[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TW201921794A - 鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池

Info

Publication number
TW201921794A
TW201921794A TW107127937A TW107127937A TW201921794A TW 201921794 A TW201921794 A TW 201921794A TW 107127937 A TW107127937 A TW 107127937A TW 107127937 A TW107127937 A TW 107127937A TW 201921794 A TW201921794 A TW 201921794A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon
composite material
mass
secondary battery
lithium ion
Prior art date
Application number
TW107127937A
Other languages
English (en)
Inventor
石井伸晃
伊藤祐司
岡村翔太
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW201921794A publication Critical patent/TW201921794A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明係鋰離子二次電池用負極材料，其係包含含有：含有含矽粒子與石墨粒子與非晶質碳的複合材料，與被覆該複合材料之追加的非晶質碳之碳被覆複合材料而成，該碳被覆複合材料係於X射線光電子分光法中所觀測之99～105eV附近之峰值的面積(D)相對於396～400eV附近之峰值的面積(A)、283～288eV附近之峰值的面積(B)及530～536eV附近之峰值的面積(C)之合計的比D/(A+B+C)為0.015以下，且BET比表面積S相對於近似真球之比表面積T的比S/T為7.3以下，該近似真球之比表面積T係根據藉由雷射繞射法所測定之體積基準累積粒度分布所算出。

Description

鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池
本發明係關於鋰離子二次電池用負極材料及其用途。更詳細而言，本發明係關於能夠得到充放電循環特性優異的鋰離子二次電池之負極材料、含有該負極材料的電極、含有該負極材料的鋰離子二次電池。
作為鋰離子二次電池之負極材料一般係使用石墨。石墨之理論容量為372mAh/g。由於Si或Sn之理論容量比石墨更高，因此只要能夠使用Si或Sn作為負極材料，則可提供高容量之鋰離子二次電池。但，含有Si或Sn之粒子係導電性低，且伴隨著鋰離子的插入及脫離之體積變化大，因此充放電效率會急遽降低。而提案有各種欲解決該問題的材料。
例如，專利文獻1係揭示有一種鋰二次電池用負極材，其係以矽粒子與碳前驅物所構成，於矽粒子的表面形成以非石墨質碳材所構成的被覆層，且於X射線光電子分析中矽相對於碳之峰值強度比為0～0.2。
專利文獻2係揭示有一種鋰離子二次電池用負極材料，其係由矽所構成的粒子與以由碳所構成的層被覆該粒子表面而成，該粒子之平均粒徑為5nm以上100nm以下，於X射線光電子分析中，相對於來自100eV附近之矽及矽-碳之峰值的面積之和，來自104eV附近之矽氧化物之峰值的面積比25%更小。
專利文獻3係揭示有一種鋰二次電池用負極材料，其係包含平均粒徑(D50 )為0.05～5μm之Si粒子及複數種碳質物質，氧含有率為5重量%以下。
專利文獻4係揭示有一種複合電極材料，其係含有石墨質粒子、非晶質碳及矽而成，以SiO2 換算之矽含量為40～80重量%，真密度為1.8×103 kg/m3 以上，敲緊密度為0.8×103 kg/m3 以上，比表面積為8×103 m2 /kg以下，於XPS之Si2P光譜中，於102.5～107.5eV附近具有一個峰值。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-259475號公報 　　[專利文獻2]WO 2014/007161 A 　　[專利文獻3]日本特開2008-112710號公報 　　[專利文獻4]日本特開2002-231225號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供可得到具有大的放電容量，且充放電循環特性優異的鋰離子二次電池之鋰離子二次電池用負極材料。 [用以解決課題之手段]
本發明係包含以下之樣態。 　　[1]一種鋰離子二次電池用負極材料，其係包含含有：含有含矽粒子與石墨粒子與非晶質碳的複合材料，與被覆該複合材料的非晶質碳之碳被覆複合材料而成， 　　碳被覆複合材料係於X射線光電子分光法(XPS)中所觀測之99～105eV附近之峰值的面積(D)相對於396～400eV附近之峰值的面積(A)、283～288eV附近之峰值的面積(B)及530～536eV附近之峰值的面積(C)之合計的比D/(A+B+C)為0.015以下，且 　　BET比表面積S相對於近似真球之比表面積T的比S/T為7.3以下，該近似真球之比表面積T係根據藉由雷射繞射法所測定之體積基準累積粒度分布所算出。
[2]如[1]之鋰離子二次電池用負極材料，其中，碳被覆複合材料係於拉曼分光光譜中，ID /IG 為0.2～4，ISi /ID 為0.01～1.2，且(ISi /ID )/(ID /IG )為0.05～0.3。 　　[3]如[1]或[2]之鋰離子二次電池用負極材料，其中，石墨粒子係d002 為0.337nm以下，且Lc 為50nm～1000nm。 　　[4]如[1]～[3]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，碳被覆複合材料係含矽粒子、石墨粒子及非晶質碳無空隙地相互密著。 　　[5]如[1]～[4]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，其係進一步包含追加的石墨粒子。
[6]一種漿體或糊料，其係包含如[1]～[5]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，與黏合劑。 　　[7]一種電極，其係含有如[1]～[5]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，與黏合劑。 　　[8]一種鋰離子二次電池，其係含有如[1]～[5]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
[9]一種碳被覆複合材料之製造方法，其係包含：將混合物I以200℃以上2000℃以下進行熱處理，而得到含有含矽粒子與非晶質碳與石墨粒子的複合材料，該混合物I係以含矽粒子之量與瀝青之殘碳量換算之量與石墨粒子之量的合計100質量份計而包含6～70質量份之含矽粒子、以殘碳量換算為4～50質量份之瀝青及5～90質量份之石墨粒子，將所得之複合材料與追加之瀝青，以使複合材料之質量相對於追加之瀝青之殘碳量換算之質量的比成為80/20～99.4/0.6的方式，進行混合而得到混合物II，將所得之混合物II以200℃以上2000℃以下進行熱處理。 　　[10]如[9]之製造方法，其中，混合物I之熱處理時之溫度為300℃以上1000℃以下， 　　混合物II之熱處理時之溫度為800℃以上1500℃以下。 [發明效果]
本發明之鋰離子二次電池用負極材料係可提供具有大的放電容量，且充放電循環特性優異的鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料係包含碳被覆複合材料而成者。
碳被覆複合材料係含有複合材料，與被覆該複合材料之追加的非晶質碳。
複合材料係含有含矽粒子與石墨粒子與非晶質碳者。
(含矽粒子) 　　含矽粒子，較佳係粒子表層含有SiOx (0＜x≦2)者。表層以外的部分(核)可由元素狀矽所構成，亦可由SiOx (0＜x≦2)所構成。含有SiOx 之表層的平均厚度較佳為0.5nm以上10nm以下。若含有SiOx 之表層的平均厚度為0.5nm以上，則可抑制因空氣或氧化性氣體導致之氧化。又，若含有SiOx 之表層的平均厚度為10nm以下，則可抑制初期循環時之不可逆容量的增加，而為較佳。此平均厚度係可藉由TEM照片進行測定。
含矽粒子於以CuKα線進行之X射線繞射中所觀測之來自矽的111繞射峰值之半高寬，作為散射角2θ，較佳為0.3°～0.5°。在該半高寬為此範圍的情況，循環維持率與充放電初期效率的平衡提昇。又，於鋰離子二次電池中，在想要特別提高循環維持率的情況，111繞射峰值之半高寬，作為散射角2θ，較佳為0.3°以上，更佳為0.4°以上，再更佳為0.5°以上。於鋰離子二次電池中，在想要特別提高充放電初期效率的情況，111繞射峰值之半高寬，作為散射角2θ，較佳為0.5°以下，更佳為0.3°以下，再更佳為0.2°以下。 　　含矽粒子之繞射峰值，例如，可以股份有限公司Rigaku製粉末X射線繞射裝置SmartLab(註冊商標)或股份有限公司島津製作所製X射線繞射裝置XRD-6100之X射線繞射裝置進行測定。 　　半高寬係對使用CuKα線，管電壓45kV，管電流200mA，於集中法中射入狹縫及射出狹縫為10mm，且將1維檢測器之速率係數設為2.0，將測角器的角度分解設為1.0deg來測定所得之繞射峰值進行解析而決定。於解析中，例如，可使用股份有限公司Rigaku之PDXL2般的XRD解析軟體。
含矽粒子係BET比表面積較佳為50m2 /g以上200m2 /g以下，更佳為140m2 /g以上200m2 /g以下。 　　在含矽粒子之BET比表面積為大的情況，含矽粒子之粒徑小，將伴隨著對於Si結晶相之Li的插入之體積應變緩和的效果提高，可進一步抑制伴隨著充放電之膨脹收縮，而為佳，但若比表面積過大，則有於製造過程中操作性降低的傾向。 　　另外，作為BET比表面積之測定裝置，例如，使用Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200e、或Yuasa Ionics公司製NOVA-1200等，以氮氣作為探針，並藉由相對壓0.1、0.2、及0.3之BET多點法進行測定。
含矽粒子除了矽以外亦可於粒子中包含選自其他元素的元素M。具體而言，作為元素M，可列舉例如：鎳、銅、鐵、錫、鋁、鈷等。作為元素M，亦可包含2種以上的元素。元素M的含量只要是不大幅阻礙矽的作用之範圍則無特別限制，例如，相對於矽原子1莫耳，為1莫耳以下。
含矽粒子，其製法並無特別限制。例如，可藉由WO2012/000858A所揭示的方法進行製造。
複合材料中所包含之含矽粒子之量，相對於複合材料100質量份而言，較佳為6質量份以上70質量份以下，更佳為12質量份以上50質量份以下，再更佳為15質量份以上40質量份以下。藉由設為此範圍，而進一步提昇伴隨著鋰離子之插入、脫離之體積變化與電容量的平衡，而為佳。
(石墨粒子) 　　石墨粒子，較佳係由人造石墨所構成者。又，石墨粒子，較佳係形成鱗片狀者。石墨粒子之體積基準累積粒度分布中之50%徑D50 ，較佳為1μm～50μm，更佳為2μm～20μm，再更佳為3μm～10μm。若石墨粒子之D50 為1μm以上，則於充放電時不易產生副反應，若石墨粒子之D50 為50μm以下，則於負極材中之鋰離子的擴散變迅速，有充放電速度提昇的傾向，而為佳。在使用於需要大電流產生之汽車等的驅動電源的用途之情況中，石墨粒子之D50 較佳為25μm以下。 　　D50 係使用雷射繞射式粒度分布計，例如，Malvern製Mastersizer(註冊商標)等進行測定。
石墨粒子，其d002 較佳為0.337nm以下。d002 越小，鋰離子之每單位質量的插入及脫離量越增加，因此有助於質量能量密度的提昇，而為佳。若d002 為0.337nm以下，則以偏光顯微鏡所觀察之光學組織的大部分會成為光學異向性之組織。
石墨粒子，其Lc 較佳為50nm以上1000nm以下。在想要特別提高每單位體積能量密度的情況，Lc 較佳為80nm以上300nm以下，更佳為90nm以上250nm以下。在想要特別提昇電池之循環特性的情況，Lc 較佳為50nm以上250nm以下。Lc 係由以CuKα線進行之X射線繞射圖型的解析所算出。 　　d002 及Lc 係可使用粉末X射線繞射法進行測定，其詳細內容係記載於日本學術振興会，第117委員會資料，117-71-A-1(1963)或日本學術振興会，第117委員會資料，117-121-C-5(1972)或「碳」，1963，No. 36，25-34頁等。
石墨粒子之d002 、及Lc 係可根據碳被覆複合材料的繞射峰值而算出。碳被覆複合材料之繞射峰值，例如，可以股份有限公司Rigaku製粉末X射線繞射裝置SmartLab(註冊商標)或股份有限公司島津製作所製X射線繞射裝置XRD-6100之X射線繞射裝置進行測定。測定時係藉由使用CuKα線，管電壓45kV，管電流200mA，於集中法中射入狹縫及射出狹縫為10mm，且將1維檢測器之速率係數設為2.0，將測角器的角度分解設為1.0deg而測定。並且，可對所測定之繞射峰值，藉由例如股份有限公司Rigaku之PDXL2般的XRD解析軟體等進行解析，進行背景去除、平滑化，並使用如股份有限公司LIGHT STONE之Origin(註冊商標)般的具有峰值曲線擬合功能的軟體，藉此進行非晶質碳之峰值去除，而可算出石墨粒子之d002 、Lc 。
另外，於碳被覆複合材料之製造中，有時為了得到被覆於複合材料的非晶質碳而使石墨粒子暴露於高熱中。此時之溫度的最高值為2000℃以下。即使暴露於此程度的溫度之熱中，石墨粒子之結晶構造也不會變化。因此，碳被覆複合材料中之石墨粒子之d002 及Lc 係與原料本身相同。
石墨粒子，其BET比表面積較佳為0.4m2 /g以上25m2 /g以下，更佳為0.5m2 /g以上20m2 /g以下，再更佳為0.5m2 /g以上18m2 /g以下。 　　藉由使BET比表面積為該範圍，則不會過剩地使用黏合劑，且可大幅確保與電解液接觸的面積，使鋰離子順利地插入脫離，可縮小電池之反應電阻，而為佳。另外，BET比表面積係以氮氣作為探針藉由相對壓0.1、0.2、及0.3之BET多點法進行測定。 　　作為BET比表面積之測定裝置，例如，可使用Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200e、或Yuasa Ionics公司製NOVA-1200等。
石墨粒子，其疏鬆容積密度(0次拍打)，較佳為0.1g/cm3 以上，進行了400次拍打時的粉體密度(敲緊密度)，較佳為0.1g/cm3 以上1.6g/cm3 以下，更佳為0.15g/cm3 以上1.6g/cm3 以下，再更佳為0.2g/cm3 以上1.6g/cm3 以下。 　　疏鬆容積密度係使試料100g從高度20cm落下至量測筒，不施加振動地測定體積與質量所得之密度。敲緊密度係使用Quantachrome製自動振實密度計(Autotap)來測定經400次拍打的100g之粉的體積與質量所得之密度。此等係根據ASTM B527及JIS K5101-12-2的測定方法。敲緊密度測定中之自動振實密度計的落下高度係設為5mm。 　　若疏鬆容積密度為0.7g/cm3 以上，則有提高對電極塗佈時之加壓前的電極密度之傾向，而為佳。藉由參照此值，而可預測是否能夠以1次加壓得到充分的電極密度。又，藉由使敲緊密度為上述範圍內而使加壓時到達之電極密度容易成為所期望的高度，而為佳。
人造石墨粒子係可藉由將碳前驅物石墨化而得到。作為人造石墨粒子之製造方法，例如，可採用WO2014/003135A所揭示的方法。
石墨粒子係可使用煤系煤焦及/或石油系煤焦作為原料(碳前驅物)。石墨粒子係藉由將煤系煤焦及/或石油系煤焦以較佳為2000℃以上，更佳為2500℃以上的溫度進行熱處理而製造。熱處理溫度的上限雖無特別限定，但較佳為3200℃。此熱處理較佳係在惰性環境下進行。熱處理係可使用艾其遜(Acheson)式石墨化爐等來進行。 　　複合材料中所包含之石墨粒子的量，相對於複合材料100質量份而言，較佳為5～90質量份，更佳為10～80質量份。另外，可推測在複合材料之製造步驟的前後，石墨粒子之質量無變化。
(非晶質碳) 　　於本發明中，非晶質碳係意味未被石墨化的碳。非晶質碳，例如，可藉由將碳前驅物碳化而進行製造。碳前驅物雖無特別限定，但較佳為熱重質油、熱分解油、直餾瀝青、吹製瀝青、於乙烯製造時副生之焦油或石油瀝青等之來自石油的物質、於煤乾餾時生成之煤焦油、將煤焦油之低沸點成分蒸餾去除的重質成分、煤焦油瀝青等之來自煤的物質，尤其是以石油系瀝青或煤系瀝青為佳。瀝青係複數之多環芳香族化合物的混合物。若使用瀝青，則可以高的碳化率製造雜質少的非晶質碳。瀝青係氧含有率少，因此進行碳化時，含矽粒子不易被氧化，而為佳。
瀝青，其軟化點較佳為80℃以上300℃以下。具有過低之軟化點的瀝青係由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量小且揮發性成分多，因此會使碳化率變低，或使製造成本上升，再者容易得到包含較多細孔之比表面積大的非晶質碳。具有過高之軟化點的瀝青係由於黏度高，因此有難以與含矽粒子均勻地混合的傾向。瀝青之軟化點係可以ASTM-D3104-77記載的Mettler法進行測定。
瀝青，其殘碳率較佳為20質量%以上70質量%以下，更佳為25質量%以上60質量%以下。若使用殘碳率低的瀝青，則會使製造成本上升，容易得到比表面積大的非晶質碳。殘碳率高的瀝青，一般而言由於黏度高，因此有難以將含矽粒子與瀝青均勻地混合的傾向。
殘碳率係以下述的方法決定。將固體狀的瀝青以乳缽等進行粉碎，將粉碎物在氮氣流通下進行質量熱分析。將1100℃時之質量相對於裝入質量的比例定義為殘碳率。殘碳率係相當於JIS K2425中以碳化溫度1100℃所測定的固定碳量。
瀝青係QI(喹啉不溶物質)含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為2質量%以下。瀝青之QI含量係與自由碳(free carbon)量相對應之值。若將包含較多自由碳的瀝青進行熱處理，則在中間相(mesophase)球體出現的過程，自由碳會附著於球體表面而形成三維網絡，而妨礙球體的成長，因此容易成為鑲嵌狀的組織。另一方面，若將自由碳少的瀝青進行熱處理，則中間相球體會大幅成長而容易生成針狀煤焦(needle coke)。藉由使QI含量為上述之範圍，使電極特性變得更加良好，而為佳。
瀝青係TI(甲苯不溶物質)含量較佳為10質量%以上70質量%以下。TI含量低的瀝青係由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量小，且揮發性成分多，因此會使碳化率變低而使製造成本上昇，容易得到包含較多細孔之比表面積大的非晶質碳。TI含量高的瀝青係由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量大而使碳化率變高，但TI含量高的瀝青係由於黏度高，因此有難以與含矽粒子均勻地混合的傾向。藉由使TI含量為上述範圍，而可將瀝青與其他的成分均勻地混合，且可得到顯示適合作為負極材料的特性之複合材料。 　　瀝青之QI含量及TI含量係可藉由JIS K2425所記載的方法或以其為基準的方法進行測定。
複合材料中所包含之非晶質碳之量，相對於複合材料100質量份而言，上限較佳為4質量份，更佳為6質量份，再更佳為8質量份，下限較佳為50質量份，更佳為40質量份。
碳被覆複合材料中所包含之石墨粒子及非晶質碳之量係可在空氣環境下進行熱重量・示差熱分析測定而算出。複合材料中所包含之非晶質碳的質量，亦可作為：作為原料使用的碳前驅物之殘碳量換算的質量來算出。
在此，「殘碳量換算」係意味著將碳前驅物之量換算成在使碳前驅物碳化之後所殘留之量，碳前驅物之殘碳量換算之量係根據該碳質前驅物之量與殘碳率來算出。例如，殘碳量換算之質量係指成為將碳質前驅物之質量與該碳質前驅物之殘碳率[質量%]之積除以100之值。
[追加之非晶質碳] 　　被覆複合材料的追加之非晶質碳，可為與複合材料中所包含之非晶質碳相同之具有如上述般的物性者，亦可為不同之具有如上述般的物性者。追加之非晶質碳係與複合材料中所包含之非晶質碳相同地，藉由將碳前驅物碳化而得到。 　　追加之非晶質碳的質量之下限，相對於複合材料之質量而言，較佳為0.6/99.4，更佳為0.8/99.2，再更佳為1.0/99.0。追加之非晶質碳的質量之上限，相對於複合材料之質量而言，較佳為20/80，更佳為10/90，再更佳為5/95。
[碳被覆複合材料] 　　碳被覆複合材料係於X射線光電子分光法(XPS)中所觀測之99eV～105eV附近之峰值的面積(D)相對於396eV～400eV附近之峰值的面積(A)、283～288eV附近之峰值的面積(B)及530～536eV附近之峰值的面積(C)之合計的比D/(A+B+C)，較佳為0.015以下，更佳為0.014以下，特佳為0.013以下，最佳為0.008以下。若為此範圍，則有在活性物質表面之電解液的還原分解反應被抑制的傾向。另外，A之峰值係來自氮。B之峰值係來自碳。C之峰值係來自氧。D之峰值係來自矽。
X射線光電子分光法(XPS)，例如，可使用ULVAC-PHI製X射線光電子分光分析(QuanteraII)來進行。面積(A)、面積(B)、面積(C)及面積(D)係可藉由以下的條件進行測定。 　　樣品調整：將測定樣品於鋁皿(5mmø)加壓，以雙面膠帶貼附於試料台(材質：鍍Cr鋁合金)。 　　　　X射線源：Al單色　100μm，25W，15kV 　　　　分析面積：100μmø 　　　　表面蝕刻：無 　　　　電子・離子中和槍：ON 　　　　光電子取出角度：45 ° 　　　　結合能量修正：將C1s光譜之C-C峰值設為 284.6eV。
