KR20120111997A - 펠리클막, 그 제조 방법 및 그 막을 붙인 펠리클 - Google Patents

Abstract

본 발명은 i선, h선, g선을 포함하는, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선을 조사하는 리소그래피 공정에 적합한, 저렴하며 내광성이 우수한 펠리클막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선을 조사하는 리소그래피 공정에 있어서 이용되는 펠리클용 펠리클막을 개시한다. 이 펠리클막의 특징은, 원료 펠리클막 중 적어도 노광 광원측의 표면에, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 90％ 이상이며, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 50％ 이하인 자외선 흡수층이 부여되어 이루어지는 점에 있다.

Description

펠리클막, 그 제조 방법 및 그 막을 붙인 펠리클{PELLICLE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PELLICLE WITH PELLICLE FILM ATTACHED}

본 발명은 반도체 디바이스, IC 패키지, 프린트 기판, 액정 디스플레이 혹은 유기 EL 디스플레이 등을 제조할 때 먼지 막이로 사용되는 펠리클에 관한 것으로, 특히, 노광 광원으로서, i선(365 ㎚), h선(405 ㎚) 또는 g선(436 ㎚) 중 어느 하나, 혹은 이들을 복합한 자외선을 이용하는 리소그래피 공정에서 사용되는 펠리클막, 그 제조 방법 및 그 막을 붙인 펠리클에 관한 것이다.

LSI, 초LSI 등의 반도체, IC 패키지, 프린트 기판 등의 회로 기판, 액정 디스플레이, 및 유기 EL 디스플레이 등의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼, 패키지 기판 혹은 디스플레이용 원판 표면에 포토레지스트를 마련하며, 이것에 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜 광을 조사하고, 현상하여 패턴을 제작하는 리소그래피가 행해지지만, 이때에 이용하는 포토마스크 혹은 레티클(이하, 단순히 포토마스크라고 기술함)에 먼지가 부착되어 있으면, 이 먼지가 광을 흡수하거나 광을 굴절시켜 버리기 때문에, 전사된 패턴이 변형되거나, 엣지가 갈라지거나 한 것으로 되는 것 외에, 하지(下地)가 검게 더러워지는 등, 최종 제품의 치수, 품질, 외관 등이 손상된다고 하는 문제가 있었다.

그래서, 이들 작업은 통상 클린 룸에서 행해지지만, 그래도 포토마스크를 항상 청정하게 유지하는 것이 어렵다. 그래서, 포토마스크 표면에 먼지 막이로서 펠리클을 첩부한 후에 노광을 행하고 있다. 이 경우, 이물은 포토마스크의 표면에는 직접 부착되지 않고, 펠리클 상에 부착되기 때문에, 리소그래피 시에 촛점을 포토마스크의 패턴 상에 맞추어 두면, 펠리클 상의 이물은 전사에 관계가 없는 것으로 된다.

일반적으로 펠리클은, 광을 잘 투과시키는 투명한 펠리클막을, 알루미늄, 스테인레스, 엔지니어링 플라스틱 등으로 이루어지는 펠리클 프레임의 상단면에 붙이거나, 접착하여 제작된다. 또한, 펠리클 프레임의 하단에는, 포토마스크에 장착하기 위한 폴리부텐 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴 수지, 핫멜트 점착제, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 점착층, 및 필요에 따라, 그 점착층의 보호를 목적으로 한 이형층(세퍼레이터)이 마련되어 있다.

또한, 펠리클을 포토마스크에 붙인 상태에 있어서, 펠리클 내부에 둘러싸인 공간과 외부의 기압차를 없애는 것을 목적으로 하여, 펠리클 프레임의 일부에 기압 조정용의 작은 구멍을 마련하지만, 이 작은 구멍을 통하여 이동하는 공기에 의해 반입되는 이물의 침입을 막기 위해, 필터가 설치되는 경우도 있다.

펠리클막으로서는, 노광에 사용되는 광원에 대응하여 최적의 재료가 선택되어 사용되고 있다. 예컨대, ArF 레이저(193 ㎚), 혹은 KrF 레이저(248 ㎚)를 사용하는 경우에는, 이 파장의 광에 대하여 충분한 투과율과 내광성을 갖는 불소계 수지가 이용된다(특허문헌 1).

한편, i선(365 ㎚), h선(405 ㎚) 및 g선(436 ㎚)을 사용하는 노광의 경우에는, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 사용하는 것이 가능하다(특허문헌 2, 3, 4). 이들 광원에는, 일반적으로, 고압 수은등 혹은 초고압 수은등이 이용된다.

고압 수은등 및 초고압 수은등은, 254 nm?577 ㎚의 사이에 몇 가지의 피크를 갖는 넓은 파장 특성을 갖는다. 이들 중에서도, 리소그래피에는 발광량과 광에너지의 점에서, 가장 강도가 높은 i선(365 ㎚), 계속해서 g선(436 ㎚) 및 h선(405 ㎚)의 광이 잘 이용되고, 드물게는 313 ㎚의 광을 이용하는 경우도 있다. 또한, 디스플레이 제조 용도 등의 작업 처리량을 특히 중시하는 경우에는, 특정 파장 단독이 아니라, 예컨대 365 ㎚?436 ㎚까지의 광을 전부 이용하는 경우도 있다.

상기한 불소 수지는, 단파장에서도 흡수가 거의 없고, 단파장에서 고에너지인 KrF 레이저나 ArF 레이저의 파장에 대해서도 사용할 수 있기 때문에, 당연히 그보다도 저에너지인 i선, g선이라고 하는 파장이라도 전혀 문제없이 사용할 수 있다. 그러나 불소 수지에는 비용이 매우 높다고 하는 결점이 있다. 그래서 일반적으로는, i선?g선의 파장 영역에 있어서는, 펠리클막 재료로서의 여러가지 특성을 고려하여, 사용하기 쉬운 셀룰로오스계 수지 등이 이용되는 경우가 많다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성03-39963호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성01-100549호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성01-172430호 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-152308호 최근, 리소그래피 공정에 있어서는, 보다 선폭이 미세한 회로를 묘화하기 위해, 또한, 생산성을 향상시키는 목적에서, 보다 높은 노광 강도가 요구되도록 되어 오고 있다. 노광 강도가 높아지면, 펠리클막의 자외선에 의한 열화가 촉진되어, 막 두께의 감소, 투과율의 저하, 헤이즈의 발생 등의 문제점이 발생한다. 구체적으로는, 포토마스크의 크롬(Cr)층으로 차광되어 있던 부분은 자외선이 닿고 있지 않기 때문에 조금도 변화는 없지만, Cr층이 없는 부분(패턴이 묘화되어 있는 부분)에서는, 펠리클막 표면에 직접 자외선이 조사되기 때문에, 이 부분의 막이 손상을 받는다. 전술한 바와 같이, 노광 광원에 고압 수은등 혹은 초고압 수은등을 이용한 경우, 이들 광원으로부터 발생하는 광에는, 노광에 이용되는 i선, h선, g선뿐만 아니라, 그 이외의 파장의 광, 대표적인 것을 예로 들면 254 ㎚, 302 ㎚, 313 ㎚ 등의 단파장광이 포함되어 있다. 이들 단파장광, 특히 254 ㎚의 광은, 셀룰로오스계 수지 등의 펠리클막을 구성하는 분자의 결합 에너지보다도 고에너지이기 때문에, 그 결합을 절단한다. 결합이 절단된 분자는 분해되어 기화하기 때문에, 펠리클막은, 표면이 절취되어 막 두께가 감소한다. 부분적으로 펠리클의 막 두께가 감소하면, 광로 길이가 불균일하게 되어 광학적으로 바람직하지 못한 것 외에, 표면이 거칠어져 광을 산란하기 때문에, 투과율이 저하되는 경우도 있다. 또한, 막 강도가 감소하고, 더욱 심한 경우에는, 펠리클막에 가해지는 장력이 불균일하게 되어, 펠리클막 표면에 주름이 발생하는 경우도 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위해서는, 노광 광원으로부터 발생하는 광 중에서, 254 ㎚, 302 ㎚, 313 ㎚ 등의, 패터닝에 사용하고 있지 않은 단파장의 광을 제거하면 좋다. 그 방법으로서는, 예컨대, 노광 광원으로부터 포토마스크에 이르는 광로 중에 이들 단파장의 광만을 제거하는 필터, 혹은, 이들 단파장의 광 외의 광을 반사하는 미러 등을 삽입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 포토마스크의 패턴면이 아닌 측에, 마찬가지로 필터 기능을 갖는 층을 부가하여도 좋다. 이들 필터 기능은, 석영 유리 등의 필터용 기판이나 포토마스크 자체의 패턴면의 반대측에, 예컨대, TiO2, ZnO2, CeO2 등의, 단파장 영역에서 흡수가 있는 무기 재료를, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 부착시킴으로써 얻을 수 있다. 그러나, 반드시 이 가공 비용은 저렴하지는 않은데다가, 이들 재료는 굴절률이 높고 반사가 크기 때문에, 노광에 사용하는 광의 강도가 저하한다고 하는 문제점이 있다. 그래서, 노광기나 포토마스크측에서의 대응이 아니라, 펠리클측에서의 대응이 요구되어 왔다. 그러나, 상기 무기 재료를 펠리클막 상에 부여하는 것은 매우 곤란하다. 이는, 증착이나 스퍼터링을 행할 때에 펠리클막을 진공 챔버 내에 수납할 필요가 있지만, 감압 시 및 대기압에의 복구 시에는 진공 챔버 내에서 큰 공기의 출입이 생기기 때문에, 펠리클막에 다수의 이물이 부착하기 때문이다. 그러나, 펠리클막은 유리 기판 등과 다르게 세정할 수 없다. 따라서, 매우 높은 청정도가 요구되고 있는 펠리클막에 이물이 부착된 경우에는, 즉시 불량으로 된다. 상기 이유로부터, 지금까지, 저렴한 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 펠리클막을 이용하였고, 단파장의 광에 대한 내구성이 우수한 펠리클막은 존재하지 않았다. 따라서, 문제가 발생하기 전에, 펠리클막을 새로 붙인다고 하는 방법을 채용하는 것이 부득이하게 행해져 왔다.

