KR20230170736A - 알코올류의 제조 방법 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 용매 사용량을 저감시킬 수 있고, 환경 부하나 비용을 저감시킬 수 있으며, 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (1)과 수소화 금속 화합물을, 물 및 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매의 존재 하 또한, 화합물 (1)의 농도가 1.0mmol/g(화합물 (1) 물질량/전체 용매량) 이상인 조건 하에서 반응시켜, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (2)를 얻는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올류의 제조 방법이다.
Description
본 개시는 알코올류의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는 또한 알코올류를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다.
알코올류의 제조 방법으로서는, 수소화붕소 화합물이나 수소화알루미늄 화합물 등의 수소화 금속 화합물을 사용한 에스테르의 환원에 의한 합성이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 5).
본 개시는, 용매 사용량을 저감시킬 수 있고, 환경 부하나 비용을 저감시킬 수 있으며, 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 일반식 (1):
(식 중, A1 내지 D1은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (A):
(식 중, R1은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (B):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A1 내지 D1의 모두가 일반식 (A)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A1 내지 D1 중 적어도 하나는 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기이며, A1 내지 D1 중 1 내지 3개가 일반식 (A)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, A1 내지 D1 중 2 또는 3개가 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기인 경우에는 R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물 (1)과
수소화 금속 화합물을,
물 및 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매의 존재 하 또한, 화합물 (1)의 농도가 1.0mmol/g(화합물 (1) 물질량/전체 용매량) 이상인 조건 하에서 반응시켜, 하기 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (2)를 얻는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올류의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, sec-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 및 네오펜틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 수소화 금속 화합물은, 수소화붕소 화합물 및 수소화알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수소화붕소리튬, 수소화아미노붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 수소화트리아세톡시붕소나트륨, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화붕소아연, 수소화붕소니켈, 및 디보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 및 수소화트리아세톡시붕소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수소화 금속 화합물의 사용량은, 상기 화합물 (1) 중의 에스테르기에 대하여 1.2당량 이하인 것이 바람직하다.
X, Y, 및 Z가 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
n이 0 내지 3이며, X, Y, 및 Z가 각각 독립적으로 수소 또는 불소인 것이 바람직하다.
R1 또는 R2가, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 에테르 결합을 포함해도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 또는 헵틸기인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은 또한, 공정 (1)에서 얻어진 상기 화합물 (2)를 포함하는 반응액에 산을 첨가하여 pH3 이하로 하고 나서 추출 조작을 행하고, 얻어진 추출액을 수세하여 금속 화합물을 제거하는 정제 공정 (2), 또는 공정 (1)에서 얻어진 상기 화합물 (2)를 포함하는 반응액에 산을 첨가하여 pH3 이하로 하고 나서 하층에 침강한 용액을 수세하여 금속 화합물을 제거하는 정제 공정 (3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (2)와,
금속 화합물과,
하기 일반식 (3):
(식 중, A3 내지 D3은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (E):
(식 중, R1은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (F):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A3 내지 D3의 모두가 일반식 (E)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A3 내지 D3 중 적어도 하나는 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기이며, A3 내지 D3 중 1 내지 3개가 일반식 (E)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, A3 내지 D3 중 2 또는 3개가 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기인 경우에는 R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물 (3) 및 하기 일반식 (4):
(식 중, A4 내지 D4는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (G):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (H):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A4 내지 D4의 모두가 일반식 (G)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A4 내지 D4 중 적어도 하나는 일반식 (G) 또는 (H)로 표시되는 치환기이며, A4 내지 D4 중 1 내지 3개가 일반식 (G)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
본 개시의 조성물에 있어서, 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량이 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 조성물에 있어서, 상기 화합물 (3)의 함유량이 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 조성물에 있어서, 상기 화합물 (4)의 함유량이 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시는 또한, 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (2)와 물을 포함하는 조성물이며, 물의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
본 개시의 조성물에 있어서, 상기 물의 함유량이 상기 화합물 (2)에 대하여 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 제조 방법으로 얻어지는 알코올류를 의농약이나 고기능 재료로서 사용할 때에는 기능 영향이 발생하는 일이 없도록 불순물을 저감시키는 것도 요구되고 있기 때문에, 상기 구성을 가짐으로써, 고순도로 용매 사용량을 저감시킬 수 있고, 환경 부하나 비용을 저감시킬 수 있으며, 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다.
종래, 에스테르로부터의 환원에 의해 알코올류를 제조할 때에는, 반응 폭주를 억제하기 위해 원료를 희석한 조건에서 실시할 필요가 있었기 때문에, 저농도로밖에 알코올류를 얻을 수 없었다. 또한 반응 중간체인 헤미아세탈이나 알데히드와의 혼합물이 얻어져, 분리가 곤란해진다는 과제가 있었다. 본 발명자들이 예의 검토한바, 용매로서 부피가 큰 프로톤성 용매 또는 물 및 그 혼합 용매를 사용하고, 안전성이 높고 공업적으로도 이용 가능한 수소화 금속 화합물을 소량으로 사용함으로써, 짧은 반응 시간에 의해, 원료를 희석하지 않고, 고농도, 고수율로 알코올류를 합성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 개시의 제조 방법의 개발에 이르렀다.
이하에, 본 개시의 알코올류의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 개시의 알코올류의 제조 방법은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (1)과 수소화 금속 화합물을, 물 및 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매의 존재 하 또한, 화합물 (1)의 농도가 1.0mmol/g(화합물 (1) 물질량/전체 용매량) 이상인 조건 하에서 반응시켜, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (2)를 얻는 공정 (1)을 포함한다.
상기 화합물 (1)은 일반식 (1):
(식 중, A1 내지 D1은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (A):
(식 중, R1은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (B):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A1 내지 D1의 모두가 일반식 (A)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A1 내지 D1 중 적어도 하나는 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기이며, A1 내지 D1 중 1 내지 3개가 일반식 (A)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, A1 내지 D1 중 2 또는 3개가 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기인 경우에는 R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 됨)로 표시된다.
상기 환상 구조로서는, 벤젠 환 등의 방향족 환이나 시클로헥산 등의 비방향족 환 등을 들 수 있다. 상기 다중 결합으로서는, 이중 결합 또는 삼중 결합을 들 수 있다. 상기 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 및 헵틸기 등을 들 수 있다.
n은 0 내지 5이며, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 0 내지 3이 바람직하다.
보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소, 또는 불소인 것이 보다 바람직하다.
보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, n은 0 내지 3이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 또는 불소인 것이 바람직하다.
R1 또는 R2는, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 에테르 결합을 포함해도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 또는 헵틸기인 것이 바람직하고, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 에테르 결합을 포함해도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸펜틸기, 또는 헵틸기가 보다 바람직하고, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 에테르 결합을 포함해도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 또는 2-메틸펜틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기는, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, sec-펜톡시카르보닐기, 이소펜톡시카르보닐기, 네오펜톡시카르보닐기, 헥톡시카르보닐기, 헵톡시카르보닐기, 2-메톡시에톡시카르보닐기, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐기, 2-프로폭시프로폭시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로-n-프로폭시카르보닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로폭시카르보닐기, 퍼플루오로이소프로폭시카르보닐기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐기, 퍼플루오로-2-에톡시프로폭시카르보닐기, 퍼플루오로-2-프로폭시프로폭시카르보닐기, 퍼플루오로-2-부톡시프로폭시카르보닐기, 퍼플루오로-2-에톡시부톡시카르보닐기, 퍼플루오로-2-프로폭시부톡시카르보닐기, 또는 퍼플루오로-2-부톡시부톡시카르보닐기가 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 2-메톡시에톡시카르보닐기, 2-프로폭시프로폭시카르보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로폭시카르보닐기, 퍼플루오로-2-에톡시프로폭시카르보닐기, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시프로폭시카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (B)로 표시되는 치환기는, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서,
가 바람직하다.
상기 A1 내지 D1의 모두가, 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, 상기 A1 내지 D1 중 적어도 하나는, 상기 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기이며, 상기 A1 내지 D1 중 1 내지 3개가, 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기인 경우에는, 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, 상기 A1 내지 D1 중 2 또는 3개가, 상기 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기인 경우에는, 상기 R1 및 R2는 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 된다.
상기 A1 내지 D1 중 1 내지 2개가, 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기이며, 상기 A1 내지 D1 중 1 내지 2개가, 불소인 것이 바람직하다. 상기 A1 내지 D1의 적합한 조합으로서는, 상기 A1 내지 D1 중 1개가 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기이며, 상기 A1 내지 D1 중 1개가 상기 일반식 (B)로 표시되는 치환기이며, 나머지의 2개의 치환기가 불소인 조합, 상기 A1 내지 D1 중 2개가 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기이며, 상기 A1 내지 D1 중 1개가 불소이며, 나머지의 1개의 치환기가 수소인 조합, 또는 상기 A1 내지 D1 중 1개가 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기이며, 상기 A1 내지 D1 중 1개가 불소이며, 나머지의 2개의 치환기가 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 조합이 바람직하다.
상기 화합물 (1)로서는, 구체적으로는, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판산메틸, 트리플루오로아세트산-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로-3-옥소부탄산-2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판산메틸, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2-트리플루오로알릴옥시)프로판산메틸, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판산메틸, 플루오로말론산디메틸, 플루오로말론산디에틸, 테트라플루오로숙신산디메틸, 테트라플루오로숙신산디에틸, 헥사플루오로글루타르산디메틸, 헥사플루오로글루타르산디에틸, 옥타플루오로아디프산디메틸, 옥타플루오로아디프산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 수소화 금속 화합물은, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 수소화붕소 화합물 및 수소화알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수소화붕소리튬, 수소화아미노붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 수소화트리아세톡시붕소나트륨, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화붕소아연, 수소화붕소니켈, 및 디보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 및 수소화트리아세톡시붕소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 상기 수소화 금속 화합물의 사용량은, 화합물 (1) 중의 에스테르기에 대하여 2.5당량 미만인 것이 바람직하고, 1.5당량 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2당량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (1)은 물 및 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매의 존재 하 또한, 화합물 (1)의 농도가 1.0mmol/g(화합물 (1) 물질량/전체 용매량) 이상인 조건 하에서 행해진다.
상기 프로톤성 용매는, 탄소수가 3 이상이다. 상기 프로톤성 용매의 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 알코올류를 제조할 때, 원료가 고농도여도 반응 폭주를 억제할 수 있다. 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 상기 프로톤성 용매는, ２급 또는 3급 알코올이 바람직하다.
상기 프로톤성 용매로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, sec-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 및 네오펜틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 이소프로필알코올 및 tert-부틸알코올로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (1)에 있어서는, 물이나 상기 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매 이외에, 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 용매로서는, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 헵타플루오로메틸에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르 등의 직쇄상 모노에테르류, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류, 불소화 오일류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (1)의 농도는, 전체 용매량에 대하여, 1.0mmol/g 이상이다. 여기서, 전체 용매량이란, 물, 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매, 및 다른 용매의 질량의 합계이다. 상기 화합물 (1)의 농도가, 상기 범위 내임으로써, 용매 사용량을 저감시킬 수 있고, 환경 부하나 비용을 저감시킬 수 있으며, 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다. 보다 고농도, 고수율로 알코올류를 얻을 수 있다는 점에서, 상기 화합물 (1)의 농도는, 전체 용매량에 대하여, 1.2mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응액의 고점도화를 방지하기 위해, 10mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (1)에 있어서, 전체 용매량의 80질량％ 이상이 상기 물 및 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상이 상기 물 및 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 상기 물 및 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 용매량의 80질량％ 이상이 상기 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상이 상기 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 상기 탄소수가 3 이상인 프로톤성 용매인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (2)는 하기 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시된다.
n, X, Y, 및 Z는, 상기 일반식 (B)에 있어서 설명한 바와 같다.
상기 일반식 (D)로 표시되는 치환기는,
가 바람직하다.
상기 A2 내지 D2의 모두가, 상기 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, 상기 A2 내지 D2 중 적어도 하나는, 상기 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, 상기 A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는, 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이다.
상기 A2 내지 D2 중 1 내지 2개가, 상기 일반식 (C)로 표시되는 치환기이며, 상기 A2 내지 D2 중 1 내지 2개가, 불소인 것이 바람직하다. 상기 A2 내지 D2의 적합한 조합으로서, 상기 A2 내지 D2 중 1개가 상기 일반식 (C)로 표시되는 치환기이며, 상기 A2 내지 D2 중 1개가 상기 일반식 (D)로 표시되는 치환기이며, 나머지의 2개의 치환기가 불소인 조합, 상기 A2 내지 D2 중 2개가 상기 일반식 (C)로 표시되는 치환기이며, 상기 A2 내지 D2 중 1개가 불소이며, 나머지의 1개의 치환기가 수소인 조합, 또는 상기 A2 내지 D2 중 1개가 상기 일반식 (A)로 표시되는 치환기이며, 상기 A2 내지 D2 중 1개가 불소이며, 나머지의 2개의 치환기가 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 조합이 바람직하다.
상기 화합물 (2)로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로에틸)프로판-1-올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3-플루오로-4-히드록시부탄-2-온, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2-트리플루오로알릴옥시)프로판-1-올, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판-1-올, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-1,2-디올, 2-플루오로프로판-1,3-디올, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올 등을 들 수 있다.
상기 공정 (1)에서의 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 100℃ 이하여도 되고, 85 내지 0℃인 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에 요하는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.1 내지 120분이며, 15 내지 90분인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은 또한, 공정 (1)에서 얻어진 상기 화합물 (2)를 포함하는 반응액에 산을 첨가하여 pH3 이하로 하고 나서 추출 조작을 행하고, 얻어진 추출액을 수세하여 금속 화합물을 제거하는 정제 공정 (2), 또는 공정 (1)에서 얻어진 상기 화합물 (2)를 포함하는 반응액에 산을 첨가하여 pH3 이하로 하고 나서 하층에 침강한 용액을 수세하여 금속 화합물을 제거하는 정제 공정 (3)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산으로서는, 염산, 불산, 브롬산, 황산, 질산 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물은, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 수소화 금속 화합물이 산화된 것이며, 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 붕산, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 공정 (2) 및 (3)에서의 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 50℃ 이하여도 되고, 30 내지 0℃인 것이 바람직하다.
상기 공정 (2) 및 (3)에 요하는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.1 내지 120분이며, 10 내지 60분인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은, 화합물 (2)의 수율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수율은, 화합물 (2)의 물질량/화합물 (1)의 물질량으로 산출한다.
본 개시는 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 조성물을 제공한다. 본 개시는 또한, 상기 화합물 (2)와, 상기 금속 화합물과, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 (3), 및 일반식 (4)로 표시되는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물(이하 「본 개시의 제1 조성물」이라고도 함)을 제공한다. 본 개시의 제1 조성물은, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 상기 화합물 (2) 및 상기 금속 화합물은, 상기 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 상기 화합물 (3)은 하기 일반식 (3):
(식 중, A3 내지 D3은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (E):
(식 중, R1은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (F):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A3 내지 D3의 모두가 일반식 (E)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A3 내지 D3 중 적어도 하나는 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기이며, A3 내지 D3 중 1 내지 3개가 일반식 (E)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, A3 내지 D3 중 2 또는 3개가 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기인 경우에는, R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 됨)로 표시된다.
R1, R2, n, X, Y, 및 Z는, 상기 일반식 (A) 및 (B)에 있어서 설명한 바와 같다.
상기 일반식 (E)로 표시되는 치환기는,
이 바람직하고,
이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (F)로 표시되는 치환기는,
이 바람직하고,
가 보다 바람직하다.
상기 A3 내지 D3의 모두가, 상기 일반식 (E)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, 상기 A3 내지 D3 중 적어도 하나는, 상기 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기이며, 상기 A3 내지 D3 중 1 내지 3개가, 상기 일반식 (E)로 표시되는 치환기인 경우에는, 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, 상기 A3 내지 D3 중 2 또는 3개가, 상기 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기인 경우에는, 상기 R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 된다.
상기 화합물 (3)으로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 상기 화합물 (4)는 하기 일반식 (4):
(식 중, A4 내지 D4는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (G):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (H):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A4 내지 D4의 모두가 일반식 (G)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A4 내지 D4 중 적어도 하나는 일반식 (G) 또는 (H)로 표시되는 치환기이며, A4 내지 D4 중 1 내지 3개가 일반식 (G)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시된다.
n, X, Y, 및 Z는, 상기 일반식 (B)에 있어서 설명한 바와 같다.
상기 일반식 (H)로 표시되는 치환기는,
가 바람직하다.
상기 A4 내지 D4의 모두가, 상기 일반식 (G)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, 상기 A4 내지 D4 중 적어도 하나는, 상기 일반식 (G) 또는 (H)로 표시되는 치환기이며, 상기 A4 내지 D4 중 1 내지 3개가, 상기 일반식 (G)로 표시되는 치환기인 경우에는, 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이다.
상기 화합물 (4)로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량이, 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.001ppm이어도 된다. 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량은, 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 상기 화합물 (3)의 함유량이, 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물 (3)의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.001ppm이어도 된다. 상기 화합물 (3)의 함유량은, 19F-NMR, 1H-NMR, GC 또는 LC에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 상기 화합물 (4)의 함유량이, 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물 (4)의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.001ppm이어도 된다. 상기 화합물 (4)의 함유량은, 19F-NMR, 1H-NMR, GC 또는 LC에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제1 조성물은, 또한 물을 포함하고 있어도 된다. 본 개시의 제1 조성물에 있어서, 물의 함유량은, 상기 화합물 (2)에 대하여 1500ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1ppm이어도 된다. 상기 물의 함유량은, 칼 피셔법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시는 또한, 상기 화합물 (2)와 물을 포함하고, 물의 함유량이 상기 화합물 (2)에 대하여 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물(이하 「본 개시의 제2 조성물」이라고도 함)을 제공한다. 본 개시의 제2 조성물은, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 개시의 제2 조성물에 있어서, 상기 화합물 (2)는 상기 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같다.
본 개시의 제2 조성물에 있어서, 상기 물의 함유량은, 상기 화합물 (2)에 대하여 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1ppm이어도 된다. 상기 물의 함유량은, 칼 피셔법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제2 조성물은, 상기 화합물 (2)와 물 이외에, 상기 금속 화합물, 상기 화합물 (3) 및 상기 화합물 (4)를 포함하고 있어도 된다. 본 개시의 제2 조성물에 있어서, 상기 금속 화합물은, 상기 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같고, 상기 화합물 (3) 및 상기 화합물 (4)는 본 개시의 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
본 개시의 제2 조성물에 있어서, 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량이, 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.001ppm이어도 된다. 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량은, 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제2 조성물에 있어서, 상기 화합물 (3)의 함유량이, 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 화합물 (3)의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.001ppm이어도 된다. 상기 화합물 (3)의 함유량은, 19F-NMR, 1H-NMR, GC 또는 LC에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제2 조성물에 있어서, 상기 화합물 (4)의 함유량이, 상기 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 화합물 (4)의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.001ppm이어도 된다. 상기 화합물 (4)의 함유량은, 19F-NMR, 1H-NMR, GC 또는 LC에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 렌즈, 프리즘, 디스플레이 재료, 광 파이버, 광 도파로재, 코팅재, 반사 방지용 도료, 광 응답성 도료, 접착제, 3차원 조형 재료, 레지스트재, 기반 회로용 밀봉제, 피복재, 실란트, 포장재, 커패시터·전지용 바인더, 커패시터·전지용 첨가제, 잉크, 에어로졸 제제, 분산제, 산 발생제 등의 불소 함유 재료, 또는 그 원재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 2-플루오로프로판-1,3-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.42g), 메탄올(MeOH)(1.0g)을 넣고, 화합물 (1-1) 플루오로말론산디에틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축했지만 목적으로 하는 화합물 (2-1) 2-플루오로프로판-1,3-디올은 얻어지지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.35g), tert-부틸알코올(t-BuOH)(1.0g)을 넣고, 화합물 (1-2) 테트라플루오로숙신산디메틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.65g, 수율 87％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 142ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 40ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 433ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 1의 반응열을 빙수욕으로 냉각하고, 내온을 50℃ 이하로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.64g, 수율 86％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 125ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 102ppm), 붕소 화합물 (붕소 화합물을 구성하는 붕소는 화합물 (2-2)에 대하여 1600ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 211ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 2의 t-BuOH의 사용량을 1.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.63g, 수율 85％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 98ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 91ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 226ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 2의 t-BuOH의 사용량을 3.