碳被覆複合材料，其表面粗度S/T較佳為7.3以下，更佳為7以下，再更佳為6.5以下，特佳為6以下。可推測，只要表面粗度為此範圍，則不易產生電解液的還原分解反應。 　　另外，表面粗度S/T係BET比表面積S相對於近似真球之比表面積T的比S/T，該近似真球之比表面積T係根據藉由雷射繞射法所測定之體積基準累積粒度分布所算出。
近似真球之比表面積T係如下述方式決定。 　　測定方法：將測定樣品為極小型刮勺2勺量、非離子性界面活性劑(TRITON(註冊商標)-X；Roche Applied Science製)2滴添加於水50ml中，進行3分鐘超音波分散。將此分散液投入雷射繞射式粒度分布測定器，測定體積基準累積粒度分布。 　　算出方法：藉由下述式而算出。另外，真密度係可藉由氣相置換法進行測定。氣相置換法係在保持一定溫度的環境內，由在一定的容積中所佔之氦氣的體積算出真密度者。作為氣相置換法的裝置，可使用例如QuantaChrome製之Ultrapyc　1200e。
碳被覆複合材料，其BET比表面積的上限，較佳為3m2 /g，更佳為2m2 /g，再更佳為1.5m2 /g，BET比表面積的下限，較佳為0.85m2 /g，更佳為0.95m2 /g。若BET比表面積大則與電解液之接觸面積會變大，電解液之還原分解被促進，而有充放電效率降低的傾向。又，在BET比表面積小的情況時，鋰離子之擴散速度降低，而導致充放電速度降低。
碳被覆複合材料，其藉由雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之10%徑D10 ，較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，再更佳為2.5μm以上。若D10 變得過小則有負極材料與集電體之接著力降低的傾向，而有於充放電時產生負極材料剝離的問題之可能性。D10 的上限係可以與電極之厚度的關係作適當設定。
碳被覆複合材料，其拉曼光譜中之ID /IG (有時將此比稱為R值)，較佳為0.2～4，更佳為0.4～3，再更佳為0.7～2。若R值為0.2以上，則Si會被非晶質碳充分被覆，而有循環特性提昇的傾向。若R值為4以下，則有能量密度提昇的傾向。 　　碳被覆複合材料，其拉曼光譜中之ISi /ID 較佳為0.01～1.2，更佳為0.04～0.5。藉由縮小複合材料的ISi /ID ，Si會被非晶質碳充分被覆，而有循環特性提昇的傾向。
又，碳被覆複合材料，其拉曼光譜中之(ISi /ID )/(ID /IG )，較佳為0.05～0.3，更佳為0.05～0.25。若此值高於0.3，則由於露出的Si多，因此有時循環耐性會降低。若此值小於0.05，則由於Si量過少，因此有時電容量會變小。藉由縮小相對於R值之ISi /ID ，Si會被非晶質碳充分被覆，而有循環特性提昇的傾向。 　　另外，ID 為D能帶(1350cm-1 附近)的峰值強度，IG 為G能帶(1580cm-1 附近)的峰值強度，ISi 為Si的峰值強度。
碳被覆複合材料的拉曼光譜中之ID /IG 及ISi /ID 係藉由對複合材料的拉曼光譜進行映像測定，決定各測定點之D能帶(1350cm-1 附近)的峰值強度(IDL )、G能帶(1580cm-1 附近)的峰值強度(IGL )、Si的峰值強度(ISiL )，並將各測定點之IDL /IGL 及ISiL /IDL 進行算術平均而算出。
為了掌握Si的被覆狀態或分布狀態，較佳係將拉曼光譜之測定深度設為較淺來進行測定。為了將測定深度設淺，而提高顯微拉曼的物鏡之倍率，雷射點直徑係縮小。映像測定之條件係如以下所述。 　　　　測定範圍：30×30μm、5μm節距之49點測定 　　　　物鏡的倍率：100倍 　　　　雷射之點直徑：1μm
碳被覆複合材料的拉曼光譜係區分為520cm- 1 附近之來自Si的吸收、與900～1900cm-1 附近之來自碳材料的吸收。
碳材料的拉曼光譜係來自碳材料的構造之幾個峰值相重疊而成的複合能帶。碳材料之構造係可以各自的峰值強度之比作掌握，因此，分離成各個峰值。此方法被稱為峰值曲線擬合法。
峰值曲線擬合法係可適當選擇周知的方法來使用。通常只要使用顯微拉曼之解析用的軟體即可。例如，可使用日本分光公司製Spectra　Manager(註冊商標)。峰值曲線擬合之解析範圍為300～1900cm-1 。
碳材料之峰值曲線擬合係藉由分離成下述之各能帶而進行。 　　　　1580cm-1 附近：來自石墨構造的G能帶 　　　　1350cm-1 附近：來自石墨構造之漫射的D能帶 　　　　1500cm-1 附近：來自非晶質碳的D3能帶 　　　　1620cm-1 附近：來自石墨構造之漫射的D2能帶 　　　　1200cm-1 附近：來自石墨構造之漫射的D4能帶。 　　詳細內容係記載於參考文獻(Carbon43(2005)1731頁)中。 　　分離成上述之碳材料的5個峰值加上520cm-1 附近之來自Si的峰值之6個峰值。
於碳材料之拉曼光譜中，當具有來自D2能帶之如肩峰般的光譜時，將D2能帶以峰值曲線擬合進行分離，而算出G能帶的峰值強度(IG )。
拉曼光譜之測定，例如，可使用日本分光公司製NRS-5100。測定條件係如下所述。 　　　　雷射：532.36nm 　　　　雷射強度：10% 　　　　物鏡：100倍(雷射點直徑約1μm) 　　　　曝光時間：10秒 　　　　累計時間：2次 　　　　宇宙線去除：實施 　　　　測定樣品：於玻璃板上放置複合物粉體，以玻璃板輕壓使表面成為水平來測定。 　　峰值曲線擬合條件係如下述般。 　　　　解析軟體：日本分光公司製Spectra　Manager(註冊商標)中之碳分析 　　　　解析範圍：300～1900cm-1 分離的峰值：515cm-1 、1250cm-1 、1340cm-1 、 1500cm-1 、1575cm-1 、1610cm-1
較佳之形態的碳被覆複合材料，係以非晶質碳被覆的含矽粒子被連結於石墨粒子的外周部。 　　碳被覆複合材料係以非晶質碳被覆的含矽粒子不存在於石墨粒子的內部者較佳。 　　更佳之形態的碳被覆複合材料係含矽粒子、石墨粒子及非晶質碳無空隙地相互密著(參照第1圖)。 　　使用於本發明的碳被覆複合材料係藉由如此之形態，而石墨粒子及含矽粒子之各者之間的導電性為高。又，伴隨著膨脹及收縮之體積變化被緩衝。
作為碳被覆複合材料之一形態，較佳係含有含矽粒子與石墨粒子與非晶質碳且非晶質碳的一部分存在於至少2個含矽粒子與至少1個石墨粒子之相互之間且將兩者連結而形成複合材料，進而非晶質碳的剩餘部分(追加的非晶質碳)係被覆複合材料。進而，例如一個石墨粒子與複數個含矽粒子係分散而包進複合材料中的非晶質碳之層，於被覆複合材料的非晶質碳之層中較佳係石墨粒子及含矽粒子皆不存在。
(碳被覆複合材料之製造法) 　　碳被覆複合材料之製造法只要是可得到具有前述物性及特徵的碳被覆複合材料的方法則無特別限制。 　　作為碳被覆複合材料之製造法，較佳之形態係包含：將以特定比例包含含矽粒子、碳前驅物及石墨粒子的混合物I進行用以碳化的熱處理，而得到含有含矽粒子與非晶質碳與石墨粒子的複合材料，將所得之複合材料與追加的碳前驅物以特定比例進行混合，而得到混合物II，並將所得之混合物II進行用以碳化的熱處理。作為碳前驅物係可列舉與作為可使用於複合材料之製造的碳前驅物已說明者相同者。此等當中，較佳為瀝青。
於混合物I中之含矽粒子、碳前驅物及石墨粒子之各者之量，較佳係以藉由原料化合物之熱處理，成為上述之於複合材料中所包含之含矽粒子、非晶質碳及石墨粒子之各者之量的方式來設定。殘碳率係將碳前驅物進行熱處理後所生成的非晶質碳相對於碳前驅物的比例。可根據碳前驅物的殘碳率，來設定混合物I中之碳前驅物之量，以生成期望量之非晶質碳。具體而言，碳前驅物之量係可藉由將非晶質碳之期望量除以碳前驅物之殘碳率而算出。
於混合物I中，相對於含矽粒子之量與瀝青之殘碳量換算之量與石墨粒子之量的合計100質量份而言，包含含矽粒子較佳為6～70質量份，更佳為12～50質量份，再更佳為15～40質量份，包含石墨粒子較佳為5～90質量份，更佳為10～80質量份，包含碳前驅物以殘碳量換算較佳為4質量份以上，更佳為6質量份以上，再更佳為8質量份以上，且較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下。
為了得到混合物I，例如，亦可使作為碳前驅物之一的瀝青熔融，將該熔融瀝青與含矽粒子於惰性環境中進行混合，將該混合物粉碎，並將該粉碎物與石墨粒子混合。 　　為了得到混合物I，例如，亦可將碳前驅物藉由適當的方法進行溶解而成為液相，於該液相中混合含矽粒子與石墨粒子，接著進行粉碎。 　　為了得到混合物I，例如，亦可將含矽粒子與石墨粒子混合，並將該混合物與碳前驅物混合來進行機械化學處理。於機械化學處理中，例如，可使用奈良機械製Hybridization(註冊商標)等之周知的裝置。
為了粉碎或混合，可使用球磨機、噴射磨機、棒磨機、針磨機、旋轉切割式研磨機、鎚碎機、霧化器、乳缽等之周知的裝置。較佳係採用不使含矽粒子之氧化程度提高的粉碎方法或混合方法。由於考慮到一般而言，氧化係比表面積越大之小粒徑粒子越容易進展，因此更佳係使用大粒徑粒子的粉碎會優先進行，而小粒徑粒子的粉碎不太會進行的裝置。例如，如棒磨機、鎚碎機等之主要藉由碰撞進行粉碎的手段係有衝擊力會優先傳遞給大粒徑粒子，而不會傳遞太多給小粒徑粒子的傾向。如針磨機、旋轉切割式研磨機等之主要藉由碰撞與剪切進行粉碎的手段係有剪力會優先傳遞給大粒徑粒子，而不會傳遞太多給小粒徑粒子的傾向。較佳係使用如此之裝置，不使含矽粒子之氧化進展地進行粉碎或混合。又，為了抑制含矽粒子之氧化的進行，前述之粉碎或混合較佳係在非氧化性環境中進行。作為非氧化性環境，可列舉充滿氬氣、氮氣等之惰性氣體的環境。
混合物I之熱處理時的溫度為200℃以上2000℃以下，較佳為300℃以上1000℃以下，更佳為400℃以上800℃以下。藉由此熱處理，可成為非晶質碳被覆含矽粒子或石墨粒子，且非晶質碳進入含矽粒子相互之間、石墨粒子相互之間及含矽粒子與石墨粒子之間作連結的形態。若熱處理溫度過低，則碳前驅物之碳化不會充分結束，而於複合材料中殘留氫或氧，有時該等會對電池特性造成不良影響。相反地，若熱處理溫度過高，則有時結晶化會過度發展而使充電特性降低，或矽與碳會鍵結而產生對於Li離子為惰性的狀態。混合物I之熱處理較佳係於非氧化性環境進行。作為非氧化性環境，可列舉充滿氬氣、氮氣等之惰性氣體的環境。由於有時會因混合物I之熱處理所致之熔接而成為塊狀，因此較佳係為了將熱處理品作為電極活性物質使用而進行碎裂。作為碎裂方法，較佳係利用鎚子等之衝擊力的粉碎機、利用被碎裂物彼此之碰撞的噴射磨機等。
接著，將藉由混合物I之熱處理所得之複合材料與追加之碳前驅物(例如，瀝青)進行混合而得到混合物II。追加之碳前驅物之量，較佳係以藉由混合物II之熱處理，成為上述之被覆複合材料的追加之非晶質碳之量的方式來設定。殘碳率係將碳前驅物進行熱處理後所生成的非晶質碳相對於碳前驅物的比例。可根據碳前驅物的殘碳率，來設定混合物II中之追加之碳前驅物之量，以生成期望量之非晶質碳。具體而言，追加之碳前驅物之量係藉由將所被覆的非晶質碳之期望量除以碳前驅物之殘碳率而算出。 　　在此所混合之複合材料的質量與追加之碳前驅物之殘碳量換算的質量之比，下限為80：20，較佳為90：10，更佳為95：5，上限為99.4：0.6，較佳為99.2：0.8，再更佳為99.0：1.0。
複合材料與追加之碳前驅物(瀝青)的混合，較佳係以不易施加剪力或壓縮力的方法進行。藉由採用如此之混合方法，變得可防止複合材料之破壞、含矽粒子之露出、表面粗度之增加。作為如此之混合方法，例如，可使用自轉/公轉攪拌機、V型混合機、W型混合機。例如，在使用股份有限公司THINKY之自轉/公轉攪拌機ARE-310的情況時，較佳係將粉體25g以1000rpm以上1500rpm以下進行5分鐘以上混合，一邊進行手動攪拌、消泡一邊進行重複混合。為了抑制含矽粒子之氧化的進行，混合較佳係於非氧化性環境進行。作為非氧化性環境，可列舉充滿氬氣、氮氣等之惰性氣體的環境。 　　混合物II之熱處理時的溫度，下限為200℃，較佳為900℃，更佳為1000℃，上限為2000℃，較佳為1500℃，更佳為1200℃。藉由混合物II之熱處理，而生成被覆於複合材料的非晶質碳。亦可在混合物II之熱處理之後，藉由將生成物與其他的碳前驅物進行混合，並進行熱處理，而進行複數次的非晶質碳之被覆。
本發明之負極材料，亦可為僅由碳被覆複合材料所構成者，亦可為包含碳被覆複合材料與追加之石墨粒子、其他的非晶質碳及/或追加之含矽粒子而成者。
追加之石墨粒子雖可採用天然石墨或人造石墨，但體積基準累積粒度分布中之50%徑D50 較佳為1μm～50μm，d002 較佳為0.337nm以下，Lc 較佳為50nm以上1000nm以下，BET比表面積較佳為0.4m2 /g以上25m2 /g以下。碳被覆複合材料與追加之石墨粒子的質量比係可以成為所期望之電容量值的方式來適當設定。
作為追加之含矽粒子係可列舉與作為可使用於複合材料之製造的含矽粒子已說明者相同者。追加之含矽粒子相對於碳被覆複合材料的質量比係可以成為所期望之電容量值的方式來適當設定。
作為其他的非晶質碳係可列舉碳黑、科琴黑等。其他的非晶質碳相對於碳被覆複合材料的質量比係可以成為所期望之電容量值的方式來適當設定。
再者，可於碳被覆複合材料中添加纖維狀碳來製造負極材料。作為纖維狀碳係可列舉奈米碳管、碳奈米纖維等。纖維狀碳相對於碳被覆複合材料的質量比係可以成為所期望之電容量值的方式來適當設定。 [實施例]
於以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。另外，實施例係用以說明之單純的例示，本發明並不受實施例任何限制。
於本實施例及比較例中使用的材料係如以下所述。 　　含矽粒子：比表面積70m2 /g之矽粒子 　　石油瀝青：軟化點250℃、TI：48%、QI：0.18%、殘碳率52% 　　石墨粒子：d002 ＝0.336nm、Lc ＝130nm、D50 ＝7μm
(實施例1) 　　於分離式燒瓶中投入含矽粒子40質量份與石油瀝青60質量份。使氮氣流通來保持惰性環境，昇溫至250℃。使分散器以1000rpm旋轉而進行攪拌，使石油瀝青與含矽粒子均勻地混合。在將其冷卻且使其固化之後，投入旋轉切割式研磨機，使氮氣流通來保持惰性環境，並以25000rpm進行1分鐘高速碎裂，而得到碎裂物。 　　將所得之碎裂物47.5質量份(若將瀝青的質量以殘碳量換算則為33.8質量份)與石墨粒子66.2質量份投入旋轉切割式研磨機，使氮氣流通來保持惰性環境並以25000rpm進行1分鐘高速攪拌而使其混合。將其裝入燒成爐中，在氮氣流通下，以150℃/h昇溫至600℃，在600℃保持1小時。放冷至室溫之後，從燒成爐取出進行碎裂，並以45μm的篩進行分級，而於篩下得到複合材料(a)。