따라서 본 발명의 제1 목적은, i선, h선, g선을 이용한 노광에 적합한, 254 ㎚, 313 ㎚ 등의 단파장 자외선에 대한 내성이 높은, 저렴한 펠리클막을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2 목적은, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선에 의한 리소그래피 공정에 있어서 이용되는, 저렴하며 내구성이 우수한 펠리클막을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 제3 목적은, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선에 의한 리소그래피 공정에 있어서 이용할 수 있는, 저렴한 펠리클을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 여러가지 목적은, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선을 조사하는 리소그래피 공정에 있어서 이용되는 펠리클용 펠리클막으로서, 상기 펠리클막은, 원료 펠리클막 중 적어도 노광 광원측의 표면 상에 자외선 흡수층을 가지며, 상기 자외선 흡수층은, 상기 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 90％ 이상이며, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 50％ 이하인 자외선 흡수층인 것을 특징으로 하는 펠리클막, 그 제조 방법 및 그 펠리클막을 이용한 펠리클에 의해 달성되었다.

본 발명에 있어서는, 상기 자외선 흡수층 위에 반사 방지층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 자외선 흡수층은 실리콘 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 자외선 흡수층의 굴절률은 1.50 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 펠리클막은, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 시클로올레핀계 수지 등, 종래와 동일한 저렴한 재료를 이용하고 있음에도 불구하고, 노광광 중에 불필요 성분으로서 존재하는 300 ㎚ 이하의 성분의 광에 대한 내성이 높기 때문에, 종래의 펠리클막보다도 대폭으로 내광성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 보다 높은 노광 강도에서도 사용하는 것이 가능해져, 노광 품질의 향상 및 작업 처리량의 향상이 달성된다. 또한, 사용 중에 있어서의 막 두께의 감소가 작기 때문에, 주름이나 어두운 부분이 발생하는 등의 트러블을 막아, 장기간에 걸쳐 노광 품질을 유지하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 펠리클의 기본 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 자외선 흡수층을 갖는 본 발명의 펠리클막의 단면도이다.
도 3은 자외선 흡수층에 더하여, 반사 방지층을 더 갖는 본 발명의 펠리클막의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 펠리클의 개략 사시도이다.

본 발명의 펠리클막을 구성하는 원료 펠리클막의 재료는, 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 시클로올레핀계 수지 등, 종래와 동일한 저렴한 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는, 패터닝에 이용되는 350 nm?450 ㎚의 파장 영역에서는 충분한 내성을 갖지만, 노광광 중에 불필요 성분으로서 존재하는 300 ㎚ 이하의 단파장 성분의 광에 대한 내성이 낮아, 그에 따른 열화가 진행된다. 본 발명에 있어서는, 펠리클막의 입사측 표면에 마련한 자외선 흡수층에 의해, 원료 펠리클막에의 상기 단파장 성분의 도달이 저해되기 때문에, 내광성이 대폭 개선된다.

상기 자외선 흡수층은, 특히 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 90％ 이상이며, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 50％ 이하인 것이 필요하다. 이러한 자외선 흡수층의 재료는 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히, 자외선 흡수층을 실리콘 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지를 자외선 흡수층으로서 이용함으로써, 무기 재료와는 다르게, 용매에 용해된 용액 상태로 도포하여 성막할 수 있기 때문에, 통상의 펠리클막을 제조하는 경우와 동일하게 하여 본 발명의 펠리클막을 제조하는 것이 가능하고, 이에 따라 이물이 적은, 본 발명의 청정한 펠리클막을 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 수지는 내광성이 우수하기 때문에, 자외선을 흡수하여도 열화의 정도가 근소하다고 하는 이점이 있다.

본 발명의 펠리클막에는, 자외선 흡수층 외에, 반사 방지층을 더 마련하는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 부여되는 상기 자외선 흡수층의 굴절률에 따라 재료, 막 두께, 및 부여되는 위치를 고려하여 마련하면 좋다. 반사 방지층은, 입사측의 펠리클막 최외층, 출사측의 최외층, 또는 그 양측의 최외층에 마련할 수 있지만, 굴절률의 조합에 따라서는, 자외선 흡수층과 원료 펠리클막의 중간에 마련하여도 좋다. 또한, 반사 방지층의 재료는 1종류에 한정되지 않고, 복수의 것을 조합하여, 반사 방지층을 다층 구조로 하여도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 자외선 흡수층의 굴절률을 1.50 이하로 하여, 자외선 흡수능과 함께 반사 방지층으로서의 기능을 갖게 할 수도 있다.

본 발명의 펠리클막은, 본 발명의 펠리클막을 구성하는 원료 펠리클막, 자외선 흡수층 및 반사 방지층 중, 최외층이 되는 어느 하나의 재료 용액을 성막 기판 상에 도포하고, 이것을 건조, 고화시킨 후, 그 건조 고화시킨 층 위에, 원하는 막 구조의 순서에 따라, 동일하게 하여 순차적으로 각 층의 구성 재료를 도포, 건조, 고화시키는 공정을 반복하며, 마지막으로, 성막 기판 상에 형성 적층시킨 펠리클막의 전체를, 성막 기판으로부터 박리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따라, 통상의 펠리클막의 제조 방법과 마찬가지로, 이물의 부착이 적은, 자외선 흡수층을 갖는 본 발명의 펠리클막을 얻을 수 있다.

본 발명의 펠리클막은, 펠리클막의 노광 광원측에 원료 펠리클막을 열화시키는 주원인인, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역의 자외선을 흡수하는 자외선 흡수층을 갖기 때문에, 원료 펠리클막으로서 고가인 불소계 수지를 이용하지 않아도 내광성이 우수한 펠리클막이 된다. 특히, 상기한 바와 같이, 자외선 흡수층으로서 실리콘 수지를 이용하는 경우에는, 용매에 용해되어 자외선 흡수층을 도포하는 것이 가능해지기 때문에, 통상의 펠리클막을 제조하는 경우와 동일한 수단으로 본 발명의 펠리클막을 제조하는 것이 가능해져, 내구성이 우수하며 이물이 적은, 청정한 펠리클막을 저렴하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 펠리클의 외형을 나타내는 단면도이다. 도면 중 부호 15는 본 발명의 펠리클막이며, 접착층(13)을 개재시켜, 펠리클 프레임(11)에 적절한 장력을 부가하여 붙여져 있다. 부호 12는 사용 시에 포토마스크에 펠리클을 점착하기 위한 점착층, 부호 14는 사용 시까지 점착층을 보호하기 위한 세퍼레이터이다.

도 2는 도 1 중에 있어서의 펠리클막 A부의 확대 단면도이다. 부호 21은 원료 펠리클막, 부호 22는 자외선 흡수층이다. 도 3은 도 2와 마찬가지로 도 1에 있어서의 펠리클막 A부의 확대 단면도이지만, 자외선 흡수층(22)에 더하여 반사 방지층(23)을 갖는 실시양태의 경우이다.

본 발명의 펠리클은, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선을 이용하는 모든 리소그래피에 있어서, 펠리클로서 사용하는 것이 가능하고, 그 사용 파장, 용도, 크기 등이 제한되는 경우는 없다. 본 발명의 펠리클막을 붙이는 펠리클 프레임(11)의 재료는, 엔지니어링 플라스틱, 철강, 스테인리스강, 알루미늄 합금, 티탄 및 그 합금, CFRP 등, 공지의 펠리클 프레임에 사용하는 재료 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 펠리클막(15)에 사용되는 원료 펠리클막(21)의 재료는, 공지의 펠리클막 재료 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 불소계 수지 등, 350 ㎚ 이하의 광에 대한 내광성이 우수한 고가의 재료를 이용할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 시클로올레핀계 수지 등이, 염가이기 때문에 적합하게 이용된다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수층(22)의 재료는, 펠리클막에 도포된 상태로, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역에서의 자외선에 대한 평균 투과율이 90％ 이상이며, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한 평균 투과율이 50％ 이하인 유기 물질로 구성되는 것이 바람직하고, 특히 자외선의 조사에 의해, 열화나 먼지 발생의 문제가 생기지 않는 재료인 것이 필요하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 투명성이 높고, 투과율이 우수한데다가, 단파장의 자외선 조사 하에서도 내광성이 우수한 실리콘 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 전의 실리콘 수지는, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매에 용해되기 때문에, 도포하여 막형으로 할 수 있기 때문에 안성 맞춤이다.

본 발명에서 사용하는 상기 실리콘 수지로서는, 메틸기, 페닐기를 도입한 스트레이트 실리콘 수지, 혹은, 폴리에테르, 에폭시, 아민, 카르보닐기, 아랄킬기, 플루오로알킬기 등을 도입한 유기 변성 실리콘 수지 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서, 광학적 특성 및 기계적 특성의 양면에서 검토하여, 원하는 특성의 것을 선택하면 좋다. 또한, 수지의 형태로서는, 고체이며, 원하는 막 강도 및 유연성을 갖는 레진이나 고무 등의 형태가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들 실리콘 레진이나 고무의 경화 기구는 특별히 한정되는 것이 아니며, 가열 경화형, 2액 경화형, 부가 반응형 중 어떤 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 노광의 광이 원료 펠리클막(21)에 도달하기 전에 자외선 흡수층(22)을 투과하도록, 즉 광의 입사측에 자외선 흡수층이 위치하도록 본 발명의 펠리클막(15)을 배치한다. 단, 반사 방지막(23)을 겸하는 자외선 흡수층인 경우에는, 또한 출사측에, 그 자외선 흡수층(22)을 중첩하여 마련하여도 좋다(도시하지 않음).

본 발명에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 자외선 흡수층(22)에 더하여, 반사 방지층(23)을 더 마련하여도 좋다. 도 3의 실시양태에서는, 반사 방지층(23)은, 자외선 흡수층(22)이 마련된 표면과 반대측의 원료 펠리클막(21)의 표면에 마련되어 있지만, 그 대신에 혹은 그에 더하여, 자외선 흡수층(22) 위에 반사 방지층을 더 마련하여도 좋다. 또한, 자외선 흡수층(22)의 굴절률에 따라서는, 자외선 흡수층(22)과 원료 펠리클막(21)의 중간에 반사 방지층을 마련하는 것도 가능하다. 본 발명의 펠리클막(15)은 이들 모든 양태를 포함하고 있다.

반사 방지층의 재료는, 인접하는 층의 굴절률보다도 낮은 굴절률을 갖는 공지의 재료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 일반적인 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 원료 펠리클막 표면에 마련하는 경우에는, 셀룰로오스계 수지의 굴절률은 약 1.5이기 때문에, 굴절률이 1.3?1.35 정도인 불소계 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 막 두께나 층 수 등은, 사용하는 재료에 따라, 공지 기술에 따라 적절하게 설계하면 좋다.

상기 이유로부터, 자외선 흡수층(22)의 굴절률을 1.5 이하로 하면, 자외선 흡수층(22)이 반사 방지층의 기능도 겸할 수 있다. 이에 따라, 반사 방지층 그 자체를 생략하여도 좋고, 도 3에 나타내는 실시양태와 같이, 반사 방지층을 더하여, 광의 입사측으로부터, 자외선 흡수층(겸 반사 방지층)→원료 펠리클막→반사 방지층의 3층으로 되어 있어도 좋다. 이 구성에서는, 성막 횟수가 많아 비용적으로는 불리해지지만, 내광성이 우수하며, 투과율도 높다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 특히, 광학 용도로 개발된 실리콘 수지는 굴절률이 1.40?1.50인 것이 많아, 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 자외선 흡수층(22)의 막 두께에 대해서는, 반사 방지층의 막 두께 설계의 경우보다도, 자외선 투과 특성을 중시하여 결정되어야 한다. 원재료의 파장-광투과율 특성으로부터, 350 ㎚?450 ㎚의 파장 영역의 범위에서의 평균 광투과율이 90％ 이상, 바람직하게는, 할 수 있는 한 고투과율이 되도록, 또한, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역의 범위에서는 평균 광투과율이 50％ 이하가 되도록 고려하여, 자외선 흡수층(22)의 막 두께를 결정하는 것이 필요하다.

다음에, 본 발명의 펠리클막의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 펠리클막은, 기본적으로는, 평활 기판 상에 성막한 원료 펠리클막의 표면에 자외선 흡수층의 재료 용액을 도포하여 성막함으로써 얻을 수 있다. 도 3에 나타낸 실시양태인 자외선 흡수층-원료 펠리클막-반사 방지막의 3층 구조로 되어 있는 경우에 대해서 설명하면, 우선, 소다 유리, 석영 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 평활하게 연마된 기판 상에, 자외선 흡수재의 용액을, 스핀 코트법, 슬릿 앤드 스핀법, 슬릿 코트법 등의 공지의 수단에 따라 도포?건조하고, 고화시켜 자외선 흡수층(22)을 얻는다. 막 두께는, 투과율로부터 설계하여 결정한다. 다음에, 원료 펠리클막 재료의 용액을, 광학 설계대로, 상기 성막한 자외선 흡수층(22) 상에 도포하고, 건조 고화시켜 원료 펠리클막(21)을 얻는다. 동일하게 하여 반사 방지재의 용액을 원료 펠리클막 상에 도포하고, 건조 고화시켜, 상기 성막한 원료 펠리클막 상에, 반사 방지층(23)을 더 마련한다.

상기 각 성막은, 본 발명의 펠리클막의 구조 설계에 따라 행하면 좋고, 조금도 한정되는 것이 아니다. 여기서는, 하지에 자외선 흡수층을 성막하는 양태에 대해서 설명하였지만, 반사 방지층을 최하층으로 하고, 그 상층에 원료 펠리클막을 성막하고, 그 원료 펠리클막 상에 자외선 흡수층을 더 성막하여도 좋다. 이 순서는, 공정의 사정으로 정순 역순 중 어느 쪽을 채용하여도 좋지만, 성막 기판으로부터의 박리성이 높은 층을 최하층(=성막 기판측)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 성막 기판 표면에, 박리성을 향상시키는 표면 처리를 실시하여도 좋다.

전술한 바와 같이, 성막 기판 상에 고화된 본 발명의 펠리클막(15)을 얻은 후, 기판 외형과 동일한 외형의 프레임형의 박리 지그(도시하지 않음)를 접착시키고, 이것을 천천히 끌어올려 박리하면 자외선 흡수층을 갖는 본 발명의 펠리클막을 얻을 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 펠리클막을, 접착층이 부여된 펠리클 프레임에 접착하면 본 발명의 펠리클을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

도 4에 나타내는 바와 같은 형상의 A5052 알루미늄 합금제 펠리클 프레임(41)을, 기계 가공에 의해 제작하였다. 이 펠리클 프레임(41)의 형상은, 각 각부(角部)의 외부 치수가 1146×1392 ㎜, 각 각부의 내부 치수가 1124×1370 ㎜인 직사각형이며, 두께는 5.8 ㎜, 각 각부의 형상은 내측이 R2, 외측이 R6이었다. 또한, 긴 변에는 핸들링용으로서 직경 2.5 ㎜, 깊이 2 ㎜의 함몰 구멍(43)을 4부분에 마련하고, 짧은 변 및 긴 변의 2부분에, 높이 2 ㎜, 깊이 3 ㎜의 홈(42)을 마련하였다. 또한, 양 긴 변에는 직경 1.5 ㎜의 통기 구멍(46)을 8부분에 마련하였다.

이 펠리클 프레임을 클래스(classification) 10의 클린 룸에 반입하고, 계면 활성제와 순수로 잘 세정하여, 건조시켰다. 계속해서, 펠리클 프레임의 한쪽의 단면에 펠리클막 접착층(45)으로서 실리콘 접착층, 다른 쪽의 단면에 마스크 점착층(44)으로서 실리콘 점착제(모두 상품명 KR3700, 신에츠카가쿠코교(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여, 에어 가압식 디스펜서를 이용하여 도포하고, 가열하여 경화시켰다. 계속해서, 펠리클 프레임(41) 측면의 통기 구멍(46)을 덮도록, 필터(47)를 붙혔다. 마지막으로, 이형제를 표면에 부여한, 두께 150 ㎛의 PET 필름을 커팅 플로터에 의해 펠리클 프레임과 거의 동일 형태로 절단 가공하여 제작하고, 마스크 점착층 보호용 세퍼레이터(도시하지 않음)를 붙혀, 프레임 부분을 완성시켰다.

별도로, 1200×1500 ㎜×두께 17 ㎜의, 평활하게 연마된 석영제의 성막 기판 상에, 프로피온산셀룰로오스(Sigma-Aldrich 제조)를 초산부틸로 희석한 원료 펠리클막 재료 용액을, 슬릿 코트법에 따라 도포하였다. 이때의 도포량은, 건조 후 막 두께가 4.0 ㎛가 되도록 설정하였다. 이것을 1시간 정치(靜置)하여 용매를 어느 정도 자연 건조시킨 후, IR 램프(도시하지 않음)로 130℃로 가열하여, 원료 펠리클막을 형성시켰다.

다음에, 이 원료 펠리클막 위에, 자외선 흡수층으로서, 부가 경화형 실리콘 고무(상품명 KER-2500, 신에츠카가쿠코교(주) 제조) A, B액을 잘 혼합하고, 톨루엔으로 점도를 조정한 후 슬릿 코트법에 따라 도포하였다. 이때, 막 두께는 건조 후에 1 ㎛가 되도록 조정하였다. 그 후, 2시간 수평으로 정치하여 표면을 평활하게 하며, 희석에 이용한 톨루엔을 증발시키고, 또한, IR 램프를 이용하여 100℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열하여, 완전히 반응시켜 경화시켰다. 이 자외선 흡수층의 굴절률은 1.41이었다. 전체를 실온까지 냉각하고, 기판 외형과 동일 형태의, 프레임형의 스테인레스제 박리 지그를 자외선 흡수층에 접착시키고, 제전하면서 천천히 끌어올려 본 발명의 펠리클막을 박리막으로서 얻었다.

계속해서, 자외선 흡수층이 펠리클막 접착층측을 향하도록 배치하여, 상기 펠리클 프레임(41)의 접착층(45)에, 자외선 흡수층을 갖는 본 발명의 펠리클막(48)을 접착시키고, 펠리클 프레임(41) 주위의 불필요한 막을 커터 나이프로 절단 제거하여, 본 발명의 펠리클(40)을 완성시켰다.

얻어진 본 발명의 펠리클에 대해서, 펠리클막의 광투과율을 투과율 측정기(오오츠카덴시(주) 제조)를 이용하여 계측한 바, 파장 350 nm ~ 450 ㎚의 전체 파장 영역에 있어서, 평균으로 95.2％의 투과율이었다. 한편, 파장 200 nm?300 ㎚의 파장 영역에 대해서는, 투과율의 평균값은 약 48％였다.

또한, 얻어진 본 발명의 펠리클에 대해서, 고압 수은등을 조사하여, 내광성을 확인하였다. 고압 수은등(우시오덴키(주) 제조)에 대하여, 광이 자외선 흡수층→펠리클막의 순으로 통과하도록 배치하고, 펠리클막면에 광강도가 5000 ㎽/㎠인 자외선을 조사하여, 상기 파장 영역에서의 광투과율, 막 두께의 변화 및 외관을 확인하였다. 그 결과, 누적 에너지 60만 J까지 시험하여도, 상기 광투과율, 막 두께 및 조사부의 외관에 변화는 보이지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 하여, 외부 치수 280×280, 내부 치수 270×270, 높이 4.8 ㎜의 A5052 알루미늄 합금제 펠리클 프레임을 제작하고, 클래스 10의 클린 룸 속에서 계면 활성제와 순수를 이용하여 잘 세정하고, 완전히 건조시켰다. 그 후, 한쪽의 단면에, 포토마스크에 부착시키기 위한 점착층으로서 실리콘 점착제(상품명: X-40-3004A, 신에츠카가쿠코교(주) 제조), 반대측의 단면에, 본 발명의 펠리클막을 접착시키기 위한 접착제로서 실리콘 점착제(상품명: KR3700, 신에츠카가쿠코교(주) 제조)를 도포하고, 오븐으로 가열하여 경화시켰다. 계속해서, 두께 150 ㎛의 PET 필름에 불소 변성 실리콘을 도포한 세퍼레이터를, 프레임 외부 치수와 거의 동일 형태의 프레임형으로 절단하여, 상기 점착층에 접착하였다.

다음에, 표면을 평활하게 연마하고, 잘 세정한 350×350×두께 8 ㎜의 석영 기판을 이용하여, 불소계 용매(상품명: EF-L174, 미츠비시마테리얼(주) 제조)로 희석한 불소 수지(상품명: 사이톱, 아사히가라스(주) 제조)를 스핀 코트법으로 석영 기판 상에 도포하였다. 이때의 막 두께는, 건조 후에 0.07 ㎛가 되도록 조정하였다. 도포 후, 성막 기판을 수평으로 유지하면서, 용매가 유동하지 않게 될 때까지 건조시키고, 계속해서 핫 플레이트에 의해 180℃까지 가열하여 용매를 완전히 제거하였다.

다음에, 프로피온산셀룰로오스(Sigma-Aldrich 제조)를 초산부틸에 의해 희석하고, 상기 불소 수지층 위에 스핀 코트법으로 도포하였다. 이때의 막 두께는, 건조 후의 셀룰로오스 수지층만으로 4 ㎛가 되도록 조정하였다. 이때에도, 도포 후, 성막 기판을 수평으로 유지하면서, 용매가 유동하지 않게 될 때까지 건조시키고, 계속해서 핫 플레이트에 의해 130℃까지 가열하여 용매를 완전히 제거하였다.

다음에, 자외선 흡수층으로서, 유기 변성 실리콘 레진(상품명: SCR1011, 신에츠카가쿠코교(주) 제조)의 A액과 B액을 잘 혼합하고, 톨루엔으로 점도를 조정한 것을 스핀 코트법에 따라 도포하였다. 이때, 막 두께는 건조 후에 1 ㎛가 되도록 조정하였다. 그 후, 2시간 수평으로 정치하여 표면을 레벨링하며, 희석한 톨루엔을 증발시키고, 또한, IR 램프를 이용하여 70℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열하여, 완전히 반응시켜 경화시켰다. 또한, 이 자외선 흡수층의 굴절률은 약 1.5였다.

자외선 흡수층의 경화 후, 전체를 실온까지 냉각하고, 기판 외형과 동일 형태의 알루미늄 합금제 프레임을 접착하여, 제전하면서 천천히 박리하여 본 발명의 펠리클막을 얻었다. 얻어진 본 발명의 펠리클막의 자외선 흡수층을 접착층을 향하여 그 접착층에 접착하고, 프레임 외측의 펠리클막을 커터 나이프로 절단 제거하여, 본 발명의 펠리클을 얻었다. 이 펠리클의 펠리클막에 대해서, 광투과율을 투과율 측정기(오오츠카덴시(주) 제조)를 이용하여 계측한 바, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역에서의 평균 투과율은 95.0％이며, 200 nm?300 ㎚의 파장 영역에 대해서는 약 35％였다.

[비교예]

실시예 1에서 사용한 펠리클 프레임과 동일한 펠리클 프레임을 이용하여, 펠리클을 제작하였다. 이때 사용한 펠리클막으로서는, 상기 실시예 1에서 이용한 프로피온산셀룰로오스만으로 이루어지는, 두께 4 ㎛의 단층막을 사용하였다. 이 펠리클막의 제조 방법은, 자외선 흡수층을 성막하는 공정만을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하였다.

이 펠리클에 대해서, 펠리클막의 광투과율을 투과율 측정기(오오츠카덴시(주) 제조)를 이용하여 계측한 바, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역에서의 평균 투과율은 95.0％였다. 이 펠리클에 대해서, 실시예 1의 경우와 동일한 조건에서 광조사 시험을 행한 결과, 누적 에너지가 60만J이 되었을 때, 얇게 백탁한 원형의 조사 흔적이 조사부에 발생하였다. 또한, 투과율에 대해서는, 350 nm?450 ㎚의 파장 영역에서의 평균 투과율로, 약 2％의 저하가 보이며, 측정 스펙트럼으로부터 막 두께를 산출한 바, 약 40 ㎚의 막 두께 감소가 확인되었다.

본 발명의 펠리클막은, 파장 350 nm?450 ㎚의 자외선을 이용하는 리소그래피에 있어서, 저렴한 셀룰로오스계 수지 등의 막 재료를 이용함에도 불구하고, 대폭으로 내광성이 향상되기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 유의의하다.

11 펠리클 프레임 12 점착층
13 접착층 14 세퍼레이터
15 자외선 흡수층이 붙혀진 본 발명의 펠리클막
21 원료 펠리클막 22 자외선 흡수층
23 반사 방지층 40 본 발명의 펠리클
41 펠리클 프레임 42 홈
43 함몰 구멍 44 점착층
45 접착층 46 통기 구멍
47 필터
48 자외선 흡수층이 붙혀진 본 발명의 펠리클막

Claims (7)

1. 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선을 조사하는 리소그래피 공정에서 이용되는 펠리클용 펠리클막으로서, 상기 펠리클막은, 원료 펠리클막 중 적어도 노광 광원측의 표면 위에 자외선 흡수층을 가지며, 상기 자외선 흡수층은, 상기 350 nm?450 ㎚의 파장 영역의 자외선에 대한, 상기 파장 영역에서의 평균 투과율이 90％ 이상이며, 200 nm?300 ㎚의 자외선에 대한 투과율이 상기 파장 영역의 평균으로 50％ 이하인 자외선 흡수층인 것을 특징으로 하는 펠리클막.
2. 제1항에 있어서, 상기 자외선 흡수층 위에 반사 방지층을 더 갖는 펠리클막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자외선 흡수층을 구성하는 결합 수지는 실리콘 수지인 것인 펠리클막.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자외선 흡수층의 굴절률은 1.50 이하인 것인 펠리클막.
5. 성막(成膜) 기판 위에, 원료 펠리클막, 자외선 흡수층 및 반사 방지층의 3층을 임의의 순서로 순차 마련한 후, 상기 성막 기판을 박리시키는, 자외선 흡수층 및 반사 방지층을 갖는 펠리클막의 제조 방법으로서, 상기 각 층은, 각 층에 대응하는 재료 용액을 도포한 후, 이것을 건조, 고화시킴으로써 순차 형성되는 것을 특징으로 하는, 자외선 흡수층 및 반사 방지층을 갖는 펠리클막의 제조 방법.
6. 제5항에 기재된 펠리클막의 제조 방법에 의해 제조된 펠리클막을, 펠리클 프레임에 붙여 이루어지는 것을 특징으로 하는 펠리클.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 펠리클막을, 펠리클 프레임에 붙여 이루어지는 것을 특징으로 하는 펠리클.

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