[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2724773C1 - Hydrofining catalyst for diesel fuel - Google Patents

Hydrofining catalyst for diesel fuel Download PDF

Info

Publication number
RU2724773C1
RU2724773C1 RU2020101652A RU2020101652A RU2724773C1 RU 2724773 C1 RU2724773 C1 RU 2724773C1 RU 2020101652 A RU2020101652 A RU 2020101652A RU 2020101652 A RU2020101652 A RU 2020101652A RU 2724773 C1 RU2724773 C1 RU 2724773C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
rest
silicon dioxide
weight
Prior art date
Application number
RU2020101652A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Елена Александровна Столярова
Олег Владимирович Климов
Евгений Юрьевич Герасимов
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") filed Critical Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority to RU2020101652A priority Critical patent/RU2724773C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2724773C1 publication Critical patent/RU2724773C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to hydrotreating catalysts for producing diesel fuel with low sulfur content. Hydrotreating catalyst of diesel fuel contains compounds of cobalt, molybdenum, phosphorus and a carrier. Catalyst contains, wt%: [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] – 7.7–32.0; Co[HPMoO] – 11.1–29.0; carrier – the rest. Carrier contains, wt%: silicon dioxide SiO, which is an amorphous phase and having a particle size of 3–20 nm, – 2.0–20.0, aluminum borate AlBOwith a norgerite structure – 5.0–25.0, γ-AlOis the rest. Catalyst has specific surface area of 120–180 m/g, pore volume of 0.30-0.50 cm/g, average pore diameter of 7–12 nm and represents particles with cross-section, trefoil or quatrefoil with diameter of described circumference 1.0–1.6 mm and length up to 20 mm.EFFECT: catalyst has high desulphurisation and denitriding activity.1 cl, 2 dwg, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения дизельного топлива с низким содержанием серы.The invention relates to hydrotreating catalysts for producing low sulfur diesel fuel.

В настоящее время растет спрос на катализаторы глубокой гидроочистки в связи с ужесточением действующих экологических стандартов на качество дизельного топлива в соответствии с [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Помимо этого, наблюдаются тенденции вовлечения в переработку более тяжелых нефтяных фракций и увеличение доли высокосернистых нефтей в перерабатываемом сырье. Поскольку на российских нефтеперерабатывающих заводах используются преимущественно импортные катализаторы, актуальной является задача разработки отечественных высокоактивных катализаторов, которые бы позволяли получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при снижении температуры процесса гидроочистки.Demand for deep hydrotreating catalysts is currently growing due to the tightening of existing environmental standards for diesel fuel quality in accordance with [GOST R 52368-2005 (EN 590: 2009). Diesel fuel EURO. Specifications]. In addition, there are trends in the involvement of heavier oil fractions in the processing and an increase in the proportion of sour crude oils in the processed raw materials. Since Russian oil refineries mainly use imported catalysts, the urgent task is to develop domestic highly active catalysts that would make it possible to produce motor fuels with a low residual sulfur content while lowering the temperature of the hydrotreating process.

Известно большое количество катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако вследствие ухудшения качества сырья и ужесточения экологических требований к моторным топливам, их активность в превращении серосодержащих соединений уже не удовлетворяет современным требованиям.A large number of hydrocarbon hydrotreating catalysts are known, but due to deterioration in the quality of raw materials and toughening environmental requirements for motor fuels, their activity in the conversion of sulfur-containing compounds no longer meets modern requirements.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками.In recent years, the method of depositing active metals on an already formed support has been used to prepare hydrotreating catalysts. As a carrier, alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used.

Катализаторами гидроочистки дизельного топлива, как правило, являются системы, содержащие оксиды молибдена и никеля или кобальта, нанесенные на инертную подложку. Так, например, известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, объемную механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Catalysts for hydrotreating diesel fuel, as a rule, are systems containing molybdenum and nickel or cobalt oxides deposited on an inert substrate. So, for example, a hydrodesulfurization catalyst is known [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 09.16.2002], containing in its composition, wt. %: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide the rest, specific surface 160-250 m 2 / g, volumetric mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm 2 . In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h - 1 . The main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the resulting products.

Введение в состав катализатора предшественников активных металлов Co, Ni, Mo и/или W осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом чаще всего используют совместное нанесение активных металлов из растворов, стабилизированных различными органическими или неорганическими агентами [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 27.09.2007], хотя также может быть использована и пропитка с нанесением активных металлов в несколько стадий [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005].Introduction to the catalyst composition of the precursors of active metals Co, Ni, Mo and / or W is carried out by impregnation of the formed support with aqueous solutions of their salts. In this case, co-deposition of active metals from solutions stabilized by various organic or inorganic agents is most often used [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 11.20.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 09/27/2007], although impregnation with the deposition of active metals in several stages can also be used [RU 2242501, C10G 45/08, 12/20/2004; RU 2246987, B01J 37/02, 02.27.2005].

С целью повышения каталитической активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 7-13 нм, что обеспечивает хороший доступ гидроочищаемых молекул к активным центрам катализатора. Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, B01J 21/02, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждение водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получеают катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см3/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически очень сложными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики: низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.In order to increase the catalytic activity of the catalysts in their preparation, a support with improved texture characteristics is used, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m 2 / g and the average pore diameter is in the range of 7-13 nm, which provides good access of hydrotreated molecules to the active centers of the catalyst . A carrier is known and a carrier preparation method described in the patent [US 6174432, B01J 21/02, 01/16/2001], according to which aluminum hydroxide is first prepared according to the following multistage scheme: stage 1 — precipitation of an aqueous solution of sodium aluminate with a solution of aluminum sulfate at pH 7 and 60 ° C, stage 2 - filtration, stage 3 - washing with a 0.3% aqueous ammonia solution, stage 4 - adding a 10% aqueous ammonia solution to pH 11, stage 5 - stirring at 90 ° C for 25 hours, stage 6 - addition of 5 n. an aqueous solution of nitric acid to pH 2, stage 7 - stirring for 15 minutes, stage 8 - adding a 10% aqueous solution of ammonia to pH 11, stage 9 - filtering and washing with water. Next, the obtained aluminum hydroxide is mixed with a certain amount of an aqueous solution of boric acid, formed, dried at 110 ° C for 10 hours, and calcined for 2 hours at 800 ° C. The result is a carrier containing 1-12% boron in terms of oxide. After the carrier is impregnated with a solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate, dried at 110 ° C and calcined at 500 ° C, a catalyst is obtained having a specific surface area of 70-130 m 2 / g, an average pore diameter of 19-25 nm, a pore volume of 0.65- 0.8 cm 3 / g. The described carrier and the method of preparing the carrier are technologically very complex, while the resulting carrier has non-optimal texture characteristics: low specific surface area and pore diameter that is too high than necessary. As a result, the catalyst prepared on its basis has a low activity in hydrotreating.

Использование различных модифицирующих агентов, например, кремния и бора, позволяет увеличить каталитическую активность в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования за счет изменения текстурных и кислотных свойств катализатора. Увеличение доли модифицирующих компонентов в составе алюмооксидного носителя может привести к изменению механических свойств образца, а также созданию на поверхности чрезмерного количества кислотных центров, которое приведет к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса.The use of various modifying agents, for example, silicon and boron, allows one to increase the catalytic activity in the reactions of hydrodesulfurization, hydrodeazotization, and hydrogenation due to a change in the texture and acid properties of the catalyst. An increase in the proportion of modifying components in the composition of the alumina carrier can lead to a change in the mechanical properties of the sample, as well as to the creation of an excessive amount of acid centers on the surface, which will lead to a decrease in catalytic stability due to accelerated coke deposition.

Наиболее распространенным способом введения модификаторов в катализатор является их включение в состав носителя на стадии формования. Так, например, известно множество катализаторов [RU 2534997, B01J 37/02, 10.12.2014; RU 2534998 , B01J 23/882, 10.12.2014; RU 2007115098, B01J21/12, 10.11.2008; CN 200380105512, B01J 21/12, 28.11.2002; WO 2006032782 A1, B01J 21/12, 30.03.2006; RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], носители для которых готовятся путем смешения сухих порошков соединений модификаторов и связующего компонента с последующей экструзией и термообработкой. Известны катализаторы, в которых модификаторы вводятся совместно с активными металлами [RU 2573561, B01J 23/882, 20.01.2016; RU 2008120436, B01J 23/08, 27.11.2009; RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007].The most common way to introduce modifiers into the catalyst is to incorporate them into the composition of the carrier at the molding stage. So, for example, many catalysts are known [RU 2534997, B01J 37/02, 10/10/2014; RU 2534998, B01J 23/882, 12/10/2014; RU 2007115098, B01J21 / 12, 10.11.2008; CN 200380105512, B01J 21/12, 11.28.2002; W02006032782 A1, B01J 21/12, 03/30/2006; RU 2472585, B01J 23/882, 01/20/2013], carriers for which are prepared by mixing dry powders of modifier compounds and a binder component, followed by extrusion and heat treatment. Catalysts are known in which modifiers are introduced together with active metals [RU 2573561, B01J 23/882, 01.20.2016; RU 2008120436, B01J 23/08, 11/27/2009; RU 2313392, B01J 37/02, 12/27/2007].

Также известны носители для катализаторов гидроочистки, в которых к порошку псевдобемита добавляется раствор кремнийсодержащего модификатора на стадии приготовления формовочной массы. Так например, известен катализатор гидроочистки [CN 102872891, B01J 27/19, 15.07.2011], приготовление носителя для которого включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 мин до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление раствора пептизирующих агентов (лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака) и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующим прокаливанием. Соотношение SiO2/Al2O3 в носителе составляет 6-13.Carriers for hydrotreating catalysts are also known in which a silicon-containing modifier solution is added to the pseudoboehmite powder at the stage of preparing the molding material. For example, a hydrotreating catalyst is known [CN 102872891, B01J 27/19, 07/15/2011], the preparation of a carrier for which includes mixing pseudoboehmite powder and pore former for a uniform state, preparing a silica sol solution, adding a silica sol solution into the molding material and mixing until a uniform distribution of the modifier. Then add a solution of peptizing agents (citric acid, acetic acid and ammonia) and stirring. Molding is performed through a die in the form of a trefoil with a diameter of 1.6 mm, followed by annealing. The ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the carrier is 6-13.

В [CN 102284300 А, B01J 27/19, 21.06.2010] описан катализатор получения низко-сернистого дизельного топлива, содержащий в своем составе W-Mo-Ni-P активный компонент, мас. %: WO3 - 5-25, MoO3 - 8-20, NiO - 2-9, P - 1,0-5 и добавки 0,2-10% щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов к кремний-алюминиевому носителю. Массовое соотношение SiO2/Al2O3 в носителе - 6-13, ледяная уксусная кислота/Al2O3 - 0,02-0,06, лимонная кислота/Al2O3 - 0,01-0,04, аммиак/Al2O3 - 0,30-0,80, порообразователь/Al2O3 - 0,01-0,04. Приготовление носителя включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 мин до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление растворов лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующей сушкой в течение 4 часов при 80-130°С и прокаливанием в течение 3 ч при 550°С.[CN 102284300 A, B01J 27/19, 06/21/2010] describes a catalyst for producing low-sulfur diesel fuel containing W-Mo-Ni-P active component, wt. %: WO 3 - 5-25, MoO 3 - 8-20, NiO - 2-9, P - 1.0-5 and additives of 0.2-10% alkaline, alkaline earth or rare earth metals to the silicon-aluminum carrier. The mass ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the carrier is 6-13, glacial acetic acid / Al 2 O 3 is 0.02-0.06, citric acid / Al 2 O 3 is 0.01-0.04, ammonia / Al 2 O 3 - 0.30-0.80, pore former / Al 2 O 3 - 0.01-0.04. The preparation of the carrier includes mixing the pseudoboehmite powder and the blowing agent powder for 5-10 minutes until homogeneous, preparing the silica sol solution, adding the silica sol solution to the molding mass and mixing until the modifier is evenly distributed. Then add solutions of citric acid, acetic acid and ammonia and stirring. Molding is performed through a die in the form of a trefoil with a diameter of 1.6 mm, followed by drying for 4 hours at 80-130 ° C and annealing for 3 hours at 550 ° C.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является их низкая активность в гидроочистке углеводородного сырья, обусловленная неоптимальным химическим составом.A common disadvantage for the above catalysts is their low activity in the hydrotreatment of hydrocarbons, due to non-optimal chemical composition.

Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению является описанный в патенте [RU 2689735, B01J23/882, C10G 45/04, 30.05.2019] катализатор, который содержит, мас. %: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] - 7,7-32,0; Cо2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

Figure 00000001
, с углом между ними 53.8°. Носитель имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.Closest to the proposed technical solution is described in the patent [RU 2689735, B01J23 / 882, C10G 45/04, 05/30/2019] a catalyst that contains, by weight. %: [Co (H2ABOUT)2(FROM6NfiveABOUT7)]2[Mo4Oeleven(FROM6NfiveABOUT7)2] - 7.7-32.0; Co2[H2P2MofiveO23] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: Al3Bo6 - 5.0-25.0; γ-Al2O3 - the rest. Aluminum Al Borate Included in the Carrier3Bo6 with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8
Figure 00000001
, with an angle between them of 53.8 °. The carrier has a specific surface area of 200-280 m2/ g, pore volume 0.6-0.8 cm3/ g, the average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or tetrafoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7- 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.After sulfidation by known methods, the catalyst contains wt. %: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: Al 3 BO 6 - 5.0-25.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки.The invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное.The problem is solved by a catalyst for hydrotreating hydrocarbons, which includes, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 7.7-32.0; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0, γ-Al 2 O 3 is the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst has a specific surface area of 120-180 m 2 / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumference described 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. After sulfidation by known methods, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0, γ-Al 2 O 3 is the rest.

