RU2659787C2 - Водные растворы, содержащие комплексообразующий агент в высокой концентрации - Google Patents
Водные растворы, содержащие комплексообразующий агент в высокой концентрации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659787C2 RU2659787C2 RU2015155965A RU2015155965A RU2659787C2 RU 2659787 C2 RU2659787 C2 RU 2659787C2 RU 2015155965 A RU2015155965 A RU 2015155965A RU 2015155965 A RU2015155965 A RU 2015155965A RU 2659787 C2 RU2659787 C2 RU 2659787C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous solution
- acid
- complexing agent
- salt
- range
- Prior art date
Links
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 title claims abstract description 43
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- CIEZZGWIJBXOTE-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(carboxymethyl)amino]propanoic acid Chemical class OC(=O)C(C)N(CC(O)=O)CC(O)=O CIEZZGWIJBXOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Chemical class OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical class OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical class OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Chemical class [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Chemical class OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical class OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/33—Amino carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
- C11D3/3409—Alkyl -, alkenyl -, cycloalkyl - or terpene sulfates or sulfonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/264—Aldehydes; Ketones; Acetals or ketals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
- C11D7/3245—Aminoacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к водному раствору для хранения и транспортировки. Описан водный раствор для хранения или транспортировки, содержащий (A) в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразующего агента, выбранного из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты, (B) в интервале от 1 до 25 мас. % по меньшей мере одной соли сульфоновой кислоты или органической кислоты, где проценты приведены по отношению ко всему соответствующему водному раствору, где указанный водный раствор не содержит поверхностно-активные вещества. Технический результат – стабильность растворов при температурах от нуля до 50°С. 4 н. и 4 з.п. ф-лы.
Description
Данное изобретение относится к водному раствору, содержащему
(A) в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразующего агента, выбранного из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и солей щелочного металла глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты,
(B) в интервале от 1 до 25 мас. % по меньшей мере одной соли сульфоновой кислоты или органической кислоты,
где проценты приведены по отношению ко всему соответствующему водному раствору,
где указанный водный раствор не содержит поверхностно-активные вещества.
Комплексообразующие агенты, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и глутаминовая кислота-N,N-диуксусная кислота (GLDA) и их соответствующие соли щелочного металла применяют в качестве секвестрантов ионов щелочноземельного металла, таких как Са2+ и Mg2+. По этой причине они рекомендованы и применяются для различных целей, таких как стиральные порошки, и для композиций для автоматических посудомоечных машин (АПМ), в частности для так называемых бесфосфатных стиральных порошков и бесфосфатных композиций для АПМ. Для транспортировки таких комплексообразующих агентов в большинстве случаев применяют либо твердые вещества, такие как гранулы, либо водные растворы.
Гранулы и порошки применяют, так как количеством транспортируемой воды можно пренебречь, но для большинства процессов смешивания и приготовления требуется дополнительная стадия растворения.
Многие промышленные потребители хотят получить комплексообразующие агенты в водных растворах, которые имеют максимально возможную высокую концентрацию. Чем ниже концентрация требуемого комплексообразующего агента, тем больше воды транспортируется. Данная вода увеличивает стоимость транспортировки и ее будет необходимо удалить позже. Хотя около 40 мас. % растворов MGDA и даже 45 мас. % растворов GLDA могут быть получены и хранятся при комнатной температуре, местное или временное охлаждение растворов может привести к выпадению осадка соответствующего комплексообразующего агента, а также к образованию зародышей примесей. Такие осадки могут привести к образованию налета в трубах и контейнерах и/или к примесям или негомогенности в ходе получения.
Можно попытаться повысить растворимость комплексообразующих агентов добавлением солюбилизирующего агента, например, улучшающего растворимость полимера или поверхностно-активного вещества. Однако многие пользователи имеют определенные требования в отношении применяемой ими моющей композиции, и они желают избегать добавления полимерных или поверхностно-активных добавок к комплексообразующему агенту.
Добавки, которые могут улучшать растворимость соответствующих комплексообразующих агентов, могут учитываться, но такие добавки не должны отрицательно влиять на свойства соответствующего комплексообразующего агента.
Поэтому задачей данного изобретения является обеспечение высококонцентрированных водных растворов комплексообразующих агентов, таких как MGDA или GLDA, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°C, без добавления поверхностно-активных веществ или полимеров. Другой задачей данного изобретения является обеспечение способа получения высококонцентрированных водных растворов комплексообразующих агентов, таких как MGDA или GLDA, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°C. Ни такой способ, ни такой водный раствор не должны нуждаться в применении добавок, которые отрицательно влияют на свойства соответствующего комплексообразующего агента.
Соответственно были разработаны водные растворы, как определено выше, упоминаемые в настоящей заявке как водные растворы в соответствии с данным изобретением.
Водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат
(A) в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразующего агента, далее обозначенного как "комплексообразующий агент (А)", выбранного из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и солей щелочного металла глутаминовой кислоты -N,N-диуксусной кислоты,
(B) в интервале от 1 до 25 мас. % по меньшей мере одной соли сульфоновой кислоты или органической кислоты, где указанная соль обозначена как "соль (В)",
где указанный раствор не содержит поверхностно-активные вещества,
где проценты относятся ко всему соответствующему водному раствору в соответствии с данным изобретением.
Комплексообразующий агент (А) выбирается из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и солей щелочного металла глутаминовой кислоты -N,N-диуксусной кислоты.
В контексте данного изобретения соли щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты выбираются из солей лития, солей калия и предпочтительно солей натрия метилглициндиуксусной кислоты. Метилглициндиуксусная кислота может быть частично или полностью нейтрализована соответствующей щелочью. В предпочтительном варианте в среднем от 2,7 до 3 СООН групп MGDA нейтрализованы щелочным металлом, предпочтительно натрием. В особенно предпочтительном варианте, комплексообразующим агентом (А) является тринатриевая соль MGDA.
Также соли щелочного металла глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты выбирают из солей лития, солей калия и предпочтительно солей натрия глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты. Глутаминовая кислота-N,N-диуксусная кислота может быть частично или полностью нейтрализована соответствующей щелочью. В предпочтительном варианте в среднем от 3,5 до 4 СООН групп GLDA нейтрализованы щелочным металлом, предпочтительно натрием. В особенно предпочтительном варианте комплексообразующим агентом (А) является тетранатриевая соль GLDA.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат от 30 до 60 мас. % соли щелочного металла MGDA в качестве комплексообразующего агента (А), предпочтительно от 35 до 50 мас.% и даже более предпочтительно от 37 до 45 мас.%.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат от 30 до 60 мас. % соли щелочного металла GLDA в качестве комплексообразующего агента (А), предпочтительно от 45 до 58 мас.% и даже более предпочтительно от 46 до 53 мас.%.
Комплексообразующий агент (А) может быть выбран из рацемических смесей солей щелочного металла MGDA или GLDA и чистых энантиомеров, таких как соли щелочного металла L-MGDA, соли щелочного металла L-GLDA, соли щелочного металла D-MGDA и соли щелочного металла D-GLDA, и смесей энантиомерно обогащенных изомеров.
В любом случае незначительные количества комплексообразующего агента (А) могут иметь катион, отличный от щелочного металла. Поэтому возможно, что незначительные количества, такие как от 0,01 до 5 мол. % от всего комплексообразующего агента (А) представляют собой катионы щелочноземельных металлов, таких как Mg2+ или Са2+ или катионы Fe2+ (II) или Fe3+ (III).
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением содержат
(В) в интервале от 1 до 25 мас. %, предпочтительно от 3 до 15 мас. % соли (В).
В контексте данного изобретения соль (В) выбирают из солей моно- и дикарбоновых кислот. Более того, соль (В) отличается от комплексообразующего агента (А).
В предпочтительном варианте данного изобретения соль (В) выбирается из солей щелочного металла уксусной кислоты, винной кислоты, молочной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и яблочной кислоты.
Предпочтительные примеры соли (В) включают ацетат калия и ацетат натрия.
В одном варианте данного изобретения солью (В) является калиевая соль метилсульфоновой кислоты и предпочтительно натриевая соль метилсульфоновой кислоты.
Водные растворы в соответствии с данным изобретением, кроме того, содержат воду. В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением балансом комплексообразующего агента (А) и соли (В) и необязательно неорганического основания является вода. В других вариантах водные растворы в соответствии с данным изобретением могут содержать одну или более жидкостей или твердых веществ, отличных от комплексообразующего агента (А) и соли (В), и воды.
Водные растворы в соответствии с данным изобретением не содержат поверхностно-активные вещества. Отсутствие поверхностно-активных веществ означает в контексте данного изобретения, что общее количество поверхностно-активных веществ составляет 0,1 мас. % или менее по отношению к количеству комплексообразующего агента (А). В предпочтительном варианте термин "не содержит поверхностно-активные вещества" включает концентрацию в интервале от 50 частей на миллион до 0,05%, где части на миллион и проценты относятся к массовым частям на миллион и массовым процентам соответственно и даны по отношению во всему соответствующему водному раствору.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением имеют значение pH в интервале от 9 до 14, предпочтительно от 10,5 до 13. Значение pH определяется при температуре окружающей среды.
Водный раствор в соответствии с данным изобретением предпочтительно не содержит полимеры. Отсутствие полимеров означает, в контексте данного изобретения, что общее содержание поверхностно-активных веществ составляет 0,1 мас. % или менее, по отношению к количеству комплексообразующего агента (А). Однако полиэтиленгликоль (С) не считается полимером в контексте данного изобретения.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением могут содержать, по меньшей мере, одно неорганическое основание, например гидроксид калия или, предпочтительно, гидроксид натрия. Предпочтительным является количество от 0,1 до 20 мол. % неорганического основания по отношению к общему количеству COOH групп в комплексообразующем агенте.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением также содержат
(С) по меньшей мере один полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой Mn в интервале от 400 до 10000 г/моль, далее обозначенный как "полиэтиленгликоль (С)", предпочтительно от 600 до 6000 г/моль.
В одном варианте данного изобретения полиэтиленгликоль (С) может быть замкнут, то есть превращен в простой полиэфир, например, с одной метальной группой на молекулу. В другом варианте полиэтиленгликоль (С) имеет две гидроксильных группы на молекулу.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением могут содержать от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 5 до 15 мас. % полиэтиленгликоля (С).
Средняя молекулярная масса Mn полиэтиленгликоля (С) может быть определена, например, определением гидроксильного числа предпочтительно по DIN 53240-1:2012-07.
В других вариантах данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением не содержат какой-либо полиэтиленгликоль (С).
В одном варианте данного изобретения комплексообразующий агент (А) может содержать незначительные количества примесей, возникших при его синтезе, таких как молочная кислота, аланин, пропионовая кислота или подобные. "Незначительные количества" в данном контексте относятся к суммарному количеству от 0,1 до 1 мас. % по отношению к комплексообразующему агенту (А).
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением могут иметь динамическую вязкость в интервале от 80 до 500 мПа⋅с, предпочтительно вплоть до 100 мПа⋅с, определенную по DIN 53018 при 25°C.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением могут иметь цветовой индекс по Хазену в интервале от 15 до 400, предпочтительно до 360, определенный по DIN EN1557 при 25°C.
В одном варианте данного изобретения водные растворы в соответствии с данным изобретением имеют общее содержание твердых веществ в интервале от 30,01 до 65 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 38 мас. %.
Водные растворы в соответствии с данным изобретением обладают крайне низкой тенденцией к образованию твердых осадков комплексообразующего агента (А) или других твердых веществ. Поэтому они могут храниться и транспортироваться в трубах и/или контейнерах без образования остатка, даже при температурах, близких к температуре замерзания соответствующего водного раствора в соответствии с данным изобретением.
Другим объектом данного изобретения, таким образом, является применение водных растворов в соответствии с данным изобретением для транспортировки в трубе или контейнере. Транспортировка в трубе или контейнере в контексте данного изобретения предпочтительно не относится к частям установки, в которой производят комплексообразующий агент (А), также она не относится к хранилищам, которые являются частью соответствующей производственной установки, на которой производят комплексообразующий агент (А). Контейнеры, например, могут быть выбраны из резервуаров, бутылей, тележек, автомобильных контейнеров и цистерн. Трубы могут иметь любой диаметр, например, в интервале от 5 см до 1 м, и они могут быть сделаны из любого материала, который выдерживает щелочной раствор комплексообразующего агента (А). Транспортировка в трубах также может включать насосы, которые являются частью общей системы транспортировки.
Другим объектом данного изобретения является способ получения водных растворов в соответствии с данным изобретением, где указанный способ также обозначен как способ в соответствии с данным изобретением. Способ в соответствии с данным изобретением включает стадию объединения водного раствора комплексообразующего агента (А) с солью (В), где указанную соль (В) применяют в виде твердого вещества или водного раствора.
В одном варианте после такой стадии объединения может последовать удаление избытка воды. Вода удаляется в ходе способа в соответствии с данным изобретением, в частности, в таких вариантах, в которых водный раствор комплексообразующего агента (А) имеет концентрацию менее 40 мас. %, в частности менее 35 мас. %.
В одном варианте данного изобретения объединение водного раствора комплексообразующего агента (А) с солью (В) может проводиться при температуре в интервале от 30 до 75°C, предпочтительно от 25 до 50°C. В другом варианте данного изобретения, водный раствор комплексообразующего агента (А) может быть объединен с солью (В) при температуре окружающей среды или слегка повышенной температуре, например, в интервале от 21 до 29°C.
Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться при любом давлении, например при давлении в интервале от 500 мбар до 25 бар. Предпочтительно нормальное давление.
Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться в сосуде любого типа, например в реакторе с мешалкой или в трубе, оборудованной дозатором для соли (В), или в химическом стакане, колбе или бутыли.
Удаление воды может проводиться, например, с помощью мембран или выпариванием. Выпаривание воды может проводиться отгонкой воды с или без перемешивания, при температуре в интервале от 20 до 65°C.
Другим объектом настоящего изобретения является применение растворов согласно настоящему изобретению для получения композиции для стирки или для мытья посуды. Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиции для стирки или для мытья посуды посредством применения по меньшей мере водного раствора согласно настоящему изобретению. Применение согласно настоящему изобретению и соответствующий способ включают стадию смешивания по меньшей мере одного водного раствора согласно настоящему изобретению с по меньшей мере одним ингредиентом для композиции для стирки или для мытья посуды, например, по меньшей мере одним поверхностно-активным веществом, при необходимости с последующим по меньшей мере частичным удалением воды.
Изобретение далее иллюстрировано следующими примерами.
Примеры.
Проценты относятся к массовым процентам, если не указано иное.
Примеряют следующие вещества:
Комплексообразующий агент (А.1): тринатриевая соль MGDA в виде 40 мас. % водного раствора, значение pH: 13
Соль (В.1): ацетат натрия, твердое вещество
Соль (В.2): ацетат калия, твердое вещество
I. Получение концентрированных водных растворов в соответствии с данным изобретением
1.1 Получение водных растворов, содержащих (А.1) и (В.1)
В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 22,5 г указанного выше 40 мас. % водного раствора (А.1). Его нагревают до 75°C. К указанному раствору добавляют 2,5 г (В.1) при повторяющемся встряхивании. Полученный водный раствор имеет общее содержание твердых веществ 46 мас. %. Он представляет собой прозрачный раствор и не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 23°C.
1.2 Производство водных растворов, содержащих (А.1) и (В.1)
В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 20 г указанного выше 40 мас. % водного раствора (А.1). Его нагревают до 75°C. К указанному раствору добавляют 5 г (В.1) при повторяющемся встряхивании. Полученный водный раствор имеет общее содержание твердых веществ 52 мас. %. Он представляет собой прозрачный раствор и не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 23°C.
1.3 Производство водных растворов, содержащих (А.1) и (В.2)
В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 22,5 г указанного выше 40 мас. % водного раствора (А.1). Его нагревают до 75°C. К указанному раствору добавляют 2,5 г (В.2) при повторяющемся встряхивании. Полученный водный раствор имеет общее содержание твердых веществ 46 мас. %. Он представляет собой прозрачный раствор и не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 23°C.
1.4 Производство водных растворов, содержащих (А.1) и (В.2)
В 25 мл стеклянную бутылку с пластмассовой пробкой загружают 20 г указанного выше 40 мас. % водного раствора (А.1). Его нагревают до 75°C. К указанному раствору добавляют 5 г (В.2) при повторяющемся встряхивании. Полученный водный раствор имеет общее содержание твердых веществ 52 мас. %. Он представляет собой прозрачный раствор и не имеет каких-либо признаков кристаллизации или выпадения осадка MGDA даже через 30 дней при 23°C.
Claims (13)
1. Водный раствор для хранения или транспортировки, содержащий
(A) в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразующего агента, выбранного из солей щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты,
(B) в интервале от 1 до 25 мас. % по меньшей мере одной соли сульфоновой кислоты или органической кислоты,
где проценты приведены по отношению ко всему соответствующему водному раствору,
где указанный водный раствор не содержит поверхностно-активные вещества.
2. Водный раствор по п. 1, имеющий значение рН в интервале от 9 до 13.
3. Водный раствор по п. 1, где (В) выбирается из солей щелочного металла уксусной кислоты, винной кислоты, молочной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и яблочной кислоты.
4. Водный раствор по п. 1, где соль (В) выбирается из солей щелочного металла метилсульфоновой кислоты.
5. Водный раствор по любому одному из пп. 1-4, дополнительно содержащий
(C) по меньшей мере один полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой Mn в интервале от 400 до 10000 г/моль.
6. Способ получения водного раствора по любому одному из пп. 1-5, включающий стадию объединения водного раствора комплексообразующего агента (А) с солью (В).
7. Применение водного раствора по любому одному из пп. 1-5 для получения композиции для стирки или мытья посуды.
8. Применение водного раствора по любому одному из пп. 1-5 для транспортировки в трубе или контейнере.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13169341.8 | 2013-05-27 | ||
EP13169341 | 2013-05-27 | ||
PCT/EP2014/059727 WO2014191199A1 (en) | 2013-05-27 | 2014-05-13 | Aqueous solutions containing a complexing agent in high concentration |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015155965A RU2015155965A (ru) | 2017-07-04 |
RU2659787C2 true RU2659787C2 (ru) | 2018-07-04 |
Family
ID=48534208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015155965A RU2659787C2 (ru) | 2013-05-27 | 2014-05-13 | Водные растворы, содержащие комплексообразующий агент в высокой концентрации |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9850453B2 (ru) |
EP (1) | EP3004316B1 (ru) |
JP (1) | JP2016522857A (ru) |
KR (1) | KR20160012209A (ru) |
CN (1) | CN105247034B (ru) |
BR (1) | BR112015029544A2 (ru) |
CA (1) | CA2912309A1 (ru) |
ES (1) | ES2628161T3 (ru) |
HK (1) | HK1219972A1 (ru) |
MX (1) | MX2015016424A (ru) |
MY (1) | MY169131A (ru) |
PL (1) | PL3004316T3 (ru) |
RU (1) | RU2659787C2 (ru) |
WO (1) | WO2014191199A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112015029557A2 (pt) * | 2013-05-27 | 2020-03-10 | Basf Se | solução aquosa, processo para fabricação de uma solução aquosa, e, uso de uma solução aquosa |
KR20170109524A (ko) | 2014-11-26 | 2017-09-29 | 바스프 에스이 | 착화제 조합을 함유하는 수용액 |
KR102694078B1 (ko) * | 2015-03-12 | 2024-08-09 | 바스프 에스이 | 거울상이성질체의 혼합물의 제조 방법, 및 거울상이성질체의 혼합물 |
RU2018124770A (ru) * | 2015-12-08 | 2020-01-09 | Басф Се | Водный раствор, содержащий комплексообразующий агент при высоких концентрациях |
JP6968198B6 (ja) * | 2017-04-27 | 2021-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Mgda及びgldaの塩を含有する洗剤組成物を含む容器 |
US11713435B2 (en) | 2018-01-30 | 2023-08-01 | Eastman Chemical Company | Aminocarboxylate chelating agents and detergent compositions containing them |
EP3755774B1 (en) | 2018-02-23 | 2024-05-08 | Unilever Global IP Limited | Shaped detergent product comprising aminopolycarboxylate |
TW202313944A (zh) | 2021-07-23 | 2023-04-01 | 美商阿散德性能材料營運公司 | 含有氨基羧酸螯合劑的水溶液 |
WO2024132413A1 (en) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Basf Se | Process for providing a composition comprising at least one aminocarboxylate complexing agent |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100276152A1 (en) * | 2008-01-09 | 2010-11-04 | Akzo Nobel N.V. | Acidic aqueous solution containing a chelating agent and the use thereof |
WO2012028203A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Ecolab Inc. | Composition for cleaning with enhanced activity |
US20120090645A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-04-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Machine cleaning agent |
RU2012138455A (ru) * | 2010-02-09 | 2014-03-20 | Басф Се | Детергентная композиция |
RU2527423C2 (ru) * | 2009-06-19 | 2014-08-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Жидкий моющий состав для мытья посуды ручным способом |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8508129D0 (en) | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Procter & Gamble Ltd | Textile treatment composition |
JPH11323393A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-26 | Kao Corp | 食器洗浄機用洗浄剤 |
JP5345321B2 (ja) * | 2004-11-03 | 2013-11-20 | ディバーシー・インコーポレーテッド | リサイクル用容器の洗浄方法 |
US8389460B2 (en) * | 2005-07-01 | 2013-03-05 | Miz Co., Ltd. | Clothes washing method and surfactant-free detergent composition used for the same |
GB0522659D0 (en) | 2005-11-07 | 2005-12-14 | Reckitt Benckiser Nv | Delivery cartridge |
DE102009027162A1 (de) | 2009-06-24 | 2010-12-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Maschinelles Geschirrspülmittel |
US20130017989A1 (en) * | 2010-02-09 | 2013-01-17 | Dailey James S | Builder Composition |
WO2012025160A1 (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Ecolab Inc. | Liquid cleaner for automated instrument processing |
JP5992506B2 (ja) * | 2011-04-14 | 2016-09-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 系の表面上のスケール堆積物を溶解および/または抑制する方法 |
US8709990B2 (en) | 2011-10-19 | 2014-04-29 | Basf Se | Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production |
JP5941153B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2016-06-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 組成物、食器用洗剤を製造するためのその使用方法並びにその製造方法 |
MX2014004579A (es) | 2011-10-19 | 2014-06-23 | Basf Se | Formulaciones, produccion de las mismas y uso de las mismas como o para la produccion de detergentes para lavado de vajillas. |
EP2794836B1 (en) | 2011-12-22 | 2016-06-01 | Unilever N.V. | Detergent composition comprising glutamic-n,n-diacetate, water and bleaching agent |
BR112015029557A2 (pt) | 2013-05-27 | 2020-03-10 | Basf Se | solução aquosa, processo para fabricação de uma solução aquosa, e, uso de uma solução aquosa |
AU2014301404B2 (en) | 2013-06-25 | 2017-05-18 | Unilever Global Ip Limited | Composition comprising glutamic-N,N-diacetate (GLDA), water and enzyme |
EA201690076A1 (ru) | 2013-06-25 | 2016-06-30 | Юнилевер Н.В. | Гигроскопичный моющий состав, содержащий воду, аминокарбоксилатный хелатирующий агент и влагочувствительные ингредиенты |
-
2014
- 2014-05-13 CA CA2912309A patent/CA2912309A1/en not_active Abandoned
- 2014-05-13 MY MYPI2015002796A patent/MY169131A/en unknown
- 2014-05-13 MX MX2015016424A patent/MX2015016424A/es unknown
- 2014-05-13 RU RU2015155965A patent/RU2659787C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-05-13 ES ES14726333.9T patent/ES2628161T3/es active Active
- 2014-05-13 EP EP14726333.9A patent/EP3004316B1/en not_active Revoked
- 2014-05-13 JP JP2016515703A patent/JP2016522857A/ja active Pending
- 2014-05-13 WO PCT/EP2014/059727 patent/WO2014191199A1/en active Application Filing
- 2014-05-13 CN CN201480030285.1A patent/CN105247034B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-13 BR BR112015029544A patent/BR112015029544A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2014-05-13 KR KR1020157036430A patent/KR20160012209A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-05-13 US US14/893,859 patent/US9850453B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-13 PL PL14726333T patent/PL3004316T3/pl unknown
-
2016
- 2016-07-11 HK HK16108063.7A patent/HK1219972A1/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100276152A1 (en) * | 2008-01-09 | 2010-11-04 | Akzo Nobel N.V. | Acidic aqueous solution containing a chelating agent and the use thereof |
RU2527423C2 (ru) * | 2009-06-19 | 2014-08-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Жидкий моющий состав для мытья посуды ручным способом |
US20120090645A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-04-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Machine cleaning agent |
RU2012138455A (ru) * | 2010-02-09 | 2014-03-20 | Басф Се | Детергентная композиция |
WO2012028203A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Ecolab Inc. | Composition for cleaning with enhanced activity |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2628161T3 (es) | 2017-08-01 |
RU2015155965A (ru) | 2017-07-04 |
PL3004316T3 (pl) | 2017-09-29 |
US9850453B2 (en) | 2017-12-26 |
KR20160012209A (ko) | 2016-02-02 |
MY169131A (en) | 2019-02-18 |
HK1219972A1 (zh) | 2017-04-21 |
US20160130531A1 (en) | 2016-05-12 |
JP2016522857A (ja) | 2016-08-04 |
EP3004316A1 (en) | 2016-04-13 |
BR112015029544A2 (pt) | 2017-07-25 |
EP3004316B1 (en) | 2017-03-22 |
MX2015016424A (es) | 2016-03-03 |
CA2912309A1 (en) | 2014-12-04 |
CN105247034B (zh) | 2018-10-16 |
WO2014191199A1 (en) | 2014-12-04 |
CN105247034A (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2659787C2 (ru) | Водные растворы, содержащие комплексообразующий агент в высокой концентрации | |
RU2656211C2 (ru) | Водные растворы, содержащие комплексообразующий агент в высокой концентрации | |
RU2696284C2 (ru) | Водный раствор, содержащий комбинацию комплексообразователей | |
EP2821471A1 (en) | Aqueous solutions containing a complexing agent in high concentration | |
JP2013203775A (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
KR20180091891A (ko) | 고농도의 착화제를 함유하는 수용액 | |
JP6753702B2 (ja) | ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法 | |
JP2015000894A (ja) | 液体洗浄剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200514 |