RU2486958C1 - Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst - Google Patents
Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2486958C1 RU2486958C1 RU2012116654/04A RU2012116654A RU2486958C1 RU 2486958 C1 RU2486958 C1 RU 2486958C1 RU 2012116654/04 A RU2012116654/04 A RU 2012116654/04A RU 2012116654 A RU2012116654 A RU 2012116654A RU 2486958 C1 RU2486958 C1 RU 2486958C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- carried out
- nio
- platinum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910019009 PtNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к получению катализаторов с наноразмерными частицами платины с оксидами кислородадсорбирующих металлов на углеродном носителе, используемых в химических источниках тока, в частности в спиртовых топливных элементах (ТЭ) с твердым полимерным электролитом.The invention relates to the field of catalytic chemistry, in particular to the preparation of catalysts with nanosized particles of platinum with oxides of oxygen-absorbing metals on a carbon support, used in chemical current sources, in particular in alcohol fuel cells (FCs) with solid polymer electrolyte.
Наноструктурированная платина наиболее активный материал по отношению к реакции окисления спирта, которая проходит на аноде спиртового ТЭ, однако платина подвержена отравлению продуктами хемосорбции и неполного окисления спиртов. Введение в состав платинового катализатора некоторых кислородадсорбирующих металлов (Ru, Sn, Ni, Co) предотвращает этот процесс, повышает каталитическую активность таких катализаторов в реакции окисления спиртов, а также позволяет сократить содержание дорогостоящей платины в катализаторе.Nanostructured platinum is the most active material with respect to the alcohol oxidation reaction, which takes place at the anode of an alcohol FC, but platinum is prone to poisoning by products of chemisorption and incomplete oxidation of alcohols. The introduction of some oxygen-absorbing metals (Ru, Sn, Ni, Co) into the platinum catalyst prevents this process, increases the catalytic activity of such catalysts in the oxidation of alcohols, and also reduces the amount of expensive platinum in the catalyst.
Наиболее перспективным является использование наночастиц платины, осажденных на оксиды таких кислородадсорбирующих металлов, предварительно нанесенных на углеродную подложку. Оксиды металлов тоже имеют оксофильную природу, благодаря чему способны удалять адсорбированные промежуточные продукты реакции с поверхности платины, что приводит к улучшению каталитической активности в реакции окисления спиртов.The most promising is the use of platinum nanoparticles deposited on the oxides of such oxygen-absorbing metals, previously deposited on a carbon substrate. Metal oxides also have an oxophilic nature, due to which they are able to remove adsorbed intermediate reaction products from the surface of platinum, which leads to an improvement in catalytic activity in the oxidation reaction of alcohols.
Известен способ получения (патент США № US 2009/0042089, опубл. 12.02.2009) катализатора, представляющего собой композиционный материал, состоящий из углеродной подложки (например, ацетиленовая сажа, угольный порошок, углеродные нанотрубки, активированный уголь) наночастиц основного оксида (NiO, Fe2O3, FeO, MnO2 и др.) и наночастиц каталитически активного металла (например, Pt, Au, Ru и др.) или сплава активного металла с лигирующим металлом (Ni, Co, Fe, Cr, Мо и др.), используемого в спиртовых топливных элементах. Способ заключается в предварительном приготовлении раствора сильной кислоты, например, азотной с рН=2-4, приготовлении раствора щелочи, например, гидроксида натрия с рН=11-13, соблюдение значений рН является решающим для размера и формы получаемого оксида. Затем готовят суспензию, состоящую из углеродного носителя, спирта, концентрированной кислоты и солей одного из металлов (Ni, Co, Fe, Cr, Мо, Мn, Ir и др.). Суспензию кипятят при температуре 150-250°С в течение 3-5 часов, в результате чего образуются частицы оксида, связанные с углеродной подложкой, например, NiO/C. Полученный NiO/C промывают дистиллированной водой. Для получения наночастиц каталитически активного металла, например, Pt в суспензию с частицами оксида на углероде осторожно по каплям вводят прекурсор (H2PtCl4, K2PtCl6, Pt(NH3)2(NO2)2 или их смесь), перемешивают суспензию в течение 12 часов, затем добавляют раствор, состоящий из щелочи и восстанавливающего агента (боргидрида, гидрозина или спирта), перемешивают в течение 12 часов. Полученный катализатор (например, PtNiO/C) промывают и высушивают в вакууме при температуре 80°С.A known method of obtaining (US patent No. US 