Входящий в состав носителя диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу, имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель получают путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имеет частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас. %, удельную площадь поверхности 360-700 м2/г.The silicon dioxide SiO 2 included in the support is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The carrier is obtained by adding a silica sol solution to pseudoboehmite powder at the stage of preparing the molding material. Silica sol has particles of 3-8 nm in size, a pH value of 8.5-9.5, and a mass concentration of silicon dioxide of 14-16 wt. %, specific surface area 360-700 m 2 / year

Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

Figure 00000002
, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al 3 BO 6 included in the composition of the carrier with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8
Figure 00000002
, with an angle between them of 53.8 °.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно то, что заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые рамки приводит к дальнейшему получению катализатора с пониженной активностью.A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the inventive catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 7.7-32.0; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 11.1 - 29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0, γ-Al 2 O 3 is the rest. The output of the content of the catalyst components beyond the claimed framework leads to the further production of a catalyst with reduced activity.

Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The second distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of 120-180 m 2 / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:

1. Наличие в составе катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[Н2Р2Мо5О23] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.1. The presence of two bimetallic complex compounds [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] prevents their crystallization at the drying stage and provides further formation in the catalyst, during its operation in hydrotreating highly dispersed particles of the most active component — CoMoS type II phase.

2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора, кремния и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со2[Н2Р2Мо5О23], аморфной фазы диоксида кремния SiO2 с размером частиц 3-20 нм и бората алюминия Al2BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.2. The inventive chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbons. The presence of phosphorus, silicon and boron compounds in the form of a cobalt salt in the form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], an amorphous phase of silicon dioxide SiO 2 with a particle size of 3-20 nm and aluminum borate Al 2 BO 6 with the structure of norbergite with the claimed concentration provides a level of acidity that contributes to the maximum conversion of nitrogen compounds that inhibit the conversion of sulfur-containing compounds.

Наличие в составе носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3 в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al2O3 37,2; 39,5; 45,7 и 67,1°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита [Ceramic International, 32 (2006) 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Присутствие в составе носителя частиц диоксида кремния SiO2 подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 1 - Снимок ПЭМВР носителя с присутствием частиц SiO2). На снимке ПЭМВР наблюдаются частицы аморфного диоксида кремния SiO2, имеющие размеры от 3 до 20 нм, равномерно распределенные по поверхности носителя. Наличие бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 2). На частицах Al2O3 наблюдаются агломераты пластинчатых частиц с размерами от 10 до 200 нм. При измерении межплоскостных расстояний данные частицы относятся к фазе Al3BO6/ Так, по данным FFT-изображения (представленного во вкладке на Фиг. 2 Снимок ПЭМВР микроструктуры частицы Al3BO6) на ПЭМВР изображении наблюдаются расстояния 3.2 и 2.8 А, угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al3BO6.The presence in the composition of the carrier of aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite and γ-Al 2 O 3 in the claimed concentration range is confirmed by the data of elemental analysis, X-ray phase analysis (XRD) and high resolution transmission electron microscopy (TEMP). According to XRD data, the radiographs of the carrier contain characteristic peaks of γ-Al2O3 37.2; 39.5; 45.7 and 67.1 °, due to their high intensity, the overlapping peaks of 37.5; 43.5; 63 and 68 °, characteristic of aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure [Ceramic International, 32 (2006) 365], which are present on the X-ray diffraction patterns in the form of low-intensity lines, slightly exceeding the noise level. The presence of silicon dioxide particles of SiO 2 in the composition of the carrier is confirmed by PEMVR data (Fig. 1 - TEMP image of a carrier with the presence of SiO 2 particles). In the TEMP image, amorphous silicon dioxide SiO 2 particles are observed, having sizes from 3 to 20 nm, uniformly distributed over the surface of the carrier. The presence of aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite in the carrier is confirmed by TEMP data (Fig. 2). On particles of Al 2 O 3 agglomerates of lamellar particles with sizes from 10 to 200 nm are observed. When measuring interplanar distances, these particles belong to the Al 3 BO 6 / So phase, according to the FFT image (presented in the tab on Fig. 2 TEMP image of the microstructure of the Al 3 BO 6 particle), the TEMVR image shows distances of 3.2 and 2.8 A, the angle between of them is 53.8 °, which corresponds to the systems of planes (201) and (121) in the crystal lattice of Al 3 BO 6 .

Описание предлагаемого технического решения:Description of the proposed technical solution:

Готовят носитель, содержащий частицы аморфной фазы диоксида кремния SiO2, бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3.A support is prepared containing particles of the amorphous phase of silicon dioxide SiO 2 , aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite and γ-Al 2 O 3 .

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ) Г со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°C, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5.Take a sample of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG) G with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; fraction of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m 2 / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5.

Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20-50 мкм. Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°C и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20-50 microns. A portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a given amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer 280 ° C and continuous suspension stirring. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.

Далее готовят формовочную массу в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Предварительно в химическом стакане готовят раствор кремнезоля таким образом, чтобы количество диоксида кремния SiO2 в растворе соответствовало 2,0-16 мас. % SiO2 в готовом прокаленном носителе. Предварительно в химическом стакане готовят раствор аммиака таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% соответствовало аммиачному модулю 0,09. Отмеренное количество полученного порошка борсодержащего гидроксида алюминия загружают в корыто смесителя и при перемешивании добавляют раствор кремнезоля. Массу перемешивают в течение 10 минут для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют раствор аммиака. Масса перемешивается в течение 20 минут, после чего готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.Next, prepare the molding mass in a laboratory mixer with Z-shaped blades. Preliminarily, in a beaker, a silica sol solution is prepared so that the amount of silicon dioxide SiO 2 in the solution corresponds to 2.0-16 wt. % SiO 2 in the finished calcined support. Previously, in a beaker, a solution of ammonia is prepared so that the amount of aqueous ammonia 25% corresponds to an ammonia module of 0.09. A measured amount of the obtained powder of boron-containing aluminum hydroxide is loaded into the trough of the mixer and a silica sol solution is added with stirring. The mass is stirred for 10 minutes to evenly distribute the particles of silicon dioxide and pseudoboehmite powder, after which an ammonia solution is added. The mass is mixed for 20 minutes, after which the finished plastic mass is transferred from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, which provides extrudates of the finished carrier with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1 , 0 to 1.6 mm.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° C for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное, имеет удельную поверхность 240-270 м2/г, объем пор 0,5-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0, aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0, γ-Al 2 O 3 - the rest, has a specific surface area of 240-270 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.8 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

В состав носителя входит диоксид кремния SiO2, он представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель был получен путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имел частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас. %, удельную площадь поверхности 360-700 м2/г.The composition of the carrier is silicon dioxide SiO 2 , it is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The carrier was obtained by adding a silica sol solution to pseudoboehmite powder at the stage of preparing the molding material. Silica sol had particles of 3-8 nm in size, a pH value of 8.5-9.5, and a mass concentration of silicon dioxide of 14-16 wt. %, specific surface area 360-700 m 2 / year

Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

Figure 00000002
, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al 3 BO 6 included in the composition of the carrier with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8
Figure 00000002
, with an angle between them of 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях два биметаллических комплексных соединения - кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[Н2Р2Мо5О23]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, кобальта (II) основного карбоната СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O, ортофосфорной кислоты, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Приливают заданное количество ортофосфорной кислоты, загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2О11] и дифосфат пентамолибдата H6P2Mo5O23. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI) и дифосфат пентамолибдата. При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при (65-70)°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], а также кобальт, молибден и фосфор в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23].Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnation solution is prepared containing two bimetallic complex compounds in predetermined proportions — the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and cobalt salt diphosphate pentamolybdate Co 2 [N 2 P 2 Mo 5 O 23 ]. To do this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O, cobalt (II) of the main carbonate CoCO 3 omCo (OH) 2 ⋅nH 2 O, orthophosphoric acid, citric acid monohydrate are weighed out. A measured cylinder measures the specified amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the speed of rotation of the stirrer 300 rpm and the temperature of the solution 60 ° C. A predetermined amount of phosphoric acid is added, a measured amount of citric acid is loaded into the flask and mixed under visual inspection. Then, a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the solution of citric acid with constant stirring and maintaining the temperature of the solution (60 ± 5) ° C. The solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum (VI) citrate (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] and pentamolybdate diphosphate H 6 P 2 Mo 5 O 23 . A portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate and pentamolybdate diphosphate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous clear dark cherry solution is obtained that does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H2O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], as well as cobalt, molybdenum and phosphorus. form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.

Полученным раствором пропитывают приготовленный носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.The prepared carrier is impregnated with the obtained solution, and either the carrier is impregnated by moisture capacity or from excess solution. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Co2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0; Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.The result is a catalyst containing, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 7.7-32.0; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0; Al 3 BO 6 - 5.0-25.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 3,0-4,0; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0; Al3BO6 - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. В состав носителя входит диоксид кремния SiO2, он представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм.After sulfidation by known methods, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 10.0-16.0; Co - 3.0-4.0; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0-20.0; Al 3 BO 6 - 5.0-25.0; γ-Al 2 O 3 - the rest. The composition of the carrier is silicon dioxide SiO 2 , it is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al 3 BO 6 included in the support with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1. Согласно прототипу [RU 2689735, B01J 23/882, C10G 45/04, 30.05.2019].Example 1. According to the prototype [RU 2689735, B01J 23/882, C10G 45/04, 05/30/2019].

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al2BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3. Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.A support is prepared containing aluminum borate Al 2 BO 6 with the structure of norbergite and γ-Al 2 O 3 . Take a sample of the product of thermal activation of hydrargillite with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m 2 / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5. A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a given amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air inlet temperature of 280 ° C and continuous suspension stirring. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм. Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.Next, prepare the molding mass by mixing and peptization of the obtained powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia. An ammonia solution was prepared so that the amount of 25% aqueous ammonia was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying. The finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm. Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° С for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The finished carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; γ-Al 2 O 3 - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m 2 / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross section of in the form of a circle, shamrock or four-leafed leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al 3 BO 6 included in the support with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты C6H8O7; 29,35 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24x4H2O и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.Using this support, a supported catalyst is prepared. A solution is prepared containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ]. To do this, 2.92 ml of a 85% phosphoric acid solution, 11.3 g of citric acid C 6 H 8 O 7 are successively dissolved in 30 ml of distilled water with stirring; 29.35 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 x 4H 2 O and 8.54 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO 3 ⋅mCo (ОН) 2 ⋅nH 2 O. After complete dissolution of all components, adding distilled water the volume of the solution was adjusted to 67 ml.

100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 50°С в течение 25 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч.100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of bimetallic complex compounds [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 50 ° C for 25 minutes Then the catalyst is dried in air at 120 ° C for 4 hours

Катализатор сульфидируют в прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:The catalyst is sulfidized in a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfiding agent - dimethyldisulfide (DMDS), with a volumetric feed rate of sulfiding mixture of 2 h -1 and a hydrogen / feed ratio = 300 according to the following program:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;- drying the catalyst in a hydrotreatment reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 hours;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;- wetting the catalyst straight run diesel fraction for 2 hours;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;- supply of a sulfidizing mixture and an increase in temperature to 240 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);- sulfidation at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low temperature stage);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;- increasing the temperature of the reactor to 340 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.- sulfidation at a temperature of 340 ° C for 8 hours

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения, об. %: 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования, содержащий 0,374% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,866 г/см3, интервал кипения 186-360°C, Т95 - 350°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч-1 , соотношение Н2/сырье =500 нм3 Н2 /м3 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°C. Далее температура скачками по 10°C в сутки поднималась до 370°C. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°C, температура скачками по 1°C поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.The catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing, vol. %: 87 - straight run diesel fraction; 11 - light gas oil catalytic cracking, 2 - light gas oil delayed coking containing 0.374% sulfur, 200 ppm nitrogen, having a density of 0.866 g / cm 3 , boiling range 186-360 ° C, T 95 - 350 ° C. Hydrotreating conditions: the volumetric feed rate of 2.5 h -1 , the ratio of N 2 / feed = 500 nm 3 N 2 / m 3 of feed, a pressure of 3.8 MPa, a starting temperature of 350 ° C. Further, the temperature rose in jumps of 10 ° C per day to 370 ° C. If the residual sulfur content in the resulting diesel fuel is not reached 10 ppm at 370 ° C, the temperature rises by 1 ° C to a value at which the residual sulfur content in the hydrotreated product becomes 10 ppm.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.The hydrotreating results are shown in the table.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2.Example 2

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared according to the procedure described in example 1.

Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями и при перемешивании добавляют 15,3 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %. Массу перемешивают в течение 10 мин для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют 2,5%-ый раствор аммиака и перемешивают в течение 20 мин. После этого пластичную формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C.A sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades and 15.3 g of a silica sol solution containing a mass fraction of silica of 15.0 wt. % The mass is stirred for 10 minutes to evenly distribute the particles of silicon dioxide and pseudoboehmite powder, after which a 2.5% ammonia solution is added and mixed for 20 minutes. After that, the plastic molding mass is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, which provides particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference of 1.3 mm The formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,8; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 250 м2/г, объем пор 0,58 см3/г, средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 11.8; γ-Al 2 O 3 - the rest. The carrier has a specific surface area of 250 m 2 / g, a pore volume of 0.58 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.8 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости или из избытка раствора аналогично способу, описанному в примере 1.The catalyst is prepared by impregnation by moisture capacity or from excess solution, similarly to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,8; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.4; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 11.8; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,40 см3/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.40 cm 3 / g, an average pore diameter of 10 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO 2 included in the catalyst is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,8; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P is 1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 2.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 11.8; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Пример 3.Example 3

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared according to the procedure described in example 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 70,33 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.The carrier is prepared according to the procedure described in example 2, with the exception that 70.33 g of silica sol solution containing a mass fraction of silica of 15.0 wt.% Is added to pseudoboehmite powder. %

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,0; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 256 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 9,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 8.6; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 11.0; γ-Al 2 O 3 - the rest. The carrier has a specific surface area of 256 m 2 / g, a pore volume of 0.61 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.9 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.A solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], used to prepare the catalyst according to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,0; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.4; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 8.6; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 11.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 154 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 154 m 2 / g, a pore volume of 0.41 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.7 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO 2 included in the catalyst is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 11,0; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P is 1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 8.6; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 11.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Пример 4.Example 4

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared according to the procedure described in example 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 132 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.The carrier is prepared according to the procedure described in example 2, except that 132 g of silica sol solution containing a mass fraction of silica of 15.0 wt.% Is added to pseudoboehmite powder. %

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 264 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest. The carrier has a specific surface area of 264 m 2 / g, a pore volume of 0.62 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.6 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.A solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], used to prepare the catalyst according to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.4; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 158 m 2 / g, a pore volume of 0.41 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.7 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO 2 included in the catalyst is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P is 1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Пример 5.Example 5

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared according to the procedure described in example 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 186,7 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.The carrier is prepared according to the procedure described in example 2, with the exception that to the pseudoboehmite powder, 186.7 g of silica sol solution containing a mass fraction of silica of 15.0 wt. %

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 9,6; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 267 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 9,4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 20.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 9.6; γ-Al 2 O 3 - the rest. The carrier has a specific surface area of 267 m 2 / g, a pore volume of 0.61 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.4 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.A solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], used to prepare the catalyst according to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 9,6; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 164 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.4; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 20.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 9.6; γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 164 m 2 / g, a pore volume of 0.41 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.3 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO 2 included in the catalyst is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 9,6; γ-Al2O3 - остальное. Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P is 1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 20.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 9.6; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблицеThe results of testing the catalyst in hydrotreatment are shown in the table

Пример 6.Example 6

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared according to the procedure described in example 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.The carrier is prepared according to the procedure described in example 4, with the exception that the molding material is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a four-leaf with a diameter of the circumference of 1.6 mm.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 266 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest. The carrier has a specific surface area of 266 m 2 / g, a pore volume of 0.62 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.6 nm and is a particle with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.A solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], used to prepare the catalyst according to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 159 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.4; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 159 m 2 / g, a pore volume of 0.41 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.7 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO 2 included in the catalyst is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P is 1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Пример 7.Example 7

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.A powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared according to the procedure described in example 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм.The carrier is prepared according to the procedure described in example 4, with the exception that the molding mass is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of the circumference of 1.6 mm described.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 265 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The result is a carrier containing, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest. The carrier has a specific surface area of 265 m 2 / g, a pore volume of 0.62 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.6 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.A solution containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ], used to prepare the catalyst according to the method described in example 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Co2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO2 представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.4; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 158 m 2 / g, a pore volume of 0.41 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.7 nm and represents particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The silicon dioxide SiO 2 included in the catalyst is an amorphous phase and has particles of 3-20 nm in size. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 10,2; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P is 1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm - 15.0; aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure — 10.2; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Таблица - Остаточное содержание серы и азота в продуктах гидроочисткиTable - Residual sulfur and nitrogen in hydrotreatment products

Номер примераExample Number 1 (прототип)1 (prototype) 22 33 44 5five 66 77 Остаточное содержание серы при 370°С, ppmResidual sulfur content at 370 ° С, ppm 18,418,4 17,017.0 10,610.6 9,09.0 13,413,4 9,49,4 9,59.5 Остаточное содержание азота при 370°С, ppmThe residual nitrogen content at 370 ° C, ppm 8,28.2 8,38.3 6,16.1 5,05,0 7,27.2 5,25.2 5,35.3

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую обессеривающую и де-азотирующую активность, превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition has a high desulfurizing and de-nitriding activity, superior to the activity of the prototype catalyst in the hydrotreatment of diesel fuel.

Claims (2)

1. Катализатор гидроочистки дизельного топлива, включающий, мас.%: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм, - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное, причем после сульфидирования катализатора он содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм, - 2,0-20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al2O3 - остальное.1. The catalyst for hydrotreating diesel fuel, including, wt.%: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 7.7 -32.0; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm, is 2.0-20.0, aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure is 5.0- 25.0, γ-Al 2 O 3 - the rest, and after sulfidation of the catalyst it contains, wt.%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: silicon dioxide SiO 2 , which is an amorphous phase and having a particle size of 3-20 nm, is 2.0-20.0, aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure is 5.0- 25.0, γ-Al 2 O 3 - the rest. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,50 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 120-180 m 2 / g, a pore volume of 0.30-0.50 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
RU2020101652A 2020-01-17 2020-01-17 Hydrofining catalyst for diesel fuel RU2724773C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020101652A RU2724773C1 (en) 2020-01-17 2020-01-17 Hydrofining catalyst for diesel fuel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020101652A RU2724773C1 (en) 2020-01-17 2020-01-17 Hydrofining catalyst for diesel fuel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2724773C1 true RU2724773C1 (en) 2020-06-25

Family

ID=71136062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020101652A RU2724773C1 (en) 2020-01-17 2020-01-17 Hydrofining catalyst for diesel fuel

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2724773C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763889C1 (en) * 2021-04-09 2022-01-11 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Diesel fuel hydrotreating catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101374932A (en) * 2006-01-17 2009-02-25 埃克森美孚研究工程公司 Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization
EP2915868B1 (en) * 2006-01-17 2016-12-21 ExxonMobil Research and Engineering Company Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization
RU2626398C1 (en) * 2016-11-09 2017-07-27 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials
RU2689735C1 (en) * 2018-12-20 2019-05-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2701509C1 (en) * 2018-12-20 2019-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101374932A (en) * 2006-01-17 2009-02-25 埃克森美孚研究工程公司 Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization
EP2915868B1 (en) * 2006-01-17 2016-12-21 ExxonMobil Research and Engineering Company Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization
RU2626398C1 (en) * 2016-11-09 2017-07-27 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials
RU2689735C1 (en) * 2018-12-20 2019-05-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2701509C1 (en) * 2018-12-20 2019-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763889C1 (en) * 2021-04-09 2022-01-11 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Diesel fuel hydrotreating catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4275526B2 (en) Hydrorefining catalyst, carrier used therefor and production method
RU2534998C1 (en) Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
JP2003299960A (en) Hydrogenation treatment catalyst and method for light oil, and manufacturing method therefor
RU2626398C1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials
RU2689735C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2738076C1 (en) Method of preparing support for hydrotreating catalyst
EP2412438A1 (en) Hydrorefining catalyst, method for producing same, and process for hydrorefining hydrocarbon oil
RU2663904C1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock
RU2726634C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2626402C1 (en) Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials
JP5815321B2 (en) Hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, hydrocarbon oil hydrotreating catalyst production method, and hydrocarbon oil hydrotreating method
RU2726374C1 (en) Method of preparing carrier for hydrotreating catalyst
RU2644563C1 (en) Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst
JP4242055B2 (en) Hydrotreating catalyst and hydrocarbon oil hydrotreating method using the same
RU2724773C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2629358C1 (en) Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst
RU2626399C1 (en) Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment
RU2633967C1 (en) Method of producing carrier for hydrotreating catalyst
RU2722181C1 (en) Hydrotreating catalyst carrier
RU2732243C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2701509C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
WO2020130880A1 (en) Guard bed catalyst for hydrotreatment of silicon-containing hydrocarbon feedstock
RU2727144C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2665486C1 (en) Method for preparation of hydroprocessing catalyst of hydrocracking material
RU2607905C1 (en) Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material