PL216649B1 - Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin - Google Patents
Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefinInfo
- Publication number
- PL216649B1 PL216649B1 PL395131A PL39513111A PL216649B1 PL 216649 B1 PL216649 B1 PL 216649B1 PL 395131 A PL395131 A PL 395131A PL 39513111 A PL39513111 A PL 39513111A PL 216649 B1 PL216649 B1 PL 216649B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aryl
- independently
- alkyl
- formula
- halogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 41
- -1 C3-C12 cycloalkenyl Chemical group 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 14
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004585 polycyclic heterocycle group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005282 allenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 6
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 22
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 20
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N Diethyl diallylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC=C)C(=O)OCC LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 1-iodonaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(I)=CC=CC2=C1 NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZPOYKXYJOHGCW-UHFFFAOYSA-N 2-iodoethenylbenzene Chemical class IC=CC1=CC=CC=C1 OZPOYKXYJOHGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 3
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNEOYCMCJMLRSD-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-4-bromobenzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 NNEOYCMCJMLRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FISDLGMUDYGOCL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-prop-1-enylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(C=CC)=CC=C21 FISDLGMUDYGOCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYHXTBUWAPZDHO-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-prop-1-enylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(I)C(C=CC)=CC=C21 QYHXTBUWAPZDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical class Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-L benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDTRJYSYYSRJIL-UHFFFAOYSA-N indene Chemical compound C1=CC=C2C=C=CC2=C1 CDTRJYSYYSRJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
- C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
- C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
- C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu działających jako pre(katalizatory), sposobu ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy. W stanie techniki znane jest kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej.
Z punktu widzenia praktycznego zastosowania, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane i/lub oczyszczane i/lub stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.
Poznano już kompleksy rutenu z takimi właściwościami (patrz: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976), jednakże okazało się, że lepsza stabilność połączona jest ze zmniejszoną aktywnością katalityczną. Tego typu ograniczenie stwierdzono w przypadku (pre)katalizatora o wzorze 2, w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl (porównanie aktywności katalitycznej patrz: Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 832-834).
Następnie opisano (pre)katalizatory o wzorach 3 i 4, które wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z (pre)katalizatorem o wzorze 2.
Katalizatory 2, 3 i 4 zawierają grupę izopropoksylową chelatującą atom metalu. Wyższą aktywność układów 3 i 4 tłumaczy się zawadą przestrzenną, wnoszoną przez sąsiedztwo grupy fenylowej lub (podstawionej) grupy naftylowej w pozycji orto do grupy izopropoksylowej (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511).
PL 216 649 B1
W dalszej kolejności opisano także inne katalizatory o wzorach 5a, 5b, 6a i 6b, w których Cy oznacza cykoloheksyl.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1:
wzór 1 które zawierają pierścień chelatowy utworzony poprzez atom halogenu, są stabilne termicznie i wykazują dobrą aktywność katalityczną. Dodatkowo związki te wykazują znaczne zmiany aktywności w funkcji temperatury, co może znaleźć zastosowanie do sterowania procesami katalitycznymi przez zmianę temperatury mieszaniny reakcyjnej. Znane układy katalityczne nie wykazywały znacznych zmian aktywności katalitycznej w funkcji temperatury.
Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, jak i homometatezy, metatezy krzyżowej oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) oraz reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP).
I tak, syntezy związków, które zawierają wiązanie podwójne C=C oraz inne grupy funkcyjne, przy zastosowaniu nowych katalizatorów według wynalazku przebiegają z bardzo dobrym wynikiem.
Przy zastosowaniu tych nowych kompleksów według wynalazku jako (pre)katalizatorów możliwe jest podwyższenie temperatury reakcji i/lub jednoczesne wydłużenie czasu reakcji w porównaniu z tymi koniecznymi przy użyciu innych znanych katalizatorów. W ten sposób poprawia się zarówno wydajność jak i techniczna możliwość przeprowadzenia reakcji.
PL 216 649 B1
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze 1:
w którym:
1
L1 oznacza obojętny ligand;
Z1 i Z2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
X oznacza atom fluorowca;
1
R1 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 al
-SO2NR3R4, -NR3C(O)R4,
-NO, -SCN, -NR3R4
-(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, 4 3 4 3 4 3 4 -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, (CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3, -OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3, -C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2;
każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4;
każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2.
1 2
W korzystnym rozwiązaniu R1 we wzorze 1 oznacza atom wodoru; a ligandy anionowe Z1 i Z2
-S(O)mR3 -O(CR3R4)nR5
-NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, 3 4 3 4 3 kinyl, -OR3, -SR3 -OC(O)R
S(O)2OR3, -NO2
2,
-CN, -C(O)R
POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4 -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4
-As(=O)R3R4,
-C(=S)OR3,
-SiOR3OR4OR5
-C(=O)SR3
-P(=O)OR3OR4, -AsR3R4 -NR3-C(=NR4)NR5R6 oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę -CN, -SCN, -OR13, -SR13, -O(C=O)R13, -O(SO2)R1 -OSiR13,
PL 216 649 B1 gdzie R13 oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca; oraz 12
X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca; i 1 7 7 obojętny ligand L1 jest wybrany z grupy obejmującej -P(R7)3, -P(OR7)3 lub N- heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j, 7k, 7l, 7m, 7n, 7o lub 7p:
gdzie:
każdy R7 oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heteroaryl;
o q 1ΓΊ 11 19 każdy R8, R9, R10, R11 i R12 oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
C2-C12 alkenyl bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkiο q -i q -i-i lem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R8, R9, R10, R11 12 i R12 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą.
Ligandy karbenowe mogą być skoordynowane klasycznie, jak w strukturach 7a-7h, albo nieklasycznie (ang. „abnormal carbenes”, patrz: Chem. Rev. 2009, 109, 3445) jak w strukturach 7i-7p.
W kolejnym korzystnym rozwiązaniu, ligandy anionowe Z1 i Z2 we wzorze 1 oznaczają atom chloru; a
X oznacza atom bromu lub jodu; oraz
PL 216 649 B1
A oznacza 1,2-fenylen, 1,2-naftylen, 2,3-naftylen, 1,8-naftylen, które są ewentualnie podstawio1 ne przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej -NO2, -NMe2; i obojętny ligand L1 oznacza ligand o wzorze 7a lub 7b:
ο α d η -i-i w którym podstawniki R8, R9, R10 i R11 mają znaczenie takie jak określono powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksów rutenu o wzorze 1, który obejmuje reakcję związku o wzorze 9
w którym R14 i R15 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C12 alkilową;
1
R1 oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;
X oznacza atom fluorowca;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 al kinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3,
-SO NR3R4,
-NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3,
-OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
S(O)2OR3, -NO2
2,
-SiOR3R4R5,
-SiOR3OR4R5,
-SiR3R4,
-C(=S)NR3R4,
-SiOR3OR4OR5, -(CR3R4(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy 3 3 3 obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3, -OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4,
C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3,
PL 216 649 B1
-PR3R4,-POR3R4,
-POR3OR4
-NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5 -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4,
-As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3 -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5 cykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 al kil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2;
z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 11a, 11b, 11c lub 11d:
-AsOR3OR4,
-As(=O)R3R4 3 , -P(=O)R3R4, As(=O)OR3R4, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3,
C(=S)OR3 (CR3R4)n(3-12 członowy heteroczłonowy heteroaryl),
w którym:
2 3
L1, L2 i L3 niezależnie oznaczają obojętny ligand;
Z1 i Z2 niezależnie oznaczają ligand anionowy;
1
R16 ma to samo znaczenie co R1 we wzorze 9;
R17 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.
Korzystnie, reakcję pomiędzy związkiem o wzorze 9, a kompleksem rutenu o wzorze 11a, 11b, 11c lub 11d, prowadzi się w obecności bezwodnych soli halogenkowych miedzi(I) takich jak CuCl lub CuBr, lub wobec kwasów Bronsteda takich jak H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorach aromatycznych, albo w rozpuszczalnikach protycznych lub aprotycznych takich jak alkohole lub ketony albo w ich mieszaninach.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu i/lub toluen.
Wynalazek dotyczy również zastosowania kompleksów rutenu określonych wzorem 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy.
Korzystnie, kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) oraz reakcji polimeryzacji typu ROMP.
Termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych.
Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka selen i telur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują -izo-propyl, -sec-butyl, -izo-butyl, -tert-butyl, -izo-pentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-di8
PL 216 649 B1 metylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetylołieksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, 15 -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izo-butylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl,-2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl,- imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -pirolil, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazolil, -triazynyl, -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, -chromonyl, -kumarynyl, -indolil, -indolizynyl, -benzo[b]furanyl, -benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -β-karbolinyl i tym podobne.
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „indenylen” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu).
PL 216 649 B1
Termin „heteroindenylen” odnosi się do podstawnika indenylenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej: azot, tlen, siarkę.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych 123 i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2, L3 połączone tak jak 12 anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (Z1, Z2) oraz 123 ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przy1 2 1 2 1 1 2 kład: ligand dwukleszczowy (Z1, Z2), ligand trójkleszczowy (Z1, Z2, L1), ligand czterokleszczowy (Z1, Z2, 1 2 1 1 1 1 2
L1, L2), ligand dwukleszczowy (Z1, L1), ligand trójkleszczowy (Z1, L1, L2), ligand czterokleszczowy 1 1 2 3 1 2 1 2 3 (Z1, L1, L2, L3), ligand dwukleszczowy (L1, L2), ligand trójkleszczowy (L1, L2, L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Etapy syntezy, które znajdują ogólne zastosowanie w wytwarzaniu ligandów o wzorze 9 przedstawiono ogólnie na Schemacie I, według którego przeprowadzono syntezy związków o wzorach 21, 23 i 25 (Przykłady l-lll).
Reakcję olefinowania podstawionych pochodnych halogenoaldehydów aromatycznych i hetero1 aromatycznych o wzorze 8, gdzie R1 ma wyżej podane znaczenie, korzystnie prowadzi się według Tebbego z tytanowym odczynnikiem Tebbego, lub według Wittiga z odczynnikiem Wittiga, lub metody Petersona. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach takich jak etery alkoholi i glikoli, lub etery cykliczne, korzystnie THF, węglowodorach aromatycznych, alifatycznych i mieszaninach wszystkich wymienionych. Związki o wzorze ogólnym 9 również korzystnie otrzymuje się z zabezpieczonego aldehydu 10 bez wydzielania i oczyszczania halogenoaldehydu o wzorze ogólnym 8 (Schemat I, dane eksperymentalne Przykłady l-lll).
W sposobie według wynalazku kompleks o wzorze 1 otrzymuje się jak przedstawiono na Schemacie II (dane eksperymentalne patrz Przykład IV-XI) w reakcji pomiędzy podstawionym związkiem o wzorze 9, a kompleksem rutenu 11a, 11b, 11c lub 11d, gdzie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w obecności bezwodnej soli halogenkowej miedzi(l), takiej jak CuCl lub CuBr. Reakcję prowadzi się korzystnie w chlorowanych rozpuszczalnikach, np. chlorku metylenu, lub w węglowodorach aromatycznych, lub w ich mieszaninach w ciągu 1-24 h w temperaturze od 0 do 120°C. Ponadto mogą być stosowane rozpuszczalniki protyczne i aprotyczne takie jak alkohole lub ketony. Reakcja może być również przeprowadzana w obecności kwasów Broenstedta takich jak H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku określonym powyżej.