2009/0042089, publ. 12.02.2009) a catalyst, which is a composite material consisting of a carbon substrate (for example, acetylene carbon black, carbon powder, carbon nanotubes, activated carbon) nanoparticles of basic oxide (NiO, Fe 2 O 3 , FeO, MnO 2 , etc.) and catalytically active metal nanoparticles (e.g., Pt, Au, Ru, etc.) or an active metal alloy with a ligation metal (Ni, Co, Fe, Cr, Mo, etc. ) used in alcohol fuel cells. The method consists in preliminary preparation of a solution of a strong acid, for example, nitric with pH = 2-4, preparation of an alkali solution, for example, sodium hydroxide with pH = 11-13, compliance with pH values is critical for the size and shape of the oxide obtained. Then a suspension is prepared consisting of a carbon carrier, alcohol, concentrated acid and salts of one of the metals (Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Mn, Ir, etc.). The suspension is boiled at a temperature of 150-250 ° C for 3-5 hours, resulting in the formation of oxide particles bound to a carbon substrate, for example, NiO / C. The resulting NiO / C is washed with distilled water. To obtain nanoparticles of a catalytically active metal, for example, Pt, a precursor (H 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2, or a mixture thereof) is carefully added dropwise to a suspension with oxide particles on carbon, and mixed suspension for 12 hours, then add a solution consisting of alkali and a reducing agent (borohydride, hydrosine or alcohol), stirred for 12 hours. The resulting catalyst (e.g., PtNiO / C) is washed and dried in vacuo at a temperature of 80 ° C.
Недостатком данного способа является длительность технологического процесса (примерно 28 часов), использование концентрированных кислот и щелочей, энергозатраты, связанные с необходимостью длительной термообработки, в интервале температур 150-250°С и перемешиванием, технология введения прекурсора в суспензию, при которой размеры и равномерность распределения частиц Pt по поверхности носителя определяются скоростью введения прекурсора, а также загрязнение получаемого продукта посторонними ионами.The disadvantage of this method is the duration of the process (about 28 hours), the use of concentrated acids and alkalis, energy costs associated with the need for a long heat treatment in the temperature range 150-250 ° C and stirring, the technology of introducing the precursor into the suspension, in which the size and uniformity of distribution particles of Pt on the surface of the carrier are determined by the rate of introduction of the precursor, as well as contamination of the resulting product with foreign ions.
Известен способ получения (Amin R.S., Abdel Hameed R.M., El-Khatib K.M., Elsayed Youssef M., Elzatahry A.A. Pt-NiO/C anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells // Electrochimica Acta, №59, 2012, P.499-5 08) катализатора, представляющего собой композиционный материал Pt-NiO/C. Способ получения катализатора, состоящего из наночастиц платины, оксида переходного металла (например, Ni) и углеродного носителя, включает осаждение оксида никеля на углеродный носитель Vulcan XC-72 из раствора Ni(NO3)2·6H2O, введение по каплям в полученную суспензию 1М NaOH и перемешивание в течение 3 часов. Полученную суспензию фильтруют, 6 раз промывают бидистиллированной водой и сушат при 80°С в течение 6 часов. Затем порошок отжигают в муфельной печи в атмосфере кислорода при температуре 400°С в течение 3 часов, в результате чего образуется NiO/C, который используют в качестве подложки для наночастиц платины. К порошку NiO/C приливают воду и прекурсор H2PtCl6·6H2O, в течение часа проводят обработку ультразвуком при температуре 70°С, во время которой по каплям вводят 1М NaOH до получения рН=11. Затем проводят восстановление наночастиц платины двумя способами. Первый способ заключается в том, что раствор NaBH4 постепенно вводят в суспензию при постоянном перемешивании в течение 3 часов. Второй способ заключается в восстановлении платины в микроволновой печи (50 MHz, 1400 W). Суспензия нагревается 15 раз по 20 секунд с паузами по 10 секунд. В итоге получалась суспензия катализатора Pt-NiO/C, которую фильтруют, 6 раз промывают бидистиллированной водой и сушат при 80°С в течение 6 часов.A known method of obtaining (Amin RS, Abdel Hameed RM, El-Khatib KM, Elsayed Youssef M., Elzatahry AA Pt-NiO / C anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells // Electrochimica Acta, No. 59, 2012, P.499-5 08) a catalyst, which is a composite material Pt-NiO / C. A method for producing a catalyst consisting of platinum nanoparticles, transition metal oxide (e.g., Ni) and a carbon support includes the deposition of nickel oxide on a Vulcan XC-72 carbon support from a solution of Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, dropwise addition to the obtained 1M NaOH suspension and stirring for 3 hours. The resulting suspension is filtered, washed 6 times with bidistilled water and dried at 80 ° C for 6 hours. Then the powder is annealed in a muffle furnace in an oxygen atmosphere at a temperature of 400 ° C for 3 hours, resulting in the formation of NiO / C, which is used as a substrate for platinum nanoparticles. Water and the precursor H 2 PtCl 6 · 6H 2 O are added to the NiO / C powder, ultrasonic treatment is carried out for an hour at a temperature of 70 ° C, during which 1 M NaOH is added dropwise until pH = 11. Then, platinum nanoparticles are reduced in two ways. The first method is that the NaBH 4 solution is gradually introduced into the suspension with constant stirring for 3 hours. The second method is to reduce platinum in a microwave oven (50 MHz, 1400 W). The suspension is heated 15 times for 20 seconds with pauses of 10 seconds. The result was a suspension of Pt-NiO / C catalyst, which was filtered, washed 6 times with bidistilled water and dried at 80 ° C for 6 hours.
Недостатком данного способа является многостадийность и длительность технологического процесса, большие энергозатраты, связанные с многократной продолжительной термообработкой в интервале температур до 400°С, использование микроволнового излучения, а также необходимость использования концентрированных растворов щелочей.The disadvantage of this method is the multi-stage and duration of the process, high energy costs associated with multiple continuous heat treatment in the temperature range up to 400 ° C, the use of microwave radiation, as well as the need to use concentrated alkali solutions.
Известен способ изготовления катализатора с наноразмерными частицами платины на носителе (патент РФ №2424850, опубл. 2011), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в том, что в раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель (например, Vulkan XC-72), затем в раствор погружают параллельно друг другу на расстоянии 1 см два одинаковых электрода, выполненных из платиновой фольги. На электроды подается переменный ток частотой 50 Гц, средняя величина которого, отнесенная к единице площади поверхности электродов, составляет 0,3-1,5 А/см2. Полученную суспензию катализатора фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.A known method of manufacturing a catalyst with nanosized particles of platinum on a carrier (RF patent No. 2424850, publ. 2011), selected as a prototype. The method consists in introducing a carbon carrier (for example, Vulkan XC-72) into the alkali metal hydroxide solution with stirring, then two identical electrodes made of platinum foil are immersed in parallel to each other at a distance of 1 cm. An alternating current with a frequency of 50 Hz is supplied to the electrodes, the average value of which, referred to the unit surface area of the electrodes, is 0.3-1.5 A / cm 2 . The resulting catalyst suspension is filtered, washed with distilled water, dried at a temperature of 80 ° C for 1 hour.
Данный способ позволяет получить катализатор Pt/C без использования токсичных материалов, высоких температур и больших энергозатрат. Однако каталитические свойства такого катализатора в реакции окисления спиртов могут быть улучшены при введении в его состав оксофильных оксидов металлов, в частности оксида никеля.This method allows to obtain a Pt / C catalyst without the use of toxic materials, high temperatures and high energy consumption. However, the catalytic properties of such a catalyst in the oxidation reaction of alcohols can be improved by introducing oxophilic metal oxides, in particular nickel oxide, into its composition.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа электрохимического получения катализатора Pt-NiO/C, содержащего наночастицы платины и агломераты наночастиц β-NiO, позволяющего повысить качество получаемого материала за счет отсутствия примесей при одновременном снижении его стоимости за счет сокращения энергозатрат, небольшой продолжительности технологического процесса и снижения температуры термообработки.The technical task of the invention is to develop a method for the electrochemical preparation of a Pt-NiO / C catalyst containing platinum nanoparticles and agglomerates of β-NiO nanoparticles, which allows to improve the quality of the resulting material due to the absence of impurities while reducing its cost by reducing energy consumption, short duration of the process and lowering the heat treatment temperature.
Решение поставленной задачи достигается в предлагаемом способе получения катализатора Pt-NiO/C, за счет того, что готовят раствор гидроксида одного из щелочных металлов, в полученный раствор при перемешивании добавляют углеродный носитель, получают суспензию, в которой проводят электрохимический процесс, фильтруют, промывают и высушивают осадок, причем, электрохимический процесс проводят в две стадии. На первой стадии проводят процесс электрохимического получения оксида никеля, который осуществляют с использованием двух никелевых электродов под действием асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц с различным соотношением плотностей токов анодного и катодного полупериодов, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией 0,1-17 моль/л, при этом температура суспензии 60-90°С. Далее меняют никелевые электроды на платиновые. На второй стадии в суспензии, полученной на первой стадии, проводят процесс электрохимического получения наночастиц платины, который осуществляют с использованием двух платиновых электродов под действием симметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц, проводят термостатирование суспензии 45-55°С, а высушивают катализатор при температуре 90°С.The solution to this problem is achieved in the proposed method for producing a Pt-NiO / C catalyst, due to the fact that a hydroxide solution of one of the alkali metals is prepared, a carbon carrier is added to the resulting solution with stirring, a suspension is obtained in which the electrochemical process is carried out, filtered, washed and the precipitate is dried, and the electrochemical process is carried out in two stages. At the first stage, the process of electrochemical production of nickel oxide is carried out, which is carried out using two nickel electrodes under the action of an asymmetric alternating pulse current with a frequency of 50 Hz with a different ratio of current densities of the anodic and cathodic half-periods in alkali metal hydroxide solutions with a concentration of 0.1-17 mol / l while the slurry temperature is 60-90 ° C. Next, change the nickel electrodes to platinum. In the second stage, in the suspension obtained in the first stage, the process of electrochemical production of platinum nanoparticles is carried out, which is carried out using two platinum electrodes under the action of a symmetrical alternating pulse current with a frequency of 50 Hz, the suspension is thermostated at 45-55 ° C, and the catalyst is dried at a temperature of 90 ° C.
Предлагаемый способ электрохимического получения катализатора Pt-NiO/C основан на явлении электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием асимметричного тока переменной полярности с одновременным осаждением полученных наночастиц оксида никеля на углеродный носитель, в результате которого образуется подложка NiO/C, и дальнейшим электрохимическим разрушением платиновых электродов под действием симметричного тока переменной полярности в той же суспензии с образованием нанодисперсной платины, оседающей на подложку NiO/C.The proposed method for the electrochemical preparation of the Pt-NiO / C catalyst is based on the phenomenon of electrochemical oxidation and destruction of nickel electrodes in solutions of alkali metal hydroxides under the action of an asymmetric current of alternating polarity with the simultaneous deposition of the obtained nickel oxide nanoparticles on a carbon carrier, as a result of which a NiO / C substrate is formed, and further electrochemical destruction of platinum electrodes under the action of a symmetrical current of alternating polarity in the same suspension with formed using nanodispersed platinum deposited on a NiO / C substrate.
Предлагаемый способ позволяет получить не содержащий примесей катализатор Pt-NiO/C, представляющий собой равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя агломераты наночастиц оксида никеля с размером наночастиц 4-8 нм, декорированные наночастицами платины размером 10-12 нм.The proposed method allows to obtain an impurity-free Pt-NiO / C catalyst representing agglomerates of nickel oxide nanoparticles with a nanoparticle size of 4-8 nm uniformly distributed over the surface of the carbon carrier, decorated with platinum nanoparticles of 10-12 nm in size.
Способ осуществляется, сначала, с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из никелевой фольги. В качестве подложки используются углеродные носители (высокодисперсные сажи, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, активированный уголь). В 0,1-17 моль/л раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании, которое продолжается в течение всего времени синтеза, углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды. В течение определенного времени на электроды подается асимметричный переменный импульсный ток частотой 50 Гц с различным соотношением анодного и катодного полупериодов. Количество получаемого оксида определяется длительностью синтеза. Из-за проходящего через суспензию тока, происходит ее нагрев, при этом температура суспензии находится в пределах 60-90°С без дополнительного нагревания. После окончания подачи тока, электроды из никелевой фольги вынимают, а в полученную суспензию, состоящую из раствора щелочи, углеродного носителя и осажденного на него оксида никеля (NiO/C), погружают электроды из платиновой фольги. На электроды в течение определенного времени подается симметричный переменный импульсный ток плотностью частотой 50 Гц. Количество получаемых наночастиц платины определяется длительностью синтеза. В результате синтеза наночастиц платины и одновременного их осаждения на подложку NiO/C, получают суспензию катализатора Pt-NiO/C. Суспензию фильтруют, промывают осадок дистиллированной водой, сушат при температуре 90°С.The method is carried out, first, using two identical electrodes made of nickel foil. As the substrate, carbon carriers are used (fine soot, carbon fibers, carbon nanotubes, activated carbon). In 0.1-17 mol / L, the alkali metal hydroxide solution is introduced with stirring, which continues throughout the synthesis, the carbon carrier, then the electrodes are immersed in parallel to each other. Over a period of time, an asymmetric alternating pulse current of 50 Hz with a different ratio of the anode and cathode half-cycles is supplied to the electrodes. The amount of the oxide is determined by the duration of the synthesis. Due to the current passing through the suspension, its heating occurs, while the temperature of the suspension is in the range of 60-90 ° C without additional heating. After the current supply is completed, the nickel foil electrodes are removed, and platinum foil electrodes are immersed in the resulting suspension, consisting of an alkali solution, a carbon carrier and nickel oxide deposited on it (NiO / C). For a certain time, a symmetrical alternating pulse current with a density of 50 Hz is supplied to the electrodes. The amount of platinum nanoparticles obtained is determined by the duration of the synthesis. As a result of the synthesis of platinum nanoparticles and their simultaneous deposition on a NiO / C substrate, a suspension of Pt-NiO / C catalyst is obtained. The suspension is filtered, the precipitate is washed with distilled water, dried at a temperature of 90 ° C.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.Implementation of the method is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Катализатор Pt-NiO/C был изготовлен следующим способом. В раствор гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л при перемешивании был введен углеродный носитель Vulkan XC-72, в количестве 2 г/л. На первой стадии в раствор были погружены электроды из никелевой фольги. На электроды в течение 2 часов подавался асимметричный переменный импульсный ток с плотностью анодного и катодного полупериодов 0,5 А/см2 и 0,125 А/см2, соответственно, суспензия непрерывно перемешивалась, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 70-75°С. После окончания подачи тока, электроды из никелевой фольги меняли на электроды из платиновой фольги. На второй стадии на электроды в течение 1 часа подавался симметричный переменный импульсный ток плотностью 0,2 А/см2. Перемешивание суспензии осуществлялось непрерывно в течение всего синтеза. Полученную суспензию катализатора фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, высушивали при температуре 90°С в течение 2,5 часов. Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в катализаторе составило 40 масс.%, а содержание наночастиц Pt составило 20 масс.%. Размер кристаллитов β-NiO составил 5-7 нм, размер наночастиц Pt составил 8-12 нм.The Pt-NiO / C catalyst was manufactured as follows. Vulkan XC-72 carbon carrier, in an amount of 2 g / l, was introduced into the sodium hydroxide solution with a concentration of 0.5 mol / L with stirring. At the first stage, nickel foil electrodes were immersed in the solution. An asymmetric alternating pulse current with a density of anodic and cathodic half-periods of 0.5 A / cm 2 and 0.125 A / cm 2 was applied to the electrodes for 2 hours, respectively, the suspension was continuously mixed, the temperature of the suspension without additional heating was in the range of 70-75 ° С . After the current supply was completed, the nickel foil electrodes were changed to platinum foil electrodes. In the second stage, a symmetrical alternating pulse current with a density of 0.2 A / cm 2 was applied to the electrodes for 1 hour. Mixing of the suspension was carried out continuously throughout the synthesis. The resulting catalyst suspension was filtered, the precipitate was washed with distilled water, dried at a temperature of 90 ° C for 2.5 hours. The content of β-NiO crystallite agglomerates in the catalyst was 40 wt.%, And the content of Pt nanoparticles was 20 wt.%. The β-NiO crystallite size was 5–7 nm, and the Pt nanoparticle size was 8–12 nm.
Пример 2.Example 2
Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличался тем, что в качестве углеродного носителя были использованы углеродные нанотрубки «Таунит». На первом этапе плотность тока анодного и катодного полупериодов составляла 0,5 А/см2 и 0,25 А/см2, соответственно, ток подавался в течение 2 часов. Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в композиционном материале составило 30 масс.%, а содержание наночастиц Pt составило 20 масс.%.The process is similar to that in Example 1 and was distinguished by the fact that carbon nanotubes “Taunit” were used as a carbon carrier. At the first stage, the current density of the anode and cathode half-periods was 0.5 A / cm 2 and 0.25 A / cm 2 , respectively, the current was supplied for 2 hours. The content of β-NiO crystallite agglomerates in the composite material was 30 wt.%, And the content of Pt nanoparticles was 20 wt.%.
Пример 3.Example 3
Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличался тем, что процесс проходил в растворе гидроксида калия концентрацией 2 моль/л. На первой стадии на никелевые электроды ток подавался в течение 2 часов, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 65-70°С. На второй стадии на платиновые электроды в течение 1,5 часов подавался ток плотностью 0,4 А/см2. Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в катализаторе составило 20 масс.%, а содержание наночастиц Pt составило 30 масс.%.The process is similar to that shown in Example 1 and was distinguished by the fact that the process took place in a solution of potassium hydroxide with a concentration of 2 mol / L. At the first stage, current was supplied to nickel electrodes for 2 hours, the temperature of the suspension without additional heating was in the range of 65-70 ° С. In the second stage, a current density of 0.4 A / cm 2 was supplied to the platinum electrodes for 1.5 hours. The content of β-NiO crystallite agglomerates in the catalyst was 20 wt.%, And the content of Pt nanoparticles was 30 wt.%.
Пример 4.Example 4
Процесс аналогичен приведенному в Примере 2 и отличался тем, что ток подавался в течение 3 часов. На второй стадии на электроды в течение 0,5 часа подавался симметричный переменный импульсный ток плотностью 0,2 А/см2. Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в композиционном материале составило 40 масс.%., а содержание наночастиц Pt составило 15 масс.%.The process is similar to that shown in Example 2 and differed in that the current was supplied for 3 hours. In the second stage, a symmetrical alternating pulse current with a density of 0.2 A / cm 2 was applied to the electrodes for 0.5 hours. The content of β-NiO crystallite agglomerates in the composite material was 40 wt.%, And the content of Pt nanoparticles was 15 wt.%.
На основании проведенных экспериментов можно заключить, что заявляемый способ обеспечивает получение электрохимическим методом катализатора Pt-NiO/C с агломератами наноразмерных кристаллитов оксида никеля и наночастицами платины на углеродном носителе без использования токсичных восстановителей и повышенных температур, что способствует повышению экономической и экологической составляющих предлагаемой технологии.Based on the experiments, we can conclude that the inventive method provides an electrochemical method for producing a Pt-NiO / C catalyst with agglomerates of nanosized crystallites of nickel oxide and platinum nanoparticles on a carbon carrier without the use of toxic reducing agents and elevated temperatures, which contributes to an increase in the economic and environmental components of the proposed technology.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012116654/04A RU2486958C1 (en) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012116654/04A RU2486958C1 (en) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2486958C1 true RU2486958C1 (en) | 2013-07-10 |
Family
ID=48788143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012116654/04A RU2486958C1 (en) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2486958C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616190C1 (en) * | 2016-06-07 | 2017-04-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Method for production of catalyst with platinum nanoparticles |
| CN107413332A (en) * | 2017-06-01 | 2017-12-01 | 南通百应能源有限公司 | The preparation method of high activity platinum carbon catalyst |
| CN111514906A (en) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 云南大学 | Magnetic platinum-based catalyst, preparation method and application |
| RU2778126C1 (en) * | 2021-06-30 | 2022-08-15 | Ангелина Сергеевна Павлец | Method for producing a bimetallic electrocatalyst based on platinum nuclei |
| CN115928141A (en) * | 2022-12-13 | 2023-04-07 | 澳门大学 | Composite electrode material and preparation method and application thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2367520C1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" | Method for fuel cell catalyst preparation |
| US20100008840A1 (en) * | 2005-11-14 | 2010-01-14 | Agency For Science, Technology And Research | Highly Dispersed Metal Catalysts |
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| RU2424850C2 (en) * | 2009-02-26 | 2011-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method of producing catalyst with platinum nanoparticles |
| US20120065052A1 (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-15 | Basf Se | Process for producing a carbon-comprising support |
-
2012
- 2012-04-24 RU RU2012116654/04A patent/RU2486958C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100008840A1 (en) * | 2005-11-14 | 2010-01-14 | Agency For Science, Technology And Research | Highly Dispersed Metal Catalysts |
| RU2367520C1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" | Method for fuel cell catalyst preparation |
| RU2424850C2 (en) * | 2009-02-26 | 2011-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method of producing catalyst with platinum nanoparticles |
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| US20120065052A1 (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-15 | Basf Se | Process for producing a carbon-comprising support |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616190C1 (en) * | 2016-06-07 | 2017-04-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Method for production of catalyst with platinum nanoparticles |
| CN107413332A (en) * | 2017-06-01 | 2017-12-01 | 南通百应能源有限公司 | The preparation method of high activity platinum carbon catalyst |
| CN111514906A (en) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 云南大学 | Magnetic platinum-based catalyst, preparation method and application |
| CN111514906B (en) * | 2020-05-11 | 2023-07-04 | 云南大学 | Magnetic platinum-based catalyst, preparation method and application |
| RU2778126C1 (en) * | 2021-06-30 | 2022-08-15 | Ангелина Сергеевна Павлец | Method for producing a bimetallic electrocatalyst based on platinum nuclei |
| CN115928141A (en) * | 2022-12-13 | 2023-04-07 | 澳门大学 | Composite electrode material and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qian et al. | Synergistic Enhancement of Electrocatalytic Nitrogen Reduction over Few-Layer MoSe2-Decorated Ti3C2T x MXene | |
| Yoshinaga et al. | Boosting photocatalytic overall water splitting by Co doping into Mn 3 O 4 nanoparticles as oxygen evolution cocatalysts | |
| CN104269566B (en) | A kind of preparation method and application of N doping porous carbon nanosheet composite material | |
| Ma et al. | Evolution of nanoscale amorphous, crystalline and phase-segregated PtNiP nanoparticles and their electrocatalytic effect on methanol oxidation reaction | |
| CN105032460A (en) | Low-platinum catalyst based on nitride nano particle and preparation method of low-platinum catalyst | |
| Zhan et al. | Platinum nanoparticles decorated robust binary transition metal nitride–carbon nanotubes hybrid as an efficient electrocatalyst for the methanol oxidation reaction | |
| Ren et al. | Ferrites as photocatalysts for water splitting and degradation of contaminants | |
| CN114525544B (en) | Preparation method of PEM (PEM) water-electricity oxygen-resolving catalyst iridium-ruthenium alloy | |
| CN110112430A (en) | A kind of platinum alloy carbon-supported powder and preparation method thereof | |
| CN107887613A (en) | Oxygen reduction electrode and preparation method and application based on three-dimensional netted nitrogen phosphorus sulphur codope porous carbon materials | |
| CN108550871B (en) | A kind of manganese dioxide/carbon black composite material and its preparation method and application | |
| CN105206849B (en) | All there is electrocatalytic oxidation reducing activity nitrogen sulphur codope carbon material and preparation method under the conditions of a kind of acid-base property | |
| CN110212206A (en) | A kind of recessed shape of octahedron PtCuNi alloy nanoparticle and preparation method thereof | |
| CN110694693A (en) | MoSx/UiO-66 composite material supported by carbon cloth and preparation method and use thereof | |
| CN101143330A (en) | A Nanocrystalline WC-Co-Ni Catalyst | |
| Zhang et al. | Fabrication of iron-doped cobalt oxide nanocomposite films by electrodeposition and application as electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| RU2486958C1 (en) | Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst | |
| CN109921037A (en) | Preparation method and application of Fe/N/C co-doped electrocatalyst for efficient oxygen reduction reaction | |
| CN110380068A (en) | A kind of implementation method improving methanol fuel cell electrooxidation activity and stability using PtCuNi alloy | |
| CN102294239A (en) | Metal nano electro-catalyst for redox reaction of fuel cell, and preparation method and application thereof | |
| CN104492439A (en) | Carbon-supported iron-doped tricobalt tetraoxide nanocrystal composite catalyst and preparation method thereof | |
| Verde et al. | Pt/C obtained from carbon with different treatments and (NH4) 2PtCl6 as a Pt precursor | |
| Guo et al. | Tuning oxygen vacancies in Co3O4 nanorods through solvent reduction method for enhanced oxygen evolution activity | |
| Manisha et al. | Microwave assisted synthesis of hybrid Cu2O microcubes for photocatalysis and electrocatalysis | |
| CN103949271B (en) | A kind of cobalt manganese hydrotalcite supported nanometer gold catalyst and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170425 |