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.64g, 수율 86％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 169ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 30ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 75ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 1의 t-BuOH(1.0g)를 이소프로필알코올(IPA)(1.0g)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.64g, 수율 85％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 190ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 70ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 204ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 1의 t-BuOH(1.0g)를 n-부틸알코올(n-BuOH)(1.0g)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.53g, 수율 71％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 221ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 34ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 127ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 2의 t-BuOH(1.0g)를 t-BuOH(0.9g)+물(0.1g)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.56g, 수율 75％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 70ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 12ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 246ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8: 2-플루오로프로판-1,3-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.42g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-1) 플루오로말론산디에틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-1) 2-플루오로프로판-1,3-디올(0.18g, 수율 34％), 1,3-디메톡시-2-플루오로프로판-1,3-디올+3-에톡시-2-플루오로-3-히드록시프로판산에틸(화합물 (2-1)에 대하여 합계 209ppm), 2-플루오로-3-옥소프로판산에틸(화합물 (2-1)에 대하여 98ppm), 물(화합물 (2-1)에 대하여 125ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9: 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.28g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-3) 헥사플루오로글루타르산디메틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-3) 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올(0.76g, 수율 97％), 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-디메톡시부탄-1,5-디올+2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-히드록시-5-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-3)에 대하여 합계 270ppm), 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-옥소부탄산메틸(화합물 (2-3)에 대하여 98ppm), 물(화합물 (2-3)에 대하여 176ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10: 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.26g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-4) 헥사플루오로글루타르산디에틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-4) 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올(0.62g, 수율 86％), 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-디메톡시부탄-1,5-디올+2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-히드록시-5-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-4)에 대하여 합계 131ppm), 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-옥소부탄산메틸(화합물 (2-4)에 대하여 16ppm), 물(화합물 (2-4)에 대하여 238ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11: 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.24g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-5) 옥타플루오로아디프산디메틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-5) 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올(0.76g, 수율 93％), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-디메톡시부탄-1,6-디올+2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-히드록시-6-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-5)에 대하여 합계 184ppm), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-옥소부탄산메틸(화합물 (2-5)에 대하여 111ppm), 물(화합물 (2-5)에 대하여 314ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12: 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로에틸)프로판-1-올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.17g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-6) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판산메틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-6) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로에틸)프로판-1-올(0.76g, 수율 87％), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-메톡시-2-(트리플루오로메틸)프로판-1-올(화합물 (2-6)에 대하여 114ppm), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판알(화합물 (2-6)에 대하여 41ppm), 물(화합물 (2-6)에 대하여 67ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13: 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.19g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-7) 트리플루오로아세트산-2,2,2-트리플루오로에틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 GC 분석하고, 화합물 (2-7) 2,2,2-트리플루오로에탄올(0.45g, 수율 88％), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄-1-올(화합물 (2-7)에 대하여 286ppm), 2,2,2-트리플루오로아세트알데히드(화합물 (2-7)에 대하여 192ppm), 물(화합물 (2-7)에 대하여 24ppm)을 포함하는 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14: 3-플루오로-4-히드록시부탄-2-온의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.19g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-8) 2-플루오로-3-옥소부탄산-2,2,2-트리플루오로에틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-8) 3-플루오로-4-히드록시부탄-2-온(0.30g, 수율 57％), 3-플루오로-4-히드록시-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)부탄-2-온(화합물 (2-8)에 대하여 267ppm), 2-플루오로-3-옥소부탄알(화합물 (2-8)에 대하여 176ppm), 물(화합물 (2-8)에 대하여 84ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15: 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-1,2-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.12g), 물(3.0g)을 넣고, 화합물 (1-9) 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판산메틸(1.0g)을 30℃ 이하로 적하하였다. 그 후 실온 하(RT)에서 3시간 교반하였다. 3시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 디이소프로필에테르(2g)를 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 디이소프로필에테르(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 디이소프로필에테르 용액을 농축함으로써 화합물 (2-9) 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-1,2-디올(0.71g, 수율 81％), 3,3,3-트리플루오로-1-메톡시-2-트리플루오로메틸프로판-1,2-디올(화합물 (2-9)에 대하여 167ppm), 3,3,3-트리플루오로-2―히드록시-2-트리플루오로메틸프로판알(화합물 (2-9)에 대하여 119ppm), 물(화합물 (2-9)에 대하여 260ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16: 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-1,2-디올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.14g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-10) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2-트리플루오로알릴옥시)프로판산메틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-10) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2-트리플루오로알릴옥시)프로판-1-올(0.70g, 수율 78％), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-메톡시-2-(1,1,2-트리플루오로알릴옥시)프로판-1-올(화합물 (2-10)에 대하여 76ppm), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2-트리플루오로알릴옥시)프로판알(화합물 (2-10)에 대하여 211ppm), 물(화합물 (2-10)에 대하여 309ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17: 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판-1-올의 제조
반응기에 수소화붕소나트륨(0.10g), IPA(1.0g)를 넣고, 화합물 (1-11) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판산메틸(1.0g)을 적하하였다. 그 후 반응열에 의한 환류 조건 하에서 0.5시간 교반하였다. 0.5시간 후, 1N 염산(9mL)을 첨가하여 pH를 3 이하로 하였다. 이 용액에 아세트산에틸(2g)을 첨가하여 추출하고, 또한 분액된 수층을 아세트산에틸(2g×2회)로 추출하고, 증류수(2g)를 첨가하여 세정, 분액하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액은 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 농축함으로써 화합물 (2-11) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판-1-올(0.72g, 수율 78％), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-메톡시-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판-1-올(화합물 (2-11)에 대하여 135ppm), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에톡시)프로판알(화합물 (2-11)에 대하여 14ppm), 물(화합물 (2-11)에 대하여 93ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 2의 스케일을 100배로 하고, 교반 시간을 1.5시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(64.7g, 수율 87％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-1)에 대하여 합계 84ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 31ppm), 붕소 화합물 (붕소 화합물을 구성하는 붕소는 화합물 (2-2)에 대하여 2600ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 89ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 19: 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-1,2-디올의 제조
실시예 15의 스케일을 150배로 하고, 교반 시간을 18.0시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-9) 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-1,2-디올(112g, 수율 85％), 3,3,3-트리플루오로-1-메톡시-2-트리플루오로메틸프로판-1,2-디올(화합물 (2-9)에 대하여 19ppm), 3,3,3-트리플루오로-2―히드록시-2-트리플루오로메틸프로판알(화합물 (2-9)에 대하여 13ppm), 물(화합물 (2-9)에 대하여 28ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 20: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 1의 수소화붕소나트륨(0.35g)을 시아노수소화붕소나트륨(0.69g)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.60g, 수율 81％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 156ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 28ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 100ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 21: 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올의 제조
실시예 1의 수소화붕소나트륨(0.35g)을 수소화트리아세톡시붕소나트륨(2.33g)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 화합물 (2-2) 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(0.52g, 수율 70％), 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-디메톡시부탄-1,4-디올+2,2,3,3-테트라플루오로-4-히드록시-4-메톡시부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 합계 207ppm), 2,2,3,3-테트라플루오로-4-옥소부탄산메틸(화합물 (2-2)에 대하여 52ppm), 물(화합물 (2-2)에 대하여 163ppm)을 포함하는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Claims (22)
- 일반식 (1):
(식 중, A1 내지 D1은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (A):
(식 중, R1은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (B):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A1 내지 D1의 모두가 일반식 (A)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A1 내지 D1 중 적어도 하나는 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기이며, A1 내지 D1 중 1 내지 3개가 일반식 (A)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, A1 내지 D1 중 2 또는 3개가 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 치환기인 경우에는 R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물 (1)과
수소화 금속 화합물을,
물 및 탄소수 3 이상의 프로톤성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매의 존재 하 또한, 화합물 (1)의 농도가 1.0mmol/g(화합물 (1) 물질량/전체 용매량) 이상인 조건 하에서 반응시켜, 하기 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (2)를 얻는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올류의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
탄소수 3 이상의 프로톤성 용매가, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, sec-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 및 네오펜틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
수소화 금속 화합물이, 수소화붕소 화합물 및 수소화알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화 금속 화합물이, 수소화붕소리튬, 수소화아미노붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 수소화트리아세톡시붕소나트륨, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화붕소아연, 수소화붕소니켈, 및 디보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화 금속 화합물이, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨, 및 수소화트리아세톡시붕소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화 금속 화합물의 사용량이, 상기 화합물 (1) 중의 에스테르기에 대하여 1.2당량 이하인 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
X, Y, 및 Z가 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기인 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
n이 0 내지 3이며, X, Y, 및 Z가 각각 독립적으로 수소 또는 불소인 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
R1 또는 R2가, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 에테르 결합을 포함해도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 또는 헵틸기인 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
또한, 공정 (1)에서 얻어진 상기 화합물 (2)를 포함하는 반응액에 산을 첨가하여 pH3 이하로 하고 나서 추출 조작을 행하고, 얻어진 추출액을 수세하여 금속 화합물을 제거하는 정제 공정 (2), 또는 공정 (1)에서 얻어진 상기 화합물 (2)를 포함하는 반응액에 산을 첨가하여 pH3 이하로 하고 나서 하층에 침강한 용액을 수세하여 금속 화합물을 제거하는 정제 공정 (3)을 포함하는 제조 방법. - 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (2)와,
금속 화합물과,
하기 일반식 (3):
(식 중, A3 내지 D3은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (E):
(식 중, R1은 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (F):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A3 내지 D3의 모두가 일반식 (E)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A3 내지 D3 중 적어도 하나는 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기이며, A3 내지 D3 중 1 내지 3개가 일반식 (E)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소이며, A3 내지 D3 중 2 또는 3개가 일반식 (E) 또는 (F)로 표시되는 치환기인 경우에는 R1 및 R2는, 각각 임의의 위치의 1개 이상의 탄소에 있어서 서로 결합하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물 (3) 및 하기 일반식 (4):
(식 중, A4 내지 D4는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (G):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (H):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A4 내지 D4의 모두가 일반식 (G)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A4 내지 D4 중 적어도 하나는 일반식 (G) 또는 (H)로 표시되는 치환기이며, A4 내지 D4 중 1 내지 3개가 일반식 (G)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제11항에 있어서,
금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 조성물. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
금속 화합물을 구성하는 금속 원소의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 3000ppm 이하인 조성물. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물 (3)의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 조성물. - 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물 (3)의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 1000ppm 이하인 조성물. - 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물 (3)의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 300ppm 이하인 조성물. - 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물 (4)의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 10000ppm 이하인 조성물. - 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물 (4)의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 1000ppm 이하인 조성물. - 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물 (4)의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 300ppm 이하인 조성물. - 일반식 (2):
(식 중, A2 내지 D2는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 히드록시기, 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (D):
(식 중, n은 0 내지 5이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 1개 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고 그 구조 중에 환상 구조, 다중 결합, 카르보닐기, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임.)로 표시되는 치환기이다. 단, A2 내지 D2의 모두가 일반식 (C)로 표시되는 치환기는 아니다. 또한, A2 내지 D2 중 적어도 하나는 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 치환기이며, A2 내지 D2 중 1 내지 3개가 일반식 (C)로 표시되는 치환기인 경우에는 나머지의 치환기 중 1개 이상이 불소임)로 표시되는 화합물 (2)와 물을 포함하는 조성물이며, 물의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물. - 제20항에 있어서,
물의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 500ppm 이하인 조성물. - 제20항 또는 제21항에 있어서,
물의 함유량이 화합물 (2)에 대하여 100ppm 이하인 조성물.
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