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TWI521780B - 蓄電裝置 - Google Patents

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TWI521780B
TWI521780B TW100144662A TW100144662A TWI521780B TW I521780 B TWI521780 B TW I521780B TW 100144662 A TW100144662 A TW 100144662A TW 100144662 A TW100144662 A TW 100144662A TW I521780 B TWI521780 B TW I521780B
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栗城和貴
井上信洋
荻野清文
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半導體能源研究所股份有限公司
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Description

蓄電裝置
本發明係關於一種蓄電裝置。
另外，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。
近年來，對鋰二次電池、鋰離子電容器以及空氣電池等的各種蓄電裝置進行了開發。尤其是，作為高輸出及高能量密度的二次電池，使鋰離子在正極與負極之間遷移而進行充放電的鋰二次電池引人注目。
蓄電裝置用電極藉由在集電器的一個表面上形成活性物質層而製造。活性物質層由能夠進行用作載子的離子的儲藏及釋放的碳或矽等的活性物質形成。例如，與由碳形成的活性物質層相比，由矽或添加有磷的矽形成的活性物質層的理論容量大，蓄電裝置的大容量化這一點佔優勢(如專利文獻1)。
但是，已知在活性物質的矽吸留鋰離子時矽的體積膨脹，在矽釋放鋰離子時矽的體積收縮。因此，伴隨著電池的充放電，活性物質層成粉末而脫離集電器等的問題發生。結果，電極內的集電性降低，使得充放電循環特性惡化。作為上述問題的對策，有藉由將碳、銅或鎳等塗敷在活性物質層表面而抑制矽的變形的方法，但是在進行上述塗敷時，鋰與矽的反應性下降，使得充放電容量下降。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2001-210315號公報
本發明的一個實施例的目的之一在於：提供一種蓄電裝置，該蓄電裝置可以提高充放電容量，並可以提高循環特性等的蓄電裝置性能。
在蓄電裝置用電極中，使用與鋰合金化的材料作為集電器上的活性物質層，並在該活性物質層上形成包含鈮的層，從而可以實現蓄電裝置的高容量化，還可以改善循環特性及充放電效率。
上述包含鈮的層較佳由氧化鈮或氮化鈮形成。另外，也可以包含鈮鋰合金，例如，也可以包含Li2Nb2O5。另外，上述包含鈮的層既可為非晶體又可具有結晶性。
另外，上述Li2Nb2O5藉由電池反應使Nb2O5和Li起反應而形成。再者，在之後進行充放電時既可保持上述Li2Nb2O5，又可使Li脫離上述Li2Nb2O5而形成Nb2O5。像這樣，藉由在活性物質層上形成Li2Nb2O5，Li2Nb2O5代替有機SEI(Solid Electrolyte Interface，即固體電解質介面)起到穩定的無機SEI的作用，由此發揮低電阻化、鋰擴散性的提高或活性物質層的體積膨脹的緩和等的效果。
上述活性物質較佳為與鋰合金化的材料，例如，可以使用包含矽、錫、鋁或鍺的材料。再者，較佳在上述活性物質中添加有磷或硼。藉由使用這些材料，可以實現蓄電裝置的高容量化。
另外，上述活性物質也可以具有非晶、微晶、多晶和單晶中的任一結晶性。再者，例如，在使用矽作為活性物質時，可以具有結晶矽區域和具有突出在該結晶矽區域上的多個突起物的鬚狀結晶矽區域。再者，也可以採用在結晶矽的周圍具有非晶矽的結構。鬚狀結晶矽區域也可以包含具有彎曲或分支的部分的突起物。
在上述結構中，具有鬚狀結晶矽區域的結晶矽層可以藉由利用含有矽的沉積氣體並進行沉積的熱CVD(CVD：Chemical vapor deposition)法、低壓化學蒸鍍(LPCVD：Low pressure chemical vapor deposition)法或電漿CVD法而在集電器上形成。
像這樣，作為活性物質層具有結晶矽區域和具有突出在該結晶矽區域上的多個突起物的鬚狀結晶矽區域，從而表面積增大。由於活性物質的表面積增大，蓄電裝置中的鋰離子等的載子離子在每單位時間內被活性物質吸留的量或者載子離子在每單位時間內從活性物質釋放的量在每單位質量上增高。每單位時間內的載子離子的吸留量或釋放量增高，而在高電流密度條件下的載子離子的吸留量或釋放量增大，因此，可以提高蓄電裝置的放電容量或充電容量。
作為集電器，可以採用以鉑、鋁、銅為代表的金屬元素等導電性高的材料。另外，也可以利用與矽起反應而形 成矽化物的金屬元素形成集電器。
在蓄電裝置中的負極與相對該負極的正極之間形成的電解質層可以由液體或固體形成，還可以在該電解質層中含有鈮。
在本發明的一個實施例中可以採用集電器、活性物質層以及包含鈮的層等的多層結構，由此在集電器、活性物質層以及包含鈮的層中構成每個層的物質彼此接合而使結構堅固。因此，不容易發生由伴隨充放電的活性物質層的體積變化導致的結構破壞。結果，因為即使經過充放電迴圈，上述活性物質層的破壞也被抑制，所以可以抑制電池內部的電阻上升及容量減少的發生。
再者，在本發明的一個實施例中，可以利用塗敷法形成蓄電裝置的電極。例如，藉由在集電器上作為活性物質塗敷混合了矽粒子的漿料之後焙燒來形成塗敷電極，並在該塗敷電極上形成包含鈮的層，可以形成具有高容量和優良的循環特性的塗敷電極。
在本發明的一個實施例中，作為用於蓄電裝置的塗敷電極的添加劑，可以使用包含鈮的材料。
另外，根據本發明的一個實施例，充放電效率得到改善，而不需要CV(恆電壓)充電。因此，充電時間也縮短，也可以改善負極材料的循環特性。
藉由利用本發明的一個實施例，可以提供一種放電容量或充電容量增大等其電池性能得到提高的蓄電裝置。另外，也可以提供一種減輕因電極中的活性物質層的剝落等導致的蓄電裝置的劣化的蓄電裝置。
以下，參照圖式說明本發明的實施例的一個例子。但是，本發明不侷限於以下的說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是，其方式及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在下述實施方式所記載的內容中。另外，當在說明中參照圖式時，有時在不同的圖式中也共同使用相同的圖式標記來表示相同的部分。另外，當表示相同的部分時有時使用同樣的陰影線，而不特別附加圖式標記。
實施例1
在本實施例中，參照圖1和圖2A及2B說明本發明的一個實施例的蓄電裝置的電極及其製造方法。
圖1是示出蓄電裝置的電極的一個實施例的圖。圖1所示的蓄電裝置的電極具有集電器101、設置在集電器101的一個表面上的活性物質層103以及設置在活性物質層103上的包含鈮的層109。
集電器101適當地使用具有可以用作負極的集電器的導電性且具有對之後的加熱處理的耐熱性的材料而形成。作為可以用於集電器的導電材料，有銅、鉑、鋁、鎳、鎢、鉬、鈦、鐵等，但是不侷限於此。另外，在使用鋁作為集電器時，較佳採用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等能夠提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用上述導電材料的合金。
另外，作為集電器101，可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。
另外，作為集電器101，可以使用氧化物導電材料，作為氧化物導電材料的典型例子，有包含氧化鎢的氧化銦、包含氧化鎢的氧化銦鋅、包含氧化鈦的氧化銦、包含氧化鈦的氧化銦錫、氧化銦錫、氧化銦鋅或添加有氧化矽的氧化銦錫等。另外，集電器101也可以為箔狀、片狀、網狀。當採用這樣的形狀時，集電器101可以單獨地保持其形狀，由此不需要使用支撐基板等。
活性物質層103較佳使用與傳送電荷的離子合金化的材料。作為傳送電荷的離子，可以使用鋰、鈉等鹼金屬離子、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子等，較佳使用鋰。至於活性物質層103，例如，作為能夠與鋰合金化的材料，可以使用矽、錫、鋁或鍺等。
在使用矽作為活性物質層時，可以在集電器101上利用電漿CVD法等形成矽層。此時，在形成矽層時，較佳使材料氣體中儘量不包含氫。由此，形成在矽中的懸空鍵等缺陷增加，而可以容易引起鋰離子的插入及脫離反應。
設置在活性物質層103上的包含鈮的層109可以由氧化鈮或氮化鈮形成。另外，可以使用釩、鉭、鎢、鋯、鉬、鉿、鉻或鈦的氧化物或氮化物代替鈮。再者，晶體性可以是非晶、多晶和單晶中的任一種。
接著，參照圖2A和2B說明形成上述電極的方法。
首先，如圖2A所示，在集電器101上形成活性物質層103。例如，可以使用如下方法：使用鈦薄片作為集電器101，並且在集電器101上作為活性物質層103利用電漿CVD法形成矽層。該矽層也可以包含磷或硼等產生載子的雜質元素。例如，為了使矽層中含有磷，可以使材料氣體中含有膦。另外，對矽層的結晶性沒有特別的限制，該矽層既可以為非晶體，又可以具有結晶性。例如，可以使用非晶矽、微晶矽或多晶矽。這裏，可以對矽層進行晶化。當對矽層進行晶化時，既可以在預先充分減少矽層中的氫濃度後，進行該矽層的熱處理來進行晶化，又可以對該矽層照射雷射來進行晶化。
因為矽的理論容量大於石墨，所以藉由將矽用於活性物質層，與將石墨用於活性物質層的情況相比，即使將使用矽的活性物質層的厚度減薄到1/10左右，也可以得到與使用石墨的活性物質層相同程度的容量。因此，可以實現二次電池的輕量化及小型化，但是在厚度過薄時，二次電池的容量減小。由此，將活性物質層103的厚度設定為50nm以上10μm以下，較佳設定為100nm以上5μm以下。另外，即使不減薄厚度，也可以增大二次電池的容量，因此較佳使用矽。
接著，如圖2B所示，在活性物質層103上形成包含鈮的層109。例如，包含鈮的層109可以形成氧化鈮層。氧化鈮層可藉由使用Nb2O5靶材利用蒸鍍法而形成。另外，氧化鈮層也可以藉由使用鍍法、熱噴塗法、CVD法或濺射法等而形成。
所形成的氧化鈮層的厚度較佳為1nm以上1000nm以下，更佳為80nm以上500nm以下。另外，所形成的氧化鈮層的組成可以由NbxOy(x及y為正的整數)表示。
藉由上述製程，可以形成蓄電裝置的電極。
實施例2
在本實施例中，參照圖3和圖4A及4B說明本發明的一個實施例的蓄電裝置的電極及其製造方法。
圖3是示出蓄電裝置的電極的一個實施例的圖。圖3所示的蓄電裝置的電極具有集電器201、設置在集電器201的一個表面上的活性物質層203以及設置在活性物質層203上的包含鈮的層209。另外，活性物質層203具有結晶矽區域和形成在該區域上的鬚狀的結晶矽區域。
接著，參照圖4A和4B說明形成上述電極的方法。
首先，如圖4A所示，在集電器201上利用LPCVD法形成作為活性物質層203的結晶矽層。較佳在550℃以上LPCVD設備及集電器201的耐熱溫度以下的溫度下，更佳在580℃以上650℃以下的溫度下利用LPCVD法形成結晶矽。另外，作為原料氣體，可以使用包含矽的沉積氣體。作為包含矽的沉積氣體，有氫化矽、氟化矽或氯化矽等，典型地，有SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6等。另外，也可以將如下物質中的一種以上混合到原料氣體中：氦、氖、氬、氙等稀有氣體；氮；以及氫。
作為集電器201，可以適當地使用作為集電器101的材料舉出的上述材料。
另外，有時在活性物質層203中作為雜質含有氧。這是因為如下緣故：由於利用LPCVD法形成作為活性物質層203的結晶矽層時的加熱，氧從LPCVD設備的石英製處理室脫離而擴散到結晶矽層中。
另外，還可以對結晶矽層添加磷、硼等產生載子的雜質元素。由於添加有磷、硼等的產生載子的雜質元素的結晶矽層的導電性高，由此可以提高電極的導電性。為此，可以進一步提高放電容量或充電容量。
活性物質層203具有結晶矽區域203a和形成在該區域上的鬚狀的結晶矽區域203b。另外，結晶矽區域203a與鬚狀的結晶矽區域203b的介面不明確。因此，將結晶矽區域203a和鬚狀的結晶矽區域203b的介面定義為經過形成在鬚狀的結晶矽區域203b所具有的多個突起物之間的谷中最深的谷底且與集電器的表面平行的平面。
結晶矽區域203a以覆蓋集電器201的方式設置。另外，鬚狀的結晶矽區域203b具有從結晶矽區域203a的不特定區域向不特定方向設置的多個突起物。
另外，鬚狀的結晶矽區域203b所具有的多個突起物既可以為圓柱狀、角柱狀等的柱狀，又可以為圓錐狀、角錐狀等的針狀。突起物可以為頂部彎曲的形狀。多個突起物也可以混有柱狀突起物和針狀突起物。另外，在突起物的表面上可以具有凹凸形狀。藉由在表面上具有凹凸形狀，可以增大活性物質層的表面積。
由於在本實施方式所示的蓄電裝置的電極中，用作活性物質層203的結晶矽層具有鬚狀的結晶矽區域203b，所以其表面積增大，而可以提高高電流密度條件下的蓄電裝置的放電容量或充電容量。
接著，如圖4B所示，在活性物質層203上形成包含鈮的層209。包含鈮的層209可以與實施方式1中的包含鈮的層109同樣地形成。
藉由上述製程，可以形成蓄電裝置的電極。
實施例3
在本實施例中，以下說明本發明的一個實施例的蓄電裝置的電極及其製造方法。
首先，混合活性物質、導電助劑、黏合劑以及溶劑而形成漿料。為了形成漿料，將導電助劑分散在包含黏合劑的溶劑中，並且將活性物質混合到該溶劑中。此時，較佳的抑制溶劑量以獲得厚的漿料，以提高分散性。然後，追加溶劑，以製造漿料。可以適當地調整活性物質、導電助劑、黏合劑以及溶劑的比率，但是在導電助劑和黏合劑的比率高時可以提高每個活性物質量的電池性能。
活性物質較佳為與鋰合金化的材料，例如，可以使用包含矽、錫、鋁或鍺的材料。在本實施例中，使用粒狀的矽。另外，在作為活性物質的粒狀的矽的粒徑小時，容量和循環特性都優良，從而粒徑較佳為100nm以下。
作為導電助劑，可以使用本身為電子導體且不會與電池裝置中的其他材料引起化學變化的材料。例如，可以使用：石墨、碳纖維、炭黑、乙炔黑、科琴黑、VGCF(註冊商標)等的碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等的金屬材料；或上述物質的混合物的粉末、纖維等。導電助劑是指促進在活性物質之間的導電性的物質，並是指填充在分隔的活性物質之間且實現活性物質之間的導通的材料。
作為黏合劑，有如下物質：澱粉、聚醯亞胺、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：乙烯丙烯二烴單體)、磺化EPDM、SBR(Styrene Butadiene Rubber，即丁苯橡膠)、聚丁橡膠、氟橡膠或聚氧化乙烯等的多糖類、熱可塑性樹脂或具有橡膠彈性的聚合物等。
作為溶劑，有水、N甲基-2吡咯烷酮或乳酸酯等。
接著，將上述製造的漿料塗敷在集電器上，並使用熱板或烘箱等使它乾燥。在使用SBR等水類黏合劑時，可以在50℃左右的溫度下進行乾燥。另外，在PVDF、聚醯亞胺等有機類黏合劑時，較佳在120℃左右的溫度下進行乾燥。然後，穿孔而成型為所希望的形狀，並且進行主乾燥。較佳在170℃的溫度下進行10小時左右的主乾燥。
例如，上述集電器可以使用銅箔、鈦箔或不鏽鋼箔等。另外，可以適當地採用箔狀、板狀或網狀等的形狀。
在藉由上述製程而形成的塗敷電極上形成包含鈮的層。例如，包含鈮的層可藉由利用蒸鍍法而形成，並較佳由氧化鈮或氮化鈮形成。
藉由上述製程，可以形成蓄電裝置的電極。
實施例4
在本實施例中，參照圖5A和5B對蓄電裝置的結構進行說明。
首先，下面，作為蓄電裝置，對二次電池的結構進行說明。在此，對作為二次電池的典型例子的鋰離子電池的結構進行說明。
圖5A是蓄電裝置151的平面圖，而圖5B示出沿著圖5A的破折線A-B的剖面圖。在本實施方式中，作為蓄電裝置151示出被封閉的薄型蓄電裝置。
圖5A所示的蓄電裝置151在外裝部件153的內部具有蓄電元件(power storage cell)155。另外，蓄電裝置151還具有與蓄電元件155連接的端子部157、159。外裝部件153可以使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金屬殼、塑膠殼等。
如圖5B所示，蓄電元件155包括負極163、正極165、設置在負極163與正極165之間的分離器167以及電解質169。
負極163包括負極集電器171及負極活性物質層173。另外，負極活性物質層173形成在負極集電器171的一方或兩者的面上。
正極165包括正極集電器175及正極活性物質層177。另外，正極活性物質層177形成在正極集電器175的一方或兩者的面上。
另外，負極集電器171與端子部159連接。另外，正極集電器175與端子部157連接。另外，端子部157、159的一部分分別延伸到外裝部件153的外側。
另外，在本實施例中，雖然作為蓄電裝置151示出被密封的薄型蓄電裝置，但是可以使用扣型蓄電裝置、圓筒型蓄電裝置、方型蓄電裝置等的各種形狀的蓄電裝置。另外，在本實施例中，雖然示出層疊有正極、負極和分離器的結構，但是也可以採用捲繞有正極、負極和分離器的結構。
作為負極集電器171，可以使用實施例1所示的集電器101。
作為負極活性物質層173，與實施方式1所示的活性物質層103同樣，可以使用添加有磷的非晶矽。另外，也可以對矽進行鋰的預摻雜。另外，在LPCVD設備中，藉由利用框狀的基座(susceptor)支撐負極集電器171並形成由矽形成的活性物質層103，可以在負極集電器171的兩個表面上同時形成活性物質層103，從而可以減少製程數量。
再者，與實施方式1同樣，在負極活性物質層173上形成包含鈮的層179。包含鈮的層179可以由氧化鈮或氮化鈮形成。
作為正極集電器175，使用鋁、不鏽鋼等。作為正極集電器175，可以適當地採用箔狀、片狀、網狀等的形狀。
作為正極活性物質層177，可以使用吸留並釋放傳送電荷的離子的材料。例如，作為正極活性物質層177的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMn2PO4、V2O5、Cr2O5、MnO2或其他鋰化合物。另外，當載子離子是鋰以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為正極活性物質層177，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)或鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)代替上述鋰化合物中的鋰。
作為電解質169的溶質，使用能夠轉移作為載子離子的鋰離子且可以使鋰離子穩定地存在的材料。作為電解質的溶質的典型例子，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等的鋰鹽。另外，當載子離子是鋰以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為電解質169的溶質，可以適當地使用鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽或鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等的鹼土金屬鹽、鈹鹽或鎂鹽等。
另外，作為電解質169的溶劑，使用能夠轉移鋰離子(或其他的載子離子)的材料。作為電解質169的溶劑，較佳使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。另外，藉由作為電解質169的溶劑使用被膠凝化的高分子材料，包括漏液性的安全性得到提高。另外，可以實現蓄電裝置151的薄型化及輕量化。作為被膠凝化的高分子材料的典型例子，有矽凝膠、丙烯凝膠、丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。
另外，作為電解質169，可以使用Li3PO4等的固體電解質。再者，可以在電解質169中含有鈮。另外，也可以含有碳酸亞乙烯酯等。
分離器167使用絕緣多孔體。作為分離器167的典型例子，有纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纖維等。再者，可以採用這些材料的單層或疊層。
鋰離子電池的記憶效應小，能量密度高且放電容量大。另外，鋰離子電池的輸出電壓高。由此，可以實現小型化及輕量化。另外，因重複充放電而導致的劣化少，因此可以長時間地使用而可以縮減成本。
接著，作為蓄電裝置，對電容器進行說明。作為電容器的典型例子，有雙電層電容器、鋰離子電容器等。
當蓄電裝置是電容器時，使用能夠可逆地吸留鋰離子(或其他的載子離子)和負離子中的至少一種的材料代替圖5B所示的二次電池的正極活性物質層177，即可。作為正極活性物質層177的典型例子，有活性炭、導電高分子、多並苯有機半導體(PAS)。
鋰離子電容器的充放電的效率高，能夠進行快速充放電且重複利用的使用壽命也長。
藉由使用實施例1所示的負極作為負極163，可以製造放電容量或充電容量高且循環特性得到提高的蓄電裝置。
另外，藉由使用實施例1所示的集電器及活性物質層作為蓄電裝置的一個實施例的空氣電池的負極，可以製造放電容量或充電容量高且循環特性進一步得到提高的的蓄電裝置。
如上所述，在本發明的一個實施例中可以採用集電器層、活性物質層以及包含鈮的層等的多層結構，由此在集電器層、活性物質層以及包含鈮的層中構成每個層的物質彼此接合而使結構堅固。因此，不容易發生由伴隨充放電的活性物質層的體積變化導致的結構破壞。結果，因為即使經過充放電迴圈，上述活性物質層的破壞也被抑制，所以可以抑制電池內部的電阻上升及容量減少的發生。
實施例5
在本實施例中，使用圖6A至6D對在實施例4中說明的蓄電裝置的應用方式進行說明。
可以將實施方式4所示的蓄電裝置用於數位相機或數位攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、移動資訊終端、聲音再現裝置等的電子裝置。另外，還可以將實施例4所示的蓄電裝置用於電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車、輪椅等的電力牽引車輛。在此，對電力牽引車輛的例子進行說明。
圖6A示出電力牽引車輛中之一種的四輪汽車300的結構。汽車300是電動汽車或混合動力汽車。在此，示出汽車300的底部設置有蓄電裝置302的例子。為了明確顯示汽車300中的蓄電裝置302的位置，圖6B示出只表示輪廓的汽車300以及設置在汽車300的底部的蓄電裝置302。可以將在實施方式4中說明的蓄電裝置用於蓄電裝置302。藉由利用插件技術或無線供電系統從外部供給電力來可以給蓄電裝置302充電。
圖6C示出電力牽引車輛中之一種的摩托艇1301的結構。圖6C例示摩托艇1301的艇體側部具備蓄電裝置1302的情況。可以將在實施方式4中說明的蓄電裝置用於蓄電裝置1302。藉由利用插件技術或無線供電系統從外部供給電力來可以給蓄電裝置1302充電。例如，可以將用來進行摩托艇1301的充電(即，蓄電裝置1302的充電)的供電裝置設置在用來在港灣中將船舶拴上的繫留設備。
圖6D示出電力牽引車輛中之一種的電動輪椅1311的結構。圖6D例示電動輪椅1311的底部具備蓄電裝置1312。可以將在實施例4中說明的蓄電裝置用於蓄電裝置1312。藉由利用插件技術或無線供電系統從外部供給電力來可以給蓄電裝置1312充電。
實施例6
在本實施例中，參照圖7及圖8的方塊圖描述一個例子，該例子中，在無線電力供應系統(以下稱為RF電力供應系統)中使用二次電池，該二次電池是根據本發明的一個實施例的蓄電裝置的一個例子。注意，雖然在各方塊圖中根據功能將受電裝置及供電裝置內的構成要素分類並作為彼此獨立的方塊圖而示出，但是實際上難以根據功能將構成要素完全分類，一個構成要素有時與多個功能有關。
首先，使用圖7對RF供電系統進行說明。
受電裝置600是利用從供電裝置700供給的電力驅動的電子裝置或電力牽引車輛，但是可以適當地應用於其他的利用電力驅動的裝置。作為電子裝置的典型例子，有數位相機或攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、移動資訊終端、聲音再現裝置、顯示裝置、電腦等。另外，作為電力牽引車輛的典型例子，有電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車、電動輪椅等。另外，供電裝置700具有向受電裝置600供給電力的功能。
在圖7中，受電裝置600具有受電裝置部601和電源負載部610。受電裝置部601至少具有受電裝置用天線電路602、信號處理電路603、二次電池604。另外，供電裝置700至少具有供電裝置用天線電路701和信號處理電路702。
受電裝置用天線電路602具有接收供電裝置用天線電路701所發送的信號或對供電裝置用天線電路701發送信號的功能。信號處理電路603處理受電裝置用天線電路602所接收的信號，並控制二次電池604的充電以及從二次電池604供給到電源負載部610的電力。另外，信號處理電路603控制受電裝置用天線電路602的工作。也就是說，可以控制從受電裝置用天線電路602發送的信號的強度、頻率等。電源負載部610是從二次電池604接收電力並驅動受電裝置600的驅動部。作為電源負載部610的典型例子有電動機、驅動電路等，但是可以適當地使用其他的接收電力來驅動受電裝置的裝置。另外，供電裝置用天線電路701具有對受電裝置用天線電路602發送信號或接收來自受電裝置用天線電路602的信號的功能。信號處理電路702處理供電裝置用天線電路701所接收的信號。另外，信號處理電路702控制供電裝置用天線電路701的工作。換言之，可以控制從供電裝置用天線電路701發送的信號的強度、頻率等。
根據本發明的一個實施例的二次電池被用作在圖7中說明的RF供電系統中的受電裝置600所具有的二次電池604。
藉由將根據本發明的一個實施例的二次電池用於RF供電系統，與現有的二次電池相比，可以增加放電容量或充電容量(也稱為蓄電量)。因此，可以延長無線供電的時間間隔(可以省去多次供電的步驟)。
此外，藉由在RF電力供應系統中使用根據本發明的一個實施例的二次電池，如果可以驅動電源負載部610的放電容量或充電容量與現有的相同，可以實現受電裝置600的小型化及輕量化。因此，可以縮減總成本。
接著，使用圖8對RF供電系統的其他例子進行說明。
在圖8中，受電裝置600具有受電裝置部601和電源負載部610。受電裝置部601至少具有受電裝置用天線電路602、信號處理電路603、二次電池604、整流電路605、調變電路606、電源電路607。另外，供電裝置700至少具有供電裝置用天線電路701、信號處理電路702、整流電路703、調變電路704、解調變電路705、振盪電路706。
受電裝置用天線電路602具有接收供電裝置用天線電路701所發送的信號或對供電裝置用天線電路701發送信號的功能。當接收供電裝置用天線電路701所發送的信號時，整流電路605具有利用受電裝置用天線電路602所接收的信號生成直流電壓的功能。信號處理電路603具有處理受電裝置用天線電路602所接收的信號，並控制二次電池604的充電以及從二次電池604供給到電源電路607的電力的功能。電源電路607具有將二次電池604所儲蓄的電壓轉換為電源負載部610所需的電壓的功能。當從受電裝置600將某種應答發送到供電裝置700時使用調變電路606。
藉由具有電源電路607，可以控制供給到電源負載部610的電力。由此，可以降低施加到電源負載部610的過電壓，從而可以降低受電裝置600的劣化或損壞。
另外，藉由具有調變電路606，可以從受電裝置600將信號發送到供電裝置700。由此，可以判斷受電裝置600的充電量，當進行了一定量的充電時從受電裝置600將信號發送到供電裝置700，停止從供電裝置700對受電裝置600供電。其結果，藉由不使二次電池604的充電量成為100%，可以增加二次電池604的最大充電次數。
另外，供電裝置用天線電路701具有對受電裝置用天線電路602發送信號或從受電裝置用天線電路602接收信號的功能。當對受電裝置用天線電路602發送信號時，信號處理電路702生成發送到受電裝置的信號。振盪電路706是生成一定頻率的信號的電路。調變電路704具有根據信號處理電路702所生成的信號和振盪電路706所生成的一定頻率的信號對供電裝置用天線電路701施加電壓的功能。由此，從供電裝置用天線電路701輸出信號。另一方面，當從受電裝置用天線電路602接收信號時，整流電路703具有對所接收的信號進行整流的功能。解調變電路705從由整流電路703進行了整流的信號抽出受電裝置600對供電裝置700發送的信號。信號處理電路702具有對由解調變電路705抽出的信號進行分析的功能。
另外，只要能夠進行RF供電，就可以在各電路之間設置任何電路。例如，也可以在受電裝置600接收信號且在整流電路605中生成直流電壓之後利用設置在後級的DC-DC轉換器或調整器等的電路生成恆壓。由此，可以抑制受電裝置600內部被施加過電壓。
根據本發明的一個實施例的二次電池用於圖8所說明的RF供電系統中的受電裝置600所具有的二次電池604。
藉由將根據本發明的一個實施例的二次電池用於RF供電系統，與現有的二次電池相比，可以增加放電容量或充電容量，因此可以延長無線供電的時間間隔(可以省去多次供電的步驟)。
此外，藉由在RF電力供應系統中使用根據本發明的一個實施例的二次電池，如果可以驅動電源負載部610的放電容量或充電容量與現有的相同，可以實現受電裝置600的小型化及輕量化。因此，可以縮減總成本。
另外，當將根據本發明的一個實施例的二次電池用於RF供電系統並將受電裝置用天線電路602和二次電池604重疊時，較佳不使如下情況發生：因二次電池604的充放電而導致二次電池604的形狀變化；並且由於因該變形導致的天線變形而使受電裝置用天線電路602的阻抗變化。這是因為如果天線的阻抗發生變化則有可能不能實現充分的電力供給的緣故。例如，將二次電池604裝在金屬或陶瓷的電池組即可。另外，此時較佳受電裝置用天線電路602和電池組彼此離開幾十μm以上。
另外，在本實施例中，對充電信號的頻率沒有限制，只要是能傳輸電力的頻率，就可以是任何頻帶。充電用信號的頻率例如可以是135kHz的LF帶、13.56MHz的HF帶、900MHz至1GHz的UHF帶、2.45GHz的SHF帶。
另外，作為信號的傳送方式，有電磁耦合方式、電磁感應方式、共振方式、微波方式等的各種種類，適當地選擇即可。然而，為了抑制雨、泥等的含水的異物所引起的能量損失，較佳使用電磁感應方式、共振方式，這些方式利用了頻率低的頻帶，明確而言，HF帶的3MHz至30MHz、MF帶的300kHz至3MHz、LF帶的30kHz至300kHz及VLF帶的3kHz至30kHz的頻率。
本實施例可以與上述實施例組合來實施。
範例1
在本範例中，說明本發明的一個實施例的二次電池。在本範例中，製造本發明的一個實施例的二次電池及對比用二次電池(以下稱為對比二次電池)，並對其電池特性進行比較。
<二次電池的電極的製造製程>
首先，說明二次電池的電極的製造製程。
藉由在集電器上形成活性物質層，來形成二次電池的 電極。
作為集電器的材料，利用鈦。作為集電器，使用厚度為100μm的片狀的鈦箔(也稱為鈦片)。
作為活性物質層，使用添加有磷的非晶矽層。
在集電器的鈦箔上利用電漿CVD法形成活性物質層的添加有磷的非晶矽層。在利用電漿CVD法形成添加有磷的非晶矽層時，在如下條件下進行處理：使用矽烷和膦作為材料氣體；將矽烷的流量設定為60sccm，將膦的流量設定為110sccm，將材料氣體引入反應室內；反應室內的壓力為133Pa；作為反應室內的溫度，將上部加熱器設定為400℃，並且將下部加熱器設定為500℃。
將利用上述製程而得到的添加有磷的非晶矽層用作二次電池的活性物質層。
接著，在所形成的活性物質層上利用蒸鍍法形成氧化鈮層。作為蒸鍍源，使用其組成為Nb2O5的氧化鈮，而在真空中進行蒸鍍。再者，使用X射線光電子光譜技術(XPS，即X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定氧化鈮層的組成。結果，確認到：所形成的氧化鈮層的組成與蒸鍍源的Nb2O5大致相同。
藉由上述製程，製造二次電池的電極。
<二次電池的製造製程>
接著，將描述本實施例的二次電池的製造製程。
藉由使用根據上述製程而形成的電極，製造二次電池。在此，製造硬幣型的二次電池。以下，參照圖9說明硬幣型的二次電池的製造方法。
如圖9所示，硬幣型的二次電池包括電極204、參考電極232、分離器210、電解液(未圖示)、外殼206以及外殼244。另外，還具有環狀絕緣體220、間隔物240和墊圈242。電極204利用上述製程而形成，使用在集電器上設置有活性物質層及包含鈮的層的電極。在本實施例中，使用鈦箔作為集電器，並利用實施例1所示的由添加有磷的非晶矽層及氧化鈮層構成的疊層結構形成活性物質層。作為參考電極232，使用鋰金屬(鋰箔)。作為分離器210，使用聚丙烯。作為外殼206、外殼244、間隔物240及墊圈242，使用不鏽鋼製品。外殼206及外殼244具有使電極204及參考電極232與外部電連接的功能。
將上述電極204、參考電極232及分離器210浸漬到電解液。並且，如圖9所示，將外殼206的底面朝下，依次層疊電極204、分離器210、環狀絕緣體220、參考電極232、間隔物240、墊圈242、外殼244，並利用“硬幣單元壓合器(coin-cell crimper)”壓合外殼206和外殼244，來形成硬幣型二次電池。
作為電解液，使用將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的電解液。
<對比二次電池的電極的製造製程>
接下來，對對比二次電池的電極的製造製程進行說明。本發明的一個實施例的二次電池及對比二次電池的活性物質層的製造製程彼此不同。兩者的其他結構相同，因此省略基板、集電器等的結構。
作為對比二次電池的活性物質層，使用添加有磷的非晶矽層的單層結構。
<對比二次電池的製造製程>
將描述對比二次電池的製造製程。
藉由上述製程在集電器上形成活性物質層，來形成對比二次電池的電極。藉由使用獲得的電極製造對比二次電池。關於對比二次電池的製造方法，除了電極形成方法以外與上述二次電池的製造方法同樣。
<二次電池和對比二次電池的特性比較>
關於如上所述那樣製造的二次電池及對比二次電池，使用充放電測定儀比較電池特性。另外，當測定充放電時，採用恆電流方式，初次充電以0.05mA的電流進行，之後的充電以0.15mA的電流進行充放電，並且將上限電壓設定為1.0V，將下限電壓設定為0.03V。將容量限制設定為2000(mAh/g)，並在室溫下進行測定。表格1及圖10示出其結果。
表格1示出各種充放電迴圈個數下的鋰釋放量占鋰吸留量的比率，即進行充放電效率的評價而得到的結果。根據上述結果可知：與使用藉由未形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的對比二次電池相比，使用藉由形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的二次電池的充放電效率非常高，並且不可逆容量幾乎為0。另外，在二次電池及對比二次電池的活性物質層的重量為0.255mg的條件下算出釋放容量(mAh/g)。
圖10是示出相對於充放電迴圈的鋰釋放量的結果。根據上述結果可知：與使用藉由未形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的對比二次電池相比，使用藉由形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的二次電池即使充放電迴圈個數增加也觀察不到鋰釋放容量的下降。
根據表格1及圖10的結果可知：與使用藉由未形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的對比二次電池相比，使用藉由形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的二次電池的充放電效率及循環特性得到提高。
101．．．集電器
103．．．活性物質層
109．．．包含鈮的層
151．．．蓄電裝置
153．．．外裝部件
155．．．蓄電元件
157．．．端子部
159．．．端子部
163．．．負極
165．．．正極
167．．．分離器
169．．．電解質
171．．．負極集電器
173．．．負極活性物質層
175．．．正極集電器
177．．．正極活性物質層
179．．．包含鈮的層
201．．．集電器
203．．．活性物質層
203a．．．結晶矽區域
203b．．．結晶矽區域
204．．．電極
206．．．外殼
209．．．包含鈮的層
210．．．分離器
220．．．環狀絕緣體
232．．．參考電極
240．．．間隔物
242．．．墊圈
244．．．外殼
300．．．汽車
302．．．蓄電裝置
600．．．受電裝置
601．．．受電裝置部
602．．．受電裝置用天線電路
603．．．信號處理電路
604．．．二次電池
605．．．整流電路
606．．．調變電路
607．．．電源電路
610．．．電源負載部
700．．．供電裝置
701．．．供電裝置用天線電路
702．．．信號處理電路
703．．．整流電路
704．．．調變電路
705．．．解調變電路
706．．．振盪電路
1301．．．摩托艇
1302．．．蓄電裝置
1311．．．電動輪椅
1312．．．蓄電裝置
在圖式中：
圖1是示出蓄電裝置的電極的圖；
圖2A和2B是示出蓄電裝置的電極的製造製程的圖；
圖3是示出蓄電裝置的電極的圖；
圖4A和4B是示出蓄電裝置的電極的製造製程的圖；
圖5A和5B是蓄電裝置的一個實施例的平面圖及剖面圖；
圖6A至6D是蓄電裝置的應用例的透視圖；
圖7是示出無線供電系統的結構的例子的圖；
圖8是示出無線供電系統的結構的例子的圖；
圖9是示出蓄電裝置的製造製程的圖；以及
圖10是示出蓄電裝置的電池特性的圖。
101．．．集電器
103．．．活性物質層
109．．．包含鈮的層

Claims (12)

  1. 一種蓄電裝置，包含：電極，該電極包含：集電器；該集電器上的包含能夠與鋰合金化的材料的活性物質層；以及該活性物質層上的含有鈮的層，其中該活性物質層包含結晶矽區域和該結晶矽區域上的鬚狀結晶矽區域，以及其中該活性物質層係藉由該含有鈮的層所覆蓋，使得該結晶矽區域和該鬚狀結晶矽區域之間的介面與該含有鈮的層接觸。
  2. 一種蓄電裝置，包含：負極，該負極包含：集電器；該集電器上的包含能夠與鋰合金化的材料的活性物質層；以及該活性物質層上的含有鈮的層；與該負極接觸的電解質；以及與該負極相對的正極，在該正極與該負極之間夾著該電解質，其中該活性物質層包含結晶矽區域和該結晶矽區域上的鬚狀結晶矽區域，以及其中該活性物質層係藉由該含有鈮的層所覆蓋，使 得該結晶矽區域和該鬚狀結晶矽區域之間的介面與該含有鈮的層接觸。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置，其中該含有鈮的層包含氧化鈮或氮化鈮。
  4. 根據申請專利範圍第3項之蓄電裝置，其中該含有鈮的層還包含鈮鋰合金。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置，其中該能夠與鋰合金化的材料是包括磷或硼的矽。
  6. 根據申請專利範圍第2項之蓄電裝置，其中該電解質包括鈮。
  7. 一種蓄電裝置的電極，包含：集電器；該集電器上的包含能夠與鋰合金化的材料的活性物質層；以及該活性物質層上的含有鈮的層，其中該活性物質層包含結晶矽區域和該結晶矽區域上的鬚狀結晶矽區域，以及其中該活性物質層係藉由該含有鈮的層所覆蓋，使得該結晶矽區域和該鬚狀結晶矽區域之間的介面與該含有鈮的層接觸。
  8. 根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置的電極，其中該集電器包含選自銅、鉑、鋁、鎳、鎢、鉬、鈦、鐵、矽、釹、鈧、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鈷、銦、鋅以及錫中的至少一種元素。
  9. 根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置的電極，其中該含有鈮的層包括氧化鈮或氮化鈮。
  10. 根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置的電極，其中該含有鈮的層還包含鈮鋰合金。
  11. 根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置的電極，其中該能夠與鋰合金化的材料是包括磷或硼的矽。
  12. 一種蓄電裝置的電極，包含：集電器；該集電器上的包含能夠與鋰合金化的材料的活性物質層；以及該活性物質層上的層，其中，該活性物質層上的該層包括選自釩、鉭、鎢、鋯、鉬、鉿、鉻以及鈦中的至少一種元素，其中該活性物質層包含結晶矽區域和該結晶矽區域上的鬚狀結晶矽區域，以及其中該活性物質層係藉由該活性物質層上的該層所覆蓋，使得該結晶矽區域和該鬚狀結晶矽區域之間的介面與該活性物質層上的該層接觸。
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