WO1990012823A1

WO1990012823A1 - Thermoplastic resin composition resistant against fluorinated/chlorinated hydrocarbons and use thereof

Info

Publication number: WO1990012823A1
Application number: PCT/JP1989/001091
Authority: WO
Inventors: Ryuji Kamoshita; Hiroki Kashiwagi; Koji Takimoto
Original assignee: Monsanto Kasei Company
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1990-11-01
Also published as: AU631815B2; JPH0742393B2; CA2005872A1; EP0431166A1; US5180779A; JPH02284906A; AU4411189A; EP0431166A4

Description

明细書フッ素化 Z塩素化炭化水素に抵抗性の熱可塑性樹脂組成物およびその使用技術分野

本発明は、耐フロン性にすぐれた冷蔵庫の内箱に関する。さらに具体的には本発明は、特定組成の高二トリル熱可塑性樹脂を使用することにより、耐フロン性、特に H C F C - 1 23および H C F C - 14 1 b、に対して高い耐ストレスクラック性を与えた冷蔵庫の内箱に関する。ここで、用語「フロン」は、フッ素化塩素化炭化水素と同義のものとして使用するものとする。

なお、本発明で「冷蔵庫の内箱」とは、冷蔵庫の扉の内装をも包含するものとする。

背景技術

最近の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを結合させて形成した両箱間の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液を注入して発泡固化させる（以下、 in-situ 発泡法と称する）ことによって、断熱箱体として形成されたものである。また、冷蔵庫の扉においても、内装と外箱とを結合させて形成した空間に in-situ 発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填して、断熱体とする。

従来、冷蔵庫の内箱には、主として汎用の A B S樹脂が用いられてきた。ここで、汎用の A B S樹脂とは、共役ジェン系合成ゴムの存在下に 1 0〜4 0重量％のシァン化ビニル化合物と 6 0〜9 0重量％の芳香族ビニル化合物との単量体混合物を重合させて得た、すなわちグラフト共重合させて得た、樹脂組成物、あるいは、このグラフト共重合体にシアン化ビニル化合物の含有率が 1 ◦ 〜4 0重量？であるシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体を混合した樹脂組成物をいう。

冷蔵庫の内箱に A B S樹脂が用いられてきた理由としては、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成形加工性、優れた光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるフロン、すなわち C F C - 1 1 ( トリクロ口モノフロロメタン）、に対して耐ストレスクラック性を有すること、が挙げられる。冷蔵庫の内箱は、熱可塑性樹脂の平板を熱成形法、たとえば真空成形する工法によって製造されるため、成形加工とくに真空成形が容易に行なえることが必要である。また、真空成形によって得られた内箱の平均厚さは l iraを下回るので、変形を避けるために高い弾性率が必要である。 A B S樹脂からなる内箱に鉄板からなる外箱を結合して形成した空間に i n-s i tu 発泡法で硬質ポリウレタンフォ一ムを充填すると、硬質ポリウレタンフォームは A B S樹脂および鉄板に接着するため、冷蔵庫稼動時に鉄板ノ硬質ポリウレタンフォーム Z A B S樹脂の線膨脹係数の差に起因する応力が生じる。したがって、硬質ポリウレ夕ンフォームの発泡剤である C F C - 1 1に対して耐ストレスクラック性を有することが、内箱には必要である。また、硬質ポリウレタンフオームが接着することによりノッチ効果が生まれるので、内箱には高いノッチつきアイゾット衝搫値が必要とされる。そのうえ、優れた光沢は、冷蔵庫のみばえを良くするために必要である。

硬質ポリウレタンフォームの発泡剤である C F C - 1 1は、塩素を含んでいることおよび難分解性であることから、成層圏オゾン層を破壌する疑いを持たれ、全世界的にその使用が制限される動向にある。 C F C - 1 1 に替わる硬質ポリウレ夕ンフォームの発泡剤として H C F C - 1 2 3 ( 1 -ハイド口 - 1 , 1 - ジクロロ - 2 , 2， 2 - トリフロロェタン）が使用されようとしているが、 A B S榭脂に対する溶解力が C F C - 1 1より遥かに高いため、 H C F C - 1 2 3を用いる i n-s i tu 発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の A B S 樹脂製の内箱は、応力下で容易にクレイズあるいはクラックを生じて、冷蔵庫の商品価値をなくす。したがって、このような動向の下では、 H C F C - 1 2 3に対して耐ストレスクラック性を有する、そして同時に従来通り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成形加工性、優れた光沢を有する外観を有する材質をもって、冷蔵庫の内箱および扉内装を作成する必要がある。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の高ニトリル熱可塑性樹脂が、 H C F C - 1 2 3に対して耐ストレスクラック性を有すると同時に、高い物性バランス、容易な成形加工性、優れた外観を兼備えており、この高二トリル熱可塑性樹脂を使用することにより上記の問題点を解決した冷蔵庫の内箱が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による耐フ口ン性冷蔵庫内箱は、 (ィ）共役ジェン系合成ゴム 1 0〜 2 0重量部の存在下に 5 0〜 7 5重量％のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 0重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物 8 0〜 9 0重量部を重合させて得られたグラフト共重合体からなる高二トリル熱可塑性樹脂組成物 (上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示の成分の合計を 1 0 0とした場合の値である）、および（または）（口）共役ジェン系合成ゴム 2 0〜 7 0重量部の存在下に 5 0〜 7 5重量％のシアン化ビニル化合物と 2 5 〜 5 0重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物 3 0〜8 0重量部を重合させて得られたグラフト共重合体に、シアン化ビニル化合物の含有率が 5 0〜 7 5重量％であるシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を 1 0〜 - 2 0重量％とした高ニトリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を 1 0 0とした場合の値である）、を成形してなること、を特徴とするものである。

