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TWI416779B - 使用電化電池之方法 - Google Patents

使用電化電池之方法 Download PDF

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TWI416779B
TWI416779B TW095137572A TW95137572A TWI416779B TW I416779 B TWI416779 B TW I416779B TW 095137572 A TW095137572 A TW 095137572A TW 95137572 A TW95137572 A TW 95137572A TW I416779 B TWI416779 B TW I416779B
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electrochemical cell
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lithiation
crystalline
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TW095137572A
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Larry Joseph Krause
Mark Nikolas Obrovac
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Publication date
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Description

使用電化電池之方法
本發明係關於使用具有一含矽陽極之電化學電池之方法。
鋰離子電池通常具有一陽極、陰極及電解質。基於石墨之陽極已用於鋰離子電池中。對於金屬鋰，矽具有幾乎三倍於石墨之理論體積容量；因此，矽係一用於鋰離子電池中之有吸引力之陽極材料。然而，當矽經充分鋰化時，其體積膨脹通常太大而不能為習知用於製造複合電極之黏合劑材料所容許，在電化學電池循環期間導致陽極損壞。
一態樣，本發明提供一種使用一電化學電池之方法，該方法包含以下順序步驟：a)提供一電化學電池，該電化學電池包含：一包含結晶矽之未經調節之陽極，一陰極，以及電解質；b)使該電化學電池充電以使矽陽極達到一低於結晶矽鋰化電位之電壓；c)使該電化學電池至少部分放電；以及d)重複步驟b)及c)至少一次；以及e)運作電化學電池以使經調節之陽極電位維持在結晶矽鋰化電位之上。
在一實施例中，步驟a)直至e)係連續的。
在一實施例中，電化學電池在步驟c)或d)中至少一步中係經充分放電。
在某些實施例中，矽陽極之最高鋰化水平在重複步驟b)期間實質上保持不變。
另一方面，本發明提供一種使用一電化學電池之方法，該方法包含以下順序步驟：a)提供一電化學電池，該電化學電池包含：一包含結晶矽之經調節之陽極，該陽極可藉由一包含以下順序步驟之製程製備：i)調節該矽陽極，以使其達到一低於結晶矽鋰化電位之電壓；ii)使該電化學電池至少部分放電；以及iii)重複步驟i)及ii)至少一次；一陰極，以及電解質；以及b)運作該電化學電池以使經調節之陽極電位維持在結晶矽鋰化電位之上。
在某些實施例中，矽陽極之最高鋰化水平可在重複步驟ii)期間實質上保持不變。
根據本發明，可控制循環期間矽之鋰化(亦即，累積鋰)程度，藉此降低體積膨脹同時保持可接受之容積容量，並降低鋰離子電池中含矽陽極之故障率。
以下定義在整個專利說明書及申請專利範圍中適用：術語"陽極"係指放電過程期間發生電化學氧化之電極(亦即，在放電期間，該陽極經受去鋰化，且在充電期間，向此電極中添加鋰原子)。
術語"陰極"係指放電過程期間發生電化學還原之電極(亦即，在放電期間，該陰極經受鋰化，且在充電期間，自此電極中移去鋰原子)。
術語"充電"係指一向一電化學電池提供電能之過程。
術語"調節"係指陽極之經控制鋰化及去鋰化之始初循環。調節步驟可製備一通用電池。一電池經受該調節循環後可用於可逆地存儲及供應電能。
術語"放電"係指一自一電化學電池移去電能之過程(亦即，放電係一使用電化學電池提供有用功之過程)。
術語"鋰化"係指在一電化學電池中向一活性電極材料放入鋰之過程。鋰化過程期間，一電極經受電化學還原；術語"去鋰化"係指在一電化學電池中自一活性電極材料中移去鋰之過程。去鋰化過程期間，一電極經受電化學氧化。
術語"鋰離子電化學電池"係指在電池循環期間陽極及陰極經鋰化/去鋰化但在該電池中不存在金屬鋰之電化學電池。
術語"鋰化電位"係指結晶矽發生鋰化之電位。
根據本發明經調節之電化學電池包括一含矽陽極、一陰極及電解質。本發明之該等陽極及陰極亦包含一集電器、一黏結促進劑及一黏合劑。電解質可係液體或固體。
本發明之電化學電池進一步包含一外殼，例如，鋰聚合物電池通常具有外殼。此等構造已為吾人所熟知，且其可於(例如)美國專利第6,322,928號(Thackeray等人)中發現。
陽極通常包含複數個矽顆粒(例如，矽粉)，但亦可使用其他形式之矽(例如，更大顆粒、線或板)。因此，為清楚起見，以下論述係針對矽顆粒而言；然而，可認識到，除非另有特別說明，否則該論述亦可應用於此等其他形式之矽。
調節前，矽顆粒通常係結晶矽，但在根據本發明調節後，該等顆粒通常包含一結晶矽相及一含鋰之非晶矽相。結晶矽顆粒(亦即，未經調節之矽顆粒)通常具有一介於0.5至50微米間之平均粒徑，但此不是必要條件。
以陽極之總重計，經調節之陽極通常包含至少70重量%之矽顆粒，例如，至少80重量%之該等顆粒，但亦可使用其他百分比。
陽極通常進一步包含一分散於一聚合物黏合劑中之導電稀釋劑。實例性導電稀釋劑包括炭黑、片狀石墨、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬硼化物及其組合。舉例而言，代表性的導電高表面碳稀釋劑包括炭黑，例如彼等以商品名"SUPER P"及"SUPER S"自MMM Carbon,Belgium獲得者、以商品名"SHAWANIGAN BLACK"自Chevron Chemical公司，Houston,Texas獲得者、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。
矽顆粒及導電稀釋劑通常分散於一聚合黏合劑中。實例性聚合黏合劑包括聚醯亞胺。通常，聚醯亞胺可經由在一非質子極性溶劑(例如N－甲基吡咯啶酮)中二元酸酐與二胺間之縮合反應製備。此反應導致聚醯胺酸形成，隨後的化學或熱環化反應導致形成聚醯亞胺。各種合適之聚醯亞胺闡述於2005年9月1日申請且共同讓與之待審中的名稱為"Polyimide Electrode Binders"之美國專利申請案第11/218,448號(Krause等人)中。
當如L.J.Krause等人於"Electronic Conduction in Polyimides",J.E.Electrochem.Soc. ,Vol.136,No.5,May 1989中所述對聚醯亞胺予以評價時，其能進行電化學電荷轉移。
陽極組合物視情況可包括一促進矽顆粒或導電稀釋劑與聚合黏合劑黏合之黏結促進劑。黏結促進劑與聚醯亞胺黏合劑之組合有助於黏合劑更好地適應重複鋰化/去鋰化循環期間粉末狀材料中會出現之體積改變。
若使用，可選黏結促進劑可添加至導電稀釋劑中，及/或形成黏合劑之一部分(例如，以官能基形式)及/或呈一應用於矽顆粒表面之塗層形式。用於後者之材料之實例已為吾人所熟知，且其包括矽烷、鈦酸酯及膦酸酯。有用矽烷之實例包括乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－脲基丙基三乙氧基矽烷、γ－脲基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三乙氧基矽烷、γ－氯代丙基三甲氧基矽烷、γ－氯代丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。有用鈦酸酯之實例包括(三乙醇胺化)異丙氧基鈦IV及彼等以商品名"TYZOR"自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware商業購得者。額外實例包括三(異硬脂醯基)鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酸根基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷酸根基)鈦酸四異丙酯、雙(二－十三烷基亞磷酸根基)鈦酸四辛酯、雙(二－十三烷基亞磷酸根基)鈦酸四(2,2－二烯丙氧基甲基)酯、雙(二辛基焦磷酸根基)乙醇酸鈦、雙(二辛基焦磷酸根基)鈦酸伸乙二酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酸根基)鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N－胺基乙基)鈦酸異丙酯、乙醇酸鈦酸二枯基酯苯基酯及二異硬脂醯基鈦酸伸乙二酯。有用的膦酸酯之實例包括1－羥基伸乙基－1,1－二膦酸。亦有用者係黏結促進劑，例如彼等闡述於美國公開專利申請案第2004/0058240 A1號(Christensen)中者。
若包括黏結促進劑作為一用於矽顆粒之塗層，則該黏結促進劑通常以介於0.1至20重量份數/100重量份數矽顆粒間之量存在，且更經常其以介於1至10重量份數/100重量份數矽顆粒間之量存在。該塗層可完全或部分覆蓋顆粒表面。
任何含鋰材料或合金皆可用作本發明電池中之陰極材料。適合用於含液體電解質之電池之陰極組合物實例包括LiCoO2 、LiCo0 . 2 Ni0 . 8 O2 及Li1 . 0 7 Mn1 . 9 3 O4 。適合用於含固體電解質之電池之陰極組合物實例包括LiV3 O8 、LiV2 O5 、LiV3 O1 3 及LiMnO2 。其他用於本發明電池中陰極組合物之實例可見美國公開專利申請案第2003/0027048 A1號(Lu等人)；第2005/0170249 A1號(Lu等人)；第2004/0121234 A1號(Lu)；第2003/0108793 A1號(Dahn等人)；第2005/0112054 A1號(Eberman等人)；第2004/0179993 A1號(Dahn等人)；以及美國專利第6,680,145 B1號(Obrovac等人)及第5,900,385 A1號(Dahn等人)。
有用的電解質通常包含一或多種鋰鹽及一呈固體、液體或凝膠形式之電荷載流介質。實例性鋰鹽於電池電極可運作之電化學窗及溫度範圍(例如介於－30℃至70℃間)內很穩定，且其可溶於經選擇電荷載流介質中，並於所選擇鋰離子電池中性能良好。實例性鋰鹽包括LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、雙(草酸根基)硼酸鋰、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiAsF6 、LiC(CF3 SO2 )3 、其組合物及已為熟習此項技術者所熟知的其他鋰鹽。
實例性電荷載流介質很穩定，而不會在電池電極可以運作之電化學窗及溫度範圍冷凍或沸騰，且其能溶解足夠量之鋰鹽以使合適量電荷可自正電極運輸至負電極，並於經選擇鋰離子電池中性能良好。
有用的固體電荷載流介質包括聚合物介質，例如聚環氧乙烷。
實例性液體電荷載流介質包括碳酸伸乙二酯、碳酸伸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基－甲基酯、碳酸伸丁二酯、碳酸伸乙烯基酯、氟化碳酸伸乙二酯、氟化碳酸伸丙二酯、γ－丁內酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(亦即，雙(2－甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二氧戊環、其組合及已為彼等熟習此項技術者所熟知的其他介質。實例性電荷載流介質凝膠包括彼等闡述於美國專利第6,387,570號(Nakamura等人)及第6,780,544號(Noh)中者。
電荷載流介質溶解粉末可藉由添加合適共溶劑而改良。實例性共溶劑包括與含有所選擇電解質之Li離子電池相容的芳族材料。代表性共溶劑包括甲苯、環丁碸、二甲氧基乙烷、其組合以及彼等熟習此項技術者所熟知的其他共溶劑。
電解質包括彼等熟習此項技術者所熟知的其他添加劑。舉例而言，電解質包含一氧化還原化學梭，例如彼等闡述於以下專利案中者：美國專利第5,709,968號(Shimizu)、第5,763,119號(Adachi)、第5,536,599號(Alamgir等人)、第5,858,573號(Abraham等人)、第5,882,812號(Visco等人)、第6,004,698號(Richardson等人'698)、第6,045,952號(Kerr等人)及第6,387,571 B1號(Lain等人)；以及2005年3月31日申請之名稱為"Redox Shuttle for Rechargeable Lithium－ion Cell"之美國專利申請案第11/094,927號，以及PCT公開專利申請案第WO 01/29920 A1號(Richardson等人'920)號。
集電器可與陽極及陰極之一或兩者聯合使用。合適用於導電集電器之材料之實例包括諸如銅、鉻、鎳、銀等金屬及其組合。
於固定電壓限值間循環結晶矽陽極而不預先調節通常導致結晶矽陽極鋰化程度越來越高。雖然不期望受限於理論，但吾人於鋰化/去鋰化循環期間，非晶矽於結晶矽顆粒表面上形成。進一步鋰化導致此表面變厚。藉由仔細的電化學量測，吾人已發現23℃下，結晶矽初始鋰化發生時之電壓係相對於金屬鋰低於170 mV。
根據本發明，矽顆粒經調節以使其包括一含鋰之非晶相及一結晶相。此兩相結構藉由通過一規定調節循環方案循環一結晶矽陽極而形成。調節循環完成後，在電壓保持在結晶矽鋰化電位之上之固定電壓限值內之隨後循環期間結晶矽相之進一步鋰化受到阻礙或根本不發生，該兩相結構得以維持。
本發明之經調節含矽陽極可藉由使用以下方法調節而於電化學電池中原位產生：1)首先使包含結晶矽陽極之鋰離子電化學電池充電，以使該陽極經部分鋰化。於此充電步驟期間，陽極電壓於環境溫度下通常低於結晶矽之鋰化電位，例如於23℃下相對於金屬鋰低於170 mV。
2)然後使該鋰離子電化學電池至少部分放電。
3)可實施充電後放電之進一步調節循環，直至一期望量結晶矽已轉化成非晶矽為止，期間陽極電壓降至低於結晶矽之鋰化電位(例如，於23℃下相對於金屬鋰低於約170 mV)。於隨後的充電－放電循環期間，於23℃下相對於金屬鋰而言，陽極電壓可維持在170 mV、175 mV或其上，或甚至維持在180 mV或其上。以此方式，結晶矽之進一步鋰化受到阻礙或根本不發生，非晶矽相與結晶矽相之相對量得以維持。
調節期間充電－放電循環之總數至少為2，但其可至少為3、4、5、6、7或更高。
調節後，電化學電池可於結晶矽鋰化電位以上運作，剩餘結晶矽很少或不再進一步鋰化。
下文之非限制性實例進一步舉例說明本發明之目的及優點，但不應將該等實例中所引用之特定材料及其量以及其他條件及細節理解為不適當地限制本發明。
實例
除非另有說明，否則該等實例及本發明說明書其餘部分中所有份數、百分比、比率等皆以重量計，且該等實例中所用所有試劑皆自普通化學供應商(例如Sigma－Aldrich公司，Saint Louis,Missouri)獲得或可得到，或可藉由習知方法合成。
在該等實例中："mAh/g"係指毫安．小時/克；"mA/g"係指毫安/克；"g"係指克；且"mV"係指毫伏。
實例1至3中電化學循環可於23℃之環境溫度下達成。
準備實例1
於一圓底容器中，向44.4克N－甲基吡咯啶酮(自CaH2 中剛蒸餾得到)中添加4,4'－氧基二苯胺(3克，0.015莫耳)。向該反應混合物中添加3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐(4.83克)。使該溶液於乾燥氮氣中攪拌過夜以形成一芳族聚醯亞胺前體溶液(BTDA－ODA溶液)。
實例1
藉由以下方法製造一複合矽電極。向具有兩個0.5英吋(1.3公分)及10個0.25英吋(0.64公分)碳化鎢球之45毫升碳化鎢研磨容器(Fritsch，編號50.708.00)中添加1.7克Si粉末(1至20微米，純度99.985%，自Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts獲得)、0.255克炭黑(以商品名"SUPER P"自MMM Carbon,Belgium獲得)、1.133克準備實例1之BTDA－ODA溶液及4.5克N－甲基吡咯啶酮(亦即，NMP)。將該研磨滾球裝入行星式磨機(以商品名"PLANETARY MICRO MILL PULVERISETTE 7"自Fritsch GmbH,D－55743 Idar－Oberstein,Germany獲得)中，並在轉速設定為8下研磨1小時。研磨後，接著使用一5－密耳間隙凹口棒將該漿液塗佈於鎳箔上。於75℃下乾燥塗層1小時，然後於200℃下之空氣中熱處理塗層1小時，隨後於250℃下之空氣中熱處理塗層1小時。然後由該電極衝壓出圓形電極(面積＝2平方公分)。使用金屬鋰作為反電極及一30微米厚聚丙烯分離件構建紐扣電池(2325型)。該電極係存在於碳酸伸乙二酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)之混合物(1：2體積/體積)中之1莫耳LiPF6 。然後於一以商品名"MACCOR SERIES 2000 BATTERY TEST SYSTEM"自Maccor公司(Tulsa,Oklahoma)獲得之電池循環試驗器上測試該等電池。根據表1(見下文)中之方案循環該等電池之一。
在表1(見上文)中，"L"係指矽電極正經受鋰化，而"D"指矽電極正經受去鋰化。
電池之最初四個循環藉由循環至一固定鋰化容量來加以調節。在該等調節循環期間，矽電極之電壓係暴露於低於170 mV之電壓下，導致某些矽變得經鋰化。在最初四個循環後，電池可循環至170 mV的電壓截止點下限。圖1顯示電池的作為鋰化/去鋰化循環數之函數之比容及庫侖效率對－循環數曲線圖。最初四個循環後，電池之比容(充電或放電)不增加，此表明在最初五個循環後，沒有新的矽被鋰化，並表明顆粒之兩相結構得以維持。
實例2
藉由以下步驟製備含矽電極：混合1.7克元素矽、0.255克Super P(導電稀釋劑)及1.133克15重量%之聚醯亞胺黏合劑於NMP中之溶液。聚醯亞胺於NMP中3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐與氧基二苯胺之縮合反應而製備。向該漿液中添加一額外的3至4克NMP，然後將混合物置於一碳化鎢罐中，並於一行星式磨機(如實例1中，設定編號3)中研磨1小時。然後使用一5－密耳間隙凹口棒將該漿液塗佈於鎳箔上。於75℃下乾燥塗層1小時，然後於200℃下之空氣中熱處理塗層1小時，且隨後於250℃下之空氣中熱處理塗層1小時。電極成份係80重量% Si、12重量%導電稀釋劑及8重量%聚醯亞胺。然後由該電極衝壓出圓形電極(面積＝2平方公分)，並使用金屬鋰作為反電極並使用一30微米厚聚丙烯分離件來構建紐扣電池(2325型)。該電極係存在於EC/DEC之混合物(1：2體積/體積)中之1莫耳LiPF6 。所有電池最初皆於150 mA/g下鋰化至1200 mAh/g，繼而於150 mA/g下去鋰化至0.9伏特(相對於金屬鋰)。於該第一次循環後，每一電池於150 mA/g下鋰化至一不同的截止點電壓。容許電流在相應電壓下慢慢變成30 mA/g。對該等電池之比容作為鋰化/去鋰化循環數之函數於介於120 mV至170 mV之不同截止點電壓下加以量測，並報告於附圖2中。附圖2展示在23℃下低於170 mV(相對於金屬鋰)之截止點電壓不穩定並可於每一循環處產生增加的容量。
實例3
根據表2中之方案循環如實例2中所構建具有一矽電極及一鋰反電極之紐扣電池。在調節循環期間，該等電池於恒壓下循環，限制電流為1.1 A/g。調節(循環1至10)期間使用容量截止點以使矽之全鋰化水平與最初鋰化循環之全鋰化水平相同。此外，於調節循環2至10期間，陽極僅部分去鋰化。於調節循環後，電池於130 mA/g之恆定電流下於介於900 mV至170 mV間之固定電壓限值內循環，170 mV截止點處之涓流為13 mA/g。在該有規律的循環期間，全鋰化陽極之鋰化水平僅較於最初鋰化循環期間所達成之最大鋰化水平低約50 mAh/g。而且，於有規律的循環期間，電池之比容(充電或放電)不增加，此表明在有規律的循環期間，沒有新的矽被鋰化，並且該等顆粒之兩相結構得到維持。
在表2(見上文)中，"L"係指矽電極正經受鋰化，而"D"指出矽電極正經受去鋰化。
熟習此項技術者可對本發明實施各種修改及改變，此不背離本發明之範圍及主旨，且應瞭解，不應將本發明不適當地限於本文所提出之例示性實施例。
附圖1係根據實例1製備之電池之比容及庫侖效率－循環數之曲線圖；以及附圖2係實例2循環至多個截止電壓之含矽電極之比容之曲線圖。

Claims (26)

  1. 一種使用一電化學電池之方法，該方法包含以下順序步驟：a)提供一電化學電池，該電化學電池包含：一包含結晶矽之未經調節之陽極，一陰極，以及電解質；b)使該電化學電池充電以使該矽陽極i)達到一低於結晶矽鋰化電位之電壓以及ii)包含一結晶矽相及一非晶矽相；c)使該電化學電池至少部分放電；以及d)重複步驟b)及c)至少一次；以及e)運作該電化學電池以使該經調節之陽極電位維持在該結晶矽鋰化電位之上。
  2. 如請求項1之方法，其中重複步驟b)及c)至少4次。
  3. 如請求項1之方法，步驟a)直至e)係連續的。
  4. 如請求項1之方法，其中該陽極之最高鋰化水平在重複步驟b)期間實質上保持不變。
  5. 如請求項1之方法，其中該陽極進一步包含一聚合黏合劑及一導電稀釋劑。
  6. 如請求項1之方法，其中該聚合黏合劑包含聚醯亞胺。
  7. 如請求項1之方法，其中該導電稀釋劑包含高表面碳。
  8. 如請求項1之方法，其中該電化學電池在步驟c)或d)中至少一步中係經充分放電。
  9. 如請求項1之方法，其中該電化學電池在步驟c)或d)中至少一步中係經部分放電。
  10. 如請求項1之方法，其中該陽極包含複數個結晶矽顆粒。
  11. 如請求項10之方法，其中該等結晶矽顆粒具有一介於0.5至50微米之間之平均粒徑。
  12. 如請求項1之方法，其中該陰極包含鋰。
  13. 如請求項1之方法，其中該電解質包含氟化碳酸伸乙二酯、聚環氧乙烷、六氟磷酸鋰中的至少一種或其組合。
  14. 如請求項1之方法，其中該電化學電池於相對於金屬鋰該170mV或更高之陽極電位下運作。
  15. 一種使用一電化學電池之方法，該方法包含以下順序步驟：a)提供一電化學電池，該電化學電池包含：一包含結晶矽之經調節之陽極，該陽極可藉由一包含以下順序步驟之製程製備：i)調節該矽陽極，(i)以使其達到一低於結晶矽鋰化電位之電壓以及(ii)包含一結晶矽相及一非晶矽相；ii)使該電化學電池至少部分放電；以及iii)重複步驟i)及ii)至少一次；一陰極，以及電解質；以及b)運作該電化學電池以使該經調節之陽極電位維持在該結晶矽鋰化電位之上。
  16. 如請求項15之方法，其中重複步驟i)及ii)至少4次。
  17. 如請求項15之方法，其中該陽極之最高鋰化水平在重複步驟ii)期間實質上保持不變。
  18. 如請求項15之方法，其中該陽極進一步包含一聚合黏合劑及一導電稀釋劑。
  19. 如請求項15之方法，其中該聚合黏合劑包含聚醯亞胺。
  20. 如請求項15之方法，其中該導電稀釋劑包含高表面碳。
  21. 如請求項15之方法，其中該電化學電池在步驟i)或ii)中至少一步中係經充分放電。
  22. 如請求項15之方法，其中該陽極包含複數個結晶矽顆粒。
  23. 如請求項22之方法，其中該等結晶矽顆粒具有一介於0.5至50微米之間之平均粒徑。
  24. 如請求項15之方法，其中該陰極包含鋰。
  25. 如請求項15之方法，其中該電解質包含氟化碳酸伸乙二酯、聚環氧乙烷、六氟磷酸鋰中之至少一種或其組合。
  26. 如請求項15之方法，其中該電化學電池於相對於金屬鋰為170mV或更高之陽極電位下運作。
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