PL 216 649 B1
Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów. Przykłady porównawcze z zastosowaniem znanych kompleksów potwierdzają, że kompleksy według wynalazku o wzorze 1 są stabilniejsze termicznie niż kompleksy znane ze stanu techniki, a ponadto wykazuję większą aktywność katalityczną.
P r z y k ł a d I
Synteza liganda o wzorze 23 (według Schematu I).
1-lodo-2-(prop-1-enylo)benzen. Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (6,72 g, 18,3 mmol) w THF (30 ml) wkroplono roztwór tert-amylanu potasu (8,5 ml, 14,5 mmol, 1,7 M roztwór w toluenie) w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór aldehydu o wzorze 22 (2,80 g, 12,1 mmol) w THF (10 ml), usunięto łaźnię chłodzącą i kontynuowano mieszanie przez 3 godz. w temp. pok. Następnie dodano wodę (0,5 ml), rozcieńczono n-heksanem (30 ml), osuszono za pomocą MgSO4 i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną styrenu o wzorze 23 w postaci bezbarwnego oleju jako mieszaninę izomerów E:Z = 1,83:1 (2,69 g, 91%).
1H NMR (200 MHz): 7,80-7,70 (m, 1H), 7,45-7,18 (m, 1H), 6,96-6,78 (m, 1H), 6,62-6,26 (m, 1H), 1,90 (dd, J= 6,6 Hz, 1,6 Hz, 0,35x3H), 1,73 (dd, J=7,0 Hz, 1,6 Hz, 0,65x1H).
13C NMR (50 MHz): 140,8, 139,3, 139,0, 134,7, 133.7, 129,8, 129,0, 128,3, 128,2, 128,2, 127,7,
127,6, 126,3, 100,2, 99,2, 18,6, 14,1.
Związek opisany w Synlett 2007, 929-933 oraz J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4804-4807 bez danych spektralnych.
PL 216 649 B1
P r z y k ł a d II
Synteza liganda o wzorze 21 (według Schematu I).
1-Bromo-2-(prop-1-enylo)naftalen. Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (3,72 g, 10,0 mmol) w bezwodnym THF (8 ml) wkroplono roztwór tert-amylanu potasu (5,5 ml, 9,3 mmol, 1,7M roztwór w toluenie) za pomocą strzykawki w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór aldehydu o wzorze 20 (1,68 g, 7,16 mmol), usunięto łaźnię chłodzącą i mieszano przez 3 godz. w temp. pok. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono cykloheksanem (30 ml), odfiltrowano osad i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną naftalenu o wzorze 21 w postaci oleju jako mieszaninę izomerów E:Z = 1,82:1 (1,66 g, 94%).
1H NMR (200 MHz): 8,44-8,32 (m, 1H), 7,88-7,40 (m, 5H), 7,18-7,02 (m, 0,65x1H), 6,76 (dd, J= 11,4, 1,6 Hz, 0,35x1H), 6,35 (dq, J=15,8, 6,6 Hz, 0,65x1H), 6,00 (dq, J=11,4, 7,0 Hz, 0,35x1H), 2,03 (dd, J=6,6, 1,6 Hz, 0,65x3H), 1,88-1,82 (m, 0,35x3H).
13C NMR (50 MHz); 135,7, 135,1, 133,5, 133,3, 132,6, 131,0, 130,6, 129,7, 128,1, 128,0, 127,9,
127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 126,8, 126,2, 126,1, 124,2, 123,6, 122,5, 18,9, 14,6.
HR MS obliczono dla C13H11Br: 246,0044. Znaleziono: 246,0054.
Dane spektroskopowe zgodne z literaturą: Daiichi Sankyo Company, Ltd. Zgłoszenie Patentowe; EP 1914229 A1, 2008.
P r z y k ł a d III
Synteza liganda o wzorze 25 (według Schematu I).
1-Iodo-2-(prop-1-enylo)naftalen. Do roztworu ketalu o wzorze 24 (4,63 g, 20 14,3 mmol) w mieszaninie 1,4-dioksanu (40 ml) i wody (5 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (1,36 g, 7,15 mmol) i mieszano przez 16 godz. w temp. pok. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (100 ml) oraz nasyconym wodnym roztworem K2CO3 (10 ml) i ekstrahowano EtOAc (3x20 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto nasyconym roztworem NaCl (2x30 ml), osuszono za pomocą MgSO4 i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując aldehyd w postaci żółtego ciała stałego (3,99 g, 99%). Otrzymany aldehyd zastosowano do następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.
Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (5,69 g, 15,3 mmol) w bezwodnym THF (30 ml) wkroplono roztwór tert-amylanu potasu (8,7 ml, 14,7 mmol, 1,7M roztwór w toluenie) za pomocą strzykawki w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór otrzymanego uprzednio surowego aldehydu (3,32 g, 11,79 mmol) w THF (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 16 godz. w temp. pok. Następnie dodano wodę (1 ml) i rozcieńczono n-heksanem (30 ml). Utworzony osad odfiltrowano, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną naftalenu o wzorze 25 w postaci żółtego oleju (3,12 g, 90%).
PL 216 649 B1
P r z y k ł a d IV
Synteza katalizatora o wzorze 12, w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl (według Schematu II)
Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCl (0,0208 g, 0,21 mmol, 1,05 równoważnika), pochodną bromonaftalenu o wzorze 21 (0,0544 g, 0,22 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony CH2CI2 (10 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 5a (w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl, a Cy oznacza cykloheksyl):
(tzw. katalizator Grubbsa II-generacji, 0,170 g, 0,20 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. wrzenia przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce obrotowej, a otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (20 ml), stosując jako eluent 20% octanu etylu w CH2CI2. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując katalizator o wzorze 12 jako zielone ciało stałe (0,094 g, 68%).
Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną bromonaftalenu o wzorze 21 (0,741 g, 3,0 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (67 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b:
(tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,52 g, 2,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Otrzymaną zawiesinę produktu odsączono na lejku Bϋchnera, przemyto n-pentanem (2x8 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując katalizator o wzorze 12 jako ciemnozielone ciało stałe (1,05 g, 75%).
PL 216 649 B1 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 17,97 (s, 1H), 8,22 (dd, J=8,5, 1,0 Hz, 1H), 7,89 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,75 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,5 Hz, 1H), 7,72 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,64 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,5 Hz, 1H), 7,18 (2s ovl, 2H), 7,10 (d, J=8,5 Hz, 1H), 6,97 (s, 1H), 5,73 (s, 1H), 4,26-4,19 (m, 1H), 4,12-4,04 (m, 2H), 3,87-3,80 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,43 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,34 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2); 278,1, 214,1, 149,4, 141,0, 140,6, 139,1, 138,1, 137,1, 135,7, 135,4, 134,4, 131,9, 131,7, 131,3, 130,4, 130,0, 129,7, 129,5, 129,4, 129,3, 128,3, 127,4, 126,7,
124,8, 52,0, 51,9, 21,6, 21,2, 20,4, 19,5, 18,8, 17,3.
Analiza elementarna dla C32H34Cl2BrN2Ru: obliczono: C 55,02, H 4,91, N 4,01 znaleziono: C 56,11, H 5,16, N 3,88.
P r z y k ł a d V
Synteza katalizatora o wzorze 14 (według Schematu II).
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 23 (0,549 g, 2,25 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (50 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,14 g, 1,50 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej, rozcieńczono n-pentanem (50 ml), odsączono na lejku Bϋchnera, przemyto n-pentanem (2x4 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując 1 o wzorze 14 jako ciemnozielone ciało stałe (0,823 g, 70%, solwat z toluenem 1 : 1 według 1H NMR).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,06 (d, J=1,0 Hz, 1H), 7,61-7,57 (m, 1H), 7,35 (ddd, J=9,0, 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,29 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,0 Hz, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 6,94 (s, 1H), 6,91 (dd, J=7,2, 3,7 Hz, 1H), 6,01 (s, 1H), 4,25-4,17 (m, 1H), 4,10-3,96 (m, 2H), 3,91-3,84 (m, 1H), 2,71 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,62 (s, 3H). Sygnały toluenu pominięto.
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 281,7, 214,7, 157,7, 141,0, 140,5, 139,0, 138,2, 136,5, 136,0,
135,7, 134,3, 132,0, 131,4, 130,8, 130,3, 130,0, 129,5, 129,3, 128,1, 100,7, 52,1, 51,8, 21,5, 21,2,
20,6, 20,3, 19,0, 18,2. Sygnały toluenu pominięto.
Analiza elementarna dla C35H40CI2IN2Ru:
obliczono: C 53,38, H 5,12 N 3,56 znaleziono: C 53,32, H 5,10 N 3,90.
P r z y k ł a d VI
Synteza katalizatora o wzorze 15 (według Schematu II)
PL 216 649 B1
Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 25 (0,706 g, 2,4 mmol, 1,10 równoważnika) suchy, odtleniony toluen (50 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,52 g, 2,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 45 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (50 ml), odsączono na lejku Bϋchnera, przemyto n-pentanem (2x20 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując katalizator o wzorze 15 jako ciemnozielone ciało stałe (1,385 g, 93%).
Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCl (0,0156 mg, 0,158 mmol, 1,05 równoważnika), pochodną jodonaftalenu o wzorze 25 (0,0485 g, 0,165 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony CH2CI2 (7,5 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 5a:
(tzw. katalizator Grubbsa Il-generacji, 0,127 g, 0,150 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. wrzenia przez 10 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce obrotowej i otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (20 ml), stosując jako eluent 10% octanu etylu w CH2CI2. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując katalizator o wzorze 15 jako zielonooliwkowe ciało stałe (0,0923 g, 83%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,26 (s, =CH, 1H), 7,97 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,82 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,76-7,71 (m, 2H), 7,63-7,58 (m, 1H), 7,19 (s, 1H), 7,09 (s, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,96 (d, J=8,0 Hz, 1H), 5,76 (s, 1H), 4,26-4,17 (m, 1H), 4,10-3,95 (m, 2H), 3,88-3,80 (m, 1H), 2,74 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,39 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 281,2, 214,3, 156,3, 141,0, 140,5, 139,0, 138,2, 136,5, 135,8, 135,5, 134,6, 133,9, 132,1, 131,4, 130,9, 130,4, 130,1, 129,8, 129,5, 129,4, 128,4, 126,4, 105,8, 52,2,
51,8, 21,5, 21,2, 20,6, 19,1, 18,1.
Analiza elementarna dla C32H34CI2IN2Ru: obliczona: C 51,55, H 4,60 N 3,76 znaleziona: C 52,26, H 4,61 N 3,59.
P r z y k ł a d VII
Synteza katalizatora o wzorze 17 (według Schematu II).
PL 216 649 B1
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 28 (0,433 g, 1,5 mmol):
oraz suchy, odtleniony toluen (20 ml) i stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,761 g, 1,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (3x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując związek o wzorze 17 jako jasnozielone ciało stałe (0,659 g, 79%, 1 solwat z toluenem 1 : 1 według 1H NMR).
1H NMR (200 MHz, CD2CI2): 18,11 (d, J=1,0 Hz, =CH, 1H), 8,19 (dd, J=8,5, 2,5 Hz, 1H), 7,79 (dd, J=8,5, 1,0 Hz, 1H), 7,72 (d, J=2,5 Hz, 1H), 7,27-7,12 (m, 1H + toluen), 7,05 (s, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,05 (s, 1H), 4,27-4,20 (m, 1H), 4,13-3,97 (m, 2H), 3,93-3,85 (m, 1H), 2,69 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, toluen), 2,08 (s, 3H), 1,61 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 276,9, 212,9, 157,7, 149,5, 141,2, 140,5, 139,8, 138,4, 136,2,
135,8, 135,6, 134,7, 131,39, 131,37, 130,22, 130,20, 129,4, 129,0, 128,6, 125,6, 123,5, 120,9, 107,6, 52,0, 51,7, 21,5, 21,4, 20,7, 20,4, 20,1, 18,8, 18,1. Sygnały toluenu pominięto.
P r z y k ł a d VIII
Synteza katalizatora o wzorze 18 (według Schematu II)
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 29 (0,453 g, 1,56 mmol)
PL 216 649 B1 suchy, odtleniony toluen (20 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,787 g, 1,04 mmol). Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (3x15 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 18 jako brązowe ciało stałe (0,745 g, 86%, solwat z toluenem 1 : 1 według 1H NMR).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,12 (s, =CH, 1H), 8,41 (dd, J=8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,52 (dd, J=8,0, 7,5 Hz, 1H), 7,26-7,12 (m, 2H + toluen), 7,08 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 5,97 (s, 1H), 4,25-4,18 (m, 1H), 4,11-3,95 (m, 2H), 3,92-3,84 (m, 1H), 2,69 (s, 3H), 2,51 15 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, toluen), 2,14 (s, 3H), 1,62 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 279,0, 212,9, 158,7, 150,7, 141,1, 140,4, 139,1, 138,4, 138,3, 136,1, 135,7, 135,5, 132,2, 131,4, 131,3, 131,1, 130,22, 130,17, 129,4, 129,1, 128,6, 125,6, 125,4, 93,1, 51,9, 51,8, 21,4, 21,1, 20,4, 20,1, 18,8, 18,2. Sygnały toluenu pominięto.
P r z y k ł a d IX
Synteza katalizatora o wzorze 13 (według Schematu II)
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną bromostyrenu o wzorze 26 (0,371 g, 1,55 mmol)
suchy, odtleniony toluen (20 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,780 g, 1,03 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 30 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 13 jako ciemnozielone ciało stałe (0,408 g, 57%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 17,75 (s, =CH, 1H), 7,28 (d, J=10,2 Hz, 1H), 7,16 (s, 1H), 7,11 (s, 1H), 6,94 (s, 1H), 6,80 (dd, J=9,0, 3,0 Hz, 1H), 6,41 (d, J=3,0 Hz, 1H), 6,19 (s, 1H), 4,24-4,16 (m, 1H), 4,11-4,02 (m, 1H), 4,02-3,92 (m, 1H), 3,92-3,81 (m, 1H), 2,97 (s, 6H, N(CH3)2), 2,63 (s, 3H), 2,42 (2s ovl, 6H), 2,40 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,60 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 280,9, 214,8, 152,5, 151,3, 140,6, 140,2, 138,5, 137,8, 136.9, 136,2, 135,5, 131,8, 131,0, 130,0, 129,7, 129,3, 128,5, 113,7, 111,4, 110,7, 51,9, 51,6, 40,6, 21,3,
20,9, 20,1, 19,1, 18,6, 17,2.
PL 216 649 B1
P r z y k ł a d X
Synteza katalizatora o wzorze 16 (według Schematu II).
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 27 (0,137 g, 0,466 mmol).
suchy, odtleniony toluen (6 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,239 g. 0,316 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (1 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 16 jako ciemnozielone ciało stałe (0,183 g, 78%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,08 (d, J=1,0 Hz, =CH, 1H), 8,12 (s, 1H), 8,00 (d, J=8,5 Hz, 1H), 7,77-7,70 (m, 2H), 7,56 (ddd, J=7,5, 6,0, 2,0 Hz, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 5,59 (s, 1H), 4,25-4,18 (m, 1H), 4,11-3,95 (m, 2H), 3,91-3,84 (m, 1H), 2,70 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 1,63 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2); 280,6, 215,0, 154,7, 140,8, 140,5, 138,9, 138,2, 136,4, 136,1, 135,7, 134,2, 133,49, 133,47, 131,9, 131,2, 130,11, 130,10, 129,8, 129,0, 128,7, 128,4, 127,7, 126,5,
95,8, 51,9, 51,6, 21,4, 21,0, 20,4, 20,2, 18,9, 18,1.
P r z y k ł a d XI
Synteza katalizatora o wzorze 19 (według Schematu II)
PL 216 649 B1
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 30 (0,138 g, 0,469 mmol)
suchy, odtleniony toluen (6 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,237 mg, 0,313 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (6 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 19 jako ciemnozielone ciało stałe (0,113 mg, 48%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,69 (s, =CH, 1H), 7,99-7,94 (m ovl, 2H), 7,95 (d, J=7,5 Hz, 1H),
7.32- 7,22 (m, 2H), 7,18 (dd, J=8,0, 8,0 Hz, 1H), 7,13 (s, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,83 (s, 1H), 5,63 (s, 1H),
4.32- 4,22 (m, 1H), 4,15-4,04 (m, 2H), 3,97-3,88 (m, 1H), 2,75 (s, 3H), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,50 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 284,2, 216,3, 144,6, 140,7, 140,0, 138,6, 138,5, 138,1, 136,9, 136,3, 136,1, 135,7, 134,9, 133,0, 132,9, 132,4, 131,3, 131,2, 130,04, 130,00, 128,8, 127,4, 127,2, 87,6, 52,1, 51,5, 21,3, 21,1, 20,4 (ovl), 19,1, 18,0.
