[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20070000456A - 선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법 - Google Patents

선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070000456A
KR20070000456A KR1020067015432A KR20067015432A KR20070000456A KR 20070000456 A KR20070000456 A KR 20070000456A KR 1020067015432 A KR1020067015432 A KR 1020067015432A KR 20067015432 A KR20067015432 A KR 20067015432A KR 20070000456 A KR20070000456 A KR 20070000456A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
butadiene
tolyl
catalyst
mmol
Prior art date
Application number
KR1020067015432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101143790B1 (ko
KR20060136426A (ko
Inventor
미카엘 바르트쉬
로베르트 바우만
게르트 하데르라인
젠스 쉐이델
팀 융캄프
헤르만 루이켄
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34801264&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20070000456(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20070000456A publication Critical patent/KR20070000456A/ko
Publication of KR20060136426A publication Critical patent/KR20060136426A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101143790B1 publication Critical patent/KR101143790B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 1.6:1 내지 1.1:1의 몰비로 사용하여, 킬레이트 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔을 연속적으로 히드로시안화하는 방법에 관한 것이다.

Description

선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR THE PRODUCTION OF LINEAR PENTENE NITRILES}
본 발명은 니켈(0) 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔을 연속적으로 히드로시안화하기 위한 방법에 관한 것이다.
나일론 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴은 1,3-부타디엔의 2단계 히드로시안화에 의해 제조된다. 제1 히드로시안화 단계에서, 1,3-부타디엔을 인 리간드로 안정화된 니켈(0)의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 펜텐니트릴을 얻는다. 이것은 선형 3-펜텐니트릴과 분지형 펜텐니트릴 (2-메틸-3-부텐니트릴)로 구성된 혼합물을 형성한다. 제2 공정 단계에서, 분지형 펜텐니트릴을 일반적으로 선형 펜텐니트릴로 이성질화한다. 최종적으로, 3-펜텐니트릴을 루이스산의 존재 하에 히드로시안화하여 아디포니트릴을 얻는다.
루이스산의 부재하에 1,3-부타디엔에서 펜텐니트릴로의 니켈(0)-촉매화된 히드로시안화 및 인 리간드에 의해 안정화된 니켈(0)에 의한 2-메틸-3-부텐니트릴에서 3-펜텐니트릴로의 이성질화는 공지되어 있다.
루이스산의 존재 하에 1,3-부텐니트릴에서 펜텐니트릴로의 니켈(0)-촉매화된 히드로시안화 또한 공지되어 있다. 그러나, 한자리 포스파이트 리간드로 안정화된 니켈(0) 촉매를 사용하는 경우, 선형 및 분지형 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 비선택적 형성을 유발한다 (문헌 [W.C. Seidel, C.A. Toleman; Annals of the New York Academy of Science, Volume 415, Catalytic Transition Metal Hydrides, pages 201 to 221, 1983] 참조).
공업적인 공정의 실시를 위해, 개별적인 부단계의 선택성은 물론 경제적이며 생태적인 중요성이 있는데, 예를 들어 이용된 공급원료의 비용은 일반적으로 제조 비용의 70％를 결정하기 때문이다. 비선택적인 제1 히드로시안화에도 불구하고, 공지된 방법이 85％ 초과의 전체 선택성을 달성하며, 따라서 공업적 및 경제적으로 실행될 수 있는 하나의 이유는, 펜텐니트릴의 히드로시안화 단계에서 루이스산의 부재시 1,3-부타디엔의 제1 히드로시안화가 중지하며, 원하지 않는 분지형 펜텐니트릴 이성질체가 바람직한 선형 이성질체로 전환될 수 있다는데 있다.
1,3-부타디엔 및 시안화수소로부터 펜텐니트릴의 연속 합성에 대하여, 1,3-부타디엔의 재순환을 시작해야만 하지 않도록 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 1:1의 몰비로 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 이러한 방법에서는 바람직하지 않은 메틸글루타로니트릴의 형성이 경제적인 방법에 비해 너무 많다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순하고 선택적인 촉매-보존적이며 연속적인 1,3-부타디엔의 히드로시안화 방법을 제공하는 것이며, 여기서 메틸글루타로니트릴의 형성은 허용가능한 정도로 억제될 수 있다.
상기 목적은 킬레이트 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 촉매의 존재 하에 1.3-부타디엔을 연속적으로 히드로시안화하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법에서, 1,3-부타디엔 및 시안화수소는 1.6:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1.6:1 내지 1.3:1의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따라서, 하기 기재된 리간드를 갖는 니켈(0) 촉매를 사용한 경우, 과량의 1,3-부타디엔이 메틸글루타로니트릴의 형성을 억제한다는 것을 알게 되었다. 이러한 발견은 다량의 1,3-부타디엔의 사용은 보다 낮은 1,3-부타디엔 선택성을 유발한다는 WO 98/27054의 비교예 1의 교시에 상반된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는 균질하게 용해된 촉매이다. 균질하게 용해된 니켈(0) 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 니켈(0) 촉매는 인 킬레이트 리간드로 안정화된다.
킬레이트 리간드는 바람직하게는 특히 두자리 포스파이트, 포스핀, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스피나이트 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 킬레이트 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
(식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
Y는 다리 결합 기임)
본 발명의 내용상, 화합물 I은 단일 화합물이거나 또는 상기 언급된 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 다리 결합 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
다리 결합 기 Y는 유리하게는 예를 들어 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 별개일 수 있거나, 2개는 다리 결합될 수 있고 2개는 별개일 수 있거나, 또는 4개 모두가 기재된 방식으로 다리 결합될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,696에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ 및 Ⅶ을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,821,378에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, X, XI, XⅡ, XⅢ, XⅣ 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V 및 Ⅵ을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, X, XI, XⅡ, XⅢ 및 XⅣ를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191에 명시된 화학식 I, Ⅱ 및 Ⅲ을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에서 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, X, XI, XⅡ, XⅢ, XⅣ, XV, XⅥ, XⅦ, XXI, XXⅡ, XXⅢ에서 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖되 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2에 명시된 것들이다.
이러한 화합물 Ⅰ 및 이들의 제조는 공지되어 있다.
사용된 인 리간드는 화합물 Ⅰ을 포함하는 혼합물일 수도 있다.
적절하게는, 히드로시안화는 추가 한자리 인 리간드의 존재 하에 수행될 수도 있다. 이들 한자리 인 리간드는 바람직하게는 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
이들 한자리 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 Ⅱ를 갖는다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
본 발명의 내용상, 화합물 Ⅱ는 단일 화합물 또는 상기 언급된 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 Ⅱ는 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 Ⅱ는 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 Ⅱ는 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시양태에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 Ⅱ는 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸), 아릴기 (예컨대, 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸) 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌 (예컨대, 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨)이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로 함께 결합될 수 있다, 즉 오로지 중앙의 인 원자를 통하는 것이 아닐 수 있다. R1, R2 및 R3 기들이 직접적으로 함께 결합되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 Ⅱ는 하기 화학식 Ⅱa를 갖는 것들이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
(식 중, w, x, y, z은 각각 자연수이고, 하기 조건이 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2)
상기 화합물 Ⅱa는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-0-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-0-)(페닐-0-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-0-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들어, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 조 오일의 증류에 의한 후처리로 얻어지는 바와 같이, 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예컨대 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
마찬가지로 바람직한 또 다른 실시양태에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ⅱb의 포스파이트이다:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
(식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x + y + z + p = 3)
화학식 Ⅱb의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ⅱb 중 지수 x, y, z 및 p에 대해서는 다음이 가능하다:
화학식 Ⅱb의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ⅱb의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ⅱb의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻는 단계,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻는 단계, 및
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ⅱb의 포스파이트를 얻는 단계
에 의해 얻을 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2개, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 조합될 수 있다. 별법으로는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 조합될 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ⅱb의 제조에서의 반응 조건 및 후처리에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ⅱb는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 Ⅱb의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어 포스파이트 Ⅱb의 제조에서 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 니켈(O) 착체의 추가의 한자리 인 리간드 및(또는) 추가의 한자리 유리 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트 및 하기 화학식 Ⅱb의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ⅱb>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고, x는 1 또는 2이고, 및 y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x + y + z + p = 3임)
기재된 화합물 I, Ⅱ, Ⅱa 및 Ⅱb, 및 이들의 제조 방법은 공지되어 있다. 화학식 I의 킬레이트 리간드 또는 화학식 Ⅰ의 다수의 칼레이트 리간드 혼합물 이외의 추가 한자리 인 리간드로서, 화합물 Ⅱ, Ⅱa 및 Ⅱb 중 2개 이상을 포함하는 혼합물 또한 사용될 수 있다.
히드로시안화는 용매 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 때, 용매는 주어진 반응 온도 및 주어진 반응 압력에서 액체이고 불포화된 화합물 및 1종 이상의 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 용매는 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 크실렌 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다. 그러나, 용매로서 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 추가적으로, 다수의, 예컨대 2개 또는 3개의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 용매는 예를 들어 환원성 촉매 합성에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해서, 니켈(Ⅱ) 공급원을 예를 들어 US 6,127,567 및 또한 바스프 아게 (BASF AG)에서의 독일 특허 출원 DE 103 51 000.1, DE 103 51 002.8 및 DE 103 51 003.6에서 언급된 참고문헌에 기재된 흔히 알려져 있는 방법에 의해 리간드와 반응시킨다.
환원성 니켈 촉매 합성의 바람직한 실시양태는 더 빠른 우선일을 갖되 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, "니켈(0)-인 리간드 착체의 제조"의 발명의 명칭을 갖는 바스프 아게에서의 독일 특허 출원 DE 103 51 000.1에 기재되어 있다. 상기에 따르면, 니켈(0) 촉매는 인 리간드 1개 이상의 존재 하에 니켈(Ⅱ)-에테르 부가물을 환원시켜 제조한다. 상기 방법에 사용되는 니켈(Ⅱ)-에테르 부가물은 바람직하게는 물에 할로겐화니켈을 용해시키고, 적절하게는 교반하면서 에테르 및 유기 니트릴과 혼합하며, 후속적으로 물 및 적절하게는 에테르를 제거하여 제조한다. 니켈(Ⅱ)-에테르 부가물은 바람직하게는 무수물이며, 바람직한 실시양태에서, 할로겐화니켈을 포함한다. 유용한 할로겐화니켈은 염화니켈, 브롬화니켈 및 요오드화니켈이다. 염화니켈이 바람직하다. 사용된 니켈(Ⅱ)-에테르 부가물은 바람직하게는 산소-함유, 황-함유 또는 혼합 산소/황-함유 에테르를 포함한다. 이것은 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된다. 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (1,2-디메톡시에탄, 글라임) 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르이다. 사용된 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임)이다. 사용된 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임)이다.
니켈(0) 착체 제조에 사용된 환원제는 바람직하게는 니켈보다 양전자성인 금속, 금속 알킬, 전류, 착체 수소화물 및 수소로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 니켈(0) 촉매는 더 빠른 우선일을 갖되 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, "니켈(0)-인 리간드 착체의 제조"의 발명의 명칭을 갖는 바스프 아게에서의 독일 특허 출원 DE 103 51 002.8에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기에 따라서, 인 리간드의 존재 하에 브롬화니켈, 요오드화니켈 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니켈(Ⅱ) 공급원을 환원시켜 니켈(0) 착체를 제조한다. 니켈(Ⅱ) 공급원은 바람직하게는 앞서의 특정 건조 없이 사용된다. 바람직하게는 유기 니트릴, 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매에서 제조를 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 환원제는 바람직하게는 니켈보다 양전자성인 금속이다. 유사하게, 금속 알킬, 전류, 착체 수소화물 또는 수소의 사용 또한 가능하다.
추가적으로, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 니켈(0) 촉매는 더 빠른 우선일을 갖되 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, "공비 건조된 할로겐화니켈(Ⅱ)의 용도"의 발명의 명칭을 갖는 바스프 아게에서의 독일 특허 출원 DE 103 51 003.6에 기재된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 상기 출원에 따르면, 니켈(0) 착체는 인 리간드 1개 이상의 존재 하에 공비 증류에 의해 건조된 수성 할로겐화니켈(Ⅱ)를 환원시켜 제조한다. 할로겐화니켈(Ⅱ)는 바람직하게는 염화니켈(Ⅱ), 브롬화니켈(Ⅱ) 및 요오드화니켈(Ⅱ)로 구성된 군으로부터 선택된다. 공비 증류에 의해 건조된 할로겐화니켈(Ⅱ)는 해당하는 수성 할로겐화니켈(Ⅱ)로부터 물을 제거하는 방법으로 제조할 수 있으며, 여기서 혼합물은 언급된 희석제가 하기 언급된 증류의 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물을 형성하지 않는 경우, 비점이 물의 비점보다 높으며, 물의 비점에서 액체 상태로 존재하거나, 또는 하기 언급된 증류의 압력 및 온도 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 희석제와 혼합되며, 수성 할로겐화니켈(Ⅱ) 및 희석제를 포함하는 혼합물은 물, 또는 언급된 공비혼합물 또는 언급된 헤테로공비혼합물을 제거하며 증류하여 할로겐화니켈(Ⅱ) 및 상기 희석제를 포함하는 무수물 혼합물을 얻는다. 희석제는 바람직하게는 니트릴 기 1개 이상을 갖는 유기 희석제이다. 해당하는 니켈(0) 착체의 제조를 위한 환원은 바람직하게는 니켈보다 양전자성인 금속에 의해 수행된다. 별법으로, 금속 알킬, 전류, 금속 할로겐화물 및 수소의 사용도 가능하다.
상기 기재된 특허 출원 DE 103 51 000.1, DE 103 51 002.8 및 DE 103 51 003.6에 따른 방법에서 사용된 리간드는 또한 히드로시안화 반응에서 촉매 용액으로서 이미 사용된 리간드 용액에 존재할 수 있으며, 따라서 니켈(0)에서 감소된다.
히드로시안화는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055] (교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포 탑 반응기 또는 관형 반응기 참고)에서 기재된, 통상적인 것들이 유용한 장치이며, 각각의 경우에서, 적절하게는 반응 열을 제거하기 위한 장치를 갖는다. 반응은 다수, 예컨대 2 또는 3개의 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 유리한 반응기는 역혼합(backmixing) 특성을 갖는 것 또는 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리인 것을 알게 되었다. 특히 유리한 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리는 시안화수소의 계량투입에 관하여 교차흐름 모드로 작동하는 것을 알게 되었다.
바람직하게는, 히드로시안화를 1개 이상의 교반 공정 단계들로 연속적으로 수행한다. 여러개의 공정 단계들을 사용하는 경우, 공정 단계들이 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성물은 한 공정 단계로부터 직접적으로 다음 공정 단계로 이동된다. 시안화수소는 바로 제1 공정 단계로 또는 개별 공정 단계들 사이로 공급될 수 있다.
반응은 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 MPa, 특히 1 내지 5 MPa의 절대 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 273 내지 473 K, 바람직하게는 313 내지 423 K, 특히 333 내지 393 K의 온도에서 수행된다. 액체 반응기 상의 유리한 평균 체류 시간은 반응기 당 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 범위인 것으로 알려져 있다.
한 실시양태에서, 히드로시안화는 기상, 적절하게는 고체 현탁된 상의 존재 하에 액상으로 수행할 수 있다. 출발 물질인 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 각 경우에서 액체 또는 기체 형태로 계량투입될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 히드로시안화는 액상으로 수행할 수 있으며, 이 경우 반응기의 압력은 모든 반응물, 예컨대 1,3-부타디엔, 시안화수소 및 1종 이상의 촉매를 액상으로 계량투입하며, 반응 혼합물 중 액상으로 존재하도록 한다. 고체 현탁된 상이 반응 혼합물에 존재할 수 있으며, 또한 예를 들어 특히 니켈(Ⅱ) 화합물을 포함하는 촉매계의 분해 생성물로 구성된 1종 이상의 촉매와 함께 계량투입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 루이스산의 존재 하에 연속 히드로시안화를 수행한다.
본 발명에 따르면, 과량의 1,3-부타디엔을 사용하는 경우, 루이스산의 존재는 모노포스파이트 착체에 대한 설명으로부터 알려진 메틸글루타로니트릴 형태의 디니트릴의 형성을 유발하지 않는다는 것이 알려져 있다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 생성물은 루이스산을 첨가하지 않은 생성물에 필적한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은
(a) 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 1.6:1 내지 1.1:1의 비로 사용하여, 킬레이트 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 촉매의 존재 하에 또한 적절하게는 1종 이상의 루이스산의 존재 하에 1,3-부타디엔을 연속적으로 히드로시안화하여 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 혼합물 1을 얻는 단계,
(b) 용해 또는 분산된 이성질화 촉매 1개 이상에서 혼합물 1에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴을 연속적으로 이성질화하여 3-펜텐니트릴을 제공하여, 혼합물 2를 얻는 단계
의 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 이성질화는 바람직하게는
a) 니켈(0),
b) 3가 인을 함유하며, 리간드로서 니켈(0)을 착체화하는 화합물, 및 적절하게는
c) 루이스산
을 포함하는 계의 존재 하에 수행된다.
니켈(0)-함유 촉매계는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
이성질화 촉매에서 사용되는 리간드는 상기 기재된 히드로시안화의 경우와 동일한 인 리간드일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (c)에서 사용된 이성질화 촉매는 예를 들어 킬레이트 리간드로 단계 (a)에서 사용된 니켈(0) 촉매이다.
추가적으로, 계는 적절하게는 루이스산을 포함한다. 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화에서의 루이스산의 사용은 반응 속도의 증가를 유발한다. 이것은 반응 온도를 감소시키며, 따라서 촉매의 열 스트레스를 낮춘다.
본 발명의 문맥상, 루이스산은 단일 루이스산, 또는 복수개, 예컨대 2개, 3개 또는 4개의 루이스산의 혼합물을 의미한다.
유용한 루이스산은 무기 또는 유기 금속 화합물이며, 여기서 양이온은 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된다. 예에는 예를 들어 US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 기재된 바와 같이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-이소프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5이 포함된다. 또한 예를 들어 US 3,496,217, US 3,496,218 및 US 4,774,353에 기재된 바와 같은 금속염, 예컨대 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2, 및 유기금속 화합물, 예컨대 RAlCl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B가 유용하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴기이다. US 3,773,809에 따르면, 사용된 촉진제는 또한 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티탄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 형태의 금속이며, 상기 화합물의 음이온 잔기는 할로겐화물, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 탄소 원자 2 내지 7개를 갖는 저급 지방산의 음이온, HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2-로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. US 3,773,809에서 개시된 추가의 적합한 촉진제는 보로하이드라이드, 화학식 R3B 및 B(OR)3인 오르가노보로하이드라이드 및 붕산에스테르이며, 여기서 R은 수소, 탄소 원자 6 내지 18개를 갖는 아릴 라디칼, 탄소 원자 1 내지 7개를 갖는 알킬기로 치환된 아릴 라디칼, 및 탄소 원자 1 내지 7개를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴 라디칼이며, 유리하게는 트리페닐보론이다. 게다가, US 4,874,884에 기재된 것과 같이, 촉매계의 활성도를 증가시키기 위해 루이스산의 상승적 활성 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉진제는 예를 들어 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnX로 구성된 군으로부터 선택할 수 있으며, 여기서 X는 CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN이며, 명시된 촉진제 대 니켈의 바람직한 비는 약 1:16 내지 약 50:1이다.
본 발명의 문맥상, 용어 루이스산에는 또한 US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에서 명시된 촉진제가 포함된다.
상기 언급된 것 중 특히 바람직한 루이스산은 특히 금속염, 보다 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 특히 클로라이드이며, 염화아연, 염화철(Ⅱ) 및 염화철(Ⅲ)이 특히 바람직하다.
이성질화는 액체 희석제,
- 예를 들어 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 데카히드로나프탈렌,
- 예를 들어 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔,
- 예를 들어 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트,
- 예를 들어 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 벤조니트릴 또는
- 이러한 희석제의 혼합물
의 존재 하에 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이러한 액체 희석제의 부재하에 이성질화를 수행한다.
추가적으로, 이성질화 및(또는) 히드로시안화를 비산화적 분위기, 예를 들어 질소 또는 0족 기체, 예컨대 아르곤으로 구성된 보호 기체 분위기 하에서 수행하는 경우가 유리하다는 것을 알게 되었다. 이러한 경우, 이성질화 및(또는) 히드로시안화는 수분의 배제하에 수행된다.
이성질화는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 이성질화를 위한 유용한 장치는 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 통상적인 장치, 예컨대 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포 탑 반응기 또는 관형 반응기이다. 반응은 다수, 예컨대 2 내지 3개의 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이성질화는 구획 관형 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이성질화는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 제1 반응기는 실질적으로 교반 탱크 특징을 가지며, 제2 반응기는 실질적으로 관형 특징을 갖도록 설계된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 이성질화는 2 내지 20개의 교반 탱크, 특히 3 내지 10개의 교반 탱크에 해당하는 교반 탱크 배터리의 특성을 갖는 1개의 반응기에서 수행된다.
바람직하게는, 이성질화는 0.1 mbar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 16 bar, 특히 10 mbar 내지 6 bar의 절대 압력에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 80 내지 125℃, 보다 바람직하게는 85 내지 120℃, 특히 90 내지 115℃이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a)와 (c) 사이에 다음 공정 단계 (b):
(b) 혼합물 1로부터 1,3-부타디엔을 증류에 의해 제거하는 단계
를 수행한다.
본 발명에 따라서, 1,3-부타디엔은 2-메틸-3-부텐니트릴 이성질화에서의 억제제로서 작용한다는 것을 알게 되었다. 따라서, 상기 방법의 목적상 이성질화 전에 1,3-부타디엔을 제거하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 적절하게는 상기 기재된 실시양태에 의해 병렬로 얻어진 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화 이후에, 공정 단계 (c)에서 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 3-펜텐니트릴을 1종 이상의 루이스산의 존재 하에 추가 히드로시안화하여 아디포니트릴을 얻는다. 이 경우에서 실시되는 공정 조건은 공지되어 있다. 이러한 히드로시안화에서도 역시, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 촉매를 사용한다. 따라서, 경제적인 방법을 위한 한가지 가능성은 특정 히드로시안화에 사용되는 촉매 회로를 연결하는 것이며, 그 결과 제1 히드로시안화에서처럼 제2 히드로시안화에서도 동일한 촉매계를 사용할 수 있다. 해당하는 절차는 DE-A-102 004 004 682에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법은 이제 루이스산과 1,3-부타디엔의 히드로시안화의 수행을 가능하게 하기 때문에, 현재까지 제공되는 것과 같은 1,3-부타디엔의 제1 히드로시안화에 사용하기 전에 3-펜텐니트릴의 제2 히드로시안화로부터 루이스산의 고비용이며 불편한 정량적인 제거는 과량의 1,3-부타디엔을 사용하는 경우에는 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에서 바람직하게는 예를 들어 제2 히드로시안화 이후 디니트릴 제거를 위한 간단한 추출이 적당하다.
이성질화를 수행하는 경우, 제1 및 제2 히드로시안화에서 이성질화에서와 동일한 촉매계를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 제1 히드로시안화에서 루이스산을 선택성 손실되지 않도록 하는 가능성은 촉매 추출이 감소되도록 한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명할 것이다.
BD 에서 2 M3BN /3 PN 으로의 연속 히드로시안화
실시예에서, 하기 약어들을 사용하였다.
HCN: 시안화수소
3PN: 3-펜텐니트릴
MGN: 메틸글루타로니트릴
2M3BN: 2-메틸-3-부텐니트릴
BD: 1,3-부타디엔
THF: 테트라히드로푸란
실시예 1 (BD/HCN 비 = 1/1)
1,3-부타디엔 1.65 mol, HCN 1.65 mol 및 3-펜텐니트릴에 용해된 Ni(0) 1 mmol, 리간드 1 2 mmol 및 m-/p-톨릴 포스파이트 4 mmol로 구성된 촉매 용액 형태의 Ni 4 mmol을 압력 반응기로 시간당 공급하였다 (압력: 15 bar, 내부 온도 90℃, 체류 시간: 40 분/반응기). 정량 분석에 따르면, HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트 적정 (Vollhardt titration)). 반응 유출물의 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/0.76이었다. HCN를 기준으로 한 수율은 펜텐니트릴 87.7％, MGN 10.4％, 2M2BN 1.7％이었다.
실시예 2: (BD/HCN 비 = 1.25/1)
1,3-부타디엔 1.9 mol, HCN 1.5 mol 및 3-펜텐니트릴에 용해된 Ni(0) 1 mmol, 리간드 1 2 mmol 및 m-/p-톨릴 포스파이트 4 mmol로 구성된 촉매 용액 형태의 Ni 5.4 mmol을 압력 반응기로 시간당 공급하였다 (압력: 15 bar, 내부 온도 90℃, 체류 시간: 40 분/반응기). 정량 분석에 따르면, HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트 적정). 반응 유출물의 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/0.73이었다. HCN를 기준으로 한 수율은 펜텐니트릴 94.6％, MGN 4.0％, 2M2BN 1.3％이었다.
실시예 3: (BD/HCN 비 = 1.5/1)
1,3-부타디엔 2.45 mol, HCN 1.65 mol 및 3-펜텐니트릴에 용해된 Ni(0) 1 mmol, 리간드 1 2 mmol 및 m-/p-톨릴 포스파이트 4 mmol로 구성된 촉매 용액 형태의 Ni 4 mmol을 압력 반응기로 시간당 공급하였다 (압력: 15 bar, 내부 온도 90℃, 체류 시간: 33 분/반응기). 정량 분석에 따르면, HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트 적정). 반응 유출물의 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/0.73이었다. HCN를 기준으로 한 수율은 펜텐니트릴 95.9％, MGN 1.3％, 2M2BN 2.1％이었다.
연속 반응기 유출물의 합성 및 이성질화
실시예 4: (부타디엔을 제거하지 않은 경우)
Ni(0) 0.56％, 3PN 62.2％ 및 리간드 1 37.24％로 구성된 촉매 용액으로부터, Ni(0) 2 mmol을 취출하고, BD 611 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 81분 동안, THF 중 HCN 400 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 추가적으로, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/1.36이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/3.3이었다.
실시예 5: (부타디엔을 제거한 경우)
Ni(0) 0.56％, 3PN 62.2％ 및 리간드 1 37.24％로 구성된 촉매 용액으로부터, Ni(0) 2 mmol을 취출하고, BD 705 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 72분 동안, THF 중 HCN 411 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 과량의 BD를 이후 100 mbar 및 50℃에서 증류 제거하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/1.4이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/13.2이었다.
실시예 6: (부타디엔을 제거하지 않은 경우)
리간드 2 6 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 2 mmol 및 BD 581 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 85분 동안, THF 중 HCN 407 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 추가적으로, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/0.55이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/1.2이었다.
실시예 7: (부타디엔을 제거한 경우)
리간드 2 6 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 2 mmol 및 BD 583 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 105분 동안, THF 중 HCN 411 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 과량의 BD를 이후 100 mbar 및 50℃에서 증류 제거하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/0.6이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/8.9이었다.
실시예 8: (부타디엔을 제거하지 않은 경우)
리간드 3 6.3 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 2 mmol 및 BD 581 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 85분 동안, THF 중 HCN 407 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 과량의 BD를 이후 100 mbar 및 50℃에서 증류 제거하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/2.4이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/4.3이었다.
실시예 9: (부타디엔을 제거한 경우)
리간드 3 6 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 2 mmol 및 BD 606 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 76분 동안, THF 중 HCN 400 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 과량의 BD를 이후 100 mbar 및 50℃에서 증류 제거하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/2.8이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/20이었다.
실시예 10: (부타디엔을 제거하지 않은 경우)
리간드 4 2.6 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 0.84 mmol 및 BD 612 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 80분 동안, THF 중 HCN 389 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 과량의 BD를 이후 100 mbar 및 50℃에서 증류 제거하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/1.3이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 120분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/5.2이었다.
실시예 11: (부타디엔을 제거한 경우)
리간드 3 2.7 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 0.89 mmol 및 BD 655 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 70분 동안, THF 중 HCN 414 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 과량의 BD를 이후 100 mbar 및 50℃에서 증류 제거하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1.3/1이었다.
후속적으로, 2M3BN을 바로 3PN으로 이성질화하기 위해 전체 혼합물을 65분 동안 115℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 면적 백분율)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/20이었다.
용매의 존재 하에 BD 의 히드로시안화
실시예 12:
리간드 3 1.64 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 0.55 mmol, ZnCl2 0.55 mmol 및 BD 380 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 100분 동안, THF 중 HCN 253 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 추가적으로, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 중량 백분율, 내부 표준: 에틸벤젠)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1/1.1이었다. MGN 0.2％가 형성되었다.
실시예 13:
리간드 4 1.72 mmol을 THF 중 Ni(COD)2 0.56 mmol, ZnCl2 0.57 mmol 및 BD 402 mmol과 혼합하고, 25℃에서 유리 오토클레이브로 이동시키고, 90℃로 가열하였다. 52분 동안, THF 중 HCN 259 mmol을 이후 계량투입하고, 혼합물을 90℃에서 추가로 60분 동안 교반하고, 샘플을 취하였다. HCN 전환은 정량적이었다 (폴하르트에 따른 정량 분석). 추가적으로, 2M3BN/3PN 비를 기체 크로마토그래피 (GC 중량 백분율, 내부 표준: 에틸벤젠)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비는 1.5/1이었다. MGN는 형성되지 않았다.

Claims (9)

1,3-부타디엔과 시안화수소를 1.6:1 내지 1.1:1의 몰 비로 사용하는 것을 포함하는, 킬레이트 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔을 연속적으로 히드로시안화하는 방법.
제1항에 있어서, 연속 히드로시안화가 추가적으로 1종 이상의 루이스산의 존재 하에 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(a) 1,3-부타디엔과 시안화수소를 1.6:1 내지 1.1:1의 몰 비로 사용하여, 킬레이트 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 촉매의 존재 하에 또한 적절하게는 1종 이상의 루이스산의 존재 하에 1,3-부타디엔을 연속적으로 히드로시안화하여 3-펜텐니트릴과 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 혼합물 1을 얻는 단계;
(c) 용해 또는 분산된 이성질화 촉매 1개 이상에서 혼합물 1에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴을 연속적으로 이성질화하여 3-펜텐니트릴을 제공하여 혼합물 2를 얻는 단계
를 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 인 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 촉매의 존재 하에 공정 단계 (c)에서 얻어진 3-펜텐니트릴을 히드로시안화하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 혼합물 1을 80 내지 125℃로 가열하여 공정 단계 (c)에서의 이성질화를 수행하는 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (c)에서 수행되는 연속 이성질화를 1종 이상의 루이스산의 존재 하에 수행하는 방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (a)와 공정 단계 (c) 사이에 다음의 공정 단계 (b)
(b) 혼합물 1로부터 1,3-부타디엔을 증류에 의해 제거하는 단계
를 수행하는 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (c)에서 사용된 이성질화 촉매가 공정 단계 (a)에서 사용된 킬레이트 리간드를 갖는 니켈(0) 촉매인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈(0) 촉매가 두자리 포스파이트, 포스핀, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스피나이트 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 인 킬레이트 리간드로 포화되는 방법.
KR1020067015432A 2004-01-29 2005-01-27 선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법 KR101143790B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004004696.4 2004-01-29
DE102004004696A DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2004-01-29 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
PCT/EP2005/000772 WO2005073170A1 (de) 2004-01-29 2005-01-27 Kontinuierliches verfahren zur herstellung von linearen pentennitrilen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20070000456A true KR20070000456A (ko) 2007-01-02
KR20060136426A KR20060136426A (ko) 2007-01-02
KR101143790B1 KR101143790B1 (ko) 2012-05-11

Family

ID=34801264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067015432A KR101143790B1 (ko) 2004-01-29 2005-01-27 선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7709675B2 (ko)
EP (1) EP1716103B1 (ko)
JP (1) JP4498365B2 (ko)
KR (1) KR101143790B1 (ko)
CN (1) CN100494169C (ko)
AR (1) AR048153A1 (ko)
BR (1) BRPI0507193B1 (ko)
CA (1) CA2553027A1 (ko)
DE (1) DE102004004696A1 (ko)
ES (1) ES2665340T3 (ko)
MY (1) MY144222A (ko)
PL (1) PL1716103T3 (ko)
TW (1) TW200604145A (ko)
WO (1) WO2005073170A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
EP2322503B1 (en) 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
JP2009530278A (ja) 2006-03-17 2009-08-27 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 塩基性添加剤による処理でトリ有機ホスファイトを精製する方法
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
WO2008157218A1 (en) 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
CN101910119B (zh) 2008-01-15 2013-05-29 因温斯特技术公司 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
CN101918356B (zh) 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
CN102177122B (zh) 2008-10-14 2013-12-11 因温斯特技术公司 用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法
WO2011017543A1 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Invista Technologies S.A. R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
JP5689960B2 (ja) 2010-07-07 2015-03-25 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ニトリルの製造方法
EP2657224A1 (de) * 2012-04-27 2013-10-30 Basf Se Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
US9932298B2 (en) * 2012-12-07 2018-04-03 Invista North America S.A R.L. Process for producing pentenenitriles
CN103012197B (zh) * 2012-12-18 2015-12-02 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法
CN111892514A (zh) * 2020-08-13 2020-11-06 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法
CN118307591B (zh) * 2024-06-06 2024-09-24 浙江新和成股份有限公司 用于合成己二腈的催化剂配体及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3676481A (en) 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
US3865865A (en) 1973-02-15 1975-02-11 Du Pont Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile
US4714773A (en) 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5693843A (en) * 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
IN191521B (ko) * 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19733682A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
US6660877B2 (en) 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
DE10311119A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril

Also Published As

Publication number Publication date
US7709675B2 (en) 2010-05-04
JP2007519671A (ja) 2007-07-19
CA2553027A1 (en) 2005-08-11
EP1716103B1 (de) 2018-01-10
JP4498365B2 (ja) 2010-07-07
EP1716103A1 (de) 2006-11-02
PL1716103T3 (pl) 2018-06-29
CN100494169C (zh) 2009-06-03
BRPI0507193A (pt) 2007-06-26
DE102004004696A1 (de) 2005-08-18
TW200604145A (en) 2006-02-01
US20080242886A1 (en) 2008-10-02
KR101143790B1 (ko) 2012-05-11
ES2665340T3 (es) 2018-04-25
MY144222A (en) 2011-08-15
CN1914157A (zh) 2007-02-14
AR048153A1 (es) 2006-04-05
WO2005073170A1 (de) 2005-08-11
BRPI0507193B1 (pt) 2015-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101143790B1 (ko) 선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법
KR101146403B1 (ko) 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 의한 아디포니트릴의 제조방법
EP2046729B1 (en) Hydrocyanation process with reduced yield losses
EP2044007B1 (en) Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US9493405B2 (en) Method for producing linear pentenenitrile
US8278474B2 (en) Method for the separation of pentenenitrile isomers
EP2041075B1 (en) Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
KR20060136426A (ko) 선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법
JP4479925B2 (ja) 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造
WO2008008930A2 (en) Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7550407B2 (en) System suitable for the hydrocyanation of olefinically unsaturated compounds
US20050090678A1 (en) Phosphonites, use thereof as ligand in transition metal complexes and method for production of nitriles
US20040235648A1 (en) Phosphonites
KR20060136427A (ko) 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법
MXPA06007882A (en) Continuous method for the production of linear pentene nitriles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee