KR20050015902A

KR20050015902A - 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050015902A
Application number: KR1020030056517A
Authority: KR
Inventors: 김명섭; 오형윤; 경재우; 김성갑; 이재만; 한영수; 박춘건; 윤종근
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2005-02-21
Also published as: DE602004009701D1; US20080014462A1; EP1665896B1; US20050037234A1; US7485377B2; WO2005018284A1; ATE376762T1; CN1836470A; KR20060133521A; US8512876B2; ES2295890T3; US20090115329A1; EP1665896A1; KR100820830B1; DE602004009701T2; JP4487269B2; JP2007502535A; CN100502611C; US7297417B2

Abstract

본 발명은 유기 EL 소자에 관한 것으로, 특히 유기 EL 소자의 효율을 높이는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극이 순차적으로 증착되어 구성된 일반적인 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 주입층을 유기물과 무기물이 혼합된 형태로 구성함으로써 상기 유기 EL 소자의 발광 효율을 높이고 수명을 증가시키는 효과가 있다.

Description

유기 ＥＬ 소자 및 그 제조방법{Organic electroluminescence device and fabrication method of the same}

본 발명은 유기 EL 소자에 관한 것으로, 특히 안정된 발광 특성을 나타내며, 발광 효율이 높은 유기 EL 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유기 EL 디스플레이 소자(Organic Electroluminescence display device)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자로서, 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 적은 것이 특징인 차세대 디스플레이 소자이다.

이러한 유기 EL 디스플레이 소자의 구조 및 그 제조과정을 첨부한 도면을 통해 살펴보면 다음과 같다.

도 1은 종래 일반적인 유기 EL 디스플레이 소자를 나타낸 도면이고, 도 2는 상기 유기 EL 소자에 쓰이는 물질의 화학 구조식을 나타낸 도면이다.

도 1과 같이, 유기 EL 소자는 투명 기판(101) 위에 양극(102) 물질이 형성된다. 상기 양극(102) 물질로는 흔히 ITO(Indium Tin Oxide)가 쓰인다.

그 위에 정공 주입층(Hole Injection Layer : HIL)(103)이 형성된다. 상기 정공 주입층(103)으로는 주로 copper phthalocyanine(CuPc)을 10∼30nm 두께로 입히게 된다. 상기 CuPc의 화학 구조는 도 2의 (a)에 나타내었다.

그 위에 정공 수송층(Hole Transport Layer : HTL)(4)이 형성된다. 상기 정공 수송층(104)으로는 흔히 N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'biphenyl)-4,4'-diamine(TPD) 또는 4,4'-bis[N-(1-naphthy1)-N-pheny1-amino]bipheny1(NPD)를 30∼60nm정도 형성하게 된다. 상기 TPD 및 NPD의 화학 구조는 도 2의 (b)와 (c)에 나타내었다.

그 위에 유기 발광층(Organic Emitting Layer)(105)이 형성된다. 이때, 필요에 따라 dopant를 첨가한다. 녹색(green) 발광의 경우 흔히 유기 발광층으로 tris(8-hydroxy-quinolate)aluminum(Alq3)를 두께 30∼60nm정도 증착하며, dopant로는 Coumaine 유도체(C545T) 또는 Quinacridone(Qd)를 쓴다. 적색(red) 발광의 경우 유기 발광층으로 상기 Alq3를 쓰며, dopant로는 DCM,DCJT,DCJTB등을 쓴다. 청색(Blue) 발광의 경우 유기 발광층으로 흔히 DPVBi를 쓰며, 이 경우 dopant는 쓰지 않는다. 상기 Alq3 및 C545T의 화학 구조는 도 2의 (d)와 (e)에 나타내었다.

그 위에 전자 수송층(Electron Transport Layer : ETL)(106) 및 전자 주입층(Electron Injecting Layer : EIL)(107)을 연속적으로 형성한다. 녹색 발광의 경우 상기 Alq3가 좋은 전자 수송 능력을 갖기 때문에 전자 주입/수송층을 쓰지 않는 경우도 있다.

상기 전자 주입층(107)으로 LiF나 Li₂O를 5Å정도 얇게 입히거나 또는 Li,Ca,Mg,Sm등 알카리 금속 또는 알카리 토금속 200Å정도 입혀서 전자의 주입을 좋게 한다.

그 위에 음극(cathode)(108)으로 Al을 1000Å정도 입히고, 그 위에 UV(Ultra Violet) 경화형 접착제를 이용하여 흡습제가 함유된 덮개판(미도시)을 합착시킴으로써 유기 EL 소자를 제조하게 된다.

이와 같은 방법으로 제조된 소자는 사용되는 재료 및 ITO 표면 처리, 적층 구조에 따라 수명 및 효율에 큰 변화를 가져온다.

때문에, 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위해 양극용 전극인 ITO를 표면처리하게 된다. 상기 ITO를 O₂ plasma처리를 하면 효율과 수명을 향상 시킬 수 있지만, 유기 EL 소자를 높은 전류에서 구동하게 되면 상기 ITO 전극(2)과 전공 주입층(3)의 유기물질 사이에서 열 스트레스(Thermal stress)가 발생하고, 이러한 열 스트레스에 의해 소자의 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다.

또한, 일반적으로 전공 주입층(3)으로 사용되는 유기물질의 경우 정공의 운동성이 매우 크기 때문에 정공과 전자의 전하 밸런스(hole-electron charge balance)가 깨지고 이로 인해 양자 효율(cd/A)이 낮아지게 된다. 즉, 저전력 구동이 요구되어지는 유기 EL 소자의 경우 효율의 증가가 필수적이며, 이러한 효율을 높이기 위해서는 양자 효율의 증가가 필수적이나, 일반적인 유기물질은 이러한 조건을 만족하지 못하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 유기 EL 소자의 양극과 정공 주입층 사이의 열 스트레스를 줄이고, 양자 효율을 높여 안정된 소자를 제작하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극이 순차적으로 증착되어 구성된 일반적인 유기 EL 소자에, 상기 정공 주입층이 유기물과 무기물이 혼합된 형태로 구성됨을 특징으로 한다.

상기 유기물은 정공 전달 특성을 갖는 Aromatic amine류임을 특징으로 한다.

상기 Aromatic amine류는

,

와 같은 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 화학 구조식의 n은 1에서 4의 정수를 갖고, 상기 Ar1,Ar2,Ar3는 각각 치환되거나 치환되지 않은 aromatic group임을 특징으로 한다.

상기 Ar1,Ar2,Ar3는 phenyl, naphthyl, biphenyly, biphenylelnyl, phenanthrenyl, fluoreyl, terphenylyl, anthracenyl 그룹 중 어느 하나를 사용하여 구성되며, 치환체로는 methyl, ethyl, propyl, t-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, dimethylamine, diethylamine, phenyl, fluorin, clorine, bromine중 어느 하나를 사용하여 구성됨을 특징으로 한다.

상기의 화학 구조를 갖는 물질로

, ,

과 같은 구조를 갖는 물질 중 어느 하나를 사용하여 구성함을 특징으로 한다.

상기 정공 주입층의 무기물은 주기율표상의 1A, 2A, 3A, 4A족 할라이드 화합물 또는 산화물 중 어느 하나를 사용하여 구성함을 특징으로 한다.

상기 무기 화합물은 LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, MgF₂, CaF₂ 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 무기 산화물은 Li₂O, Na₂O, K₂O, BeO, MgO, CaO, B₂O _3,Al₂O_3,SiO₂중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

이하 발명의 바람직한 실시예에 따른 구성 및 작용을 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

도 3은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조를 나타낸 도면이다.

도 3과 같이, 기판(1) 상부에 양극(anode)(2)용 물질로 투명한 ITO 전극을 형성한다. 그 위에 정공 주입층(HIL Layer)(3)을 형성하는데, 상기 정공 주입층(3)을 형성하는데 있어 구성 물질은 유기물과 무기물의 2성분으로 구성된다.

상기 유기물로는 전공 전달 특성을 갖는 aromatic amine type의 유기물에서 선택되며, 다음과 같은 화학 구조식을 갖는다.

,

상기 n은 1에서 4까지의 정수를 갖으며, 상기 Ar1,Ar2,Ar3는 각각 치환되거나 치환되지 않는 aromatic group으로부터 선택된다.

상기 Ar1,Ar2,Ar3에 쓰이는 물질의 예로서는 phenyl, naphthyl, biphenyly, biphenylelnyl, phenanthrenyl, fluorenyl, terphenylyl, anthraceyl group이 있으며, 치환체로 methyl, ethyl, propyl, t-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, dimethylamine, diethylamine, phenyl, fluorin, clorine, bromine등이 있다.

상기 화학 구조식의 특성을 만족하는 물질로 특히 도 5와 같은 구조를 갖는 물질을 사용한다.

또한, 정공 주입층(3)의 무기물로는 주기율표상의 1A,2A,3A,4A족 할라이드 화합물 또는 산화물이 사용되며, 상기 무기 화합물로는 LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, MgF₂, CaF₂등이 있으며, 상기 무기 산화물로는 Li₂O, Na₂O, K₂O, BeO, MgO, CaO, B₂O_3,Al₂O_3,SiO₂ 등이 있다.

상기 열거한 유기물과 무기물을 적당히 선택하여 혼합함으로써 정공 주입층(3)을 구성하게 된다. 이러한 유기물과 무기물을 혼합하는 방법으로는 크게 3가지 방법이 있다.

첫 번째 방법은 상기 유기물을 0.5nm 정도 진공 증착법으로 증착하고, 그 위에 무기물을 0.1nm로 layer by layer로 증착한다. 이는 예시적인 것으로 각각의 두께는 0.1nm∼10nm 정도에서 적당히 선택해도 되며, 순서를 바꾸어도 상관없다. 전체 두께는 0.1nm∼300nm사이로 한다.

두 번째 방법은 유기물과 무기물을 co-deposition 하여 두 물질을 혼합한다. 이때 두 물질의 비율은 다음과 같이 한다.

유기물 : 무기물 = X : Y (X=1∼100, y=1) 혹은 (X=1, Y=1∼100)

상기 식에 따라 두 물질의 비율을 선택하며, 전체 두께는 0.1nm∼300nm사이로 한다.

세 번째 방법은 상기 두 물질을 혼합할 때, 두 물질의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)를 갖도록 하는 것이다. 즉, X=무기물/(유기물+무기물), Y=유기물/(유기물+무기물) 라는 식을 통해, 양극(2)과의 접촉 계면에서 X=1, Y=0, 정공수송층(4)과의 접촉 계면에서 X=0, Y=1, 양 계면 사이에서는 X, Y 값이 선형적으로 변화되도록 한다. 전체 두께는 0.1nm∼300nm 사이로 한다.

이처럼 정공 주입층(3)을 유기물질과 무기물질을 적당량 섞어서 구성함으로써 ITO전극과의 열 스트레스를 완화시키고, 정공의 운동성을 줄여줌으로써 정공과 전자의 전하 밸런스(hole-electron charge balance)를 유지시켜 유기 EL 소자의 효율을 높이게 된다.

상기와 같이 구성된 정공 주입층(3) 상부에는 정공 수송층을 형성한다.

이때, 필요에 따라 도 3과 같이 제 1 정공 수송층(4), 제 2 정공 수송층(5)의 두층으로 구성될 수 있다. 즉, 정공 주입층(3)으로 형성한 유기물과 정공 수송층의 유기물 성분이 서로 다른 경우 상기 정공 주입층(3)에 사용된 유기물만으로 제 1 정공 수송층(4)을 한층 더 형성하고, 다른 유기물로 제 2 정공 수송층(5)을 형성하는 것이다.

하지만, 정공 주입층(3)과 정공 수송층의 유기물이 상이하다 할지라도 제 1 정공 수송층(4)을 생략하여 다른 유기물로 1층의 정공 수송층을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층(3)과 정공 수송층의 유기물이 동일 물질인 경우에는 상기 정공 전달층은 1층만으로 구성된다. 이를 도 4에 도시하였다.

도 4는 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조를 도시한 것으로, 도 4와 같이, 정공 수송층(10)은 1층으로 구성될 수 있다.

앞서 설명한바와 같이, 복수의 정공 수송층은 필요에 따라 구성된 것으로 정공 수송층을 단층으로 구성한것과 비교해서 전체 유기 EL 소자의 효과면에서 큰 차이는 없다.

상기와 같이 구성된 정공 수송층 상부에는 발광층(6), 전자 수송층(ETL)(7), 전자 주입층(EIL)(8), 음극(cathode)(9)이 형성됨으로써, 유기 EL 소자를 제작하게 된다.

이러한 과정을 통해 제작되는 유기 EL 소자의 효율을 다음과 같은 실시예를 통해 알아보았다.

먼저 기판에 양극(anode)용 물질인 ITO를 증착한다. 다음으로, 본 발명에 따른 정공 주입층(HIL)은 유기물로 NPD를 사용하고 무기물로는 LiF를 사용하였으며, 상기 유기,무기물의 혼합 방법으로는 앞에서 언급한 두 번째 방법을 사용하여 NPD : LiF = 5 : 1의 질량 비율로 전체 두께 30nm 정도 형성했다.

그 위에 제 1 정공 수송층(HTL)으로 NPD (4,4'-bis[N-(1-naphthy1)-N-pheny1-amino]bipheny1)를 35nm 정도 입힌다.

그 위에 제 2 정공 수송층(HTL)으로 NPD ((4,4'-bis[N-(1-naphthy1)-N-pheny1-amino]bipheny1)를 40nm 정도 입힌다.

다음으로, 유기 발광층을 형성하는데, 녹색의 경우 Alq3(8-hydroxyquinoline aluminum)에 Coumine 유도체(C545T) 1% 정도 도핑(doping)하여 25nm 정도 입힌다.

그 위에 전자 수송층(ETL)으로 Alq3(8-hydroxyquinoline aluminum)을 35nm 정도 입힌다.

그 위에 전자 주입층으로 LiF를 0.5nm 정도 입힌다.

다음으로 음극(cathode) 전극으로 Al 200nm를 입힌다.

이러한 방법으로 제작된 소자의 특성을 도 6과 도 7에 나타내었다.

도 6은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 효율을 나타낸 도면이고, 도 7은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 수명을 나타낸 도면이다.(도 6과 도 7에 나타난 비교예는 정공 주입층을 유기물인 NPD만 사용하였고, 나머지 구성은 실시예와 같이 구성하였다)

도 6과 같이, 전류 밀도(mA/cm²)대 밝기(cd/m²)면에서 실시예가 비교예보다 좋은 특성을 나타내고 있다. 즉, 같은 전류 밀도라면 실시예가 비교예보다 훨씬 나은 밝기를 나타내는 것이다.

도 7과 같이, 유기 EL 소자의 수명은 실시예와 비교예 모두 전류 밀도가 50mA/cm²일 때를 기준으로 측정하였다. 이렇게 실시예와 비교예의 전류 밀도가 50mA/cm²일 때, 상기 실시예가 비교예보다 작동 시간이 훨씬 더 길어짐을 알 수 있다.

이러한 데이터는 상기 전류 밀도 및 기타 조건이 같도록 만든 상황에서 100%의 밝기를 나타내던 소자가 50%의 밝기로 감소하는데 걸리는 시간을 측정한 것이다.

따라서, 전류 밀도가 50mA/cm²일 때 실시예의 밝기가 비교예의 밝기보다 훨씬 밝으므로, 만일 전류 밀도 대신 밝기를 같게하여 측정한다면 실시예의 수명은 비교예보다 더욱 길어질 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 실시예가 비교예보다 훨씬 좋은 효율을 나타내고 있음을 다음 표를 통해 정리하였다.

	실시예	비교예
효율(@5000nits)	21.1 cd/A	13.7 cd/A
수명(@50mA/cm²)	>100 hrs	∼40hrs

유기 EL 소자의 효율은 5000nits일 때 실시예가 21.1cd/A로 13.7cd/A인 비교예에 비해 훨씬 더 높음을 알 수 있고, 수명은 50mA/cd²일 때 실시예가 100시간 이상인 반면 비교에는 40시간 정도로 수명면에서도 실시예가 비교예에 비해 월등함을 알 수 있다.

이상의 설명에서와 같이 본 발명에 따른 유기 EL 디스플레이 소자는 정공 주입층을 유기물과 무기물을 혼합하여 구성함으로써 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, ITO 전극과 정공 주입층 사이의 열 스트레스를 완화 시켜 유기 EL 소자의 발광 효율 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.

둘째, 정공과 전자의 전하 밸런스를 맞추어 줌으로써 양자 효율을 높여 유기 EL 소자의 효율을 향상시키는 효과가 있다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정하는 것이 아니라 특허 청구 범위에 의해서 정해져야 한다.

도 1은 일반적인 유기 EL 소자의 구조를 나타낸 도면

도 2는 일반적인 유기 EL 소자에 쓰이는 물질의 화학 구조를 나타낸 도면

도 3은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조를 나타낸 도면

도 4는 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 다른 실시예를 나타낸 도면

도 5는 본 발명에 따른 정공 주입층에 쓰이는 유기물을 나타낸 도면

- 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 -

1 : 기판 2 : 양극

3 : 정공 주입층 4 : 제 1 정공 수송층

5 : 제 2 정공 수송층 6 : 발광층

7 : 전자 수송층 8 : 전자 주입층

9 : 음극 10 : 정공 수송층

Claims

기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극이 순차적으로 증착되어 구성된 유기 EL 소자에 있어서,

상기 정공 주입층이 유기물과 무기물이 혼합된 형태로 구성됨을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 유기물은 정공 전달 특성을 갖는 Aromatic amine류임을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 2 항에 있어서,

상기 Aromatic amine류는

,

와 같은 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 3 항에 있어서,

상기 화학 구조식의 n은 1에서 4의 정수를 갖고, 상기 Ar1,Ar2,Ar3는 각각 치환되거나 치환되지 않은 aromatic group임을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 4 항에 있어서,

상기 Ar1,Ar2,Ar3는 phenyl, naphthyl, biphenyly, biphenylelnyl, phenanthrenyl, fluoreyl, terphenylyl, anthracenyl 그룹 중 어느 하나를 사용하여 구성되며, 치환체로는 methyl, ethyl, propyl, t-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, dimethylamine, diethylamine, phenyl, fluorin, clorine, bromine중 어느 하나를 사용하여 구성됨을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 3 항에 있어서,

상기의 화학 구조를 갖는 물질로

,,

,,

과 같은 구조를 갖는 물질 중 어느 하나를 사용하여 구성함을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 무기물은 주기율표상의 1A, 2A, 3A, 4A족 할라이드 화합물 또는 산화물 중 어느 하나를 사용하여 구성함을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 7 항에 있어서,

상기 무기 화합물은 LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, MgF₂, CaF₂ 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 7 항에 있어서,

상기 무기 산화물은 Li₂O, Na₂O, K₂O, BeO, MgO, CaO, B₂O _3,Al₂O_3,SiO₂중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
기판 상부에 양극을 형성하는 단계와,

상기 양극 상부에 유기물과 무기물이 혼합되어 이루어져 정공이 주입되는 정공 주입층을 형성하는 단계와,

상기 정공 주입층 상부에 상기 주입된 정공을 전달하는 정공 수송층을 형성하는 단계와,

상기 정공 수송층 상부에 빛을 발하는 발광층을 형성하는 단계와,

상기 발광층 상부에 전자를 전달하는 전자 수송층을 형성하는 단계와,

상기 전자 수송층 상부에 전자가 주입되는 전자 주입층을 형성하는 단계와,

상기 전자 주입층 상부에 음극을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 유기물과 무기물을 혼합하는 단계는,

상기 유기물을 상기 양극 상부에 증착하는 단계와,

상기 증착된 유기물 상부에 무기물을 증착하는 단계로 이루어지거나 혹은 반대로 이루어져, 상기 유기물과 무기물을 증착하는 단계가 반복적으로 이루어짐을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 유기물과 무기물을 혼합하는 단계는,

상기 유기물과 무기물을 동시에 증착하여 혼합하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 유기물과 무기물의 비율은 유기물 : 무기물 = X : Y (X=1∼100, Y=1), 유기물 : 무기물 = X : Y (X=1, Y=1∼100) 중 어느 하나임을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 유기물과 무기물을 혼합하는 단계는,

상기 양극과 접촉하는 부분에 무기물을 증착하는 단계와,

상기 정공 수송층과 접촉하는 부분에 유기물을 증착하는 단계와,

상기 무기물과 유기물 사이는 상기 무기물과 유기물의 비율이 선형적으로 변화되도록 증착하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조 방법.