P r z y k ł a d XII 1
Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji diallilomalonianu dietylu metodami 1H NMR (według schematu III)
Roztwór A: Do kolbki miarowej na 5 ml wprowadzono diallilomalonian dietylu (0,2882 g, 0,12 mmol) i uzupełniono CD2CI2 do objętości nominalnej.
Roztwór B: Do fiolki na 1,5 ml wprowadzono katalizator według wynalazku (12-19, 0,012 mmol) i dodano 1 ml CD2CI2.
Pomiary profili reakcyjnych: Do rurki NMR wprowadzono 0,5 ml roztworu A i dodano mikrostrzykawką 0,1 ml roztworu B. Rurkę zamknięto korkiem rozpoczynając odliczanie czasu, zawartość wymieszano i umieszczono w termostatowanym aparacie NMR (w temp. 25°C, jeśli nie podano inaczej) 1 rejestrując kolejne widma 1H NMR przez łączny czas 75 min. W identyczny sposób zbadano aktywność handlowo dostępnych katalizatorów 5a, 6a. Na podstawie integracji sygnałów δ 2,6-2,9 ppm wyznaczono konwersje, a wyniki przedstawiono na wykresie 1, który przedstawia przebieg w czasie postępu reakcji cyklizacji diallilomalonianu dietylu wobec różnych katalizatorów.
PL 216 649 B1
Wykres 1. Profile kinetyczne postępu reakcji według Schematu III (!H NMR)
1.00 konwersja
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0.40
0,30
0,20
0,10 czas [sek]
181 ©a (konwersja < 0,02)
0,00
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1000
500
Na podstawie danych uzyskanych z badań aktywności katalitycznej kompleksów według wynalazku, można stwierdzić, że w temperaturze 25°C są znacznie aktywniejsze niż dostępny handlowo katalizator o wzorze 6a.
P r z y k ł a d XIII
Badanie wpływu temperatury na aktywność katalityczną kompleksów o wzorach 15 i 18 w cykli1 zacji diallilomalonianu dietylu metodami 1H NMR (według Schematu III)
Wykonano według procedury opisanej w przykładzie XII w temp. 25, 40 i 55°C. Reakcje prowadzone w temperaturze 55°C wykonywano w ciśnieniowej rurce NMR Wilmad. Otrzymane wyniki przedstawione są na Wykresie 2 i 3, które przedstawiają przebieg w czasie postępu reakcji cyklizacji diallilomalonianu dietylu w różnych temperaturach.
PL 216 649 B1
Uzyskane wyniki pokazują, że katalizatory według wynalazku wykazują stabilność termiczną (mogą działać również w podwyższonej temperaturze), a dzięki zmianom aktywności w funkcji temperatury można łatwo sterować przebiegiem procesów katalitycznych
P r z y k ł a d XIV Przykłady zastosowania
Wykonano testy aktywności katalitycznej z różnymi substratami według Schematów IV-X (wyniki odpowiednio w Tabelach 1-7).
| Katalizator | Czas prowadzenia reakcji | Wydajność produktu |
| 15 | 30 minut | 78% |
| 12 | 16 godzin | 74% |
| 14 | 16 godzin | 83% |
Tabela 1: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu IV
PL 216 649 B1 katalizator 5 mol%
O θ toluen, 80 °C J %Aq(Bu + mol 2 mole
SchematV
| Katalizator | Czas prowadzenia reakcji | Wydajność produktu |
| 15 | 6 godzin | 80% |
| 12 | 12 godzin | 68% |
| 14 | 8 godzin | 84% |
Tabela 2: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu V 0 katalizator 5 mol% ν' toluen, 6 godz., 80 C O i
O mol 2 mole
Schemat VI
| Katalizator | Wydajność produktu |
| 15 | 72% |
| 12 | 69% |
| 14 | 70% |
| 6a (znany ze stanu techniki) | 22% |
Tabela 3: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VI
| Katalizator | Wydajność produktu |
| 15 | 41% (23% w 80°C) |
| 12 | 48% |
| 14 | 38% |
| 6a (znany ze stanu techniki) | 11% |
Tabela 4: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VII
PL 216 649 B1
| Katalizator | Wydajność produktu |
| 15 | 62% |
| 12 | 45% |
| 14 | 63% |
Tabela 5: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VIII
| Katalizator | Wydajność produktu | Proporcje izomerów A : B |
| 12 | 88% | 2 : 1 |
| 14 | 74% | 3 : 1 |
Tabela 6: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu IX
| Katalizator | Czas prowadzenia reakcji | Wydajność produktu |
| 15 | 2,5 godziny | 56% |
| 12 | 20 minut | 97% |
| 14 | 20 minut | 93% |
| 6a (znany ze stanu techniki) | 12 godzin | 92% |
Tabela 7: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu X
PL 216 649 B1
Wyniki przedstawione w tabelach 3, 4, 7 jasno wskazują, że kompleksy według wynalazku są znacznie aktywniejsze niż znany ze stanu techniki katalizator 6a.
P r z y k ł a d XV
Przykład zastosowania nowych kompleksów rutenu według wynalazku jako katalizatorów polimeryzacji typu ROMP (ang. ring opening metathesis polymerization)
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do kolby wprowadzono dicyklopentadien (0,132 g, 1,0 mmol) w CH2CI2 (5 ml) i mieszano w temp. pok. Następnie dodano roztwór katalizatora o wzorze 14 (0,0000025 g, 0,0003 mol%) i zawartość kolby mieszano w tej samej temperaturze przez 1 min. Zawartość kolby wylano do innego naczynia zawierającego 15 ml alkoholu metylowego i wytrącono ciało stałe, które oddzielono przez filtrację i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano polidicyklopentadien, jako elastyczne białe ciało stałe.
Przykład ten demonstruje, że kompleksy według wynalazku mogą z powodzeniem być zastosowane w reakcji polimeryzacji typu ROMP.
Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów wykonania, można stwierdzić, że kompleksy rutenu według wynalazku wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z kompleksami znanymi ze stanu techniki. Ponadto kompleksy według wynalazku są stabilne w podwyższonej temperaturze i mogą być przechowywane i stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.
Claims (10)
1. Nowe kompleksy rutenu o wzorze 1:
w którym:
1
L1 oznacza obojętny ligand;
Z1 i Z2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
X oznacza atom fluorowca;
1
R1 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl,
3-12 członowy heterocykl;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3, -OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5
-NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4,
-NR3C(O)R4,
-(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5,
-NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4,
-POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
-C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3,
PL 216 649 B1
-SO2NR3R4,
-NR3C(O)R4
-NC(=O)R3C(=O)R4 34
-S(O)2OR3, -NO2, -NO,
2 34
O(CR3R4)nR5, -NR3S(O)pR4, -P(=O)R3R4, 34
-SCN, -NR3R4 (CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4,-POR3R4, -POR3OR4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 (CR3R4)nC(O)OR
-CN, -C(O)R3, -OC(O)R
-AsOR3R4, -AsOR3OR4
-NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3, -C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3 -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5 3 4 cykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20
-(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2.
2. Kompleksy według zastrz. 1, znamienne tym, że X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca;
ligandy anionowe Z1 i Z2 oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę
-O(C=O)R13, -O(SO2)R13, -OSiR313, gdzie R13 oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca;
1
R1 oznacza atom wodoru;
1 7 7 obojętny ligand L1 jest wybrany z grupy obejmującej -P(R7)3, -P(OR7)3 lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorami 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j, 7k, 7l, 7m, 7n, 7o lub 7p:
-P(=O)OR3R4 -As(=O)OR3OR4
P(=O)OR3OR4, -AsR3R4
As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R
-(CR3R4(3-12członowy heteroaryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl),
-CN, -SCN, -OR13 -SR13, gdzie:
każdy R7 oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heteroaryl;
PL 216 649 B1 o q 1 (Ί 11 19 każdy R8, R9, R10, R11 i R12 oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, ο q 1 (Ί 11 19
C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R8, R9, R10, R11 i R12 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą.
3. Kompleksy według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że Z1 i Z2 każdy oznacza atom chloru;
X oznacza atom bromu lub jodu;
1
R1 oznacza atom wodoru
A oznacza -1,2-fenylen, -1,2-naftylen, -2,3-naftylen, -1,8-naftylen, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej -NO2, -NMe2;
1 obojętny ligand L1 oznacza ligand o wzorze 7a lub 7b:
ο q d q d d w którym podstawniki R8, R9, R10 i R11 mają znaczenie takie jak określono powyżej
4. Sposób wytwarzania kompleksów rutenu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że związek o wzorze 9 w którym R14 i R15 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C12 alkilową;
1
R1 oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;
X oznacza atom fluorowca;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 gdzie każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3,
-O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5,
-NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4,
-POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
-OC(O)R3,
-C(=NR3)NR4R5,
-C(=S)NR3R4,
-SiR3R4,
-SiOR3R4R5,
-SiOR3OR4R5,
-C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3,
-SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
21 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy
3 3 3 obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3,
PL 216 649 B1
-SO2NR3R4, -NR3C(O)R4 -NC(=O)R3C(=O)R4 -P(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4 -C(=S)NR3R4
-S(O)2OR3, -NO2, -NO,
2 34
-CN, -C(O)R3, -OC(O)R
-SCN, -NR3R4, (CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 (CR3R4)nC(O)OR
P(=O)OR3OR4, -AsR3R4
O(CR3R4)nR5,
-NR3S(O)pR4,
-P(=O)R3R4, 34
-AsOR3R4, -AsOR3OR4
-NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3, -C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3, 4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl),
-(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2;
poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 11a, 11b, 11c lub 11d:
-As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R
-SiR3R4, wzórUa wzórUb wzórUc wzór11d w którym
1 2 3
L1, L2, i L3 niezależnie oznaczają obojętny ligand;
Z1 i Z2 niezależnie oznaczają ligand anionowy;
16 1
R16 ma takie samo znaczenie jak R1 we wzorze 9;
R17 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności bezwodnej soli halogenkowej miedzi(I), takiej jak CuBr lub CuCl, lub wobec kwasów Bronsteda takich jak H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C.
7. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninach.
8. Sposób według dowolnego z zastrz. od 4 do 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu i/lub toluen.
9. Zastosowanie kompleksów rutenu o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki są takie jak określono w zastrzeżeniu 1, jako (pre)katalizatorów w procesach metatezy.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że stosuje się kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji polimeryzacji typu ROMP.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395131A PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
| PL12725437T PL2718016T3 (pl) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
| JP2014514017A JP6198723B2 (ja) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | ルテニウムの新規な錯体、その製造方法、およびオレフィンメタセシス反応におけるその適用 |
| PCT/EP2012/060498 WO2012168183A1 (en) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions |
| EP12725437.3A EP2718016B1 (en) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions |
| BR112013031131A BR112013031131A2 (pt) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | complexos de rutênio, método para a preparação e aplicação dos mesmos em reações metátese de olefina |
| US14/116,378 US9074028B2 (en) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | Complexes of ruthenum, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions |
| HUE12725437A HUE046857T2 (hu) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | Új ruténiumkomplexek, azok létrehozásának módszere, valamint olefinmetatézis-reakciókban való alkalmazásuk |
| CN201280027153.4A CN103648644B (zh) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | 新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395131A PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395131A1 PL395131A1 (pl) | 2012-12-17 |
| PL216649B1 true PL216649B1 (pl) | 2014-04-30 |
Family
ID=46208061
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395131A PL216649B1 (pl) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
| PL12725437T PL2718016T3 (pl) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL12725437T PL2718016T3 (pl) | 2011-06-06 | 2012-06-04 | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9074028B2 (pl) |
| EP (1) | EP2718016B1 (pl) |
| JP (1) | JP6198723B2 (pl) |
| CN (1) | CN103648644B (pl) |
| BR (1) | BR112013031131A2 (pl) |
| HU (1) | HUE046857T2 (pl) |
| PL (2) | PL216649B1 (pl) |
| WO (1) | WO2012168183A1 (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL227609B1 (pl) | 2012-11-15 | 2018-01-31 | Univ Warszawski | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
| PL3008078T3 (pl) | 2013-06-12 | 2019-06-28 | Trustees Of Boston College | Katalizatory do wydajnej, Z-selektywnej metatezy |
| ES2864102T3 (es) | 2015-11-18 | 2021-10-13 | Provivi Inc | Microorganismos para la producción de feromonas de insectos y compuestos relacionados |
| BR112018009885B1 (pt) | 2015-11-18 | 2021-09-21 | Provivi, Inc | Métodos de síntese de derivado de olefina graxo através de metátese de olefina |
| EP3464311A4 (en) | 2016-06-06 | 2020-03-18 | Provivi, Inc. | HALF-BIOSYNTHETIC PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS AND FATTY ALDEHYDES |
| JP7216018B2 (ja) | 2017-05-17 | 2023-01-31 | プロヴィヴィ インコーポレイテッド | 昆虫フェロモンの生成のための微生物及び関連する化合物 |
| PL429476A1 (pl) * | 2019-04-02 | 2020-10-05 | Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna | Nowe zastosowanie kompleksów metali posiadających ligandy organiczne do aktywacji rutenowych (pre)katalizatorów metatezy olefin |
| CN114908370B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-11-10 | 西湖大学 | 铜基co2还原分子催化剂制备方法及其应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2008-09-30 | Boehringer Ingelheim Int | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
| EP1905777B2 (en) * | 2005-07-04 | 2018-06-27 | Zannan Scitech Co., Ltd. | Ruthenium complex ligand, ruthenium complex, carried ruthenium complex catalyst and the preparing methods and the use thereof |
| TW200740786A (en) | 2005-08-09 | 2007-11-01 | Sankyo Co | Novel cercosporamide derivatives |
| GB0601394D0 (en) * | 2006-01-24 | 2006-03-01 | Hemocorm Ltd | Therapeutic delivery of carbon monoxide |
| DE102007020694A1 (de) * | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Evonik Degussa Gmbh | Schwefelhaltige Metathesekatalysatoren |
| EP2027920B1 (de) * | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| US8501975B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Method for manufacturing ruthenium carbene complexes |
| EP2276745A4 (en) | 2008-04-09 | 2013-02-27 | Materia Inc | RUTHENIUM OLEFINE METATHESIS CATALYSTS HAVING SUBSTITUTED SKELETON N-HETEROCYCLIC CARBENE LIGANDS |
| JP5902618B2 (ja) * | 2009-06-26 | 2016-04-13 | ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニヴァーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク | 光解離性化合物 |
| EP2428269A1 (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-14 | Bergen Teknologioverføring AS | Novel olefin metathesis catalysts |
-
2011
- 2011-06-06 PL PL395131A patent/PL216649B1/pl unknown
-
2012
- 2012-06-04 HU HUE12725437A patent/HUE046857T2/hu unknown
- 2012-06-04 CN CN201280027153.4A patent/CN103648644B/zh active Active
- 2012-06-04 US US14/116,378 patent/US9074028B2/en active Active
- 2012-06-04 BR BR112013031131A patent/BR112013031131A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-06-04 EP EP12725437.3A patent/EP2718016B1/en active Active
- 2012-06-04 PL PL12725437T patent/PL2718016T3/pl unknown
- 2012-06-04 JP JP2014514017A patent/JP6198723B2/ja active Active
- 2012-06-04 WO PCT/EP2012/060498 patent/WO2012168183A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012168183A1 (en) | 2012-12-13 |
| US9074028B2 (en) | 2015-07-07 |
| PL2718016T3 (pl) | 2020-01-31 |
| JP6198723B2 (ja) | 2017-09-20 |
| HUE046857T2 (hu) | 2020-03-30 |
| CN103648644B (zh) | 2016-06-22 |
| CN103648644A (zh) | 2014-03-19 |
| BR112013031131A2 (pt) | 2016-12-06 |
| PL395131A1 (pl) | 2012-12-17 |
| US20140171607A1 (en) | 2014-06-19 |
| EP2718016A1 (en) | 2014-04-16 |
| JP2014523407A (ja) | 2014-09-11 |
| EP2718016B1 (en) | 2019-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL216649B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin | |
| AU2016330158B2 (en) | Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis | |
| EP3294747B1 (en) | Ruthenium complexes, method of producing them, and their use | |
| PL227609B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie | |
| PL241085B1 (pl) | Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin | |
| EP3548501B1 (en) | Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis | |
| KR20210008347A (ko) | 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도 | |
| EP2760581B1 (en) | Ruthenium complex, method for its preparation and use thereof | |
| PL221841B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin | |
| CA3096337A1 (en) | Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction | |
| PL245084B1 (pl) | Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) | |
| WO2023135582A1 (en) | New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions | |
| PL216625B1 (pl) | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie | |
| WO2024052871A1 (en) | Novel ruthenium complexes, method of their synthesis, intermediate compounds used in this method, method of their synthesis and use of novel ruthenium complexes in olefin metathesis reactions | |
| EP3947515A1 (en) | New use of metal complexes having organic ligands for activating olefin metathesis ruthenium (pre)catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |