KR20130032255A - 전자 사진용 토너, 이 토너를 이용한 현상제, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 착색제, 결착 수지 및 이형제를 함유하여 이루어지는 토너에 있어서, 상기 결착 수지가 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하고, 상기 이형제가 마이크로크리스탈린 왁스인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너를 제공한다. 본 발명에 의하면, 결정성 수지의 특유의 과제인 출력 화상의 저내찰성을, 정착성을 악화시키지 않고 해소시킬 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

Description

전자 사진용 토너, 이 토너를 이용한 현상제, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지{TONER AND DEVELOPMENT AGENT, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PROCESS CARTRIDGE USING THE SAME}

본 발명은 전자 사진 방식의 화상 형성에 이용되는 전자 사진용 토너, 이 토너를 이용한 현상제, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

종래부터 전자 사진 방식의 화상 형성 장치 등에서는 전기적 또는 자기적으로 형성된 잠상을 전자 사진용 토너(이하, 단지 [토너]라고도 함)에 의해 현상화한다. 예컨대, 전자 사진법에서는 감광체상에 정전하상(잠상)을 형성한 후, 이 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 통상, 종이 등의 전사재 상에 전사된 후, 종이 등의 전사재 상에 정착된다. 토너 화상을 전사재 위에 정착하는 공정에 있어서는 에너지 효율이 좋은 관점에서, 가열 롤러 정착 방식이나 가열 벨트 정착 방식과 같은 열정착 방식이 일반적으로 널리 이용되고 있다.

근래에는 화상 형성 장치의 고속화, 에너지 절약화에 대한 시장의 요구가 더욱 더 높아져, 저온 정착성이 뛰어난 고품위 화상을 제공할 수 있는 토너가 요구되고 있다. 토너의 저온 정착성을 달성하기 위해서는, 토너의 결착 수지의 연화 온도를 낮게 할 필요가 있지만, 결착 수지의 연화 온도가 낮으면 정착 시에 토너 화상의 일부가 정착 부재의 표면에 부착하게 되고, 이것이 복사지 상에 전이하게 되는, 이른바 오프셋(이하, 핫오프셋(hot offset)이라고도 함)이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너의 내열 보존성이 저하하여 특히 고온 환경하에 토너 입자끼리 융착하는, 이른바 블로킹(blocking)이 발생한다. 이 외에, 현상기 내에 있어서도 토너가 현상기 내부나 캐리어에 융착하여 오염을 초래하는 문제나, 토너에 의해 감광체 표면에 필름이 형성(filming)되기 쉬워지는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술로서 토너의 결착 수지에 결정성 수지를 이용하는 것이 알려져 있다. 결정성 수지는 수지의 융점에서 급격하게 연화함으로써, 융점 이하의 내열 보존성을 담보하면서, 토너의 연화 온도를 융점 부근에까지 저하시킬 수 있어 저온 정착성과 내열 보존성을 양립시킬 수 있다.　

특허문헌 1(일본 특허 공개 평 4-24702호 공보), 특허문헌 2(일본 특허 공개 평 4-24703호 공보)에는 결정성 폴리에스테르를 디이소시아네이트로 신장시킨 결정성 수지를 결착 수지에 이용한 토너가 개시되어 있다. 이와 같은 토너는 저온 정착성에는 뛰어나지만, 내(耐)핫오프셋성이 불충분하여 근래에 요구되는 품질을 만족시킬 수 없다. 또, 특허문헌 3(일본 특허 제3910338호 공보)에는 설폰산기를 함유하는 불포화 결합에 의한 가교 구조를 가진 결정성 수지를 이용한 토너가 개시되어 있고, 지금까지의 종래 기술에 비하여 내핫오프셋성을 개선할 수 있는 것이다. 특허문헌 4(일본 특허 공개 2010-77419호 공보)에는 연화 온도와 융해열 피크 온도의 비율과 점탄 특성을 규정하여 저온 정착성과 내열 보존성이 뛰어난 수지 입자에 대한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 결정성 수지를 결착 수지의 주성분으로서 이용하는 토너는 수지의 특성상, 내충격성은 뛰어나지만, 압입 경도(硬度)나 긁기 경도는 취약하다는 문제가 있었다. 이 때문에, 출력 화상의 내찰(耐擦)성이 낮아, 예컨대, 긁힌 흔적이나 스친 흔적이 발생되기 쉬운 화상을 초래하는 문제가 있었다.　특허문헌 5(일본 특허 제3360527호 공보)에는 결정성 수지의 듀로미터 경도를 규정하여 무기 미립자를 토너중에 함유시킴으로써, 토너의 내스트레스성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 출력 화상의 내찰성을 개선할 수 있는 것은 아니고, 또한, 무기 미립자에 의해 정착성이 크게 저해되어 결정성 수지의 저온 정착성을 현저하게 악화시키는 과제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 결착 수지의 실질 주성분으로서 결정성 수지를 사용하는 토너에 있어서, 결정성 수지의 특유의 과제인 출력 화상의 저내찰성을, 정착성을 악화시키지 않으면서 해소할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지를 함유하는 결착 수지와, 이형제로서 마이크로크리스탈린 왁스를 사용한 토너를 발명하기에 이르렀다.

결정성 수지를 결착 수지의 주성분으로서 이용한 토너에 특유의 과제인 출력 화상의 내찰성이 낮은 것은, 외부로부터의 응력에 의해 결정부의 라멜라 층간이 어긋나기 때문에 초래되는 것이라고 생각된다. 수지 중에 우레탄 골격이나 우레아 골격을 도입함으로써, 라멜라 층간의 분자간 상호 작용이 높아져, 라멜라 층간의 어긋남을 억제하여, 결과적으로 수지의 경도를 향상시킬 수 있게 된다고 생각된다.　

그러나, 우레탄 골격이나 우레아 골격의 도입만으로는, 출력 화상의 경도를 충분히 얻을 수 없으나, 이형제로서 마이크로크리스탈린 왁스를 사용하게 되면, 충분한 내찰성을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 마이크로크리스탈린 왁스는 본 발명의 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지에 대하여 양호한 분산성을 나타내고, 또, 열 정착시에는 본 발명의 결착 수지와 신속하게 분리되어, 적은 이형제 양으로도 출력 화상의 표면에 대량의 이형제가 스며 나온다. 이 때문에, 출력 화상의 표면 마찰 계수가 저하하여, 스침에 강한 내찰성이 뛰어난 화상을 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.　

즉, 상기 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 수단을 이용할 수 있다.

＜1＞　적어도 착색제, 결착 수지 및 이형제를 함유하여 이루어지는 토너에 있어서, 상기 결착 수지는 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하는 결정성 수지를 함유하고, 상기 이형제는 마이크로크리스탈린 왁스인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.

＜2＞　상기 토너의 X선 회절 장치에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼에서 결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 C로 하고, 비결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 A로 하였을 때, 비율 C/(C+A)가 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜3＞　상기 결착 수지는 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 50 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜4＞　상기 결정성 수지는 폴리에스테르 수지를 적어도 2가 이상의 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 신장 및/또는 가교 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜5＞　상기 결정성 수지로서 제1 결정성 수지와, 이 제1 결정성 수지보다 중량 평균 분자량 Mw이 큰 제2 결정성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜6＞　상기 제2 결정성 수지는 말단에 이소시아네이트기를 구비하는 변성 결정성 수지를 신장시켜 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 ＜5＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜7＞　상기 제2 결정성 수지는 상기 제1 결정성 수지를 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 구비하는 결정성 수지로 변성시킨 변성 결정성 수지를 신장시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 ＜5＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜8＞　상기 토너의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융해열의 최대 피크 온도를 T(℃), 상기 이형제의 DSC로 측정되는 융해열의 최대 피크 온도를 Wp(℃), 상기 이형제의 DSC로 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 이 최대 피크 온도 Wp보다 저온측 곡선의 기울기(다만, 기울기는 부의 값)가 최대로 되는 온도에서의 접선과, 기선(baseline)을 외부 삽입한 직선과의 교점의 온도를 융해 개시 온도 Ws(℃)로 하였을 때, Ws≤T≤Wp의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜9＞　상기 이형제의 25℃에서의 침입도가 15 이하인 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너.

＜10＞　＜1＞에 기재된 전자 사진용 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 현상제.

＜11＞　정전 잠상 담지체와, 이 정전 잠상 담지체 표면을 대전시키는 대전 수단과, 대전된 정전 잠상 담지체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 현상제에 의하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단과, 상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체에 전사된 전사 화상을 정착시키는 정착 수단을 적어도 구비하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 현상제가 ＜10＞에 기재된 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

＜12＞　정전 잠상 담지체와, 이 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상제에 의하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 적어도 구비하고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지에 있어서, 상기 현상제가 ＜10＞에 기재된 현상제인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

본 발명에 의하면, 결정성 수지의 특유의 과제인 출력 화상의 저내찰성을, 정착성을 악화시키지 않으면서 해소할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 화상 형성 장치 중의 2성분 현상 수단의 일례를 나타내는 개략도.
도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략도.
도 3은 본 발명의 탠덤형 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도.　
도 4는 도 3의 각 화상 형성 요소의 확대도.
도 5는 토너의 X선 회절 장치에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼의 예를 나타낸 도면.
도 6은 토너의 X선 회절 장치에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼의 예를 나타낸 도면.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 토너는 적어도 착색제, 결착 수지, 및 이형제를 함유하여 이루어지고, 이 결착 수지는 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지를 50 질량% 이상 함유하며, 실질적으로 결착 수지의 주성분이 이 결정성 수지로 이루어진다. 결정성 수지에 의한 뛰어난 저온 정착성과 내열 보존성의 양립성을 최대한으로 발현시키려면, 바람직하게는 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지가 65 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 50 질량% 미만의 경우, 결착 수지의 열 급준(急峻)성이 토너의 점탄 특성 상에서 발현하지 못하여, 저온 정착성과 내열 보존성의 양립이 어렵다.　

또한, 본 발명에 따른 토너의 상기 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지 이외의 결착 수지로서는, 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지 이외의 결정성 수지, 및 비결정성 수지를 들 수 있다.

상기 토너 중의 결착 수지의 함유량은, 결착 수지로서의 기능을 할 수 있으면 특히 제한은 없지만, 상기 토너 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상이다.

또한, 토너의 X선 회절 장치에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼에 있어서, 결착 수지의 결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 C, 비결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 A로 하였을 때의 비율 C/(C+A)가 0.15 이상인 것이 정착성과 내열 보존성을 양립시키는 관점에서 바람직하고, 0.20 이상이 더욱 바람직하며, 0.30 이상이 보다 바람직하고, 0.45 이상이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너가 왁스를 함유하는 경우, 2Θ=23.5~24°의 위치에 왁스 고유의 회절 피크가 나타나는 경우가 많다. 그러나, 토너 전체 중량에 대한 왁스 함유량이 15 질량% 이하인 경우에는 왁스 고유의 회절 피크의 기여가 적으므로 고려하지 않아도 된다. 15 질량% 이상인 경우에는 결착 수지의 결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도에서 왁스의 결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 감한 값을 상기 결착 수지의 결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도 C로 한다.

상기 비율 C/(C+A)는 결착 수지 중의 결정화 부위의 양을 나타내는 지표이며, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼에서의, 결정 구조에 유래하는 주회절 피크와 헤일로(halo)의 면적비이다. 본 발명에 있어서의 X선 회절 측정은 2차원 검출기 탑재 X선 회절 장치(D8　DISCOVER　with　GADDS, Bruker사 제조)를 이용하여 측정한다.

측정에 사용하는 모세관은 직경 0.70mm의 마크 관(Lindemann glass)을 사용한다. 시료는 이 모세관의 상부까지 채워 측정한다. 또, 샘플을 채울 때는 가볍게 두드리며, 두드리는 횟수는 100회로 한다.

측정에 관한 상세한 조건은 다음과 같다.

관 전류： 40mA

관 전압： 40kV

각도계 2θ축: 20.0000°

각도계 Ω축: 0.0000°

각도계 Φaxis: 0.0000°

검출기 거리: 15 cm (광각 측정)

측정 범위: 3.2≤2θ(°)≤37.2

측정 시간: 600 초

입사 광학계에는 1 mm의 핀홀을 구비하는 콜리메이터를 이용한다. 얻어지는 2차원 데이터를 부속 소프트에 의해 X축 3.2°~37.2°로 적분하여 회절 강도와 2θ의 1차원 데이터로 변환한다. 얻어지는 X선 회절 측정 결과에 근거하여 상기 비율C/(C+A)를 산출하는 방법을 아래에 설명한다.

X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼의 예를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 횡축은 2θ, 종축은 X선 회절 강도이며, 양쪽 모두 선형 축이다. 도 6의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=21.3°, 24.2°에 주요 피크(P1, P2)가 있고, 이 2개의 피크를 포함한 넓은 범위에 헤일로(halo)가 나타난다. 여기서, 상기 주요 피크는 결정 구조에 유래하는 것이고, 헤일로는 비결정 구조에 유래하는 것이다.

이 2개의 주요 피크와 헤일로를 가우스(Gauss) 함수로 나타낸다. 아래의 fp1(2θ), fp2(2θ), fh(2θ)는 각각 주요 피크 P1, P2, 헤일로에 대응하는 함수이다.

fp1(2θ) = ap1exp {-(2θ-bp1)2/(2cp12)} 식 1

fp2(2θ) = ap2exp {-(2θ-bp2)2/(2cp22)} 식 2

fh(2θ) = ahexp{-(2θ-bh}2/(2ch2)} 식 3

또한, 이 3개의 함수의 합을, 즉

f(2θ) = fp1(2θ)+ fp2(2θ) + fh(2θ) 식4

를 X선 회절 스펙트럼 전체의 피팅(fitting) 함수(도 5에 도시함)로 하고, 피팅은 최소 제곱법에 의하여 실행한다.

피팅 변수는 ap1, bp1, cp1, ap2, bp2, cp2, ah, bh, ch의 9개이다. 각 변수의 피팅의 초기값은, bp1, bp2, bh에 X선 회절의 피크 위치(도 6의 예에서는, bp1=21.3, bp2=24.2, bh=22.5)를 입력하고, 다른 변수에는 적당한 수치를 입력하여 2개의 주요 피크와 헤일로가 가능한 한 X선 회절 스펙트럼과 일치되도록 하여 얻어지는 값으로 설정한다. 피팅은 예컨대 마이크로소프트사제의 Excel2003의 솔버(solver)를 이용하여 실행할 수 있다.

피팅 후의 2개의 주요 피크(P1, P2)에 대응하는 가우스 함수 fp1(2θ), fp2(2θ), 및 헤일로에 상당하는 가우스 함수 fh(2θ)의 각자에 관한 적분 면적(Sp1, Sp2, Sh) 중, Sp1＋Sp2를 C, Sp1＋Sp2＋Sh를 C+A로 하여, 결정화 부위의 양을 나타내는 지표인 비율 C/(C+A)를 산출할 수 있다.

본 발명 중의 결정성이란, 고화식 플로우 테스터에 의해 측정되는 연화 온도와, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해열의 최대 피크 온도의 비(연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)가 0.8 내지 1.55인, 열에 의하여 급격하게 연화되는 성질 및 상태이며, 이 성질 및 상태를 구비하는 수지를 결정성 수지로 한다. 또, 비결정성이란, 연화 온도와 융해열의 최대 피크 온도의 비(연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)가 1.55보다 크고, 열에 의해 완만하게 연화하는 성질 및 상태이며, 이 성질 및 상태를 구비하는 수지를 비결정성 수지로 한다.

본 발명의 결정성 수지는 저온 정착성과 내열 보존성의 양립의 관점에서, 그 융해열의 최대 피크 온도가 45~70℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 53~65℃, 더욱 바람직하게는 58~62℃이다. 45℃보다 낮은 경우에는 저온 정착성은 좋아지지만 내열 보존성이 악화되고, 70℃보다 높은 경우에는 반대로 내열 보존성은 좋아지지만 저온 정착성이 악화된다.

결정성 수지의 연화 온도와 융해열의 최대 피크 온도의 비(연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)는 0.8~1.55이지만, 바람직하게는 0.85~1.25, 보다 바람직하게는 0.9~1.2, 더욱 바람직하게는 0.9~1.19이다. 이 값이 작을수록 수지가 급격하게 연화하는 성질 및 상태를 구비하여, 저온 정착성과 내열 보존성 양립의 관점에서 우수하다.　

수지 및 토너의 연화 온도는 고화식 플로우 테스터(예컨대, CFT-500 D(시마즈 제작소 제조))를 이용하여 측정할 수 있다. 시료로서 1g의 수지를 승온 속도 6℃／분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96 MPa의 하중을 가하여 직경 1mm, 길이 1mm의 노즐로부터 압출하고, 온도에 대한 플로우 테스터의 플런저 강하량을 플롯하여, 시료의 반량(半量)이 유출된 온도를 연화 온도로 한다.

본 발명 중의 수지의 융해열의 최대 피크 온도는 시차 주사 열량계(DSC)(예컨대, TA-60 WS 및 DSC-60(시마즈 제작소 제조))를 이용하여 측정할 수 있다. 융해열의 최대 피크 온도의 측정에 제공되는 시료는, 사전 처리로서 130℃로 용해한 후, 130℃에서 70℃로 1.0℃／분의 속도로 강온하고, 다음에 70℃에서 10℃로 0.5℃／분의 속도로 강온한다. 여기서, 일단 DSC에 의해 승온 속도 20℃／분으로 승온시켜 흡발열 변화를 측정하며, [흡발열량]과 [온도]의 그래프를 그리고, 이때 관측되는 20℃~100℃ 범위의 흡열 피크 온도를 [Ta*]로 한다. 흡열 피크가 다수 있을 경우에는, 가장 흡열량이 큰 피크 온도를 Ta*로 한다. 그 후, 시료를 (Ta*-10)℃에서 6시간 보관한 후, 나아가 (Ta*-15)℃에서 6시간 보관한다. 그 다음, 상기 시료를 DSC에 의해 강온 속도 10℃／분으로 0℃까지 냉각시킨 후, 승온 속도 20℃／분으로 승온시켜 흡발열 변화를 측정하며, 마찬가지로 그래프를 그려, 흡발열량의 최대 피크에 대응하는 온도를 융해열의 최대 피크 온도로 한다.

