RU2713008C1 - Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе - Google Patents
Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713008C1 RU2713008C1 RU2019132757A RU2019132757A RU2713008C1 RU 2713008 C1 RU2713008 C1 RU 2713008C1 RU 2019132757 A RU2019132757 A RU 2019132757A RU 2019132757 A RU2019132757 A RU 2019132757A RU 2713008 C1 RU2713008 C1 RU 2713008C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- temperature
- nitriding
- nitrogen
- solid phase
- Prior art date
Links
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 abstract description 19
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- -1 coatings Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Plasma Technology (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области термо-химической обработки материалов. Способ плазменного азотирования оксида кремния в твердой фазе в контролируемой среде включает воздействие на упомянутый оксид кремния низкотемпературной азотной плазмой при атмосферном давлении в течение 7-10 секунд. Низкотемпературную азотную плазму генерируют плазмотроном постоянного тока со среднемассовой температурой плазменного потока 7÷10 кK. Обеспечивается значительное уменьшение, примерно на 3 порядка, времени азотирования оксида цинка в твердой фазе и получение высоких эксплуатационных характеристик оксидных соединений. 1 ил.
.
Description
Изобретение относится к области термо-химической обработки материалов, находящихся в твердой фазе в контролируемой среде, путем воздействия низкотемпературной плазмы азота атмосферного давления.
Оксид цинка ZnO благодаря значительной запрещенной зоне (3.3 eV при 300 K) и большой энергии связи экситонов (60 MeV) является весьма перспективным для создания самого широкого класса оптоэлектронных устройствах. Одним из основных направлений является ультрафиолетовая (УФ) электроника, в частности, изготовление фотодетекторных устройств на основе ZnO.
Известно несколько способов получения пленок ZnO допированных азотом: магнетронное распыление в атмосфере азота [Gorbatenko L.S., Novodvorsky О.A., Panchenko V.Ya., Khramova О.D., Cherebilo Ye.A., Lotin A.A., Wenzel C, Trumpaicka N., Bartha J.W. / Laser Physics. 2009. Vol. 19, №5. P. 1152-1158]; постростовая обработка пленок в азотной плазме [Wang D., Zhao D., Wang F., Yao B. // Physica Status Solidi (a). 2015.V. 212. Is.4. P.846.]. Отмечается сложность получения и низкие эксплуатационные характеристики образцов.
Известен способ ионно-плазменного азотирования деталей из инструментальных сталей [В.Н. Климов, И.И. Богачев, И.Ю. Сапронов, С.В. Алешин, А.В. Климов С.Н. Туренко, Е.А. Зайцева. Способ ионно-плазменного азотирования деталей из инструментальных сталей // Патент РФ №2599950], который проводят в вакуумной камере, где после нагрева заготовки до температуры не ниже 450°С осуществляют ионно-плазменное азотирование в плазме азота или смеси газов аргона и азота вакуумно-дугового разряда при подаче на заготовку напряжения смещения в диапазоне от -50 В до -900 В. Однако этот способ азотирования неприменим для оксидных соединений, которые обладают значительно меньшей удельной электропроводностью, чем металлы, и не могут использоваться как электроды для создания вакуумно-дугового разряда без их разрушения.
Наиболее близкое к заявляемому техническое решение по азотированию оксидного соединения ZnO представлено в [D. Wang, D. Zhao, F. Wang, В. Yao, D. Shen. Nitrogen-doped ZnO obtained by nitrogen plasma treatment // Phys. Status Solidi A. 2015. V. 212. No. 4. P. 846-850.]: пластины монокристалла ZnO помещали в камеру плазменного очистителя с особо чистым азотом (5N), находящимся под давлением 5 Па. Плазменная обработка проводилась под напряжением 720 В, с током 25 мА и мощностью разряда 18 Вт, соответственно. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и по вольт-амперным характеристикам установили, что частичное азотирование ZnO имело место при воздействии азотной плазмы на образец в течение 20÷40 ч.
В основу изобретения положена задача значительного уменьшения (примерно на 3 порядка) времени азотирования ZnO и получения высоких эксплуатационных характеристик оксидных соединений.
Поставленная задача решается тем, что при плазменном азотировании в контролируемой среде оксидных соединений, находящихся в твердой фазе (пленки, покрытия, кристаллы), путем воздействия на них низкотемпературной азотной плазмой процесс азотирования происходит при атмосферном давлении, а плазма генерируется плазмотроном постоянного тока со среднемассовой температурой плазменного потока 7÷10 кK.
Из всех типов генераторов низкотемпературной плазмы (ГНП) наибольшую рабочую температуру могут обеспечить ГНП постоянного тока, являющийся одним из наиболее простых источников низкотемпературной плазмы (Т<25000 К). Для ВЧ и СВЧ плазмотронов для достижения приемлемого теплового КПД плазменного потока, достаточного для азотирования, необходимо затратить значительно больше электроэнергии, чем для плазмотрона постоянного тока. Кроме того, значительно усложняется и конструкция источников питания для данного типа плазмотронов.
Использование в предлагаемом способе азотной плазмы атмосферного давления позволяет получить степень ионизации более 10-2, что на несколько порядков больше чем, например, при тлеющем разряде (10-6÷10-4), протекающего при низких давлениях, где концентрация атомарного и ионизированного атома азота очень мала (плазма в основном состоит из молекулярных ионов и молекулярных атомов в возбужденном состоянии). Известно, что степень термической ионизации является функцией температуры и давления, которую можно оценить по формуле Саха: степень ионизации прямо пропорциональна температуре в степени 5/2 и обратно пропорциональна давлению.
Использование процесса азотирования пленок ZnO существенно расширяет их функциональность. При близких значениях ионного радиуса (N+) и (O+) величина электроотрицательности у азота (3.0) меньше, чем у кислорода (3.5). По этой причине атомы азота внедряются в анионную подрешетку, например ZnO как примесь замещения, уменьшая концентрацию точечных вакансий VO и проявляя себя в ZnO, как акцепторная примесь. Следовательно, внедрение примеси азота приводит к увеличению сопротивления, а при достаточной концентрации может привести и к смене типа проводимости в ZnO.
Эффективность азотирования оксидных соединений зависит от бомбардировки поверхности атомарным и ионизированным атомом азотом. В диапазоне температур 7÷10 кК при атмосферном давлении концентрация атомарного азота достигает максимума ~1018 см-3, а концентрация однократно ионизованного атома азота составляет ~1016 см-3. Известно, что максимальное значение концентрации однократных ионов атома азота ~1017 см-3 достигается при 17 кК, при этом концентрация атомарного азота уменьшается на порядок. Однако такая высокая температура может привести к разрушению подложки.
Таким образом, сокращению времени релаксации фототока может способствовать формирование высокой концентрации центров захвата и рекомбинации носителей заряда в тонких пленках ZnO:N путем внедрения азота потоком плазмы среднемассовой температурой 7÷10 кK.
Ниже приведен пример для иллюстрации условий реализации предложенного способа.
В качестве источника низкотемпературной высокоэнтальпийной плазмы использовался плазмотрон с расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм с энтальпией до 50 кДж/г и среднемассовой температурой 7÷10 кК, при полной электрической мощности дугового разряда 20÷50 кВт и расходе плазмообразующего газа 1÷3 г/с. Время взаимодействия плазмы с образцом составляло 7÷10 сек.
Оценка параметров плазмы в зоне взаимодействия с образцом производилась по данным анализа спектров, полученных трехканальным оптоволоконным спектрометром AvaSpec 3648 со спектральным разрешением 0.2÷0.5 нм в диапазоне 220÷850 нм. В зоне взаимодействия плазмы с образцом среднемассовая температура потока составляла ~7 кК с концентрацией электронов 1015 см-3.
На рисунке 1 представлены электронно-микроскопические изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа пленки ZnO на сапфире до обработки (а) и после обработки в потоке низкотемпературной плазмы азота (b).
Электронно-микроскопическое изображение поверхности пленки ZnO до и после обработки в потоке плазмы азота обнаружило значительные различия, как в морфологии, так и в шероховатости. По данным атомно-силового микроскопа шероховатость после обработки увеличивается в 1.2 раз. Воздействие на образец потоком плазмы азота приводит к модификации его приповерхностного слоя в виде уплотнения и рекристаллизации в результате разогрева до температур свыше 1000 К и заполнения атомами азота точечных вакансий VO. По данным рентгеновского микроанализа концентрация примесных атомов азота увеличивается с 1.27 до 2.41 процента.
Преимущество заявляемого способа заключается в том, что кратковременное воздействие (7÷10 сек) высокоэнтальпийной низкотемпературной плазмы азота со среднемассовой температурой 7÷10 кК создает концентрацию потока электронов 1015 cm-3 на пленки ZnO, что позволяют увеличивать их сопротивление в 104 раз. После модифицирования пленки ZnO демонстрируют отчетливый отклик на ультрафиолетовой освещение. УФ-фоточувствительность по току и контрастность тока образцов при напряжении 6 В достигает величин 3.6⋅10-5 А/Вт и 16, соответственно. Время нарастания и спада фототока ~ 0.45 с.
