KR20170102569A

KR20170102569A - 에폭시 수지 시스템을 위한 언하이드라이드 가속화제

Info

Publication number: KR20170102569A
Application number: KR1020177024180A
Authority: KR
Inventors: 카우리 산카르 랄; 가미니 아난다 베다지; 스테판 미셸 보이스; 프리테쉬 쥐. 파텔; 딜리프쿠마르 난드랄 사; 아테예 하우쎄인 아브도라자크
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2017-09-11
Also published as: CN105008426A; US9080007B2; EP2961785B1; EP3176199A1; KR101808178B1; EP2961785A2; WO2014133992A2; US20140303342A1; US20140243456A1; KR20150120501A; CN107254031A; JP6347370B2; US20170342197A1; JP2016509113A; US9738750B2; ES2652144T3; CN107254031B; US10017603B2; CA2896721A1; CN105008426B

Abstract

언하이드라이드 기반 에폭시 경화제에 대한 가속화제로서 사용하기 위한 3차 아민의 카르복실산 염이 기재된다. 기재된 특정 3차 아민의 카르복실산 염은 잠재적 언하이드라이드 가속화제이고, 승온(예를 들어, 약 50℃초과의 개시 온도)으로 가열되는 경우 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다.

Description

에폭시 수지 시스템을 위한 언하이드라이드 가속화제 {ANHYDRIDE ACCELERATORS FOR EPOXY RESIN SYSTEMS}

본 발명은 에폭시 수지용 언하이드라이드(anhydride) 경화제에 대한 잠재성을 제공하는데 사용되는 액체 3차 아민 가속화제에 관한 것이다.

특정 언하이드라이드는 에폭시 수지를 위한 경화제로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 상업적으로 알려져 있는 언하이드라이드는 아민 경화제에 비해 단지 약한 피부 자극을 일으키는 이점을 지니고, 일반적으로 허용되는 점도 및 가사 시간(pot life)을 제공한다. 언하이드라이드로 경화된 에폭시 수지는 일반적으로 고온 안정성, 우수한 방사선 안정성(radiation stability) 뿐만 아니라 이들의 변형 온도(deflection temperature) (DT) 초과에서의 유용한 물리적 및 전기적 성질을 나타낸다.

언하이드라이드와 에폭시 수지의 반응은 예를 들어, 겔 타임 및 온도, 후경화 및 경화후 온도, 가속화제의 존재 또는 부재, 가속화제의 타입, 수지 중 하이드록실기의 양, 언하이드라이드 대 에폭시의 비 및 시스템 중의 유리 산의 양을 포함하는 다수의 인자에 의거한다. 언하이드라이드는 전형적으로 가속화제의 부재 하에서 에폭시기와 반응하지 않을 것이다.

전형적인 상업적 에폭시-수지/언하이드라이드 포뮬레이션은 언하이드라이드 가속화제를 사용한다. 이들은 산성 또는 염기성 화합물이다. 산은 에테르화를 촉진하는 반면, 염기는 에스테르화를 촉진한다. 최적의 언하이드라이드/에폭시 비(A/E) 및 수지의 경화된 성질은 사용된 가속화제에 의해 결정된다. 3차 아민이 통상적으로 언하이드라이드 가속화제로서 사용된다. 이들 통상적인 아민은 문헌(Three Bond Technical News vol. 32, Dec 20, 1990)에 개시되어 있다. 통상적인 아민은 벤질디메틸아민 (BDMA) 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌 디아민 (TEDA), N,N-디메틸피페라진 및 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-Et-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트 및 에폭시-이미다졸 부가물 (2-메틸이미다졸/Epon 828)을 포함한다.

미국 특허 제3,839,281호는 언하이드라이드 및 디시안디아미드 (DICY)로 경화되는 에폭시 수지 시스템에 대한 가속화제로서 N-하이드록시에틸 피페리딘 및 피페라질 화합물을 사용하는 것을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,650,477호는 니트릴기와 함께 에테르 연결기를 지닌 4차 암모늄 염이 마이크로파 조사 하에 언하이드라이드 경화된 에폭시 수지에 대한 촉매로서 사용됨을 기술하고 있다. 고체 금속 아세틸아세토네이트는 제이. 스미쓰(J. Smith)의 문헌(J. Appl. Poly. Sci, 26, 1981, 979)에서 잠재적 경화제로서 기술되어 있다. 이들 고체 금속 아세틸아세토네이트는 언하이드라이드에 의한 에폭시 수지의 효과적인 경화를 수행하는데 충분히 분산될 수 없다는 단점을 갖는다.

