TWI487696B - 磷光發射體 - Google Patents

Description

磷光發射體

本發明係關於新穎的半對稱(heteroleptic)錯合物。特定言之，該等半對稱化合物含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑。該等化合物可用於有機發光裝置(OLED)。

本申請案主張2008年11月11日申請之美國臨時申請案第61/113,257號之優先權，其揭示內容全文以引用的方式明確地併入本文中。

所主張之本發明係由代表及/或聯合一或多個以下成員就一聯合大學法人研究協定而進行：密歇根大學、普林斯頓大學、南加州大學、及環宇顯示技術公司(Universal Display Corporation)之董事。該協定係在所主張之本發明進行之時及之前生效，且所主張之本發明係由於在該協定之範圍內所採取的活動而進行。

由於許多原因，對使用有機材料之光電裝置之需求逐漸增加。用於製造該等裝置之多種材料係相對廉價的，所以有機光電裝置具有超越無機裝置之成本優勢之潛力。此外，有機材料之固有性質(比如其可撓性)可使其等良好地適於特定應用，比如在一可撓性基材上之製造。有機光電裝置之實例包含有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏打電池、及有機光偵測器。對於OLED，該等有機材料可具有超越習知材料之性能優勢。例如，通常可輕易地以適宜的摻雜劑調整有機發射層發光之波長。

OLED利用當將電壓施加於裝置時發光之有機薄膜。為用於如平板顯示器、照明、及背光源之應用，OLED逐漸成為一種越來越令人感興趣之技術。全文以引用的方式併入本文中之美國專利第5,844,363、6,303,238、及5,707,745號中描述若干OLED材料及組態。

磷光發射分子之一應用係全彩色顯示器。該顯示器之工業標準要求適於發射特定色彩(稱為「飽和」色彩)之像素。特定言之，該等標準要求飽和的紅、綠、及藍色像素。可使用此項技術習知之CIE座標測量色彩。

發綠光分子之一實例係三(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)₃ ，其具有式I之結構：

在此圖及文中以下的圖中，吾人將自氮至金屬(此處為Ir)之配價鍵描繪為一直線。

如文中所使用，術語「有機」包含可用於製造有機光電裝置之聚合材料及小分子有機材料。「小分子」係指任何非聚合物之有機材料，且「小分子」實際上可非常大。在某些情況中小分子可包含重複單元。例如，使用一長鏈烷基作為取代基不會將一分子自「小分子」類移除。亦可將小分子併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部份。小分子亦可作為一樹枝狀聚合物之核部份，該樹枝狀聚合物係由一系列建立於該核部份上之化學殼所組成。樹枝狀聚合物之核部份可為一螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為一「小分子」，且據信現今使用於OLED領域之所有樹枝狀聚合物皆係小分子。

如文中所使用，「頂部」意指離該基材最遠，而「底部」意指離該基材最近。當將第一層描述為「設置於」第二層「上」時，該第一層係經設置為更遠離該基材。除非明確說明該第一層係與該第二層「接觸」，否則該第一與第二層之間可存有其他層。例如，儘管其間存有各種有機層，仍可將陰極描述為「設置於」陽極「上」。

如文中所使用，「可溶液加工」意指可以溶液或懸浮液形式在一液體介質中溶解、分散、或輸送及/或自一液體介質沈積。

當據信一配位體直接促成一發射材料的光活性性質時，該配位體可被稱為「光活性」。當據信一配位體不促成一發射材料之光活性性質時，該配位體可被稱為「輔助性」，儘管輔助性配位體可改變一光活性配位體之性質。錯合物中可存在多於一類型之「光活性」配位體。該等不同的光活性配位體各可促成該發射材料之該等性質。

如文中所使用，及如熟習此項技術者所普遍瞭解，若一第一能階更接近真空能階，則該第一「最高佔據分子軌道」(HOMO)或「最低未佔據分子軌道」(LUMO)能階係「大於」或「高於」一第二HOMO或LUMO能階。因為游離電位(IP)係經測量為相對於一真空能階之負能量，所以更高的HOMO能階係對應於具有更小絕對值之IP(即負值較小之IP)。同樣地，更高的LUMO能階係對應於具有更小絕對值之電子親和力(EA)(即負值較小之EA)。在一習知的能階圖中，真空能階係位於頂部，一材料之LUMO能階係高於相同材料之HOMO能階。一「較高」的HOMO或LUMO能階比一「較低」的HOMO或LUMO能階出現在更接近該圖的頂部。

如文中所使用，及如熟習此項技術者所普遍瞭解，若一第一功函數具有一較高的絕對值，則該第一功函數係「大於」或「高於」一第二功函數。因為功函數一般係經測量為相對於真空能階之負數，所以此意指一「較高」的功函數負值更大。在一習知的能階圖中，真空能階係位於頂部，一「較高」的功函數被繪示為在向下方向上離該真空能階更遠。因此，HOMO及LUMO能階之定義係遵循一不同於功函數之慣例。

OLED之更多細節及上述定義可在美國專利第7,279,704號中找到，其全文以引用的方式併入本文中。

本發明提供半對稱化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n 。該等半對稱化合物具有以下結構式：

為L2。R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、及R₅ 可代表單、二、三、或四取代，及R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、及R₅ 各獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、及經取代的雜芳基組成之群。較佳地，n為1。在一態樣中，R₁ 係選自由芳基、雜烷基、經取代的芳基、及經取代的雜芳基組成之群，其中R₁ 不與L1形成共軛體系。較佳地，R₁ 為，其中X₁ 及X₂ 係獨立地選自C及N。Y₁ 不為氫。Y₁ 可結合至該芳基環上之其他取代基。該半對稱化合物可具有比對應的全對稱(homoleptic)化合物更窄的發射之半高寬(FWHM)及/或更低的昇華溫度。

本發明提供具有特定L1及L2配位體之半對稱化合物之具體實例。較佳地，該等半對稱化合物係選自由下列組成之群：

在另一態樣中，該半對稱化合物較佳係選自由下列組成之群：

本發明還提供一種有機發光裝置。該裝置具有一陽極、一陰極、及設置於該陽極與該陰極間之一有機層。該有機層進一步包括一如上所述之半對稱化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n 。較佳地，該有機層係一具有一主體及一發射摻雜劑之發射層，及該半對稱化合物係該發射摻雜劑。

本發明還提供一種消費產品。該產品含有一具有一陽極、一陰極、及一設置於該陽極與該陰極間之發射層之裝置，其中該有機層進一步包括一如上所述之半對稱化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n 。

一般而言，OLED包含至少一設置於一陽極與一陰極之間且與該陽極及陰極電連接之有機層。當施加一電流時，該陽極將電洞及該陰極將電子注入該(等)有機層中。經注入的電洞及電子各朝向帶相反電荷的電極遷移。當一電子及電洞定位於相同分子上時，形成一「激子」，即一具有一激發能態之定位電子-電洞對。當該激子經由發光機制弛豫時則發射光。某些情況下，該激子可定位於一激元(excimer)或一激合體(exciplex)上。亦可能發生非輻射機制，如熱弛豫，但一般認為其係不期望的。

如例如美國專利第4,769,292號中所揭示，初始的OLED係使用自其單重態發光(「螢光」)之發射分子，其全文以引用的方式併入本文中。螢光發射一般係在少於10奈秒之時段內發生。

更近來，已有具有自三重態發射光(「磷光」)之發射材料之OLED經展示。Baldo等人，「自有機電激發光裝置之高效磷光發射(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)」，自然(Nature)，卷395，151-154，1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「基於電致磷光之極高效綠色有機發光裝置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)」，Appl. Phys. Lett.，vol. 75，No. 3，4-6(1999)(「Baldo-II」)，將其等全文以引用的方式併入本文中。磷光更詳細描述於美國專利第7,279,704號第5-6欄中，其以引用的方式併入本文中。

圖1顯示一有機發光裝置100。該等圖並不一定係依比例繪製。裝置100可包含一基材110、一陽極115、一電洞注射層120、一電洞傳輸層125、一電子阻擋層130、一發射層135、一電洞阻擋層140、一電子傳輸層145、一電子注射層150、一保護層155、及一陰極160。陰極160係一具有一第一導電層162及一第二導電層164之化合物陰極。裝置100可藉由依序沈積所述之層而製造。該等各種層之性質及功能，及實例材料更詳細描述於美國專利第7,279,704號第6-10欄，其以引用的方式併入本文中。

可取得該等層之各者之更多實例。例如，美國專利第5,844,363號中揭示一可撓性及透明的基材-陽極組合，其全文以引用的方式併入本文中。如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，一p型摻雜電洞傳輸層之實例係以50:1的莫耳比摻雜F₄ -TCNQ之m-MTDATA，該案全文以引用的方式併入本文中。Thompson等人之美國專利第6,303,238號中揭示發射及主體材料之實例，該案全文以引用的方式併入本文中。如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，一n型摻雜電子傳輸層之實例係以1:1的莫耳比摻雜Li之BPhen，該案全文以引用的方式併入本文中。全文以引用的方式併入本文中之美國專利第5,703,436及5,707,745號揭示包含具有如Mg:Ag之金屬薄層與上覆的透明、導電性、濺射沈積ITO層之化合物陰極之陰極實例。阻擋層之理論及使用更詳細描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等案之全文以引用的方式併入本文中。美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注射層之實例，該案全文以引用的方式併入本文中。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號，該案全文以引用的方式併入本文中。

圖2顯示一倒置式OLED 200。該裝置包含一基材210、一陰極215、一發射層220、一電洞傳輸層225、及一陽極230。裝置200可藉由依序沈積所述之層而製造。因為最普遍的OLED組態具有一設置於該陽極上方之陰極，且裝置200之陰極215係設置於陽極230之下，故可將裝置200稱為「倒置式」OLED。可將與參照裝置100所描述之材料相似之材料用於裝置200之對應層中。圖2提供一如何使某些層可自裝置100之結構省略之實例。

圖1及2中所示之簡單層狀結構係提供作為非限定性實例，且應瞭解本發明之實施例可與多種其他結構結合使用。所述該等具體材料及結構係為舉例性，且可使用其他材料及結構。功能性OLED可藉由以不同方式組合所述多種層而獲得，或可基於設計、性能、及成本因素完全省略該等層。亦可包含未具體描述之其他層。可使用除該等具體描述之材料以外的材料。儘管文中提供的很多實例描述多種層為包括單一材料，但應瞭解可使用材料之組合，例如主體及摻雜劑之混合物、或更通常地為一混合物。該等層亦可具有多種次層。本文中給予該等多種層之名稱係無意於嚴格地限定。例如，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發射層220中，且可將其描述為一電洞傳輸層或一電洞注射層。在一實施例中，一OLED可經描述為具有一設置於一陰極與一陽極間之「有機層」。此有機層可包括單一層，或可進一步包括如(例如)參照圖1及2所述之多層不同有機材料。

亦可使用未具體描述之結構及材料，例如如Friend等人的美國專利第5,247,190號中所揭示之包括聚合材料之OLED(PLED)，該案全文以引用的方式併入本文中。舉進一步實例，可使用具有單一有機層之OLED。可堆疊OLED，例如如Forrest等人的美國專利第5,707,745號中所述，該案全文以引用的方式併入本文中。OLED結構可偏離圖1及2中所示之簡單層狀結構。例如，該基材可包含一有角度的反射表面以改進外部耦合(out-coupling)，例如Forrest等人的美國專利第6,091,195號中所述之臺面結構，及/或Bulovic等人的美國專利第5,834,893號中所述之凹坑結構，該等案之全文以引用的方式併入本文中。

除非另有規定，否則該等多種實施例之任何層可藉由任何適合方法沈積。對於該等有機層，較佳方法包含熱蒸鍍、噴墨法(如美國專利第6,013,982及6,087,196號中所述，該等案之全文以引用的方式併入本文中)、有機氣相沈積法(OVPD)(如Forrest等人的美國專利第6,337,102號中所述，該等案之全文以引用的方式併入本文中)、及藉由有機蒸氣噴印(OVJP)沈積(如美國專利申請案第10/233,470號中所述，該案全文以引用的方式併入本文中)。其他適合沈積方法包含旋轉塗布及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳係在氮氣或惰性氣體環境中進行。對於其他層，較佳方法包含熱蒸鍍。較佳的圖案成形方法包含透過一遮罩沈積、如美國專利第6,294,398及6,468,819號中所述之冷熔接(該等案之全文以引用的方式併入本文中)、及輔以一些如噴墨法及OVJD之沈積方法之圖案成形。亦可使用其他方法。可將待沈積之材料改質以使其與一特定沈積方法相容。例如，可於小分子中使用例如支鏈或無支鏈、及較佳含有至少3個碳的烷基及芳基之取代基，以增強其經受溶液處理之能力。可使用具有20個或更多個碳的取代基，及3-20個碳係較佳範圍。具有不對稱結構之材料可比具有對稱結構之材料具有更好的溶液加工性，因為不對稱材料可具有更低的再結晶趨勢。可使用樹枝狀聚合物取代基於增強小分子經受溶液處理之能力。

根據本發明之實施例製造之裝置可被併入至多種消費產品中，包含平板顯示器、電腦監視器、電視、廣告板、室內或室外照明燈及/或發信號燈具、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄像機、取景器、微顯示器、車輛、大面積牆體、劇場或體育場屏幕、或標誌。可使用多種控制機制來控制根據本發明製造之裝置，其包含被動矩陣及主動矩陣。許多該等裝置係經設計於人類適宜之溫度範圍中使用，例如攝氏18度至攝氏30度，且更佳地在室溫下(20-25攝氏度)。

文中所述之材料及結構可具有在除OLED外之裝置中的應用。例如，其他光電裝置例如有機太陽能電池及有機光偵測器可利用該等材料及結構。更通常地，有機裝置，例如有機電晶體，可利用該等材料及結構。

術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基、及雜芳基係該技術已知，且定義於美國專利第7,279,704號第31-32欄中，其以引用的方式併入本文中。

本發明提供含有2-苯基苯并咪唑(文中稱為「苯基苯并咪唑」)及苯基吡啶之材料，其可使用於產生高效率、高穩定性、長操作壽命、及改良色彩之磷光有機發光裝置中。該等材料可作為綠光裝置中之磷光發射摻雜劑使用。

本發明提供含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑之半對稱化合物。半對稱化合物提供高可調性磷光發射材料，且因此為獲得寬範圍色彩及高度飽和色彩，需要該等化合物。金屬錯合物之發射可藉由謹慎選擇不同配位體而作調整，其取決於不同配位體之三重態能量及HOMO/LUMO能階。雖然苯基苯并咪唑提供裝置良好的壽命性能，但其一般具有更高的昇華溫度及可具有電子振動發射光譜(見圖3)。同時含有苯基苯并咪唑配位體及苯基吡啶配位體之半對稱錯合物可提供更低昇華溫度同時仍保持該苯基苯并咪唑之有益性質(即長壽命及高穩定性)。

通常接受一錯合物之昇華溫度可自該錯合物之分子結構決定。高分子量通常導致更高昇華溫度。所以，可預期一半對稱化合物具有介於對應的全對稱化合物之昇華溫度之間之昇華溫度，因為半對稱化合物之分子量係介於各對應全對稱化合物之分子量之間。然而，如文中所揭示之一些含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑之半對稱化合物具有比兩對應的全對稱化合物(即苯基吡啶全對稱化合物及苯基苯并咪唑非對稱化合物)更低之昇華溫度。該半對稱錯合物之昇華溫度之減小可提供改良的裝置製造。

此外，該等半對稱化合物亦可提供一更窄發射光譜。不期望受理論限制，經指出兩配位體(即苯基吡啶及苯基苯并咪唑)為能階相近之綠色發射體，因此兩配位體皆可對該化合物之發射產生直接貢獻。文中揭示之該等半對稱化合物之觀察得的發射光譜係出乎意料地窄(見圖3)。預期該化合物之發射光譜與苯基苯并咪唑發射相似，因為苯并咪唑之電化學間隙比苯基吡啶的小(即苯并咪唑具有比苯基吡啶更淺的HOMO及更深的LUMO)。然而，該半對稱化合物之經觀察得的發射比苯并咪唑更接近苯基吡啶的發射圖(例如，無電子振動結構)。據信觀察到的該等化合物之發射光譜可為當兩配位體皆包含於相同錯合物中時該苯基吡啶與苯基苯并咪唑配位體之間的未預見相互作用之結果。因此，一含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑配位體之錯合物可有利地作為發射材料使用於具有長壽命、高穩定性、及改良製造及改良色彩之PHOLED中。

本發明提供可有利地使用於OLED中之半對稱化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n ，其具有下式：

其中n=1或2，其中係L1及係L2。R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、及R₅ 各可代表單、二、三、或四取代。R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、及R₅ 各獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、及經取代的雜芳基組成之群。較佳地，n為1。

在一態樣中，該化合物具有下式：其中R₄ 係氫或甲基。

在另一態樣中，R₁ 係選自由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、經取代的芳基、及經取代的雜芳基組成之群，且其中R₁ 未與L1形成共軛體系。該苯基苯并咪唑部份對於實現該等半對稱化合物的有利性質係重要的。因此，為保持該等有利特點，該R₁ 取代基係一具有極小共軛之化學基團。此外，L1的苯基與苯并咪唑部份間之共軛將可能導致降低的LUMO能階及飽和綠光發射之損失。因此，該等取代基(例如R₁ 及R₂ )未稠合形成一延伸的共軛體系。

較佳地，該R₁ 取代基係一支鏈烷基或捲曲芳基(例如異丙基及異丁基)。文中所使用之「捲曲芳基」係指一具有下式之結構：其中X₁ 及X₂ 係獨立地選自C及N，Y₁ 不為氫，且Y₁ 可結合至該芳基環上之其他取代基。支鏈烷基及捲曲芳基取代基可提供減少的固態填充及更低的昇華溫度。

更佳地，R₁ 係，其中X₁ 及X₂ 係獨立地選自C及N。Y₁ 不為氫。Y₁ 可結合至該芳基環上之其他取代基。據認為一非平面構形可促進該化合物之有利性質。例如，一具有此R₁ 取代基之半對稱化合物可具有更好的色彩及更低的昇華溫度。此外，此R₁ 取代基降低該化合物之三重態能量的可能性更低。

在另一態樣中，R₂ 、R₃ 、及R₅ 各為氫。

半對稱化合物之具體實例包含含有選自由下列組成之群之L1之化合物：

半對稱化合物之進一步具體實例包含含有選自由下列組成之群之L2之化合物：

在一態樣中，該半對稱化合物包含選自上述提供之群之一L1及一L2。

具體半對稱化合物之進一步實例包含含有選自由下列組成之群之L1之化合物：

半對稱化合物之額外具體實例包含含有選自由下列組成之群之L2之化合物：

在另一態樣中，該半對稱化合物包含來自前兩群之L1及L2。

較佳地，該半對稱化合物係選自由下列組成之群：

更佳地，該半對稱化合物係選自化合物1、3、5-8。

在另一態樣中，該半對稱化合物較佳係選自由下列組成之群：

在一態樣中，該半對稱化合物具有比更窄的半高寬(FWHM)之發射光譜。在另一態樣中，該半對稱化合物可具有比更低的昇華溫度。

此外，本發明亦提供一種有機發光裝置。該裝置包括一陽極、一陰極、及一設置於該陽極與該陰極間之有機層。該有機層進一步包括一如上所述之半對稱化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n 。較佳地，該有機層含有一選自由化合物1-化合物8組成之群之半對稱化合物。更佳地，該有機層含有一選自由化合物1、3、及5-8組成之群之半對稱化合物。

此外，本發明亦提供一種有機發光裝置，其包括一陽極、一陰極、及一設置於該陽極與該陰極間之有機層，該有機層自身進一步包括一選自由化合物1-化合物9組成之群之半對稱化合物。

該裝置之有機層可包括一半對稱化合物，其中R₁ 係選自由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、經取代的芳基、及經取代雜芳基組成之群，且其中R₁ 不與L1形成共軛體系。

較佳地，R₁ 係，其中X₁ 及X₂ 係獨立地選自C及N。Y₁ 不為氫。Y₁ 可結合至該芳基環上之其他取代基。

在一態樣中，該發射層進一步包括一主體。較佳地，該主體具有下式：

其中R₁ 及R₂ 獨立地代表選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基之單、二、三或四取代基，或無取代基；且其中R₁ 及R₂ 中至少一個包含一聯伸三苯基。

在另一態樣中，該主體具有下式：

其中R₁ 、R₂ 、及R₃ 各獨立地為氫、非稠合芳基、或具有一或多個間位取代基之非稠合雜芳基，其中R₁ 、R₂ 、及R₃ 中至少一個不為氫。各間位取代基係視情況經選自由非稠合芳基、非稠合雜芳基、及烷基組成之群之進一步取代基取代之非稠合芳基或雜芳基。

可將文中所述之有用於一有機發光裝置中特定層之材料與該裝置中存在的多種其他材料組合使用。例如，文中揭示之發射摻雜劑可與可能存在之多種主體、傳輸層、阻擋層、注射層、電極及其他層結合使用。下列所述或所提及之材料係可與文中揭示之化合物有效組合使用之材料之非限定性實例，且熟習此項技術者可輕易參考文獻以識別可有用於組合中之其他材料。

本發明亦提供一種包括一裝置之消費產品，其中該裝置進一步包括一陽極、一陰極及一有機層。該有機層進一步包括一如所述之含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑之錯合物。

特定言之，本發明提供一種含有一裝置之消費產品，其中該裝置之有機層含有一選自由化合物1-9組成之群之半對稱化合物。

除文中揭示之材料外及/或與文中揭示之材料組合，可將很多電洞注射材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸及電子注射材料使用於OLED中。可與文中揭示之材料結合使用於OLED中之材料之非限定性實例列於下表1中。表1列出材料的非限定性種類、各種類化合物之非限定性實例、及揭示該等材料之參考文獻。

實驗 化合物實例 化合物1之合成

化合物1之合成。氮氣存在下在三頸燒瓶中，將中間物1(1.4g，1.96mmol)及1-新戊基-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(1.6g，5.9mmol)與30mL乙醇混合。加熱回流該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉過濾收集該沈澱物。該產物經由使用1:2二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。純化之後獲得0.3g期望產物。

1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑之合成。在三頸燒瓶中，將N¹ -苯基苯-1,2-二胺(4.15g，22mmol)及苯甲醛(2.1g，20mmol)與甲氧基乙醇(60ml)混合。加熱回流該混合物48小時。冷卻至室溫後，蒸發該溶劑。殘留物經由使用二氯甲烷至含有5%乙酸乙酯之二氯甲烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。獲得2g的期望產物。

化合物2之合成。氮氣存在下在三頸燒瓶中將中間物1(1.32g，1.86mmol)及1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑(1.5g，5.5mmol)與40mL乙醇混合。加熱回流該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉由過濾收集該沈澱物。該產物經由使用1:2二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。純化後獲得0.3g的期望產物。

2-異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺之合成。在單頸燒瓶中混合2-異丙基苯胺(27g，200mmol)、2-氟硝基苯(14g，100mmol)、及氟化鉀(8.6g，150mmol)。在氮氣存在下加熱該混合物至180℃歷時48小時。冷卻至室溫後，加入水(200mL)。然後以二氯甲烷(200mL)萃取該混合物三次。蒸發該溶劑且藉由使用己烷中20%二氯甲烷之管柱色層分析法純化該殘留物。獲得22.5g的期望產物。

N¹ -(2-異丙基苯基)苯-1,2-二胺之合成。在塗覆塑膠的氫化容器中在氮氣存在下將2-異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺(22.7g，89mmol)及10%鈀/碳(0.6g)與150mL乙醇混合。將該混合物置於帕爾(par)氫化器上且在40psi氫氣下反應直至無壓力降。將該催化劑通過矽藻土(Celite)床濾出。蒸發該溶劑。該產物不經進一步純化即使用於下一步驟。獲得20g的期望產物。

1-(2-異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑之合成。使N¹ -(2-異丙基苯基)苯-1,2-二胺(20g，88mmol)及苯甲醛(8.5g，80mmol)在乙腈(100mL)中在回流下反應3小時。冷卻該反應混合物至室溫。加入氯化鐵(0.13g，0.8mmol)。再次回流加熱該反應混合物一整夜。回流時邊使空氣起泡通過該反應。蒸發該溶劑。將殘留物溶解於二氯甲烷(200mL)中且使其通過一短矽膠塞。該粗產物藉由使用二氯甲烷至二氯甲烷中3%乙酸乙酯之管柱色層分析法純化。該產物進一步藉由自乙醇再結晶而純化。獲得8g的期望產物。

化合物3之合成。在三頸燒瓶中在氮氣存在下，將中間物1(1.5g，2.1mmol)及1-(2-異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(2g，6.4mmol)與30ml乙醇混合。將該混合物回流加熱24小時。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物。該產物經由使用1:2二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。純化後獲得0.7g的期望產物。

化合物4之合成。在三頸燒瓶中在氮氣存在下，將中間物2(7.4g，10mmol)及1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑(8.11g，30mmol)與200ml乙醇混合。加熱回流該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物。該產物經由使用1:2二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。純化後獲得1.4g的期望產物。

2,6-二異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺之合成。在單頸燒瓶中混合2,6-二異丙基苯胺(25g，141mmol)、2-氟硝基苯(10g，70mmol)、及氟化鉀(6.2g，106mmol)。在氮氣存在下加熱該混合物至180℃歷時48小時。冷卻至室溫後，加入水(200mL)。然後以二氯甲烷(200mL)萃取該混合物三次。蒸發該溶劑且藉由使用己烷中20%二氯甲烷之管柱色層分析法純化該殘留物。獲得10g的期望產物。

N¹ -(2,6-二異丙基苯基)苯-1,2-二胺之合成。在塗布塑膠的氫化容器中在氮氣存在下，將2,6-二異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺(9.5g，32mmol)及10%鈀/碳(0.4g)與150ml的乙醇混合。將該混合物置於帕爾氫化器上且在40psi氫氣下反應直至無壓力降。將該催化劑通過矽藻土床濾出。蒸發該溶劑。該產物不經進一步純化即使用於下一步驟。獲得8.5g的期望產物。

1-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑之合成。使N¹ -(2,6-二異丙基苯基)苯-1,2-二胺(8.5g，32mmol)及苯甲醛(3g，28.8mmol)在乙腈(100ml)中在回流下反應3小時。使該反應混合物冷卻至室溫。加入氯化鐵(0.05g，0.28mmol)。再次回流加熱該反應混合物一整夜。回流時邊使空氣起泡通過該反應。蒸發該溶劑。使該殘留物溶解於二氯甲烷(200mL)中且通過一短矽膠塞。該粗產物藉由使用二氯甲烷至二氯甲烷中3%乙酸乙酯之管柱色層分析法純化。獲得3.4g的期望產物。

化合物5之合成。在三頸燒瓶中在氮氣存在下，將中間物1(2.1g，2.9mmol)及1-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(3.1g，8.7mmol)與60ml的乙醇混合。回流加熱該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉過濾收集沈澱物。該產物藉由使用1:2二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。純化後獲得1.1g的期望產物。

中間物3之合成。在三頸燒瓶中在氮氣存在下，將1-(2-異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(3g，9.6mmol)及氯化銥(1.5g，4.36mmol)與60mL的2-乙氧基乙醇及20ml的水混合。回流加熱該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物。以甲醇及己烷徹底洗滌該固體且然後在真空下乾燥。獲得3.5g的產物。

中間物4之合成。將中間物3(3.5g，2.06mmol)及三氟甲磺酸銀(1.06g，4.12mmol)與300ml的二氯甲烷及30mL的甲醇混合。在室溫下攪拌該混合物24小時。過濾該固體。蒸發該濾液至乾。獲得4.2g的產物。

化合物6之合成。在三頸燒瓶中在氮氣存在下，將中間物4(2.0g，1.95mmol)及2,5-二苯基吡啶(1.4g，5.83mmol)與50mL的乙醇混合。回流加熱該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物。該產物藉由使用1:1二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。純化後獲得0.5g的期望產物。

化合物7及化合物8之合成

化合物7及化合物8之合成。在三頸燒瓶中在氮氣存在下，將中間物4(2.0g，1.95mmol)及2-(聯苯-3-基)吡啶(1.5g，5.8mmol)與60ml的乙醇混合。回流加熱該混合物24小時。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物。該產物藉由使用1:1二氯甲烷及己烷作為洗提液之管柱色層分析法純化。收集到1.4g的化合物7及0.4g的化合物8。

N-(2-硝基苯基)聯苯-2-胺之合成。在100mL圓底燒瓶中製備1-氟-2-硝基苯(13.06g，92.6mmol)、2-胺基聯苯(31.3g，185.2mmol)、及氟化鉀(8.1g，138.9mmol)之混合物。抽空該燒瓶並以氮氣置換。加熱該混合物至200℃一整夜。冷卻該反應混合物且加入乙酸乙酯及水。該等層經分離且以乙酸乙酯萃取水層。有機層經硫酸鎂乾燥、過濾、及蒸發。使該殘留物預吸收於矽藻土上且藉由以0、2、及5%乙酸乙酯/己烷洗提之管柱色層分析法純化。獲得24.5g(91%)的產物。

N¹ -(聯苯-2-基)苯-1,2-二胺之合成。將N-(2-硝基苯基)聯苯-2-胺(19.69g，67.8mmol)、10%鈀/碳(0.29g，0.27mmol)、及150mL乙醇加入一帕爾氫化器瓶中。在帕爾氫化器上氫化該混合物直至不再有氫氣被該溶液吸收。使該溶液通過矽藻土過濾以移除該催化劑，以二氯甲烷洗滌矽藻土，蒸發該濾液以產出一棕色油14.8g(84%)。該產物不經進一步純化即使用於下一步驟。

1-(聯苯-2-基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑之合成。將N'-(聯苯-2-基)苯-1,2-二胺(14.8g，56.85mmol)、苯甲醛(5.2mL，51.68mmol)、及200mL乙腈加入一500mL的三頸圓底燒瓶中。在氮氣存在下回流加熱該混合物一整夜。加入80mg(0.49mmol)的氯化鐵(Ⅲ)且以空氣直接進入經冷卻溶液而對混合物鼓氣。3小時後，蒸發溶劑且將殘留物溶解於二氯甲烷中，且使該溶液通過一經0至10%乙酸乙酯/二氯甲烷洗提之矽膠塞。獲得6.56g(37%)產物。

化合物9之合成。將該三氟甲磺酸鹽錯合物(2.06g，2.89mmol)、1-(聯苯-2-基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(4g，11.55mmol)、及100mL乙醇加入一250mL圓底燒瓶。在氮氣存在下回流加熱該混合物一整夜。藉由過濾收集沈澱物且之後藉管柱純化。獲得0.75g的產物。

裝置實例

所有實例裝置係藉由高真空(<10^-7 托爾)熱蒸鍍製造。陽極電極為玻璃上之~800、1200或2000之氧化銦錫(ITO)、或800藍寶石/IZO。陰極係由10的LiF與接著1000的Al所組成。所有裝置在製造後立即在氮氣手套箱(<1ppm的H₂ O及O₂ )中以環氧樹脂封口之玻璃蓋封裝，且將一吸濕劑併入該包裝內。

裝置實例1-10之有機堆疊自ITO表面(1200)起順序地由作為電洞注射層(HIL)之100的化合物C、作為電洞傳輸層(HTL)之300的4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)、作為發射層(EML)之300的摻雜7-10%的摻雜劑發射體(發明化合物1-3)之主體-1或主體-2、作為阻擋層(BL)之50或100的主體1或主體2、及作為ETL之400或450的三-8-羥基喹啉鋁(Alq₃ )所組成。

類似於裝置實例製造比較實例1-4，除了使用化合物B或化合物C作為發射摻雜劑。

如文中所使用，下列化合物具有下列結構：

本發明提供可導致裝置具有特別良好性質之用於一OLED之發射層之特定發射摻雜劑。發射層之材料、及裝置實例1-10的BL及ETL之材料及厚度如表2中所示。該等裝置經檢測，且測得的結果提供於表3。具有一使用化合物1-3作為發射摻雜劑之發射層之裝置顯示指示該等半對稱化合物可能有益之改良的裝置效率及壽命、及更加飽和的色彩。

自裝置實例1-10，可看到在綠色磷光OLED中作為發射摻雜劑之本發明化合物產生高裝置效率、長操作壽命及更飽和的色彩。如自裝置實例1-4及比較實例3可見，化合物1及2顯示比化合物C更好的效率、更飽和的色彩、及更長的壽命。如自裝置實例5及6及比較實例1及2可見，化合物3具有比化合物B更長的壽命及更高的效率。值得注意地，如比較實例4所顯示，含有化合物3作為發射摻雜劑之裝置亦顯示比化合物C更加飽和的色彩及更窄的發射光譜。

該等數據顯示含有半對稱化合物之苯基吡啶及苯基苯并咪唑對於磷光OLED係極好的發射摻雜劑，其產生更好的色彩、更長的壽命、及更高的效率。

本發明提供使用於一OLED之發射層中之特定發射摻雜劑。該等摻雜劑可提供具有特別良好性質之裝置。裝置實例1-16的發射層材料、及BL及ETL之材料及厚度顯示於表4中。該等裝置經測試，且測得的結果提供於表5。具有一使用化合物1-6、8及9作為發射摻雜劑之發射層之裝置顯示指示該等半對稱化合物可能有益之改良的裝置效率及壽命，及更飽和的色彩。

自裝置實例1-16，可見包括發明化合物作為發射摻雜劑之之綠光OLED提供極好的性質。如自裝置實例11-14及比較實例1-4可見，化合物6、8、及9顯示比化合物B及C更飽和的色彩、更好的效率、及更長的壽命。含有化合物6之裝置顯示比使用化合物B或化合物C之裝置改良的壽命。使用化合物8或化合物9之裝置顯示比使用化合物B或化合物C之裝置更飽和的色彩、改良的效率及更長的壽命。

該數據顯示含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑之半對稱化合物對於磷光OLED係極好的發射摻雜劑。該等化合物提供具有改良效率、改善色彩、及更長壽命之裝置。

圖3顯示化合物3、化合物A、及化合物B之溶液光致發光(PL)光譜。該全對稱錯合化合物A顯示電子振動結構。該半對稱錯合化合物3具有與化合物B相似的形狀。然而，化合物3之發射比化合物B窄，其顯示兩配位體皆對該發射有貢獻。此外，化合物3可在高真空下在低於220℃下蒸發，其大約比化合物B低20度及大約比化合物A低60度。

圖4顯示一通常的磷光有機發光裝置。

圖5顯示一具有一含有發明化合物作為發射摻雜劑之發射層之磷光有機發光裝置。圖5之裝置包含一化合物C的100厚電洞注射層、一NPD的300厚電洞傳輸層、一摻雜X%發明化合物之主體材料之300厚發射層、一主體-1或主體-2的50或100厚阻擋層、及一Alq₃ 的400或450厚電子傳輸層、及一LiF/Al陰極。X為7%或10%。

圖6顯示一含有苯基吡啶及苯基苯并咪唑之半對稱化合物。

據瞭解，文中所述之多種實施例係僅作為實例，而無意於限制本發明之範圍。例如，文中所述之很多材料及結構可經其他材料及結構取代而不偏離本發明之精神。如熟習此項技術者所當明瞭，如所請求之本發明因此可包含自文中所述之特定實例及較佳實施例之變化。應瞭解，關於本發明為何有效之多種理論無意於為限制性。

100．．．有機發光裝置

110．．．基材

115．．．陽極

120．．．電洞注射層

125．．．電洞傳輸層

130．．．電子阻擋層

135．．．發射層

140．．．電洞阻擋層

145．．．電子傳輸層

150．．．電子注射層

155．．．保護層

160．．．陰極

162．．．第一導電層

164．．．第二導電層

200．．．倒置式OLED

210．．．基材

215．．．陰極

220．．．發射層

225．．．電洞傳輸層

230．．．陽極

圖1顯示一有機發光裝置。

圖2顯示一不具有分離的電子傳輸層之倒置式有機發光裝置。

圖3顯示全對稱及半對稱化合物之溶液光致發光光譜。

圖4顯示一磷光有機發光裝置結構。

圖5顯示一含有本發明化合物之磷光有機發光裝置。

圖6顯示一半對稱化合物。

(無元件符號說明)

Claims (25)

1. 一種具有下式之半對稱銥化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n ： 其中n=1或2；其中為L1；其中為L2；其中R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 可代表單、二、三或四取代；其中R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 各獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基、經取代的芳基、雜芳基及經取代的雜芳基組成之群；且其中R₁ 為選自由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、經取代的芳基及經取代的雜芳基組成之群；且其中R₁ 不與L1形成共軛體系。
2. 如請求項1之化合物，其中n=1。
3. 如請求項1之化合物，其中該化合物具有下式： 其中R4係氫或甲基。
4. 如請求項1之化合物，其中R₁ 係其中X₁ 及X₂ 係獨立地選自C及N；其中Y₁ 不為氫；及其中Y₁ 可結合至芳基環上之其他取代基。
5. 如請求項1之化合物，其中R₂ 、R₃ 及R₅ 各係氫。
6. 如請求項1之化合物，其中L1係選自由下列組成之群：
7. 如請求項1之化合物，其中L2係選自由下列組成之群：
8. 如請求項6之化合物，其中L2係選自由下列組成之群：
9. 如請求項1之化合物，其中L1係選自由下列組成之群：
10. 如請求項1之化合物，其中L2係選自由下列組成之群：
11. 如請求項9之化合物，其中L2係選自由下列組成之群：
12. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由下列組成之群：
13. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由下列組成之群：
14. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由下列組成之群：
15. 如請求項1之化合物，其中該化合物係一綠色發射摻雜劑。
16. 一種有機發光裝置，其包括：一陽極；一陰極；及一設置於該陽極與該陰極間之有機層，該有機層進一步包括一具有下式之半對稱銥化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n 化合物： 其中n=1或2；其中為L1； 其中為L2；其中R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 可代表單、二、三或四取代；其中R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 各獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基、經取代的芳基、雜芳基及經取代的雜芳基組成之群；且其中R₁ 為選自由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、經取代的芳基及經取代的雜芳基組成之群；且其中R₁ 不與L1形成共軛體系。
17. 如請求項16之裝置，其中該有機層係一發射層且具有式之該化合物係一發射化合物。
18. 如請求項16之裝置，其中R₁ 為其中X₁ 及X₂ 係獨立地選自C及N；其中Y₁ 不為氫；及其中Y₁ 可結合至芳基環上之其他取代基。
19. 如請求項16之裝置，其中該化合物係選自由下列組成之 群：
20. 如請求項16之裝置，其中該化合物係選自由下列組成之群：
21. 如請求項16之裝置，其中該化合物係選自由下列組成之群：
22. 如請求項16之裝置，其中該發射層進一步包括一主體。
23. 如請求項22之裝置，其中該主體具有下式： 其中R₁ 及R₂ 獨立地代表選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基之單、二、三或四取代基，或無取代基；及其中R₁ 及R₂ 中至少一個包含一聯伸三苯基。
24. 如請求項22之裝置，其中該主體具有下式： 其中R₁ 、R₂ 及R₃ 各獨立地為氫、非稠合芳基或具有一 或多個間位取代基之非稠合雜芳基，其中R₁ 、R₂ 及R₃ 中至少一個不為氫；及其中各間位取代基係視情況經選自由非稠合芳基、非稠合雜芳基及烷基組成之群之進一步取代基取代之非稠合芳基或雜芳基。
25. 一種包括一裝置之消費產品，該裝置進一步包括：一陽極；一陰極；及一設置於該陽極與該陰極間之有機層，該有機層進一步包括一具有下式之半對稱銥化合物Ir(L1)_n (L2)_3-n 化合物： 其中n=1或2；其中為L1；其中為L2； 其中R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 可代表單、二、三或四取代；其中R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 各獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基、經取代的芳基、雜芳基及經取代的雜芳基組成之群；且其中R₁ 為選自由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、經取代的芳基及經取代的雜芳基組成之群；且其中R₁ 不與L1形成共軛體系。