於複合材料(a)94質量份中添加石油瀝青6質量份(複合材料(a)的質量與殘碳量換算後之石油瀝青的質量之比為96.8：3.2)，重複進行2次以自轉/公轉攪拌機進行之1000rpm×5分鐘的混合與以手動攪拌進行之2分鐘的混合，進一步進行30秒的消泡，而得到複合材料(a)與石油瀝青之混合物。將其裝入燒成爐中，在氮氣流通下，以150℃/h昇溫至1050℃，在1050℃保持1小時。放冷至室溫，從燒成爐取出進行碎裂，並以45μm的篩進行分級，而於篩下得到碳被覆複合材料(b)。
(實施例2) 　　於複合材料(a)98質量份中添加石油瀝青2質量份(複合材料(a)的質量與殘碳量換算後之石油瀝青的質量之比為98.9：1.1)，重複進行2次以自轉/公轉攪拌機進行之1000rpm×5分鐘的混合與以手動攪拌進行之2分鐘的混合，進一步進行30秒的消泡，而得到複合材料(a)與石油瀝青之混合物。將其裝入燒成爐中，在氮氣流通下，以150℃/h昇溫至1050℃，在1050℃保持1小時。放冷至室溫，從燒成爐取出進行碎裂，並以45μm的篩進行分級，而於篩下得到碳被覆複合材料(c)。
(實施例3) 　　將以自轉/公轉攪拌機進行之1000rpm×5分鐘的混合與以手動攪拌進行之2分鐘的混合之2次的重複操作變更成以NIPPON COKE & ENGINEERING公司製MP混合機進行之1000rpm×3分鐘的混合與6000rpm×10分鐘的混合，除此之外，以與實施例2相同的方法，得到碳被覆複合材料(d)。
(比較例1) 　　取代於複合材料(a)98質量份中添加石油瀝青2質量份，而於複合材料(a)99質量份中添加石油瀝青1質量份(複合材料(a)的質量與殘碳量換算後之石油瀝青的質量之比為99.5：0.5)，除此之外，以與實施例2相同的方法，得到碳被覆複合材料(e)。
(比較例2) 　　於分離式燒瓶中投入含矽粒子35.7質量份與石油瀝青64.3質量份。使氮氣流通來保持惰性環境，昇溫至250℃。使分散器以1000rpm旋轉而進行攪拌，使石油瀝青與含矽粒子均勻地混合。在將其冷卻且使其固化之後，投入旋轉切割式研磨機，使氮氣流通來保持惰性環境，並以25000rpm進行1分鐘高速碎裂，而得到碎裂物。 　　將所得之碎裂物56質量份(若將瀝青的質量以殘碳量換算則為39質量份)與石墨粒子61質量份投入旋轉切割式研磨機，使氮氣流通來保持惰性環境並以25000rpm進行1分鐘高速攪拌而使其混合。將其裝入燒成爐中，在氮氣流通下，以150℃/h昇溫至600℃，在600℃保持1小時。在放冷至室溫之後，從燒成爐取出進行碎裂，並以45μm的篩進行分級，而於篩下得到複合材料(f)。
(比較例3) 　　將複合材料(a)裝入燒成爐中，在氮氣流通下，以150℃/h昇溫至1050℃，在1050℃保持1小時。放冷至室溫，從燒成爐取出進行碎裂，並以45μm的篩進行分級，而於篩下得到複合材料(g)。
針對實施例及比較例所得之碳被覆複合材料(b)～(e)、複合材料(f)、(g)，以前述條件測定各種物性值。電池特性之評估係以下述記載的條件實施。將測定結果記載於表3及表4。
(電池特性之評估) 1.放電容量之測定 　　將碳被覆複合材料(實施例1～3、比較例1)或是複合材料(比較例2～3)90質量份、與碳黑(TIMCAL公司製)3質量份、氣相成長法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H，昭和電工股份有限公司製)2質量份、以及含有羧甲基纖維素(CMC)2.5質量份的水溶液進行混合，以自轉/公轉攪拌機進行混練，而得到負極用糊料。將該負極用糊料於厚度20μm的銅箔上使用刮刀來均勻地塗佈，並以加熱板使其乾燥，接著使其真空乾燥。將其以輥壓機進行加壓，而得到電極合劑密度為1.6g/cm3 的負極薄片。將負極薄片穿孔成直徑16mmø的圓形，而得到負極片。
於以體積比3：5：2混合有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的混合溶媒中，混合碳酸伸乙烯酯(VC)1質量%及氟代碳酸乙烯酯(FEC)10質量%，進一步於其中使電解質LiPF6 以1mol/L的濃度溶解，而得到電解液。
在將負極片以80℃，12小時真空乾燥之後，浸於電解液中，以-0.95atm.進行10分鐘真空含浸。於2320型之硬幣電池的正極側放置含浸有電解液的負極片，並於其上層合含浸有電解液的隔離物，進一步於其上層合穿孔成20mmø的1.7mm厚之金屬鋰，以硬幣電池的負極側為蓋來載置，藉由鉚接機進行鉚接，而得到半電池。
對此半電池，首先，以0.1C進行定電流充電。從到達10mV的時點起進行定電壓充電。在到達0.01C的時點停止充電。接著，以0.1C進行定電流放電。在到達電壓1.5V的時點停止放電。將放電電量除以活性物質質量來算出放電容量。
2.放電量維持率之測定 　　於Li(Ni0.6 Mn0.2 Co0.2 )O2 48質量份、碳黑(TIMCAL公司製)1質量份、以及聚偏二氟乙烯(PVdF)1質量份中，一邊適量添加N-甲基-吡咯啶酮一邊進行攪拌・混合，而得到正極用糊料。將正極用糊料於厚度20μm之鋁箔上藉由輥式塗佈機，以15.4mg/cm2 程度塗佈，並使其乾燥。接著，將其以加壓輥機進行加壓，而得到電極合劑密度為3.3～3.5g/cm3 之正極薄片。
將複合材料與人造石墨粒子以使放電容量成為600mAh/g的方式進行混合，而得到混合物。將該混合物90質量份、碳黑(TIMCAL公司製)1.2質量份、氣相成長法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H，昭和電工股份有限公司製)0.4質量份、奈米碳管(纖維徑15nm)0.4質量份、以及含有CMC 8質量份之水溶液進行混合，以自轉/公轉攪拌機進行混練，而得到負極用糊料。 　　以使負極薄片的容量(QA)相對於正極薄片的容量(QC)之比QC/QA成為1.2的方式來調整厚度，將負極用糊料於厚度20μm的銅箔上使用刮刀來均勻地塗佈，並以加熱板使其乾燥，接著使其真空乾燥。將其以輥壓機進行加壓，而得到電極密度為1.6g/cm3 的負極薄片。
於以體積比3：5：2混合有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的混合溶媒中，混合碳酸伸乙烯酯(VC)1質量%及氟代碳酸乙烯酯(FEC)1質量%，進一步於其中使電解質LiPF6 以1mol/L的濃度溶解，而得到電解液。
於保持為露點-80℃以下之乾燥氬氣環境的手套工作箱內，將負極薄片與正極薄片分別穿孔，而得到面積20cm2 之負極片及正極片。分別將鋁耳片安裝於正極片之鋁箔，將鎳耳片安裝於負極片之銅箔。將聚丙烯製微孔薄膜夾入負極片與正極片之間，在該狀態下以鋁疊層封裝。於其中注入電解液，將開口部密封，而得到全電池。
對此全電池，以表1所示之要領進行前階段充放電。在實施前階段充放電之後，以表2所示之要領將充放電重複進行481次循環。將第450次循環的放電容量除以第1次循環之放電容量者設為放電量維持率。
[表1] (前階段充放電開始) ↓12h 休止 0.02C 定電流充電 6h45min停止 ↓12h 休止 0.05C 定電流充電 到達4.2V停止 ↓10min 休止 0.05C 定電流放電 到達3.0V停止 ↓10min 休止 0.1C 定電流-定電壓充電 到達4.3V後 到達0.02C停止 ↓10min 休止 0.1 C 定電流放電 到達3.0V停止 ↓10min 休止 0.2C 定電流-定電壓充電 到達4.3V後 到達0.02C停止 ↓10min 休止 0.2C 定電流放電 到達3.0V停止 ↓10min 休止 0.2C 定電流-定電壓充電 到達4.3V後 到達0.02C停止 ↓10min 休止 0.2C 定電流放電 到達3.0V停止 ↓10min 休止 0.1C 定電流-定電壓充電 到達4.3V後 到達0.02C停止 ↓10min 休止 0.1C 定電流放電 到達3.0V停止 ↓10min 休止 (轉移至循環試驗)