Claims (1)
- Способ плазменного азотирования оксида кремния в твердой фазе в контролируемой среде, включающий воздействие на упомянутый оксид кремния низкотемпературной азотной плазмой, отличающийся тем, что упомянутое воздействие проводят при атмосферном давлении в течение 7-10 секунд, при этом низкотемпературную азотную плазму генерируют плазмотроном постоянного тока со среднемассовой температурой плазменного потока 7÷10 кK.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019132757A RU2713008C9 (ru) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019132757A RU2713008C9 (ru) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713008C1 true RU2713008C1 (ru) | 2020-02-03 |
| RU2713008C9 RU2713008C9 (ru) | 2020-08-05 |
Family
ID=69625242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019132757A RU2713008C9 (ru) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2713008C9 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011247B1 (ru) * | 2003-06-27 | 2009-02-27 | Сэн-Гобэн Гласс Франс | Подложка, покрытая слоем диэлектрика, и способ и устройство для её изготовления |
| CN109355610A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属基体电磁发热涂层及其制备方法和应用 |
| CN107299312B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-04-12 | 昆明理工大学 | 一种增强热喷涂涂层抗菌效果的方法 |
-
2019
- 2019-10-16 RU RU2019132757A patent/RU2713008C9/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011247B1 (ru) * | 2003-06-27 | 2009-02-27 | Сэн-Гобэн Гласс Франс | Подложка, покрытая слоем диэлектрика, и способ и устройство для её изготовления |
| CN107299312B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-04-12 | 昆明理工大学 | 一种增强热喷涂涂层抗菌效果的方法 |
| CN109355610A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属基体电磁发热涂层及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D. Wang, D. Zhao, F. Wang, В. Yao, D. Shen. Nitrogen-doped ZnO obtained by nitrogen plasma treatment, Phys. Status Solidi A., 2015, V. 212. No. 4, р. 846-850. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2713008C9 (ru) | 2020-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10515782B2 (en) | Atomic layer etching with pulsed plasmas | |
| Kostrin et al. | Spectrometric control of coatings deposition process | |
| RU2713008C1 (ru) | Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе | |
| Matolın et al. | Experimental system for GaN thin films growth and in situ characterisation by electron spectroscopic methods | |
| JP7176977B2 (ja) | 酸化ガリウムの製造方法 | |
| Ioka et al. | Effects of Substrate Temperature on Film Hardness and Hydrogen Content in Diamond-like Carbon Films Prepared with a Repetitive Nanosecond Pulsed Glow Hydrogen/Methane Discharge Plasma | |
| Tardy et al. | Glow discharge mass spectrometry of silicon DC sputtering in argon-hydrogen | |
| Neustroev et al. | Optical properties of thin films formed by carbon deposition in methane plasma and subsequent annealing | |
| Matsuoka et al. | 1.54 μm wavelength emission of erbium‐doped silicon films grown by ion beam epitaxy using sputtering‐type metal ion source | |
| Shaaban et al. | Effect of inter-electrode distances of glow discharge on structural and optical properties of ZnSe | |
| Low et al. | Spectroscopic studies of magnetron sputtering plasma discharge in Cu/O2/Ar mixture for copper oxide thin film fabrication | |
| Alvarez et al. | Very high UV-visible selectivity in polycrystalline CVD diamond films | |
| Glazunov et al. | Vacuum-plasma properties of stainless steel after impact of combined glow-microwave discharges in argon atmosphere | |
| US20170183795A1 (en) | Methods for atom incorporation into materials using a plasma afterglow | |
| Sobolev et al. | MBE-grown Si: Er light-emitting structures: Effect of epitaxial growth conditions on impurity concentration and photoluminescence | |
| JP2020037722A (ja) | 珪化バリウム系膜及びその製造方法 | |
| Tambasov et al. | Effect of exposure to optical radiation and temperature on the electrical and optical properties of In2O3 films produced by autowave oxidation | |
| Chen et al. | Synthesis of cubic boron nitride thin films by ion-assisted pulsed laser deposition | |
| van Sark et al. | Role of ions in PECVD of amorphous silicon | |
| Milenin et al. | Quantum features of low-energy photoluminescence of aluminum nitride films | |
| Gadzhiev et al. | The Influence of a Flow of Low-Temperature Nitrogen Plasma on the Morphology, Electric Properties, and UV Photoconductivity of ZnO Films on Sapphire | |
| Kulanchikov et al. | MAPbBr3 monocrystals under electron beam radiolysis and degradation revealed by cathodoluminescence spectroscopy | |
| KR20230104380A (ko) | 입실론 갈륨 옥사이드 에피택셜 기판 제조 방법 및 그에 의해 제조된 입실론 갈륨 옥사이드 에피택셜 기판 | |
| Novotny et al. | Nitrogen doping of ZnO thin films grown by plasma-assisted pulsed-laser deposition | |
| Miyazaki et al. | Growth kinetics of amorphous and microcrystalline silicon studied by using radical beam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |