KR880000659B1

KR880000659B1 - 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR880000659B1
Application number: KR1019840008233A
Authority: KR
Inventors: 요오노스께 오우사까; 다까시 도오즈까; 쇼오지 다까끼
Original assignee: 다이낑 고오고오 가부시기 가이샤; 야마다 미노루
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1988-04-20
Also published as: KR850004772A

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법

제1도는 실시예 1에서 수득한 화합물의 IR스펙트럼.

제2도 내지 제4도는 실시예 14반응 기간중 시간경과에 따른 IR스펙트럼의 변화를 도시한 것.

제5도는 실시예 25에서 수득된 화합물의 IR스펙트럼.

제6도는 실시예 26에서 수득된 화합물의 IR스펙트럼.

제7도는 실시예 28에서 수득된 화합물의 IR스펙트럼이다.

본 발명은 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 불소 및 또는 염소 함유 폴리에테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 신규의 할로겐 함유 폴리에테르를 제공하는 데있다. 본 발명의 다른 목적은 신규의 할로겐 함유직쇄 폴리에테르를 제공하는 데있다. 본 발명의 또다른 목적은 화학적 및 또는 열적으로 안정된 할로겐 함유 폴리에테르를 제공하는데 있다. 본 발명의 이밖의 또다른 목적은 본 발명의 신규 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 할로겐 함유 폴리에테르는 다음 일반식(I)으로 표시되는 반복단위로 구성된다.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHCLCF₂CF₂O)_b-(CCL₂CF₂CF₂O)_c-(CHFCF₂CF₂O)_d-(CFCLCF₂CF₂O)_e-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (I)

상기에서 a, b, c, d, e 및 f는 각각 0이상의 정수로서 2

a+b+c+d+e+f

200 및 1

a+c+d+f의 계산식을 만족시킨다.

본 발명의 전형적인 할로겐 함유 폴리에테르의 예로는 다음 일반식(II)의 반복단위로 구성된 불소 함유 폴리에테르 ; 다음 일반식(III)의 반복단위로 구성된 불소 함유 폴레에테르 ; 와 다음 일반식(IV)의 반복단위로 구성된 불소/염소 함유 폴리에테르를 들 수 있다.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a- (II)

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHFCF₂CF₂O)_d-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (III)

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHCLCF₂CF₂O)_Q-(CCL₂CF₂CF₂O)_c-(CHFCF₂CF₂O)_d-(CFCLCF₂CF₂O)_e-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (IV)

상기 일반식(II)에서, a는 앞의 정의와 동일하고 ; 일반식(III)에서 a, d 및 f는 전술한 조건을 만족하고 또 계산식 1

d+f을 만족하며 ; 또 일반식(IV)에서, a, b, c, d, e 및 f는 전술한 조건을 만족하고 또 계산식 1

b+c+e를 만족시킨다.

명세서 중의 일반식에서 반복단위의 배열은 무작위일 수 있으며 또 일반식에서 정의한 것과 반드시 동일하지 않아도 된다.

불소 함유 폴리에테르(II)는 2, 2, 3, 3테트라플루오로옥세탄의 개환 중합반응으로 제조할 수 있다.

2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄은 공지 화합물로서 예를 들어 무수 불화수소 중에서 테트라플루오로에틸렌을 파라포름과 반응시켜 제조한다.

일반적으로 개환중합반응은 중합반응 개시제에 의해 시작된다. 개시제의 예로는 비양자성용매(예 : 알카리 금속 할라이드)와 강한 루이스산성을 갖는 물질중에서 활성 할로겐 음이온을 발생시키는 물질을 들 수 있다.

개시제의 양은 본 발명에서 규정하고 있지않지만 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄의 양을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 30몰%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10몰% 범위이다.

알카리금속 할라이드의 특정예로는 불화칼륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 불화세슘 등을 들 수 있다. 중합 반응이 알칼리금속 할라이드에 의해 시작되는 경우에는 일반적으로 생성 화합물은 다음 일반식(V)을 갖게 된다.

A-(CH₂CF₂CF₂O)_a-CH₂CF₂COF (V)

상기에서 a는 앞의 정의와 동일하고 또 A는 불소, 브롬 또는 요오드이다.

아실플루오라이드 말단기를 갖는 화합물(V)은 가수분해, 에스테르화반응 등의 선행 공지방법에 의하여 상응산, 알카리 금속과의 염, 에스테르 또는 아미드로 전환시킬 수 있다.

알카리금속 플루오라이드가 개시제로 사용되는 중합반응계에 다음 일반식(VI) 또는 (VII)의 아실 플루오라이드가 첨가 되는 경우, 생성 화합물은 A가 다음 일반식(VIII) 또는 (IX)의 기인 화합물(A)가 된다.

상기에서 R_f는 1개 내지 10개 탄소원자를 갖는 퍼플푸오로알킬기 : R_f ^°는 1개 내지 10개 탄소원자를 갖는 퍼플투오로알킬기 또는 일반식

의 기 ; 또 p는 0 내지 50의 정수이다.

불화세슘이 개시제로 사용되는 반응계에 다음 일반식(X)의 아실플루오라이드가 첨가되는 경우 알카리금속 플루오라이드를 단독 사용한 경우와 동일한 화합물이 수득된다.

FCH₂CF₂COF (X)

이 방법은 분자량 분포를 조정하면서 저분자량 올리고머를 제조하는데 유리하다.

전술한 내용으로 부터 알 수 있는 바와 같이 고분자량 생성물 중에 포함된 비교적 고휘발성의 저분자량 화합물은 증류회수되며 또 이는 알카리금속 플루오라이드와 함께 개시제로서 후속반응에 첨가된다.

아실플루오라이드를 사용하는 대신에 불소 함유 에폭사이드를 알카리금속 플루오라이드와 반응시켜 아실플루오라이드를 수득하고 또 이를 이어 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄과 반응시킨다. 예를 들어 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 비양자성 용매중에서 세슘플루오라이드와 반응시켜 다음 일반식(XI)의 화합물을 수득한다.

상기에서, p는 0 내지 50의 정수이다.

이어 반응혼합물에 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 첨가해서 앞에서 아실플루오라이드만을 단독으로 사용한 경우에 수득한 것과 동일한 화합물을 수득한다.

이와는 달리 다음일반식(XII)의 화합물은알카리금속 할라이드 개시제 ; 또는 알카리금속 플루오라이드와 아실플루오라이드의 개시제계 ; 존재하에서 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 1차로 개환하고 ; 또 이어 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 첨하개서 제조할 수 있다.

상기에서, A는 앞의 정의와 동일하고 ; p는 2 내지 200의 정수 ; 또 q는 0 내지 50의 정수이다.

앞에서 언급된 사항으로 부터 이론적으로 쉽게 알 수 있는 것과 같이, 본 발명으로 동일한 개시제계를 사용 개환중합반응을 시킬 수 있는 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄과 에폭사이드 화합물(예 : 헥사플루오로프로필렌옥사이드)의 블럭 공중합체 또는 대체 화합물을 제공 할 수 있다.

이밖에 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 개환시키는데 2가 기능 아실플루오라이드(예 : 옥살릴플루오라이드)가 알카리금속 플루오라이드와 함께 사용되는 경우에 다음 일반식(XIII)의 2가 기능 화합물이 제조된다.

FOCCF₂CH₂(OCF₂CF₂CH₂)_pOCF₂CF₂O(CH₂CF₂CF₂O)_qCH₂CF₂COF (XIII)

상기에서 p 및 q는 각각 0 내지 200의 정수이다.

일반적으로 알카리금속 플루오라이드 존재하에서 다음 반응식에서 따라 평형량 만큼의 플루오로알콕시 음이온을 형성하는 아실플루오라이드는 어느 것이나 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄의 개환중합반응용 개시제로 작용을 하게 되며 또 다음 일반식(XV)의 말단기를 형성하게 된다.

-CF₂O- (XV)

루이스산성 개시제의 바람직한 예로는 안티몬 펜타플루오라이드를 들 수 있다.

본 발명의 반응은 통상 액체반응물질 중에서 진행된다.

루이스산성 개시제 이외의 개시제가 사용되는 경우 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(예 : 디글림, 트리글림, 테트라글림 등)와 같은 비양자성 용매가 바람직하게 사용된다.

아세토니트릴 또는 글림(CH₃OCH₂CH₂OCH)중에서 본 발명 반응은 거의 진행되지 않거나 또는 전혀 진행되지 않지만 소량의 18-크라운에테르-6과 같은 거대한 고리화 폴리에테르는 이들 용매중에서의 반응을 촉진시킨다. 아세토니트릴과 글림은 이들의 비점이 낮고 또 증류로서 반응혼합물과 쉽게 분리할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

루이스산 개시제를 사용하는 경우에 용매가 필수적으로 사용되는 것은 아니다. 때때로 헥사플루오로플로필렌의 2중체 또는 3중체가 사용된다.

반응온도는 개시제 및 또는 용매의 종류에 따라 변화된다. 통상 -30내지 +100℃, 바람직하게는 -30 내지 +50℃ 범위가 사용된다.

생성물은 공지방법에 따라 반응혼합물로 부터 회수된다.

예를 들어 고체생성물은 반응혼합물을 물로 세척해서 용매와 개시제를 제거하고 또 이를 여과함으로서 회수할 수 있다. 휘발성 생성물은 예를 들어 정류방법을 사용 회수한다.

반응생성물은 고반응성의 아실플루오라이드 말단기를 갖는 일반식(V)의 구조를 갖게 되며 또 그 자체가 유용한 물질이다. 어떤 경우에는 화학적 비활성 화합물을 필요로 한다. 예를 들어 촉매로서 안티몬펜타플루오라이드 존재하의 헥사플루오로프로필렌의 2중체 또는 3중체 중에서 아실플루오라이드(V)를 가열하는 경우에 다음 일반식(XVI)의 화합물이 수득된다.

X(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₃(XVI)

다음 일반식(III)의 반복단위로 구성되는 불소 함유 폴리에테르(II)를 불화반응시켜 제조한다.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHFCF₂CF₂O)_d-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (III)

상기에서, a, d 및 f는 앞의 조건을 만족하며 또 1

d+f의 식을 만족한다.

불화반응은 160 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 250℃온도 범위에서 불소가스를 폴리에테르(II)와 반응시켜 진행된다. 불화반응은 전술한 온도범위 보다 낮은 온도에서 진행시킬 수도 있다. 이 같은 낮은 온도에서 불화반응은 자외선 조사시켜 가속시킬 수 있다. 후자 반응의 경우는 불화수소가 불가피하게 발생된다. 따라서, 광원은 불화수소에 내성인 물질로 보호되어야만 하며 또 파장 200 내지 400nm 바람직하게는 300 내지 400nm 범위의 광을 발하게 된다.

따라서 이들 유리가 불화수소에 의해 부식되기 때문에 자외선 조사에 의한 불화반응은 광반응용으로 통상 사용되는 유리(예 : 석영유리)로 제조된 창을 갖는 반응기내에서는 진행 시킬 수 없게 된다.

본 발명의 불화반응에서 사용되는 광투과물질로는 단일의 결정사파이어 또는 용융성형 가능 투명 불소함유 중합체가 사용된다. 이 같은 불소 함유 중합체의 특정예로는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 ; 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필 비닐에테르 공중합체 ; 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 ; 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드를 들 수 있다.

단일의 결정 사파이어는 고가이고 또 넓은 면적을 갖는 것은 거의 구할 수가 없기 때문에 불소함유 중합체를 구입하는 것이 바람직하다.

반응기가 반응기 내부로 부터의 자외선에 의해 조사되는 경우에 투명 유리 부위는 불소함유 중합체로 씌워진다. 반응기가 외부 광원에 의해 조사되는 경우에는 투명창이 불소함유 중합체 필름으로 제조된다. 이 창의 내압성을 높이기 위해 이 필름을 석영유리 등의 유리로 제조된 판산에 라미네이트 시킬 수 있다.

반응계는 직접조사할 수도 있으며 또 가스상을 통해 조사할 수도 있다. 통상 자외선은 200 내지 400nm, 바람직하게는 250 내지 350nm의 파장을 갖는다.

불소화반응이 자외선 조사에 의해 진행되는 경우에 반응온도는 정해져 있지 않다. 그러나 반응계는 이 계가 불소화반응을 무리없이 촉진 될 수 있도록 고반 가능한 온도까지 가열해줄 필요가 있다. 따라서, 반응온도는 주로 폴리에테르(II)의 분자량에 따라 좌우된다. 일반적으로 불소화 반응이 진행됨에 따라 생성물의 유동점 및 점도가 감소하게 되며 이에 따라 반응온도를 낮추어 줄 수 있다. 실제로 반응온도는 0 내지 120℃, 바람직하게는 실온 내지 100℃ 온도범위가 사용된다.

불소화반응은 불소가스를 반응계를 통해주거나 또는 이 가스를 가스상에 주입해줌으로서 진행시킬 수 있다. 불소가스는 이산화탄소, 질소 등의 비활성가스로서 희석해줄 수도 있다. 이 불소화반응은 연속적으로 진행시키거나 또는 뱃취식으로 진행시킬 수 있다.

다음 일반식(XVII)의 말단기를 갖는 폴리에테르(II)를 자외선 조사로서 불소화반응시키고 또 모든 수소원자를 불소원자로 치환시킨 경우에 일반식 -OCF₂CF₂COF의 말단기를 갖는 화합물과 일반식 -OCF₂CF₃의 말단기를 갖는 화합물의 혼합물이 수득된다.

-OCH₂CF₂COF 또는 OCH₂CF₂COOH (XVII)

불소가스 유입이 종료된 후에 반응기 내부를 질소로 치환시킨 후에 추가로 자외선 조사를 행해서 전자 말단기를 후자 말단기를 전환시킨다. 따라서 폴리에테르(II)가 불안정 말단기를 갖는 경우라 하더라도 폴리에테르(II)를 자외선 조사에 의해 불소화반응 시킴으로서 안정된 말단기를 갖는 폴리에테르(II)를 제조할 수 있다.

일반식 -CF₂CF₂CF₂O-의 반복단위로 구성되는 완전불소화 폴리에테르는 폴리에테르(II)를 충분히 불소화 반응시켜 제조할 수 있다. 중합체(II)의 완전불소화가 행해지지 않은 경우에는 완전불소화 화합물과 부분불소화 화합물의 혼합물이 생성된다.

이와 같은 혼합물로 부터 선행 증류방법을 사용 완전불소화 폴리에테르를 분리한다는 것은 어려운 일이다. 그러나 완전불소화 폴리에테르는 아세톤과 같은 극성용매를 사용해서 부분불소화 폴리에테르로 부터 분리할 수 있다. 전술한 혼합물을 극성용매에 용해시키는 경우 완전불소화 폴리에테르는 하부층에 함유되며 또 액체-액체 분리방법을 사용 쉽게 회수된다.

다음 일반식(IV)의 반복단위로 구성되는 불소/염소함유 폴리에테르는 폴리에테르(II)를 불소화 및 염소화 반응시키거나 또는 폴리에테르(III)를 염소화반응시켜 제조할 수 있다.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHCLCF₂CF₂O)_b-(CCL₂CF₂CF₂O)_c-(CHFCF₂CF₂O)_d-(CFCLCF₂CF₂O)_e-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (IV)

상기에서 a, b, c, d, e 및 f는 앞의 정의와 동일하다.

불소화반응은 앞에서 기술한 것과 동일한 방법으로 진행시킨다.

염소화반응은 파장 200 내지 500nm의 자외선을 조사하면서 염소 가스를 폴리에테르(II) 또는 (III)과 반응시켜 진행할 수 있다. 반응온도는 염소화시키는 폴리에테르의 분자량에 따라 변화하며 또 반응계를 교반시킬 수 있는 온도로 유지한다. 일반적으로, 염소화반응이 진행함에 따라 반응계 점도는 감소하며 또 이에 따라 반응온도를 낮출 수 있다. 통상 반응온도는 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 온도범위가 사용된다.

염소화반응은 염소가스를 반응계를 반응계에 통해주거나 또는 이 가스를 가스상에 주입해서 진행시킬 수 있다. 염소가스는 알곤, 질소 등의 비활성가스로서 희석 사용할 수도 있다.

내부광원 또는 외부광원에 의해 조사되는 반응기는 모두 염소화반응용으로 사용될 수 있다. 투명물질로는 석용유리 또는 파이텍사 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르(II)의 불소화반응으로 다음 일반식(XVIII)의 반복단위로 구성되는 할로겐 함유 폴리에테르를 수득하게 된다.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHCLCF₂CF₂O)_b-(CCL₂CF₂CF₂O)_c- (XVIII)

상기에서, a, b 및 c는 앞의 정의와 동일하다.

폴리에테르(IV)는 폴리에테르(XVIII)을 불소화반응시켜 제조한다. 이와는 달리 폴리에테르(II)를 우선 불소화반응시켜 폴리에테르(III)을 제조한 후 염소화반응시켜 폴리에테르(IV)를 제조한다.

본 발명 폴리에테르의 주사슬은 화학적 열적으로 안정하며 또 선행 불소수지 및 퍼플루오로폴리에테르와 동일한 용도로 사용된다. 예를 들어, 아실플루오라이드 말단기를 갖는 폴리에테르는 각종 불소함유 화합물 제조용 중간체로 유용된다. 카르복시 말단기를 갖는 화합물은 예를 들어 계면활성제로 유용된다. 안정화 말단기를 갖는 화합물은 내열성 및 내화학성 오일상 물질로서 따라서 열전달매체, 윤활제, 가소제, 변형제 등으로 유용된다. 고분자량 화합물은 성형재료로 사용된다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 수 있다.

[실시예1]

축차유량발브(Rotor flow valve)를 부착시킨 200ml 유리관 내에 50ml무수 디글림, 0.15g 불화세슘과 50g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 장입하고 또 실온에서 15시간 동안 고반시킨다. 반응혼합물을 100ml물에 부어 넣는다. 침전된 고체물질을 여과 분리해서 메탄올로 세척하고 또 감압하에서 건조시켜 45g의 백색 분말을 수득한다. 융점 : 78℃ ;분해온도 316℃.

원소분석치 : C H F

계 산 치 : 27.6 1.51 58.0

측 정 치 : 27.7 1.55 58.4

NMR : δ(ppm)-4.62(CH₂)(내부표준=TMS)

δ(ppm)=-7.2(-CF ₂O-), -41.1(-CH₂CF ₂-)

(외부표준=TFA, 표준 보다 낮은 자장은 ＋ : )

생성물의 IR스펙트럼은 제1도에 도시하였다. 전술한 결과로 부터 수득생성물은 일반식 -CH₂CF₂CF₂O-의 반복단위를 갖는 화합물임이 확인되었다. 이 화합물의 평균분자량은 GPC분석결과 1.5×10⁴이었다.

[실시예2]

드라이아이스 콘덴서와 적가 깔데기를 부착한 1ℓ플라스크를 무수 질소가스로서 충분히 치환시킨다. 이어이 플라스크 내에 200ml 무수 디글럼과 4.2g의 불화세슘을 장입한다. 얼음욕상에서 교반시키면서 166g의 퍼플루오로-2-프로폭시프로피온일플루오라이드를 첨가하고 또 30분간 방치시킨다. 방치후에 650g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 5시간에 걸쳐 적가한다. 얼음욕을 25℃로 유지한 수욕으로 교체하고 또 이 반응혼합물을 이 수욕 중에 25시간 동안 방치시킨다. 이 같이 수득된 균일 액체를 감압하에서 증류시켜 60 내지 200℃/1mmHg에서 725g의 액체생성물을 수득한다. GC/MS, NMR 및 IR분석결과, 이 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

상기에서, p는 1 내지 10의 정수이다.

[실시예3]

드라이아이스 콘덴서와 적가 깔데기가 부착된 300ml 플라스크를 무수 질소가스로서 충분히 치환시킨다. 이어 50ml의 건조 디글림과 0.2g의 불화세슘을 장입한다. 얼음욕 중에서 교반시키면서 26.0g의 2, 2, 3-트리플루오로프로피온일 플루오라이드를 첨가하고 또 30분간 방치시킨다. 방치 후 130g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 3시간에 걸쳐 적가한다. 얼음욕을 수욕으로 대치시키고 또 이 반응혼합물을 수욕상에서 12시간 동안 보관한다. 이 반응혼합물에 30g 메탄올을 적가하고 또 이를 30분간 방치한다. 이어 이 반응혼합물을 2ℓ물에 부어넣고 충분히 교반한 후에 분액 깔데기로 분리시킨다. 하부층(150g)을 회수한다.

이 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물로 확인되었다.

F(CH₂CF₂CF₂O)_qCH₂CF₂COOCH₃

상기에서, q는 0 내지 9의 정수이다.

[실시예4]

실시예 3에서 사용한 것과 동일한 플라스크 내에 150g의 헥사플루오토프로필렌 2중체[30중량부(CF₃)₂CFCF=CFCF₃와 70중량부 (CF₃)₂C=CFCF₂CF₂의 혼합물]과 0.3g의 안티몬펜타플루오라이드를 장입한다. 이어 이를 교반하면서 65g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 적가하고 또 -50 내지 0℃온도에서 5시간 방치시킨다. 감압하에서 증류시켜 저비점 분획물을 수거해서 50g의 왁스상 생성물을 수득한다. 융점 : 52℃

이 생성물은 일반식 -CH₂CF₂CF₂-O-의 반복단위를 갖는 화합물로 확인되었다.

[실시예5]

500ml유리 플라스크내에 100ml의 무수 디글림과 1.0g의 불화칼륨을 장입하고 또 얼음욕 상에서 교반하면서 130g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 적가하고 또 15시간 동안 방치시킨다. 이어 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 후처리해서 120g의 중합체 화합물을 수득하며 이 화합물은 일반식 -CH₂CF₂CF₂O-의 반복단위를 갖는 화합물로서 분자량 1.0×10⁴임이 GPC분석결과 확인되었다.

[실시예 6]

실시예 3에서 사용한 것돠 동일한 프라스크 내에 50ml의 무수 디글림과 15g의 요오드화칼륨을 잡입한다. 이어 32.5g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 적가하고 또 24시간 방치한다. 방치후 10g 메탄올을 첨가하고 또 30분간 방치시킨다. 이 반응혼합물을 물로 세척해서 오일상 생성물을 수득하며, 이 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

I(CH₂CF₂CF₂O)_rCH₂CF₂COOCH₃

상시에서, r는 0 내지 5의 정수이다.

[실시예7]

드라이아이스 콘덴서를 부착한 200ml 플라스크에 50ml의 트리글림, 100g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄 및 0.3g의 트리메틸아민을 장입하고 또 수욕상에서 20시간 동안 교반시킨다. 이어 수득된 오일상 생성물을 물로 세척한 후 증발 건조시켜 83g의 왁스상 중합체를 수득한다. 융점 : 60℃

IR 및 NMR분석결과, 중합체는 일반식 -CH₂CF₂CF₂O-의 반복단위를 갖는 화합물로 확인되었다.

[실시예8]

드라이아이스 콘덴서와 적가 깔데기가 부착된 100ml 플라스크에, 30ml 무수 디글림과 1.2g의 불화세슘을 장입하고 또 -30℃로 유지한 욕상에서 교반시킨다. 이어 10g의 가스상 퍼프루오로프로피온일 플루오라이드를 주입하고 또 30분간 방치 보관한다. 그 후 욕의 온도를 0℃로 승온 시키고 또 50g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 20시간에 걸쳐 적가한다. 이어 욕의 온도를 20℃까지 점차 승온시킨다. 반응혼합물을 동일 온도에서 5시간 동안 교반시킨 후 50ml 메탄올 중에 부어넣고 교반하여 또 다량의 물로 세척해서 47g의 오일상 생성물을 수득한다.

GC/MS, NMR 및 IR 분석결과, 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

C₃F₇O(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COOCH₃

상기에서 n은 1내지 8은 정수이다.

[실시예 9]

드라이아이스 콘덴서와 적가 깔데기가 부착된 30ml 플라스크에, 10ml의 무수디글림, 1.2g의 불화세슘과 2.0g의 2, 2, 3-트리플루오로프로피온일플루오라이드를 장입하고 또 수욕상에서 1시간 동안 교반시킨다. 이어 10g의 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 3시간 걸쳐 적가한다. 수욕을 얼음욕으로 대치시키고 또 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 10ml/분의 유속으로 2시간 동안 주입한다. 주입후 반응을 5시간 추가로 지속시킨다. 반응혼합물을 메탄올로 처리하고 또 물로 세척해서 18g의 오일상 생성물을 수득하였으며, 이 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼하물임이 확인되었다.

상기에서, m은 2내지 9의 정수 ; 또 n은 0 내지 3의 정수이다.

[실시예 10]

퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 대신에 10g의 퍼플루오로아세톤을 사용하고 또 2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 50g의 양으로 사용한 이외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜서 53g의 오일상 생성물을 수득하였으며, 이 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

(CF₃)₂CFO(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COOCH₃

상기에서, n은 1내지 8의 정수이다.

[실시예 11]

실시예 2에서 수득된 화합물중 50g을 10ml헥사플루오로프로필렌 2중체와 1.2g안티몬 펜타플루오라이드의 혼합물에 첨가하고 또 50℃에서 1시간 동안 가열한다. 반응중에 가스상을 IR분석으로 감시해서 -COF기에 의한 특성 흡수치인 1,890cm^-1에서의 흡수가 소멸됨을 알수 있었다. 반응혼합물을 염산, 알카리용액 및 물로 세척하고 건조시킨 후 감압하에서 증류시켜 100내지 200℃/1mmHg에서 43.8g의 액체생성물을 수득한다. 이 생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

상기에서, p는 1내지 10의 정수이다.

[실시예 12]

100ml 스틸제 반응기에 n의 평균치가 25인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COOH

백색분말 불소함유 폴리에테르 3.00g을 장입하고 또 이를 오일욕상에서 교반하면서 140℃로 부터 200℃로 점차적으로 가열한다. 용적비율 20 : 80의 불소 및 질소의 가스상 혼합물을 유속 100ml/분으로 3시간 동안 반응기에 주입시킨다. 냉각한 후 반응기 내부를 질소로 치환시켜서 2.05g의 점성질 생성물을 수득한다.

IR 및 NMR 분석결과 생성물은 다음 일반식의 반복단위를 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

-(CH₂CF₂CF₂O)_P-(CHFCF₂CF₂O)_q-

상기식에서, p/q의 비율은 7 내지 3이다.

[실시예 13]

5.20g의 불소함유 폴리에테르를 장입하고 또 불소와 질소의 가스상 혼합물을 4.5시간 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방법에 따라 불소화반응을 진행시켜 2.48g의 액체생성물을 수득하였으며, 이 생성물은 다음 일반식의 반복단위를 갖는 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

-(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CHFCF₂CF₂O)_q

상기에서, r/q의 비율은 5 내지 1이다.

[실시예 14]

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(이후 "PFA"로 칭한다)로 제조한 광학적으로 투명한 창을 갖는 광반응기 내에 n의 평균치가 24인 다음 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COOH

의 폴리(2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄) 4.9g을 장입하고 또 질소기류 내의 오일욕상에서 100℃로 가열한다. 이어 중합체를 용량비울 20 : 80의 불소와 질소의 가스상 혼합물의 유속 50ml/분의 흐름중에서 교반하면서 10cm 떨어진 곳의 고압수은램프(파장 : 312.5 내지 577nm)를 사용 조사시킨다.

15시간 후에 가스상 혼합물의 흐름을 중단시킨후 질소를 50ml/분의 유속으로 수은램프로 조사시키면서 반응기에 12시간 동안 주입한다. 냉각후 5.90g의 오일상 생성물을 수득한다 ; 유동점 -55℃

원소분석치 : C H F

계 산 치 : 21.7 0.01 68.7

측 정 치 : 21.5 0 69.1

제2도 내지 제4도는 전술한 반응기간중 생성물의 IR스펙트럼 변화를 도시한 것이다. 제2도는 광불소화반응갱시 2시간 후의 IR스펙트럼 ; 제3도는 불소화반응 종결후의 IR스펙트럼 ; 또 제4도는 탈카르보닐 반응후의 IR스펙트럼도이다.

이들 분석결과로서, 이 같이 수득된 오일상 생성물은 n의 평균치 23인 다음 일반식

F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃

의 화합물들의 혼합물임이 확인되었다. n의 값은 NMR분석의 적분치로 부터 계산된다.

[실시예 15]

실시예 14에서 사용한 것과 동일한 반응기내에, n은 평균치가 7인 일반식

의 화합물들의 6.9g을 용량비율 20 : 80의 불소와 질소의 가스상 혼합물의 유속 50ml/분의 흐름중에서 교반하면서 5cm거리에 위치한 저압 수은램프(파장 : 184.9 내지 546.1nm)를 사용 조사시킨다.

19시간 후 반응기 내부를 질소로 치환시켜 7.0g의 생성물을 수득하고 또 이생성물은 다음 일반식을 갖는 화합물들의 혼합물(7.0g)임이 확인되었다.

상기에서 m 및 n의 합의 평균은 7이고, 또 m/n은 비율은 1 : 4이다.

[실시예 16]

실시예 14에서 사용한 것과 동일한 반응기내에, n의 평균치가 7인 일반식

의 화합물들의 혼합물 2.6g을 용량비율 20 : 80의 불소와 질소의 가스상 혼합물의 유속 50ml/분의 흐름중에서 교반하면서 고압 수은램프를 사용 조사시킨다.

11시간 후 반응기 내부를 질소로 치환시켜 3.3g의 액체 생성물을 수득하고 이 생성물을 n의 평균치가 7인 일반식

의 화합물들의 혼합물임이 확인되었다.

[실시예 17]

스테인레스스틸 콘덴서가 부착되고 또 폴리클로로트리플루오로에틸렌(이후 PCTFE로 칭한다)필름으로 라미네이트시킨 상부창(직경 : 30mm)을 갖는 100ml 광반응기에 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)₂CH₂CF₂COF

의 액체화합물 10.0g을 장입하고 수욕중에서 냉각시킨 후에 용량비율 20 : 80의 불소 및 질소의 가스상 혼합물의 유속 50ml/분의 기류하에서 교반하면서 고압 수은램프로서 조사시킨다. 냉각기를 드라이아이스로 냉각시킨다. 15시간 후 반응기를 질소 치환시키고 또 반응혼합물은 분별증류를 행하여 일반식

F(CF₂CF₂CF₂O)₂CF₂CF₃

의 화합물 9.8g을 수득한다.

[실시예 18]

PCTFE 대신에 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(이후 "ETFE"로 칭한다)를 사용 창을 라미네이트시킨 것 이외에는 실시예 17에서와 동일한 방법에 따라 불소화반응을 진행시켜 동일 화합물을 80% 수율로 수득한다.

[실시예 19]

PCTFE 대신에 폴리비닐리덴 플루오로라이드를 사용 창을 라미네이트시킨것 외외에는 실시예 17에서와 동일한 방법에 따라 불소화반응을 진행시켜 동일한 화합물을 28% 수율로 수득한다.

[실시예 20]

단일결정 사파이어로 제조된 창을 갖는 반응기에 n의 평균치 22인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COF

의 중합체 130.0g을 장입하고 또 반응기 주위의 쟈켓을 통해 80℃로 유지한 가열매체를 회전시킴으로서 질소기류 중에서 액화시킨다.

이 중합체를 용량비율 50 : 50의 불소와 질소의 가스상 혼합물의 유속 200ml/분의 흐름 중에서 교반시키면서 5cm거리에 위치한 고압 수은램프(파장 : 312.5 내지 577nm)를 사용 창을 통해 조사시킨다. 반응기 내부의 온도는 가열매체의 온도를 조절해서 100 내지 120℃의 온도범위를 유지시킨다.

50시간 후 불소공급을 중단하고 단지 질소만을 100ml/분의 속도로 24시간 주입하면서 자외선 조사를 행하여 실온에서 오일상 물질인 일반식

F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃

의 화합물 158g을 수득한다.

[실시예 21]

30cm 직경을 갖고 또 PFA필름으로 라미테이트시킨 석영으로 만든 창을 구비한 광반응기에 n의 평균치가 25인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COF

의 중합체 1.5kg을 장입하고 또 오일욕상의 질소기류 중에서 100℃로 가열시킨다. 이어 이 중합체를 각각의 유속이 1l/분인 불소와 질소의 가스상 혼합물 흐름 중에서 교반시키면서 5cm 거리에 위치한 고압 수은램프를 사용 창을 통해 자외선 조사를 행한다. 반응기 내부의 온도는 오일욕의 온도를 조절해서 120℃를 넘지않도록 한다.

100시간 후에 불소공급을 중단하고 단지 질소만을 2l/분의 유속으로 주입하면서 자외선을 조사한다. 실온으로 냉각한 후에 일반식

F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃

의 오일상 화합물 1.8kg을 수득한다.

이 같이 수득한 생성물은 0.05토르의 감압하에서 정류하며 도 180 내지 220℃ 온도범위에서 증류한 분획 1.2kg을 회수한다. 화합물의 40℃에서 동점도는 65센티스토그(cst)이다.

[실시예 22]

사염화탄소, 산소와 수소의 혼합물이 사용되는 시험용 플라스마 제조기와 회전식 펌프를 연결한 후에 이 펌프를 용매를 사용 격렬히 세척한 후에 실시예 21에서 수득한 오일상 물질로 충진한다. 이어 플라스마 제조기를 가동한다. 30일 후 모우터에 새로운 고장을 발견한 수 없었다.

오일상 물질의 점도는 40℃에서 64센티스토그로서 사용전 오일의 점도와 동일한다. IR 및 NMR분석결과는 사용전의 분석결과와 완전 동일하다.

[실시예 23]

축차유량발브를 부착한 100ml 실리카 튜브에 n의 평균치가 5인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₃

의 폴리플루오로에테르 1.76g과 0.55g의 염소를 장입하고 또 고압 수은 램프를 사용 15시간 조사시킨다.

튜브를 비운 후에 2.00g의 오일상 생성물을 수득하며, 이 생성물은 일반식

-(CH₂CF₂CF₂O)_X-(CHClCF₂CF₂O)_y-

의 반복 단위를 갖는 화합물로 확인되었다.

[실시예 24]

연입관을 구비한 100ml 실리카 반응기에 n의 평균치가 5인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₃

의 폴리 플루오로에테르 35.0g을 장입하고 또 인입관을 통해 50ml에/분의 속도로 염소가스를 주입시키면서 고압 수은 램프를 사용 조사시킨다. 6시간 후에 중합체의 일부를 꺼내서 GLC, IR 및 NMR 분석을 행한 결과 중합체는 주로 일반식

F(CHClCF₂CF₂O)_nCHClCF₃

의 화합물로 구성되어 있음을 알게 되었다.

염소화반응을 전술한 바와 동일 조건하에서 추가로 14시간 계속시켜 52.1g의 최종 생성물을 수득하였으며, 이 생성물은 n의 평균치가 5인 일반식

F(CCl₂CF₂CF₂O)_nCCl₂CF₃

의 화합물임이 확인되었다.

[실시예 25]

100ml의 파이렉스 유리플라스크에 n의 평균치가 15인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂COOH

의 백색 분말 폴리플루오로 에테르 50.0g을 장입하고 또 오일 욕상에서 100 내지 150℃ 온도 범위에서 가열한다. 이어 에테르에 염소가스를 100ml/분의 유속으로 주입하면서 이 에테르를 고압 수은 램프로 조사시킨다. 1주일후, 플라스크 내부를 질소로 치환시키고 또 냉각해서 일반식

F(CCl₂CF₂CF₂O)_nCCl₂CF₂Cl

의 화합물 75.0g을 수득한다.

이 화합물 IR 스펙트럼은 제5도에 도시한다.

[실시예 26]

콘덴서와 인입튜브를 부착한 100ml 파이렉스 유리 플라스크에 일반식

CH₂FCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂OCH₂CF₃

의 액체 화합물 50.0g을 장입하고 또 역기에 염소 가스를 100ml/분의 유속으로 주입 교반하면서 고압 수은 램프를 사용 조사시킨다. 24시간후 플라스크 내부를 질소로 치환시켜서 일반식

CCl₂FCF₂CF₂OCCl₂CF₂CF₂O_nCCl₂CF₃

의 화합물 72.0g을 수득한다.

화합물 IR 스펙트럼 제6도에 도시한다.

[실시예 27]

실시예 26에서 사용한 것과 동일한 플라스크에, n의 평균치가 5인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₃

의 폴리플루오로 에테르 50.0g을 장입한다.

이어 염소가스를 50ml/분의 유속으로 3시간 동안 주입한다. 생성물의 염소화 반응 비율은 20%이다. 이같이 염소화시킨 생성물을 10g을 스테인레스스틸 반응기에 장입한다. 용량비율 70 : 30의 불소와 질소의 가스상 혼합물을 50ml/분의 유속으로 12시간 동안 주입시켜 n의 앞의 정의와 동일하고 또 X/Y의 비율이 1 내지 4인 일반식

F(CCl_xF_yCF₂O)_nCCl_xF_yCF₃

의 화합물을 수득한다.

[실시예 28]

교반기가 부착되고 또 100℃로 유지시킨 20l 스테인레스스틸 반응기에 n의 평균치가 20인 일반식

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₃

의 폴리플루오로에테르 10kg을 장입하고 또 불소가스를 5l/분의 유속으로 40시간 동안 주입한다. 주입후 반응기 내부를 질소를 치환시켜 다음 일반식의 폴리에테르 12kg을 수득한다.

F(CF₂CF₂CF₂O)_x-(CHFCF₂CF₂O)_yCF₂CF₂COF

상기에서 X/Y의 비율은 2 내지 1이다.

이같이 제조한 폴리에테르를 100℃로 유지시킨 20l 파이렉스 유리 반응기에 장입하고 또 염소가스를 5l/분의 유속으로 주입하면서 48시간 동안 수은램프(1KW)조사를 행하여 다음 일반식의 폴리할로에테를 12.5kg 수득한다.

F(CF₂CF₂CF₂O)_x-(CClFCF₂CF₂O)_yCF₂CF₂COF

상기에서 X 및 Y는 앞의 정의와 동일한다.

이같이 제조한 폴리할로 에테르를 앞의 불소화 반응에서 사용한 것과 동일한 스테인레스스틸 반응기에 장입하고 또 100g 물과 함께 교반시킨다. 이어 이를 150℃로 가열하고 또 불소가스를 2l/분의 유속으로 12시간 동안 주입한다. 이어 반응기 내부를 질소로 치환해서 다음 일반식의 폴리에테르 12.0kg을 수득한다.

F(CF₂CF₂CF₂O)_x-(CClFCF₂CF₂O)_yCF₂CF₃

상기에서 X 및 Y는 앞의 정의와 동일하다.

이 생성물의 IR스펙트럼은 제7도에 도시한다.

[실시예 29]

사염화탄소, 산소와 수소의 혼합물이 사용되는 시험용 플라스마 제조기와 회전식 펌프를 연결한 후에, 이 펌프를 용매로서 격렬히 세척하고 또 실시예 28에서 수득한 오일상 물질을 충진시킨다. 이어 이 플라스마 제조기를 가동시킨다. 30일후 모우터 내에 어떠한 새로운 고장도 발견되지 않았다.

오일상 물질의 점도는 40℃에서 85 센티스토크로서 사용전의 오일상 물질의 점도 (83센티스토크)와 거의 동일하였다.

IR 및 NMR 분석 결과는 사용전의 분석 결과와 완전 동일하였다.

Claims

2, 2, 3, 3-테트라플루오로옥세탄을 중합개시제 존재하에서 개환 중합 반응시켜 다음 일반식(II)의 반복단위로 구성되는 폴리에테르를 제조하여, 불소화반응 및 염소화 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 반복 단위로 구성되는 할로겐 함유 폴리에테르를 제조하는 방법.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHClCF₂CF₂O)_b-(CCl₂CF₂CF₂O)_c-

(CHFCF₂CF₂O)_d-(CFClCF₂CF₂O)_e-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (I)

-(CH₂CF₂CF₂O)_a- (II)

상기에서 a, b, c, d, e 및 f는 각각 0보다 큰 정수이고 또 2
a+b+c+d+e+f
200과 1
a+c+d+f의 관계를 만족한다.
제1항에 있어서, 계환 중합반응을 알카리금속 할로겐화물 개시제 존재하의 비양자성 용매중에서 진행시키는 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 계환 중합반응을 알카리금속 플루오라이드 ; 와 이 알카리금속 플루오라이드와 반응해서 알콕시 음이온을 발생시키는 아실 플루오라이드 ; 존재하의 비양자성 용매중에서 진행시키는 할로겐 함유 폴리 에테르의 제조방법.
제2항에 있어서, 비양자성 용매가 n 이 2 내지 4의 정수인 일반식

CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃

의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르인 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.
제3항에 있어서, 비양자성 용매가 n이 2 내지 4의 정수인 일반식

CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃

의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르인 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 계환 중합반응을 중합촉진제로서 대형 고리와 폴리 에테르 존재하의 비양자성 용매중에서 진행시키는 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.
제6항에 있어서, 비양자성 용매를 아세토니트릴 및 다음 일반식의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 구성되는 군으로 부터 선정하는 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.

CH₃O(CH₂CH₂O)_mCH₃

상기에서, m은 1 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 개시제가 안티몬펜타플루오라이드인 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.
제8항에 있어서, 용매가 헥사플루오토프토필렌의 2중체 또는 3중체인 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법.
다음 일반식(II)의 반복 단위로 구성되는 불소함유 폴리에테를 불소화 반응시킴을 특징으로 다음 일반식(III)의 반복 단위로 구성되는 불소함유 폴리에테르를 제조하는 방법.

-(CH₂CF₂CF₂O)_a- (II)

-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHFCF₂CF₂O)_d-(CF₂CF₂CF₂O)_f- (III)

상기에서 a, d 및 f는 각각 0보다 큰 정수이고, 또 1
d+f의 식을 만족한다.
제10항에 있어서, 불소화 반응을 불소 가스를 사용 진행시키는 불소함유 폴리에테르의 제조방법.