオール 3 g {

1 DBP 2 g 1

1固形粒子分

1 CuO 140 g [

1 ガラス粉 14 g 1

p型半導体材料粒子よりなるペースト状物質ビヒクノレ

ェチセノレ 7 g

BCA 35 g

α—テルビネオール 35 g

DBP 23 g

固形粒子分

ΖηΟ 140 g

ガラス粉 14 g

ペースト状物質の調合手順を図 6に示す。 BCAはプチルカルビトールァセテ一トである。 DBPはフタル酸ジ—n—ブチルである。

図 4に示す電極を用いて図 2に示す回路により図 1の構造のガスセンサの試験結果を図 7に示す。この図において横軸は時間であり、ガスセンサの温度と、ガスの切り替えタイミングを示すガス切替信号と、それに対する電流の時間変化とを示す。単位は電流が pA、温度が x lO°Cである。すなわち、ガスセンサの温度を 260 °Cに維持し、バイアス電圧は直流で順方向に 0.7Vを印加した。被験ガスは CO、 H₂、 CgHgであり、それぞれ濃度を 4000ppmとした。

図 7からそれぞれの披験ガスに対して感度があることが分かる。特にこの条件では COに対して優れた感度があることがわかる。

〔第二実施例〕

図 8aおよび図 8bは本発明の第二実施例を示す図であり、図 8aは平面図、図 8b は横断面図である。また、図 9はこの実施例で用いられる電極パターンを示す。この実施例は、同一の絶縁性基板 21の表面に二つの櫛型電極 23、電極 24が設けられ、 P型半導体厚膜 25および n型半導体厚膜 26がそれぞれ電極 23、 24に接するように同じ面に形成されたことが第一実施例と異なる。二つの半導体厚膜 25、 26は、互いに接し、かつその接触部に被検ガスを含む気体が導入されるようになつている。

ペースト状物質の配合は上に示した表 1の通りである。

図 9に示す電極を用い、図 8aおよび図 8bに示す構造のガスセンサを図 2に示す回路で試験した。試験結果を図 10に示す。図 10の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度である。

ガスセンサの温度は 260 °Cに維持され、バイアス電圧は直流であり順方向に IV である。被験ガスは CO、 Ho、 C₃H₈でそれぞれ濃度を 4000ppmとした。

図 10から各被験ガスに対してかなりの感度を示すことがわかる。

〔第三実施例〕

図 11aおよび図 libは第三実施例の構造を示す図である。この第三実施例は第二実施例の一部変更例というべき構造であり、図 11aは平面図、図 libは横断面図である。この例では、 p型半導体厚膜 25および n型半導体厚膜 26の表面に、 p - n接触部を除いて保護膜 27を設けた。この保護膜 27はガスを遮断し、 p - n接触部以外にはガスが触れないようにしたものである。ペースト状物質の配合は上の例に示した表 1の通りである。

図 12にこの第三実施例につ tゝての試験結果を示す。図 12の横軸は時間であり縦軸は電流変化量および接触部の温度である。ここでは、ガスセンサの温度と、ガスの切り替えタイミングを示すガス切替信号と、それに対する電流の変化とを示す。この試験条件は上記図 10に示す第二実施例と同一条件である。すなわちガスセンサの温度は 260°C、バイアス電圧は順方向に IVである。被験ガスは CO、 H₀、 C3H0でそれぞれ濃度を 4000ppmとした。

この結果から第三実施例では第二実施例に比べて COガスの選択性が強まり接触部の電流変化が顕著になったことがわかる。

〔第四および第五実施例〕

図 13は本発明の第四実施例を示す横断面図である。図 14は第五実施例を示す横断面図である。これらの実施例は、基板に対する電極と半導体厚膜との位置関係が第二実施例と異なる例である。このように電極を形成することができる。図 13 に示した第四実施例では、基板 31の表面に直接に p型半導体厚膜 35と n型半導体厚膜 36とが形成され、その表面にそれぞれ電極 33、 34が設けられている。図 14 に示した第四実施例では、基板 41の表面に n側の電極 44と p型半導体厚膜 45とが形成され、その表面にそれぞれ n型半導体厚膜 46と p側の電極 43とが形成されている。これらの例に示した p型と n型の配置を反転させて形成することもでき

〔第六実施例〕

図 15および図 16はそれぞれ本発明の第六実施例を示す横断面図であり、図 15 はガスセンサとしての組み立て前の状態、図 16は組み立て後の状態を示す。この実施例は、二つの半導体厚膜を面状ではなく離散的に形成し、 Ρ型半導体厚膜と n 型半導体厚膜とを半ピッチずらして接触させたところに特徵がある。すなわち、基板 51の表面には櫛型の電極 53が設けられ、この電極 53に接して p型半導体厚膜 55が彤成される。基板 52の表面には、同様に、櫛型の電極 54とこれに接する n 型半導体厚膜 56とが設けられる。 p型半導体厚膜 55と n型半導体厚膜 56とは、図 15に示すように、半ピッチずれて接触させられる。この場合には、 p型半導体厚膜 55および n型半導体厚膜 56をそれぞれ電極 53、 54の側面にも設けることが望ましい。これにより接触面積が確保されガスの流通性が良くなる。

図 17はこの第六実施例の試験結果を示す図である。すなわち図 16に示す構造のガスセンサを図 2に示す回路で試験したものである。図 17の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度である。この図にはさらに、ガス切替信号のタイミングを示す。この第六実施例のペースト状物質の配合は前記表 1に示す通りである。この試験条件は上記図 10に示す第二実施例と同一条件である。すなわちガスセンサの温度は 260°C、バイアス電圧は順方向に IVである。被験ガスは CO、 H₂、 Η₈でそれぞれ濃度を 4000ppmとした。

この結果からこの構造では電流の絶対値が大きくなつていることが分かる。これは接触部の面積が実質的に大きくなっているものと考えられる。

図 18および図 19は第六 ¾6¾例の一部変更例を示す図であり、図 18は斜視図、図 19は横断面図を示す。この例では、二枚の基板 51、 52を機械的に圧接するため、ガラス粉を溶かして溶着させている。溶着部 59は、ガスが通り易いように点状に形成され、かつ機械的圧接状態が安定する。この構造により製造歩留りが向上す〇

〔第七実施例〕

図 20および図 21は本発明の第七実施例を示す横断面図であり、図 20はガスセンサとしての組み立て前の状態、図 21は組み立て後の状態を示す。

この実施例は、 P型半導体厚膜と II型半導体厚膜とのピッチをずらさずに、その頂部が互いに接触する構造とした点が第六実施例と異なる。すなわち、基板 61の表面には櫛型の電極 63が設けられ、この電極 63に接して p型半導体厚膜 65が形成される。基板 62の表面には、'同様に、櫛型の電極 64とこれに接する n型半導体厚膜 66とが設けられる。 p型半導体厚膜 65と n型半導体厚膜 66とは、互いに対面するように配置される。この構成では製造上の交差が大きくとれるから製造コストを小さくできる。なお、図 19および図 20では電極 63、 64の側面には半導体厚膜を設けていな t、が、第六実施例と同様にこの部分を半導体厚膜で覆つてもよい。

図 22は第七実施例の一部変更例を示す断面図である。この例は、基板 61、 62、電極 63、 64、 p型半導体厚膜 65および n型半導体厚膜 66のそれぞれについて、その少なくとも一部を多孔質に形成し、この多孔質の部分を被験ガスが通過して p— n接触部に達するようにしたものである。

〔第八実施例〕

図 23は第八実施例の横断面図である。この例は第七実施例の一部変更例であり、 p型半導体厚膜 65と n型半導体厚膜 66との接触部を除いて、電極 63、 64および二つの半導体厚膜 65、 66を覆うように、保護膜 67が設けられる。この保護膜 67 は、ガスを遮断し、 pn接触部以外にはガスが触れないようにする。これにより被験ガスに対する感度がさらに向上する。

図 24は図 23に示す第八実施例をさらに一部変更した例である。図 23の例では、 P一 nの接触部の側部を露出させて、その領域にガスが導入されるようにしていた。これに対して図 24の例;では、 p— n接触部の側部まで完全に保護膜 67で覆い、この P— n接触部にガス通気孔 68を設けて積極的にガスを導入する構造となっている。この例では被験ガスに対する感度がさらに向上する。

〔第九実施例〕

図 25は本発明の第九実施例を示す平面図であり、図 26はこの第九実施例の電極パタ一ンを示す平面図である。

この実施例は、.同一の絶縁性華扳 71の表面に電極 73、 74を備え、これらの電極 73、 74に接続されて、 p型半導体材料の粒子と n型半導体材料の粒子とが混線され固体に成形された pn混合半導体厚膜 75が設けられたことを特徵とする。このガスセンサを製造するには、基板 71の表面に例えば図 26に示すように二つの櫛型電極 73、 74を形成し、その電極 73、 74の双方に接するように、 p型半導料による粒子および n型半導体材料による粒子を均一に混練したペースト状物質を塗布もしくは印刷し、それを焼成する。このペースト状物質の調合手順を図 27に示す。

表 2

1

1 ビヒクノレ

1 ェチセル 7 g 1

1 BCA 35 g 1

1 α—テルビネオール 35 g 1

[ DBP 23 g 1

1固形粒子分

1 CuO 70 g 1

1 ZnO 70 g 1

1 ガラス粉 14 g 1

1 1 図 26に示す電極パターンにより図 25に示すガスセンサの試験を行つた結果を図 28に示す。横軸はバイアス電圧〔V〕であり、縦軸は電流変化率〔％〕である。ベースト状物質の配合は表 2に示す通りである。試験の継続中は接合部を 260°Cに維持した。被験ガスは CO、 H₂とも 4000ppmの空気バランスである。図 28からわかるように、ノィァス電圧 3V近辺で COに対して感度があり、バイアス電圧 8V近辺で H。に対して感度がある。すなわちバイァス電圧により被験ガスの種類に対して選択性があることがわかる。ペースト状物質の配合を表 3のように変更した別のロッ卜について、図 26に示す電極パターンにより図 25に示すガスセンサの試験を行った結果を図 29に示す。図 29の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度である。試験の継続中は接合部を 260 °Cに維持した。被験ガスは CO、 H₀、 C₃H₈はすべて 4000ppmの空気バランスである。

図 29に示す結果からバイァス電圧 5Vでは C_PH₈に対して電流が減少し、 H_?および COに対しては増加した。すなわち感度の極性が反対になったことがわかる。 COに対する変化量は H₂に対する変化量より大きい。また図 28の結果と比べると、 CuOと ZnOとの配合比を変えると特性の調整ができることがわかる。この結果から電流変化の方向、すなわち電流変化の正負によりガスの性質もしくは種類が識別できることがわかる。この現象については材料の配合、電極間距離、バイアス電圧、加熱温度の影響を受けて識別できるガスの種類が変わる性質のあることが発明者らの試験によりわかっている。

表 3

1 1

1 ビヒクル

1 ェチセル 7 g 1

1 BCA 35 g 1

1 "一テルビネオール 35 g 1

1 DBP 23 g 1

1固形粒子分

1 CuO 14 g 1

1 ZnO 130 g 1

1 ガラス粉 14 g 1

1 ペースト状物質の配合比を変える代わりに電極間を変えたときの試験結果を図

30に示す。この試験では、図 28の場合には電極間（+と一との間）の距離が 700 〃mであったものを 130 z mとして実験した。

ペースト状物質を CuOの代わりに SiCとして配合量を表 2に準じたの通りにした図 26に示す電極パターンによる図 25に示すガスセンサについて、 Cl₂ガスに対する感度試験を行った結果を図 31に示す。この試験は大気中で温度 23°C、湿度 40 %で行いバイアス電圧は 5Vである。図 31の縦軸に被験ガスに対する電流変化率を、横軸に Cl₂ガスのエアバランス（単位 ppm) をそれぞれ示す。

このようにして得られたガスセンサでは、電極 73、 74間に整流特性は得られない。しかし、実際に作製したところ、ガスの存在による比抵抗の変化が観測され、しかも交流で動作することが確認された。これは、 P型半導体と n型半導体とが粒子の状態で混在し、それぞれの粒子の間に!) - n接触が形成されているためと考えられる。

図 32は第九実施例の一部変更例を示す断面図である。この例では、基板 71とし多孔質セラミックを用い、ガスが基板 71を透過するようにしている。これと組み合わせて、 pii半導体厚膜 75についても多孔質とすることができる。さらに、電極 73、 74についても多孔質にすることができる。また、 pn半導体厚膜 75だけを多孔質'とすることもできる。 · .

図 32に示す構造で表 3に示すペースト状物質の配合により製作したガスセンサの試験結果を図 33に示す。図 33の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度である。試験の継続中は接合部を 260 °Cに維持した。バイアス電圧は 5Vである。被験ガスは CO、 H₀、 C₃H₈はすべて 4000ppmの空気バランスである。この例では全体的に電流値が大きく感度が向上していることがわかる。

〔その他の実施例〕

図 34は本発明の第十実施例を示す平面図であり、図 35は第十一実施例を示す平面図である。これらの実施例は、電極の配置が第九実施例と異なる。図 34に示した実施例では、一方の電極が半導体厚膜の表面に設けられる。すなわち、基板 81 の表面に櫛型の電極 83が設けられ、それに接するように、 p型半導体材料の粒子と n型半導体材料の粒子とが混練され固体に成形された pn混合半導体厚膜 85が設けられる。さらに、この pn混合半導体厚膜 85の表面に櫛型の電極 84が設けられる。

図 35に示した実施例では、二つの電極の双方が半導体厚膜の表面に設けられる。すなわち、基板 91の表面には pn混合半導体厚膜 95が設けられ、その表面に、櫛型の電極 93、 94が形成される。

図 36は、 pn混合半導体厚膜の微視的構造を説明する図である。

上述した第九実施例ないし第十一実施例では、 P型半導体と n型半導体とを別個たな用班に形成するのではなく、互いの粒子が混在するようにしている。このため、図 36 に示すように、対向する電極 103、 104のそれぞれに、 p型半導体粒子と n型半導体粒子とがそれぞれ接触している。

図 37は図 36に示すような一 n接触をもつ p型半導体粒子と n型半導体粒子の混合半導体厚膜に交流を印加する例を示す。このような回路で電流の変化を検出することにより被検ガスを検知できる。電源あるいはバイアス電圧として交流電圧を印加できることにより、商用電源を変圧器で変換しあるいは直接に利用することにより整流装置を不要とすることができる利点がある。また、結合コンデンサにより直流成分を除去した交流信号により、検出信号の信号処理を行うことができるから、増幅器や雑音除去回路などを利用しゃすく感度が実質的に向上する利点がある。

p型半導体および n型半導体をそれぞれ別個に設けた場合にも交流で動作させることができる。この交流で動作させる場合の回路例を図 38に示す。その等価回路を図 39に示す。

図 38に示すこのセンサの構造例は第一実施例の一部変更例であり、電極 13、 14 がそれぞれ設けられた基板 11、 12の双方に、 p型半導体厚膜 15と n型半導体厚膜 16とを設ける。すなわち、第一実施例の構造を 2個用いて互いに逆方向にして並列接続したものと等価である。この場合にも、ガスセンサを交流で動作させることができる。交流により動作させると同様に上記のような利点がある。

図 40はヒータパターンの一例を示す。半導体を用いたガスセンサは、動作のために加熱する必要がある。そこで、例えば図 40に示したパターンのヒータを用いて、基板の裏面から加熱する構造とすることがよい。

図 41は基板と電極との形状の例を示す。これまでの実施例では基板として平板状のものを使用した例について説明したが、円筒形の基板 111を用い、その表面に電極 113、 Π4を設けることもできる。この場合にも、図 42に示すように電極 113、 114の表面に pn混合半導体厚膜 115を設けてもよく、電極 113、 114の少なくとも一方を pn混合半導体厚膜の表面に設けてもよい。基板が円筒形の場合には、塗布もしくは印刷に代えて溶射を用ヽると厚膜の形成が容易である。

図 43に示すように、円筒形の基板をその中心軸まわりに回転させながら、溶射ノズルを軸方向に移動させ、 pn半導体材料粒子を吹きつけながら製作することができる。なお溶射については

文献 6. 産業技術サービスセンター発行

「最新表面処理技術総覧」昭和 62年 12月 21日、第 4章溶射文献 7. 通産省ファインセラミックス室編、オーム社刊

「ファインセラミックスハンドブック」第 8章

に詳しい記載がある。

図 44および図 45は円筒形の基扳を用いた場合のヒータの例を示す。すなわち円筒形の基板の内部にヒータを挿入する構造を示す。基板が円筒形の場合には、コィル状のヒータを用いて均一に加熱できる。また、図 45に示すようにヒータの巻き方を工夫することで、円筒形であつても電磁場の影響が少なくなるようにできる。

図 46は図 1に示す構造で前記例とは別の CuO厚膜と ZnO厚膜とを圧接したガスセンサの特性例を示す図であり、 CO、 H₀および C₃H₈のそれぞれの存在下におけるバイアス電圧に対する電流変ィヒ量を示す。

図 47および図 48はこの特性の測定に俾用したガスセンサの製造方法を示す図であり、図 47はペースト状物質の作製方法、図 48は印刷工程および焼成工程の手順を示す。

図 49ないし図 50は CO、および C₃H。のそれぞれに対する試作ガスセンサの特性例を示す図であり、図 49は NiO厚膜と ZnO厚膜とを圧接して順方向バイァスを印加したとき、図 50は CuO厚膜と ZnO厚膜とを圧接して逆方向バイ了スを印加したとき、図 51は CuO― NiO厚膜と ZnO厚膜とを圧接して順方向バイァスを印加したとき、図 52は CuO厚膜と Ti0₂厚膜を圧接して順方向バイァスを印加したときのそれぞィァス電圧に対する電流変化比を示す。 CO、 H₂および C₀H₈のそれぞれの濃度は 4000ppm、雰囲気温度は 260°Cとした。

COガス感度とガス選択性は表 4のとおりであった。なお、使用した添加剤を表 4の中に括弧書きで示す。表 4

COガス感度とガス選択性

◎ :感度、選択性ともに非常に優れている ₍

〇：感度、選択性ともに優れている。

△:感度、選択性ともにある。

X ：感度、選択性ともにない。図 53は pn混合半導体厚膜のバイアス電圧対電流の特性例を示す。ただし、縦軸は電流値の絶対値である。この例では、 CuOと ZnOとを混合したものであり、雰囲気温度 260 °Cで測定した。この図 53に示したように、電極間では整流特性は得られない。

図 54は図 53と同じ pn混合半導体厚膜に交流電圧を印加したときの電圧変化を示す。この図 54に示したように、雰囲気が空気のみのときと空気に 4000ppmの COを混入したときとで電圧が異なつている。

pn混合半導体膜に類似した例として、 p型の領域と n型の領域とを混合させたガスセンサの構造例を図 55aおよび図 55bに示し、その構造で得られた特性例を図 56に示す。図 55aは平面図であり、図 55bは横断面図である。図 56の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度である。この例では、櫛型電極の表面に CuOと ZnOとを互いに接するように配置したガスセンサを用い、 10Vのバイァス電圧を印加し、雰囲気温度 260 °Cで CO、 H₂および C。H₈を順番に導入したときの電流値の変化を測定した。それぞれのガスの濃度は 4000ppmとした。

図 57は試作したガスセンサの特性を調べるために用いた試験装置の概略を示す。測定は、被測定ガスセンサ 200を管状炉 203内に配置し、この管状炉 203に電磁弁 201および質量流量計 202を経由して空気、 CO、 H₂または C₃H₈を流し、その温度を温度コントローラ 204により制御して行つた。被測定ガスセンサ 200への印加電圧および電流は電圧電流計 205により測定し、その測定値はパーソナルコンピュータ 206により処理して外部局装置 207に蓄えた。

電磁弁 201は空気、 3レベルの CO、 H₂、 C₃H または ΝΟ_χのいずれかを選択して管状炉 203に供給できる構成となっており、コントローラ 208からリレー 209 を介して供給される制御信号により動作する。パーソナルコンピュータ 206は、電圧電流計 205の検出した電流値を取り込むと、適当な時間が経過した時点でガス切替のための制御信号をコントローラ 208に出力する。

〔産業上の利用可能性〕

以上説明したように、本発明のガスセンサは、特性が優れ、しかも大量生産に適している。さらに本発明は、安定な特性を示し、接触部に導入する被検ガスの流通をよくし、半導体接触部とガスとの接触面積を増大させ良好な特性を示すガスセンサを提供することができる。本発明は、一酸化炭素、水素、炭化水素その他の被検ガスの検出に利用でき、一般家庭あるいは事業所、鉱業その他の ί也下作業を伴う作業所、ガスの製造あるいは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行う設備、その他で効果的に利用できる。さらに、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御に利用して極めて効果的である。

Claims

請求の範囲

1. P型半導体膜と n型半導体膜とが相互に接触する構造に配置され、前記二つの半導体膜にそれぞれ接続された二つの電極を備え、前記二つの半導体膜の接触部に被検ガスを含む気体が導入される構造を備えたガスセンサにおいて、

前記 P型半導体膜および前記 n型半導体膜がそれぞれ基板上に形成された厚膜であることを特徴とするガスセンサ。

2.前記 p型半導体膜はその材料が CuO、 NiO、 CoO、 Cr₂0₃、 Cu₉O、 MoO。、 Ag₂0、 Bi₂0。、 Pr₂0_o、 MnO、 SiCのうちから選ばれた一以上の材料である請求項 1記載のガスセンサ。

3.前記 n型半導体膜はその材料が MgO、 A1₂0₃、 Si0₉、 V₂〇₅、 Fe₂〇₃、 SrO、 Nb₂0₅、 Nb₂0₄、 Nb 0₃ BaO、 Ta_¾0_o. Ta₂〇₅、 Ce。₂、 ZnO、 TiOり、 Sn〇₂、 W0₃、 Nd 0₃ SiC、 BaTiO x PbTi〇₃、 SrTiOnのうちから選ばれた一以上の材料である請求項 1記載のガスセンサ。

4.前記接触部以外への通気を遮断する手段を含む請求項 1記載のガスセンサ。

5. 前記基板は、少なくとも被検ガスを前記接触部に導入する部分が多孔質である請求項 1記載のガスセンサ。

6.前記厚膜が多孔質である請求項 1記載のガスセンサ。

7.前記 p型半導体膜および前記 n型半導体膜が半導体として動作する温度に加熱する手段を備えた請求項 1記載のガスセンサ。

8.請求項 1記載のガスセンサに備えられた二つの電極に前記接触部にバイアス電圧を与えるように接続された電源と、前記接触部を流れる電流の変化を検出する手段とを備えたガスセンサ回路。

9. p型半導体材料の粒子を含み n型半導体材料をほとんど含まない第一のべ一スト状物質および n型半導体材料の粒子を含み p型半導体材料をほとんど含まない第二のペースト状物質を電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極にそれぞれ接するように、かつ前記第一および第二のペースト状物質が相互に接するように塗布もしくは印刷し、その第一および第二のペースト状物質を焼成することを特. 徵とするガスセンサの製造方法。

10. p型半導体材料の粒子を含み n型半導体材料をほとんど含まな Iヽ第一の物質お

よび n型半導体材料の粒子を含み p型半導体材料をほとんど含まな t、第二の物質を

電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極にそれぞれ接するように、かつ前

記第一および第二の物質が相互に接するように溶射することを特徴とするガスセ，ンサの製造方法。

11. p型半導体粒子および n型半導体粒子を共に含み、この _P型半導体粒子とこの

n型半導体粒子とが相互に接触するように混練され固体に成形され、この固体に二

つの電極が設けられ、前記粒子の接触部に被検知ガスを含む気体が導入される構

造を備えたことを特徵とするガスセンサ。

12.前記固体は絶縁物基板上に形成された厚膜であり、前記二つの電極の少なくと

も一つはこの基板表面に形成された導体膜である請求項 11記載のガスセンサ。

13.前記基板はセラミック基板であり、前記厚膜は多孔質である請求項 12記載の

ガスセンサ。

14.前記基板が多孔質である請求項 12記載のガスセンサ。

15.前記基板が多孔質であり、かつ前記厚膜は多孔質である請求項 12記載のガス

センサ。

16.前記 p型半導体はその材料が CuO、 NiO、 CoO、 Crゥ〇₃、 Cu_o0、 Mo〇₂、 Ag₂〇、

Bio0₃、 Pr₂0₃、 MnO、 SiCのうちから選ばれた一以上の材料である請求項 11記

載のガスセンサ。

17.前記 n型半導体はその材料が MgO、 Al₂Og、 SiOo. Vり 0₅、 Fe₉0₃、 SrO、

Nb_o0f、 Nb₂0₄、 Nb₂〇₃、 BaO、 Ta₂〇₃、 Ta₂0「、 CeO、 ZnO、 Ti0_o、 Sn0_o、

O₃、 Nd₂0_o、 SiC、 BaTi0₃、 PbTi0_o、 SrTi〇₃のうちから選ばれた一以上の

材料である請求項 11記載のガスセンサ。

18.前記 p型半導体および前記 ϋ型半導体が半導体として動作する温度に加熱する

手段を備えた請求項 11記載のガスセンサ。 . '

19.請求項 11または 12記載のガスセンサに備えられた二つの電極に接続された電

源と、その電極を通じて流れる電流の変化を検出する手段とを備えたガスセンサ

回路。

20.前記電源は交流電源である請求項 19記載のガスセンサ回路。

21. p型半導体材料の粒子および n型半導体材料の粒子を共に含む混練したペースト状物質を電気絶縁性の基板表面に形成された電極に接するように塗布もしくは印刷し、そのペースト状物質を厚膜状に焼成することを特徴とするガスセンサの製造方法。 ' 一

22. p型半導体材料の粒子および II型半導体材料の粒子を共に含み均一に混合した物質を電気絶縁性の基板表面に形成された電極に接するように溶射して厚膜を形成させることを特徴とするガスセンサの製造方法。