本発明で冷蔵庫内箱用材料として使用する高二トリル熱可塑性樹脂組成物は、発泡剤としてのフロン、すなわち C F C - 1 1、 H C F C - 1 23、 H C F C - 141 b、およびこれらの混合物に対して高い耐ストレスクラック性を有している。そして、この高二トリル熱可塑性樹脂組成物は A B S榭脂の一種類であるところから、 A B S樹脂に生得的な、冷蔵庫の内箱に求められる前記の諸特性を併せ持つている。

また、本発明による樹脂組成物は、下記の諸性質においてすぐれている。

(0 真空成形性

樹脂組成物のマトリックス部分の比粘度を調整しているので、真空成形した冷蔵庫内箱は偏肉もなく良好である。

(ii) パンチング特性

本発明の樹脂組成物より製造した冷蔵庫内箱は、剛性と耐衝撃性に優れているので、パンチングしたとき、パンチング孔より亀裂の発生等の不良現象が生じ難い。

(iii) ポリウレタンフォーム接着性

本発明の樹脂組成物より製造した冷蔵庫内箱は、シアン化ビニル含有率が適度であるので、ポリウレタンフォームとの接着性が良好である。シアン化ビニル含有率が本発明の限定範囲より高い場合には、接着不良となり、冷蔵庫内箱として使用が困難となる。シアン化ビニル含有率が本発明の限定範囲より低い場合には、耐フロン性が不良となり、冷蔵庫内箱の歪集中部にストレスクラックが発生する。

従って、本発明は、冷蔵庫内箱の製作の分野において、フロン規制の時代において、大いに有用なものであると期待されるものである。

発明を実施するための最良の形態

く熱可塑性樹脂組成物 > (その 1 ) 本発明で冷蔵庫内箱用材料として使用する熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体の所謂「幹重合体」として共役ジェン系合成ゴムを含んでなるものであるところ、所定のゴム含有率を与えかつ高二トリル含有率を与える手段によって、基本的には二種類のものに分類される。

一つ（ィ）は、共役ジェン系合成ゴム（以下、 Bということがある） 1 0〜 2 0重量部の存在下にシアン化ビニル化合物（以下、 Aということがある） +芳香族ビニル化合物（以下、 S ということがある）（A : 5 0〜 7 5重量％、 S ： 2 5〜 5 0重量％) 8 0〜 9 0重量部を重合させてグラフト共重合体を形成させることによつて、直接に共役ジェン系合成ゴム含有率 1 0〜 2 0重量 %の熱可塑性樹脂組成物として得たものである。ここで、

「重量部」および「重量％」は、両成分の合計を 1 0 0 とした場合の値である（以下、同様）。

他方（口）は、高ゴム高ニトリル A B S樹脂に高二トリル A S樹脂を配合して所定のゴム含有率の熱可塑性樹脂組成物としたものであって、共役ジェン系合成ゴム 2 0〜 7 0重量部の存在下にシアン化ビニル化合物 +芳香族ビニル化合物（A ： 5 0〜 7 5重量％、 S ： 2 5〜 5 0重量％) 3 0〜8 0重量部を重合させてグラフト共重合体を形成させ、これにシアン化ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物共重合体（A含有率： 5 0〜 7 5重量％) を混合してなるものである。

本発明では、（口）の方が組成と物性値との組合せの自由度が高いので好ましい。なお、（ィ）および（口）を混合して使用することもできる。

なお、グラフト共重合が、枝重合体を与えるべき単量体を幹重合体の存在下に重合させることからなることに相当して、上記の（ィ）の場合にも枝として幹に結合しないシアン化ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物共重合体が生成していることは避け難い。

く共役ジェン系合成ゴム >

本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物に冷蔵庫内箱用材料として必要な耐衝撃性を賦与するのは、グラフト共重合体の「幹重合体」としての共役ジェン系合成ゴムである o

共役ジェン系合成ゴムは、ゴム弾性の少なくとも大部分を共役ジェンに負っている、共役ジェンの単独重合体、共役ジェンの共重合体、および共役ジェンと他の共単量体とのランダム共重合体またはブロック共重合体、のいずれかを意味す.る。

具体的には、たとえば、共役ジェン系合成ゴムには、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン、ブタンジェン - スチレン共重合体、ブタジエン - ァクリロニトリル共重合体、などがある。ポリブタジエン、ブ夕ジェン - スチレン共重合体およびブタジエン - ァクリロニトリル共重合体が好ましく用いられる。これらは、併用することができる。

共役ジェン系合成ゴムは、それを幹重合体とするダラフト共重合体として本発明熱可塑性樹脂組成物と関連を持つが、このグラフト共重合体は共役ジェン系合成ゴムのラテツクス中で所定単量体を乳化重合させることによつて製造することがふつうである。その場合の共役ジェン系合成ゴムのラテックスは、合成ゴム粒子が平均粒子径が 0 . 0 1〜 1 0 〃 mの範囲のものであることが好ましい。特に好ましい合成ゴムの平均粒子径は 0 . 1〜 0 . 5 mの範囲であって、この範囲の平均粒子径の合成ゴムラテックスを使用した場合は、高い物性バランスを実現することができる。 < シアン化ビニル化合物等 >

技重合体を形成すべき単量体の一つは、シアン化ビニル化合物である。

本発明でいうところのシアン化ビニル化合物とは、ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをいう力、ァクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、併用することができる。

枝重合体を形成すべきもう一つの単量体である芳香族ビニル化合物としては、スチレン、核および（または）側鎖置換スチレン、たとえば α - メチルスチレン、 ρ - メチルスチレン、ビニルトルエンなどがある。これらのうちでは、スチレンが好ましく用いられる。これらは、併用することができる。

本発明におけるグラフト共重合体に用いる単量体混合物の総計は、 5 0〜 7 5重量％、好ましくは 5 0〜 6 6 重量％、のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 0重量％、好ましくは 3 4〜 5 0重量％、の芳香族ビニル化合物とからなる必要がある。シァン化ビニル化合物が 5 0重量 %を下回ると H C F C - 1 2 3に対する耐ストレスクラック性に不足が生じ、他方、シアン化ビニル化合物が 7 5重量％を上回ると成形加工性の容易さが失われる。本発明で枝重合体を形成すべき単量体は、上記の二成分の外に、共重合可能な少量の他の共単量体を含んでいてもよい。本発明で単量体を「シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とから本質的になる」と規定する所以である。そのような共単量体の具体例を挙げれば、ァクリル酸ないしメタクリル酸のエステル（たとえば、

C J〜 c ₆アルキルエステル、たとえばメチル、ェチル、シクロへキシルエステル）、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビエル）その他がある。

<グラフト共重合体の製造 >

本発明におけるグラフト共重合体は、通常は、乳化重合法により製造される。分子量調節剤、開始剤、乳化剤は、乳化重合法において一般的なものが使用でき、例えば、分子量調節剤はメルカブタン類、開始剤は有機過酸化物や過硫酸塩、乳化剤は脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩やアルキルベンゼンスルフォン酸塩やアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩が使用される。

好ましいグラフト重合は、下記の通りである。すなわち、共役ジェン系合成ゴムラテックス、乳化剤、開始剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、単量体混合物を 2分割して、所定温度でシアン化ビニル化合物 5 1〜8 4重量％と芳香族ビニル化合物 1 6〜 4 9重量％とからなる第一段目単量体（混合物） 9 0〜 9 8重量％ (後記の第二段目単量体との合計を 1 0 0重量％とする）と所定量の分子量調節剤を所定時間内で連続的に添加してグラフト共重合を進行させ、第一段目単量体混合物の添加終了後、所定温度で芳香族ビニル化合物からなる第二段目単量体 2〜 1 0重量％ (前記の第一段目単量体（混合物）との合計を 1 0 0重量％とする）を所定時間内に連続的に添加してグラフト共重合を終了させる。この時、グラフト共重合の進行に併行して、所定量の開始剤と所定量の水を所定時間内に連続的に添加する。このようにグラフト共重合中に連続的に添加する単量体混合物の組成を変化させる重合方法をとることは、重合中および重合後の高二トリル樹脂ラテックスの安定性を良好に保っために望ましい。ここで、第一段単量体混合物の添加時間は、生成するグラフト共重合体の組成を均一にするために 2時間以上であることが望ましい。第二段目単量体の添加時間は 2 0分以上であることが高二トリル樹脂ラテツクスの安定化を効果的にするために望ましい。乳化剤、開始剤、分子量調節剤の量とグラフト共重合を実施する温度は、合成ゴムの種類や平均粒子径と仕込量、グラフト共重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成するグラフト共重合体のグラフト率ゃ分子量、についての目標値によって決まる。生成したグラフト共重合体は、乳化重合法において一般的な方法で、凝析、水洗、乾燥される。

くグラフト率等 >

本発明におけるグラフト共重合体は、下記の条件を充足するものであることが好ましい。

0 . 3 0 ≤ ( G - R ) / R≤ 0 . 5 0、好ましくは 0. 37≤ (G - R) /≤ 0. 5 0

G ：グラフト共重合体をァセトニトリルに溶解させた後、遠心分離機で固液分離してえられるゲルの重量百分率

R ：グラフト共重合体のゴム含有率。

(G - R) /Rの値（以下、グラフト率と称する）が 0. 3 0を下回ると、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが得られず、他方、グラフト率が 0. 50を上回ると、成形加工性の容易さが失われる、という傾向がある, 本発明におけるグラフト共重合体の分子量は、グラフト共重合体のァセトニトリル可溶部 0. l gをジメチルホルムァミド 1 0 0 mlに溶解して粘度計で測定した比粘度（以下、比粘度と称する）を用いて表現した場合、比粘度が 0. 04〜 0, 0 9、好ましくは 0. 0 58〜 0. 085、の範囲にあることが容易な成形加工性を実現するうえで好ましい。

< A S樹脂 >

本発明において、グラフト共重合体が高ゴム Z高ニトリルである場合にプレンドすべきシァン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体は、 5 0〜 7 5重量％、好ましくは 5 0〜 66重量％、のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 0重量％、好ましくは 34〜 50重量％、の芳香族ビニル化合物とからなる必要がある。シァン化ビニル化合物が 5 0重量％を下回ると H C F C - 1 2 3に対する耐ストレスクラック性に不足が生じ、他方、シァン化ビニル化合物が 7 5重量％を上回ると成形加工性の容易さが失われる。

シアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物共重合体は、通常は、懸濁重合法により製造される。分子量調節剤、開始剤、懸濁安定剤、懸蜀安定助剤は、懸蜀重合法において一般的なものが使用でき、例えば、分子量調節剤はメルカブタン類やテルペン類、開始剤はァゾ化合物、懸濁安定剤はポリビニルアルコールゃァクリル酸コポリマ—、懸濁安定剤は塩類が使用される。重合方法も、懸濁重合法における一般的ものであって、単量体混合物、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、所定温度で開始剤を注入して共重合を開始し、その後ただちに、重合槽内の単量体混合物の組成が一定になるように単量体を連続的に添加して共重合を終了させる。ここで、単量体混合物の仕込組成と分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤の量は、生成する共重合体のシアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物組成比や分子量についての目標値によって決まる。生成したシアン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体は、懸濁重合法において一般的な方法で、未反応単量体を抽出し、洗浄、乾燥され o

本発明におけるシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体の分子量は、比粘度が 0 . 0 4〜