앞서 기술된 특허, 특허 출원 및 문서들은 본원에서 참조로 포함된다.

예비-혼합된 언하이드라이드 시스템의 폐기물을 최소화함으로써 원료 비용에서의 큰 절감 뿐만 아니라 요망하는 물리적 성질을 지닌 경화된 에폭시 시스템을 제공하기 위해 개선된 잠재성을 지닌 언하이드라이드 가속화제가 당해 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 통상적인 언하이드라이드 가속화제와 관련된 문제점을 3차 아민 염을 제공함으로써 해결한다. 본 발명의 3차 아민 염 가속화제는 잠재적 경화제로서 작용하고, 주위 온도에서 언하이드라이드 경화제 및 에폭시 수지와 혼합되어 연장된 저장 안정성 뿐만 아니라 상승된 경화 온도로 가열되는 경우에는 빠른 경화를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 3차 아민 염은 사이클 시간을 감소시키고, 이에 따라 경화된 에폭시 수지 성분을 생성하는 경우에 증간된 처리량을 제공할 수 있다.

본 발명의 언하이드라이드 및 3차 아민 염로 경화된 에폭시-수지는 다른 용도 중에서도 전기 절연 물질, 몰딩된 물품, 섬유 보강 복합물을 포함하는 광범위한 적용에서 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태는 적어도 하나의 3차 아민 염 및 적어도 하나의 언하이드라이드를 포함하는 조성물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태는 적어도 하나의 3차 아민 염, 적어도 하나의 언하이드라이드 및 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명의 추가의 양태는 적어도 하나의 3차 아민 염, 적어도 하나의 언하이드라이드 및 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 적어도 하나의 충전제 물질, 예컨대 섬유유리(fiberglass)가 임베딩되는 복합물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태는 적어도 하나의 3차 아민 염, 적어도 하나의 언하이드라이드, 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 포함하며, 조성물은 약 100 내지 약 150℃ 범위의 개시 온도; 약 150 내지 약 400J/g의 ΔH, 및 약 60 내지 약 175 범위의 Tg를 지닌다.

본 발명의 여러 양태는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 언하이드라이드 기반 에폭시 경화제에 대한 가속화제로서 사용하기 위한 3차 아민의 카르복실산 염에 관한 것이다. 본 발명의 특정 3차 아민의 카르복실산 염이 잠재적 언하이드라이드 가속화제이고, 승온 (예를 들어, 약 50℃ 초과의 개시 온도)으로 가열되는 경우 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 본 발명의 아민 염은 약 100 내지 약 150℃, 약 128 내지 약 145℃ 및 일부 경우에 약 138 내지 약 143℃ 범위의 개시 온도를 갖는 에폭시 경화제를 얻기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 아민 염은 ΔH > 120 J/g (예를 들어, 약 150 내지 약 400J/g, 약 150 내지 약 260J/g 및 일부 경우에 약 200 내지 약 250 J/g)를 제공한다. 본 발명의 아민 염은 약 60 내지 약 175, 약 70 내지 약 150 및 일부 경우에 약 80 내지 약 125 범위의 Tg를 지닌 에폭시 수지 시스템을 얻기 위해 언하이드라이드와 배합될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 언하이드라이드 가속화제는 하기 구조식 1의 구조로 표현된다:

구조식 1

구조식 1의 화합물은 고리 탄소 원자 상에 적어도 하나, 최대 4 개의 치환기를 함유할 수 있으며, 상기 식에서 A,O, NH, NR, R은 1-6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-3 개의 탄소 원자의 알킬렌쇄이고, 하이드록실기는 탄소 원자 중 어느 하나, 그러나 바람직하게는 말단 탄소 원자 상에 결합될 수 있다. R₁, R₂는 H, 또는 알킬 (1-20 개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7 개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20 개의 탄소 원자), 아릴, 하이드록실 알킬 (1-7 개의 탄소 원자)일 수 있다. X^_는 1-40 개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다. 구조식 1로 표현되는 화합물의 예는 N-하이드록시알킬피페리디닐 (A = CH₂), N-하이드록시알킬모르폴리닐 (A = O), N-하이드록시피페라지닐 (A = NR⁺X^-) 화합물, 1-하이드록시에틸피페라지닐 (A = NH), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다.

구조식 1의 염을 형성하는데 사용될 수 있는 대표적인 3차 아민은 N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시프로필피페리딘, 2-메틸-N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시메틸피페리딘, N-하이드록시에틸모르폴린, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진, 및 1,4-디메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다. 3차 아민의 염을 형성하는데 사용될 수 있는 대표적인 카르복실산은 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 톨유 지방산(tall oil fatty acid)(TOFA), 다이머산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다.

본 발명의 3차 아민 염은 적어도 하나의 적합한 아민을 적어도 하나의 카르복실산 (예를 들어, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 표현되는 아민의 3차 아민 염)과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 염을 형성시키기 위해 디카르복실산을 사용하는 경우, 염은 2 몰당량의 아민과 1 몰당량의 디카르복실산으로부터 형성되지만, 트리카르복실산을 사용하는 경우, 염은 3 몰당량의 아민과 1 당량의 트리카르복실산으로부터 형성된다.

적어도 하나의 3차 아민을 적어도 하나의 카르복실산과 접촉시키는데는 어떠한 적합한 방법이 사용될 수 있지만, 예시적인 방법은 N-하이드록시에틸피페리딘을 톨유 지방산과 접촉시키는 것을 포함한다. 3차 아민 대 카르복실산의 몰비는 약 1.0 내지 약 1.05, 약 0.95 내지 약 1.05, 그리고 일부 경우에 약 1.0 내지 약 1.1의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 카르복실산의 3차 아민 염은 하기 구조식 2의 구조로 표현된다:

구조식 2

상기 식에서, R₁, R₂는 H, 또는 알킬 (1-20 개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7 개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20 개의 탄소 원자), 아릴, 하이드록실 알킬 (1-7 개의 탄소 원자)일 수 있다. R₃, R₄은 알킬 (1-20 개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7 개의 탄소 원자의 저급 알킬일 수 있고, X^_는 1-40 개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다. 구조식 2로 표현되는 화합물의 예는 산, 즉, 아세트산, 헥산산 및 톨유 지방산과의 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다.

구조식 2에 의해 표현된 염을 형성하는데 사용될 수 있는 대표적인 아민은 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, N-사이클로헥실-N,N-디에틸아민, N-사이클로헥실-N-에틸-N-메틸아민, N,N-디메틸-N-(2-메틸사이클로헥실)아민 및 N,N-디사이클로헥실-N-메틸아민, N-하이드록시에틸-N-사이클로헥실-N-메틸아민, N-사이클로헥실-N,N-디프로필아민, N-사이클로헥실-N,N-디옥틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다. 구조식 1의 3차 아민의 염을 형성하는데 사용될 수 있는 대표적인 카르복실산은 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 톨유 지방산 (TOFA), 다이머산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다.

본 발명의 3차 아민 염은 적어도 하나의 적합한 아민을 적어도 하나의 카르복실산 (예를 들어, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 표현되는 아민의 3차 아민 염)과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 염을 형성하기 위해 디카르복실산을 사용하는 경우, 염은 2 몰당량의 아민과 1 몰당량의 디카르복실산으로부터 형성되는 반면, 트리카르복실산을 사용하는 경우, 염은 3 몰당량의 아민과 1 당량의 트리카르복실산으로부터 형성된다.

적어도 하나의 3차 아민을 적어도 하나의 카르복실산과 접촉시키는데는 어떠한 적합한 방법이 사용될 수 있지만, 예시적인 방법은 N-사이클로헥실 N,N-디메틸아민을 톨유 지방산과 접촉시키는 것을 포함한다. 3차 아민 대 카르복실산의 몰비는 약 1.0 내지 약 1.05, 약 0.95 내지 약 1.05, 그리고 일부 경우에 약 1.0 내지 약 1.1의 범위일 수 있다.

본 발명의 아민 염은 에폭시 경화제를 얻기 위해 적합한 언하이드라이드와 배합된다. 아민 염 및 언하이드라이드는 어떠한 적합한 방법, 예컨대 혼합, 어느 하나를 다른 것에 펌핑(pumping), 어느 하나를 다른 것에 진공 전달에 의해, 그리고 주위 또는 압력 조건(예를 들어, 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr의 압력) 하에서 배합될 수 있다. 적합한 언하이드라이드의 예는 적어도 하나의 선형 폴리머 언하이드라이드, 예컨대 폴리세바식 및 폴리아젤라익 언하이드라이드; 지환족 언하이드라이드, 예컨대 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸 나딕(nadic) 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 및 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드; 단순 지환족 언하이드라이드, 예컨대 석신익 언하이드라이드, 치환된 석신익 언하이드라이드, 시트르산 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드 및 말레익 언하이드라이드의 특수 부가물, 도데실 석신익 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드의 말레익 언하이드라이드 비닐 및 스티렌 코폴리머, 다중 고리 지환족 언하이드라이드 및 방향족 언하이드라이드, 예컨대 프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드를 포함한다. 가속화제는 경화제 100부당 약 1 약 40 부, 약 1 내지 약 20 부, 일부 경우에 약 1 내지 약 10 부의 비로 언하이드라이드와 배합될 수 있다. 본 발명의 에폭시 경화 조성물은 에폭시의 당량 당 약 0.8 내지 약 1.1 당량, 약 1.0 내지 약 1.0 당량, 일부 경우에 약 0.95 내지 약 1.05 당량의 언하이드라이드 경화제를 함유할 수 있다.

요망에 따라, 본 발명의 에폭시 경화제가 3차 아민과 함께 사용될 수 있지만, 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 에폭시 경화제는 실질적으로 3차 아민을 함유하지 않음으로써 3차 아민과 관련된 문제점을 피할 수 있다. "실질적으로 3차 아민을 함유하지 않는"은, 경화제가 약 5wt% 미만, 2wt% 미만, 일부 경우에 0wt%의 3차 아민을 포함함을 의미한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 에폭시 경화제는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. "실질적으로 물을 함유하지 않은"은, 경화제가 약 5 wt% 미만, 2 wt% 미만, 일부 경우에 0wt%의 물을 포함함을 의미한다.

본 발명의 추가의 양태에서, 에폭시 경화제는 유리 비드, 탈크, 탄산칼슘, 카본 블랙(carbon black), 실리카 비드(silica bead), 점토(clay), 섬유(fiber), 마이카(mica)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 약 0.1% 내지 약 60wt%, 약 10% 내지 약 50%, 일부 경우에 약 20% 내지 약 40%의 범위일 수 있다.

본 발명의 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용될 수 있다. "경화"는 언하이드라이드가 에폭시 수지와 반응하여 폴리에테르기 및 폴리에스테르기로 이루어진 폴리머 조성물을 생성하는 것을 의미한다. 본 발명의 경화제로 경화되는 에폭시 수지의 예는 하기 중 적어도 하나를 포함한다: 상표명 DER 383 (Dow로부터 입수가능) 및 EPON 826 (Hexion Specialty Chemicals로부터 입수가능)로 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지가 본 출원에 적합하다. 그 밖의 에폭시 수지는 이작용성 에폭시, 예컨대 비스페놀-A 및 비스페놀-F 수지를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 다작용성 에폭시 수지는 분자 당 2 또는 그 초과의 1,2-에폭시기를 함유하는 화합물을 기술하는 것이다. 이러한 타입의 에폭사이드 화합물은 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 본원에 참조로 포함되는 문헌(Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", C. A. May, ed., Epoxy resin Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988))에 기술되어 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는, 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예는 레조르시놀의 글리시딜 에테르, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A로서 상업적으로 알려져 있음), 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄 (비스페놀 B로서 상업적으로 알려져 있으며, 다양한 양의 2-하이드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음), 등, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 추가로, 하기 구조식의 고급(advanced) 2가 페놀 또한 본 기재에 유용하다:

상기 식에서, m은 정수이고, R은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 그러한 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 물질은 2가 페놀과 에피클로로하이드린의 혼합물을 중합함으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 혼합물을 고급화시킴으로써 제조될 수 있다. 어떠한 제시된 분자에서, m의 값은 정수이지만, 물질은 반드시 정수일 필요는 없는 m의 평균값에 의해 특징될 수 있는 예외없이 혼합물이다. m의 평균 값이 0 내지 7인 폴리머 물질이 본 기재의 일 양태에서 사용될 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 에폭시 성분은 2,2'-메틸렌 디아닐린, m-자일렌 디아닐린, 히단토인, 및 이소시아네이트 중 하나 이상으로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.

에폭시 성분은 사이클로지방족 (지환족) 에폭사이드일 수 있다. 적합한 사이클로지방족 에폭사이드의 예는 디카르복실산의 사이클로지방족 에스테르의 디에폭사이드, 예컨대 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드; 및 그 밖의 적합한 사이클로지방족 에폭사이드를 포함한다. 그 밖의 적합한 디카르복실산의 사이클로지방족 에스테르의 디에폭사이드는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 WO 2009/089145 A1에 기술되어 있다.

그 밖의 사이클로지방족 에폭사이드는 3,3-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카르복실레이트를 포함한다. 그 밖의 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제2,890,194호에 기술되어 있다. 그 밖의 구체예에서, 에폭시 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란 또는 이들의 조합물로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.

본 발명의 경화제는 어떠한 적합한 방법에 의해 에폭시 수지와 배합될 수 있다. 적합한 방법의 예는 펌핑, 진공 전달, 가압 전달 및 대략 14 psi 조건 사용을 포함한다. 경화제와 배합되면, 에폭시 수지 시스템은 이전에 확인된 개시 온도로 가열시킴으로써 경화될 수 있다. 비스(페놀) A 디글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 수지가 경화되면, 경화된 수지는 요망하는 기계적 성질을 지닐 수 있다. 예를 들면 다음과 같다: 약 1000 psi 내지 약 14,000 psi, 및 약 7,000 psi 내지 약 12,000psi의 ASTM D638에 의해 규정되는 인장 강도; 약 5,000 psi 내지 약 18,000 psi, 및 약 8,000 psi 내지 약 15,000 psi의 ASTM D790에 의해 측정된 굴곡 강도(flexural strength); 약 250,000 psi 내지 약 400,000 psi, 및 약 300,000 psi 내지 약 355,000 psi의 굴곡 탄성률(flexural modulus); 및 약 8,000 psi 내지 약 16,000 psi, 및 약 10,000 psi 내지 약 14,000 psi의 ASTM D695에 의해 측정되는 압축 강도.

본 발명의 경화제는 복합 물질을 얻기 위해 에폭시 수지와 배합될 수 있다. 에폭시 수지는 다른 충전제 물질 중에서 섬유유리, E 또는 S-유리를 포함하는 충전제가 임베딩(embedding) 되는 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 포함 에폭시에 섬유유리가 임베딩되는 경우, 경화된 복합물은 요망하는 기계적 성질을 가질 수 있다. 예를 들면 다음과 같다: 약 80,000 psi 내지 약 200,000 psi, 및 약 100,000 psi 내지 약 175,000 psi, 일부 경우에 약 130,000 psi 내지 약 150,000 psi의 ASTM D790에 의해 측정되는 굴곡 강도; 약 5.5 x 10⁵ psi 내지 약 7.0x 10⁵-psi, 및 약 6.0x 10⁵-psi 내지 약 6.5x 10⁵-psi, 및 일부 경우에 약 6.2x 10⁵-psi 내지 약 6.3 x 10⁵-psi의 굴곡 탄성률; 및 약 5,000 psi 내지 약 15,000 psi, 약 7,000 psi 내지 약 13,000 psi, 일부 경우에 약 9,000 psi 내지 약 10,500 psi의 층간 전단 강도(Inter Laminar Shear Strength)(ILSS).

하기 실시예는 본 발명의 특정 양태들을 예시하기 위해 제공되고, 첨부되는 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 하기 표 1은 아민 염 가속화제, 언하이드라이드 및 에폭시 수지의 조합물을 포함하는 본 발명의 조성물의 열적 거동을 나타낸다. 특히, 표 1은

(a) 구조식 1 및 2로 나타낸 아민 염이 ΔH > 120 J/g를 지닌 에폭시 시스템에서 언하이드라이드에 대한 활성 가속화제로 작용하고;

(b) 본 발명의 아민 염을 제조하기 위해 사용되는 카르복실산은 일반적으로 언하이드라이드 시스템을 경화하기 위해 사용되는 경우 무시할 정도의 반응열에 의해 표시되는 바와 같이 언하이드라이드 가속화제로 불활성임을 나타낸다.

하기 표 2는 본 발명의 3차 아민 염의 잠재성을 3차 아민과 비교한 것이다. 특히 표 2는

(a) 본 발명의 아민 염이 통상적인 3차 아민 경화제인 벤질 디메틸 아민 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀에 비해 적어도 2배로 잠재적이고;

(b) 본 발명의 아민 염이 본 발명의 아민 염을 형성하기 위해 사용되는 전구체인 3차 아민 (N-하이드록시에틸피페리딘, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린), 사이클로헥실 디메틸 아민)에 비해 적어도 두배로 잠재적이고;

(c) 본 발명의 아민 염이 벤질 디메틸 아민의 톨유 지방산 염의 상응하는 염에 비해 적어도 2배 잠재적임을 나타낸다.

실시예

실시예 1

아민 염의 제조를 위한 일반적인 절차.

3차 아민 (1 몰)을 상부 기계적 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 산 (1 몰)을 서서히 첨가하여 25-30℃의 온도에서 유지시켰다. 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC 및 잠재성 연구를 위해 사용하였다.

실시예 2

언하이드라이드 가속화제의 시차 주사 열량법(DSC) 연구

상기 제조된 아민 염 (2g)을, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 스테인레스강 스패툴라(spatula)를 사용하여 도데실 석신익 언하이드라이드 (54g) 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드 (54g) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지 (100g)와 혼합하였다. 이 혼합물의 샘플을, 25℃에서 시작하여 300℃까지 10℃/분으로 가열하고, 냉각시키고, 250℃로 다시 스캔하는 DSC에 임베딩된 소프트 웨어 프로그램을 지닌 상업적으로 입수가능한 DSC(TA Instruments QA20)를 사용함으로써 분석하였다. 첫번째 스캔은 개시 온도, 피크 발열(peak exotherm) 및 반응열을 포함하는 경화 데이터를 제공하고, 두번째 스캔은 유리 전이 온도를 확인시켜 주었다.

실시예 3

언하이드라이드 가속화제의 잠재성 연구

실시예 1에서 제조된 염을 잠재성에 대해 분석하였다. 각 시스템의 가사 시간을 Brookfield Wingather 프로그램을 사용하는 랩탑 컴퓨터에 연결된 Brookfield 점도계(viscometer)(스핀들 번호 27을 지닌 모델 번호 RVDV-II +P)에 의해 측정하였다. 시간 및 온도에 대한 점도를 기록하였다.

표 1: 언하이드라이드 가속화제의 DSC

표 2: 언하이드라이드 가속화제의 잠재성

실시예 4

에폭시 경화제 조성물의 제조

DDSA (도데세닐 석신익 언하이드라이드)와 MTHPA (메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드)의 블렌드를 80:20 비로 50℃에서 500 ml 비이커에서 혼합함으로써 제조하였다. 이후, 블렌드를 포뮬레이션 #1-5을 제조하는데 사용하였다. 이들 가속화제는 약 10℃ 내지 약 300℃의 온도에서 액체였고, 액체 경화 성분을 달성하기 위해 50℃에서 500 ml 비이커에서 언하이드라이드 혼합물과 혼합함으로써 블렌딩되었다.

표 3

표 3, DDSA (도데세닐 석신익 언하이드라이드) 및 MTHPA (메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드)는 언하이드라이드 혼합물로서 사용되었고, 이들의 용해도를 측정하기 위해 첨가된 여러 가속화제와 혼합되었다. 처리 동안 가속화제의 여과를 피하기 위해 구조적 복합물 적용을 위해 액체 형태의 포뮬레이션된 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 모든 액체 가속화제의 용해도가 언하이드라이드 중에서 매우 우수하였고, 이는 액체 가속화제가 아민과 우수한 상용성을 지닐 것임을 의미한다.

실시예 5

수 개의 언하이드라이드 경화제 포뮬레이션을 제조하였다. DDSA (도데세닐 석신익 언하이드라이드) 및 MTHPA (메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드)를 주 경화제로서 사용하고, Ancamine 1110 (디메틸아미노메틸페놀)을 가속화제 경화제로서 사용하였다. 두 생성물을 표 3에 기재된 양으로 혼합하였다. 혼합을 용이하게 하도록, 언하이드라이드 혼합물 및 Ancamine 1110 둘 모두를 따로 1시간 동안 55℃에서 예열하였다. 포뮬레이션 1-5을 자석 교반기로 55℃에서 1시간 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 형성된 포뮬레이션을 다양한 phr (수지 100 부당 부)로 에폭시 수지 (에폭시 당량 (EEW) 190)를 경화시키는데 사용하였다.

포뮬레이션 1-5는 포뮬레이션 1이 언하이드라이드를 지닌 액체 에폭시 수지 (LER) (EEW 190)이고, Ancamine^®1110는 Air Products & Chemicals의 등록 상표명이고, 포뮬레이션 2 및 5가 실험적 가속화제인 비교 실시예이다. 본 연구에 사용된 에폭시 수지는 EPON^® 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc.)였다.

상기 기술된 에폭시 성분 및 언하이드라이드 경화제를 3-5분 동안 55℃에서 수동 혼합하였다. 포집된 공기를, 5분 동안 또는 혼합물이 등명하게 될 때까지 원심분리기에 혼합물을 배치함으로써 제거하였다. 이후, 혼합물을 1/8" 알루미늄 몰드에 부었다. 몰드 내 시스템을 6시간 동안 150℃에서 경화시켰다. 경화된 샘플을 분리시키기 전에 몰드를 실온으로 냉각되게 하였다. 기계적 시험을 수행하기 위해 ASTM 방법에 따라 주조된 샘플로부터 시편을 제조하였다; 인장 시험(ASTM D638), 굴곡 시험(ASTM D790), 압축(ASTM D695) 및 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer).

실시예 5에 기재된 모든 포뮬레이션의 반응성은 스핀들 번호 27을 지닌 Brookfield 점도계 RV를 사용하여 55℃에서 측정하였다. 반응성을 측정하기 위해 12 그램의 에폭시 수지 조성물이 사용되었다.

표 4: 에폭시 언하이드라이드 포뮬레이션

실시예 6

섬유유리 복합물 형성

실시예 4에 기재된 포뮬레이션을 500 ml 비이커에서 3-5분 동안 55℃에서 수동 혼합하였다. 포집된 공기를, 5분 동안 또는 혼합물이 등명하게 될 때까지 원심분리기에 혼합물을 배치함으로써 제거하였다. 몰드 유입관을 혼합물에 배치하였다. PVC 볼 밸브를 완만하게 개방하여 혼합물이 관을 통해 흘러 폐쇄된 알루미늄 몰드 내에 층을 이룬 섬유유리 플라이(ply) (Fiberglast)에 주입되게 하였다. 섬유에 대부분의 사전 칭량된 혼합물이 비이커로부터 소비될 때까지 수지가 주입되었다. 과잉 수지를 캐치 팟(catch pot)에서 수거하였다. 일체식 로드 히터(integrated rod heater)는 몰드가 주입 동안 예비-가온(40 - 60℃)되게 하고, 이것은 몰드에서 수지의 균일한 흐름이 보다 우수한 섬유 습윤화를 가능하게 한다. 몰드를 경화 후 6시간 동안 125℃에서 보다 높은 온도로 가열하였다. 경화 스케쥴을 마친 후, 몰드를 실온으로 냉각시켜 복합 패널을 분리시켰다. 사용된 굴곡 시편 크기는 1"x 1/8" x 3" (W x D X L)였고, 사용된 층간 전단 강도(Inter Laminar Shear Strength)(ILSS) 시편 크기는 ¼" x 1/8" x ¾"였다.

표 5: 제작 방법: 진공 보조 수지 전달 몰딩(vacuum assisted resin transfer molding)(VARTM)

섬유 타입: E-유리(275 g/m²) 단방향

섬유 용적: 60 ± 3%

경화 스케쥴: 125℃에서 6시간

실시예 7

상기 실시예에서 기술된 바와 같이 제작된 섬유유리 복합 패널을, 고온수 노출 후 복합 패널에 대한 ILSS 체류율을 알기 위해 Instron Model 5500을 사용함으로써 ASTM D2344에 따라 SBS(Short Beam Shear) 시험을 수행하기 위해 사용하였다. 사용된 SBS 시편 크기는 ¼" x 1/8" x ¾"였다. 각 포뮬레이션으로부터 7개의 시편을 유리 베일(glass veil) 안에 침지시켰다. 모든 베일에는 물이 충전되었다. 시험 동안 압력 축적을 피하기 위해 상부로부터 직경으로 ~1/16"로 베일 커버에 구멍을 뚫었다. 모든 베일은 ~90℃의 온도에서 고온 오븐에 두었다. 각 베일에서의 수위를 매주 모니터링하였다. 수위가 증발로 인해 내려가면 새로운 물을 베일에 첨가하였다. 1000시간의 시험 후, SBS 시편을 베일에서 분리시키고, 1/2시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 이후, 시험 수행 전에 샘플을 실온이 되게 하였다.

표 6

본 발명이 특정 양태 또는 구체예와 관련하여 기술되었지만, 당업자들은 다양한 변경이 이루어질 수 있으며, 등가물이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 그 요소에 대해 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 다수의 변형이 본 발명의 교시에 대해 그의 본질적 범위에서 벗어나지 않고 특정 상황 또는 물질에 맞추도록 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최상의 모드로서 기재된 특정 구체예로 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부되는 청구범위의 범위내에 있는 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

적어도 하나의 3차 아민 염 및 적어도 하나의 언하이드라이드(anhydride)를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 3차 아민 염이 하기 구조식 1의 구조로 표현되는 조성물:

구조식 1
상기 식에서,
A는 CH₂, O, NH, 또는 NR이고; R은 1-6 개의 탄소 원자의 알킬렌쇄이고; X^-는 1-40 개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다.
제 2항에 있어서, 3차 아민 염이 N-하이드록시알킬피페리디닐, N-하이드록시알킬모르폴리닐, N-하이드록시피페라지닐, 1-하이드록시에틸피페라지닐, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 3차 아민 염이 하기 구조식 2의 구조에 의해 표현되는 조성물:

구조식 2
상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 H 또는 알킬이고, R₃ 및 R₄는 알킬이다.
제 4항에 있어서, 3차 염이 아세트산, 헥산산 및 톨유 지방산(tall oil fatty acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산과 접촉하는 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 3차 염이 적어도 하나의 카르복실산과 적어도 하나의 3차 아민의 접촉 생성물을 포함하는 조성물.
제 6항에 있어서, 3차 아민이 N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시프로필피페리딘, 2-메틸-N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시메틸피페리딘, N-하이드록시에틸모르폴린, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-디메틸피페라진, N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, N-사이클로헥실-N,N-디에틸아민, N-사이클로헥실-N-에틸-N-메틸아민, N,N-디메틸-N-(2-메틸사이클로헥실)아민, N,N-디사이클로헥실-N-메틸아민, N-하이드록시에틸-N-사이클로헥실-N-메틸아민, N-사이클로헥실-N,N-디프로필아민, N-사이클로헥실-N,N-디옥틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는 조성물.
제 6항에 있어서, 카르복실산이 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 톨유 지방산 (TOFA), 다이머산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 3차 아민 염이 N-하이드록시알킬피페리디닐을 포함하는 조성물.
제 6항에 있어서, 3차 아민이 N-하이드록시에틸피페리딘을 포함하는 조성물.
제 10항에 있어서, 카르복실산이 톨유 지방 오일을 포함하는 조성물.
제 6항에 있어서, 3차 아민이 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민을 포함하는 조성물.
제 11항에 있어서, 카르복실산이 톨유 지방 오일을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 언하이드라이드가 폴리세바식 및 폴리아젤라익 언하이드라이드; 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸 나딕 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 및 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드; 석신익 언하이드라이드, 치환된 석신익 언하이드라이드, 시트르산 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드의 부가물, 도데실 석신익 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드의 말레익 언하이드라이드 비닐 및 스티렌 코폴리머, 다중-고리 지환족 언하이드라이드, 프탈릭 언하이드라이드, 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물.
제 15항에 있어서, 섬유유리(fiberglass)를 추가로 포함하는 조성물.
적어도 하나의 3차 아민 염, 적어도 하나의 언하이드라이드 및 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는 조성물로서, 조성물이 약 100 내지 약 150℃ 범위의 개시온도; 약 150 내지 약 400J/g의 ΔH, 및 약 60 내지 약 175 범위의 Tg를 지니는 조성물.
제 17항에 있어서, 섬유유리를 추가로 포함하는 조성물.
제 17항에 있어서, 조성물이 실질적으로 3차 아민을 함유하지 않는 조성물.
제 17항에 있어서, 조성물이 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물.