RU2167164C2 - Способ и устройство для газофазной полимеризации альфа-олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации, осуществляемому в двух взаимосоединенных зонах полимеризации, в которые подаются один или более α-олефинов общей формулы СН₂=СНR в присутствии катализатора в реакционных условиях и из которых выгружается полимерный продукт. В способе изобретения растущие полимерные частицы проходят через первую зону полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной первой зоны и поступают во вторую зону полимеризации. Через вторую зону полимеризации они проходят в уплотненном виде под действием силы тяжести и повторно вводятся в первую зону полимеризации, создавая таким образом циркуляцию полимера через две зоны полимеризации. Способ позволяет полимеризовать олефины в газовой фазе с высокой продуктивностью на единицу объема реактора без проблем, связанных с технологией псевдоожиженного слоя. При этом достигается гибкость процесса, параметры могут быть оптимизированы на основе характеристик катализатора и продукта и не ограничиваются физико-химическими свойствами жидких смесей реакционных компонентов, расширяется ассортимент продукта. 2 с. и 32 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, осуществляемому в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые в условиях полимеризации подаются один или более α-олефинов CH₂ = CHR в присутствии катализатора и из которых выгружается полученный полимер. В способе настоящего изобретения растущие полимерные частицы проходят через первую зону полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной первой зоны и поступают во вторую зону полимеризации, через которую они проходят в уплотненном виде под действием силы тяжести, выходят из указанной второй зоны и повторно вводятся в первую зону полимеризации, создавая в результате циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации.

Разработка катализаторов с высокой активностью и селективностью типа Циглера-Натта и во все больших и больших применениях металлоценового типа привела к широкому применению в процессах промышленного уровня, в которых полимеризация олефинов осуществляется в газообразной среде в присутствии твердого катализатора. По сравнению с более традиционной технологией в жидкой суспензии (мономера или смеси мономер/растворитель) эта технология имеет следующие преимущества:
а) гибкость процесса: параметры реакции могут быть оптимизированы на основе характеристик катализатора и продукта и не ограничиваются физико-химическими свойствами жидких смесей реакционных компонентов (обычно включающих водород в качестве регулятора степени полимеризации);
в) расширение ассортимента продукта: влияние набухания растущих полимерных частиц и солюбилизации полимерных фракций в жидкой среде значительно снижает интервал получения всех видов сополимеров;
с) минимизация операций полимеризации вниз по потоку: полимер получается непосредственно из реактора в виде сухого твердого вещества и требует простых операций для удаления растворенных мономеров и деактивации катализатора.

Все технологии, разработанные до настоящего времени для газофазной полимеризации α-олефинов, предусматривают поддержание слоя полимера, через который проходят реакционные газы; этот слой поддерживается в суспензии либо механическим перемешиванием (реактор с перемешиваемым слоем), либо псевдоожижением, получаемым рециклированием самих реакционных газов (реактор с псевдоожиженным слоем). В реакторах обоих типов состав мономера вокруг частицы полимера в реакции поддерживается достаточно постоянным благодаря принудительному перемешиванию. Указанные реакторы очень близко аппроксимируют идеальное поведение "проточного реактора с мешалкой" (ПРМ), делая относительно легким контроль реакции и, следовательно, обеспечивая постоянство качества продукта при работе в установившемся режиме.

Вот почему сейчас наиболее широко принятой промышленной технологией является технология с использованием реактора с псевдоожиженным слоем, работающим в условиях "кипения". Полимер является ограниченным в вертикальной цилиндрической зоне. Реакционные газы, выходящие из реактора, принимаются центробежным компрессором, охлаждаются и посылаются обратно вместе со свежими мономерами и соответствующими количествами водорода в нижнюю часть слоя через распределитель. Унос твердого вещества в газ ограничивается соответствующим образмериванием верхней части реактора (превышение, т.е. пространство между поверхностью слоя и газовым отводом), где скорость газа снижается, и в некоторых конструкциях встраиванием циклонов в выводную газовую линию.

Скорость течения циркулирующего газа устанавливается такой, чтобы обеспечить скорость псевдоожижения в адекватных пределах выше минимальной скорости псевдоожижения и ниже "скорости переноса".

Тепло реакции удаляется исключительно охлаждением циркулирующего газа. Компоненты катализатора подаются непрерывно. Состав газообразной фазы регулирует композицию полимера. Реактор работает при постоянном давлении, обычно в пределах 1-3 МПа. Кинетика реакции регулируется добавлением инертных газов.

Значительный вклад в надежность технологии с использованием реактора с псевдоожиженным слоем в полимеризации α-олефинов был сделан введением соответственно предварительно обработанного сфероидального катализатора контролируемых размеров и использованием пропана в качестве разбавителя (смотри WO 92/21706).

Технология с псевдоожиженным слоем имеет ограничения, некоторые из которых рассматриваются подробно ниже.

А) Отвод тепла реакции
Максимальная скорость псевдоожижения является объектом с довольно узкими пределами (что обуславливает освобождение реакторных объемов, которые являются равными или больше объемов, заполненных псевдоожиженным слоем). В зависимости от тепла реакции размеры полимера и плотность газа, предел производительности реактора (выраженной как часовой выход на единицу поперечного сечения реактора) являются обязательно достигнутыми, где работа с температурами газового входа является желательной. Этот недостаток может привести к снижению производительности установки, в частности, в сополимеризации этилена с высшими α-олефинами (гексеном, октеном), которая осуществляется с традиционными катализаторами Циглера-Натта, требуя газовых композиций, обогащенных такими олефинами.

Было предложено много путей устранения недостатков в плане отвода тепла, традиционной технологии на основе частичной конденсации циркулирующих газов и при использовании скрытой теплоты испарения конденсатов для регулирования температуры внутри реактора (смотри ЕР-89691, USP 5352749, WO 94/28032). Несмотря на технически заслуживающее внимание, все системы, предложенные для обеспечения принципа, превращают работу реакторов с псевдоожиженным слоем в критическую.

В частности (и за исключением проблем, связанных с распределением влажного твердого вещества в области повышенного давления ниже распределительной сетки), технология, использованная в патентах ЕР-89691 и USP 5352749, основана на турбулентности, созданной сеткой при распределении жидкости поверх полимера. Возможное явление коалесценции в области повышенного давления может дать рост неконтролируемого явления плохого распределения жидкости с образованием агломератов, которые не могут быть повторно диспергированы, в частности в случае полимеров, которые имеют тенденцию к слипанию. Исключающий критерий, приведенный в патенте USP 5352749, отражает ситуацию при установившемся режиме, но не предлагает осуществимое руководство для ситуаций даже неустановившегося "отклонения реакции", которое может привести к необратимой потере псевдоожижения с последующим выходом из строя реактора.

Способ, описанный в патенте WO 94/28032, включает отделение конденсатов и их распределение поверх сетки с помощью специальных соответственно расположенных сопел. Действительно, конденсаты обязательно содержат твердые вещества в условиях реакции, концентрация которых может стать очень высокой при малых количествах конденсатов. Кроме того, любая необходимость профилактики на одном сопле требует полной остановки реактора.

В) Молекулярно-массовое распределение
Как уже установлено, псевдоожиженный слой показывает поведение, непосредственно сравнимое с идеально перемешиваемым реактором (ПРМ). Общеизвестно, что при непрерывной полимеризации α-олефинов в одну стадию с перемешиванием (которая также включает установившийся состав мономеров и регулятора степени полимеризации, обычно водорода) с титановыми катализаторами типа Циглера-Натта получаются полиолефины, имеющие относительно узкое молекулярно-массовое распределение. Эта характеристика является даже более выраженной, когда используются металлоценовые катализаторы. Широта молекулярно-массового распределения имеет влияние как на реологическое поведение полимера (и, следовательно, на перерабатываемость расплава), так и на конечные механические свойства продукта, и является свойством, которое является особенно важным для сополимеров этилена.

Для целей расширения молекулярно-массового распределения определяющее промышленное значение имеют процессы на основе нескольких реакторов, установленных последовательно, в каждом из которых становится возможно работать, по крайней мере, при различных концентрациях водорода. Проблемой, обычно встречающейся для этих процессов, когда требуется очень широкое молекулярно-массовое распределение, является недостаточная гомогенность продукта. Особенно критической является гомогенность материала в процессах экструзии с раздувом и в производстве тонких пленок, в которых присутствие даже небольших количеств негомогенного материала приводит к присутствию нерасплавленных частиц в пленке ("рыбьи глаза"). В описании патента ЕР-574821 предлагается система из двух реакторов, которые работают в различных условиях полимеризации с взаимной рециркуляцией полимера между ними. Несмотря на то что концентрация является пригодной для решения проблемы гомогенности продукта, как показано экспериментальными данными, такая система требует капиталозатрат и имеет некоторую сложность в управлении.

В других случаях полимеры с широким молекулярно-массовым распределением получаются при использовании смесей различных катализаторов Циглера-Натта в единственном реакторе, причем каждый катализатор получается так, чтобы иметь различную чувствительность к водороду. Ясно, что на выходе из реактора получается смесь гранул, каждая из которых имеет свою собственную индивидуальность. Этим путем трудно получить гомогенность продукта.

С) Выгрузка продукта
Технология полимеризации α-олефинов в газофазных реакторах быстро развивается в последние годы, и ряд полимеров, полученных этим путем, значительно расширился. В частности, кроме гомополимеров этилена и пропилена, широкий ряд сополимеров может быть получен в промышленном масштабе, например:
- статистические сополимеры пропилена с этиленом, пропилена с этиленом и высшими α-олефинами и пропилена с высшими α-олефинами;
- полиэтилены низкой и очень низкой плотности (ЛПЭНП, ПЭОНП), модифицированные высшими α- олефинами, содержащими 4-8 углеродных атомов;
- гетерофазные сополимеры с высокой ударной прочностью, полученные ростом на активных центрах катализатора, на последующих стадиях, одного или более перечисленных выше полимеров и этиленпропиленового или этилен-бутиленового каучуков; и
- ЭП и ЭГЩ - каучуков.

Короче говоря, у полимеров, полученных в газовой фазе, модуль упругости изменяется от 2300 МПа до значений ниже 100 МПа, а фракция растворимых в ксилоле варьируется от 1% до 80%. Текучесть, совместимость и липкость, в свою очередь, сильно изменяются как функция степени кристалличности, молекулярной массы и состава различных полимерных фаз. Многие эти продукты остаются измельченными и текучими (а следовательно, перерабатываемыми) так долго, сколько они поддерживаются в псевдоожиженном состоянии или в текучем состоянии, которые являются условиями, в которых не действуют статистические силы между отдельными твердыми частицами. Они стремятся более или менее быстро комковаться и образовывать агрегаты, если им позволяют оседать или уплотняться в застойных зонах; это явление является особенно увеличенным в условиях реакции, где благодаря комбинированному действию температуры и большого количества растворенных углеводородов полимер является особенно мягким, сжимаемым и совмещаемым и липким. Определение характеристик мягких и липких полимеров эффективно описывается в патенте ЕР-348907 или USP 4958006.

Наиболее прямое решение по выгрузке полимера из реактора состоит в прямой выгрузке из псевдоожиженного слоя через распределительный клапан. Этот тип выгрузки полимера сочетает простоту с преимуществом неполучения застойных зон. Когда достаточно низкое давление (в пределах 50-300 кПа интервала) поддерживается ниже разгрузочного клапана, реакция фактически останавливается либо при снижении температуры в результате испарения мономеров, растворенных в полимере, либо благодаря низкому парциальному давлению мономеров в газе: таким образом избегается любой риск в накопительном оборудовании ниже реактора.

Тем не менее, известно, что количество газа, выведенного с полимером из псевдоожиженного слоя через окно, достигает очень больших значений как функция давления в реакторе, скорости псевдоожижения, плотности твердого вещества в слое и т.д. (смотри, например, работу Massimilla, "Flow properties of the fluidized dense phase", in "Fluidization" стр. 651-676, eds Davidson & Harrison, Academic, New Jork, 1971). Большие количества газа, выведенного с полимером, составляют как капиталозатраты, так и эксплуатационную стоимость, необходимо повторно сжать этот газ для того, чтобы компенсировать давление реактора от давления ресивера. Во многих промышленных применениях устанавливаются периодические разгрузочные системы с размещением, по крайней мере, двух бункеров на альтернативной операции. Например, патент USP 4621952 описывает разгрузочную систему, в которой полимер перемещается периодически и при высоком перепаде давления из реактора в отстойный резервуар. Инерция движения полимера, который в процессе фазы заполнения сталкивается сначала со стенками отстойного реактора, а затем со слоем полимера, сжимает материал, который теряет свои текучие свойства. В процессе стадии заполнения давление в отстойном резервуаре быстро возрастает до значения давления в реакторе, а температура значительно не изменяется. Реакция протекает адиабатически при высокой кинетике. С мягкими и липкими продуктами это легко приводит к образованию агломератов, которые не могут быть измельчены, с последующими трудностями с разгрузкой в приемный резервуар ниже. Аналогичные наблюдения применимы к патенту USP 4703094.

Недостатки периодической системы ясно проявляются в результате предложения усложненных непрерывных систем. Японский патент JP-A-58032634 предусматривает установку внутреннего шнека в реактор для уплотнения полимера по направлению к выгрузке; патент USP 4958006 предлагает установку экструдера, шнеки которого питаются непосредственно внутри реактора с псевдоожиженным слоем. Помимо сложности и трудности промышленного применения предложенные системы в любом случае являются совсем непригодными для подачи полимера на последующую стадию реакции.

Теперь разработан новый способ полимеризации (и он представляет первый аспект настоящего изобретения), который позволяет олефинам полимеризоваться в газовой фазе с высоким часовым выходом на единицу объема реактора без наличия проблем технологии с псевдоожиженным слоем, существующей в настоящее время в технике. Второй аспект настоящего изобретения относится к устройству для осуществления этого способа.

Газофазный способ полимеризации настоящего изобретения осуществляется в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которых в условиях полимеризации в присутствии катализатора подается один или более α-олефинов CH₂ = CHR, где R - водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, и из которых выгружается полученный полимер. Способ отличается тем, что растущие полимерные частицы проходят через первую из указанных зон полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной первой зоны полимеризации и поступают во вторую из указанных зон полимеризации, которую они проходят в уплотненном виде под действием сил тяжести, выходят из указанной второй зоны полимеризации и повторно вводятся в указанную первую зону полимеризации, создавая в результате циркулирование полимера между двумя зонами полимеризации.

Как известно, состояние быстрого псевдоожижения получается, когда скорость псевдоожижающего газа является выше скорости переноса, и отличается тем, что перепад давления в направлении переноса является монотонной функцией количества вводимого твердого вещества при равных скоростях потока и плотности псевдоожижающего газа. В противоположность настоящему изобретению в существующей в настоящее время в технике технологии с псевдоожиженным слоем скорость псевдоожижающего газа поддерживается значительно ниже скорости переноса для того, чтобы избежать явления захвата твердого вещества и переноса частиц. Термины скорость переноса и состояние быстрого псевдоожижения являются хорошо известными в технике; их формулировки смотри, например, в "D. Geldart, Gas Fluidizaition Technolodgy, стр. 155, J. Wiley & Sons Ltd., 1986".

Во второй зоне полимеризации, где полимер течет в уплотненном виде под действием сил тяжести, достигаются высокие значения плотности твердого вещества (плотность твердого вещества = кг полимера на м³ реактора, занятого полимером), которые аппроксимируют объемную плотность полимера; положительный прирост давления может получаться по направлению потока, так что становится возможным повторное введение полимера в первую реакционную зону без помощи специального механического средства. Таким образом образуется "петля" циркуляции, которая определяется равновесием давления между двумя зонами полимеризации и падением напора, введенного в систему.

Изобретение описывается со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые даются для целей иллюстрации без ограничения изобретения, где
на фиг. 1 схематически представлен способ согласно изобретению;
на фиг. 2 схематически представлен первый вариант способа согласно изобретению; и
на фиг. 3 схематически представлен второй вариант способа согласно изобретению.

Как показано на фиг. 1, растущий полимер проходит через первую зону полимеризации 1 в условиях быстрого псевдоожижения по направлению стрелки 14; во второй зоне полимеризации 2 растущий полимер течет в уплотненном виде под действием силы тяжести по направлению стрелки 14'. Две зоны полимеризации 1 и 2 соответственно взаимосвязаны секциями 3 и 5.

Материальный баланс поддерживается подачей мономеров и катализаторов и выгрузкой полимера.

Обычно условие быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации 1 устанавливается подачей газовой смеси, содержащей один или более α-олефинов CH₂ = CHR (линия 10), в указанную зону 1; предпочтительно подача газовой смеси осуществляется ниже точки повторного введения полимера в указанную первую зону 1 при использовании газораспределительного устройства, такого как, например, распределительная сетка.

Скорость переноса газа в первой зоне полимеризации является выше скорости переноса в рабочих условиях и составляет предпочтительно 2-15 м/с, более предпочтительно 3-8 м/с.

Контроль полимера, циркулирующего между двумя зонами полимеризации осуществляется путем измерения количества полимера, выходящего из второй зоны полимеризации 2, с использованием устройства, пригодного для регулирования течения твердых веществ, такого как, например, механические клапаны (золотниковый клапан, шаровой клапан и т.д.) или механические клапаны (L-клапан, J-клапан, реверсивное уплотнение и т.д.).

Обычно полимер и газовая смесь, выходящие из первой зоны полимеризации 1, направляются в зоны разделения смеси твердое вещество/газ 4. Разделение твердого вещества и газа может быть осуществлено при использовании традиционного разделительного устройства, такого как, например, сепаратор инерционного типа, или предпочтительно центробежного типа, или комбинация обоих. Центробежный сепаратор (циклон) может быть осевого, спирального, винтообразного или тангенциального типа.

Из зоны разделения 4 полимер поступает во вторую зону полимеризации 2. Газовая смесь, выходящая из зоны разделения 4, сжимается, охлаждается и переносится, если необходимо, с добавлением свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в первую зону полимеризации 1. Этот перенос может быть осуществлен с помощью линии рециклирования 6 газовой смеси, оборудованной устройством сжатия 7 и охлаждения 8 и устройством подачи мономеров и регулятора молекулярной массы 13.

Часть газовой смеси, выходящей из зоны разделения 4, может перемещаться после охлаждения в соединительную зону 5 по линии 9 для того, чтобы облегчить перенос полимера из второй в первую зону полимеризации.

Предпочтительно различные компоненты катализатора подаются в первую зону полимеризации 1 в любой точке указанной зоны полимеризации 1.

Однако они могут также подаваться в любой точке указанной второй зоны полимеризации 2. Любой тип катализатора, применяющийся в полимеризации олефинов, может быть использован в способе настоящего изобретения, так как не имеет значения для него, в каком конкретном физическом состоянии он находится, и катализаторы могут быть использованы либо в твердой, либо в жидкой форме, потому что в противоположность известным газофазным способам для способа настоящего изобретения нет необходимости требовать использования катализаторов, в которых, по крайней мере, один компонент находится в гранулированном виде, но он может быть осуществлен с катализаторами, в которых различные компоненты находятся в растворе. Например, катализаторы на основе титана, хрома, ванадия или циркония могут быть использованы в форме с носителем или в форме без носителя. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, описываются в патентах USP 4748272, USP 4302566, USP 4472520 и USP 4218339.

Особенно пригодными являются катализаторы регулируемой морфологии, которые описываются в патентах USP 4399054, USP 5139985, EP-395083, EP-553805, EP-553806 и EP-601525, и, вообще, катализаторы, способные давать примеры в форме сфероидальных частиц, имеющих средний размер от 0,2 до 5 мм, предпочтительно 0,5-3 мм. Способ настоящего изобретения является, кроме того, особенно пригодным для использования металлоценовых катализаторов либо в растворе, либо на носителе. Различные компоненты катализатора могут вводиться в одной и той же точке или в различных точках первой зоны полимеризации.

Катализатор может подаваться без предварительной обработки или в форме форполимера. Когда другие стадии полимеризации располагаются вверх по потоку, зоны полимеризации можно также питать катализатором, диспергированным в полимерной суспензии, поступающей из верхнего по потоку блочного реактора, или катализатором, диспергированным в сухом полимере, поступающем из верхнего по потоку газофазного реактора.

Концентрация полимера в реакционных зонах может контролироваться обычными методами, известными в технике, например измерением перепада давления между двумя соответствующими точками вдоль оси зон полимеризации или измерением плотности ядерными детекторами (например, γ-лучами).

Рабочие параметры, такие как, например, температура, являются такими, какие используются в газофазных способах полимеризации олефинов, например в интервале 50-120^oC.

Способ согласно настоящему изобретению имеет много преимуществ. Конфигурация петлей позволяет принять относительно простые конфигурации реактора. На практике каждая реакционная зона может быть сконструирована в виде цилиндрического реактора с высоким соотношением размеров (отношение высоты к диаметру). С точки зрения конструкции эта конкретная геометрия реактора позволяет принять высокие рабочие давления, которые являются неэкономичными в традиционных реакторах с псевдоожиженным слоем. Способ согласно изобретению может, таким образом, быть осуществлен при рабочих давлениях в интервале от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно в интервале 1,5-6 МПа. Являющаяся следствием высокая плотность газа способствует как теплообмену на единичной частице, так и общему отводу тепла реакции. Поэтому можно выбрать рабочие условия, которые улучшают кинетику реакции. Кроме того, реактор, через который полимер проходит в условиях быстрого псевдоожижения (первая зона полимеризации), может пройти полный пробег при концентрациях полимера, которые достигают или превышают 200 кг/см³. С учетом доли второй зоны полимеризации и принимая во внимание более благоприятные кинетические условия, которые могут быть установлены, способ настоящего изобретения делает возможным получение удельной выработки (часовой выход на единицу объема реактора), которая намного превышает уровни, получаемые традиционной технологией с псевдоожиженным слоем. Таким образом, можно также получить равные или даже превзойти каталитические выходы традиционных газофазных способов при использовании полимеризационного оборудования намного более ограниченных размеров с значительной экономией проектной стоимости установки.

В способе согласно изобретению унос твердого вещества в линии рециклирования газа на выходе из зоны разделения твердого вещества и газа и возможное присутствие жидкости, выходящей из холодильника, на той же линии не ограничивают эффективность первой зоны полимеризации. Даже при использовании газораспределительного устройства, такого как, например, сетка, скорости переноса газа в камере ниже сетки являются довольно высокими и такими, что обеспечивают унос капель даже значительных размеров и влажного полимера без застойных точек. При условии, что переносящий газ приходит в контакт с потоком горячего полимера, поступающего из второй зоны полимеризации, испарение любой жидкости является фактически мгновенным. Поэтому можно охладить газовую смесь, выходящую из зоны разделения твердого вещества и газа, до температур ниже точки росы для того, чтобы конденсировать часть газов. Смесь газ/жидкость, которая образуется, затем подается в первую зону полимеризации, где она способствует отводу тепла без наличия проблем и недостатков существующих аналогов и без необходимости использования усложненных устройств, предложенных для того, чтобы избежать их. В добавление к и/или вместо частичной конденсации рециркулирующих газов способ изобретения открывает новый путь для отвода тепла реакции. Отличительная геометрия (высокое отношение поверхность: объем) зоны полимеризации с быстрым псевдоожижением делает значительную площадь наружной поверхности доступной для прямого теплообмена в этой зоне (и, следовательно, с максимальной теплопередачей между охлаждающей жидкостью и реакционной системой). Когда удобные, дополнительные или альтернативные теплообменные поверхности могут присутствовать внутри реактора, первая зона полимеризации тогда может быть преимущественно охлаждена наружным охлаждающим устройством. Высокая турбулентность, связанная с условиями быстрого псевдоожижения, и высокая плотность газа обеспечивают в каждом случае очень высокий коэффициент теплопередачи. Любая конденсация на внутренних стенках непрерывно удаляется сильным радиальным и осевым перемешиванием полимера благодаря условиям быстрого псевдоожижения. Кроме того, эта характеристика делает предложенную технологию пригодной для работы в качестве питания второй стадии непосредственно из верхнего по потоку блочного реактора. Также можно подавать часть свежих мономеров в конденсированной форме без какого-либо затруднения. Что касается отвода тепла реакции, возможности, которыми обладает способ изобретения, превосходят возможности существующих аналогов, и устраняются недостатки, присущие известным технологиям. Кроме того, отсутствует необходимость для зависимости объемных скоростей циркулирующего газа от требований теплообмена.

В зонах полимеризации преимущественно поддерживается один или более инертных газов в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно 5-80% общего давления газов. Инертным газом может быть азот или алифатический углеводород, имеющий 2-6 углеродных атомов, предпочтительно пропан. Присутствие инертного газа имеет многочисленные преимущества, поскольку он делает возможным замедление кинетики реакции при поддержании в то же время общих давлений реакции, что является достаточным для поддержания низким напора циркуляционного компрессора и для обеспечения адекватной скорости течения массы для теплообмена на частице слоя через холодильник на циркулирующей газовой смеси для отвода тепла реакции, которое не удаляется поверхностями.

В способе настоящего изобретения присутствие инертного газа имеет дополнительные преимущества ввиду того, что он делает возможным ограничить рост температуры во второй зоне полимеризации, который происходит фактически в адиабатической форме, а также делает возможным регулировать широту молекулярно-массового распределения полимера, особенно при полимеризации этилена.

Вот почему, как уже установлено, полимер течет вертикально вниз через вторую зону полимеризации в поршневом движении потока (вид уплотненного потока), окруженного ограниченными количествами унесенного газа. Как известно, молекулярная масса полимера при полимеризации этилена регулируется соотношением водород : этилен в газовой фазе и в меньшей степени температурой. В присутствии инертных газов, при условии, что реакция потребляет этилен, а водород только в незначительной степени, соотношение этилен : водород снижается вдоль оси полимерного потока в направлении движения, вызывая рост полимерных фракций на той же частице со снижением молекулярных масс. Рост температуры в результате реакции помогает этому эффекту. Поэтому можно посредством соответствующего уравновешивания газового состава и остаточного времени в двух зонах полимеризации регулировать эффективным образом широту молекулярно-массового распределения полимеров при одновременном сохранении максимальной гомогенности продукта.

Напротив, если желательно получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, описанный выше механизм может быть ограничен или его можно избежать соответствующим выбором условий реакции, например ограничением количества инертного газа или подачей соответствующего количества реакционного газа и/или свежего мономера(ов) в соответствующих положениях во второй зоне полимеризации. Преимущественно газ, подаваемый во вторую зону полимеризации, может отбираться из газовой смеси, выходящей из зоны разделения твердого вещества и газа и сжимаемой после этого. Количество вводимого газа предпочтительно устанавливается в таких значениях, что относительная скорость введенного газа по отношению к скорости движущегося твердого вещества поддерживается ниже минимальной скорости псевдоожижения - характеристики системы твердое вещество - газ, присутствующей во второй зоне полимеризации. В этих условиях идущий вниз поток полимера фактически не нарушается. Оперативная гибкость способа изобретения является поэтому полной, причем получение полимеров различного молекулярно-массового распределения является регулируемым с помощью газового состава и, при необходимости, простым перекрыванием или открыванием клапана на газовой линии.

Полимер преимущественно может разгружаться из зон, где плотность твердых веществ является более высокой, например из соответствующих точек во второй зоне полимеризации, где имеются большие количества уплотненного текучего полимера, для того, чтобы минимизировать количество унесенного газа. Путем установки распределительного клапана в соответствующей точке вверх по потоку участка выхода полимера из второй зоны полимеризации становится возможным непрерывно контролировать удаление полученного полимера. Количество газа, сопровождающего полимер, является чрезвычайно малым и только слегка большим, чем может быть обеспечено устройством размещения ряда бункеров на чередующейся промежуточной операции. Таким образом, преодолеваются все недостатки систем выгрузки существующих прототипов по отношению как к количеству уносимого газа, так и к природе выгружаемых продуктов.

Как уже установлено, способ настоящего изобретения может сочетаться с традиционными технологиями в последовательном многостадийном способе, в котором вверх по потоку и вниз по потоку от секции полимеризации, работающей согласно настоящему изобретению, имеется одна или более стадий полимеризации, использующих традиционные технологии (в объемной или газовой фазе либо в псевдоожиженном слое, либо в перемешиваемом слое). Многостадийные способы, в которых две или более стадий осуществляются с технологией настоящего изобретения, являются также возможными.

Кроме того, возможно комбинировать способ согласно настоящему изобретению с традиционными газофазными технологиями с псевдоожиженным слоем путем расположения между двумя зонами полимеризации, как определено в настоящем изобретении, зоны полимеризации, использующей псевдокипящий слой, т.е. со скоростями псевдоожижения газа выше, чем минимальная скорость псевдоожижения, и ниже, чем скорость переноса, при постоянном поддержании характеристики контурной циркуляции способа настоящего изобретения. Например, один возможный вариант предусматривает, что вторая зона полимеризации состоит из первой и второй секций. В первой (по отношению к идущему вниз потоку полимера) из указанных секций псевдоожиженный слой поддерживается соответствующей подачей и распределением газов; во второй секции, соответственно соединенной с первой зоной, полимер течет в уплотненной форме под действием силы тяжести. Из второй секции полимер повторно вводится в первую зону полимеризации, поддерживая контурную циркуляцию. При соответствующем выборе размеров различных зон становится возможным обеспечение расширения молекулярно-массового распределения полимера при сохранении всех описанных выше преимуществ. Вышеуказанный пример является только одним из возможных вариантов способа изобретения, который в своем общем определении содержит, по крайней мере, зону быстрого псевдоожижения, взаимосоединенную с зоной, где полимер течет в уплотненном виде под действием силы тяжести.

Способ настоящего изобретения является применимым для получения большого числа олефиновых полимеров без описанных выше недостатков.

Примерами полимеров, которые могут быть получены, являются:
- полиэтилены высокой плотности (ПЭВП, имеющие относительные плотности выше 0,940), включающие гомополимеры этилена и сополимеры этилена α-олефинами, имеющими 3-12 углеродных атомов;
- линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП, имеющие относительные плотности ниже 0,940) и полиэтилены очень низкой плотности и ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, имеющие относительные плотности ниже 0,920 до 0,880), состоящие из сополимеров этилена с одним или более α-олефинами, имеющими 3-12 углеродных атомов;
- эластомерные терполимеры этилена и пропилена с минимальными пропорциями диена или эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием единиц, производных от этилена, примерно 30-70% по массе;
- изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов, имеющих содержание единиц, производных от пропилена, более 85% по массе;
- гетерофазные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом и/или другими α-олефинами;
- атактический полипропилен и аморфные сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов, содержащих более 70% мас. единиц, производных от пропилена;
- поли- α-олефины, такие как, например, поли-1-бутен, поли-4-метил-1-пентен;
- полибутадиен и другие полидиеновые каучуки.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к устройству для газофазной полимеризации α-олефинов, которое представлено на фиг. 1 - 3.

Устройство изобретения содержит первый вертикальный цилиндрический реактор 20, оборудованный линией подачи катализатора 34, и второй вертикальный цилиндрический реактор 30, оборудованный системой выгрузки полимера 23, и отличается тем, что верхняя область первого реактора 20 соединяется первой линией 21 с сепаратором 22 разделения смеси твердое вещество/газ, который, в свою очередь, соединяется с верхней областью второго реактора 30; нижняя область второго реактора 30 соединяется второй линией 31 с нижней областью первого реактора 20; и сепаратор 22 разделения смеси твердое вещество/газ соединяется с помощью линии рециклирования для газовой смеси 36 с первым реактором 20 в области 37 в днище указанного первого реактора 20 ниже точки ввода второй линии 31.

Предпочтительно первый реактор 20 оборудуется газораспределительным устройством 33, например сеткой, расположенной между точкой ввода второй линии 31 и участком 37 в днище этого реактора. В качестве альтернативы (см. фиг. 3) газораспределительное устройство в первом реакторе 60 может быть заменено цилиндрической линией 65, через которую газ течет при высокой скорости и которая соединяется с реактором 60 секцией в форме усеченного конуса 62 с углом наклона к вертикали предпочтительно менее 45^o и, более предпочтительно 10-30^o. Преимущественно, как катализатор (линия заполнения 66), так и полимер, идущий из второго реактора 70 по линии 77, могут транспортироваться через это соединение формы усеченного конуса.

Первый клапан 24 регулирования скорости потока полимера обычно устанавливается между вторым реактором 30 и второй линией 31. Этот клапан 24 может быть либо механического, либо немеханического типа.

В том случае, когда имеется газораспределительное устройство 33, некоторые или все компоненты катализатора могут преимущественно вводиться по третьей линии 32 в указанный первый реактор 20 в точке выше газораспределительного устройства.

Линия рециклирования газовой смеси 36 предпочтительно оборудуется компрессором, системой охлаждения 27 и системами введения, вместе или раздельно, мономеров 28 и регулятора молекулярной массы 29. Могут присутствовать две охлаждающие системы, одна выше, а другая ниже компрессора.

Первая линия 21 выходит из верхней области первого реактора предпочтительно сбоку, причем замечено, что боковой выход смеси твердое вещество/газ из первого реактора 20 вносит значительный вклад в динамическую стабильность всей реакционной системы.

Верхняя область первого реактора 20 может иметь цилиндрическую форму с диаметром, равным диаметру реактора, или, предпочтительно, может быть в форме усеченного конуса с широким концом наверху.

Первая линия 21 может быть горизонтальной или иметь уклон в направлении силы тяжести для того, чтобы облегчить выгрузку полимера (смотри конфигурацию линии 71 на фиг. 3). Вторая линия 31 может быть соответственно наклонена вниз и может быть соединена (в точке непосредственно ниже по потоку первого клапана 24) посредством линии 25 с линией рециркуляции газа 36 в точке ниже по потоку компрессора 26. Таким образом, поток полимера сопровождается потоком газа под давлением, идущим из линии рециклирования, что позволяет избежать застойных зон полимера в самой линии и в точке введения в реактор 20. Система соединения нижних областей реакторов может также быть типа, показанного на фиг. 3, в которой циркуляция полимера получается с помощью пневматического L-клапана 74, срабатывающего от газа из линии рециклирования через линию 75. L-клапан соединяется с линией 77, которая идет в первый реактор 60, причем указанная линия 77 соединяется посредством линии 76 с линией рециклирования 81. По этой линии полимер возвращается внутрь реактора 60 с помощью соответствующего потока газа, идущего по линии 76.

Первый реактор 20 может быть преимущественно оборудован наружным охлаждающим устройством 35, таким как настенные теплообменники.

Два возможных варианта изобретения иллюстрируются на фиг. 2 и фиг. 3. Эти варианты имеют чисто иллюстративные цели и не ограничивают изобретение.

На фиг. 2 цифра 20 представляет первый реактор, работающий в условиях быстрого псевдоожижения, а 30 представляет второй реактор, через который полимер течет в уплотненном виде под действием силы тяжести; 21 и 31 - линии, соединяющие верхнюю и нижнюю области двух реакторов; 34 - линия подачи катализатора; 22 - сепаратор разделения твердого вещества и газа; 23 - система выгрузки полимера; 36 - линия рециклирования газообразной смеси, которая соединяет указанный сепаратор с участком 37 в днище первого реактора; 24 - регулирующий клапан для регулирования скорости течения полимера; 33 - газораспределительное устройство; 32 - линия подачи катализатора; 26 - компрессор и 27 - система охлаждения рециркулирующейся газовой смеси; 28 и 29 - системы подачи мономеров и регулятора молекулярной массы; 25 - линия, которая соединяет линию рециклирования 36 с линией 31; 35 - наружная система охлаждения первого реактора 20.