0 . 0 9、好ましくは 0 . 0 5 8〜 0 . 0 8 5、の範囲にあることが容易な成形加工性を実現するうえで好ましい 0

なお、シアン化ビニル化合物および芳香族二トリル化合物ならびにこれらが「本質的になる単量体混合物」について前記したところが、この A S樹脂についても当てはまる。

くゴム含有率等 >

本発明における高二トリル熱可塑性樹脂組成物は、冷蔵庫の内箱に適した物性を得るためゴム含有率が 1 0〜

2 0重量％、好ましくは 1 3〜 1 8重量％、である必要がある。ゴム含有率が 1 0重量％を下回ると耐衝撃性が不足するた,め冷蔵庫の内容物が当たつた際などに割れが発生し、他方、ゴム含有率が 2 0重量％を上回ると剛性が不足するため真空成形品の変形が起こる。高二トリル熱可塑性樹脂組成物のゴム含有率を 1 0〜 2 0重量％にするには、ゴム含有率が 1 0〜 2 0重量％のグラフ卜共重合体をそのまま使用してもよいし、ゴム含有率が 2 0 〜 7 0重量％のグラフト共重合体にシアン化ビニル化合物香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を 1 0〜 2 0重量％に調節してもよいことは前記したところである。グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物 /芳香族ビニル化合物共重合体を混合する場合、グラフト共重合体におけるシァン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物の比率とシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体におけるシァン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物の比率との差は 1 0重量％以内であることが望ましい。この差が大きいと、混合して得られる均一性が低下し、高い物性バランスが得られなくなる。他方、グラフト共重合体の分子量とシァン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物共重合体の分子量とは、それぞれが前記の範囲にあり、目的の物性および成形加工性を備えていれば、どのような組合せでもよい。

この高二トリル熱可塑性樹脂組成物の比粘度（より正確には、上記のように、この組成物のァセトニトリル可溶部の比粘度である）は 0. 04〜0. 09、好ましくは 0. 058〜0. 085、であることが好ましい。この比粘度が 0. 04未满であると、冷蔵庫内箱用としての真空成形加工性が不良であり、 0. 09を越えるとグラフト共重号体の分散性が不良であったり、成形加工性が不良であって、それに伴なう樹脂の熱分解ャケ等が発生したり、するので好ましくない。 .

ぐ組成物の形成 >

本発明で対象とする熱可塑性組成物は、所与の諸成分の均一混練可能な任意の手段、好ましくは樹脂成分の軟化ないし溶融を伴なう手段、によって製造することができる。混合においては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、二一ダーなど樹脂の溶融混合において一般的なものが使用できる。

このとき、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤および着色剤を配合してもよい。

<冷蔵庫内箱の成形〉本発明における高二トリル熱可塑性榭脂組成物は冷蔵庫の内箱を製造する一般的な方法で、冷蔵庫の内箱および扉内装にされる。一般に、コ一トハンガーダイ付押出機を用いて、樹脂組成物は溶融、平板に成形、ロールで冷却固化される。続いて平板は真空成形機で冷蔵庫の内箱および扉内箱に成形される。

<熱可塑性樹脂組成物（その 2 ) > 本発明による冷蔵庫用樹脂組成物は、その製造法および組成物の形成をも含めて、前記した通りのものである。これらのうちで好ましいものも、前記した通りである。すなわち、本発明による好ましい冷蔵庫用樹脂組成物は、下記の要件（ i ) 〜（iv) によって特徴づけられるものである。

( i ) ( A ) 共役ジェン系合成ゴム 2 0〜 7 0重量部、好ましくは 3 0〜 6 0重量部、の存在下に 5 0〜 7 5重量％、好ましくは 5 0〜 6 6重量％、のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 0重量％、好ましくは 3 4〜 5 0重量％、の芳香族ビニル化合物とから本質的になる 7 単量体混合物 30〜80重量部、好ましくは 40〜 70 重量部、を重合させて得られたグラフト共重合体に、 (B) シアン化ビニル化合物の含有率が 50〜 75重量 %、好ましく 50〜 66重量％、である、従って芳香族ビニル化合物の含有率が 25〜50重量％、好ましくは 34〜50重量％である、シアン化ビニル化合物ノ芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を 1 0〜 20重量％、好ましくは 1 3〜 18重量％、とした高二トリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を 1 00とした場合の値である）であること。好ましくは、この組成物は、そこに含まれるシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体がシアン化ビニル化合物含有量が 50〜75重量％、好ましくは 50〜 66重量％、のものである。

(ii) グラフト共重合体が、下式を充足するものでめしと o

0, 30≤ (G -R) /R≤ 0. 50、好ましくは 0. 37≤ (G - R) /R≤ 0. 50

(た Yし、

G ：グラフト共重合体をァセトニトリルに溶解させた後、遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、

R ：グラフト共重合体のゴム含有率）

(iii) グラフト共重合体が、比粘度が 0. 04〜 0. 09、好ましくは◦. 058〜0. 085、であるものであること（ただし、比粘度は、グラフト共重合体のァセトニトリル可溶部 0. 1 gをジメチルホルムアミド 1 0 Omlに溶解して粘度計で測定した比粘度を意味する）。グラフト共重合体に配合すべきシァン化ビニル / 芳香族ビニル化合物共重合体も、また配合後の高二トリル熱可塑性樹脂組成物も、比粘度が 0. 04〜0. 09、好ましくは 0. 058〜0. 085、であることが好ましいことは前記した通りである。

(iv) グラフト共重合体が、ゴム粒子の平均粒子径力 0. 0 1〜： L O ^m、好ましくは 0. 1〜0. 5 m、である共役ジェン系合成ゴムラテックス中で所定単量体を乳化重合させて製造したものであること。

ぐ実験例〉

以下の実施例および比較例は、本発明を具体的に説明するためのものである。冷蔵庫の内箱としての性能は、下記の 5項目で評価した。

(1 ) 曲げ弾性率

J I S K - 7203に従って曲げ弾性率を測定し、冷蔵庫の内箱に必要とされる剛性の指標とした。

(2) アイゾット衝撃値

J I S K— 7 1 1 0に従ってアイゾット衝撃値を測定し、冷蔵庫の内箱に必要とされる耐衝撃性の指標とした。 (3) メルトフローレート

J I S K— 721 0に従ってメノレトフローレートを測定し、冷蔵庫の内箱に必要とされる成形加工性の指標とした（試験条件：表 1、条件 1 1 ) ( g / 10分）。