결정성 수지의 점탄 특성에 있어서, (융해열의 최대 피크 온도)＋20℃에서의 저장 탄성률 G'은 5.0×10⁶ Paㆍs 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10¹~5.0×10⁵ Paㆍs이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹~1.0×10⁴ Paㆍs이다. 또, (융해열의 최대 피크 온도)＋20℃에서의 손실 탄성률 G"은 5.0×10⁶ Paㆍs 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10¹~5.0×10⁵ Paㆍs이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹~5.0×10⁴ Paㆍs이다. 이것은 본 발명의 토너의 점탄 특성에 있어서, (융해열의 최대 피크 온도)＋20℃에서의 G' 및 G"의 값이 1.0×10³~5.0×10⁶ Paㆍs로 되는 것이 정착 강도나 내핫오프셋성의 관점에서 바람직하고, 결착 수지 중에 착색제나 층상 무기 광물을 분산시키면 G' 및 G"가 상승하는 것을 고려하면, 결정성 수지의 점탄 특성으로서 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

결정성 수지의 점탄 특성은 수지를 구성하는 결정성 모노머와 비결정성 모노머의 비율이나, 수지의 분자량을 조정하는 등에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 결정성 모노머의 비율을 증가시키면, G'(Ta*＋20)의 값은 작아진다.　

수지 및 토너의 동적 점탄 특성값(저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G")은 동적 점탄성 측정 장치(예컨대, ARES(TA INSTRUMENTS사 제조))를 이용하여 측정할 수 있다. 주파수 1Hz 조건하에서 측정된다. 시료는 직경 8 mm, 두께 1~2 mm의 펠렛(pellet)으로 성형하고, 직경 8 mm의 평행 평판에 고정한 후, 40℃에서 안정시키며, 주파수 1Hz(6.28 rad/s), 변형량 0.1%(변형량 제어 모드)로 200℃까지 승온 속도 2.0 ℃／min로 승온시켜 측정한다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 정착성의 관점에서 2,000~100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000~60,000, 특히 바람직하게는 8,000~30,000이다. 2,000보다 작은 경우에는 내핫오프셋성이 악화되는 경향이 있고, 100,000보다 큰 경우에는 저온 정착성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 측정 장치(예컨대, GPC-8220 GPC(TOSOH CORPORATION 제조))를 이용하여 측정할 수 있다. 컬럼은 TSKgel　SuperHZM-H　15cm 3연(連)(TOSOH CORPORATION 제조)을 사용한다. 측정하는 수지는 테트라 히드로 푸란(THF)(안정제 함유, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 이용하여 0.15 wt% 용액으로 하고, 0.2 μm 필터로 여과한 후, 그 여과액을 시료로서 이용한다. 상기 THF 시료 용액은 측정 장치에 100 μl 주입하여 온도 40℃의 환경하에 유속 0.35 ml/min으로 측정한다. 시료의 분자량 측정에서는 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량 선의 대수치와 카운트수의 관계로부터 산출한다. 상기 표준 폴리스티렌 시료로서는, Showa Denko K.K. 제조의 ShowdexSTANDARD의 Std.No　S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580, 톨루엔을 이용한다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다.

본 발명 중의 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하는 결정성 수지로서는 예컨대, 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 복합 수지이어도 된다. 특히, 폴리에스테르 수지를 적어도 2가 이상의 이소시아네이트 화합물과 신장 및/또는 가교 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지, 또는 폴리우레아 수지가 높은 경도를 구비하여, 본 발명 중의 이형제가 스며 나오기 쉬운 점에서 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르 수지는 결정성이 높은 점에서 직쇄 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 복합 수지인 것이 바람직하다.　

상기 폴리에스테르 수지로서는 디올 성분과 디카르본산 성분으로 합성되는 중축합 폴리에스테르 수지인 것이 결정성 발현의 관점에서 바람직하지만, 필요에 따라서 3관능 이상의 알코올 성분이나 카르본산 성분을 이용하여도 된다. 또, 폴리에스테르 수지로서는 중축합 폴리에스테르 수지 외에, 락톤 개환 중합물 및 폴리히드록시 카르본산도 마찬가지로 바람직하다.　또, 상기 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하는 폴리에스테르 수지는 우레탄기 또는 우레아기를 구비하는 디올 성분이나 디카르본산 성분으로 합성되는 수지이어도 된다.

상기 폴리우레탄 수지로서는, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분으로 합성되는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 필요에 따라서 3관능 이상의 알코올 성분이나 이소시아네이트 성분을 이용하여도 된다.　

상기 폴리우레아 수지로서는, 디아민 성분과 디이소시아네이트 성분으로 합성되는 폴리우레아 수지 등을 들 수 있지만, 필요에 따라서 3관능 이상의 아민 성분이나 이소시아네이트 성분을 이용하여도 된다.　

상기 폴리아미드 수지로서는, 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있지만, 필요에 따라서 3관능 이상의 아민 성분이나 카르본산 성분을 이용하여도 된다.

아래에, 이들 결정성 중축합 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리우레탄 수지, 결정성 폴리아미드 수지, 결정성 폴리우레아 수지에 이용되는 알코올 성분, 카르본산 성분, 이소시아네이트 성분, 및 아민 성분을 각각 나타낸다.

상기 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 쇄 탄소수가 2~36의 범위인 것이 바람직하다. 지방족 디올로서는, 직쇄형과 분기형을 들 수 있지만, 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 디올 성분으로서는 여러 성분을 사용하여도 되지만, 디올 성분 전체량에 대하여, 직쇄형 지방족 디올의 함유량은 80 mol% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 mol% 이상이다. 80 mol% 이상의 경우, 수지의 결정성이 향상되고, 저온 정착성과 내열 보존성의 양립성이 우수하여 수지 경도가 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

상기 직쇄형 지방족 디올로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1, 3-프로판 디올, 1, 4-부탄 디올, 1, 5-펜탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 1, 7-헵탄 디올, 1, 8-옥탄 디올, 1, 9-노난 디올, 1, 10-데칸 디올, 1, 11-운데칸 디올, 1, 12-도데칸 디올, 1, 13-트리데칸 디올, 1, 14-테트라 데칸 디올, 1, 18-옥타데칸 디올, 1, 20-에이코산 디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면 에틸렌 글리콜, 1, 3-프로판 디올, 1, 4-부탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 1, 9-노난 디올, 1, 10-데칸 디올이 바람직하다.

그 외 필요에 따라서 사용되는 디올로서는, 탄소수 2~36의 상기 이외의 지방족 디올(1, 2-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올, 도데칸 디올, 테트라 데칸 디올, 네오펜틸 글리콜, 2, 2-디에틸-1, 3-프로판 디올 등)； 탄소수 4~36의 알킬렌 에테르 글리콜(디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등)； 탄소수 4~36의 지환식 디올(1, 4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등)； 상기 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드(이하, AO로 약기함)〔에틸렌 옥사이드(이하, EO로 약기함), 프로필렌 옥사이드(이하, PO로 약기함), 부틸렌 옥사이드(이하, BO로 약기함) 등〕 부가물(부가 몰수 1~30)； 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등)의 AO(EO, PO, BO 등) 부가물(부가 몰수 2~30)；폴리 락톤 디올(폴리ε-카프로락톤 디올 등)； 및 폴리 부타디엔 디올 등을 들 수 있다.　

또, 그 외의 관능기를 구비하는 디올을 이용하여도 되고, 관능기를 구비하는 디올로서는, 카르복실기를 구비하는 디올, 설폰산기 또는 설파민산기를 구비하는 디올, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 구비하는 디올로서는, 디알킬올 알칸산［C6~24의 것, 예컨대 2, 2-디메틸올프로피온산(DMPA), 2, 2-디메틸올부탄산, 2, 2-디메틸올헵탄산, 2, 2-디메틸올옥탄산 등］을 들 수 있다.　상기 설폰산기 또는 상기 설파민산기를 구비하는 디올로서는, 예컨대 N, N-비스(2-히드록시알킬) 설파민산(알킬기의 C1~6) 또는 그 AO 부가물(AO로서는, EO 또는 PO 등, AO의 부가 몰수 1~6) 등의 설파민산 디올을 들 수 있다.

이들의 중화 염기를 구비하는 디올의 중화 염기로서는, 예컨대 상기 탄소수 3~30의 3급 아민(트리에틸아민 등) 및/또는 알칼리 금속(나트륨염 등)을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 탄소수 2~12의 알킬렌 글리콜, 카르복실기를 구비하는 디올, 비스페놀류의 AO 부가물, 및 이들의 병용이다.

또, 필요에 따라서 이용되는 3~8가 또는 그 이상의 알코올 성분으로서는, 탄소수 3~36의 3~8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올(알칸 폴리올 및 그 분자내 또는 분자간 탈수물, 예컨대 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 폴리 글리세린； 당류 및 그 유도체, 예컨대 자당, 및 메틸 글리코시드)； 트리스페놀류(트리스페놀 PA 등)의 AO 부가물(부가 몰수 2~30)； 노볼락 수지(페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등)의 AO 부가물(부가 몰수 2~30)； 아크릴 폴리올［히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 다른 비닐계 모노머의 공중합물 등］ 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 3~8가 또는 그 이상의 다가 지방족알코올 및 노볼락 수지의 AO 부가물이며, 더욱 바람직한 것은 노볼락 수지의 AO 부가물이다.

상기 카르본산 성분으로서는, 지방족 디카르본산이나 방향족 디카르본산이 바람직하고, 지방족 디카르본산으로서는, 직쇄형과 분기형을 들 수 있지만, 직쇄형 디카르본산이 보다 바람직하다.　상기 디카르본산으로서는, 탄소수 4~36의 알칸디카르본산(호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디카르본산, 옥타데칸디카르본산, 데실 호박산 등)； 탄소수 6~40의 지환식 디카르본산〔다이마산(2량화 리놀산) 등〕, 탄소수 4~36의 아르켄디카르본산(도데세닐 호박산, 펜타데세닐 호박산, 옥타데세닐 호박산 등의 알케닐 호박산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등)； 탄소수 8~36의 방향족 디카르본산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸 이소프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 4, 4-비페닐디카르본산 등) 등을 들 수 있다.

또, 필요에 따라서 이용되는 3~6가 또는 그 이상의 폴리카르본산으로서는, 탄소수 9~20의 방향족 폴리카르본산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다.　

또한, 디카르본산 또는 3~6가 또는 그 이상의 폴리카르본산으로서는, 상술한 것의 산무수물 또는 탄소수 1~4의 저급 알킬 에스테르(메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)를 이용하여도 된다.

이들 디카르본산 중에서는, 상기 지방족디카르본산(바람직하게는 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 테레프탈산, 및 이소프탈산 등)을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하지만, 지방족 디카르본산과 함께 방향족 디카르본산(바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 및 이들의 저급 알킬 에스테르류 등)을 공중합한 것도 마찬가지로 바람직하다. 방향족 디카르본산의 공중합량으로서는 20 mol% 이하가 바람직하다.

상기 이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 이소시아네이트류, 지방족 이소시아네이트류, 지환식 이소시아네이트류, 방향 지방족 이소시아네이트류를 들 수 있고, 그 중에서도 NCO기 중의 탄소를 제외한 탄소수가 6~20의 방향족 디이소시아네이트, 2~18의 지방족 디이소시아네이트, 4~15의 지환식 디이소시아네이트, 8~15의 방향 지방족 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 아로파네이트기, 우레아기, 뷰레트기, 우렛디온(uret dione)기, 우렛 이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 3가 이상의 이소시아네이트를 병용하여도 된다.

상기 방향족 이소시아네이트류의 구체적인 예로서는, 1, 3- 및/또는 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4- 및/또는 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 조제(粗製) TDI, 2, 4'- 및/또는 4, 4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI［조제 디아미노디페닐메탄〔포름알데히드와 방향족 아민(아닐린) 또는 그 혼합물과의 축합 생성물； 디아미노디페닐메탄과 소량(예컨대 5~20 질량%)의 3관능 이상의 폴리아민의 혼합물〕의 포스겐화물］, 폴리 아릴 폴리이소시아네이트(PAPI), 1, 5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4, 4'-4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아나토페닐설포닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 이소시아네이트류의 구체적인 예로서는, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1, 6, 11-운데칸 트리이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 2, 6-디이소시아나토 메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸) 카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2, 6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.

상기 지환식 이소시아네이트류의 구체적인 예로서는, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로 헥실 메탄-4, 4'-디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로 헥센-1, 2-디카르복실레이트, 2, 5- 및/또는 2, 6-노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 방향 지방족 이소시아네이트류의 구체적인 예로서는, m- 및/또는 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), α, α, α', α'-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 등을 들 수 있다.

또, 상기 디이소시아네이트의 변성물에는 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰레트기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 변성 MDI(우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 트리히드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI 등의 디이소시아네이트의 변성물 및 이들 2종류 이상의 혼합물(예컨대, 변성 MDI와 우레탄 변성 TDI(이소시아네이트 함유 프리폴리머)와의 병용)가 포함된다.　

이들 중에서 바람직한 것은 NCO기 중의 탄소를 제외한 탄소수가 6~15인 방향족 디이소시아네이트, 4~12인 지방족디이소시아네이트, 4~15인 지환식 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 TDI, MDI, HDI, 수소 첨가 MDI, 및 IPDI이다.　

상기 아민 성분으로서는, 지방족 아민류, 방향족 아민류를 들 수 있고, 그 중에서 탄소수 2~18의 지방족 디아민류, 탄소수 6~20의 방향족 디아민류를 들 수 있다. 또, 필요에 따라 3가 이상의 아민류를 사용하여도 된다.　

상기 탄소수 2~18의 지방족 디아민류로서는, 탄소수 2~6의 알킬렌디아민(에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등)； 탄소수 4~18의 폴리 알킬렌 디아민〔디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등〕； 이들 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 2~4의 히드록시알킬 치환체(디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노 에틸 에탄올 아민, 2, 5-디메틸-2, 5-헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민 등)； 지환 또는 복소환 함유 지방족 디아민｛탄소수 4~15의 지환식 디아민〔1, 3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 4, 4'-메틸렌디시클로헥산디아민(수소 첨가 메틸렌디아닐린) 등〕, 탄소수 4~15의 복소환식 디아민〔피페라딘, N-아미노 에틸 피페라딘, 1, 4-디아미노에틸피페라딘, 1, 4 비스(2-아미노-2-메틸 프로필) 피페라딘, 3, 9-비스(3-아미노 프로필)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로［5, 5］운데칸 등〕｝； 탄소수 8~15의 방향환 함유 지방족 아민류(크실렌 디아민, 테트라클로로-p-크실렌 디아민 등), 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 6~20의 방향족 디아민류로서는, 비치환 방향족 디아민〔1, 2-1, 3- 및 1, 4-페닐렌 디아민, 2, 4’- 및 4, 4’-디페닐 메탄 디아민, 크루드디페닐메탄디아민(폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3, 4-디아미노페닐) 술폰, 2, 6-디아미노피리딘, m-아미노 벤질 아민, 트리페닐 메탄-4, 4’, 4”-트리아민, 나프틸렌 디아민 등〕； 탄소수 1~4의 핵치환 알킬기를 구비하는 방향족 디아민〔2, 4- 또는 2, 6-톨릴렌 디아민, 크루드 톨릴렌 디아민, 디에틸 톨릴렌 디아민, 4, 4’-디아미노-3, 3’-디메틸 디페닐 메탄, 4, 4’-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1, 3-디메틸-2, 4-디아미노벤젠, 1, 3-디메틸-2, 6-디아미노벤젠, 1, 4-디이소프로필-2, 5-디아미노벤젠, 2, 4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3, 5-디에틸-2, 4-디아미노벤젠, 2, 3-디메틸-1, 4-디아미노나프탈렌, 2, 6-디메틸-1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3’, 5, 5’-테트라메틸벤지딘, 3, 3’, 5, 5’-테트라메틸-4, 4’-디아미노디페닐메탄, 3, 5-디에틸-3’-메틸-2’, 4-디아미노디페닐메탄, 3, 3’-디에틸-2, 2’-디아미노디페닐메탄, 4, 4’-디아미노-3, 3’-디메틸 디페닐 메탄, 3, 3’, 5, 5’-테트라 에틸-4, 4’-디아미노벤조페논, 3, 3’, 5, 5’-테트라 에틸-4, 4’-디아미노디페닐에테르, 3, 3’, 5, 5’-테트라 이소프로필-4, 4’-디아미노디페닐술폰 등〕, 및 이들 이성체의 각종 비율의 혼합물； 핵치환 전자 흡인기(Cl, Br, I, F 등의 할로겐； 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기； 니트로기 등)를 구비하는 방향족 디아민〔메틸렌 비스-o-클로로 아닐린, 4-클로로-o-페닐렌 디아민, 2-클로로-1, 4-페닐렌 디아민, 3-아미노-4-클로로 아닐린, 4-브로모-1, 3-페닐렌 디아민, 2, 5-디클로로 1, 4-페닐렌 디아민, 5-니트로-1, 3-페닐렌 디아민, 3-디메톡시-4-아미노 아닐린；4, 4’-디아미노 3, 3’-디메틸-5, 5’-브로모디페닐메탄, 3, 3’-디클로로벤지딘, 3, 3’-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로 페닐) 옥시드, 비스(4-아미노-2-클로로 페닐) 프로판, 비스(4-아미노-2-클로로 페닐) 술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시 페닐) 데칸, 비스(4-아미노 페닐) 설파이드, 비스(4-아미노 페닐) 텔러라이드, 비스(4-아미노 페닐) 셀레나이드, 비스(4-아미노-3-메톡시 페닐) 디설파이드, 4, 4’-메틸렌 비스(2-요드 아닐린), 4, 4’-메틸렌 비스(2-브로모 아닐린), 4, 4’-메틸렌 비스(2-플루오르 아닐린), 4-아미노 페닐-2-클로로 아닐린 등〕； 2급 아미노기를 구비하는 방향족 디아민〔상기 비치환 방향족 디아민, 상기 탄소수 1~4의 핵치환 알킬기를 구비하는 방향족 디아민, 및 이들 이성체의 각종 비율의 혼합물, 상기 핵치환 전자 흡인기를 구비하는 방향족 디아민의 1급 아미노기의 일부 또는 전부가 메틸, 에틸 등 저급 알킬기로 2급 아미노기에 치횐된 것〕〔4, 4’-디(메틸 아미노) 디페닐 메탄, 1-메틸-2-메틸 아미노-4-아미노 벤젠 등〕을 들 수 있다.

디아민 성분으로서 이들 외에, 폴리아미드 폴리아민〔디카르본산(다이머산 등)과 과잉(산 1몰당 2몰 이상)의 폴리아민류(상기 알킬렌 디아민, 폴리 알킬렌 폴리아민 등)와의 축합에 의해 얻어지는 저분자량 폴리아미드 폴리아민 등〕, 폴리 에테르 폴리아민〔폴리 에테르 폴리올(폴리 알킬렌 글리콜 등)의 시아노 에틸화물 등〕등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로서의 락톤 개환 중합물은 예컨대, β-프로피오락톤, γ-부틸로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 탄소수 3~12의 모노 락톤(환 중의 에스테르 기수 1개) 등의 락톤류를 금속 산화물, 유기 금속 화합물 등의 촉매를 이용하여, 개환 중합시켜 얻을 수 있다. 이들 중, 바람직한 락톤은 결정성의 관점에서 ε-카프로 락톤이다.

또, 개시제로서 글리콜(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등)을 이용하여 상기 락톤류를 개환 중합시켜 얻어지는, 말단에 히드록실기를 구비하는 락톤 개환 중합물이어도 되고, 그 말단을 예컨대 카르복실기로 되도록 변성한 것이어도 된다. 또, 시판품을 이용하여도 되고, 예컨대, 다이 셀 주식회사제의 PLACCEL 시리즈인 H1P, H4, H5, H7 등 고결정성 폴리카프로락톤을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로서의 폴리히드록시카르본산은 글리콜산, 유산(L체, D체, 라세미체) 등 히드록시카르본산을 직접 탈수 축합하여 얻을 수 있지만, 글리콜리드, 락티드(L체, D체, 라세미체) 등 히드록시카르본산의 2분자간 또는 3분자간 탈수 축합물에 상당하는 탄소수 4~12의 환상 에스테르(환 중의 에스테르 기수 2~3개)를 금속 산화물, 유기 금속 화합물 등 촉매를 이용하여 개환 중합하는 것이 분자량의 조정 관점에서 바람직하다. 이들 중, 바람직한 환상 에스테르는 결정성의 관점에서 L-락티드, 및 D-락티드이다. 또, 이들의 폴리히드록시카르본산은 말단이 히드록실기나 카르복실기가 되도록 변성한 것이어도 된다.　

본 발명 중의 결정성 수지는 결정성부와 비결정성부를 구비하는 블록 수지이어도 되고, 결정성부에는 상술한 결정성 수지를 이용할 수 있다. 비결정성부의 형성에 이용되는 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 비결정성부의 조성은 상기 결정성부와 동일한 것을 들 수 있고, 사용하는 모노머도 상기 디올 성분, 상기 디카르본산 성분, 상기 디이소시아네이트 성분, 및 상기 디아민 성분을 구체적인 예로 들 수 있으며 비결정성 수지가 되는 것이면, 어떠한 조합이어도 된다.

본 발명에 있어서 결정성 수지는 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 구비하는 변성 결정성 수지를 결착 수지 전구체로서 이용하여 수계 매체 중에서 조립할 때에 신장 또는 가교 반응시켜 얻을 수 있는 결정성 수지를 함유하여도 되고, 변성 결정성 수지로서는 상술한 결정성 수지를 이용할 수 있다. 상기 변성된 결정성 수지는 토너 제조 과정에서 활성 수소기를 구비하는 수지나, 활성 수소기를 구비하는 가교제나 신장제 등 화합물과 반응시켜, 수지를 고분자량화시킬 수 있다.　상기 활성 수소기와 반응 가능한 관능기로서는 특히 제한은 없지만, 예컨대, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르본산, 산염화물기 등의 관능기를 들 수 있고, 반응성이나 안정성의 관점에서 바람직하게는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

상기 변성 결정성 수지로서는, 상술한 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 구비하는 결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리우레탄 수지, 결정성 폴리우레아 수지, 결정성 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.　상기 활성 수소기를 구비하는 수지 및 활성 수소기를 구비하는 가교제나 신장제 등 화합물로서는, 활성 수소기를 가지고 있으면 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 활성 수소기와 반응 가능한 관능기가 이소시아네이트기인 경우에는, 활성 수소기로서, 수산기(알코올성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 들 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 아민류가 특히 적합하다.　

말단에 이소시아네이트기를 구비하는 변성된 결정성 수지를 아민류와 반응시켜 얻어지는 수지는 우레탄 골격 및/또는 우레아 골격을 구비하여 이루어지는 결정성 수지로 된다.　

상기 아민류로서는, 특히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4, 4’-디아미노디페닐메탄, 4, 4’-디아미노-3, 3’디메틸 디시클로 헥실 메탄, 디아민 시클로 헥산, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올 아민, 히드록시 에틸 아닐린, 아미노 에틸 메르캅탄, 아미노 프로필 메르캅탄, 아미노 프로피온산, 아미노 카프로산 등을 들 수 있다. 또, 이들 아미노기를 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등)로 블록한 케티민 화합물, 옥사졸리돈 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 중의 결정성 수지는 제1 결정성 수지와 이 제1 결정성 수지보다 중량 평균 분자량(Mw)이 큰 제2 결정성 수지를 적어도 포함한 구성인 것이 보다 바람직하다. 제1 결정성 수지에 저온 정착성을 부여하고, 제2 결정성 수지에 내핫오프셋성을 부여시킴으로써, 상반되는 특성을 기능 분리시킬 수 있기 때문에, 정착 가능한 온도 범위가 넓은 토너를 얻을 수 있다. 또, 상기 제2 결정성 수지는 전술한 이소시아네이트기를 구비하는 변성된 결정성 수지를 신장시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하며, 상기 결착 수지 중에 보다 분자량이 높은 결정성 수지를 형성시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 제2 결정성 수지는 상기 제1 결정성 수지를 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 구비하는 결정성 수지로 변성시킨 변성 결정성 수지를 신장시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하고, 결착 수지 중에 제2 결정성 수지가 균일하게 미(微)분산됨으로써 보다 저온 정착성이나 내핫오프셋성이 뛰어난 토너를 얻을 수 있다.　

상기 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 정착성의 관점에서 2,000~100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000~60,000, 특히 바람직하게는 8,000~30,000이다. 2,000보다 작은 경우에는 내핫오프셋성이 악화되는 경향이 있고, 100,000보다 큰 경우에는 저온 정착성이 악화되는 경향이 있다.　상기 제2 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 상기 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 큰 것이 바람직하고, 내핫오프셋성의 관점에서는 10,000~1,000,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30,000~1,000,000, 특히 바람직하게는 50,000~500,000이다. 10,000보다 작은 경우에는 내핫오프셋성이 악화되는 경향이 있고, 1,000,000보다 큰 경우에는 저온 정착성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명 중의 결착 수지로서는, 상기 결정성 수지와 함께 비결정성 수지를 병용하여도 된다.　상기 비결정성 수지로서는, 비결정성이면 특히 제한이 없이, 공지의 것 중에서 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리 p-스티렌, 폴리비닐 톨루엔 등 스티렌 또는 그 치환체의 단중합체, 스티렌-p-클로로 스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌메타아크릴산 공중합체, 스티렌메타아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌메타아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌메타아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-α-클로로메타아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프로필 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리 부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리초산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리 아크릴산 수지, 로진 수지, 변성 로진 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지 등, 및 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 갖도록 변성된 이들 수지류를 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.　

본 발명 중의 결착 수지 전구체란, 상술한 결착 수지를 구성하는 모노머나 올리고머, 및 상술한 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 구비하는 변성된 수지, 올리고머류를 포함한 신장 또는 가교 반응이 가능한 화합물을 가리키는 것으로, 결정성 수지이어도 되고, 비결정성 수지이어도 된다.

본 발명 중의 이형제는 마이크로크리스탈린 왁스에 한정된다. 마이크로크리스탈린 왁스는 원유의 감압 증류 찌꺼기로부터 분리 정제된 석유 왁스의 일종으로, 노르말 파라핀 외에, 이소파라핀이나 시클로 파라핀을 많이 포함한 이형제이다. 마이크로크리스탈린 왁스는 본 발명에서 이용하는 결정성 수지에 대한 분산성이 뛰어나고, 또, 토너를 열정착에 의해 용해할 때에 신속하게 정착 화상 표면에 배어 나와, 출력 화상의 표면을 피복함으로써 내찰성이 뛰어난 화상이 얻어진다.

상기 마이크로크리스탈린 왁스의 융해열의 최대 피크 온도로서는, 특히 제한은 없지만, 통상은 55~90℃이며, 바람직하게는 60~80℃, 특히 바람직하게는 60~70℃이다. 55℃ 미만이면, 토너의 경도나 내열 보존성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 90℃를 초과하면, 정착시의 이형제 배어 나옴이 저하되어 본 발명의 효과가 작아진다.

본 발명 중의 상기 토너의 융해열의 최대 피크 온도 T(℃), 상기 이형제의 융해열의 최대 피크 온도 Wp(℃), 및 상기 이형제의 융해 개시 온도 Ws(℃)는 시차 주사 열량계(DSC)(예컨대, TA-60WS 및 DSC-60(시마즈 제작소 제작))를 이용하여 측정할 수 있다. 측정에 제공되는 시료를 0℃에서 150℃까지 승온 속도 10℃／분으로 승온하고, 그 온도로부터 강온 속도 10℃／분으로 0℃까지 냉각한 후, 재차 그 온도로부터 승온 속도 10℃／분으로 승온하여 얻어지는 DSC 곡선(2nd DSC)에서, 흡열량의 최대 피크에 대응하는 온도를 융해열의 최대 피크 온도로서 T 또는 Wp로 한다. 또, 상기 이형제의 융해 개시 온도 Ws는 상기 이형제의 DSC 곡선(2nd DSC)에서, 흡열량의 최대 피크 온도 Wp보다 저온측의, 곡선의 기울기(단, 기울기는 부의 값)가 최대로 되는 온도에서의 접선과 기선(baseline)을 외부 삽입한 직선과의 교차점의 온도로 한다.

상기 토너의 융해열의 최대 피크 온도 T(℃), 상기 이형제의 융해열의 최대 피크 온도 Wp(℃), 및 상기 이형제의 융해 개시 온도 Ws(℃)는 Ws≤T≤Wp의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시킴으로써, 토너의 융해와 동시에, 보다 효율적으로 이형제가 스며 나올 수 있어 결과적으로 출력 화상의 내찰성을 향상시킬 수 있게 된다.

상기 이형제의 용해 점도는, 이 왁스의 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 측정값으로서 5~1,000 cps가 바람직하고, 10~100 cps가 보다 바람직하다. 상기 용해 점도가 5 cps 미만이면, 이형성이 저하되는 경우가 있고, 1,000 cps를 초과하면, 내핫오프셋성, 저온 정착성의 향상 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 이형제의 융해열의 최대 피크 온도 Wp(℃)와 상기 이형제의 융해 개시 온도 Ws(℃)의 차이(Wp-Ws)는, 특히 제한은 없지만, 통상은 40℃ 이하이며, 바람직하게는 10~30℃, 특히 바람직하게는 10~20℃이다. 40℃를 초과하면, 이형제의 배어 나옴이 저하되는 경향이 있다.

상기 이형제의 25℃에서의 침입도(針入度)는 20℃ 이하인 것이 토너 경도의 관점에서 바람직하지만, 특히는 15℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명 중의 침입도는 JIS　K　2235　5.4에 규정되는 방법으로 측정할 수 있다. 바늘이 수직으로 진입한 길이(mm)의 10배로 나타낸 값이다.　

상기 이형제의 상기 토너 중의 함유량은, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 2~15 질량%가 바람직하고, 4~10 질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 2 질량%보다 적으면 출력 화상의 내찰성에 대한 효과를 얻기 힘들고, 15 질량%를 초과하면 토너의 경도나, 내열 보존성, 유동성이 악화되는 경우가 있다.

상기 착색제로서는, 특히 제한이 없이, 공지의 염료 및 안료 중에서 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌캔 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔(anthrazane) 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 적산화철, 연단(鉛丹), 연주(鉛朱), 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 주(朱), 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세 레드, 파라 클로로 오르토 니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌캔 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르드 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오 인디고 레드 B, 티오 인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰린 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이블루, 인단트랜 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화 크롬, 비리디언, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 아연화, 리토폰 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

상기 착색제의 색으로서는, 특히 제한이 없이 예컨대, 흑색용, 컬러용 등과 같이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.　

상기 흑색용으로서는, 예컨대 용광로 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙(C. I. 안료 블랙 7) 류, 동, 철(C. I. 안료 블랙 11), 산화 티탄 등의 금속류, 아닐린 블랙(C. I. 안료 블랙 1) 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.

마젠타용 착색 안료로서는, 예컨대 C. I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48：1, 49, 50, 51, 52, 53, 53：1, 54, 55, 57, 57：1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 202, 206, 207, 209, 211；C. I. 안료 바이올렛 19；C. I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.　

시안용 착색 안료로서는, 예컨대 C. I. 안료 블루 2, 3, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 60；C. I. 배트 블루 6； C. I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1~5개 치환한 동 프탈로시아닌 안료, 그린 7, 그린 36 등을 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로서는, 예컨대 C. I. 안료 옐로우 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154, 180；C. I. 배트 옐로우 1, 3, 20, 오렌지 36 등을 들 수 있다.　

상기 토너에서의 상기 착색제의 함유량은, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 1~15 질량%가 바람직하고, 3~10 질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1 질량% 미만이면, 토너의 착색 능력이 저하될 수 있고, 15 질량%를 초과하면, 토너 중의 안료의 분산 불량이 초래되어, 착색 능력의 저하, 및 토너의 전기 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 착색제는 수지와 복합화된 마스터 배치로서 사용하여도 된다. 이 수지로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 스티렌 또는 그 치환체의 중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리 부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리 초산비닐수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티릴 수지, 폴리 아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족탄화수소 수지, 지환족탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

상기 스티렌 또는 그 치환체의 중합체로서는, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 p-클로로 스티렌 수지, 폴리비닐 톨루엔 수지 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체로서는, 예컨대, 스티렌-p-클로로 스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-α-클로로 메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌말레산 공중합체, 스티렌 말레산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 이들 마스터 배치용 수지는 본 발명 중의 결정성 수지이어도 문제 없다.　

상기 마스터 배치는 상기 마스터 배치용 수지와, 상기 착색제를 고전단력을 부여하여 혼합 또는 혼련시켜 제조할 수 있다. 이 때, 착색제와 수지의 상호 작용을 높이기 위하여, 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 이른바 플러싱(flushing)법도 착색제의 웨트 케이크를 그대로 이용할 수 있고 건조할 필요가 없는 점에서 매우 적합하다. 상기 플러싱법은 착색제의 물을 포함한 수성 페이스트를 수지와 유기 용제와 함께 혼합 또는 혼련하여, 착색제를 수지 측에 이행시켜 수분 및 유기 용제 성분을 제거하는 방법이다. 상기 혼합 또는 혼련에는 예컨대 3개 롤 밀 등의 고전단 분산 장치가 매우 적합하게 이용될 수 있다.　

본 발명의 토너는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 결착 수지, 착색제, 및 이형제 외에, 대전 제어제, 외첨제, 그 외의 성분을 필요에 따라 함유하여도 된다.　

상기 대전 제어제로서는, 특히 제한이 없이, 공지의 것 중으로부터 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 유색 재료를 이용하면 색조가 변화되는 경우가 있기 때문에, 무색 내지 백색에 가까운 재료가 바람직하고, 예컨대, 트리페닐 메탄계 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함함), 알킬 아미드, 인의 단체 또는 그 화합물, 텅스텐의 단체 또는 그 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속염, 살리실산 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

상기 대전 제어제는 시판품을 사용하여도 되고, 이 시판품으로서는, 예컨대, 제4급 암모늄염인 본트론 P-51, 옥시나프톨산계 금속 착체인 E-82, 살리실산계 금속 착체인 E-84, 페놀계 축합물인 E-89(모두 오리엔트 화학공업 제조), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체인 TP-302, TP-415(모두 호도가야 화학공업 주식회사 제조), 제4급 암모늄염인 카피 챠지 PSY　VP2038, 트리페닐메탄 유도체인 카피 블루 PR, 제4급 암모늄염인 카피 챠지　NEG　VP2036, 카피 챠지　NX　VP434(모두 HOECHST 제조)； LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(일본 카릿트 주식회사 제조)； 퀴나크리돈, 아조계 안료, 그 외에 설폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 관능기를 구비하는 고분자계의 화합물 등을 들 수 있다.　

상기 대전 제어제는 상기 마스터 배치와 함께 용융 혼련시킨 후, 용해 및/또는 분산시켜도 되고, 또는 상기 토너의 각 성분과 함께, 용해 및/또는 분산시킬 때에 첨가하여도 되고, 또는 토너 입자 제조 후에 토너 표면에 고정시켜도 된다.

상기 대전 제어제의 상기 토너 중의 함유량으로서는, 상기 결착 수지의 종류, 첨가제의 유무, 분산 방법 등에 의해 달라 한 마디로 규정할 수 없지만, 예컨대, 상기 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부가 바람직하고, 0.2~5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 대전 제어성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하면, 토너의 대전성이 너무 커져, 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대함으로써 현상제의 유동성 저하나 화상 농도 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 외첨제로서는, 특히 제한이 없이, 공지의 것 중에서 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 실리카 미립자, 소수성 실리카, 지방산 금속염(예컨대 스테아린산 아연, 스테아린산 알루미늄 등)； 금속 산화물(예컨대 이산화티타늄, 알루미나, 산화 주석, 산화 안티몬 등), 플루오르 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 소수화된 실리카 미립자, 소수화된 이산화티타늄 미립자, 소수화된 산화 티탄 미립자, 소수화된 알루미나 미립자가 매우 적합하다.　상기 실리카 미립자로서는, HDK　H　2000, HDK　H　2000/4, HDK　H　2050 EP, HVK21, HDK　H1303(모두 HOECHST 제조)； R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812(모두 일본 아에로질 주식회사 제조)가 있다. 또, 상기 이산화티타늄 미립자로서는, P-25(일본 아에로질 주식회사 제조), STT-30, STT-65C-S(모두 티탄 공업 주식회사 제조), TAF-140(후지 티타니움 공업 주식회사 제조), MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A(모두 테이카 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 소수화 처리된 산화 티탄 미립자로서는, T-805(일본 아에로질 주식회사 제조)； STT-30A, STT-65S-S(모두 티탄 공업 주식회사 제조)； TAF-500T, TAF-1500T(모두 후지 티타니움 공업 주식회사 제조)； MT-100S, MT-100T(모두 테이카 주식회사 제조), IT-S(이시하라산업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 소수화 처리된 산화물 미립자, 소수화된 실리카 미립자, 소수화된 이산화티타늄 미립자, 소수화된 알루미나 미립자를 얻기 위해서는, 친수성의 미립자를 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제로 처리하여 얻을 수 있다. 또, 실리콘 오일을 필요에 따라 열을 가하여 무기 미립자로 처리한, 실리콘 오일 처리 산화물 미립자, 무기 미립자도 매우 적합하다.

상기 실리콘 오일로서는, 예컨대 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 클로로 페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리 에테르 변성 실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시ㆍ폴리 에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴 또는 메타크릴 변성 실리콘 오일, α-메틸 스티렌 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.　

상기 무기 미립자로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화동, 산화 아연, 산화 주석, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화 크롬, 산화 세륨, 철단, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 실리카, 이산화 티탄이 특히 바람직하다.

상기 외첨제의 첨가량은 상기 토너에 대하여 0.1~5 질량%가 바람직하고, 0.3~3 질량%가 보다 바람직하다. 상기 무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 100 nm 이하가 바람직하고, 3~70 nm가 보다 바람직하다. 이 범위보다 작으면 무기 미립자가 토너 중에 매몰되어 그 기능을 유효하게 발휘할 수 없게 된다. 이 범위보다 크면 정전 잠상 담지체 표면을 불균일하게 손상시킬 수 있어 바람직하지 않다. 상기 외첨제로서는 무기 미립자나 소수화 처리 무기 미립자를 병용할 수 있지만, 소수화 처리된 1차 입자의 평균 입경은 1~100 nm가 바람직하고, 특히 5~70 nm의 무기 미립자를 적어도 2종류 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가 소수화 처리된 1차 입자의 평균 입경이 20 nm 이하인 무기 미립자를 적어도 2종류 함유하고, 또한 30 nm 이상의 무기 미립자를 적어도 1종류 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, BET법에 따른 비 표면적은 20~500 m²/g인 것이 바람직하다.

상기 산화물 미립자를 포함한 외첨제의 표면 처리제로서는, 예컨대 디알킬 디할로겐화 실란, 트리알킬 할로겐화 실란, 알킬 트리할로겐화 실란, 헥사알킬 디실라잔 등 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기를 구비하는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일, 실리콘 바니스 등을 들 수 있다.　

상기 외첨제로서 수지 미립자도 첨가할 수 있다. 예컨대 소프프리 유화 중합이나 현탁 중합, 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌； 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르의 공중합체； 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등 중축합계； 열경화성 수지에 의한 중합체 입자를 들 수 있다. 이와 같은 수지 미립자와 병용함으로써 토너의 대전성이 강화되어 역대전의 토너를 감소시켜 바탕 오염을 감소시킬 수 있다. 상기 수지 미립자의 첨가량은 상기 토너에 대하여 0.01~5 질량%가 바람직하고, 0.1~2 질량%가 보다 바람직하다.　

상기 기타 성분으로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 유동성 향상제, 클리닝성 향상제, 자성 재료, 금속 비누 등을 들 수 있다.　

상기 유동성 향상제는 표면 처리에 의해 소수성을 상승시켜 고습도 하에서도 유동 특성이나 대전 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있는 것을 의미하며, 예컨대, 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기를 구비하는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 클리닝성 향상제는 정전 잠상 담지체나 중간 전사체에 잔존하는 전사 후의 현상제를 제거하기 위하여 상기 토너에 첨가되며, 예컨대, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 등의 지방산 금속염, 폴리 메틸 메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 소프프리 유화 중합에 의해 제조된 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 이 폴리머 미립자는 비교적 입도 분포가 좁은 것이 바람직하고, 중량 평균 입경이 0.01~1 μm인 것이 매우 적합하다.　

상기 자성 재료로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 철분, 마그네타이트, 페라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 색조의 점에서 백색의 것이 바람직하다.　

본 발명 중의 토너의 제법이나 재료는, 조건을 만족시키면 공지의 것이 모두 사용 가능하고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 혼련 분쇄법이나 수계 매체 중에서 토너 입자를 조립하는, 이른바 케미컬 공법을 사용할 수 있다. 본 발명 중의 결정성 수지는 내충격성이 높고, 혼련 분쇄법에서는 10 μm 이하의 입경까지 분쇄하려면, 매우 높은 분쇄 에너지가 필요하기 때문에, 결정성 수지를 용이하게 조립할 수 있는 케미컬 공법이 바람직하다. 또, 혼련 분쇄법에 의해 얻어지는 토너는 결착 수지와 이형제의 계면에서 분쇄되기 쉽기 때문에, 토너의 표면에 이형제가 쉽게 노출되어, 토너의 경도 저하나, 캐리어나 감광체에 필름을 형성하는 원인이 된다. 한편, 케미컬 공법은 토너 입자 중에 이형제를 분산시키는 것에 유리하여 토너 표면에 이형제가 노출되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

상기 수계 매체 중에서 토너 입자를 조립하는 케미컬 공법으로서는, 예컨대, 모노머를 출발 원료로서 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드(seed) 중합법, 분산 중합법 등이나, 수지나 수지 전구체를 유기 용제 등에 용해하여 수계 매체 중에서 분산 및/또는 유화시키는 용해 현탁법, 수지나 수지 전구체와 적당한 유화제로 이루어지는 용액에 물을 첨가하여 전상(轉相)시키는 전상 유화법, 이들 공법에 의해 얻어지는 수지 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 상태로 응집시켜 가열 용해 등에 의해 원하는 사이즈의 입자로 조립하는 응집법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해 현탁법으로 얻어지는 토너인 것이 결정성 수지에 의한 조립성(입도 분포 제어의 용이함, 입자 형상의 제어 등)의 관점에서 보다 바람직하다.　

아래에 이들 제법에 대하여 상세히 설명한다.　

상기 혼련 분쇄법은 예컨대, 적어도 착색제, 결착 수지 및 이형제를 구비하는 토너 재료를 용융 혼련한 것을 분쇄, 분급함으로써, 상기 토너의 모체 입자를 제조하는 방법이다.　

상기 용융 혼련에서는 상기 토너 재료를 혼합한 후, 이 혼합물을 용융 혼련기에 투입하여 용융 혼련한다. 이 용융 혼련기로서는, 예컨대, 1축 또는 2축의 연속 혼련기나, 롤 밀에 의한 배치식 혼련기를 이용할 수 있다. 예컨대, 코베 제강소 제조의 KTK형 2축 압출기, 토시바 기계 제조의 TEM형 압출기, 케이시케이 제조의 2축 압출기, 이케가이 철공소 제조의 PCM형 2축 압출기, 부스(Buss) 제조의 코-니더 등이 매우 적합하게 이용된다. 이 용융 혼련은 결착 수지의 분자쇄의 절단을 초래하지 않도록 적정한 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 참고로 할 수 있고, 연화점보다 너무 고온이 되면 절단이 격렬하게 되고, 너무 저온이면 분산이 진행되지 않는 경우가 있다.　

상기 분쇄에서는 상기 혼련으로 얻어지는 혼련물을 분쇄한다. 이 분쇄에서는 우선, 혼련물을 조분쇄한 후, 미분쇄하는 것이 바람직하다. 이 때 젯 기류 중에서 충돌 판에 충돌시켜 분쇄하거나 젯 기류 중에서 입자끼리를 충돌시켜 분쇄하거나 기계적으로 회전하는 회전자와 고정자 간의 좁은 갭으로 분쇄하는 방식이 바람직하게 이용된다.　

상기 분급은 상기 분쇄로 얻어지는 분쇄물을 분급하여 미리 정해진 입경의 입자로 조정한다. 상기 분급은 예컨대, 사이클론, 디캔터, 원심 분리기 등에 의해 미립자 부분을 제거함으로써 실시할 수 있다.　상기 분쇄 및 분급이 종료된 후에, 분쇄물을 원심력 등으로 기류 중에 분급하여 미리 정해진 입경의 토너 모체 입자를 제조할 수 있다.　

상기 케미컬 공법에서는 예컨대, 적어도 착색제, 결착 수지 및 이형제를 함유하여 이루어지는 미립자를 수계 매체 중에 분산 및/또는 유화하여 상기 토너의 모체 입자를 조립하는 방법이다.　

수지를 유기 수지 미립자의 수성 분산액으로 하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 아래의 (a)~(h)를 들 수 있다.

(a) 비닐계 수지의 경우에, 모노머를 출발 원료로서 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 또는 분산 중합법 등의 중합 반응에 의해 직접 수지 미립자의 수성 분산액을 제조하는 방법.

(b) 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등 중부가(重附加) 또는 축합계 수지의 경우에, 전구체(모노머, 올리고머 등) 또는 그 용제 용액을 적당한 분산제 존재하에서 수성 매체 중에 분산시킨 후, 가열하거나 경화제를 첨가하거나 하여 경화시켜 수지 미립자의 수성 분산체를 제조하는 방법.

(c) 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등 중부가(重附加) 또는 축합계 수지의 경우에 있어서, 전구체(모노머, 올리고머 등) 또는 그 용제 용액(액체인 것이 바람직하고, 가열에 의해 액상화시킨 것이이어도 된다.) 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 추가하여 전상 유화하는 방법.

(d) 미리 고분자화 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가(重附加), 부가 축합, 중축합 반응 등 어느 중합 반응 양식이어도 된다.)에 의해 제작한 수지를 기계 회전식 또는 젯식 등의 미분쇄기를 이용하여 분쇄, 분급하여 수지 미립자를 얻은 다음, 적당한 분산제 존재하에서 수중에 분산시키는 방법.

(e) 미리 고분자화 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가(重附加), 부가 축합, 중축합 반응 등 어느 중합 반응 양식이어도 된다.)에 의해 제작한 수지를 용제에 용해한 수지 용액을 안개 상태로 분무하여 수지 미립자를 얻은 다음, 적당한 분산제 존재하에서 수중에 분산시키는 방법.

(f) 미리 고분자화 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가(重附加), 부가 축합, 중축합 반응 등 어느 중합 반응 양식이어도 된다.)에 의해 제작한 수지를 용제에 용해한 수지 용액에 용제를 첨가하거나, 또는 미리 용제에 가열 용해한 수지 용액을 냉각하여 수지 미립자를 석출시킨 다음, 용제를 제거하여 수지 미립자를 얻고, 그 후, 적당한 분산제 존재하에서 수중에 분산시키는 방법.

(g) 미리 고분자화 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가(重附加), 부가 축합, 중축합 반응 등 어느 중합 반응 양식이어도 된다.)에 의해 제작한 수지를 용제에 용해한 수지 용액을 적당한 분산제 존재하에서 수성 매체 중에 분산시킨 후, 가열 또는 감압 등에 의해 용제를 제거하는 방법.

(h) 미리 고분자화 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가(重附加), 부가 축합, 중축합 반응 등 어느 중합 반응 양식이어도 된다.)에 의해 제작한 수지를 용제에 용해한 수지 용액 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 추가하여 전상 유화하는 방법.　

또, 수계 매체 중에 유화, 분산시키는 경우에는, 필요에 따라서 계면 활성제나, 고분자계 보호 콜로이드 등을 이용할 수도 있다.　

상기 계면 활성제로서는, 알킬 벤젠 설폰산염, α-올레핀 설폰산염, 인산 에스테르 등의 음이온 계면 활성제, 알킬 아민염, 아미노 알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형이나, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화 벤제토늄 등 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제, 지방산 아미드 유도체, 다가 알코올 유도체 등 비이온 계면 활성제, 예컨대 알라닌, 도데실 디(아미노 에틸) 글리신, 디(옥틸 아미노 에틸) 글리신이나 N-알킬-N, N-디메틸 암모늄 베타인 등 양성 계면 활성제를 들 수 있다.　

또, 플루오르 알킬기를 구비하는 계면 활성제를 이용함으로써, 매우 소량으로 그 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게 이용되는 플루오르 알킬기를 구비하는 음이온성 계면 활성제로서는, 탄소수 2~10의 플루오로알킬카르본산, 및 그 금속염, 퍼플루오로 옥탄 술포닐글루타민산 디나트륨, 3-［ω-플루오로 알킬(C6~C11) 옥시］-1-알킬(C3~C4) 설폰산 나트륨, 3-［ω-플루오로 알카노일(C6~C8)-N-에틸 아미노］-1-프로판 설폰산 나트륨, 플루오로 알킬(C11~C20) 카르본산 및 그 금속염, 퍼플루오로 알킬카르본산(C7~C13) 및 그 금속염, 퍼플루오로 알킬(C4~C12) 설폰산 및 그 금속염, 퍼플루오로 옥탄 설폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시 에틸) 퍼플루오로 옥탄 술폰 아미드, 퍼플루오로 알킬(C6~C10) 술폰 아미드 프로필 트리메틸 암모늄염, 퍼플루오로 알킬(C6~C10)-N-에틸술포닐글리신염, 모노퍼플루오로 알킬(C6~C16) 에틸 인산 에스테르 등을 들 수 있다.　

또, 양이온성 계면 활성제로서는, 플루오로 알킬기를 구비하는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로 알킬(C6~C10) 술폰 아미드 프로필 트리메틸 암모늄염 등 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.　

상기 고분자계 보호 콜로이드로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 무수 말레산 등 산류, 또는 수산기를 함유하는 (메타) 아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산 β-히드록시 에틸, 메타크릴산 β-히드록시 에틸, 아크릴산 β-히드록시 프로필, 메타크릴산 β-히드록시 프로필, 아크릴산 γ-히드록시 프로필, 메타크릴산 γ-히드록시 프로필, 아크릴산 3-클로로-2-히드록시 프로필, 메타크릴산 3-클로로-2-히드록시 프로필, 디에틸렌글리콜 모노 아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노 메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노 아크릴산 에스테르, 글리세린 모노 메타크릴산 에스테르, N-메틸올 아크릴 아미드, N-메틸올 메타크릴 아미드 등, 비닐 알코올 또는 비닐 알코올과의 에테르류, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 등, 또는 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예컨대 초산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 등, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤아크릴아미드 또는 이들의 메틸올 화합물, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등 산 클로라이드류, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 에틸렌이민 등 질소 원자 또는 그 복소환을 구비하는 것 등의 호모폴리머 또는 공중합체, 폴리옥시 에틸렌, 폴리옥시 프로필렌, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시 프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시 프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 스테아릴 페닐 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에스테르 등 폴리옥시 에틸렌계, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스 등 셀룰로오스류 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 적어도 착색제, 결착 수지 및/또는 결착 수지 전구체, 및 이형제를 함유하여 이루어지는 토너 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 유상을 수계 매체 중에 분산 및/또는 유화하여 토너 입자를 조립하여 얻는 것이 바람직하다.　

결착 수지나 결착 수지 전구체, 착색제 및 이형제를 포함한 토너 조성물을 용해 또는 분산시키는 경우에 이용하는 유기 용제로서는, 비점이 100℃ 미만의 휘발성인 것이 그 뒤의 용제 제거가 용이하게 되는 점에서 바람직하다.　