На фиг. 3 цифра 60 представляет первый реактор, работающий в условиях быстрого псевдоожижения, а 70 представляет второй реактор, через который полимер течет в уплотненном виде под действием силы тяжести; 71 и 77 - линии, соединяющие верхнюю и нижнюю области двух реакторов; 66 - линия подачи катализатора; 72 - сепаратор разделения твердого вещества и газа; 73 - система выгрузки полимера; 81 - линия рециклирования газовой смеси, которая соединяет указанный сепаратор 72 с линией 65, соединенной с основанием первого реактора 60 секцией формы усеченного конуса 62; 74 - L-клапан для регулирования скорости течения полимера; 79 - компрессор и 80 - система охлаждения газовой рециркулируемой смеси; 63 и 64 - системы подачи мономеров и регулятора молекулярной массы; 75 - линия, которая соединяет линию рециклирования 81 с линией 77; 78 - линия, которая соединяет линию рециклирования 81 с участком в днище второго реактора 70; 61 - наружная система охлаждения первого реактора 20.

Нижеследующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение без ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ
Общие условия полимеризации
Полимеризация осуществляется непрерывно в установке, имеющей секцию предварительного взаимодействия, где различные компоненты катализатора смешиваются предварительно, секцию форполимеризации и секцию газофазной полимеризации, осуществляемой в реакторе типа, показанного на фиг. 2.

В сосуде предварительного взаимодействия осуществляется предварительное взаимодействие твердого каталитического компонента, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 3 патента EP-A-395083, триэтилалюминия (ТЭАI) и силанового соединения в гексане при 10^oC в течение 10 мин. Активированный катализатор подается в секцию форполимеризации, где полимеризуется пропилен в суспензии с использованием пропилена в качестве дисперсной среды. Подача мономера и время нахождения регулируются так, чтобы получить требуемый выход форполимеризации, выражаемый в г полимера на г твердого каталитического компонента.

Форполимер неразрывно подается в устройство газофазной полимеризации. В устройстве, которое описывается со ссылкой на фиг. 2, содержатся два цилиндрических реактора 20 и 30, соединенных трубами 21 и 31. Реактор 20 оборудуется теплообменником 35. Быстрое псевдоожижение в реакторе 20 достигается газом из сепаратора разделения твердого вещества и газа 22, рециклирующим в днище реактора 20 через линию рециклирования газа 36. Газораспределительное устройство не используется, рециклирующие газы подаются непосредственно в область 37 в днище реактора 20 ниже точки ввода трубы 31. Линия рециклирования газа оборудуется компрессором 26 и теплообменником 27. Суспензионный реактор форполимера подсоединяется к реактору 20 в точке непосредственно выше точки ввода трубы 31. Циркуляция полимеров регулируется с помощью L-клапана 24, работающего от потока газа 25 из линии рециклирования 36. Свежие мономеры подаются в линию рециклирования 36. Полученный полимер непрерывно выгружается из реактора 30 по трубе 23. Общий объем устройства (т.е. реакторов 20 и 30 плюс зоны соединения 21 и 31) равняется 250 л.

ПРИМЕР 1
Полипропилен получается при использовании катализатора, содержащего дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПМС) в качестве силанового соединения. На стадии газофазной полимеризации пропан используется в качестве инертного газа.

Главные рабочие условия
Стадия предварительного взаимодействия
- ТЭАI/твердый компонент (по массе) - 8
- ТЭАI/ДЦПМС (по массе) - 3
Стадия форполимеризации
- Выход (г/г) - 100
Газофазная полимеризация
- Температура (^oC) - 85
- Давление (кПа) - 2500
- Пропилен (мол.%) - 91
- Пропан (мол.%) - 8
- Водород (мол.%) - 1
- Удельная производительность (кг/ч•м³) - 140
Характеристика продукта
- Объемная плотность (кг/л) - 0,45
ПРИМЕР 2
Модифицированный гексаном ЛПЭНП получается с использованием катализатора, содержащего циклогексилметилдиметоксисилан (ЦММС) в качестве силанового соединения. На стадии газофазной полимеризации пропан используется в качестве инертного газа.

Главные рабочие условия
Стадия предварительного взаимодействия
- ТЭАI/Т (масс.) - 120
- ТЭАI/ЦММС (масс.) - 20
Стадия форполимеризации
- Выход (г/г) - 400
Газофазная полимеризация
- Температура (^oC) - 75
- Давление (кПа) - 2400
- Этилен (мол.%) - 15
- 1/гексен (мол.%) - 1,5
- Водород (мол.%) - 3
- Пропан (мол.%) - 80,5
- Удельная производительность (кг/ч•м³) - 80
Характеристика продукта
- Индекс расплава E (г/10 мин) - 1,4
- Плотность (г/см³) - 0,908
Вышеуказанная температура измеряется в верхней части реактора 30. Точка росы газовой смеси при рабочей температуре равняется 66^oC. Циркулирование охлаждающей жидкости в теплообменнике 35 осуществляется таким образом, чтобы получить температуру 63^oC на поверхности реактора 20. В этих условиях газообразная смесь частично конденсируется на стенках реактора, способствуя таким образом отводу тепла реакции. В процессе работы не встречаются проблемы загрязнения.

Claims (34)

1. Способ газофазной полимеризации α-олефинов общей формулы CH₂ = CHR, где R - водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, осуществляемый в первой и второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые один или более указанных α-олефинов подаются в присутствии катализатора в реакционных условиях и из которых выгружается полимерный продукт, по которому растущие полимерные частицы проходят через первую из указанных зон полимеризации, выходят из указанной первой зоны полимеризации и поступают во вторую из указанных зон полимеризации, через которую они проходят, выходят из указанной второй зоны полимеризации и повторно вводятся в указанную первую зону полимеризации, создавая, таким образом, циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации, отличающийся тем, что указанные частицы проходят через первую зону полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения, а через вторую зону полимеризации в уплотненном виде под действием силы тяжести.

2. Способ по п.1, в котором указанные условия быстрого псевдоожижения создаются подачей газовой смеси, содержащей один или более указанных α-олефинов общей формулы CH₂ = CHR, в указанную первую зону полимеризации.

3. Способ по п.2, по которому указанная газовая смесь подается в указанную первую зону полимеризации на участке ниже точки повторного введения полимера в указанную первую зону полимеризации.

4. Способ по п.3, по которому подача указанной газовой смеси осуществляется с помощью газораспределительного устройства.

5. Способ по пп.1 - 4, в котором полимер и газовая смесь, выходящие из указанной первой зоны полимеризации, транспортируются в зону разделения твердого вещества и газа, и полимер, выходящий из указанной зоны разделения твердого вещества и газа, поступает в указанную вторую зону полимеризации.

6. Способ по пп. 1 - 5, в котором контроль полимера, циркулирующего между указанными двумя зонами полимеризации, осуществляется путем измерения количества полимера, выходящего из указанной второй зоны полимеризации.

7. Способ по пп.1 - 6, в котором полученный полимер непрерывно выводится из указанной второй зоны полимеризации.

8. Способ по пп. 1 - 7, в котором компоненты катализатора подаются в указанную первую зону полимеризации.

9. Способ по пп. 1 - 8, в котором любая из реакционных зон снабжается катализатором в форполимеризованной форме.

10. Способ по пп.1 - 9, в котором любая из реакционных зон снабжается катализатором, диспергированным в полимерной суспензии.

11. Способ по пп.1 - 10, в котором любая из реакционных зон снабжается катализатором, диспергированным в сухом полимере.

12. Способ по п.5, в котором газовая смесь, выходящая из указанной зоны разделения твердого вещества и газа, сжимается, охлаждается и транспортируется при соответствии с добавлением свежих мономеров в указанную первую зону полимеризации.

13. Способ по п.5, в котором часть газовой смеси, выходящей из указанной зоны разделения твердого вещества и газа, используется для переноса полимера из указанной второй зоны в указанную первую зону полимеризации.

14. Способ по п.5, в котором часть газовой смеси, выходящей из указанной зоны разделения твердого вещества, сжимается и переносится в указанную вторую зону полимеризации вблизи участка, где полимер выходит из указанной второй зоны полимеризации.

15. Способ по п.12, в котором газовая смесь, выходящая из указанной зоны разделения твердого вещества и газа, охлаждается до температуры ниже точки росы.

16. Способ по пп.1 - 15, в котором указанная первая зона полимеризации охлаждается наружным охлаждающим устройством.

17. Способ по пп.1 - 16, в котором свежий мономер или мономеры подаются, по крайней мере, в частично конденсированном виде в указанную первую зону полимеризации.

18. Способ по п.2, в котором скорость псевдоожижающего газа в указанной первой зоне полимеризации составляет 2 - 15 м/с, предпочтительно 3 - 8 м/с.

19. Способ по п.1, по которому полимер находится в виде сфероидальных частиц, имеющих средние размеры в пределах 0,2 - 5 мм, предпочтительно 0,5 - 3 мм.

20. Способ по п.1, в котором рабочее давление составляет 0,5 - 10 МПа, предпочтительно 1,5 - 6 МПа.

21. Способ по п.1, в котором один или более инертных газов находится в указанных зонах полимеризации при парциальных давлениях, составляющих 5 - 80% общего давления газов.

22. Способ по п .21, в котором инертным газом является азот или алифатический углерод, имеющий 2 - 6 углеродных атомов, предпочтительно пропан.

23. Способ по п.1, в котором промежуточная зона полимеризации, работающая с псевдоожиженным слоем, располагается между указанной первой и указанной второй зонами полимеризации.

24. Устройство газофазной полимеризации α-олефинов, содержащее первый вертикальный цилиндрический реактор (20), оборудованный линией подачи катализатора (34), и второй вертикальный цилиндрический реактор (30), оборудованный системой выгрузки полимера (23), причем верхняя зона указанного первого реактора (20) соединяется первой линией (21) с сепаратором твердого вещества и газа (22), который, в свою очередь, соединяется с верхней зоной указанного второго реактора (30), причем нижняя зона указанного второго реактора (30) соединяется второй линией (31) с нижней зоной указанного первого реактора (20), указанный сепаратор твердого вещества и газа (22) соединяется посредством линии рециркуляции газовой смеси (36) с указанным первым реактором (20) на участке (37) нижней части указанного первого реактора (20) ниже точки ввода указанной второй линии (31).

25. Устройство по п.24, отличающееся тем, что первый реактор снабжен газораспределительным устройством, расположенным между точкой ввода второй линии и участком подсоединения линии рециркуляции к нижней части первого реактора.

26. Устройство по п.25, отличающееся тем, что линия подачи катализатора соединена посредством третьей линии с первым реактором в точке, расположенной выше газораспределительного устройства.

27. Устройство по п.24, отличающееся тем, что между вторым реактором и второй линией установлен первый регулирующий клапан для регулирования скорости движения полимера.

28. Устройство по п.24, отличающееся тем, что первый регулирующий клапан является механическим клапаном.

29. Устройство по п.24, отличающееся тем, что первый регулирующий клапан является немеханическим клапаном.

30. Устройство по п.24, отличающееся тем, что линия рециркуляции газовой смеси снабжена компрессором, охлаждающей системой и системами введения мономеров и регулятора молекулярной массы.

31. Устройство по п.30, отличающееся тем, что линия рециркуляции газовой смеси подсоединена посредством линии к второй линии в точке, расположенной ниже компрессора по потоку.

32. Устройство по п.24, отличающееся тем, что верхняя зона первого реактора имеет конфигурацию в виде усеченного конуса, расположенного широким концом кверху.

33. Устройство по п.24, отличающееся тем, что выход первой линии из верхней зоны первого реактора выполнен боковым.

34. Устройство по п. 24, отличающееся тем, что первый реактор снабжен наружным охлаждающим устройством.

Images