(4) 臨界歪値

3 5 mm X 2 3 0 mni X 2 mmの短冊型に圧縮成形した試験片をベンディングフォーム（ 1ノ4楕円治具に類似した曲げ歪治具（最大歪値 0. 7 %) ) にセット。 23での温度で C F C - 1 1、 H C F C - 1 23または H C F C - 14 1 bの雰囲気下に放置して、 1 7時間後に試験片の外観を目視判定した。これを、 C F C - 1 1、 H C F C - 1 23および H C F C - 14 1 bに対する耐ストレスクラック性の指標とした。

(5) 低温白化発生歪値

ダンベル型に圧縮成形した樹脂組成物に、 C F C - 1 1、 H C F C - 1 23または H C F C - 14 1 bを用いて、 in-situ 発泡法で硬質ポリウレタンフォームを接着して、試験片を作成した。 23でにて試験片に引張り歪を付与した状態で治具に固定し、一 20でまで冷却し、 17時間後にクレイズあるいはクラックの有無を目視判定した。これを、 C F C - 1 1、 H C F C - 1 23および H C F C - 141 bに対する耐ストレスクラック性の指標とした。

なお、ダンベル型試験片は、広幅部 30 、狭幅部 1 0mm、長さ 1 1 5nm、厚さ 1 maのものであって、その狭幅部に幅 1 0 TM、厚さ 1 0難および長さ 50 ranのポリウレタンフォームを接着したものである。

(6) AN含有率の測定

グラフト共重合体は溶媒 * 可溶部を分離、乾燥させたもの、および ANZS T (アクリロニトリル/スチレン）共重合体はそのまま、を元素分析し、 C、 H、 Nの元素比率から〔ァクリロ二トリル成分含有率（重量％〕を求める ·ο

(7) 比粘度

グラフト共重合体は溶媒 * 可溶部を分離、乾燥させたもの、および ANZS Τ共重合体はそのまま、を 0. 1 g採ってジメチルホルムアミド 1 00 mlに溶解し、粘度計により 25ででの比粘度を測定する。

(8) グフト率

ラフト共重合体を溶媒に分散させた後、遠心分離機で溶媒可溶部と溶媒不溶部に分離する。溶媒不溶部

(乾燥させたもの）の重量分率を Gとし、グラフト共重合体のゴム含有率を Rとして、（G— R) /Rで計算する _β

(9) ゴム平均粒子径

Coulter Nano-Sizerを用いてグラフト共重合体ラテツクスのゴム平均粒子径（）を測定する。

*溶媒：高二トリル樹脂ではァセトニトリル、 A B S樹脂ではァセトン

実施例

A. シァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（A) の製造

( a ) ジェン系ゴムラテックスの製造

1, 3 -ブタジエン 90 重量部

スチレン 10

脂肪酸石ゲン 4 〃

過硫酸カリウム 0. 15〃

t - ドデシルメルカプタン 0. 3 "

脱イオン水 155

以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ 68°Cで 6時間反応を継铳した。その後、 68°Cから 80 °Cへ 1. 5時間かけて昇温し、さらに 2. 5時間 80 にて反応を継続した後、冷却して反応を終了した。

得られたラテックスの固形分濃度は、 3 9. 9 %であった。

(b) グラフト共重合体の製造

上記 (a) のジェン系ゴムラテックス

50： (固形分として）アルキルジフエニルエーテルジ

スルホン酸ソーダ 2 "

脱イオン水 200 〃

過カリウム 0. 085〃

以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら 65てに保ち、下記の第一段目単量体混合物を 4 時間かけて連続的に添加した。

アタリロニトリノレ 27. 5 重量部

スチレン 1 9. 2 〃

n - ドデシルメルカプタン 1. 1 5 〃

第一段目単量体混合物添加後、反応系を 65^eCに保ち、下記の第二段目単量体を 1時間かけて連続的に添加した。

スチレン 3. 3重量部

また、第一段目単量体混合物添加開始 30分後から、下記の開始剤を脱イオン水溶液として 4時間かけて連続的に添加した。

過硫酸カリウム 0. 1 7重量部

得られた樹脂ラテツクスの固形分濃度は、

33. 5 %であった。

この樹脂ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、次いで水洗、乾燥して、粉末重合体を得た。 B. シァン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体（B) の製造

ァクリロ二トリノレ 55

スチレン 5

テルペン油 0. 52 〃ジ - t -ブチルパラクレゾール 0. 04 〃

脱イオン水 90 〃ァクリノレ酸-アクリル酸ォクチルコポリマ一 ◦. 03 "

塩ィ匕ナトリウム ◦. 18 " 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ 1 05でに昇温し、少量のスチレンに溶解した 1 - t - ブチルァゾ - 1 - シァノ - シクロへキサン 0. 1 5重量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレン 40重量部を 4時間かけて連铳添加した。この間、反応温度は、重合開始時点の 1 05でから 14 1 °C まで昇温した。スチレンの反応系への連続添加が終了した後、 20分かけて 145°Cに昇温し、更にこの温度で 2. 5時間ストリツビングを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってビーズ状共重合体を得た。

以上の方法で得たシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物 Z共役ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（A) 28重量部とシァン化ビニル化合物芳番族ビニル化合物共重合体（B) 72重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 14重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例 2

実施例 1のシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共役ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（ A) 32 重量部とシアン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体（B) 68重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 1 6重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例 3

実施例 1のシアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物ノ共役ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（A) 36 重量部とシアン化ピニル化合物 Z芳香族ピニル化合物共重合体（B) 64重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 18重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例 4

実施例 1の A (b) のグラフト共重合体の製造において、第一段単量体混合物の組成を

アクリロニトリル 27. 5重量部

スチレン 1 9. 2 〃

n - ドデシルメノレカプタン 4. 6 "

とした以外は実施例 1の Aと同様にして得られたシアン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物 Zジェン系合成ゴムグラフ卜共重合体（A) 28重量部と実施例 1のシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体（ B ) 72重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 14重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例 5

実施例 1の A (a) のグラフト共重合体の製造において初期のフラスコの仕込みを

HIS例 1の A (a)のジェン系ゴムラテックス

50 重量部（固形分として）アルキルジフエ二ルェ一テル

ジスルホン酸ソーダ 2. 5 〃脱イオン水 200 〃過硫酸カリウム 0. 085〃また、第一段目単量体混合物の組成を

アクリロニトリル 27. 5重量部

スチレン 1 9. 2

n - ドデシルメノレカプタン 2, 3 "

とした以外は実施例 1の Aと同様にして得られたシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物ノ共役ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（A) 28重量部と実施例 1の Bのシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体の製造において仕込み成分をァクリロ二トリノレ 55 S スチレン 5 " テノレペン油 0. 65 " ジ - t -ブチルパラクレゾール 0. 02 〃脱イオン水 70 〃ァクリノレ酸-ァクリノレ酸ォクチルコポリマー 0. 03 " 塩 ί匕ナトリウム 0. 18 " とした以外は実施例 1の Βと同様にして得られたシァン化ビニル化合物 Ζ芳香族ビニル化合物共重合体 ( Β ) 7 2重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 14重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例 6

実施例 1の A (b ) のグラフト共重合体の製造において第一段目単量体混合物が

アクリロニトリル 3 5 重量部

スチレン 1 1. 7 "

n - ドデシルメルカプタン 2. 3 " とした以外は実施例 1の Aと同様にして得られシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル Z共役ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（A) 28重量部と実施例 1の B のシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体の製造においてァクリロ二トリノレ 70

スチレン

テルペン油 0. 6 〃ジ - t -ブチルパラクレゾール 0. 02 〃脱イオン水 70 〃アクリル酸-アクリル酸ォクチルコポリマー 0. 03 " 塩化ナトリウム 0. 4 " とし、連続添加するスチレンを 27重量部とした以外の操作は実施例 1の Bと同様にして得られたシアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物共重合体（B) 72重量部をバンバリ一ミキサ一で溶融混練し、ゴム含有率が 14重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

比較例 1

実施例 1の A (b) のグラフト共重合体の製造において、グラフト共重合の温度を 62 °Cとし、また、第一段目単量体混合物の組成を

アクリロニトリル 27. 5重量部

スチレン 1 9. 2

n - ドデシルメルカプタン 6. 9 "

とした以外は実施例 1の Aと同様にして得られたシアン化ビニル化合物ノ芳香族ビニル化合物 Zジェン系合成ゴムグラフト共重合体（ A) 28重量部と実施例 1の Bのシァン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体 (B) 72重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 1 4重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

比較例 2

実施例 1の A(a) のジェン系ゴムラテックス 3 5

fl旨肪酸石ゲン 0, 6 3 〃

7j酸 ί匕カリウム 0. 0 6 " 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しつつ 7 2 に保ち、下記の成分を 4 . 5時間かけて連続的に添加した。

アクリロニトリル 2 9 2 重量部

スチレン 3 5 8 "

テルペン油 0 3 3 〃

過硫酸力リウム 0 3 3 〃

得られた樹 Β旨ラテックスの固形分濃度は、 3 9 . 7 % であった。

この樹脂ラテックスを硫酸マグネシゥム水溶液中で凝固し、水洗、乾燥して、シアン化ビニル化合物 Ζ芳香族ビニル化合物/共役ジェン系ゴムクラフト共重合体（A ) を得た。

実施例 1 の Βのシアン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体の製造において、その成分をァクリロ二トリノレ 45 重量部スチレン 11. 4 〃テルぺン油 0. 45 〃ジ - t -ブチルパラクレゾール 0. 04 〃脱イオン水 70 〃ァクリノレ酸-ァクリノレ酸ォクチルコポリマー 0. 03 " 塩化ナトリウム 0. 18 " とし、連続添加するスチレンを 43. 6重量部とした以外は実施例 1の Bと同様にして、シアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物共重合体（B) を得た。

以上の方法で得たシァン化ビニル化合物ノ芳香族ビニル化合物ジェン系合成ゴムグラフト共重合体（A) 40重量部とシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体（B) 60重量部をバンバリ一ミキサーで溶融混練して、ゴム含有率が 14重量％の高二トリル熱可塑性樹脂組成物を得た。

比較例 3

三菱モンサント化成株式会社の「夕フレックス YT - 21 2」を用意した。これは、冷蔵庫の内箱に広く使用されている A B S樹脂である。実施例 1 実施例 2 実施例 3 グラフト共重合体の AN含有率（章暈％) 52 52 52 グラフト共重合体の j ¾度 0. 081 0. 0S1 0. 081 グラフト共重合体のグラフト率 0. 47 0. 47 0. 47

AN/ST共重合体の AN含有率 (SS%) 57 57 57

AN/ST共重合体の比粘度 0. 072 0. 072 0. 072 高二トリノ^^性樹脂のゴム含有率 14 16 18

(重量％)

ダラフト共重合体のゴム粒子径（ μ. ) 0. 15 0. 16 0. 15 曲げ弾性率（kg d!) 28000 26000 24000 アイゾット衝撃値 (kg - cm/cm) 30 42 52 メルトフローレ一ト 3. 0 2. 5 2. 0

CFC - 11 臨界歪値〇変化なし〇変化なし〇変化なし

HCFC - 123 臨界歪値〇変化なし〇変化なし〇変化なし

HCFC - 141 歪値〇変化なし〇変化なし〇変化なし

CFC - 11 低温白牛 1. 3 1. 3 1. 3

HCFC - 123 低温白條牛歪値 0. 8 0. 8 0. 8

HCFC - 141 b低温白化発牛.歪値 0. 8 0. 8 0. 8 実施例 4 実施例 5 実施例 6 グラフト共重合体の AN含有率（重量％) 55 54 66 グラフト共重合体の比粘度 0. 040 0. 060 0. 070 グラフト共重合体のグラフト率 0. 33 0. 37 0. 48

AN/ST共重合体の AN含有率（重量％) 57 55 66

AN/ST共重合体の比粘度 0. 072 0. 058 0. 066 高二トリル熱可塑性樹脂のゴム含有率 14 14 14

(重量％)

グラフト共重合体のゴム粒子径（ 0. 15 0. 10 0. 10 ffl り 5ΐ 枉伞 gZctf) つ" 7 Π Π U U U 8 U U U

Ύィゾット衝撃値 (kg - cm/cm) 32 25 25 メノレ卜ノロ一レー卜 4. 0 D. U 4. 0

CFC - 11 臨界歪値〇変化なし〇変化なし〇変化なし

HCFC - 123 臨界歪値〇変化なし〇変化なし O変化なし

HCFC - 141 b臨界歪値〇変化なし〇変化なし〇変化なし

CFC - 11 低温白牛歪値 1. 3 1. 3 1. 3

HCFC - 123 低温白牛歪値 0. 8 0. 8 0. 9

HCFC - 141 b低温白舰生歪値 0. 8 0. 8 0. 9 比較例 1 比較例 2 比較例 3 グラフト¾¾合体の AN含有率（軍量％) 55 43 23 グラフト ¾M合体の比站度 0. 026 0. 093 0. 065 グラフト共重合体のグラフト率 0. 21 0. 85 0. 49

AN/ST共重合体の AN含有率（重量％) 57 47 26

AN/ST共重合体の比粘度 0. 072 0. 069 0. 100 高二トリル熱可塑性樹脂のゴム含有率 14 14 13 グラフ卜共重合体のゴム粒子径 ί ) 0. 15 0. 21 0. 40 曲げ弾性率（k Ze ) 27500 26000 24000 了ィゾット衝 (kg - cm/cm) 10 28 20 メルトフローレート 5. 0 3. 0 4. 5

CFC - 11 臨界歪値〇変化なし〇変化なし〇変化なし

HCFC - 123 臨界歪値〇変化なし X 0.4%でク X全体が膨

レイズ潤

HCFC - 141 b臨界歪値〇変化なし X 0.5%でク X全体が膨

レイズ潤

CFC - 11 低温白雌牛赚 1. 3 1， 1 0. 6

HCFC - 123 低温白 ih¾牛歪値 0. 8 0. 4 0. 2

HCFC - 14 lb低温白聽^ 値 0. 8 0. 2 0. 2 く結果の解析 Z評価〉

( 1 ) 実施例および比較例から判るように、 C F C - 1 1、 H C F C - 1 2 3および H C F C - 14 1 bに対する耐ストレスクラック性は、グラフト共重合体およびシアン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体におけるシァン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物の比率に左右される。

シアン化ビニル化合物が 50〜 7 5重量％であれば、 H C F C - 1 2 3雰囲気および H C F C - 14 1 b雰囲気における臨界歪値を測定したとき、ストレスクラックを生じない。シァン化ビニル化合物が 5 0重量％を下回ると、 0. 4 %の歪（H C F C - 1 2 3 ) および 0. 5 %の歪（H C F C - 14 1 b ) においてストレスクラックを生じ、 A B S樹脂では膨潤、溶解してしまう。

また、シアン化ビニル化合物が 5 0〜 7 5重量％であれば、低温白化発生歪値は、 C F C - 1 1で発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着している場合が 1. 3 %以上、 H C F C - .1 23でならびに H C F C - 14 1 bで発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着している場合がいずれも 0. 8 %以上であり、現行の冷蔵庫のモデルである A B S樹脂に C F C - 1 1で発泡させた硬質ポリウレタンフオームが接着している場合が 0. 6 % であるから、いずれもこれを凌駕して良好である。シァン化ビニル化合物が 5 ΰ重量％を下回ると、低温白化発生歪値は H C F C - 1 2 3でならびに H C F C - 14 1 bで発泡させた硬質ポリウレタンフオームが接着している場合がそれぞれ 0. 4 %ぉょび0. 2 %、 A B S樹脂に H C F C - 1 23で発泡させた硬質ポリウレタンフ才ームが接着した場合が 0. 2 %、といずれも現行の冷蔵庫のモデルに比べて劣る。

以上の結果から、シアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物の比率においてシアン化ビニル化合物が 50〜 7 5重量％である高ニトリル熱可塑性樹脂組成物からなる冷蔵庫の内箱は、 C F C - 1 1、 H C F C - 1 23および H C F C - 14 1 bのいずれに対しても高い耐ストレスクラック性を有すると考えられる。

( 2) 実施例および比較例から判るように、高二トリル熱可塑性樹脂組成物の剛性と耐衝撃性との高いバランスは、グラフト共重合体のグラフト率に左右される。

グラフト率が 0. 30〜0. 5 0であれば、ゴム含有率を 14重量％としたとき、曲げ弾性率が 27 0 0 0 kg Zc 以上でアイゾット街撃値が 2 5 kg - cm /cm以上となる。グラフト率が 0. 3 0を下回ると、ゴム含有率を 14重量％としても、アイゾット衝撃値が 1 0 kg - cm/ cmしか得られない。

以上の結果から、グラフト率が 0. 3 0〜0. 5 0の範囲にある高二トリル熱可塑性樹脂組成物からなる冷蔵庫の内箱は、剛性と耐衝撃性との高いバランスを有すると考えられる。

(3) 冷蔵庫の内箱および扉内装に現在使用されている各種の A B S榭脂から考えて、真空成形品の変形を抑えるための曲げ弾性率は 2300 OkgZcii以上、冷蔵庫の内容物が当った際などの割れを避けるためのアイゾット衝撃値は 1 5 kg - cm Z cm以上が必要とされている。実施例から判るように、ゴム含有率が 1 ◦〜 2◦重量％である高二トリル熱可塑性樹脂組成物がこの要求を満たす。

(4) 冷蔵庫の内箱を製造する一般的な方法である平板押出成形および真空成形において適切なメルトフローレート（条件 1 1 ) は 1. C！〜 8, O gZ I O分と考えられ、 1. 0 gZ l 0分を下回ると成形温度領域が高くなって樹脂組成物の分解温度に近付き、他方、 8. 0 Z 1 0分を上回ると平板（シート）成形時に自重により樹脂組成物が垂れ下がって成形が難かしくなり、また偏肉が生じて製品品質の低下を生じる。実施例から判るように、メノレトフ口一レート（条件 1 1 ) はシアン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物の比率、グラフト率、ゴム含有率、比粘度等の各要素に左右されるが、各要素が本発明で規定した範囲内にあれば大略 1. 0〜8. 0 g- ノ 1 0分となる。

産業上の利用可能性

本発明による樹脂組成物は耐フッ素化塩素化炭化水素性であるので、それから製作される冷蔵庫内箱もこの溶媒発泡剤に対する抵抗性が大きい。従って、本発明樹脂組成物は、フッ素化 Z塩素化炭化水素溶媒 Z発泡剤の使用が規制される現在または従来において、有利に使用される。

Claims

請求の範囲

1 . (ィ）共役ジェン系合成ゴム 1 0〜 2 0重量部の存在下に 5 0〜 7 5重量％のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 ◦重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物 8 0〜 9 0重量部を重合させて得られたグラフト共重合体からなる高二卜リル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を 1 0 0とした場合の値である）、および（または）（口）共役ジェン系合成ゴム 2 0〜 7 0重量部の存在下に 5 0〜 7 5重量％のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 0重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物 3 0〜 8 0重量部を重合させて得られたグラフト共重合体に、シアン化ビニル化合物の含有率が 5 0〜 7 5重量％であるシァン化ビニル化合物芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を 1 0〜 2 0重量％とした高ニトリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を 1 0 ◦とした場合の値である）、を成形してなることを特徴とする耐フロン性冷蔵庫内箱。

2 . グラフト共重合体が、共役ジェン系合成ゴムの存在下に重合させるべき単量体を 2分割し、 2分割単量体の一方であって 9 0〜 9 8重量％に相当する量の（1 ) シアン化ビニル化合物 5 1 〜 8 4重量％と芳香族ビニル化合物 1 6〜4 9重量％とからなる第一段目単量体を連続的に添加しつつグラフト共重合を進行させ、（ii)第一段目単量体混合物の添加終了後、該 2分割単量体の他方であって 2〜 1 0重量％に相当する量の芳香族ビニル化合物からなる第二段目単量体を添加してグラフト共重合を終了させることからなる方法によって得られたものである（上記の重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を 1 0 0とした場合の値である）、請求項 1に記載の耐フ口ン性冷蔵庫内箱。

3. グラフト共重合体が下式を充足するものである、請求項 1または 2に記載の耐フ口ン性冷蔵庫内箱。

0. 3 0≤ (G - R) /R≤ 0. 5 0

(たし、

R ：グラフト共重合体のゴム含有率）

4 , 高二トリル熱可塑性樹脂組成物が（口）である、請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の冷蔵庫内箱。

5. 下記の要件（i) 〜（vi)によって特徵づけられる、高二トリル熱可塑性樹脂組成物。

( i ) (A) 共役ジェン系合成ゴム 2 0〜 7 0重量部、好ましくは 3 0〜 6 0重量部、の存在下に 5 0〜 7 5重量％、好ましくは 5 0〜 6 6重量％、のシアン化ビニル化合物と 2 5〜 5 0重量％、好ましくは 34〜 5 〇重量％、の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物 3 0〜 8 0重量部、好ましくは 4 0〜 7 0 重量部、を重合させて得られたグラフト共重合体に、 ( B ) シアン化ビニル化合物の含有率が 5 0〜 7 5重量 %、好ましく 5 0〜 6 6重量％、である、従って芳香族ビニル化合物の含有率が 2 5〜 5 0重量％、好ましくは 34〜 5 0重量％である、シアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を 1 0〜 2 0重量％、好ましくは 1 3〜 1 8重量％、とした高二トリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を 1 0 0とした場合の値である）であること。

(ii) グラフト共重合体が、下式を充足するものであると o

0. 3 0≤ (G - R) /R≤ 0. 5 0、好ましくは〇. 3 7≤ (G— R) / ≤ 0. 5 0

(たし、

R ：グラフト共重合体のゴム含有率）

(iii) グラフト共重合体が、比粘度が 0. 04〜

0. 0 9、好ましくは 0. 0 5 8〜◦ . 0 8 5、であるものであること（ただし、比粘度は、グラフト共重合体のァセトニトリル可溶部 0. l gをジメチルホルムアミド 1 0 Omlに溶解して粘度計で測定した比粘度を意味する） o

(iv) グラフト共重合体が、ゴム粒子の平均粒子径が 0. 01〜： L O m、好ましくは 0, 1〜0. 5〃 m、である共役ジェン系合成ゴムラテックス中で所定単量体を乳化重合させて製造したものであること。

( V ) この組成物は、好ましくは、そこに含まれるシァン化ビニル化合物 Z芳香族ビニル化合物共重合体がシアン化ビニル化合物含有量が 50〜 75重量％、好ましくは 50〜66重量％、のものであること。

(vi) グラフト共重合体に配合すべきシァン化ビ二ル/芳香族ビニル化合物共重合体および（または）配合後の組成物は、好ましくは、比粘度が 0. 04〜0. 0 9、好ましくは 0. 058〜0. 085、のものであること。