WO1992019690A1 - Compositions adhesives thermofusibles a base d'un compose amylace - Google Patents
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- WO1992019690A1 WO1992019690A1 PCT/FR1992/000382 FR9200382W WO9219690A1 WO 1992019690 A1 WO1992019690 A1 WO 1992019690A1 FR 9200382 W FR9200382 W FR 9200382W WO 9219690 A1 WO9219690 A1 WO 9219690A1
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
Definitions
- the invention relates to a hot-melt adhesive composition based on at least 40% by weight of at least one starchy compound, and at least one texture agent whose relative concentration with respect to water is greater than or equal to 30%. about. It also relates to the process for obtaining such a composition, as well as the applications of said composition.
- Hot-melt glues are thermoplastic materials which are in solid form at room temperature and which melt like wax during a rise in temperature.
- hot-melt is therefore meant here hot-melt adhesive compositions having the characteristics mentioned above and detailed below.
- the adhesive changes from the solid state to the liquid state, then solidifies during cooling.
- the melting temperature generally varies between 150 and 220 ⁇ C: the adhesive then becomes sufficiently fluid to be applied to a substrate.
- the setting of glue takes place in a few seconds while cooling.
- This form of adhesive has the advantage of limiting the use of solvents for their formulation.
- the evaporation problems being eliminated, the bonding rates can be very fast, and this on all types of materials.
- hot-melt adhesives are manifold. We can cite packaging (cardboard boxes and cases, bags and sachets, labeling, bonding of palletized loads), the wood industry (veneer), the nonwoven industry (hygiene products such as diapers - panties), book and magazine binding, the automotive and electrical industries.
- the hot-melt adhesives generally consist of a base polymer, a plasticizer, a tackifier and optionally waxes, stabilizers and fillers.
- the basic polymer is the main constituent, since it is this which determines the characteristics of heat stability and adhesiveness of the adhesive. It must be compatible with the other constituents of the composition, have good stability in the molten state, have good adhesion to a wide variety of substrates and give joints allowing good adhesiveness.
- the polymers already proposed for this purpose are in particular ethylene-vinyl acetate and ethylene-ethyl acrylate copolymers, polyolefins (mainly polyethylene), polyamides, polyesters, polyester-amides, styrene, styrene copolymer. butadiene and isoprene.
- the plasticizer gives flexibility to the adhesive film, while the tackifier increases the immediate adhesion capacity.
- Waxes tend to decrease viscosity in the molten state.
- the adhesive composition which can be hot melt, consists of a chosen polymer among polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers, a solvent for this polymer and a diluent to reduce viscosity.
- This diluent can be water.
- Blends of synthetic and natural polymers have been proposed to overcome this drawback.
- US Pat. No. 3,574,153 (NATIONAL STARCH and CHEMICAL Cie) claims a hot-melt adhesive composition which can be rewetted with water, consisting of partially hydrolysed polyvinyl acetate and a water-soluble polymer which is preferably , a dextrin or a starch derivative.
- these mixtures if they make it possible to obtain an easily destructible adhesive joint, remain non-biodegradable.
- the subject of the present invention is an adhesive composition characterized in that it contains at least 40% by weight of at least one starchy compound, and at least one texture agent, the relative concentration of which relative to the water is greater than or equal to about 30%.
- the composition according to the invention contains 40 to 95% of at least one starchy compound, and 5 to 60% of at least one texture agent whose relative concentration relative to water is greater than or equal to about 50%.
- composition according to the invention will be in particular in the form of a homogeneous mixture.
- the starchy compound must be in a partially or completely molten state.
- starchy compound within the meaning of the present invention, is meant any type of starch, whatever its origin, native or modified, and this by chemical and / or physical means.
- a native starch is used for the constitution of the compositions in accordance with the invention, this is chosen in particular from the group comprising native starches, natural or hybrid, from corn, corn with high amylopectin content (waxy starch), corn with high amylose content, wheat, rice, peas, potato, cassava, cuts or fractions which can be made or obtained and any mixtures of at least any two of the aforementioned products.
- a chemically modified starch is used for the composition of the compositions according to the invention, it is chosen in particular from the group comprising starches modified by at least one or other of the known hydrolysis techniques. acid and / or enzymatic, hydrogenation, etherification, esterification, crosslinking, oxidation, alkaline treatment.
- starches etherified by ionic, in particular cationic, or nonionic groups the latter possibly consisting of hydroxyalkylated starches such as hydroxypropylated or hydroxyethylated starches.
- the starchy compound will be a hydrolyzed starch, then hydrogenated.
- the starch hydrolysates which can be used are obtained, in itself known manner, by enzymatic and / or acid hydrolysis of a starch milk, the degree of hydrolysis being generally characterized by the
- Dextrose-Equivalent defined as the reducing power of Phydrolysate, expressed in D-Glucose and related to the dry matter.
- the preferred starch hydrolysates have a DE of between 2 and 60, and preferably between 20 and 50.
- starch hydrolysates of different EDs can be obtained with a very varied distribution of products of different degrees of polymerization: glucose (DP 1), maltose and isomaltose (DP 2), maltotriose (DP 3), oligosaccharides and polysaccharides.
- the starch hydrolysates of varied composition thus obtained are then hydrogenated, in a manner known per se, generally under hydrogen pressures and at high temperatures and in the presence of catalysts such as, for example, Raney nickel.
- the various sugars constituting the starch hydrolyzate are thus transformed into corresponding polyols.
- the hydrogenation conditions are chosen so that the hydrogenated starch hydrolyzate used for the constitution of the hot-melt adhesive compositions in accordance with the invention has a percentage of reducing sugars of less than 5% (percentage expressed on the dry matter of the hydrolyzate ), preferably less than 2% and more preferably still less than 0.5%.
- starch hydrolysates can be modified chemically, these modifications occurring before or after hydrogenation.
- known techniques of etherification, esterification, crosslinking and / or oxidation are used.
- the texture agent present in the composition according to the invention gives it a viscosity profile as a function of temperature, adapted to the requirements of the technique.
- This texturing agent can be a plasticizing agent, a lubricating agent, a diluent and / or a tackifying agent.
- the texturing agent can be chosen from hydrogenated sugars and in particular sorbitol, mannitol, maltitol, lactitol, hydroxycarboxylic acid salts, urea and its derivatives, talc, stearates, glycerin, glycols and waxes.
- hydrogenated sugars and in particular sorbitol and mannitol will be used.
- compositions according to the invention can also contain one or more natural or synthetic resins, the natural resins possibly being able to be chemically modified.
- compositions according to the invention may also contain one or more adjuvants, in particular adhesion promoters such as silane derivatives, antioxidants, pigments and / or perfumes.
- adhesion promoters such as silane derivatives, antioxidants, pigments and / or perfumes.
- the composition according to the invention is in particular in the form of a homogeneous system.
- the homogeneity of the composition consisting of at least one starchy compound, at least one texture agent and optionally a resin and / or one or more adjuvants is obtained by a suitable treatment, during its preparation .
- This treatment consists of a mixing operation which may call for heat treatment and / or pressure treatment or any other means capable of rendering the mixture homogeneous.
- heat treatment and / or pressure treatment or any other means capable of rendering the mixture homogeneous.
- pressure treatment any other means capable of rendering the mixture homogeneous.
- the homogenization treatment will preferably consist of a fusion of the mixture of the various constituents of the composition. This fusion will be obtained by heating to a temperature of up to 200 ° C, with constant stirring.
- the homogenization treatment will preferably be a cooking-extrusion treatment. This treatment can be carried out on all types of extruders, at temperatures between 80 and 250 ° C, and at pressures up to 15,106 Pa.
- compositions according to the invention which are in solid form, for example in the form of granules, lozenges, sticks, breads and wafers are used according to conventional techniques for applying hot-melts.
- the equipment used can be a tank or melting tank system, or a heating gun.
- the application is made by one or more automatic dispensing nozzles.
- the guns are continuous applicator systems, which integrate the housing of the solid composition, the melting chamber, the drive system and the outlet nozzle. Some guns can be fed from tanks. The deposition on the substrate is carried out by extrusion or by transfer.
- the adhesive composition is heated and then transported to one or more nozzles in which the extrusion takes place which gives a continuous or discontinuous semi-cylindrical compact rod of the composition.
- the transfer application is ensured by a tangential contact between the substrate and a disc or cylinder, which soaks in the bath of the adhesive composition.
- the hot-melt adhesive compositions obtained in accordance with the invention can be applied in the most varied industrial fields, and in particular packaging, the bookbinding and nonwoven industries.
- a hot-melt adhesive is prepared using the following constituents: * ELVAX ethylene copolymer: 30 parts
- the molten mixture is then poured into different molds for the preparation of test pieces obtained after cooling.
- compositions according to the invention of Examples 1 to 5 involve non-hydrolyzed starchy compounds; they are prepared by homogenization of their constituents, using heat treatment under pressure associated with shearing, in particular using a cooking-extrusion technique.
- said agent or adjuvant is gradually added to the mixture, which is homogenized over a period of the order of a few minutes.
- compositions thus obtained are introduced, for example at room temperature, into the feed hopper of an extruder of the BUSS PR 46 type.
- the speed of rotation of the screw is adjusted so as to obtain the best mixture and the greatest homogeneity: it is located between 20 and 60 rpm.
- composition of the hot-melt adhesives according to Examples 1 to 5 is given in Table I.
- compositions After passing through the extruder at a displayed temperature of 150 ° C. and cutting at the outlet of the die, these compositions are sufficiently homogeneous to be tested directly without any other homogenization phase.
- compositions according to the invention corresponding to Examples 1 to 5 have a behavior quite comparable to that of the control composition corresponding to a hot-melt adhesive composition based on synthetic resins already proposed, in particular in with regard to their melting temperature and their adhesiveness.
- compositions of Examples 6 to 8 involve hydrolyzed starchy compounds.
- the homogenization treatment consists of a heat treatment with stirring ensuring the co-melting of the various constituents of the composition.
- a hot-melt adhesive composition is prepared using the following constituents (the quantities being expressed in dry weight):
- Example 7 The constituents are introduced into a container, and the mixture is brought gradually and with constant stirring to a temperature of approximately 180 ° C., the total heating time being approximately 2 hours and 30 minutes. The molten mixture thus obtained is then poured into aluminum molds.
- Example 7 The constituents are introduced into a container, and the mixture is brought gradually and with constant stirring to a temperature of approximately 180 ° C., the total heating time being approximately 2 hours and 30 minutes. The molten mixture thus obtained is then poured into aluminum molds.
- Example 7 The constituents are introduced into a container, and the mixture is brought gradually and with constant stirring to a temperature of approximately 180 ° C., the total heating time being approximately 2 hours and 30 minutes. The molten mixture thus obtained is then poured into aluminum molds.
- Example 7 The constituents are introduced into a container, and the mixture is brought gradually and with constant stirring to a temperature of approximately 180 ° C., the total heating time being approximately 2 hours and 30 minutes. The molten mixture thus obtained is then poured into aluminum molds.
- a hot-melt adhesive composition according to the invention is prepared, from the following constituents: Parts by weight
- a hot-melt adhesive composition according to the invention is prepared, from the following constituents:
- the silane derivative (A-187) is introduced in the end, after mixing and melting of the other constituents under the conditions described above.
- the heating is maintained at approximately 180 ° C., with constant stirring for another 10 minutes.
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Abstract
L'invention concerne une composition thermofusible caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 40 % en poids d'au moins un composé amylacé et au moins un agent de texture, dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30 % environ. L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite composition thermofusible, et son utilisation pour le collage industriel.
Description
COMPOSITIONS ADHESIVES THERMOFUSIBLES A BASE D ' UN COMPOSE AMYLACE
L'invention concerne une composition adhésive thermofusible à base d'au moins 40 % en poids d'au moins un composé amylacé, et au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30 % environ. Elle concerne également le procédé d'obtention d'une telle composition, ainsi que les applications de ladite composition.
Les colles thermofusibles, ou "hot-melt", sont des matériaux thermoplastiques qui se présentent sous forme solide à température ambiante et qui fondent comme de la cire lors d'une élévation de température.
Par "hot-melt", on entend donc ici des compositions adhésives thermofusibles possédant les caractéristiques sus-mentionnées et détaillées ci-après.
Sous l'effet du chauffage lors de sa mise en oeuvre, l'adhésif passe de l'état solide à l'état liquide, puis se solidifie lors du refroidissement. La température de fusion varie en général entre 150 et 220βC : l'adhésif devient alors suffisamment fluide pour être appliqué sur un substrat. La prise de colle intervient en quelques secondes en se refroidissant.
Cette forme d'adhésif présente l'avantage de limiter le recours à des solvants pour leur formulation. Les problèmes d'évaporation étant supprimés, les cadences de collage peuvent être très rapides, et ceci sur tous types de matériaux.
Les applications industrielles des adhésifs hot-melt sont multiples. On peut citer l'emballage (caisses et étuis en carton, sacs et sachets, étiquetage, collage des charges palettisées), l'industrie du bois (placage), l'industrie des non-tissés (produits d'hygiène tels que les couches- culottes), la reliure des livres et des revues, l'industrie automobile et l'industrie électrique.
En ce qui concerne le domaine de l'emballage et plus particulièrement de l'étiquetage, celui-ci est un secteur pour lequel il existe des contraintes élevées de résistance à des températures extrêmes (températures de pasteurisation et de réfrigération des produits après étiquetage des contenants), contraintes auxquelles doivent pouvoir répondre les hot-melts.
Par ailleurs, les cadences imposées par la rentabilité économique nécessitent la mise en oeuvre de colles thermofusibles aux caractéristiques rhéologiques parfaitement adaptées.
Les colles thermofusibles sont en général constituées d'un polymère de base, d'un plastifiant, d'un tackifiant et éventuellement de cires, de stabilisants et de charges. Le polymère de base est le constituant principal, puisque c'est lui qui détermine les caractéristiques de stabilité à la chaleur et d'adhésivité de la colle. Il doit être compatible avec les autres constituants de la composition, posséder une bonne stabilité à l'état fondu, présenter une bonne adhésion sur une grande variété de substrats et donner des joints permettant une bonne adhésivité.
De plus, ses propriétés rhéologiques, et en particulier sa viscosité à chaud conditionnent le type d'utilisation du hot-melt.
Les polymères déjà proposés à cet effet sont notamment les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et éthylène-acrylate d'éthyle, les polyoléfines (polyéthylène principalement), les polyamides, les polyesters, les polyesters-amides, le styrène, le copolymère styrène- butadiène et l'isoprène.
Le plastifiant donne une certaine souplesse au film adhésif, tandis que le tackifiant augmente la capacité d'adhérence immédiate.
Les cires ont tendance à diminuer la viscosité à l'état fondu. A titre d'illustration des compositions de l'art antérieur, on peut citer la demande française n° 2 378 835 (DUPONT DE NEMOURS), dans laquelle la composition adhésive, qui peut être fusible à chaud, est constituée d'un polymère choisi parmi l'alcool polyvinylique et les copolymères éthylène-alcool vinylique, d'un solvant de ce polymère et d'un agent diluant pour réduire la viscosité. Ce diluant peut être l'eau.
Le brevet américain n° 4 536 012 (H.B. FULLER Cie) protège un procédé pour relier des livres, qui consiste notamment, après application d'une première couche destinée à former un film flexible uniforme, à recouvrir celle-ci d'une colle hot-melt constituée d'un polymère (copolymère éthylène-acétate de vinyle, copolymère styrène-isoprène, polyamides, polyisobutylène, polyacrylates, polyesters) et d'une cire ou d'une résine tackifiante.
Cependant, l'utilisation de polymères synthétiques dans les adhésifs thermofusibles présente souvent un inconvénient majeur, qui est la non- dégradabilité. Cet inconvénient est déterminant, puisqu'il constitue un obstacle au recyclage du substrat. Ce problème est particulièrement aigu dans le domaine de la reliure, en ce qui concerne le recyclage du papier. Les préoccupations économiques et écologiques ne sont donc pas favorables au développement des hot-melts à base de ces polymères synthétiques.
Des mélanges de polymères synthétiques et naturels ont été proposés pour pallier cet inconvénient. Ainsi, le brevet américain n° 3 574 153 (NATIONAL STARCH and CHEMICAL Cie) revendique une composition adhésive hot-melt, remouillable à l'eau, constitué d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse et d'un polymère hydrosoluble qui est, de préférence, une dextrine ou un dérivé de l'amidon. Toutefois, ces mélanges, s'ils permettent d'obtenir un joint de colle facilement destructible, restent non bio-dégradables. D'autre part, pour obtenir une homogénéité satisfaisante de tels mélanges, il est nécessaire de recourir à des conditions énergétiques difficilement applicables industriellement.
Dans un autre brevet américain n° 3 474 055 (SUN OIL COMPANY), une composition adhésive hot-melt à base d'une résine de type formolite, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle et d'un composé polyhydroxy est revendiquée. Ce composé, qui peut être un polyol ou un saccharide, ne représente qu'une proportion mineure de la composition par rapport aux deux autres constituants. En outre, les polyols ou les saccharides visés ont une chaîne carbonée qui ne possède pas plus de 18 atomes de carbone.
Si certains polymères hydrosolubles tels que l'amidon et ses dérivés possèdent effectivement un caractère parfaitement biodégradable, leur mise en oeuvre dans des compositions aqueuses pose d'importants problèmes à haute température. Ces problèmes sont dûs essentiellement à la vaporisation de l'eau présente dans la composition qui, d'une part, provoque l'hétérogénéité du mélange lors du chauffage, et d'autre part, peut créer une phase vapeur entre la colle et les substrats, ce qui empêche alors l'application correcte de la colle.
Outre la stabilité à haute température, ces compositions aqueuses doivent par ailleurs répondre aux critères de rhéologie et d'adhésivité exigés.
Le problème était donc de réussir à concilier les exigences de la technique avec les préoccupations écologiques.
Or, la Demanderesse vient à présent de mettre au point des compositions adhésives thermofusibles à base de composé(s) amylacé(s) qui, outre leur caractère biodégradable, possèdent des propriétés adhésives tout à fait performantes dans les domaines industriels les plus variés.
Plus précisément, la présente invention a pour objet une composition adhésive caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 40 % en poids d'au moins un composé amylacé, et au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à environ 30 %.
La concentration relative de l'agent de texture par rapport à l'eau
(C.R.) traduit le degré d'indisponibilité de l'eau dans la composition. Elles s'exprime selon la formule suivante :
C.R- = A x lOO A+B avec A = poids de matière sèche de l'agent de texture
B = poids d'eau totale dans la composition. On souhaite donc une disponibilité de l'eau la plus faible possible afin d'éviter, lors de la mise en oeuvre de la composition, les phénomènes de vaporisation évoqués précédemment.
D'une manière encore plus préférentielle, la composition selon l'invention contient 40 à 95 % d'au moins un composé amylacé, et 5 à 60 % d'au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à environ 50%.
La composition selon l'invention se présentera en particulier sous forme d'un mélange homogène.
Pour répondre aux exigences de la technique et en particulier pour obtenir l'homogénéité satisfaisante indispensable à une bonne application, le composé amylacé doit se trouver dans un état partiellement ou totalement fondu.
Par le terme composé amylacé, au sens de la présente invention, on entend tout type d'amidon, quelle qu'en soit l'origine, natif ou modifié, et ce par voie chimique et/ou physique. Lorsqu'on fait appel à un amidon natif pour la constitution des compositions conformes à l'invention, celui- ci est notamment choisi dans le groupe comprenant les amidons natifs,
naturels ou hybrides, provenant du maïs, du maïs à haute teneur en amylopectine (amidon waxy), du maïs à haute teneur en amylose, du blé, du riz, du pois, de la pomme de terre, du manioc, les coupes ou fractions qui peuvent en être faites ou obtenues et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés.
Lorsqu'on fait appel à un amidon modifié chimiquement pour la constitution des compositions conformes à l'invention, celui-ci est notamment choisi dans le groupe comprenant les amidons modifiés par au moins l'une ou l'autre des techniques connues d'hydrolyse acide et/ou enzymatique, d'hydrogénation, d'éthérification, d'estérification, de réticulation, d'oxydation, de traitement alcalin.
On peut, à titre d'exemple, faire appel à des amidons éthérifiés par des groupements ioniques, en particulier cationiques, ou non ioniques, ces derniers pouvant consister en des amidons hydroxyalkylés tels que des amidons hydroxypropylés ou hydroxyéthylés.
On peut également utiliser, dans le cadre de l'invention, des amidons préalablement modifiés physiquement, par exemple par traitement aux micro-ondes ou ultrasons, par cuisson-extrusion, par gélatinisation sur tambour ou par compactage. En outre, les amidons modifiés chimiquement tels que ceux décrits ci-avant peuvent, simultanément, antérieurement ou postérieurement au processus de modification chimique, avoir été soumis à un tel traitement de modification physique.
De manière avantageuse, le composé amylacé sera un amidon hydrolyse, puis hydrogéné.
Les hydrolysats d'amidon utilisables sont obtenus, de manière en elle-même connue, par hydrolyse enzymatique et/ou acide d'un lait d'amidon, le degré d'hydrolyse étant généralement caractérisé par le
Dextrose-Equivalent (DE), défini comme étant le pouvoir réducteur de Phydrolysat, exprimé en D-Glucose et rapporté à la matière sèche.
Les hydrolysats d'amidon préférés ont un DE compris entre 2 et 60, et de préférence entre 20 et 50.
Suivant le mode d'hydrolyse utilisé (type d'enzymes par exemple) et suivant le degré d'hydrolyse, on peut obtenir des hydrolysats d'amidon de différents DE ayant une distribution très variée en produits de différents degrés de polymérisation : glucose (DP 1), maltose et isomaltose (DP 2 ), maltotriose (DP 3), oligosaccharides et polysaccharides.
Les hydrolysats d'amidon de composition variée ainsi obtenus sont alors hydrogénés, de manière connue en soi, généralement sous des pressions d'hydrogène et à des températures élevées et en présence de catalyseurs comme par exemple le nickel de Raney. Les différents sucres constituant l'hydrolysat d'amidon sont ainsi transformés en polyols correspondants.
Les conditions d'hydrogénation sont choisies pour que l'hydrolysat d'amidon hydrogéné utilisé pour la constitution des compositions adhésives thermofusibles conformes à l'invention présente un pourcentage de sucres réducteurs inférieur à 5 % (pourcentage exprimé sur la matière sèche de l'hydrolysat), de préférence inférieur à 2 % et plus préférentiellement encore inférieur à 0,5 96.
Ces hydrolysats d'amidon peuvent être modifiés par voie chimique, ces modifications intervenant avant ou après hydrogénation. Il est fait appel pour cela aux techniques connues d'éthérification, d'estérification, de réticulation et/ou d'oxydation.
L'agent de texture présent dans la composition selon l'invention confère à celle-ci un profil de viscosité en fonction de la température, adapté aux exigences de la technique. Cet agent de texture peut être un agent plastifiant, un agent lubrifiant, un diluant et/ou un agent tackifiant.
L'agent de texture peut être choisi parmi les sucres hydrogénés et notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le lactitol, les sels d'acide hydroxycarboxylique, l'urée et ses dérivés, le talc, les stéarates, la glycérine, les glycols et les cires.
De manière préférentielle, les sucres hydrogénés et notamment le sorbitol et le mannitol seront utilisés.
L'agent de texture représente de préférence 5 à 60 % du poids total de la composition selon l'invention. Enfin, les compositions selon l'invention peuvent également contenir une ou plusieurs résines naturelles ou synthétiques, les résines naturelles pouvant éventuellement être modifiées chimiquement.
Pour conserver un caractère biodégradable intéressant aux compositions adhésives selon l'invention, on choisira de préférence des résines naturelles telles que par exemple celles dérivées de la colophane.
La composition conforme à l'invention peut également contenir un ou plusieurs adjuvants notamment des promoteurs d'adhérence tels que des dérivés de silane, des agents antioxydants, des pigments et/ou des parfums. Comme cela a été dit précédemment, la composition selon l'invention se présente en particulier sous forme d'un système homogène. L'homogénéité de la composition, constituée d'au moins un composé amylacé, d'au moins un agent de texture et éventuellement d'une résine et/ou d'un ou plusieurs adjuvants est obtenue par un traitement adapté, lors de sa préparation.
Ce traitement consiste en une opération de mélange pouvant faire appel à un traitement thermique et/ou à un traitement sous pression ou encore à tout autre moyen apte à rendre le mélange homogène. A titre d'exemple de tels traitements, on peut citer, la fusion, la cuisson-extrusion, le passage sur tambour sécheur et le compactage.
Lorsque le composé amylacé sera un amidon hydrolyse, le traitement d'homogénéisation consistera de préférence en une fusion du mélange des différents constituants de la composition. Cette fusion sera obtenue par chauffage à une température pouvant atteindre 200°C, sous agitation constante.
Lorsque le composé amylacé ne sera pas, ou seulement faiblement, hydrolyse, le traitement d'homogénéisation sera de préférence un traitement de cuisson-extrusion. Ce traitement pourra être effectué sur tous types d'extrudeuses, à des températures comprises entre 80 et 250°C, et sous des pressions pouvant atteindre 15.106 Pa.
Les compositions selon l'invention qui se présentent sous forme solide, par exemple sous forme de granulés, pastilles, bâtonnets, pains et plaquettes sont mises en oeuvre selon les techniques classiques d'application des hot-melts. Le matériel utilisé peut être un système à réservoir ou bac de fusion, ou bien un pistolet à chauffage.
Dans les systèmes à réservoir, l'application s'effectue par une ou plusieurs buses distributrices automatiques.
Les pistolets sont des systèmes applicateurs en continu, qui intègrent le logement de la composition solide, la chambre de fusion, le système d'entraînement et la buse de sortie. Certains pistolets peuvent être alimentés à partir de réservoirs.
Le dépôt sur le substrat s'effectue par extrusion ou par transfert.
Dans le premier cas, la composition adhésive est chauffée puis transportée jusqu'à une ou plusieurs buses dans lesquelles s'effectue l'extrusion qui donne un boudin compact semi-cylindrique continu ou discontinu de la composition.
L'application par transfert est assurée par un contact tangentiel entre le substrat et un disque ou cylindre, qui trempe dans le bain de la composition adhésive.
Les compositions adhésives thermofusibles obtenues conformément à l'invention peuvent être appliquées dans les domaines industriels les plus variés, et notamment l'emballage, les industries de la reliure et du non-tissé.
Les caractéristiques adhésives et les qualités rhéologiques des compositions selon l'invention ont été mesurées pour différentes compositions illustrées dans les exemples qui suivent.
Témoin : Préparation et caractérisation d'une composition adhésive thermofusible non conforme à l'invention
On prépare un adhésif thermofusible en mettant en oeuvre les constituants suivants : * copolymère d'éthylène ELVAX : 30 parties
* résine de colophane estérifiée FORAL 85 : 45 parties
* cire MULTIWAX : 25 parties
* antioxydant : 1 partie
On réalise leur dispersion par simple mélange à une température de 200°C environ sous agitation.
Le mélange fondu est alors versé dans différents moules pour la préparation d'éprouvettes obtenues après refroidissement.
- Une nouvelle montée en température pratiquée sur banc KOFLER (Heizbank Reichert - Autriche) type 7841 permet de déterminer approximativement le point de fusion de ladite composition témoin qui est d'environ 90°C.
- En ajustant soigneusement la température à 180°C, on dépose une quantité bien définie sur des plots d'aluminium. On assure le collage de leurs surfaces de contact correspondant à un diamètre de 1cm.
Les éprouvettes obtenues sont ensuite soigneusement conditionnées pendant 48 heures à 20°C et 65% d'humidité relative. On mesure enfin la force nécessaire à la rupture du joint de colle par essai de traction sur appareil INSTRON 1122 (vitesse de traction : 10 mm/min.). La valeur de la résistance à la traction ainsi déterminée est d'environ 700N. Exemples 1 à 5
Les compositions selon l'invention des exemples 1 à 5 font intervenir des composés amylacés non hydrolyses; elles sont préparées par homogénéisation de leurs constituants, faisant appel à un traitement thermique sous pression associé à un cisaillement, en particulier selon une technique de cuisson-extrusion.
A - Protocole général de préparation des compositions 1 à 5 selon l'invention
La mise en présence, conformément à l'invention, d'au moins un composé amylacé non hydrolyse et d'au moins un agent de texture, ainsi que d'éventuels adjuvants, a été réalisée à température ambiante, dans un homogénéiseur de type PAPPENMEIER, refroidi en cas de besoin par circulation d'eau.
Dans le cas de la mise en oeuvre d'un agent de texture ou d'un adjuvant sous forme liquide, ledit agent ou adjuvant est ajouté progressivement au mélange, lequel est homogénéisé pendant une durée de l'ordre de quelques minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont introduites, par exemple à température ambiante, dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse de type BUSS PR 46.
Les modalités de traitement avec cette extrudeuse sont les. suivantes :
- En raison du refroidissement par eau de la zone d'alimentation, un gradient s'installe, allant, pour une température affichée de 100°C, de 80°C (zone à proximité de la zone d'alimentation) à 95°C environ (zone de filière).
- La vitesse de rotation de la vis est ajustée de manière à obtenir le meilleur mélange et la plus grande homogénéité : elle est située entre 20 et 60 tr/min.
- La pression est maintenue à une valeur inférieure à 106 Pa, souvent inférieure à 5.105 Pa.
Caractérisation des colles thermofusibles des exemples 1 à 5
La composition des colles thermofusibles selon les exemples 1 à 5 est donnée dans le tableau I.
Après passage dans l'extrudeuse à une température affichée de 150°C et coupe à la sortie de la filière, ces compositions sont suffisamment homogènes pour être testées directement sans autre phase d'homogénéisation.
Sur les pellets refroidis, on procède comme précédemment décrit à propos de la composition témoin : - à une montée en température sur banc KOFLER pour la détermination du point de fusion,
- à un test de traction sur INSTRON 1122 pour apprécier l'adhésivité développée par le joint de colle formé.
L'expérimentation a permis de constater que les compositions selon l'invention correspondant aux exemples 1 à 5 ont un comportement tout à fait comparable à celui de la composition témoin correspondant à une composition adhésive thermofusible à base de résines synthétiques déjà proposée, en particulier en ce qui concerne leur température de fusion et leur adhésivité.
TABLEAU 1 Exemples de compositions adhésives thermofusibles conformes à l'invention
*C.R. concentration relative de l'agent de texture par rapport à l'eau totale de la composition adhésive """"'
Exemples 6 à 8
Les compositions des exemples 6 à 8 font intervenir des composés amylacé hydrolyses. Dans ce cas, le traitement d'homogénéisation est constitué par un traitement thermique sous agitation assurant la co-fusion des différents constituants de la composition. A - Préparation Exemple 6
On prépare une composition adhésive thermofusible en mettant en oeuvre les constituants suivants (les quantités étant exprimées en poids sec) :
Parties en poids * Hydrolysat d'amidon (DE moyen 37) hydrogéné tel que le POLYSORB®70/12/12 fabriqué par la Société Demanderesse 80 * Mannitol 20
Les constituants sont introduits dans un récipient, et le mélange est porté progressivement et sous agitation constante jusqu'à une température d'environ 180°C, la durée totale de chauffe étant d'environ 2 heures et 30 minutes. Le mélange fondu ainsi obtenu est alors versé dans des moules en aluminium. Exemple 7
De la même manière, on prépare une composition adhésive thermofusible selon l'invention, à partir des constituants suivants : Parties en poids
* POLYSORB® 70/12/12 80
* Mannitol 20
* Résine de colophane distillée sous vide telle que le produit RESIGRAL (DRT) 30 * Ester époxyalkylsilane tel que le produit A-l 87 (UNION CARBIDE) 2
Exemple 8
De la même manière, on prépare composition adhésive thermofusible selon l'invention, à partir des constituants suivants :
Parties en poids * POLYSORB®70/12/12 80
* Sorbitol 20
* RESIGRAL 20 * A-187 1
Dans cette dernière composition, le dérivé de silane (A-187) est introduit en final, après mélange et fusion des autres constituants dans les conditions décrites précédemment.
Après son ajout, le chauffage est maintenu à environ 180°C, sous agitation constante pendant encore 10 minutes.
B - Caractérisation des colles thermofusibles des exemples 6 à 8 Dans ces trois cas exemplifiés, les éprouvettes obtenues après refroidissement et démoulage présentent un aspect tout à fait satisfaisant. Les viscosités à 155°C des trois compositions exemplifiées ont été mesurées, et des essais de collage sur différents supports ont été réalisés. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II
Claims
1. Composition adhésive thermo fusible caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 40% en poids d'au moins un composé amylacé, et au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30% environ.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 40 à 95% en poids d'au moins un composé amylacé et 5 à 60% d'au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à environ 50%.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un solide homogène.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé amylacé est choisi dans le groupe contenant les amidons natifs, naturels ou hybrides, provenant du maïs, du maïs à haute teneur en amylose, du maïs cireux, du blé, du riz, du pois, de la pomme de terre, du manioc, les coupes ou fractions qui peuvent être faites ou obtenues à partir desdits amidons et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé amylacé est choisi dans le groupe comprenant les amidons, naturels ou hybrides, modifiés par voie chimique, en particulier par hydrolyse acide et/ou enzymatique, par hydrogénation, par éthérification, par estérification, réticulation, oxydation ou encore par traitement alcalin.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé amylacé est un hydrolysat d'amidon présentant un Dextrose- Equivalent (DE) compris entre 2 et 60, et de préférence entre 20 et 50.
7. Composition selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que ledit hydrolysat d'amidon est hydrogéné.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent de texture est choisi parmi les sucres hydrogénés et notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le lactitol, les sels d'acide hydroxycarboxylique, l'urée et ses dérivés, le talc, les stéarates, la glycérine, les glycols et les cires.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent de texture est choisi parmi le sorbitol et le mannitol.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une ou plusieurs résines naturelles éventuellement modifiées, et/ou une ou plusieurs résines synthétiques, et/ou au moins un adjuvant choisi parmi les promoteurs d'adhérence, les agents anti-oxydants, les pigments et les parfums.
11. Procédé de préparation d'une composition adhésive thermofusible, caractérisé par le fait que l'on soumet un mélange contenant un composé amylacé et au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30%, à un traitement d'homogénéisation.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement d'homogénéisation est une cuisson-extrusion.
13. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement d'homogénéisation est un traitement thermique sous agitation assurant la co-fusion des différents constituants de la composition.
14. Utilisation d'une composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 10, ou préparée selon l'une des revendications 11 à 13, pour le collage industriel.
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