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KR20190124521A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20190124521A
KR20190124521A KR1020180048589A KR20180048589A KR20190124521A KR 20190124521 A KR20190124521 A KR 20190124521A KR 1020180048589 A KR1020180048589 A KR 1020180048589A KR 20180048589 A KR20180048589 A KR 20180048589A KR 20190124521 A KR20190124521 A KR 20190124521A
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KR
South Korea
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active material
negative electrode
electrode active
secondary battery
lithium secondary
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Ceased
Application number
KR1020180048589A
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Inventor
윤재국
남승훈
현승민
우창수
Original Assignee
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 한국기계연구원 filed Critical 한국기계연구원
Priority to KR1020180048589A priority Critical patent/KR20190124521A/ko
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어, 및 금속 산화물을 포함하고, 전기 전도도가 10-2 S/cm 내지 10-1 S/cm인 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
Li4-xMxTiyO12-z
(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3, M는 Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다).

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 전지이다.
상기 양극 활물질로는LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, 실리콘계 또는 리튬 티타늄 산화물 등 등이 사용된다.
이 중에서, 리튬 티타늄 산화물이 우수한 출력 특성을 나타내므로, 이를 사용하기 위한 시도가 많이 있었으나, 탄소계 음극 활물질보다 이온 전도도가 낮고(10-13), 고온에서 전기화학적 충방전 및 장시간 보관 과정에서 전해질과 부반응을 일으켜 전해질 분해가 일어나 전극 내부에 가스 등이 발생하여 전기 화학적 특성 저하 및 안전성 문제를 야기할 수 있는 단점이 있다. 이에, 이러한 문제점을 해결하고자 리튬 티타늄 산화물 표면을 Al2O3, TiO2 등의 금속 산화물로 코팅하여, 사이클 수명 특성을 향상시키는 방안이 시도되었으나, 금속 산화물이 이온 전도도가 낮아, 리튬 티타늄 산화물의 우수한 출력 특성을 활용하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 음극 활물질층 표면에 금속 산화물층을 형성하는 방안이 시도되었으나, 안전성 및 사이클 수명 특성을 충분히 향상시키기에는 어려웠다.
일구현예는 우수한 출력 특성 및 전기 화학적 특성을 나타내고, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어 및 금속 산화물을 포함하고, 전기 전도도가 10-2 S/cm 내지 10-1 S/cm인 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li4-xMxTiyO12-z
(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3, M는 Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다)
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 이온 전도도는 10-4 S/cm 내지 10-8 S/cm일 수 있다.
상기 금속 산화물은 TiO2-x(0 ≤ x ≤ 1), Al2O3-x(0 ≤x ≤ 1), ZrO2-x(0 ≤ x ≤ 1) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.5nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 코어에 상기 금속 산화물을 코팅하여, 코팅 생성물을 얻고 상기 코팅 생성물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 공정으로 제조될 수 있다.
상기 환원 분위기는 수소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 열처리하는 공정은 600℃ 내지 900℃에서 실시하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 출력 특성 및 전기 화학적 특성을 나타내며, 우수한 안전성을 나타낸다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어 및 금속 산화물을 포함하고, 전기 전도도가 10-2 S/cm 내지 10-1 S/cm인 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
Li4-xMxTiyO12-z
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3, M는Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다.
상기 코팅층의 전기 전도도가 상기 범위에 포함되는 경우, 전기화학적 반응시 저항으로 작용하지 않으므로, 전자 전달 및 리튬 이온의 확산을 촉진할 수 있고, 결과적으로 출력 특성(rate capability)를 향상시킬 수 있다. 만약, 상기 코팅층의 전기 전도도가 상기 범위보다 작은 경우에는 전기화학적 반응시 저항으로 작용하여 전자 전달 및 리튬 이온의 확산이 느리게 되고, 이에 출력 특성이 저하되어 적절하지 않다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 코팅층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어 표면을 둘러싸면서 형성되어 있어, 상기 코어와 전해질의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어, 전해질과의 부반응을 효과적으로 억제하면서, 상기 범위의 이온 전도도를 가지므로, 음극 활물질의 전기화학적 출력 특성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 전기 전도도를 갖는 코팅층을 갖는 일 구현예에 따른 음극 활물질, 즉 상기 코팅층을 포함하는 음극 활물질 전체의 이온 전도도는 10-4 S/cm 내지 10-8 S/cm일 수 있다.
상기 코팅층을 구성하는 금속 산화물은TiO2-x(0 ≤ x ≤ 1), Al2O3-x(0 ≤ x ≤ 1), ZrO2-x(0 < x ≤ 1) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅층을 구성하는 금속 산화물로 이들을 이용하는 경우, 다른 금속 산화물을 이용하는 경우에 비하여, 충방전시 음극 활물질 표면에 보다 적절한 SEI(solid electrolyte interface) 층을 형성할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.5nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 전기화학적 출력 특성을 제공하면서, 전해질과의 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 만약, 전기 전도도가 상기 범위에 포함되지 않는 코팅층을 형성하는 경우에는 코팅층을 최대 20nm의 두께로 형성하면, 전기 전도도 특성이 저하되어, 코어 표면에 대한 보호막의 효과를 충분하게 얻을 수 없으나, 일 구현예에 따른 코팅층은 전기 전도도가 10-2 S/cm 내지 10-1 S/cm이므로, 최대 20nm의 두껍게 형성할 수 있기에 코팅층을 형성함에 따른 코어 표면에 대한 보호막 효과를 극대화할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있으며, 이를 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어를 준비한다(A).
상기 코어에 상기 금속 산화물을 코팅하여 코팅 생성물을 제조한다(B). 상기 코팅 공정은 습식 공정 또는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 상기 습식 코팅의 예로는 금속 산화물 함유 액에 코어를 첨가하는 침지법, 상기 금속 산화물 함유 액으로 스프레이하는 스프레이법, 에어로젤 코팅법 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 함유 액에서 용매로는 디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한 상기 건식 코팅의 예로는 코어와 금속 산화물을 물리적으로 혼합하는 스핀 코팅, 원자층 증착 방법(atomic layer deposition: ALD) 등으로 실시할 수 있다. 이 중에서, 원자층 증착 방법으로 실시하는 것이 코팅층을 보다 얇고 균일하게 형성할 수 있어 적절하다.
상기 코팅 공정으로 원자층 증착 방법으로 실시하는 경우에는, 금속 산화물 전구체를 이용하여 실시할 수 있다. 이 금속 산화물 전구체로는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium: TMA), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide: TTIP), 테트라키스(에틸메틸아미노) 지르코늄(Tetrakis[EthylMethylAmino] Zirconium: TEMAZ) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 이송하기 위한 이송 가스로는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정으로 코어에 금속 산화물이 코팅되어 코팅층이 형성되나, 상기 금속 산화물은 이온 전도도가 실질적으로 거의 0에 가까운 비전도성 금속 산화물이기에, 비전도성, 절연성인 부도체(insulator) 코팅층으로 형성된다.
얻어진 코팅 생성물을 환원 분위기 하에서 열처리한다(C). 이와 같이, 환원 분위기 하에서 열처리함에 따라, 금속 산화물이 환원되어, 즉 금속 산화물의 산소 농도(oxygen concentration)가 조절될 수 있어, 결과적으로 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 이온 전도도를 가질 수 있어, 전도성 코팅층이 상기 코어에 형성된다.
상기 환원 분위기는 수소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 열처리하는 공정은 600℃ 내지 900℃에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정을 환원 분위기 하 및 상기 온도 범위 하에서 실시함에 따라 전기 전도도가 10-2 S/cm 내지 10-1 S/cm인 금속산화물 층이 코어 표면에 형성되어 코팅층을 포함한 전체의 이온전도도가 10-4 S/cm 내지 10-8 S/cm 음극 활물질이 제조될 수 있다. 상기 열처리 공정을 환원 분위기가 아닌 산화 분위기 또는 비활성 분위기에서 실시하는 경우에는, 금속 산화물의 환원 반응이 일어나지 않아 적절하지 않다. 또한, 상기 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 목적하는 이온 전도도를 갖는 코팅층이 형성될 수 있으며, 만약 열처리 공정을 상기 온도 범위보다 낮으면 환원이 충분히 이루어지지 않거나, 높은 온도에서 실시하는 경우에는 코팅층과 코어 물질의 반응 문제가 있을 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 활물질과 함께, 바인더를 더욱 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
이와 같이, 바인더, 선택적으로 도전재를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 다이아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
TiO2용 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 이용하여 원자층 증착 공정으로 TiO2를 1nm 두께로 Li4Ti5O12 표면에 코팅하였다. 상기 코팅 생성물을 수소 분위기 하에서 800℃의 온도로 환원 열처리를 실시하여, Li4Ti5O12 코어 및 TiO2 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서 TiO2 코팅층의 두께는 10nm이었다.
(실시예 2)
Al2O3용 전구체인 트리메틸알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, Li4Ti5O12 코어 및 Al2O3 코팅층을 포함하는 음극 활물질이 제조되었다. 제조된 음극 활물질에서 Al2O3 코팅층의 두께는 1nm이었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어; 및
    금속 산화물을 포함하고, 전기 전도도가 10-2 S/cm 내지 10-1S/cm인 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Li4-xMxTiyO12-z
    (상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3, M는 Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 이온 전도도는 10-4 S/cm 내지 10-8 S/cm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2-x(0 ≤ x ≤ 1), Al2O3-x(0 ≤ x ≤ 1), ZrO2-x(0 < x ≤ 1) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.5nm 내지 20nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    상기 코어에 상기 금속 산화물을 코팅하여, 코팅 생성물을 얻고;
    상기 코팅 생성물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 공정으로 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 수소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열처리하는 공정은 600℃ 내지 900℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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