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TWI788412B - 用於含有機半導性層之電子裝置的電極 - Google Patents

用於含有機半導性層之電子裝置的電極 Download PDF

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TWI788412B
TWI788412B TW107132139A TW107132139A TWI788412B TW I788412 B TWI788412 B TW I788412B TW 107132139 A TW107132139 A TW 107132139A TW 107132139 A TW107132139 A TW 107132139A TW I788412 B TWI788412 B TW I788412B
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Abstract

本申請案係關於有機電子裝置，該電子裝置包含多層電極及有機半導性層，及係關於用於產生此有機電子裝置之方法。

Description

用於含有機半導性層之電子裝置的電極
本申請案係關於有機電子裝置，該電子裝置包含多層電極及有機半導性(OSC)層，及係關於用於產生此有機電子裝置之方法。
有機電子材料已出現於廣泛範圍之電子裝置(諸如有機光偵測器(OPD)、有機光伏打電池(OPV)、有機發光二極體(LED)及有機場效應電晶體(OFET)，僅舉幾例)中。因為其等可藉由溶液處理沈積於下伏基板上，所以有機電子材料有望實現簡化及高度靈活之生產，潛在地亦導致降低之製造成本。
為獲得高效有機電子裝置，電極材料之功函數必須與最高佔用分子軌道(HOMO)(對於p型有機半導性材料而言)及最低未佔用分子軌道(LUMO) (對於n型有機半導性材料而言)之能階相匹配。因此，就p型有機電子裝置而言，金、鈀及鉑係合適之電極材料。或者，銀電極已與自組裝單層組合使用，其中該自組裝單層使電極之功函數達至適用於p型有機電子裝置之程度。
化學元素之功函數之概述係於Herbert B. Michaelson, Journal of Applied Physics 48, 4729 (1977); doi: 10.1063/1.323539中給出。
然而，此等貴金屬電極皆顯著增加有機電子裝置之成本且因此有興趣能夠使用成本較低之金屬作為電極材料。
銅可(例如)被視為可能之替代電極材料，因為其具有良好導電性、相對低之成本及相對容易在製造過程中使用。另外，銅已用於半導體工業中。
然而，銅之特徵在於相對高之化學反應性且需表面修飾以便於使銅電極之功函數與個別有機半導性材料相匹配。此表面修飾可(例如)藉由用銀電鍍銅表面完成。然而，此通常導致銀樹枝狀結晶之形成，從而使如此生產之電子裝置變得無用。
因此工業中需要克服此等電極之缺點。
因此，本申請案之目的係提供適用於有機電子裝置中之低成本電極。
本申請案之另一目的係提供具有可適於有機電子裝置中所使用之個別有機半導性材料之功函數之電極。
本申請案之另一目的係提供可容易及/或可靠地製造，較佳以商業生產規模製造之電極。
此外，本申請案之目的係提供具有較好，較佳經改善之性能之有機電子裝置。
另外，本申請案之目的係提供用於此電極及此機電子裝置之生產方法。
本發明者現已出乎意料地發現上文目的可藉由本發明有機電子裝置及藉由本申請案中揭示之生產方法單獨或以任何組合達成。
因此，本申請案提供有機電子裝置，其包含： - 一或多個電極，該等電極包含第一電極層及基本上覆蓋該第一電極層之第二電極層；及 - 有機半導性層， 其中該第一電極層包含第一金屬，該第一金屬係選自由以下組成之群：鉻、鉬、鎢及此等中之任何一者之任何摻混物；及其中該第二電極層包含第二金屬，該第二金屬係選自由以下組成之群：適用於第一電極層之無電式電鍍之任何金屬或金屬之摻混物。
因此，本申請案亦提供用於生產此有機電子裝置之方法，該方法包括以下步驟： (a) 視需要在如本文定義之基板上提供一或多個如本文定義之第一電極層； (b) 將如本文定義之第二電極層沈積於該第一電極層上，以獲得一或多個電極；及 (c) 將有機半導性材料沈積於該電極上以獲得有機半導性層。
如本文使用，符號「Ö」表示對相鄰單元或基團(例如，在聚合物之情況下，對相鄰重複單元或任何其他基團)或表面之連接，包括對包含於金屬層(諸如電極層)中之金屬原子之連接。或者，當具體提及且關於具體式時，「Ö」亦可表示特定基團或原子(例如，H)。
如本文使用，術語「有機電子裝置」係指包含有機半導性層之電子裝置，即，相對於該半導性層之總重量之重量%，佔至少50重量% (例如，60重量%或70重量%或80重量%或90重量%或95重量%或97重量%或99.0重量%或99.5重量%或99.7重量%或99.9重量%)之半導性層，且較佳由一或多種有機半導性材料組成。
如本文使用，術語「由……組成」不排除雜質(其可正常存在)之存在，例如(但絕不限於)由化合物(例如，有機半導性材料)之合成產生之雜質或(在金屬之情況下)痕量金屬。
如本文使用，術語「有機基團」係用以表示於碳原子處具有一個自由價之任何有機取代基(不論官能類型)(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book，第2.3.3版，2014-02-04，第1040頁)。
如本文使用，術語「有機雜基團」係用以表示包含碳之任何單價或多價基團，其等因此係有機的，但其等於除碳外之原子處具有其等自由價(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book，第2.3.2版，2012-08-09，第1038頁)。
出於本申請案之目的，術語「碳基」包括有機基團及有機雜基團兩者。
如本文使用，術語「烴基」係用以表示藉由自烴移除氫原子所形成之單價基團(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book，第2.3.3版，2014-02-04，第694至695頁)。
除非本文另有規定，否則如本文使用，術語「雜原子」將瞭解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳將瞭解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
一般而言，本申請案係關於包含一或多個電極及有機半導性層之有機電子裝置。該一或多個電極包含第一電極層及第二電極層。
第一電極層包含第一金屬(較佳相對於該第一電極層之總重量之重量%，佔至少50重量% (例如，以至少60重量%或70重量%或80重量%或90重量%或95重量%或97重量%或99.0重量%或99.5重量%或99.7重量%或99重量%))，且最佳由該第一金屬組成。該第一金屬係選自由以下組成之群：鉻、鉬、鎢及其任何摻混物。較佳地，該第一金屬係鉬。
在第一電極層非由第一金屬組成之情況下，其他第一金屬或金屬氧化物可存在以便於使差值達到100重量%。較佳地，該另一第一金屬可選自功函數高於或堪比該第一金屬之功函數之金屬。合適之其他第一金屬可選自由以下組成之群：鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、金、銀及此等中之任何一者之任何摻混物。合適之金屬氧化物之一項實例係ITO (銦錫氧化物)。
第二電極層基本上覆蓋第一電極層。在此內文中，術語「基本上覆蓋」係用以表示-取決於個別有機電子裝置之架構-第二電極層以使第一電極無任何部分或至少僅小部分(例如，至多20%或10%或5%，以面積計)與有機半導性層直接物理接觸之方式覆蓋第一電極層。
第二電極層包含第二金屬(相對於該第二電極層之總重量之重量%，佔至少50重量% (例如，至少60重量%或70重量%或80重量%或90重量%或95重量%或97重量%或99.0重量%或99.5重量%或99.7重量%或99重量%))，且較佳由第二金屬組成。該第二金屬係選自由以下組成之群：適用於第一電極層之無電式電鍍之金屬。通常規定，適用於第一電極層之無電式電鍍之此等金屬係彼等在元素之電化序中更高之金屬，即，該等金屬更「貴」。較佳地，此等金屬可選自由以下組成之群：銀、具有至少4.9 eV之功函數Φ之金屬(更佳具有至少5.0 eV，及最佳具有至少5.1 eV之功函數Φ之金屬)及此等中之任何一者之任何摻混物。較佳地，該第二金屬係銀。
具有至少4.9 eV之功函數Φ之合適之金屬之實例可選自由以下組成之群：鈷(ΦCo = 5.0 eV)、銠(ΦRh = 4.98 eV)、銥(ΦIr = 5.27 eV)、鎳(ΦNi = 5.15 eV)、鈀(ΦPd = 5.12 eV)、鉑(ΦPt = 5.65 eV)、金(ΦAu = 5.1 eV)及此等中之任何一者之任何摻混物；及較佳可選自由以下組成之群：鈷、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；及更佳可選自由以下組成之群：銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；及最佳可選自由以下組成之群：鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物。個別功函數Φ已取自Herbert B. Michaelson, Journal of Applied Physics 48, 4729 (1977); doi: 10.1063/1.323539。
較佳地，且特定言之，若第二電極層包含銀或由銀組成，則一或多個電極包含覆蓋該第二電極層之第三電極層。
較佳地，第三電極層具有至少0.3個分子層至10 nm之厚度。
第三電極層(若存在)係自組裝單層。較佳地，該自組裝單層由選自由下列式(I)至(III)部分組成之群之部分組成
Figure 02_image001
及X1 、X11 、X12 、X13 、X14 、X21 、X22 、X23 、R1 、R11 、R12 、R13 、R14 、R21 、R22 、Sp及a如本文定義。
較佳地，本發明之自組裝單層可具有1至10，更佳1至5，甚至更佳1至3，及又甚至更佳1至2個分子層之厚度(垂直於此層之表面量測)。最佳地，該厚度係一個分子層。
(SAM-1) X1 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-Xa -、-Xa -Xb -、-C(=Xa )-Xb -、-Xa O3 -、-Xa -Xb O3 -、-PO2 H-及-PO3 H-。較佳地，X1 在每次出現時係-Xa -。
Xa 及Xb 在每次出現時獨立地係S或Se。較佳地，Xa 及Xb 係S。
應注意關於選自由-Xa O3 -、-Xa -Xb O3 -、-PO2 H-及-PO3 H-組成之群之官能基X1 ，可設想X1 與金屬表面間之許多可能的結合模式。不希望受理論束縛，據信通常此等官能基X1 與金屬或金屬氧化物表面間之結合係藉助於-O-完成。此結合之一項實例係金屬-O-P-。此等官能基X1 可(例如)藉助於一或多個基團-O-結合至金屬表面。亦可能不止一種此等結合模式同時存在。
a係0或1。當a為0時，式(I)可簡化為R1 -X1 -Ö。
Sp在每次出現時獨立地係式(IV)基團
Figure 02_image003
及b、c、d、e、Ar1 及R2 如本文定義。
b、c、d及e在每次出現時獨立地係0、1或2，前提條件為若a係1，則b、c、d及e之總和係至少1，即，b + c + d + e ≥ 1。
b、c、d及e之較佳組合可選自下列： (i) b + d係1；較佳地，b係1且d係0。 (ii) b、c及e均係1；且d係0。 (iii) e係1；且b、c及d均係0。 (iv) b、c、d及e均係1。 (v) c及e均係1；且b及d均係0。 (vi) c係1；且b、d及e均係0。
Ar1 係對伸苯基或其中一或多個碳環原子經N取代之對伸苯基。合適之Ar1 之實例可選自由下列組成之群：
Figure 02_image005
其可在任一位向上使用，即，其中任一*處在式(I)部分之官能基X1 之位向上。上文中對伸苯基(IV-1)係較佳的。視需要，Ar1 上存在之一或多個氫可經氟置換。
R2 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-CH2 -、-CHF-及-CF2 -。
R1 在每次出現時獨立地係有機基團或有機雜基團。較佳地，R1 在每次出現時可獨立地選自由以下組成之群：芳基、具有1至20 (較佳1至15，更佳1至10)個碳原子之烷基、經一或多個基團RA 取代之芳基及具有1至20 (較佳1至15，更佳1至10)個碳原子經一或多個基團RA 取代之烷基(及RA 如本文定義)。
RA 係吸電子基團。較佳地，RA 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-NO2 、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OAr2 、-OR3 、-COR3 、-SH、-SR3 、-OH、-C≡CR3 、-CH=CR3 2 及具有1至10個碳原子之烷基，其中一或多個，較佳所有氫原子係經F置換，且Ar2 及R3 如本文定義。更佳地，RA 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OR3 及具有1至10個碳原子之烷基，其中一或多個，較佳所有氫原子係經F置換，及R3 如本文定義。甚至更佳地，RA 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-F、-OR3 及具有1至10個碳原子之烷基，其中一或多個，較佳所有氫原子係經F置換，及R3 如本文定義。
Ar2 係具有6至30個碳原子，較佳具有6至20個碳原子之芳基，且最佳係苯基。較佳地，Ar2 係經選自由以下組成之群之一或多個取代基取代：-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OR3 及具有1至10，較佳1至5個碳原子之烷基，其中一或多個，較佳所有氫原子係經F置換，及R3 如本文定義。
R3 係具有1至10，較佳1至5個碳原子之烷基，或具有1至10，較佳1至5個碳原子之烷基，其中一或多個，較佳所有氫原子係經F置換。
適合作為R3 之烷基之較佳實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基及正戊基。適合作為R3 之氟化烷基之較佳實例(即，其中一或多個，較佳所有氫原子係經F置換之烷基)可選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
R1 之合適之實例可選自由下式(V-1)至(V-16)組成之群：
Figure 02_image007
Figure 02_image009
及(I-9)至(I-16)係較佳的，且(I-12)及(I-15)係特別佳的。
R1 之合適之基團部分可選自下式(I-17)至(I-11)
Figure 02_image011
Figure 02_image013
及部分(I-27)至(I-33)係較佳的。
(SAM-2) X11 係選自由以下組成之群：-CH2 -、-CF2 -及芳族C-R15 ，及R15 如下文定義。
X12 係選自由以下組成之群：-CH2 -、-CF2 -及-C(=O)-。
X13 係選自由以下組成之群：-CH2 -、-CF2 -及N-R16 ，及R16 如下文定義。
X14 係選自由以下組成之群：-CH2 -、-CF2 -、-C(=O)-及N-R17 ，及R17 如下文定義。
X11 、X12 、X13 及X14 可彼此獨立地進行選擇，條件為任一X13 係N-R16 或X14 係N-R17 。
較佳地，X11 係C-R15 ，X12 係-C(=O)-，X13 係N-R16 及X14 係-C(=O)-，或X11 係-CH2 -，X12 係-CH2 -，X13 係-CH2 -及X14 係NR17 ，及R15 、R16 及R17 如下文定義。
R11 及(若存在)R16 係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、甲基、乙基、其中一或多個氫經氟置換之甲基、其中一或多個氫經氟置換之乙基，及Sp如上文定義，條件為R11 及R16 中之至少一者係-(Sp)a -X1 -Ö，及條件為若X13 係N-R15 ，則R11 及R16 兩者均為-(Sp)a -X1 -Ö。
R12 、R13 、R14 、R15 及R17 係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、甲基、乙基、其中一或多個氫經氟置換之甲基、其中一或多個氫經氟置換之乙基，及R12 、R13 、R14 、R15 及R17 之兩個或三個相鄰基團可一起形成具有總計6至24個芳族環原子之脂族或芳族環系統。示例性脂族環系統可選自由以下組成之群：環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷及環癸烷。環戊烷及環己烷係脂族環系統之較佳實例。示例性芳族環系統可選自由以下組成之群：苯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、萘、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹噁啉、酞嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、蒽、菲、吖啶、菲啶及吩嗪。苯及吡啶係芳族環系統之較佳實例。
在較佳之通式(II)部分中，X11 係C-R15 ，及R12 及R15 一起可為-(C-R18 )3 -，及R18 如下文定義。
其他較佳之通式(II)部分可選自下列中之任何一者： (i) R13 及R14 一起可為-(C-R18 )4 -，及R18 如下文定義；或 (ii) X14 係N-R17 及R13 與R17 一起可選自由以下組成之群：-(C-R18 )3 -、-(C-R18 )2 -及-(C-R18 )-，及R18 如下文定義；或 (iii) X14 係N-R17 及R13 、R14 及R17 一起可為-(C-R18 )2 -N-(C-R18 )3 -，及R18 如下文定義，或 (iv) X13 係N-R16 ，或 (v) X12 係-C(=O)-，X13 係N-R16 及X14 係-C(=O)-， 視需要與以下組合：X11 係C-R15 ，及R12 與R15 一起係-(C-R18 )3 -，及R18 如下文定義。
R18 可選自由以下組成之群：H、F、甲基、乙基、其中一或多個氫經氟置換之甲基、其中一或多個氫經氟置換之乙基，或兩個相鄰基團R18 可一起形成具有6至24芳族環原子之芳族環系統，其可進一步經選自由以下組成之群之R19 取代：H、F、乙基、其中一或多個氫經氟置換之甲基、其中一或多個氫經氟置換之乙基、-Xa -、-Xa -Xb -、-C(=Xa )-Xb -、-Xa O3 H、-Xa -Xb O3 H、-PO2 H2 及-PO3 H2 ，及Xa 及Xb 彼此獨立地係S或Se。
通式(II)部分之特定實例可選自由式(II-A)至(II-D)組成之群：
Figure 02_image015
在此等中，式(II-A)及(II-B)係較佳的。
式(II-A)之特定實例可選自由式(II-A-1)至(II-A-8)組成之群：
Figure 02_image017
Figure 02_image019
式(II-B)之特定實例可選自由式(II-B-1)至(II-B-7)組成之群：
Figure 02_image021
及部分(II-B-1)係較佳的。
(SAM-3) X21 、X22 及X23 係彼此獨立地選自：-N(H)-、-N=、=N-、-C(R23 )=、=C(R23 )-及-S-，其中X21 、X22 及X23 中之至少一者係不同於-C(R23 )=及=C(R23 )-。
R23 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：H、S-Ö、NH2 、伸烷基-S-Ö(及伸烷基表示具有1至18個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基)、C1 -C18 硫烷基及具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非相鄰C原子係視需要經-O-、-S-、-NR§-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR§ =CR§§ -或-CºC-置換及其中一或多個H原子係視需要經F、Cl、Br、I或CN置換。
R21 及R22 彼此獨立地係F、Cl或具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非相鄰C原子係視需要經-O-、-S-、-NR§ -、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR§ =CR§§ -或-CºC-置換及其中一或多個H原子係視需要經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示具有2至30個C原子之芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其係未經取代或經一或多個非芳族基團R24 取代，或R21 及R22 彼此一起及與其等結合之5員雜環形成包含5至7個環原子且未經取代或經1、2、3、4或5個基團R24 取代之芳族或雜芳族環。
R§ 及R§§ 彼此獨立地係H或視需要經取代之碳基或視需要包含一或多個雜原子之烴基。較佳地，R§ 及R§§ 係具有1至10個碳原子之芳基、1至10個碳原子經具有1至10個碳原子之一或多個烷基取代之芳基及具有1至10個碳原子之烷基。更佳地，R§ 及R§§ 係具有1至10個碳原子之烷基。最佳地，R§ 及R§§ 係具有1至5個碳原子之烷基。具有1至5個碳原子之烷基之實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基及異戊基。
R24 在每次出現時相同或不同地係H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR§ R§§ 、-C(=O)X0 、-C(=O)R§ 、-NH2 、-NR§ R§§ 、-SH、-SR§ 、-SO3 H、-SO2 R§ 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、視需要經取代之矽基、碳基或具有1至40個C原子之烴基(其視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子)。
X0 係鹵素。
式(III)部分係較佳具有式(III-A)：
Figure 02_image023
其中，X21 係-N(H)-、-C(R23 )=或-S-； X22 係-N=、-N(H)-、-C(R23 )=或-S-； X23 係-N=或-N(H)-； r係0、1、2、3或4； 及R23 及R24 係如本文定義。
較佳之式(III-A)化合物係選自由下列子式(III-A-1)至(III-A-5)組成之群：
Figure 02_image025
其中R23 、R24 及r係如本文定義。
關於式(III-A-3)、(III-A-4)及(III-A-5)，R23 較佳係H、S-Ö、NH2 、-伸烷基-S-*，其中伸烷基表示具有1至18個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，或C1 -C18 硫烷基。
R24 在每次出現時相同或不同地較佳表示F或C1 -C15 全氟烷基，極佳表示F或具有1、2、3或4個C原子之全氟烷基。
較佳之式(III-A-1)部分係選自由下列子式(III-A-1a)至(III-A-1g)組成之群：
Figure 02_image027
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係式(III-A-1e)、(III-A-1f)及(III-A-1g)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
較佳之式(III-A-2)部分係選自由下列子式(III-A-2a)至(III-A-2g)組成之群：
Figure 02_image029
Figure 02_image031
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係式(III-A-2e)、(III-A-2f)及(III-A-2g)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
較佳之式(III-A-3)部分係彼等其中R23 係H者，此等部分極佳選自由下列子式(III-A-3a)至(III-A-3g)組成之群：
Figure 02_image033
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係係式(III-A-3e)、(III-A-3f)及(III-A-3g)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
其他較佳之式(III-A-3)部分係彼等其中R23 係-S-Ö者，此等部分極佳選自由下列子式(III-A-3h)至(III-A-3p)組成之群：
Figure 02_image035
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係式(III-A-3n)、(III-A-3o)及(III-A-3p)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
其他較佳之式(III-A-3)部分係彼等其中R23 係伸烷基-S-Ö者，其中「伸烷基」表示具有1至18個C原子，極佳1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基。此等部分極佳係選自由下列子式組成之群：
Figure 02_image037
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係式(III-A-3u)、(III-A-3v)及(III-A-3w)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
較佳之式(III-A-4)部分係彼等其中R23 係-S-Ö者，極佳選自由下列子式(III-A-4a)至(III-A-4g)組成之群：
Figure 02_image039
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係式(III-A-4e)、(III-A-4f)及(III-A-4g)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
其他較佳之式(III-A-4)部分係彼等其中R23 係伸烷基-S-Ö者，其中「伸烷基」表示具有1至18個C原子，極佳1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基。此等部分係極佳地選自由下列子式(III-A-4h)至(III-A-4p)組成之群：
Figure 02_image041
Figure 02_image043
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子。尤其較佳係式(III-A-4n)、(III-A-4o)及(III-A-4p)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。
較佳之式(III-A-5)部分係選自由下列子式(III-A-5a)至(III-A-5g)組成之群：
Figure 02_image045
其中Rf 在每次出現時獨立地係具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基，其較佳係直鏈及/或較佳具有1、2、3或4個C原子，及R23 係如本文定義及極佳係H、SH或NH2 。尤其較佳係式(III-A-5e)、(III-A-5f)及(III-A-5g)部分，其中Rf 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：CF3 、C2 F5 、n-C3 F7 及n-C4 F9 。其他較佳係式(III-A-5a)至(III-A-5g)部分，其中R23 係NH2 。
式(I)、(II)、(III)及其等個別子式之化合物係(例如)自ACES Pharma (US)購得，或可藉由熟習此項技術者已知且已描述於參考文獻中之習知合成方法合成。
有機半導性材料 有機半導性材料不受特定限制。可使用任何有機半導性材料，諸如(例如)所謂之「小分子」或聚合物。術語「小分子」係指通常具有至多1000 g mol-1 ，較佳至多500 g mol-1 之分子量之有機半導性化合物。
有機半導性材料可為n型或p型半導性材料。較佳地，該有機半導性材料具有至少1 – 10-5 cm² V-1 s-1 之場效電晶體遷移率。
較佳地，有機半導性層係固體。較佳地，半導性層包含一或多種(較佳一種)有機半導性材料及較佳由一或多種(較佳一種)有機半導性材料組成。較佳地，該半導性材料具有至少1 – 10-5 cm2 V-1 s-1 之電晶體遷移率及/或半導性材料(p型)或LUMO (n型)之最高佔用分子軌道(HOMO)之能階係與第三電極層之能階功函數匹配。
半導性層較佳具有至少0.5 µm，更佳至少1.0 µm，及至多20 µm，更佳至多15 µm及最佳至多10 µm之厚度。
有機半導性材料較佳係選自由以下組成之群：單體化合物(亦稱為「小分子」)、寡聚物、聚合物或此等中之任何一者之摻混物，例如，包括(但不限於)一或多種單體化合物、一或多種寡聚物或一或多種聚合物之摻混物。更佳地，有機半導性材料係聚合物或聚合物之摻混物。最佳地，有機半導性材料係聚合物。
有機半導性材料之類型不受特定限制。一般而言，有機半導性材料包含共軛系統。本文使用術語「共軛系統」以表示結構可表示為單鍵及多鍵交替之系統之分子實體或分子實體之一部分(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book，第2.3.3版，2014-02-24，第322至323頁)。
適用於本文之有機半導性材料可(例如)由下式(V)表示：
Figure 02_image047
其中單體單元M及m係如本文定義。在每次出現時，M可經獨立地選擇。
關於式(V)，m可為1至100,000之任何整數。就單體或單體單元而言，m係1。就寡聚物而言，m係至少2及至多10。就聚合物而言，m係至少11。
較佳地，有機半導性材料包含一或多種芳族單元。不同地表示，及關於式(V)，M可為芳族單元。此等芳族單元較佳包含兩個或更多個，更佳三個或更多個芳族環。此等芳族環可(例如)在每次出現時獨立地選自由5、6、7及8員芳族環組成之群，且5及6員環係特別佳的。
有機半導性材料中所包含之此等芳族環視需要包含選自以下之一或多個雜原子：Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，較佳選自以下之一或多個雜原子：Si、N、O或S。另外，此等芳族環可視需要經以下之基團取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、醯基、芳基或經取代之芳基、鹵素(及氟係較佳之鹵素)、氰基、硝基或視需要經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺，其由-N(R’)(R’’)表示，其中R’及R’’各獨立地係H，通常採用視需要經取代之烷基或視需要經取代之芳基、烷氧基或聚烷氧基。另外，其中R’及R’’係烷基或芳基，此等可視需要經氟化。
前述芳族環可為稠環或由共軛連接基團，諸如-C(T1 )=C(T2 )-、-CºC-、-N(R"')-、-N=N-、(R"')=N-、-N=C(R"')-彼此連接，其中T1 及T2 各獨立地表示H、Cl、F、-CºN或低碳數烷基，諸如C1-4 烷基；R"'表示H、視需要經取代之烷基或視需要經取代之芳基。另外，其中R"'係烷基或芳基，其可視需要經氟化。
其他較佳之有機半導性材料可為聚合物或共聚物，其中式(V)之單體單元M在每次出現時可獨立地選自由式(A1)至(A83)及(D1)至(D142)組成之群：
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
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Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
其中R101 、R102 、R103 、R104 、R105 、R106 、R107 及R108 係彼此獨立地選自由以下組成之群：H及如本文定義之RS 。
RS 在每次出現時獨立地係如本文定義之碳基及較佳選自由以下組成之群：如本文定義之任何基團RT 、具有1至40個碳原子之烴基，其中該烴基可進一步經一或多個基團RT 取代，及具有1至40個碳原子之烴基，其包含選自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組成之群之一或多個雜原子，且N、O及S係較佳之雜原子，其中該烴基可進一步經一或多個基團RT 取代。
適合作為RS 之烴基之較佳實例在每次出現時可獨立地選自苯基、經一或多個基團RT 取代之苯基、烷基及經一或多個基團RT 取代之烷基，其中該烷基具有至少1，較佳至少5且具有至多40，更佳至多30或25或20，甚至更佳至多15且最佳至多12個碳原子。應注意例如適合作為RS 之烷基亦包括氟化烷基(即，其中一或多個氫係經氟置換之烷基)及全氟化烷基(即，其中所有氫係經氟置換之烷基)。
RT 在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0 R00 、-C(O)X0 、-C(O)R0 、-NH2 、-NR0 R00 、-SH、-SR0 、-SO3 H、-SO2 R0 、-OH、-OR0 、-NO2 、-SF5 及-SiR0 R00 R000 。較佳之RT 係選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0 R00 、-C(O)X0 、-C(O)R0 、-NH2 、-NR0 R00 、-SH、-SR0 、-OH、-OR0 及-SiR0 R00 R000 。最佳之RT 係F。
R0 、R00 及R000 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F及具有1至40個碳原子之烴基。該烴基較佳具有至少5個碳原子。該烴基較佳具有至多30，更佳至多25或20，甚至更佳至多20，及最佳至多12個碳原子。較佳地，R0 、R00 及R000 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基及氟化苯基。更佳地，R0 、R00 及R000 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化，較佳全氟化烷基、苯基及氟化，較佳全氟化苯基。
應注意例如適合作為R0 、R00 及R000 之烷基亦包括全氟化烷基，即，其中所有氫係經氟置換之烷基。合適之烷基之實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(或「第三丁基」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C20 H41 )。
X0 係鹵素。較佳地，X0 係選自由以下組成之群：F、Cl及Br。
包含3或更多個碳原子及經組合之雜原子之鏈之烴基可為直鏈、分支鏈及/或環形的，包括螺環及/或稠環。
適合作為RS 、R0 、R00 及/或R000 之烴基可為飽和或不飽和的。飽和烴基之實例包括烷基。不飽和烴基之實例可選自由以下組成之群：烯基(包括無環及環形烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基及雜芳基。
適合作為RS 、R0 、R00 及/或R000 之較佳烴基包括包含一或多個雜原子之烴基且可(例如)選自由以下組成之群：烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基、烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。
芳基及雜芳基之較佳實例包含單環、二環或三環形芳族或雜芳族基團，其等亦可包含縮合環。
尤其較佳之芳基及雜芳基可選自由以下組成之群：苯基、其中一或多個CH基團係經N置換之苯基、萘、茀、噻吩、吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b;3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇、異醌醇、喹噁啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑及苯并噻二唑。
烷氧基(即，其中末端CH2 基團係經-O-置換之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或分支鏈的，較佳直鏈(或線性)。此烷氧基之合適之實例可選自由以下組成之群：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。
烯基(即，其中兩個相鄰CH2 基團係經-CH=CH-置換之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或分支鏈的。其較佳係直鏈。該烯基較佳具有2至10個碳原子。烯基之較佳實例可選自由以下組成之群：烯基、丙-1-烯基(或丙-2-烯基)、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基及癸-9-烯基。
尤其較佳之烯基係C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基、C5 -C7 -4-烯基、C6 -C7 -5-烯基及C7 -6-烯基，特定言之，C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基及C5 -C7 -4-烯基。特別佳之烯基之實例係烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似物。具有多達5個C原子之烯基係通常較佳的。
氧雜烷基(即，其中一個非末端CH2 基團係經-O-置換之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或分支鏈的，較佳直鏈。氧雜烷基之特定實例可選自由以下組成之群：2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基及2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
羰氧基及氧基羰基(即，其中一個CH2 基團係經-O-置換及其相鄰CH2 基團中之任何一者係經-C(O)-置換之相應烷基)之較佳實例可選自由以下組成之群：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基­乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。
硫烷基(即，其中一個CH2 基團係經-S-置換)之較佳實例可為直鏈或分支鏈的，較佳直鏈。合適之實例可選自由以下組成之群：硫甲基(-SCH3 )、1-硫乙基(-SCH2 CH3 )、1-硫丙基(-SCH2 CH2 CH3 )、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)及1-(硫十二烷基)。
氟烷基較佳係全氟烷基Ci F2i+1 ，其中i係1至15之整數，特定言之，CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 或C8 F17 ，極佳C6 F13 ，或部分氟化烷基，特定言之，1,1-二氟烷基，其等中之所有係直鏈或分支鏈的。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。特別佳之對掌性基團係(例如) 2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特定言之，2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。最佳係2-乙基己基。
較佳之非對掌性分支基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，有機基團係彼此獨立地選自：具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基(其中一或多個H原子係視需要經F置換)或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其係視需要經烷化或烷氧化且具有4至30個環原子。此類型之極佳基團係選自由下式組成之群：
Figure 02_image091
其中「ALK」表示視需要經氟化，較佳線性烷基或烷氧基，其具有1至20，較佳1至12個C原子，在三級基團之情況下，極佳具有1至9個C原子，且虛線表示對此等基團所結合之環之連接。此等基團中尤其較佳係彼等其中所有ALK子基團係相同者。
另外，在根據本發明之一些較佳實施例中，有機半導性材料係聚合物或共聚物，其等包含一或多種選自以下之重複單元(例如，式(I)中之M)：噻吩-2,5-二基、3-經取代之噻吩-2,5-二基、視需要經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視需要經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-經取代之硒吩-2,5-二基。
有機半導性材料之較佳實例包含選自由式(A1)至(A83)組成之群之一或多種單體單元及選自由式(D1)至(D142)組成之群之一或多種單體單元。
可用於本發明中之有機半導體材料之其他較佳實例包括選自由以下組成之群之化合物、化合物之寡聚物及衍生物：共軛烴聚合物，諸如聚并苯、聚苯、聚(伸苯基乙烯)，聚茀，包括彼等共軛烴聚合物之寡聚物；縮合芳烴，諸如，并四苯、䓛、并五苯、芘、苝、蔻或此等之可溶性經取代之衍生物；寡聚對位經取代之伸苯基，諸如對聯四苯(p-4P)、對聯五苯(p-5P)、對聯六苯(p-6P)或此等之可溶性經取代之衍生物；共軛雜環形聚合物，諸如聚(3-取代之噻吩)、聚(3,4-雙取代之噻吩)、視需要經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視需要經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代之硒吩)、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚(N-取代之吡咯)、聚(3-取代之吡咯)、聚(3,4-雙取代之吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異硫茚、聚(N-取代之苯胺)、聚(2-取代之苯胺)、聚(3-取代之苯胺)、聚(2,3-雙取代之苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪；聯苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三嗪；經取代之金屬或無金屬卟吩、酞青素、氟酞青素、萘酞青素或氟萘酞青素；C60 及C70 富勒烯；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺及氟衍生物；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺；紅啡啉；二苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘-2,6-喹啉二甲烷；a,a'-雙(二-噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基蒽二噻吩；2,2'-雙苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。在需OSC之液體沈積技術之情況下，來自上文列表之化合物及其衍生物係限於彼等可溶於適當之溶劑或適當之溶劑之混合物中者。
有機半導性材料之其他較佳實例可選自由以下組成之群：寡并苯，諸如并五苯、并四苯或蒽，或其雜環形衍生物。雙(三烷基矽基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基矽基乙炔基)雜并苯(如揭示(例如)於US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中)亦係有用的。
其他較佳之有機半導性材料係選自由以下組成之群：如WO 2016/015804 A1中揭示之基於四雜芳基茚并二噻吩之結構單元之小分子或單體，及包含一或多種其重複單元之聚合物或共聚物。
同樣較佳之有機半導性材料可選自以下之群：包含2,7-(9,9’)螺二茀部分之小分子或單體或聚合物，2,7-(9,9’)螺二茀部分視需要經取代且較佳經胺基取代。此等螺二茀係(例如)揭示於WO 97/39045中。適合用作式(V)單體單元M之螺二茀之實例可選自由式(VI-1)至(VI-7)組成之群：
Figure 02_image093
Figure 02_image095
其中各氫原子可彼此獨立地如本文關於R101 定義及各星號「*」獨立地可表示對相鄰部分之結合(例如，於聚合物中)或可表示對如上文針對R101 定義之基團之結合(例如，於式(V-a)或(V-b)化合物中)。關於式(VI-1)至(VI-7)之較佳取代基(包括針對「*」者)可選自由以下組成之群：具有1至20個碳原子之烷基；具有6至20個碳原子之芳基，該芳基係視需要經具有1至20，較佳1至10個碳原子之烷基或烷氧基取代；及NR110 R111 ，且R110 及R111 係彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基，該芳基係視需要經具有1至20，較佳1至10個碳原子之烷基或烷氧基取代，最佳地，R110及R111係彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基及戊氧基。
有機半導性材料之特別佳之實例係OSC-1、OSC-2、OSC-3及OSC-4，其式係在實例中給出。
在一項態樣中，本發明半導性材料可(例如)係小分子，即，包含一(即，m = 1)種式(V)結構單元及兩種惰性化學基團Ra 及Rb 之化合物。此小分子可(例如)由式(V-a)表示
Figure 02_image097
其中M係如本文定義及Ra 及Rb 係惰性化學基團。此等惰性化學基團Ra 及Rb 可彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、氟、具有1至10個碳原子之烷基、其中一或多個(例如，所有，)氫已經氟置換之具有1至10個碳原子之烷基、具有5至30個碳原子之芳族環系統、及其中一或多個氫原子可彼此獨立地經氟或具有1至10個碳原子之烷基置換之具有5至30個碳原子之芳族環系統。
其他較佳之p型OSC係包含電子受體及電子供體單元之共聚物。此較佳實施例之較佳共聚物係(例如)包含以下之共聚物：一或多個苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基單元，其等較佳經一或多個如上文定義之基團R進行4,8-雙取代，及該等共聚物進一步包含選自基團A及基團B之一或多個芳基或雜芳基單元，較佳包含至少一個基團A單元及至少一個基團B單元，其中基團A由具有電子供體性質之芳基或雜芳基組成及基團B由具有電子受體性質之芳基或雜芳基組成，且較佳地，基團A由以下組成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-5,5-二基、4H-環戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-哢唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基及2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]哢唑，其等中之所有係視需要經一或多個，較佳一或兩個如上文定義之基團R取代，及基團B由以下組成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基,1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹噁啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基及3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其等中之所有係視需要經一或多個，較佳一或兩個如上文定義之基團R取代。
在本發明之其他較佳實施例中，OSC材料係經取代之寡并苯，諸如并五苯、并四苯或蒽，或其雜環形衍生物。如揭示(例如)於US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中之雙(三烷基矽基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基矽基乙炔基)雜并苯亦係有用的。
其他較佳之有機半導性材料係選自由以下組成之群：如WO 2016/015804 A1中揭示之基於四雜芳基茚并二噻吩之結構單元之小分子或單體及包含一或多個其重複單元之聚合物或共聚物，諸如，例如，下列聚合物(P-1)至(P-3)中之任何一者：
Figure 02_image099
Figure 02_image101
取決於本發明之預期應用，有機半導性材料亦可包含其他組分，諸如，例如，富勒烯或經修飾之富勒烯，聚合物:富勒烯之比例係較佳自5:1至1:5 (以重量計)，更佳自1:1至1:3 (以重量計)，最佳1:1至1:2 (以重量計)。合適之富勒烯可(例如)係茚-C60 -富勒烯雙加合物，諸如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生之甲醇C60 富勒烯，亦稱為「PCBM-C60 」或「C60 PCBM」，如揭示(例如)於G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995，第270卷，第1789 ff頁中且具有下文顯示之結構，或具有(例如)C61 富勒烯基團、C70 富勒烯基團或C71 富勒烯基團之結構類似化合物，或有機聚合物(參見，例如，Coakley, K. M.及McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533)。
Figure 02_image103
此等有機半導性材料可購買自商業來源，諸如SigmaAldrich或Merck KGaA (Darmstadt, Germany)，或可根據已公開之合成法進行合成。
在本發明之另一態樣中，半導性材料可為如上文定義之寡聚物或聚合物。此等寡聚物及聚合物可根據熟習此項技術者已知且描述於參考文獻中之方法或以類似熟習此項技術者已知且描述於參考文獻中之方法之方法合成自如下文中描述之單體。
適用於合成本發明之寡聚物及聚合物之單體可選自包含式(I)結構單元及至少一個反應性化學基團Rc 之化合物，Rc 可選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe2 F、-SiMeF2 、-O-SO2 Z1 、-B(OZ2 )2 、-CZ3 =C(Z3 )2 、-CºCH、-CºCSi(Z1 )3 、-ZnX00 及-Sn(Z4 )3 ，較佳-B(OZ2 )2 或-Sn(Z4 )3 ，其中X00 係如本文定義，且Z1 、Z2 、Z3 及Z4 係選自由以下組成之群：烷基及芳基，較佳具有1至10個碳原子之烷基，各係視需要經如本文定義之R0 取代，及兩個基團Z2 亦可一起形成環形基團。或者，此單體可包含兩個反應性化學基團且係(例如)由式(V-b)表示
Figure 02_image105
其中M係如本文定義及Rc 及Rd 係如上文關於Rc 定義之反應性化學基團。此等單體可通常根據熟習此項技術中熟知的方法進行製備。
X00 係鹵素。較佳地，X00 係選自由以下組成之群：F、Cl及Br。最佳地，X00 係Br。
用於本文描述之方法中之較佳之芳基-芳基偶合及聚合方法可(例如)係山本偶合(Yamamoto coupling)、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、索諾格席拉偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)及布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)中之一或多者。尤其較佳係鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合係描述(例如)於WO 00/53656 A1中。根岸偶合係描述(例如)於J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684中。山本偶合係描述(例如)於T. Yamamoto等人，Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205，或WO 2004/022626 A1中，及施蒂勒偶合係描述(例如)於Z. Bao等人，J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435中。例如，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩種反應性鹵化物基團之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩種反應性二羥基硼酸或二羥基硼酸酯基團或兩種反應性鹵化物基團之式(I-b)化合物。當使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩種反應性錫烷基團或兩種反應性鹵化物基團之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩種反應性有機鋅基團或兩種反應性鹵化物基團之單體。
較佳之觸媒(尤其就鈴木、根岸或施蒂勒偶合而言)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等攜載至少一個膦配體者，例如，Pd(Ph3 P)4 。另一較佳膦配體係參(鄰甲苯基)膦，例如，Pd(o-Tol3 P)4 。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如，Pd(OAc)2 。或者，Pd(0)錯合物可藉由混合Pd(0)二亞苄丙酮錯合物(例如，參(二亞苄丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如，乙酸鈀)及膦配體(例如，三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)進行製備。鈴木聚合係在鹼(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼，諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨)之存在下進行。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如，雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木及施蒂勒聚合可用以製備均聚物及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可製備(例如)自上文式(I-b)單體，其中反應性基團中之一者係鹵素及另一反應性基團係二羥基硼酸、二羥基硼酸衍生基團或及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成係詳細描述(例如)於WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文描述之鹵素之替代，可使用式-O-SO2 Z1 之脫離基，其中Z1 係如上文描述。此等脫離基之特定實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。
黏合劑 在適當且需要(例如)如(例如)WO 2005/055248 A1中所述調節流變性質之情況下，本發明之一些實施例採用包括一或多種有機黏合劑之有機半導性組合物。
黏合劑(其通常係聚合物)可包含絕緣黏合劑或半導性黏合劑，或其混合物在本文中可稱為有機黏合劑、聚合黏合劑或僅黏合劑。
根據本發明之較佳黏合劑係低介電常數之材料，即，彼等具有3.3或更小之介電常數ε者。有機黏合劑較佳具有3.0或更小，更佳2.9或更小之介電常數ε。較佳地，有機黏合劑具有1.7或更大之介電常數ε。黏合劑之介電常數尤其較佳係在2.0至2.9之範圍內。雖然不希望受任何特定理論之束縛，但據信使用具有大於3.3之介電常數ε之黏合劑可導致電子裝置(例如，OFET)中OSC層遷移率之減小。另外，高介電常數黏合劑亦可導致裝置之電流滯後增加，其係非所需的。
合適之有機黏合劑之實例包括聚苯乙烯，或苯乙烯及α-甲基苯乙烯之聚合物或共聚物；或可適當地使用包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丁二烯之共聚物。合適之黏合劑之其他實例係揭示(例如)於US 2007/0102696 A1中。
在一種類型之較佳實施例中，有機黏合劑係其中原子之至少95%，更佳至少98%及尤其所有由氫、氟及碳原子組成者。
黏合劑係較佳可形成薄膜，更佳可撓性薄膜。
黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，諸如丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯基醚及硫醇烯，較佳具有足夠低之介電常數，極佳具有3.3或更小之介電常數。黏合劑亦可為液晶原或液晶。
在另一較佳實施例中，黏合劑係半導性黏合劑，其含有共軛鍵，尤其共軛雙鍵及/或芳族環。合適且較佳之黏合劑係(例如)如(例如)US 6,630,566中揭示之聚三芳基胺。
黏合劑與OSC之比例係通常20:1至1:20 (以重量計)，較佳10:1至1:10，更佳5:1至1:5，仍更佳3:1至1:3，又更佳2:1至1:2及尤其1:1。已發現式I化合物於黏合劑中之稀釋對電荷遷移率具有很少或沒有不利影響，此與先前技術之預期相反。
基板及電荷轉移層 本發明有機電子裝置可視需要包含一或多個基板。此基板不受特定限制且可為在使用條件下呈惰性之任何合適之材料。此等材料之實例係玻璃及聚合材料。較佳之聚合材料包括(但不限於)醇酸樹脂、烯丙酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、經纖維玻璃增加之聚合物、氟碳聚合物、六氟丙烯偏氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠及聚矽氧。此等中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚萘二甲酸乙二酯材料係更佳的。另外，就本發明之一些實施例而言，基板可為任何合適之材料，例如，經上文列舉之材料中之一或多者塗覆或經一或多種金屬(諸如，例如，鈦)塗覆之聚合材料、金屬或玻璃材料。應瞭解，為形成此基板，可採用諸如擠壓、拉伸、研磨或光化學技術之方法以為裝置製造提供均勻表面及提供有機半導體材料之預對準以增強其中之載體遷移率。或者，基板可為經上文聚合材料中之一或多者塗覆之聚合材料、金屬或玻璃。
合適之基板可(例如)係透明或半透明的。合適之基板可(例如)亦係可撓或非可撓的。
該基板可(例如)充當支撐物及較佳與第一電極層相鄰並與第二電極層相對。
另外，本發明有機電子裝置可視需要包含用作電荷傳輸層之其他層。示例性電荷傳輸層可充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，或電子傳輸層及/或電洞阻擋層。通常，(若存在)此等層係在電極與有機半導性層之間。
適用於電洞傳輸及/或電子阻擋層之材料可選自由以下組成之群：金屬氧化物(諸如，例如，ZTO、MoOx 、NiOx )、共軛聚合物電解質(諸如，例如，PEDOT:PSS)、共軛聚合物(諸如，例如，聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(諸如，例如，N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD))。
適用於電洞阻擋及/或電子傳輸層之材料可選自由以下組成之群：金屬氧化物(諸如，例如，ZnOx 、TiOx )、鹽(諸如，例如，LiF、NaF、CsF、共軛聚合物電解質(諸如，例如，聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3´-(N,N-二甲基-胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基-茀)])或有機化合物(諸如，例如，參(8-羥基喹啉)-鋁(III) (Alq3 )、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
有機電子裝置 本發明有機電子裝置可(例如)選自由以下組成之群：有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體、光電導體及光偵測器。較佳地，本發明有機電子裝置係有機場效應電晶體(PFET)或有機薄膜電晶體(OTFT)。
本發明有機電子裝置之較佳實例係有機場效應電晶體，較佳包含閘電極、源電極、汲電極、絕緣層(較佳閘絕緣層)及有機半導性層。視需要，有機場效應電晶體亦可包含選自由基板及電荷傳輸層組成之群之一或多者。OFET裝置中之此等層可以任何順序排佈，條件為源電極及汲電極係由絕緣層與閘電極分離，閘電極及半導體層兩者均接觸絕緣層，且源電極及汲電極兩者均接觸半導性層。
根據本發明之OFET裝置可為頂閘裝置或底閘裝置。OFET裝置之合適結構係為熟習此項技術者已知且係描述於參考文獻中，例如，於US 2007/0102696 A1中。
圖1顯示根據本發明之典型頂閘OFET之示意圖，其包括提供於基板(1)上之源電極(S)及汲電極(D) (2)、提供於S/D電極上之本發明之通式(I)部分之自組裝單層(3)、提供於S/D電極及自組裝單層(3)上之有機半導性材料層(4)、作為閘絕緣層提供於有機半導性層(4)上之介電材料層(5)、提供於閘絕緣層(5)上之閘電極(6)，及提供於閘電極(6)上之可選鈍化或保護層(7)以將其與之後可能提供之其他層或裝置隔離或保護其免受環境影響。源電極與汲電極(2)之間之由雙箭頭指示之區域係通道區域。
圖2顯示根據本發明之典型底閘-底部接觸OFET之示意圖，其包括提供於基板(1)上之閘電極(6)、提供於閘電極(4)上之介電材料層(5) (閘絕緣層)、提供於閘絕緣層(6)上之源電極(S)及汲電極(D) (2)、提供於S/D電極上之本發明之通式(I)部分之自組裝單層(3)、提供於S/D電極及自組裝單層(3)上之有機半導性材料層(4)，及提供於有機半導性層(4)上之可選保護或鈍化層(7)以將其與之後可能提供之其他層或裝置隔離或保護其免受環境影響。
在根據本發明之OFET裝置中，用於閘絕緣層之介電材料較佳係有機材料。尤其較佳係具有自1.0至5.0，極佳自1.8至4.0之介電常數之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)揭示於US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中。
本發明電晶體裝置亦可為互補有機薄膜電晶體(CTFT)，其包含p型半導體材料層及n型半導體材料層。
裝置生產 通常規定，本申請案亦係關於用於生產本發明有機電子裝置之方法，該方法包括以下步驟： (a) 視需要在如本文定義之基板上提供一或多個如本文定義之第一電極層； (b) 將如本文定義之第二電極層沈積於該第一電極層上，以獲得一或多個電極；及 (c) 將有機半導性材料沈積於該電極上以獲得有機半導性層。
較佳地，用於生產本發明有機電子裝置之方法可進一步包括以下步驟：將如本文定義之第三電極層沈積於該第二電極層上。因此，較佳地，生產本發明有機電子裝置之方法包括以下步驟： (a) 視需要在如本文定義之基板上提供一或多個如本文定義之第一電極層； (b) 將如本文定義之第二電極層沈積於該第一電極層上，及(b’)將如本文定義之第三電極層沈積於該第二電極層上，以獲得一或多個電極；及 (c) 將有機半導性材料沈積於該一或多個電極上以獲得有機半導性層。
在步驟(a)中，視需要在如本文定義之基板上提供一或多個如本文定義之電極層。例如，可能有必要提供總計兩個第一(分開)電極層以便於能夠製造如本文定義之有機電子裝置之源電極及汲電極。第一電極層可藉由熟習此項技術者熟知的習知方法產生，諸如，例如，藉由氣相沈積方法。
在步驟(b)中，第二電極層係較佳藉由無電式電鍍方法或離子交換方法沈積。此等方法可(例如)藉由使第一電極層於浴(較佳金屬離子交換浴)中與第二金屬之離子，與如本文定義之第二金屬接觸而進行。此將導致沈積且最終導致第二電極層覆蓋該第一電極層。
可將第二金屬之離子以各自鹽之形式引入浴中，例如，金鹽(諸如氰化金(AuCN)或氰化金鉀(KAu(CN)2 ))、鈀鹽(諸如氯化鈀(II) (PdCl2 ))、鉑鹽(諸如四氯鉑酸鉀(II) (K2 PtCl4 ))或銀鹽(諸如硝酸銀(AgNO3 )、乙酸銀(CH3 COOAg)、三氟甲烷磺酸銀(亦稱為「三氟甲磺酸銀」，CF3 SO3 Ag)、甲苯磺酸銀(亦稱為「對甲苯磺酸銀，H3 CC6 H4 SO3 Ag)或氰化銀(AgCN))，僅例舉幾個非限制性實例。
該浴較佳係溶液，例如，水溶液或有機溶液，較佳水溶液。合適之溶劑之其他實例係乙酸及丙酮。
第二金屬之離子於浴中之濃度可為自0.0001 mmol l-1 至0.1 mol l-1 ，及較佳係至少0.001 mol l-1 或0.01 mol l-1 或0.1 mol l-1 或0.5 mol l-1 。就水溶液而言，第二金屬之離子於浴中之濃度較佳係至多1 mmol l-1 。
浴之溫度不受特定限制且可(例如)介於-30℃至100℃之範圍內，此取決於最佳化條件。
接觸時間可根據需要變化且可(例如)介於5 s至5 min，較佳5 s至1 min之範圍內。
較佳地，該浴不包含用於第二金屬之離子之任何還原劑。
較佳地，該浴包含選自由以下組成之群之一或多種添加劑：離子錯合劑、緩衝劑、穩定劑、鹽、酸及鹼。酸及鹼(例如，鹼性)係特別佳的，因為據信其存在(不希望受理論之限制)加速沈積。
在第二電極層之沈積後，較佳進行清洗步驟或乾燥步驟或兩者。
步驟(b’)(即，第三電極層之沈積)係可選的，即，步驟(b’)可存在或不存在。較佳地，步驟(b’)係存在的。
在步驟(b’)中，第三電極層可藉由將化合物(在下文中被稱為「SAM前體化合物」)施加至第二電極層進行製備，該化合物在每次出現時獨立地包含選自由以下組成之群之任何部分：如本文定義之式(I)、(II)、(III)及其等個別子式中之任何一者。較佳地，該SAM前體化合物係選自由以下組成之群： (A) 下式(I’)、(I’’)
Figure 02_image107
及個別子式，及R1 、Sp、a及X1 如本文定義； (B) 任何式(II)及個別子式化合物，其中R11 及/或(若存在) R16 包含-(Sp)a -X1 -H；及 (C) 任何式(III)及個別子式化合物，其中在任何基團-X1 -Ö(若存在)中，符號「Ö」表示H。
應注意步驟(b)及(b’)亦可作為單一步驟進行。在此情況下，金屬離子交換浴亦包含一或多種如本文定義之SAM前體化合物。然而，較佳係步驟(b)及(b’)作為分開之步驟進行。
在自組裝單層之沈積後，較佳進行清洗步驟或乾燥步驟或兩者。
在步驟(c)中，若電極係源電極及汲電極，則有機半導性材料係沈積於此等兩者之間(此等兩者之間通常被稱為「通道區域」或僅「通道」)且視需要亦沈積於兩個電極之頂部上。
就有機電子裝置為頂閘OFET而言，在步驟(c)後，該方法可額外包括下列步驟，較佳按以下之順序： (d) 將如本文定義之介電材料作為閘絕緣層沈積於有機半導性層上； (e) 將閘電極沈積於閘絕緣層上；及 (f) 視需要將鈍化層沈積於閘電極上。
就有機電子裝置為底閘OFET而言，在步驟(a)之前，該方法可進一步包含以下步驟： (o) 將閘電極沈積於基板上；及 (o’) 將介電材料作為閘絕緣層沈積於閘電極上；及 視需要，在步驟(d)後，該方法可進一步包含以下步驟 (d) 將鈍化層沈積於有機半導性層上。
其他層可藉由工業中熟知的標準方法沈積。裝置之液體塗覆比真空沈積技術更為理想。溶液沈積方法尤其較佳。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、字母印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反轉輥印刷、膠版印刷、乾式平版印刷、柔版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗覆、刷塗、槽染料塗覆或移印。
較佳地，閘絕緣層係(例如)藉由旋塗、刮刀塗覆、線棒塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法沈積自包含以下之調配物：絕緣材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)，較佳全氟溶劑。合適之全氟溶劑係(例如)FC75® (自Acros購得，目錄號12380)。合適之氟聚合物及氟溶劑之其他非限制性實例係為先前技術中已知，諸如，例如，全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400 (來自DuPont)或Fluoropel® (來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43® (Acros，編號12377)。
實例 若未另外提及，則所有溶劑、鹽、有機半導性材料等係獲得自商業來源，諸如，例如，SigmaAldrich或Merck KGaA, Darmstadt, Germany。
電晶體裝置之電表徵係在在周圍空氣氣氛下使用由電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀進行。計算化合物在飽和狀態(µsat )下之載流子遷移率。使用等式(等式1)計算飽和狀態(Vd ＞ (Vg -V0 ))下之場效應遷移率：
Figure 02_image109
(等式1) 其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci 係絕緣層之電容，Vg 係閘電壓，V0 係開啟電壓，及µsat 係飽和狀態下之載流子遷移率。開啟電壓(V0 )係測定為源電流-漏電流之起始。
實例 1 ： Ag + - 溶液之製法 將17 mg AgNO3 溶解於10 ml丙酮或乙酸中。使溶液靜置整夜，使得AgNO3 可完全溶解。所得溶液具有10 mmol l-1 之Ag+ -離子之濃度。
實例 2 ：裝置製法 將基板上之鉬電極(即，鉬作為第一電極層)放置於旋轉塗佈機中。將實例1中製備之Ag+ 於乙酸中之溶液混伴並靜置2分鐘，藉此形成第二電極層。旋出過量溶液，接著用異丙醇沖洗。讓具有第一及第二電極層之基板乾燥，然後放置於第二旋轉塗佈機中並使其與經吸電子基團取代之芳基硫醇之溶液接觸一分鐘，藉此形成第三電極層。旋出過量溶液，接著用異丙醇沖洗。然後在具有第一、第二及第三電極層之所得電極上沈積有機半導性材料層。
針對如此獲得之根據本申請案之裝置之性能係顯示於圖3中。結果在根據此方法製備之各種裝置之間顯示良好再現性。另外，裝置在Ion 與Ioff 之間顯示高遷移率及良好比率。
比較裝置係用第二電極層製備，即，無需接觸Ag+ -離子之溶液。針對所得裝置之性能係顯示於圖4中。結果指示自一個裝置至另一個裝置之性能之極高可變性及一些非常差的遷移率。實際上，發現大量裝置完全不起作用。
實例 3 ：功函數 功函數係使用用於鉬基板(表1中表示「單層電極」)及用於實例2中獲得之電極之Kelvin探針測定，該電極包含第一、第二及第三電極層(表1中表示「多層電極」)。個別結果係指示於表1中。
Figure 107132139-A0304-0001
因此，通常規定，本發明結果清晰顯示根據本申請案之有機電子裝置及個別生產方法係非常適用於商業生產。本申請案容許生產具有自一個裝置至另一個裝置之可變性顯著降低而同時容許高水平之裝置性能之有機電子裝置。
非常出人意料地，本發明者已注意到，用於沈積銀作為第二電極層之本發明方法不導致樹枝狀結晶之形成。此製造更可靠裝置且極大地促進其生產。
1‧‧‧基板2‧‧‧源電極(S)及汲電極(D)3‧‧‧自組裝單層4‧‧‧有機半導性材料層5‧‧‧介電材料層6‧‧‧閘電極7‧‧‧鈍化或保護層
圖1顯示根據本申請案之示例性頂閘OFET之示意圖。 圖2顯示根據本申請案之示例性底閘OFET之示意圖。 圖3顯示實例2之裝置之性能曲線，該裝置係根據本申請案製得。 圖4顯示實例2之比較裝置之性能曲線。
1‧‧‧基板
2‧‧‧源電極(S)及汲電極(D)
3‧‧‧自組裝單層
4‧‧‧有機半導性材料層
5‧‧‧介電材料層
6‧‧‧閘電極
7‧‧‧鈍化或保護層

Claims (16)

  1. 一種有機電子裝置，其包含：一或多個電極，該一或多個電極包含第一電極層及第二電極層；及有機半導性層，其中該第一電極層包含第一金屬，該第一金屬係選自由以下組成之群：鉻、鉬、鎢及此等中之任何一者之任何摻混物；及其中該第二電極層包含第二金屬，該第二金屬係選自由以下組成之群：適用於無電式電鍍於該第一金屬上之任何金屬或金屬之摻混物；且該第二電極層藉由直接物理接觸之方式覆蓋該第一電極層，以使該第一電極層之不超過20%的表面與該有機半導體層直接物理接觸。
  2. 如請求項1之有機電子裝置，其中該第二金屬係選自由以下組成之群：銀、具有至少4.9eV之功函數Φ之金屬及此等中之任何一者之任何摻混物。
  3. 如請求項1之有機電子裝置，其中該第二金屬係選自由以下組成之群：銀、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；較佳係選自由以下組成之群：銀、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；更佳係選自由以下組成之群：銀、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；甚至更佳係選自由以下組成之群：銀、鈀、鉑、金及包含此金屬之任何摻混物。
  4. 如請求項1之有機電子裝置，其中該第二金屬係銀。
  5. 如請求項1至4中任一項之有機電子裝置，其中該一或多個電極包含第三電極層，該第三電極層係自組裝單層，其中該第三電極層藉由直接物理接觸之方式覆蓋該第二電極層，以使該第二電極層之不超過20%的表面與該有機半導體層直接物理接觸。
  6. 如請求項1至4中任一項之有機電子裝置，其中該一或多個電極包含第三電極層，該第三電極層係由選自由下列式(I)至(III)部分組成之群之部分組成之自組裝單層
    Figure 107132139-A0305-02-0079-1
     其中X1在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-Xa-、-Xa-Xb-、-C(=Xa)-Xb-、-XaO3-、-Xa-XbO3-、-PO2H-及-PO3H-；Xa及Xb在每次出現時獨立地係S或Se；a係0或1；Sp在每次出現時獨立地係式(IV)基團
    Figure 107132139-A0305-02-0079-2
     b、c、d及e在每次出現時獨立地係0、1或2，前提條件為若a係1，則b、c、d及e之總和係至少1；Ar1係對伸苯基，或其中一或多個碳環原子經N取代之對伸苯基；R2在每次出現時係獨立地選自由以下組成之群：-CH2-、-CHF-及-CF2-；R1在每次出現時獨立地係有機基團或有機雜基團；X11係選自由以下組成之群：-CH2-、-CF2-及芳族C-R15；X12係選自由以下組成之群：-CH2-、-CF2-及-C(=O)-；X13係選自由以下組成之群：-CH2-、-CF2-及N-R16；X14係選自由以下組成之群：-CH2-、-CF2-、-C(=O)-及N-R17；條件為X13係N-R16或X14係N-R17；R11及(若存在)R16係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、甲基、乙基、其中一或多個氫經氟置換之甲基、其中一或多個氫經氟置換之乙基、及如上文定義之-(Sp)a-X1-＊，條件為R11及R16中之至少一者係-(Sp)a-X1-＊，及條件為若X13係N-R15，則R11及R16兩者不均為-(Sp)a-X1-＊；R12、R13、R14、R15及R17係彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、甲基、乙基、其中一或多個氫經氟置換之甲基、其中一或多個氫經氟置換之乙基，且R12、R13、R14、R15及R17之兩個或三個相鄰基團可一起形成具有總計6至24個芳族環原子之脂族或芳族環系統；X21、X22及X23係彼此獨立地選自：-N(H)-、-N=、=N-、-C(R23)=、=C(R23)-及-S-，其中X21、X22及X23中之至少一者係不同於-C(R23)=及=C(R23)-； R21及R22彼此獨立地係F、Cl或具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非相鄰C原子係視需要經-O-、-S-、-NR§-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR§=CR§§-或-C≡C-置換及其中一或多個H原子係視需要經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示具有2至30個C原子之芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其係未經取代或經一或多個非芳族基團R24取代，或R21及R22彼此一起及與其等結合之5員雜環形成芳族或雜芳族環，其包含5至7個環原子及係未經取代或經1、2、3、4或5個基團R24取代；R23在每次出現時相同或不同地係H、SH、NH2或具有1至15個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非相鄰C原子係視需要經-O-、-S-、-NR§-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR§=CR§§-或-C≡C-置換及其中一或多個H原子係視需要經F、Cl、Br、I或CN置換；R24在每次出現時相同或不同地係H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR§R§§、-C(=O)X0、-C(=O)R§、-NH2、-NR§R§§、-SH、-SR§、-SO3H、-SO2R§、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視需要經取代之矽基、碳基或具有1至40個C原子之烴基(其係視需要經取代及視需要包含一或多個雜原子)；R§及R§§彼此獨立地係H或視需要經取代之碳基或視需要包含一或多個雜原子之烴基；及X0係鹵素，其中該第三電極層藉由直接物理接觸之方式覆蓋該第二電極層，以使該第二電極層之不超過20%的表面與該有機半導體層直接物理接觸。
  7. 如請求項1至4中任一項之有機電子裝置，該有機電子裝置係選自由以下組成之群：有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體、光電導體及光偵測器。
  8. 如請求項1至4中任一項之有機電子裝置，該有機電子裝置係有機場效應電晶體(PFET)或有機薄膜電晶體(OTFT)。
  9. 一種產生如請求項1至8中任一項之有機電子裝置之方法，該方法包括以下步驟：(a)提供如一或多個請求項1中定義之第一電極層；(b)將如請求項1至4中任一項中定義之第二電極層沈積於該第一電極層上，以獲得一或多個電極；及(c)將有機半導性材料沈積於該電極上以獲得有機半導性層。
  10. 如請求項9之方法，該方法包括以下步驟：(a)提供一或多個如請求項1中定義之第一電極層；(b)將如請求項1至4中任一項中定義之第二電極層沈積於該第一電極層上，及(b’)將如請求項5或請求項6定義之第三電極層沈積於該第二電極層上，以獲得一或多個電極；及(c)將有機半導性材料沈積於該一或多個電極上以獲得有機半導性 層。
  11. 如請求項9或10之方法，其中步驟(b)係藉由使該第一電極層在浴中與該第二金屬之離子接觸進行，其中該第二金屬適用於無電式電鍍於該第一電極層上。
  12. 如請求項9或10之方法，其中該第二金屬係選自由以下組成之群：銀、具有至少4.9eV之功函數Φ之金屬及此等中之任何一者之任何摻混物。
  13. 如請求項9或10之方法，其中該第二金屬係選自由以下組成之群：銀、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；較佳係選自由以下組成之群：銀、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；更佳係選自由以下組成之群：銀、銥、鎳、鈀、鉑、金及此等中之任何一者之任何摻混物；甚至更佳係選自由以下組成之群：銀、鈀、鉑、金及包含此金屬之任何摻混物。
  14. 如請求項9或10之方法，其中步驟(b)係藉由使該第一電極層在浴中與該第二金屬之離子接觸進行，其中該第二金屬係銀。
  15. 如請求項10之方法，其中在步驟(b’)中，將在每次出現時獨立地包含選自由式(I)、(II)及(III)組成之群之任何部分之化合物施用至該第二電極層。
  16. 如請求項9或10之方法，其中在步驟(a)中，該第一電極係提供在基板上。
TW107132139A 2017-09-13 2018-09-12 用於含有機半導性層之電子裝置的電極 TWI788412B (zh)

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