[表2]
[第1圖]係使用有本發明之一實施樣態之負極材料的電極之剖面影像的一例。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其係包含含有：含有含矽粒子與石墨粒子與非晶質碳的複合材料，與被覆該複合材料之追加的非晶質碳之碳被覆複合材料而成， 　　碳被覆複合材料係於X射線光電子分光法(XPS)中所觀測之99～105eV附近之峰值的面積(D)相對於396～400eV附近之峰值的面積(A)、283～288eV附近之峰值的面積(B)及530～536eV附近之峰值的面積(C)之合計的比D/(A+B+C)為0.015以下，且 　　BET比表面積S相對於近似真球之比表面積T的比S/T為7.3以下，該近似真球之比表面積T係根據藉由雷射繞射法所測定之體積基準累積粒度分布所算出。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料，其中，碳被覆複合材料係於拉曼分光光譜中， 　　ID /IG 為0.2～4， 　　ISi /ID 為0.01～1.2，且 　　(ISi /ID )/(ID /IG )為0.05～0.3。
  3. 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料，其中，石墨粒子係 　　d002 為0.337nm以下，且 　　Lc 為50nm～1000nm。
  4. 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料，其中，碳被覆複合材料係含矽粒子、石墨粒子及非晶質碳無空隙地相互密著。
  5. 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料，其係進一步包含追加的石墨粒子。
  6. 一種漿體或糊料，其係包含如請求項1～5中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，與黏合劑。
  7. 一種電極，其係含有如請求項1～5中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，與黏合劑。
  8. 一種鋰離子二次電池，其係含有如請求項1～5中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
  9. 一種碳被覆複合材料之製造方法，其係包含： 將混合物I以200℃以上2000℃以下進行熱處理，而得到含有含矽粒子與非晶質碳與石墨粒子的複合材料，該混合物I係以含矽粒子之量與瀝青之殘碳量換算之量與石墨粒子之量的合計100質量份計而包含6～70質量份之含矽粒子、以殘碳量換算為4～50質量份之瀝青及5～90質量份之石墨粒子， 　　將所得之複合材料與追加之瀝青，以使複合材料之質量相對於追加之瀝青之殘碳量換算之質量的比成為80/20～99.4/0.6的方式，進行混合而得到混合物II，接著， 　　將所得之混合物II以200℃以上2000℃以下進行熱處理。
  10. 如請求項9之製造方法，其中，混合物I之熱處理時之溫度為300℃以上1000℃以下， 　　混合物II之熱處理時之溫度為800℃以上1500℃以下。
TW107127937A 2017-08-10 2018-08-10 鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池 TW201921794A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017155537 2017-08-10
JP2017-155537 2017-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201921794A true TW201921794A (zh) 2019-06-01

Family

ID=65272283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107127937A TW201921794A (zh) 2017-08-10 2018-08-10 鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3667782A1 (zh)
JP (1) JPWO2019031597A1 (zh)
KR (1) KR20190132545A (zh)
CN (1) CN110998927A (zh)
TW (1) TW201921794A (zh)
WO (1) WO2019031597A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112678801B (zh) * 2019-10-17 2022-06-21 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
CN111029543B (zh) * 2019-11-28 2022-02-15 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
EP3951938A4 (en) 2019-11-28 2022-06-01 Ningde Amperex Technology Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF AND ELECTRONIC DEVICE
US20230234852A1 (en) * 2020-05-28 2023-07-27 Showa Denko K.K. Composite particles, method for producing the same, and uses thereof
JP2021187733A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 昭和電工株式会社 被覆複合粒子
KR102723357B1 (ko) 2020-05-28 2024-10-31 가부시끼가이샤 레조낙 복합체 입자, 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
WO2021241748A1 (ja) 2020-05-28 2021-12-02 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材およびその用途
JP7420241B2 (ja) * 2020-05-28 2024-01-23 株式会社レゾナック 複合粒子、負極材およびリチウムイオン二次電池
CN114464804B (zh) * 2022-02-10 2024-09-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池
JP7493111B1 (ja) * 2022-06-29 2024-05-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素被覆難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極、及び、リチウムイオン二次電池
KR20240050259A (ko) * 2022-10-11 2024-04-18 충남대학교산학협력단 음극 활물질 및 이를 포함하는 고속 충전용 고용량 이차전지
CN115692683A (zh) * 2022-11-15 2023-02-03 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及电池
CN116053434A (zh) * 2022-12-30 2023-05-02 宁德新能源科技有限公司 一种负极材料、二次电池和电子装置
KR20250043640A (ko) * 2023-09-21 2025-03-31 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20250057641A (ko) * 2023-10-19 2025-04-29 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘 카본 복합체, 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231225A (ja) 2001-02-01 2002-08-16 Hitachi Chem Co Ltd 複合電極材料とその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2004259475A (ja) 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2008112710A (ja) 2006-10-03 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2012000858A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
US9397368B2 (en) 2010-10-19 2016-07-19 Daikin Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution
CN103460323B (zh) * 2011-04-11 2016-01-20 横滨橡胶株式会社 导电性高分子/多孔质碳素材料复合体及使用了该复合体的电极材料
JP5533972B2 (ja) * 2011-10-14 2014-06-25 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
WO2013094668A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5999604B2 (ja) * 2011-12-27 2016-09-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP5604013B2 (ja) * 2012-05-02 2014-10-08 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材およびその用途
KR101473809B1 (ko) 2012-06-29 2014-12-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소 재료, 전지 전극용 탄소 재료, 및 전지
CA2872650A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Toray Industries, Inc. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, composite negative electrode material for lithium ion secondary battery, resin composition for lithium ion secondarybattery negative electrode, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2015185491A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6600944B2 (ja) * 2015-01-08 2019-11-06 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池
JP6592256B2 (ja) * 2015-03-09 2019-10-16 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019031597A1 (ja) 2020-02-27
EP3667782A1 (en) 2020-06-17
CN110998927A (zh) 2020-04-10
WO2019031597A1 (ja) 2019-02-14
KR20190132545A (ko) 2019-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201921794A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池
KR101939976B1 (ko) 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도
JP6703988B2 (ja) リチウムイオン電池用負極材及びその用途
JP6442419B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5461746B1 (ja) 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP2019087541A (ja) 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材
WO2018047939A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131862A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2015016182A1 (ja) 炭素材料、電池電極用材料、及び電池
WO2019131861A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131864A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131860A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131863A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材