상기 유기 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메틸렌, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 트리크롤로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 초산 메틸, 초산 에틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 초산 메틸, 초산 에틸 등 에스테르계, 톨루엔, 크실렌 등 방향족계 용매 및 염화 메틸렌, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.　

결착 수지나 결착 수지 전구체, 착색제 및 이형제를 포함한 토너 조성물을 용해 또는 분산시켜 얻어지는 유상의 고형분 농도는 40~80% 정도인 것이 바람직하다. 농도가 너무 높으면, 용해 또는 분산이 곤란하게 되고, 또 점도가 높아져 취급하기 힘들며, 농도가 너무 낮으면, 토너의 제조량이 적어진다.　

착색제나 이형제 등 수지 이외의 토너 조성물, 및 그들의 마스터 배치 등은 각각 개별적으로 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 상기 수지 용해액 또는 분산액에 혼합하여도 된다.　

상기 수계 매체로서는 물 단독이어도 되지만, 물과 혼화(混和) 가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼화 가능한 용제로서는, 알코올(메탄올, 이소 프로판올, 에틸렌글리콜 등), 디메틸 포름아미드, 테트라 히드로 푸란, 셀로솔브류(메틸셀로솔브 등), 저급 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 등을 들 수 있다.　

토너 조성물 100 질량부에 대한 수계 매체의 사용량은 통상 50~2,000 질량부, 바람직하게는 100~1,000 질량부이다. 50 질량부 미만이면 토너 조성물의 분산 상태가 나빠, 소정의 입경의 토너 입자를 얻을 수 없다. 또, 2,000 질량부를 초과하면 경제적이 아니다.

상기 수계 매체 중에는 무기 분산제 또는 유기 수지 미립자를 미리 수계 매체 중에 분산시켜 두어도 되고, 입도 분포가 좁아지는 점 및 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.　

상기 무기 분산제로서는 인산칼슘, 탄산칼슘, 산화 티탄, 콜로이달 실리카, 하이드록시 애퍼타이트 등이 이용된다.　

상기 유기 수지 미립자를 형성하는 수지로서는, 수성 분산체를 형성할 수 있는 수지이면, 어떠한 수지이어도 사용할 수 있고, 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 되지만, 예컨대, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이 중, 미세 구상(球狀) 수지 입자의 수성 분산체를 용이하게 얻을 수 있는 관점에서 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 병용이 바람직하다.　

수계 매체 중에 유화, 분산시키는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 젯식, 초음파 등 공지의 설비를 적용할 수 있다. 이 중에서, 입자의 소입경화의 관점에서는 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용하는 경우, 회전수는 특히 한정되지 않지만, 통상 1,000~30,000rpm, 바람직하게는 5,000~20,000 rpm이다. 분산 시의 온도로서는 통상 0~150℃ (가압하), 바람직하게는 20~80℃이다.　

상기 토너 조성물에 상기 결착 수지 전구체를 구비하는 경우, 상기 결착 수지 전구체의 신장 또는 가교 반응에 필요한 상기 활성 수소기를 구비하는 화합물 등을 수계 매체 중에서 상기 토너 조성물을 분산하기 전에, 미리 유상 중에 혼합하여 두어도 되고, 수계 매체 중에서 혼합하여도 된다.　

얻어지는 유화 분산체로부터 상기 유기 용제를 제거하기 위해서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다.　

예컨대, 상압 또는 감압하에서 계 전체를 서서히 승온시켜 액적 중의 유기 용제를 완전히 증발 제거하는 방법을 채용할 수 있다.　

상기 수계 매체 중에서 응집법을 이용하는 경우에는, 상술한 방법으로 얻어지는, 토너 조성물을 수계 매체 중에 분산 및/또는 유화시킨 액을 응집시켜 조립하여도 되고, 결착 수지나 결착 수지 전구체, 착색제나 이형제 등, 수지 이외의 토너 조성물 및 이들의 마스터 배치 등을 각각 개별적으로 수계 매체 중에 분산 및/또는 유화시킨 유화 분산체를 함께 응집시켜 조립할 수 있다. 이들 유화 분산체는 한 번에 첨가하여도 되고, 몇 번을 나누어 첨가하여도 된다.　

응집 상태의 제어에는 가열하거나, 금속염을 첨가하거나, 또는 pH를 조정하는 등 방법이 바람직하게 이용된다.　

상기 금속염으로서는 특히 제한이 없고, 염을 구성하는 1가 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 2가 금속으로서는 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있고, 3가 금속으로서는 알루미늄을 들 수 있다.

상기 염을 구성하는 음이온으로서는, 염화물 이온, 취화물 이온, 요오드화물 이온, 탄산 이온, 황산 이온을 들 수 있고, 이 중, 염화 마그네슘이나 염화 알루미늄 및 그 복합체나 다량체 등이 바람직하다.　

또, 응집 도중이나 응집 완료 후에 가열함으로써 수지 미립자끼리의 융착을 촉진할 수 있어 토너의 균일성 관점에서 바람직하다. 또한 가열에 의해 토너의 형상을 제어할 수 있으며, 통상, 한층 더 가열하면 토너가 구상(球狀)에 접근하게 된다　

수계 매체에 분산된 토너의 모체 입자를 세정, 건조하는 공정은 공지의 기술을 이용할 수 있다.　

즉, 원심 분리기, 필터 프레스 등으로 고액 분리한 후, 얻어지는 토너 케이크를 상온 ~ 약 40℃ 정도의 이온 교환수에 재분산시키고, 필요에 따라서 산이나 알칼리로 pH 조정한 후, 재차 고액 분리시키는 공정을 수 회 반복함으로써 불순물이나 계면 활성제 등을 제거한 다음, 기류 건조기나 순환 건조기, 감압 건조기, 진동 유동 건조기 등에 의해 건조하여 토너 분말을 얻는다. 이때, 원심 분리 등으로 토너의 미립자 성분을 제거하여도 되고, 또, 건조 후에 필요에 따라서 공지의 분급기를 이용하여 원하는 입경 분포로 할 수 있다.　

얻어지는 건조 후의 토너 분체를 상기 대전 제어성 미립자, 유동화제 미립자 등 이종 입자와 함께 혼합하거나 혼합 분체에 기계적 충격력을 주어 표면에서 고정화, 융합화시킴으로써, 얻어지는 복합체 입자의 표면으로부터 이종 입자가 이탈되는 것을 방지할 수 있다.　

구체적 수단으로서는, 고속으로 회전하는 날개에 의해 혼합물에 충격력을 가하는 방법, 고속 기류 중에 혼합물을 투입 및 가속시켜 입자끼리 또는 복합화한 입자를 적당한 충돌판에 충돌시키는 방법 등이 있다.

장치로서는, 옹밀(호소카와 미크론 제조), I식 밀(일본 뉴마틱크 제조)을 개조하여 분쇄 에어 압력를 저하시킨 장치, 하이브리다이제이션시스템(나라 기계 제작소 제조), 크립토론 시스템(카와사키 중공업 제조), 자동 유발 등을 들 수 있다.

본 발명 중의 현상제는 상기 토너를 적어도 함유하여 이루어지고, 캐리어 등, 적당히 선택한 기타 성분을 함유하여 이루어진다. 이 현상제로서는 1성분 현상제이어도 되고, 2성분 현상제이어도 되지만, 근년의 정보 처리 속도의 향상에 대응한 고속 프린터 등에 사용하는 경우에는, 수명 향상 등의 점에서 상기 2성분 현상제가 바람직하다.　

상기 토너를 이용한 상기 1성분 현상제의 경우, 토너가 소비ㆍ보충되어도 토너 입자경의 변동이 적고, 현상 롤러에 대한 토너의 필름 형성이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등 층 두께 규제 부재에 대한 토너의 융착이 없어, 현상 수단의 장기 사용(교반)에도 양호하고 안정된 현상성 및 화상을 얻을 수 있다. 또, 상기 토너를 이용한 상기 2성분 현상제의 경우, 장기에 걸쳐 토너의 소비ㆍ보충이 진행되어도, 현상제 중의 토너 입자경의 변동이 적어, 현상 수단 중의 장기적인 교반에도 양호하고 안정된 현상성을 얻을 수 있다.

상기 캐리어로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 심재와 이 심재를 피복하는 수지층을 구비하는 것이 바람직하다.

상기 심재의 재료로서는, 특히 제한이 없이, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 50~90 emu/g의 망간-스트론튬(Mn-Sr)계 재료, 망간-마그네슘(Mn-Mg)계 재료 등이 바람직하고, 화상 농도를 확보하는 점에서는, 철분(100 emu/g 이상), 마그네타이트(75~120 emu/g) 등 고자화(高磁化) 재료가 바람직하다. 또, 토너가 자기(磁氣) 브러시 상태로 되어 있는 정전 잠상 담지체에 대한 접촉을 약화시켜 고화질화에 유리하도록 하는 점에서, 동-아연(Cu-Zn)계(30~80 emu/g) 등 약자화(弱磁化) 재료가 바람직하다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

상기 심재의 입경으로서는, 평균 입경(중량 평균 입경(D50))으로 10~200 μm가 바람직하고, 40~100 μm가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경(중량 평균 입경(D50))이 10 μm 미만이면, 캐리어 입자의 분포에 있어서, 미분계가 많아져 1입자당의 자화가 낮아짐으로써 캐리어 비산을 초래할 수 있고, 200 μm를 초과하면, 비표면적이 저하하여 토너의 비산을 초래할 수 있으며, 솔리드(solid) 부분이 많은 풀 컬러에서는 특히 솔리드부의 재현이 나빠지는 경우가 있다.

상기 수지층의 재료로서는, 특히 제한이 없이, 공지의 수지 중에서 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 아미노계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리 불화 비닐 수지, 폴리 불화 비닐리덴 수지, 폴리 트리플루오로 에틸렌 수지, 폴리 헥사플루오로 프로필렌 수지, 불화 비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불화 비닐리덴과 불화 비닐의 공중합체, 테트라 플루오로 에틸렌과 불화 비닐리덴과 비불화 단량체의 터폴리머 등 플루오로 터폴리머(불화 삼중(다중) 공중합체), 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.　

상기 실리콘 수지로서는, 특히 제한이 없이, 일반적으로 알려져 있는 실리콘 수지 중에서 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 오르가노실록산 결합만으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지； 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 변성한 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘 수지로서는 시판품을 이용할 수 있고, 스트레이트 실리콘 수지로서는 예컨대, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KR271, KR255, KR152； 토오레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 주식회사 제조의 SR2400, SR2406, SR2410 등을 들 수 있다.

상기 변성 실리콘 수지로서는 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 신에츠 화학공업 주식회사 제조의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성)；토오레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 주식회사제의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성) 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘 수지를 단체로 이용할 수도 있지만, 가교 반응하는 성분, 대전량 조정 성분 등을 동시에 이용하여도 된다.　

상기 수지층에는 필요에 따라서 도전 분말 등을 함유시켜도 되고, 이 도전 분말로서는 예컨대, 금속 분말, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연 등을 들 수 있다. 이들 도전 분말의 평균 입자경으로서는 1 μm 이하가 바람직하다. 상기 평균 입자경이 1 μm를 초과하면, 전기 저항의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다.　

상기 수지층은 예컨대, 상기 실리콘 수지 등을 용제에 용해시켜 도포 용액을 조제한 후, 이 도포 용액을 상기 심재의 표면에 공지의 도포 방법으로 균일하게 도포 및 건조한 후, 소성하여 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로서는 예컨대, 침지법, 스프레이법, 브러시 도포법 등을 들 수 있다.　

상기 용제로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 셀로솔브, 부틸 아세테이트 등을 들 수 있다.　

상기 소성 방식으로서는 특히 제한이 없이, 외부 가열 방식이어도 되고, 내부 가열 방식이어도 되며, 예컨대, 고정식 전기로, 유동식 전기로, 회전식 전기로, 버너 노 등을 이용하는 방법, 마이크로 웨이브를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 캐리어 중의 상기 수지층의 양으로서는 0.01~50 질량%가 바람직하다. 상기 양이 0.01 질량% 미만이면, 상기 심재의 표면에 균일한 상기 수지층을 형성할 수 없고, 50 질량%를 초과하면, 상기 수지층이 너무 두꺼워져 캐리어끼리의 조립이 발생하여 균일한 캐리어 입자를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 현상제가 2성분 현상제인 경우, 이 2성분 현상제 중의 상기 캐리어의 함유량은 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 90~98 질량%가 바람직하고, 93~97 질량%가 보다 바람직하다.

상기 2성분계 현상제의 토너와 캐리어의 혼합 비율은 일반적으로 캐리어 100 질량부에 대하여 토너 1~10.0 질량부가 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 장치는 정전 잠상 담지체와 대전 수단과 노광 수단과 현상 수단과 전사 수단과 정착 수단을 적어도 구비하여 이루어지고, 클리닝 수단, 나아가 필요에 따라서 적당히 선택한 기타 수단, 예컨대, 제전 수단, 리사이클 수단, 제어 수단 등을 구비하여 이루어진다. 또한, 대전 수단과 노광 수단을 합쳐서 정전 잠상 형성 수단이라 부르는 경우도 있다. 또, 상기 현상 수단은 내부에 고정된 자계 발생 수단을 구비하고, 본 발명의 2성분 현상제를 담지하여 회전 가능한 현상제 담지체를 구비하고 있어도 된다.

상기 정전 잠상 담지체로서는 그 재질, 형상, 구조, 크기 등에 관하여는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 상기 형상으로서는, 예컨대, 드럼형, 시이트형, 엔드리스 벨트형 등을 들 수 있다. 상기 구조로서는, 단층 구조이어도 되고, 적층 구조이어도 되며, 상기 크기로서는, 상기 화상 형성 장치의 크기나 사양 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 재질로서는, 예컨대 아모르퍼스 실리콘, 셀렌, CdS, ZnO 등 무기 감광체； 폴리실란, 프탈로폴리메틴 등 유기 감광체(OPC) 등을 들 수 있다.　

상기 대전 수단으로서는, 상기 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 균일하게 대전시킬 수 있는 것이면 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, (1) 정전 잠상 담지체와 접촉하여 대전시키는 접촉 방식의 대전 수단과, (2) 정전 잠상 담지체와 비접촉으로 대전시키는 비접촉 방식의 대전 수단으로 대별된다.　

상기 (1)의 접촉 방식 대전 수단으로서는, 예컨대 도전성 또는 반도전성의 대전 롤러, 자기 브러시, 퍼 브러시, 필름, 고무 블레이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 대전 롤러는 코로나 방전에 비해 오존의 발생량을 대폭 감소시킬 수 있고, 정전 잠상 담지체의 반복 사용시의 안정성이 뛰어나 화질 열화 방지에 유효하다.

상기 (2)의 비접촉 대전 수단으로서는, 예컨대 코로나 방전을 이용한 비접촉 대전기나 침 전극 디바이스, 고체 방전 소자； 정전 잠상 담지체에 대하여 미소한 간격을 두고 배치된 도전성 또는 반도전성의 대전 롤러 등을 들 수 있다.

상기 노광 수단으로서는, 상기 대전 수단에 의해 대전된 상기 정전 잠상 담지체의 표면에 형성하고자 하는 화상 형태로 노광을 실행할 수 있는 한, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계, LED 광학계 등 각종 노광기를 들 수 있다. 또, 상기 정전 잠상 담지체의 뒷면 측으로부터 노광을 실행하는 광 배면 방식을 채용하여도 된다.　

상기 현상 수단은 예컨대, 상기 현상제를 이용하여 현상할 수 있는 한, 특히 제한이 없이, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 상기 2성분 현상제를 수용하되, 상기 정전 잠상에 상기 2성분 현상제를 접촉 또는 비접촉적으로 부여 가능한 현상 수단을 적어도 구비하는 것이 매우 바람직하다.　

상기 현상 수단은 건식 현상 방식의 것이어도 되고, 습식 현상 방식의 것이어도 된다. 또, 단일색용 현상 수단이어도 되고, 다색용 현상 수단이어도 되며, 예컨대, 상기 2성분 현상제를 마찰 교반시켜 대전시키는 교반기와, 내부에 고정된 자계 발생 수단을 구비하고, 표면에 상기 2성분 현상제를 담지하여 회전 가능한 현상제 담지체를 구비하는 2성분 현상 장치 등이 매우 바람직하다.　

상기 현상 수단 내에서는, 예컨대, 상기 토너와 상기 캐리어가 혼합 교반되고, 이때의 마찰에 의해 이 토너가 대전되며, 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 자기 브러시가 형성된다. 이 마그넷 롤러는 상기 정전 잠상 담지체 근처에 배치되어 있기 때문에, 이 마그넷 롤러의 표면에 형성된 상기 자기 브러시를 구성하는 상기 토너의 일부는 전기적인 흡인력에 의해 이 정전 잠상 담지체의 표면으로 이동한다. 그 결과, 상기 정전 잠상이 이 토너에 의해 현상되어 이 정전 잠상 담지체의 표면에 이 토너에 의한 가시상이 형성된다.　

　여기서, 도 1은 토너와 자성 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제를 이용한 2성분 현상 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 이 도 1의 2성분 현상 장치에서는 2성분 현상제가 스크류(441)에 의해 교반 및 이송되어 현상제 담지체로서의 현상 슬리브(442)에 공급된다. 이 현상 슬리브(442)에 공급되는 2성분 현상제는 층 두께 규제 부재로서의 독터 블레이드(443)에 의해 규제되며, 공급되는 현상제량은 독터 블레이드(443)와 현상 슬리브(442)의 간격인 독터 갭에 의해 제어된다. 이 독터 갭이 너무 작으면, 현상제량이 너무 적어 화상 농도 부족을 초래하게 되고, 반대로 독터 갭이 너무 크면, 현상제량이 과잉으로 공급되어 정전 잠상 담지체로서의 감광체 드럼(1) 상에 캐리어 부착이 발생하는 문제가 초래된다. 이에, 현상 슬리브(442) 내부에는 그 주위 표면에 현상제가 브러시 형태로 일어설 수 있도록 자계를 형성하는 자계 발생 수단으로서의 자석이 구비되어 있고, 이 자석에서 발생되는 법선 방향 자력선에 따라 현상제가 현상 슬리브(442) 상에 체인 형으로 일어서서 자기 브러시가 형성된다.

현상 슬리브(442)와 감광체 드럼(1)은 일정한 간격(현상 갭)을 사이에 두고 근접 배치되며, 쌍방의 대향 부분에 현상 영역이 형성된다. 현상 슬리브(442)는 알루미늄, 놋쇠, 스테인리스, 도전성 수지 등 비자성체를 원통형으로 형성하며, 회전 구동 기구(미도시)에 의해 회전되도록 구성되어 있다. 자기 브러시는 현상 슬리브(442)의 회전에 따라 현상 영역으로 이송된다. 현상 슬리브(442)에는 현상용 전원(미도시)으로부터 현상 전압이 인가되며 자기 브러시 상의 토너가 현상 슬리브(442)와 감광체 드럼(1)간에 형성된 현상 전계에 의해 캐리어로부터 분리되어, 감광체 드럼(1) 상의 정전 잠상 상에 현상된다. 또한, 현상 전압에는 교류를 중첩시켜도 된다.　

상기 현상 갭은 현상제 입경의 5~30배 정도가 바람직하고, 현상제 입경이 50 μm이면 0.25~1.5 mm로 설정하는 것이 매우 적합하다. 이보다 현상 갭을 넓게 하면, 바람직한 화상 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다.　

또, 상기 독터 갭은 현상 갭과 동일한 정도나, 또는 약간 크게 하는 것이 바람직하다. 감광체 드럼(1)의 드럼 직경이나 드럼 선속, 현상 슬리브(442)의 슬리브 직경이나 슬리브 선속은 복사 속도나 장치 크기 등의 제약에 따라 정해진다. 드럼 선속에 대한 슬리브 선속의 비는 필요한 화상 농도를 얻기 위하여, 1.1 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후의 위치에 센서를 설치하고, 광학적 반사율로부터 토너 부착량을 검출하여 프로세스 조건을 제어할 수도 있다.　

상기 전사 수단으로서는 정전 잠상 담지체 상의 가시상을 기록 매체에 직접 전사하는 전사 수단과, 중간 전사체를 이용하여 이 중간 전사체 상에 가시상을 1차 전사한 후, 이 가시상을 상기 기록 매체 상에 2차 전사하는 2차 전사 수단으로 대별되며, 어느 전사 수단이어도 특히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 공지의 전사체 중에서 적당히 선택할 수 있다.

상기 정착 수단으로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 정착 부재와 이 정착 부재를 가열하는 열원을 구비하는 정착 장치가 매우 적합하게 이용된다. 상기 정착 부재로서는 서로 압접하여 닙부를 형성할 수 있으면, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 엔드리스형 벨트와 롤러의 조합, 롤러와 롤러의 조합 등을 들 수 있지만, 예열 시간을 단축하여 에너지 절약화를 실현하는 점에서 엔드리스형 벨트와 롤러의 조합이나 유도 가열 등에 의한 상기 정착 부재의 표면으로부터의 가열 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 정착 수단으로서는, (1) 정착 수단이 롤러 및 벨트 중 적어도 어느 하나를 구비하고, 토너와 접촉하지 않는 면으로부터 가열하여, 기록 매체 상에 전사된 전사상을 가열 및 가압으로 정착하는 양태(내부 가열 방식)과, (2) 정착 수단이 롤러 및 벨트 중 적어도 어느 하나를 구비하고, 토너와 접촉하는 면으로부터 가열하여, 기록 매체 상에 전사된 전사상을 가열 및 가압으로 정착하는 양태(외부 가열 방식)로 대별된다. 또한, 양자를 조합한 것을 이용할 수도 있다.　상기 (1)의 내부 가열 방식의 정착 수단으로서는, 예컨대, 상기 정착 부재 자체가 내부에 가열 수단을 구비하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 가열 수단으로서는 예컨대 히터, 할로겐 램프 등 열원을 들 수 있다.　

상기 (2)의 외부 가열 방식의 정착 수단으로서는 예컨대 상기 정착 부재의 적어도 어느 한 표면 내의 적어도 일부가 가열 수단에 의해 가열되는 양태가 바람직하다. 이와 같은 가열 수단으로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 전자 유도 가열 수단 등을 들 수 있다. 상기 전자 유도 가열 수단으로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 자계를 발생하는 수단과 전자 유도에 의해 발열하는 수단을 구비하는 것 등이 매우 적합하다. 상기 전자 유도 가열 수단으로서는 예컨대, 상기 정착 부재(예컨대, 가열 롤러)에 근접 배치되는 유도 코일과, 이 유도 코일이 설치되어 있는 차폐층과, 이 유도 코일이 설치되어 있는 차폐층 면의 반대 측에 설치되어 있는 절연층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 상기 가열 롤러는 자성체로 이루어지는 양태, 히트 파이프인 양태 등이 바람직하다. 상기 유도 코일은 상기 가열 롤러의 상기 정착 부재(예컨대, 가압 롤러, 엔드리스형 벨트 등)와 접촉하는 부위의 반대 측에, 적어도 반원통 부분을 에워싸는 상태로 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 프로세스 카트리지는 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체와 이 정전 잠상 담지체 상에 담지된 정전 잠상을, 본 발명의 현상제를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 적어도 구비하여 이루어지고, 또한 필요에 따라 적당히 선택한 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 제전 수단 등 기타 수단을 구비하여 이루어진다.

상기 현상 수단으로서는, 상기 현상제를 수용하는 현상제 수용기와 이 현상제 수용기 내에 수용된 현상제를 담지하여 이송하는 현상제 담지체를 적어도 구비하여 이루어지고, 나아가, 담지시키는 상기 현상제 층 두께를 규제하기 위한 층 두께 규제 부재 등을 구비하여도 된다. 구체적으로는, 상기 화상 형성 장치에서 설명한 현상 수단 중의 어느 하나를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 상기 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 및 제전 수단으로서는, 상술한 화상 형성 장치와 동일한 양태의 것을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.　

상기 프로세스 카트리지는 각종 전자 사진 방식의 화상 형성 장치, 팩시밀리, 프린터에 착탈 가능하게 장착시킬 수 있고, 본 발명의 상기 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착되는 것이 특히 바람직하다.　

여기서, 상기 프로세스 카트리지는 예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이, 정전 잠상 담지체(101)를 내장하며, 대전 수단(102), 현상 수단(104), 전사 수단(108), 클리닝 수단(107)을 구비하고, 나아가 필요에 따라서 그 외의 수단을 구비하여 이루어진다. 도 2 중, 103은 노광 수단에 의한 노광을 나타내고, 105는 기록 매체를 나타낸다.

다음에, 도 2에 나타내는 프로세스 카트리지에 의한 화상 형성 프로세스를 설명하면, 정전 잠상 담지체(101)가 화살표 방향으로 회전하면서, 대전 수단(102)에 의한 대전, 노광 수단(미도시)에 의한 노광(103)에 의하여 그 표면에 노광상에 대응하는 정전 잠상이 형성된다. 이 정전 잠상은 현상 수단(104)에 의해 토너로 현상되며 현상된 토너 화상은 전사 수단(108)에 의하여 기록 매체(105)에 전사되어 출력된다. 그 다음, 화상이 전사된 후의 정전 잠상 담지체 표면은 클리닝 수단(107)에 의해 클리닝되고, 나아가 제전 수단(미도시)에 의해 제전되며, 재차 이상의 조작이 반복되는 것이다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.　

［실시예 1］

(결정성 수지 A1의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 세바신산 241 질량부, 아디핀산 31 질량부, 1, 4-부탄디올 164 질량부 및 축합 촉매로서 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올아미네이트) 0.75 질량부를 투입하여 질소 기류하에 180℃에서 생성되는 물을 유거(留去)하면서 8시간 반응시킨다. 그 다음 225℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에 생성되는 물 및 1, 4-부탄디올을 유거하면서 4시간 반응시키고, 나아가 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 6,000에 이를 때까지 반응시킨다.

얻어지는 결정성 수지 218 질량부를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중으로 옮기고, 초산 에틸 250 질량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 82 질량부를 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시킨다. 그 다음 감압하에 초산 에틸을 유거하여, Mw가 대략 22,000이고 융해열의 최대 피크 온도가 60℃인 결정성 수지 A1(폴리에스테르/폴리우레탄 수지)를 얻는다.

(비결정성 수지 C1의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 1, 2-프로판디올 240 질량부, 테레프탈산 226 질량부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.64 질량부를 투입하여 질소 기류하에 180℃에서 생성되는 메탄올을 유거하면서 8시간 반응시킨다. 그 다음 230℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에 생성되는 물 및 1, 2-프로판디올을 유거하면서 4시간 반응시키고, 나아가 5~20 mmHg의 감압하에 1시간 반응시켜 180℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 8 질량부, 테트라부톡시티타네이트 0.5 질량부를 투입하여 1시간 반응시킨 후, 나아가 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 7,500에 이를 때까지 반응시켜, 유리 전이 온도 61℃, 융해열의 최대 피크 온도 65℃인 비결정성 수지 C1(폴리에스테르 수지)를 얻는다.

(착색제 마스터 배치 P1의 제조예)

결정성 수지 A1을 100 질량부, 시안 안료(C. I. Pigment　blue　15：3) 100 질량부, 이온 교환수 30 질량부를 충분히 혼합하여, 오픈 롤형 혼련기((Kneadex/미츠이 광산(주) 제조)로 혼련한다. 혼련 온도는 90℃로부터 혼련을 시작하고, 그 후, 50℃까지 서서히 냉각시켜, 수지와 안료의 비율이 1：1인 착색제 마스터 배치 P1을 제작한다.

(왁스 분산액 W1의 제조예)

냉각관, 온도계 및 교반기를 장비한 반응 용기에 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 69℃, 융해 개시 온도 Ws가 57℃, 25℃에서의 침입도가 5인 마이크로크리스탈린 왁스(Hi-Mic-1090/니혼 세이로 제조)를 20 질량부, 초산 에틸 80 질량부를 투입하여 78℃까지 가열하여 충분히 용해하고, 교반하면서 1시간 동안 30℃까지 냉각시킨 후, 나아가 울트라비스코밀(아이멕스 제조)을 이용하여 송액 속도 1.0 Kg/hr, 디스크 주속도:10 m/초, 0.5 mm 산화 지르코늄 비즈 충전량 80 체적%, 패스 수 6회의 조건으로 습식 분쇄하여 왁스 분산액 W1을 얻는다.

(토너 1의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에［결정성 수지 A1］을 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후,［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부,［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)를 이용하여 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 1］을 얻는다. 또한, ［유상 1］의 온도는 용기 내에서 50℃로 유지되도록 하고, 결정화되지 않도록 작성해서부터 5시간 이내에 사용한다.　

다음에, 교반기 및 온도계를 세트한 다른 용기 내에 이온 교환수 90 질량부, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르형 비이온 계면 활성제(NL450, 제일공업제약 제조)의 5 질량% 수용액 3 질량부, 및 초산 에틸 10 질량부를 40℃에서 혼합 교반시켜 수상 용액을 제작하고, 50℃로 유지된［유상 1］ 50 질량부를 추가하여 40~50℃에서 TK 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)를 이용하여 회전수 13,000 rpm으로 1분간 혼합하여 ［유화 슬러리 1］을 얻는다.　

교반기 및 온도계를 세트한 용기 내에 ［유화 슬러리 1］을 투입하여 60℃에서 6시간 탈용제하여 ［슬러리 1］을 얻는다.

얻어지는 토너 모체 입자의 ［슬러리 1］ 100 질량부를 감압 여과한 후, 이하의 세정 처리를 실시한다.

(1) 여과 케이크에 이온 교환수 100 질량부를 추가하여 TK 호모 믹서로 혼합(회전수 6,000rpm으로 5분간)한 후 여과한다.

(2) 상기 (1)의 여과 케이크에 10 질량% 수산화나트륨 수용액 100 질량부를 추가하여 TK 호모 믹서로 혼합(회전수 6,000rpm으로 10분간)한 다음, 감압 여과한다.

(3) 상기 (2)의 여과 케이크에 10 질량% 염산 100 질량부를 추가하여 TK 호모 믹서로 혼합(회전수 6,000rpm으로 5분간)한 다음 여과한다.

(4) 상기 (3)의 여과 케이크에 이온 교환수 300 질량부를 추가하여 TK 호모 믹서로 혼합(회전수 6,000rpm으로 5분간)한 다음 여과하는 조작을 2회 실시하여 ［여과 케이크 1］을 얻는다.　

얻어지는 ［여과 케이크 1］을 순풍 건조기로 45℃에서 48시간 건조한다. 그 후 그물눈 75μm의 메쉬로 가려 내어 ［토너 모체 입자 1］을 제작한다.　

다음에, 얻어지는 ［토너 모체 입자 1］ 100 질량부에 소수성 실리카(HDK-2000, 왁카ㆍ케미 제조) 1.0 질량부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 1］을 제작한다.　

얻어지는 ［토너 1］에 관하여, 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 3에 나타낸다.

(캐리어의 제조예)

본 발명에서 2성분계 현상제로 이용되는 캐리어는 아래와 같이 제조한다.　

심재로서 Mn 페라이트 입자(중량 평균 경：35 μm) 5000부, 및 피복재로서 톨루엔 450부, 실리콘 수지 SR2400(토오레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 제조, 불휘발분 50%) 450부, 아미노실란 SH6020(토오레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 제조) 10부, 및 카본 블랙 10부를 교반기로 10분간 분산하여 조제된 도포액을 이용하여, 상기 심재와 이 도포액과 유동상(流動床) 내에서 회전식 밑판 디스크와 교반 날개를 마련한 선회류를 형성시키면서 도포를 실행하는 코팅 장치에 투입하여 해당 도포액을 심재 상에 도포한다. 얻어지는 도포물을 전기로에서 250℃, 2시간의 조건으로 고온 소성하여 캐리어 A를 얻는다.

(2성분 현상제의 제조예)　

［캐리어 A］ 100 질량부에 대하여 상기와 같이 작성한 토너 7 질량부를, 용기가 회전하면서 교반되는 형식의 터뷸러 믹서(turbuler mixer, Willy A. Bachofen (WAB) 제조)를 이용하여 48 rpm으로 3분간 균일하게 혼합하여 대전시킨다. 본 발명에서는 캐리어 A 200g과 토너 14g을 내용적 500 ml의 스테인리스 용기에 투입하여 혼합한다.

또, 이상과 같이 제작한 2성분 현상제에 관하여, 접촉 대전 방식, 2성분 현상 방식, 2차 전사 방식, 블레이드 클리닝 방식, 및 외부 가열의 롤러 정착 방식을 채용한 간접 전사 방식의 탠덤형 화상 형성 장치(화상 형성 장치 A)의 시안 현상 유닛에 장전하여 화상 형성을 실행한 후, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

아래에, 본 발명 중의 성능 평가에 사용한 화상 형성 장치 A에 대하여 상세하게 설명한다.　

도 3에 나타내는 화상 형성 장치는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이다. 탠덤형 현상기(120)는 복사 장치 본체(150)와 용지 공급 테이블(200)과 스캐너(300)와 자동 원고 이송 장치(ADF)(400)를 구비한다.　복사 장치 본체(150)에는 무단 벨트형의 중간 전사체(50)가 중앙부에 설치된다. 그리고, 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14, 15, 16)에 씌워져 도 3에서 시계 바늘 방향으로 회전 가능하도록 되어 있다. 지지 롤러(15)의 근처에는 중간 전사체(50) 상의 잔류 토너를 제거하기 위한 중간 전사체 클리닝 수단(17)이 배치된다. 지지 롤러(14)와 지지 롤러(15)에 의해 씌워지는 중간 전사체(50)에는 그 이송 방향을 따라 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4개의 화상 형성 수단(18)이 대향하여 병설된 탠덤형 현상기(120)가 배치된다. 탠덤형 현상기(120)의 근처에는 노광 수단(21)이 배치된다. 중간 전사체(50)에 있어서, 탠덤형 현상기(120)가 배치되는 측의 반대 측에는 2차 전사 수단(22)이 배치된다. 2차 전사 수단(22)에서는 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)가 한 쌍의 롤러(23)에 씌워지고, 2차 전사 벨트(24) 상에서 이송되는 기록 매체와 중간 전사체(50)는 서로 접촉이 가능하다. 2차 전사 수단(22)의 근처에는 정착 수단(25)이 배치된다.　

또한, 탠덤형 화상 형성 장치에 있어서는, 2차 전사 수단(22) 및 정착 수단(25)의 근처에 기록 매체의 양면에 화상을 형성하기 위하여 이 기록 매체를 반전시키는 반전 장치(28)가 배치된다.

다음에, 탠덤형 현상기(120)를 이용한 풀 컬러 화상 형성에 대하여 설명한다.　즉, 우선, 자동 원고 이송 장치(ADF)(400)의 원고대(130) 상에 원고를 세트하거나, 또는 자동 원고 이송 장치(400)를 열고 스캐너(300)의 접촉 유리(32) 상에 원고를 세트한 후, 자동 원고 이송 장치(400)를 닫는다. 개시 스위치(미도시)를 누르면, 자동 원고 이송 장치(400)에 원고를 세트하였을 때는, 원고가 이송되어 접촉 유리(32) 상으로 이동된 다음에, 한편, 접촉 유리(32) 상에 원고를 세트하였을 때는 바로 스캐너(300)가 구동되어 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행된다. 이 때, 제1 주행체(33)에 의해 광원으로부터의 빛이 조사되고, 원고면으로부터의 반사광을 제2 주행체(34)의 미러로 반사하며, 결상 렌즈(35)를 통하여 판독 센서(36)로 수광되어 컬러 원고(컬러 화상)이 판독되어 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보가 형성된다. 그리고, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 각 화상 정보는 탠덤형 현상기(120) 중의 각 화상 형성 수단(18)(블랙용 화상 형성 수단, 옐로우용 화상 형성 수단, 마젠타용 화상 형성 수단, 및 시안용 화상 형성 수단)에 각각 전달되어 각 화상 형성 수단에 블랙, 옐로우, 마젠타, 및 시안의 각 토너 화상이 형성된다. 즉, 탠덤형 현상기(120) 중의 각 화상 형성 수단(18)(블랙용 화상 형성 수단, 옐로우용 화상 형성 수단, 마젠타용 화상 형성 수단 및 시안용 화상 형성 수단)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 각각, 정전 잠상 담지체(10)[블랙용 정전 잠상 담지체(10K), 옐로우용 정전 잠상 담지체(10Y), 마젠타용 정전 잠상 담지체(10M), 및 시안용 정전 잠상 담지체(10C)]와, 이 정전 잠상 담지체를 균일하게 대전시키는 대전기(60)와, 각 컬러 화상 정보에 따라 각 컬러 화상에 대응하도록 상기 정전 잠상 담지체를 노광(도 4중, L)하여 상기 정전 잠상 담지체 상에 각 컬러 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성하는 노광기와, 상기 정전 잠상을 각 컬러 토너(블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 및 시안 토너)를 이용하여 현상하여 각 컬러 토너에 의한 토너 화상을 형성하는 현상기(61)와, 이 토너 화상을 중간 전사체(50) 상에 전사시키기 위한 전사 대전기(62)와, 클리닝 수단(63)과, 제전기(64)를 구비하여, 각각의 컬러 화상 정보에 따라 각 단일색의 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상, 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상은 지지 롤러(14, 15, 16)에 의해 회전 이동되는 중간 전사체(50) 상에 각각 블랙용 정전 잠상 담지체(10K) 상에 형성된 블랙 화상, 옐로우용 정전 잠상 담지체(10Y) 상에 형성된 옐로우 화상, 마젠타용 정전 잠상 담지체(10M) 상에 형성된 마젠타 화상 및 시안용 정전 잠상 담지체(10C) 상에 형성된 시안 화상이 순차로 전사(1차 전사)된다. 그리고, 중간 전사체(50) 상에 상기 블랙 화상, 상기 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중첩되어 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 형성된다.　

한편, 용지 공급 테이블(200)에서는 용지 공급 롤러 중의 하나를 선택적으로 회전시켜 페이퍼 뱅크(143)에 다단으로 설치된 용지 공급 카세트(144) 중의 하나로부터 기록 매체를 계속적으로 송출하고, 분리 롤러(145)로 1매씩 분리하여 용지 공급로(146)에 송출하며, 이송 롤러(147)로 이송하여 복사기 본체(150) 내의 용지 공급로(148)로 인도하여 레지스트레이션 롤러(49)에 충돌시켜 정지시킨다. 또는, 용지 공급 롤러를 회전시켜 수동 용지 공급 트레이(54) 상의 기록 매체를 계속적으로 송출하고, 분리 롤러(52)로 1매씩 분리하여 수동 용지 공급로(53)에 투입하며 동일 양태로 레지스트레이션 롤러(49)에 충돌시켜 정지시킨다. 또한 레지스트레이션 롤러(49)는 통상은 접지되어 사용되지만, 기록 매체의 용지 분말 제거를 위하여 바이어스가 인가된 상태로 사용되어도 된다. 그리고, 중간 전사체(50) 상에 합성된 합성 컬러 화상(컬러 전사상)과 타이밍을 맞추어 레지스트레이션 롤러(49)를 회전시켜 중간 전사체(50)와 2차 전사 수단(22)의 사이로 기록 매체를 송출시키며, 2차 전사 수단(22)에 의해 상기 합성 컬러 화상(컬러 전사상)을 상기 기록 매체 상에 전사(2차 전사)함으로써, 상기 기록 매체 상에 컬러 화상이 전사되어 형성된다. 또한 화상 전사 후의 중간 전사체(50) 상의 잔류 토너는 중간 전사체 클리닝 수단(17)에 의해 클리닝된다.

컬러 화상이 전사되어 형성된 상기 기록 매체는 2차 전사 수단(22)에 의해 이송되어 정착 수단(25)을 향하여 송출되며, 정착 수단(25)에서는 열과 압력에 의해 상기 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 상기 기록 매체 상에 정착된다. 그 후, 상기 기록 매체는 전환 클로(55)에 의해 전환되어 배출 롤러(56)에 의해 배출되어 용지 배출 트레이(57) 상에 적재되거나, 또는, 전환 클로(55)에 의해 전환되어 반전 장치(28)에 의해 반전된 후, 다시 전사 위치로 인도되어 뒷면에도 화상이 기록된 후, 배출 롤러(56)에 의해 배출되어 용지 배출 트레이(57) 상에 적재된다.

아래에, 본 발명 중의 토너 및 현상제의 성능 평가 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

＜저온 정착성(정착 하한 온도)＞　

화상 형성 장치 A를 이용하여 전사지(NBS 리코제, 복사 인쇄 용지＜70＞) 상에, 전사 후의 토너 부착량이 0.85±0.1 mg/cm²인 시안 단일색의 솔리드 화상(화상 사이즈 3cm×8cm)을 형성하고, 정착 벨트의 온도를 변화시키면서 정착시키며, 얻어지는 정착 화상 표면을 묘화 시험기 AD-401(우에시마 제작소 제조)를 이용하여 루비 바늘(앞단 반경 260~320 μmR, 앞단 각도 60도), 하중 50g으로 묘화하며, 섬유(하니콧트＃440, 하니론 제조)로 묘화 표면을 강하게 5회 문질러 화상 삭감이 대부분 없어지는 정착 벨트 온도를 정착 하한 온도로 한다. 또, 솔리드 화상은 전사지 위의 용지 통과 방향 앞단으로부터 3.0cm의 위치에 작성한다. 또한 정착 장치의 닙부를 통과하는 속도는 280 mm/s이다. 정착 하한 온도는 낮을수록 저온 정착성이 우수하다. 결과를 표 3에 나타낸다.

＜내핫오프셋성(정착 가능 온도 폭)＞　

화상 형성 장치 A를 이용하여 전사지(리코제, 타입 6200) 상에, 전사 후의 토너 부착량이 0.85±0.1mg/cm2인 시안 단일색의 솔리드 화상(화상 사이즈 3cm×8cm)을 작성하고, 정착 벨트의 온도를 변화시켜 정착을 실시하며, 핫 오프셋의 유무를 목시 평가하여 핫 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도와 정착 하한 온도의 온도 폭을 정착 가능 온도 폭으로 한다. 또, 솔리드 화상은 전사지 위의 용지 통과 방향 앞단으로부터 3.0cm의 위치에 작성한다. 또한 정착 장치의 닙부를 통과하는 속도는 280 mm/s이다. 정착 가능 온도 폭이 넓을수록 내핫오프셋성이 뛰어나며, 약 50℃가 종래의 풀 컬러 토너의 평균적인 온도 폭이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

＜내찰성＞　

화상 형성 장치 A를 이용하여 전사지(NBS 리코 제조, 복사 인쇄 용지＜70＞) 상에, 전사 후의 토너 부착량이 0.85±0.1 mg/cm²인 시안 단일색의 종이 전면 솔리드 화상을 작성하고, 토너의 정착 하한 온도＋20℃로 정착 벨트 온도를 설정하여 정착을 실시하며, 얻어지는 출력 화상의 표면을 S형 마찰 시험기 SUTHERLAND2000 Rub TESTER(Danilee Co. 제조)를 이용하여 가중 800g에서 재생지((주) NBS 리코 제조, 재생지 자원 타입 A)로 문자 화상을 50회 문질러, 화상 표면의 찰상 정도를 등급 견본과 비교하여 등급 평가를 한다. 등급은 1.0~5.0까지 0.5 단위로 평가하고, 5.0에 가까울수록 결과가 뛰어나며, 4.0 이상이면 종래의 출력 화상과 동등한 수준이다. 또한 정착 장치의 닙부를 통과하는 속도는 280 mm/s로 하여 A4 횡방향으로 용지를 통과시킨다.

〔평가 기준〕　　

등급 5.0：약간의 광택도 변화가 있지만, 육안으로는 거의 찰상이 없음.

등급 4.0：광택도 변화가 있고, 약간의 찰상이 있음.

등급 3.0：광택도 변화가 크고, 분명한 찰상이 있음.

등급 2.0：분명한 찰상이 있고, 바탕 전사지가 약간 보임.

등급 1.0：화상의 대부분이 벗겨져 바탕 전사지가 보임.

＜내열 보존성＞　

50 ml의 유리 용기에 토너를 충전하여 50℃의 항온 조에 24시간 방치한 후, 24℃로 냉각시켜며 침입도 시험(JIS　K2235-1991)에 의해 침입도를 측정하여, 아래와 같은 기준으로 내열 보존성을 평가한다. 또한 침입도가 클수록 내열 보존성이 우수한 것을 의미하며, 침입도가 150 미만이면, 사용상, 문제가 발생할 가능성이 높다.

〔평가 기준〕

◎：침입도가 250 이상　　

○：침입도가 200 이상, 250 미만　　

△：침입도가 150 이상, 200 미만　　

×：침입도가 100 이상, 150 미만　

××：침입도가 100 미만　

［실시예 2］

(토너 2의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A1］을 84 질량부, 초산 에틸 84 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)를 이용하여 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 2］를 얻는다.　

상기 ［유상 2］를 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 2］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 3］

(결정성 수지 A2의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 세바신산 283 질량부, 1, 6-헥산디올 215 질량부 및 축합 촉매로서 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올아미네이트) 1 질량부를 투입하여 질소 기류하에 180℃에서 생성되는 물을 유거하면서 8시간 반응시킨다. 그 다음 220℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에 생성되는 물 및 1, 6-헥산디올을 유거하면서 4시간 반응시키고, 나아가 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 6,000에 이를 때까지 반응시킨다.　얻어지는 결정성 수지 249 질량부를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중으로 옮기고, 초산 에틸 250 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 82 질량부를 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시킨다. 그 다음 감압하에 초산 에틸을 유거하여, Mw가 대략 20,000이고 융해열의 최대 피크 온도 65℃인 결정성 수지 A2(폴리에스테르/폴리우레탄 수지)를 얻는다.

(착색제 마스터 배치 P2의 제조예)

결정성 수지 A2를 결정성 수지 A1 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1의 착색제 마스터 배치 P1과 동일 양태로 하여 착색제 마스터 배치 P2를 제작한다.　

(토너 3의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 3］을 얻는다.　

상기 ［유상 3］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.5 μm의 ［토너 3］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

［실시예 4］

(결정성 수지 A3의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 도데칸디오익산 322 질량부, 1, 6-헥산디올 215 질량부 및 축합 촉매로서 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올아미네이트) 1 질량부를 투입하여 질소 기류하에 180℃에서 생성되는 물을 유거하면서 8시간 반응시킨다. 그 다음 220℃까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에 생성되는 물 및 1, 6-헥산디올을 유거하면서 4시간 반응시키고, 나아가 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 6,000에 이를 때까지 반응시킨다.　

얻어지는 결정성 수지 269 질량부를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중으로 옮기고, 초산 에틸 280 질량부, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 85 질량부를 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시킨다. 그 다음 감압하에 초산 에틸을 유거하여, Mw가 대략 18,000이고, 융해열의 최대 피크 온도 68℃인 결정성 수지 A3(폴리에스테르/폴리우레탄 수지)를 얻는다.　

(착색제 마스터 배치 P3의 제조예)

결정성 수지 A3을 결정성 수지 A1 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1의 착색제 마스터 배치 P1과 동일 양태로 하여 착색제 마스터 배치 P3을 제작한다.

(토너 4의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A3］을 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후,［ 비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P3］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 4］를 얻는다.　

상기 ［유상 4］를 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 4］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

[실시예 5］

(결정성 수지 A4의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 세바신산 142 질량부, 디메틸 테레프탈산 136 질량부, 1, 6-헥산디올 215 질량부 및 축합 촉매로서 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올아미네이트) 1 질량부를 투입하여 질소 기류하에 180℃에서 생성되는 물을 유거하면서 8시간 반응시킨다. 그 다음 220℃까지 서서히 승온시키면서 질소 기류하에 생성되는 물 및 1, 6-헥산디올을 유거하면서 4시간 반응시키고, 나아가 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 6,000에 이를 때까지 반응시킨다.

얻어지는 결정성 수지 247 질량부를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중으로 옮기고, 초산 에틸 270 질량부, 4, 4’-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 123 질량부를 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시킨다. 그 다음 감압하에 초산 에틸을 유거하여 Mw가 대략 11,000이고, 융해열의 최대 피크 온도 52℃인 결정성 수지 A4(폴리에스테르/폴리우레탄 수지)를 얻는다.

(착색제 마스터 배치 P4의 제조예)

결정성 수지 A4를 결정성 수지 A1 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1의 착색제 마스터 배치 P1과 동일 양태로 하여 착색제 마스터 배치 P4를 제작한다.　

(토너 5의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A4］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P4］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000 rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 5］를 얻는다.　

상기 ［유상 5］를 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 5］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

［실시예 6］

(비결정성 수지 C2의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2 mol 부가물 215 질량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2 mol 부가물 132 질량부, 테레프탈산 126 질량부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 1.8 질량부를 투입하여 질소 기류하에 230℃에서 생성되는 물을 유거하면서 6시간 반응시킨다. 그 다음 5~20 mmHg의 감압하에 1시간 반응시키고, 180℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 8 질량부를 투입하여 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 10,000에 이를 때까지 반응시켜, 유리 전이 온도 60℃, 융해열의 최대 피크 온도 68℃인 비결정성 수지 C2(폴리에스테르 수지)를 얻는다.　

(토너 6의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A1］을 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C2］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부,［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)를 이용하여 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 6］을 얻는다.　

상기 ［유상 6］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.7 μm의 ［토너 6］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 7］

(결정성 수지 A5의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 1, 4-부탄디올 126 질량부, 1, 6-헥산디올 215 질량부, 메틸 에틸 케톤(MEK) 100 질량부를 투입하여 교반한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 341 질량부를 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 8시간 반응시킨다. 그 다음 감압하에 MEK를 유거하여, Mw가 대략 18,000이고, 융해열의 최대 피크 온도 59℃인 결정성 수지 A5(폴리우레탄 수지)를 얻는다.　

(착색제 마스터 배치 P5의 제조예)

결정성 수지 A5를 결정성 수지 A1 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1의 착색제 마스터 배치 P1과 동일 양태로 하여 착색제 마스터 배치 P5를 제작한다.

(토너 7의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A5］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후,［ 비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P5］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)를 이용하여 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 7］을 얻는다.　

상기 ［유상 7］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 7］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

［실시예 8］

(토너 8의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 53 질량부, 초산 에틸 53 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 62 질량부,［왁스 분산액 W1］를 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 8］을 얻는다.　

상기 ［유상 8］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6μm의 ［토너 8］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 9］

(토너 9의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 66 질량부, 초산 에틸 66 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 36 질량부, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 9］를 얻는다.　

상기［유상 9］를 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.5 μm의 ［토너 9］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 10］

(토너 10의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 84 질량부, 초산 에틸 84 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 10］을 얻는다.

상기 ［유상 10］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 10］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

[실시예 11］

(결정성 수지 전구체 B2의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 247 질량부, 초산 에틸 247 질량부를 투입하고, 나아가 ［결정성 수지 A2］ 249 질량부를 초산 에틸 249 질량부에 용해시킨 수지 용액을 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 구비하는 결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액을 얻는다.　

(토너 11의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부,［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 11］을 얻는다.

또한 ［유상 11］의 온도는 용기 내에서 50℃로 유지되도록 하고, 결정화되지 않도록 작성으로부터 5시간 이내에 사용한다.　

다음에, 교반기 및 온도계를 세트한 다른 용기 내에 이온 교환수 90 질량부, 분산 안정용 유기 수지 미립자(스티렌-메타크릴산-아크릴산 부틸-메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 25 질량% 분산액(산요 화성공업 제조) 3부, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 1부, 도데실디페닐에테르 디술폰산 나트륨의 48.5 질량% 수용액(에레미놀 MON-7, 산요 화성공업 제조) 16부 및 초산 에틸 5 질량부를 40℃에서 혼합 교반시켜 수상 용액을 제작한 후, 50℃로 유지된 ［유상 11］을 80 질량부 및 이소포론 디아민 7 질량부를 추가하여 40~50℃에서 TK 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 11,000rpm으로 1분간 혼합하여 ［유화 슬러리 11］을 얻는다.　

교반기 및 온도계를 세트한 용기 내에 ［유화 슬러리 11］을 투입하여 60℃에서 6시간 탈용제한 후, 45℃에서 10시간, 미반응 결정성 수지 전구체를 반응(숙성)시켜 ［슬러리 11］을 얻는다.　

상기 ［슬러리 11］을 ［슬러리 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 11］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

［실시예 12］

(토너 12의 제조예)　

［결정성 수지 A1］을 39 질량부,［비결정성 수지 C1］을 45 질량부, 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 69℃, 융해 개시 온도 Ws가 57℃, 25℃에서의 침입도가 5인 마이크로크리스탈린 왁스(Hi-Mic-1090/니혼 세이로 제조)를 4 질량부, ［착색제 마스터 배치 P1］ 12 질량부를 헨셜 믹서(니뽕 코크스 공업 제조, FM10B)를 이용하여 예비 혼합한 후, 2축 혼련기(주식회사 이케가이 제조, PCM-30)로 80~120℃의 온도에서 용융 혼련한다. 얻어지는 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 햄머 밀을 이용하여 200~300 μm로 조(粗)분쇄한다. 그 다음, 초음속 제트 분쇄기인 라보제트(일본 뉴마틱 공업 주식회사 제조)를 이용하여 중량 평균 입경이 5.5±0.3 μm으로 되도록 분쇄 공기압을 적당히 조정하면서 미분쇄한 후, 기류 분급기(일본 뉴마틱 공업 주식회사 제조, MDS-I)를 이용하여 중량 평균 입경이 6.1±0.2 μm이고, 4 μm 이하의 미분량이 10개수% 이하로 되도록 루버 개방도를 적당히 조정하면서 분급하여 ［토너 모체 입자 12］를 얻는다.　

상기 ［토너 모체 입자 12］를 ［토너 모체 입자 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 6.1 μm인 ［토너 12］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 13］

(토너 13의 제조예)

물 100 질량부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.3 질량% 수용액(에레미놀 MON-7, 산요 화성 공업 주식회사 제조) 5 질량부, 2 질량%의 수산화나트륨 수용액 2 질량부를 혼합한 수상에 상기 ［유상 1］을 100 질량부 추가하여 호모지나이저(IKA 제조, 울트라타락스 T50)를 이용하여 유화한 후, 만톤 고린 고압 호모지나이저(GAULIN 제조)로 유화 처리하여 ［유화 슬러리 13］을 얻는다.　

그 다음, 교반기 및 온도계를 세트한 용기 내에 상기 ［유화 슬러리 13］을 투입하여 60℃에서 4시간 탈용제하여 슬러리를 얻는다. 얻어지는 슬러리 중의 입자의 체적 평균 입경을 입도 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정하면, 0.15 μm이다.　

교반기 및 온도계를 세트한 용기에 물 1000 질량부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.3 질량% 수용액 5 질량부, 상기 슬러리 800 질량부를 추가하여 2 질량%의 수산화나트륨 수용액으로 pH10으로 조절한 후, 교반하면서 이온 교환수 40 질량부에 염화 마그네슘 6수화물 40질량부를 용해한 액을 소량씩 더하면서 80℃까지 가열한다. 응집 입자가 5.6 μm로 성장할 때까지 80℃로 유지하여 ［슬러리 13］을 얻는다.　

상기 ［슬러리 13］을 ［슬러리 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 13］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 14］

(왁스 분산액 W2의 제조예)

냉각관, 온도계 및 교반기를 장비한 반응 용기에 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 60℃, 융해 개시 온도 Ws가 42℃, 25℃에서의 침입도가 20인 마이크로크리스탈린 왁스(Hi-Mic-1070/니혼 세이로 제조)를 20 질량부, 초산 에틸 80 질량부를 투입하여 78℃에서 가열하여 충분히 용해하고, 교반하면서 1시간에 30℃까지 냉각시킨 후, 나아가 울트라비스코밀(아이멕스 제조)로 송액 속도 1.0 Kg/hr, 디스크 주속도: 10 m/초, 0.5 mm 산화 지르코늄 비즈 충전량 80 체적%, 패스 수 6회의 조건으로 습식 분쇄하여 왁스 분산액 W2를 얻는다.

(토너 14의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W2］를 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하여, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 14］를 얻는다.　

상기 ［유상 14］를 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.5 μm의 ［토너 14］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 15］

(왁스 분산액 W3의 제조예)

냉각관, 온도계 및 교반기를 장비한 반응 용기에 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 82℃, 융해 개시 온도 Ws가 64℃, 25℃에서의 침입도가 8인 마이크로크리스탈린 왁스(Hi-Mic-2095/니혼 세이로 제조)를 20 질량부, 초산 에틸 80 질량부를 투입하여 78℃에서 가열하여 충분히 용해하고, 교반하면서 1시간에 30℃까지 냉각시킨 후, 나아가 울트라비스코밀(아이멕스 제조)로 송액 속도 1.0Kg/hr, 디스크 주속도: 10 m/초, 0.5 mm 산화 지르코늄 비즈 충전량 80 체적%, 패스 수 6회의 조건으로 습식 분쇄하여 왁스 분산액 W3을 얻는다.　

(토너 15의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A1］을 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W3］을 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하여, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 15］를 얻는다.　

상기 ［유상 15］를 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 15］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

［실시예 16］

(왁스 분산액 W4의 제조예)

냉각관, 온도계 및 교반기를 장비한 반응 용기에 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 58℃, 융해 개시 온도 Ws가 39℃, 25℃에서의 침입도가 13인 마이크로크리스탈린 왁스(Hi-Mic-2065/니혼 세이로 제조)를 20 질량부, 초산 에틸 80 질량부를 투입하여 78℃에서 가열하여 충분히 용해하고, 교반하면서 1시간에 30℃까지 냉각시킨 후, 나아가 울트라비스코밀(아이멕스 제조)을 이용하여 송액 속도 1.0 Kg/hr, 디스크 주속도: 10 m/초, 0.5 mm 산화 지르코늄 비즈 충전량 80 체적%, 패스 수 6회의 조건으로 습식 분쇄하여 왁스 분산액 W4를 얻는다.

(토너 16의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W4］를 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하여, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 16］을 얻는다.　

상기 ［유상 16］을 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.7 μm의 ［토너 16］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 17］

(토너 17의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 36 질량부, 초산 에틸 36 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W1］을 50 질량부, ［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 32 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 84 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하여, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 17］을 얻는다.　

상기 ［유상 17］을 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.7 μm의 ［토너 17］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［실시예 18］　

화상 형성 장치 A의 정전 잠상 담지체, 대전 장치, 현상 수단 및 클리닝 장치를 프로세스 카트리지로서 일체로 결합 구성하여, 착탈 가능하도록 개조한 화상 형성 장치 B를 화상 형성 장치 A 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［비교예 1］

(왁스 분산액 W5의 제조예)

냉각관, 온도계 및 교반기를 장비한 반응 용기에 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 67℃, 융해 개시 온도 Ws가 48℃, 25℃에서의 침입도가 10인 넓은 흡열량 피크 폭을 구비하는 파라핀 왁스(Be　Square　180 White/도오요 아드레 제조)를 20 질량부, 초산 에틸 80 질량부를 투입하여 78℃에서 가열하여 충분히 용해, 교반하면서 1시간에 30℃까지 냉각시킨 후, 나아가 울트라비스코밀(아이멕스 제조)을 이용하여 송액 속도 1.0 Kg/hr, 디스크 주속도: 10 m/초, 0.5 mm 산화 지르코늄 비즈 충전량 80 체적%, 패스 수 6회의 조건으로 습식 분쇄하여 왁스 분산액 W5를 얻는다.　

(토너 18의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A1］을 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부, ［왁스 분산액 W5］를 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 18］을 얻는다.　

상기 ［유상 18］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 18］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［비교예 2］

(왁스 분산액 W6의 제조예)

냉각관, 온도계 및 교반기를 장비한 반응 용기에 융해열의 최대 흡열 피크 온도 Wp(융점)가 68℃, 융해 개시 온도 Ws가 63℃, 25℃에서의 침입도가 9인 좁은 흡열량 피크 폭을 구비하는 파라핀 왁스(HNP-11/니혼 세이로 제조)를 20 질량부, 초산 에틸 80 질량부를 투입하여 78℃에서 가열하여 충분히 용해, 교반하면서 1시간에 30℃까지 냉각시킨 후, 나아가 울트라비스코밀(아이멕스 제조)을 이용하여 송액 속도 1.0 Kg/hr, 디스크 주속도: 10 m/초, 0.5 mm 산화 지르코늄 비즈 충전량 80 체적%, 패스 수 6회의 조건으로 습식 분쇄하여 왁스 분산액 W6을 얻는다.　

(토너 19의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A1］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 90 질량부, ［왁스 분산액 W6］을 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 19］를 얻는다.　

상기 ［유상 19］를 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 19］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.

［비교예 3］

(토너 20의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A2］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W5］를 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P2］를 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［결정성 수지 전구체 B2의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하여, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 20］을 얻는다.　

상기 ［유상 20］을 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 20］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

[비교예 4］

(비결정성 수지 C3의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2mol 부가물 215 질량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2mol 부가물 132 질량부, 테레프탈산 100 질량부, 아디핀산 26 질량부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 1.8 질량부를 투입하여 질소 기류하에 230℃에서 생성되는 물을 유거하면서 6시간 반응시킨다. 그 다음 5~20 mmHg의 감압하에 1시간 반응시키고, 180℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 5 질량부를 투입하여 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 6,000에 이를 때까지 반응시킨다.　

얻어지는 비결정성 수지 239 질량부를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중으로 옮기고, 초산 에틸 250 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 47 질량부를 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시킨다. 그 다음 감압하에 초산 에틸을 유거하여 Mw가 대략 20,000, 유리 전이 온도 54℃, 융해열의 최대 피크 온도 62℃인 비결정성 수지 C3(폴리에스테르/폴리우레탄 수지)를 얻는다.　

(비결정성 수지 전구체 B3의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 142 질량부, 초산 에틸 150 질량부를 투입하고, 나아가 ［비결정성 수지 C3］ 239 질량부를 초산 에틸 239 질량부에 용해시킨 수지 용액을 추가하여 질소 기류하에 80℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 구비하는 비결정성 수지 전구체 B3의 50 질량% 초산 에틸 용액을 얻는다.

(착색제 마스터 배치 P6의 제조예)

비결정성 수지 C3을 결정성 수지 A1 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1의 착색제 마스터 배치 P1과 동일 양태로 하여 착색제 마스터 배치 P6을 제작한다.

(토너 21의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［비결정성 수지 C3］을 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P6］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［비결정성 수지 전구체 B3의 50질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 21］을 얻는다.　

상기 ［유상 21］을 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.8 μm의 ［토너 21］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［비교예 5］

(비결정성 수지 C4의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2mol 부가물 215 질량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2mol 부가물 132 질량부, 테레프탈산 100 질량부, 아디핀산 26 질량부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 1.8 질량부를 투입하여 질소 기류하에 230℃에서 생성되는 물을 유거하면서 6시간 반응시킨다. 그 다음 5~20 mmHg의 감압하에 1시간 반응시켜 180℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 5 질량부를 투입하여 5~20 mmHg의 감압하에 Mw가 대략 22,000에 이를 때까지 반응시켜, 유리 전이 온도 52℃, 융해열의 최대 피크 온도 60℃인 비결정성 수지 C4(폴리에스테르 수지)를 얻는다.　

(비결정성 수지 전구체 B4의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 장비한 반응조 중에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 142 질량부, 초산 에틸 150 질량부를 투입하고, 나아가 ［비결정성 수지 C4］를 239 질량부를 초산 에틸 239 질량부에 용해시킨 수지 용액을 추가하여 질소 기류하에 80℃로 5시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 구비하는 비결정성 수지 전구체 B4의 50 질량% 초산 에틸 용액을 얻는다.　

(착색제 마스터 배치 P7의 제조예)

비결정성 수지 C4를 결정성 수지 A1 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1의 착색제 마스터 배치 P1과 동일 양태로 하여 착색제 마스터 배치 P7을 제작한다.　

(토너 22의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［비결정성 수지 C4］를 39 질량부, 초산 에틸 39 질량부를 투입하여 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［왁스 분산액 W1］을 20 질량부, ［착색제 마스터 배치 P7］을 12 질량부 및 초산 에틸 50 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 나아가 ［비결정성 수지 전구체 B4의 50 질량% 초산 에틸 용액］을 90 질량부 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 22］를 얻는다.　

상기 ［유상 22］를 ［유상 11］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 22］를 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

［비교예 6］

(토너 23의 제조예)

온도계 및 교반기를 장비한 용기에 ［결정성 수지 A1］을 36 질량부, 초산 에틸 36 질량부를 투입하고, 수지의 융점 이상까지 가열하여 충분히 용해시킨 후, ［비결정성 수지 C1］의 50 질량% 초산 에틸 용액을 84 질량부, ［왁스 분산액 W5］를 50 질량부, ［착색제 마스터 배치 P1］을 12 질량부 및 초산 에틸 32 질량부를 추가하여 50℃에서 TK식 호모 믹서(도꾸슈기카 주식회사 제조)로 회전수 10,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜 ［유상 23］을 얻는다.

상기 ［유상 23］을 ［유상 1］ 대신에 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일 양태로 하여 체적 평균 입경 5.6 μm의 ［토너 23］을 제작한 다음, 토너 및 현상제의 성능을 평가한다.　

1 정전 잠상 담지체(감광체 드럼)　　
10K 블랙용 정전 잠상 담지체　　
10Y 옐로우용 정전 잠상 담지체　　
10M 마젠타용 정전 잠상 담지체　　
10C 시안용 정전 잠상 담지체　　
14 지지 롤러　　
15 지지 롤러　　
16 지지 롤러　　
17 중간 전사 클리닝 수단　　
18 화상 형성 수단　　
21 노광 수단　　
22 2차 전사 수단　　
23 롤러　　
24 2차 전사 벨트　　
25 정착 수단　　
26 정착 벨트　　
27 가압 롤러　　
28 반전 장치　　
32 접촉 유리　　
33 제1 주행체　　
34 제2 주행체　　
35 결상 렌즈　　
36 판독 센서　　
49 레지스트레이션 롤러　　
50 중간 전사체　　
52 분리 롤러　　
53 수동 용지 공급로　　
54 수동 용지 공급 트레이　　
55 전환 클로　　
56 배출 롤러　　
57 배출 트레이　　
60 대전기　　
61 현상기　　
62 전사 대전기　　
63 클리닝 수단　　
64 제전기　　
100 화상 형성 장치　　
101 정전 잠상 담지체　　
102 대전 수단　　
103 노광 수단　　
104 현상 수단　　
105 기록 매체　　
107 클리닝 수단　　
108 전사 수단　　
120 탠덤형 현상기　　
130 원고대　　
142 용지 공급 롤러　　
143 페이퍼 뱅크　　
144 용지 공급 카세트　　
145 분리 롤러　　
146 용지 공급로　　
147 이송 롤러　　
148 용지 공급로　　
150 복사 장치 본체　　
200 용지 공급 테이블　　
300 스캐너　　
400 자동 원고 이송 장치(ADF)　　
424 현상 장치　　
441 스크루　　
442 현상 슬리브　　
443 독터 블레이드

Claims (12)

1. 적어도 착색제, 결착 수지 및 이형제를 함유하여 이루어지는 토너에 있어서,
   상기 결착 수지는 우레탄 골격과 우레아 골격 중 어느 하나 또는 양자 모두를 구비하는 결정성 수지를 함유하고, 상기 이형제는 마이크로크리스탈린 왁스인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 토너의 X선 회절 장치에 의해 얻어지는 회절 스펙트럼에서 결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 C로 하고, 비결정 구조에 유래하는 스펙트럼의 적분 강도를 A로 하였을 때, 비율 C/(C+A)가 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지는 우레탄 골격과 우레아 골격 중 어느 하나 또는 양자 모두를 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 결정성 수지는 폴리에스테르 수지를 적어도 2가 이상의 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 신장시키거나, 가교 반응시키거나, 이들 양자를 실시하여 얻어지는 폴리우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 결정성 수지로서 제1 결정성 수지와, 이 제1 결정성 수지보다 중량 평균 분자량 Mw이 큰 제2 결정성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
6. 제5항에 있어서, 상기 제2 결정성 수지는 말단에 이소시아네이트기를 구비하는 변성 결정성 수지를 신장시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
7. 제5항에 있어서, 상기 제2 결정성 수지는 상기 제1 결정성 수지를 활성 수소기와 반응 가능한 관능기를 구비하는 결정성 수지로 변성시킨 변성 결정성 수지를 신장시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 토너의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융해열의 최대 피크 온도를 T(℃)로 하고, 상기 이형제의 DSC로 측정되는 융해열의 최대 피크 온도를 Wp(℃)로 하며, 상기 이형제의 DSC로 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 이 최대 피크 온도 Wp보다 저온측 곡선의 기울기(다만, 기울기는 부의 값)가 최대로 되는 온도에서의 접선과, 기선(baseline)을 외부 삽입한 직선의 교점의 온도를 융해 개시 온도 Ws(℃)로 하였을 때, Ws≤T≤Wp의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
9. 제1항에 있어서, 상기 이형제의 25℃에서의 침입도가 15 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
10. 캐리어와, 제1항에 기재된 전자 사진용 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 현상제.
11. 정전 잠상 담지체와,
    상기 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
    대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단과,
    상기 정전 잠상을 현상제에 의하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단과,
    상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단과,
    상기 기록 매체에 전사된 전사 화상을 정착시키는 정착 수단을 적어도 구비하는 화상 형성 장치에 있어서,
    상기 현상제가 제10항에 기재된 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
12. 정전 잠상 담지체와,
    상기 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상제에 의하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 적어도 구비하고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지에 있어서,
    상기 현상제가 제10항에 기재된 현상제인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

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