KR20040030982A

KR20040030982A - 오르가노실리콘화합물을 기재로 한 가황재

Info

Publication number: KR20040030982A
Application number: KR10-2004-7002535A
Authority: KR
Inventors: 지헤볼프강; 쉐임우베
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2004-04-09
Also published as: EP1419197B1; DE10141237A1; KR100595495B1; JP3967717B2; CN1320061C; WO2003018691A1; CN1522283A; PL363682A1; EP1419197A1; DE50201486D1; US20040122198A1; JP2005501158A; US6984707B2

Abstract

본 발명은 실온에서 가황(가교)할 수 있고 오르가노실리콘화합물을 기재로 하는 가황재, 즉 RTV-1재에 관한 것으로, 식(I)의 단위를 포함하는 최소 하나의 오르가노틴 화합물(C)과 염기성질소를 포함하는 화합물(D)를 촉매로 포함함을 특징으로 한다.

R_aR¹ _b(XR³)_cSnX_(4-a-b-c)/2(I)

R¹는 같거나 다르며, -OS(=O)₂R²를 나타내며,

R,X,R²,R³,a,b,c는 청구범위의 청구항 1에서의 정의와 같다.

단, 오르가노틴화합물은 최소 1개의 R¹래디컬을 가짐.

또, 본 발명은 본 발명의 가황재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

오르가노실리콘화합물을 기재로 한 가황재{crosslinkable compounds on the basis of organosilic compounds}

RTV-1 및 RTV-2 실리콘 러버에서 축합촉매로서 디알킬틴(IV)화합물의 사용은 일반적으로 공지되었다.

그러나, RTV-1 알콕시재에서 이들의 틴화합물은 알코올래디컬에 의해 그 실록산사슬의 바람직하지 않은 분리를 촉진시켜("평형": equilibration) 폴리실록산사슬의 가황할 수 있는 말단알콕시기가 더 이상 형성되지 아니하므로 그 RTV-1재의 충분한 가황(vulcanization)이 더 이상 불가능하게 되는 결점이 있다.

즉, 위에서 설명한 소정의 방법으로 사용하면 안정성있는 가황생성물 또는 안정성이 충분한 가황생성물이 얻어지지 않는다.

특성을 현저하게 감소시키지 않고 그 RTV-1재를 저장할 수 있는 기간으로 저장수명(shelf life)을 그 평형반응에 의해 현저하게 감소시킨다.

그 저장수명을 연장하기 위한 종래의 선택방법은 다음과 같다:

그 틴(Sn)촉매를 티탄(Ti)촉매로 대치하는 데 있다. 여기서 결점은 그 RTV-1재의 황변(yellow coloration)에 있어, 그 결과 불투명성이나(opaque)반투명성인 RTV-1재만이 가능하다.

그 틴촉매량을 감소시키는데 있다.

공격성(aggressive)이 덜한 틴촉매, 예로서 틴-킬레이트(tin-chelate)촉매의 사용에 있다.

예로서, 아세틸아세토네이트 등 과잉의 킬레이트 화합물이 필요하다.

그러나, 이것은 휘발성이며, 독물학적으로 허용할 수 없고, 건강에 유해하다.

반응성이 높아 알코올과 반응하는 알코올 스카벤저(alcohol scavengers)의 첨가에 있다. 그러나, 이 첨가는 고가이고, 일반적으로 접착행동을 할때 악영향을 준다.

설폰산으로 블록킹(blocking)시킨 디알킬디아실틴촉매는 폴리우레탄 활성화에 공지되어있으며, 아민에 의해 활성화시킨다.

이 기술분야의 특허문헌으로, 예로서 US-A5849864, 즉 WO99/11369(Ashland Chemical Company)를 예시할 수 있다.

오르가노틴(arganotin)을 기재로 한 RTV-2 결합제(촉매/가교제조성물)는 특허문헌 DE-A19527101 명세서에 기재되어 있으며, 또 반응시간 조정제로서 유기산을 포함시킬 수 있다.

그 반응시간 조정제는 위 특허문헌 명세서의 청구범위에 기재되어 있는 촉매/가교제조성물의 반응성을 향상하도록 하였다.

한예로서 특히, 축합-가황폴리머계(systems)에서 알킬틴옥사이드와 설폰산으로 부터 제조할 수 있는 Sn-O-SO₂R-함유화합물의 사용에 대하여 구체적으로 설명한다.

이 화합물의 사용에서 특허문헌 US-A3,095,434 및 US-A5,981,685를 예시할 수 있다.

이들 특허문헌의 실시예에서는 RTV 실리콘계에서 Sn설포네이트 단위를 가진 촉매사용에 대하여 기재된 바 없다.

더욱이, 저장수명과 공촉매 작용첨가제(cocatalizing additives)의 필요성에 대한 소정의 기술적 문제점을 가진 알콕시 RTV-1계에 대하여 구체적으로 기재된 바 없다.

특허문헌 EP-A-623 642 명세서에서는 환상(cyclic)화합물의 아니온(anionic)중합에 의해 그 포함되어있는 폴리머를 제조할때 RTV-1 아세톡시재의 안정화를 위하여 설폰산을 포함하여 여러가지의 산(acids)의 첨가에 대하여 기재되어 있다.

예로서, 염기성 중합촉매의 중화반응에 인산이 사용되었으며, 이와같이하여 얻어진 RTV-1 아세톡시재에는 예로서 알칼리금속포스페이트가 포함되었다.

필러의 분산을 촉진시켜 모듈러스(modulus)가 낮은 엘라스토머를 얻기위하여, 필링시킨 RTV계에서는 아민 또는 염기성필러와 설폰산의 반응생성물에 대한 사용이 공지되었다.

여기서, 특허문헌의 예로는 특허문헌 US-A5,073,586 및 US-A5,118,738을 예시할 수 있다. 최종적으로, 특허문헌 US-A5,425,947 명세서에서는 레오로지용 첨가제(rheological additives)로서 카르복시무수화물 함유 폴리머를 포함한 RTV재에는 모듈러스 감소 첨가제로서 설폰산을 포함할 수 있는 것으로 기재되어있다.

본 발명은 소정의 틴촉매를 사용하여 실온에서 가황할 수 있는 오르가노실리콘 화합물, 즉 RTV-1재를 기준으로 하는 가황재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다음식(Ⅰ)의 단위를 포함한 최소 하나의 오르가노틴 화합물(C)과 염기성질소를 포함한 화합물(D)이 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 최소 2개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 오르가노실리콘 화합물을 기재로 한 가황재에 관한 것이다.

R_aR¹ _b(XR³)_cSnX_(4-a-b-c)/2(Ⅰ)

위식에서,

R은 같거나 다르며, 산소원자에 의해 중단(interrupt) 시킬 수 있는 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬이며,

X는 같거나 다르며, -O- 또는 -S-이고,

R¹은 같거나 다르며, -OS(=O)₂R²의 정의를 가지며,

R²는 같거나 다르며, 질소에 의해 결합한 아민래디컬, -S(=O)₂-에 의해 중단시킬 수 있는 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬, 또는 R⁴가 R³의 정의를 가진 래디컬 -OR⁴이고,

R³는 같거나 다르며, 수소원자 또는 산소원자에 의해 중단시킬 수 있는 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬이다.

a는 0,1,2 또는 3이고,

b는 0,1,2 또는 3이며,

c는 0,1,2 또는 3이다.

단, a+b+c의 합은 ≤4이고, 오르가노틴 화합물은 최소 하나의 래디컬 R¹을 가진다.

본 발명에 의해 사용되는 오르가노틴 화합물에는 스타난(stannanes), 즉 a+b+c=4를 가진 식(Ι)의 화합물과 올리고머 또는 폴리머틴화합물(예로서 스탄옥산, 즉 a+b+c≤3을 가진 식(Ⅰ)의 단위를 포함한 화합물등)이 있다.

본 발명에 의해 사용되는 오르가노틴 화합물은 식(Ⅰ)의 단위로 이루어진 화합물이 바람직하다.

래디컬 R은 탄소원자 1~18개를 가진 탄화수소래디컬이며, 바람직하게는 탄소원자 1~12개를 가진 알킬래디컬이고, 특히 n-부틸래디컬 및 n-옥틸래디컬이 바람직하다.

래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 t-펜틸래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 등 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬 및2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소옥틸래디컬 등 옥틸래디컬; n-노닐래디컬 등 노닐래디컬;

n-데실래디컬 등 데실래디컬; n-도데실래디컬등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬등 옥타데실래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실래디컬 등 시클로알킬래디컬; 비닐,1-프로페닐 및 2-프로페닐래디컬등 알케닐래디컬; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴래디컬 등 아릴래디컬; o-,m- 및 p-톨릴래디컬등 알카릴래디컬; 크실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬; 벤질래디컬 및 알파-및 베타-페닐에틸래디컬등 아랄킬래디컬이 있다.

치환래디컬 R의 예로는 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 에톡시에톡시에틸래디컬이 있다. X는 산소원자가 바람직하다.

래디컬 R²는 -S(=O)₂-에 의해 중단시킬 수 있는 탄소원자 1~40개를 가진 선택적으로 -SO₃H치환시킨 탄화수소래디컬이 바람직하고, 탄소원자 1~40개를 가진 알킬 또는 아릴래디컬이 더 바람직하며, 탄소원자 7~40개를 가진 알킬치환아릴래디컬이 특히 바람직하다.

래디컬 R²의 예로는 R에 대하여 위에서 설명한 예와, -NH₂, -C₆H₄-SO₃H 및-C₄H₈-SO₃H가 있다.

래디컬 R³는 수소원자와, 알콕시래디컬 및/또는 아미노래디컬에 의해 선택치환시키고 탄소원자 1~18개를 가진 탄화수소래디컬이 바람직하고, 탄소원자 1~18개를 가진 알킬 또는 아릴래디컬이 더 바람직하며, 메틸 및 에틸래디컬이 특히 바람직하다.

래디컬 R³의 예로는 R에 대하여 위에서 설명한 예와, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 아미노에톡시에틸 및 아미노프로필래디컬이 있다.

본 발명에 의해 사용되는 촉매(C)는 식(I)의 스타난(stannanes) 또는 식(I)의 단위로 이루어진 선상스탄옥산(linear stannoxanes)이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 촉매(C)의 예로는 Oct₂Sn(OEt)(OSO₂-C₆H₄-CH₃), Bu₂Sn(OSO₂-C₆H₄-CH₃)₂, Oct₂Sn(OCH₃)-O-SnOct₂(OSO₂- C₆H₄-C₁₂H₂₃) 및 [Bu₂Sn(OSO₂-C₆H₄-C₁₂H₂₃)]₂O가 있으며, Bu₂Sn(OSO₂-C₆H₄-CH₃)₂, Oct₂Sn(OCH₃)-O-SnOct₂(OSO₂-C₆H₄-C₁₂H₂₃) 및 [Bu₂Sn(OSO₂-C₆H₄-C₁₂H₂₃)₂O가 바람직하고, [Bu₂Sn(OSO₂-C₆H₄-C₁₂H₂₃)]₂O가 특히 바람직하다. 여기서, Et는 에틸래디컬이고, Bu는 n-부틸래디컬이며, Oct는 n-옥틸래디컬이다.

본 발명에 의해 사용되며 식(I)의 단위를 포함한 오르가노틴 화합물에는 시판용 제품이 있으며, 또 유기화학에서 공지된 방법, 예로서 그 대응하는 오르가노틴 화합물과 설폰산 또는 설폰산 유도체를 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, 예로서 참고문헌(F. Thunecke, R. Borsdorf, J.Prakt. Chem., 333(1991), 489-494, 및 A.G. Davies Organotin Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1997, Section 11.4)을 참조할 수 있다.

본 발명에 의한 촉매(C)는 그 가황재의 다른 성분에 출발재를 직접 첨가시켜 현장에서 제조하는 것도 가능하다.

그 제조는 본 발명의 명세서에 포함되어 있으나, 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 촉매(C)가 현장에서 제조하도록 할 경우, 그 틴화합물과 설폰산의 현장반응을 시킨후에만 염기성 성분의 첨가가 바람직하다.

염기성 질소 함유 화합물(D)에는 아민, 질소함유 헤테로사이클 (heterocycl- es)또는 아미노관능성 오르가노실리콘화합물이 있으며, 최종화합물(아미노관능성 오르가노실리콘 화합물)이 바람직하다.

아미노관능성오르가노실리콘화합물(D)의 예로는 염기성질소함유실란과, 염기성 질소함유 오르가노실록산(예로서, 최소 한개의 래디컬 R⁶이 아미노기에 의해 치환시킨 탄화수소래디컬인 다음에서 설명한 식(II)의 화합물 등)이 있다.

염기성질소함유오르가노실리콘화합물(D)에는 다음식(IV)의 오르가노실록산화합물과 그 부분가수분해생성물이 바람직하다.

(R⁹O)_4-gSiR¹⁰ _g(IV)

위식에서,

R⁹는 같거나 다르며, R³에 대하여 위에서 설명한 정의중 하나를 가지며,

R¹⁰은 같거나 다르며, 염기성질소를 포함한 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬이고,

g는 1,2,3 또는 4이다.

그 부분가수분해생성물에는 부분 단독가수분해생성물, 즉 식(IV)의 오르가노실리콘화합물의 하나의 타입의 부분가수분해생성물과,

부분공가수분해(cohydrolysis)생성물, 즉 식(IV)의 오르가노실리콘화합물의 최소 2종의 다른 타입의 부분가수분해생성물이있다.

본 발명에 의한 가황재에 사용되는 화합물(D)이 식(IV)의 오르가노실리콘화합물의 부분가수분해생성물일 경우 6개까지의 실리콘원자를 가진 생성물이 바람직하다.

래디컬 R⁹의 예로는 래디컬 R³에 대하여 위에서 설명한 예가 있다.

래디컬 R⁹는 수소원자 또는 알킬래디컬이 바람직하며,

수소원자 또는 탄소원자 1~4개를 가진 알킬래디컬이 더 바람직하고, 수소원자 또는 메틸 또는 에틸래디컬이 특히 바람직하다.

래디컬 R¹⁰의 예로는 아미노메틸, 1-아미노에틸, 3-아미노프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 아미노에틸 아미노에틸 아미노프로필 및 시클로헥실아미노프로필래디컬이 있다.

래디컬 R¹⁰은 3-아미노프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 아미노에틸아미노에틸아미노프로필 또는 시클로헥실아미노프로필래디컬이 바람직하며, 3-아미노프로필 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 래디컬이 특히 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되고 염기성질소를 포함하는 화합물 (D)의

예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란,

3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란,

3-(N,N-디에틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란,

3-(N,N-디에틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란,

3-(시클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란,

3-(시클로헥실아미노)프로필트리에톡시실란,

아미노메틸트리메톡시실란 및

상기 알콕시 관능성 오르가노실리콘화합물의 부분가수분해생성물이 있다.

본 발명에 의해 사용된 화합물(D)에는 유기화학에서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 시판제품이 있다.

축합촉매로서 본 발명에 의해 사용되는 틴화합물(C)과 염기성질소함유 화합물(D)이외에, 본 발명에 의한 가황재에는 실온에서 가황할 수 있는 오르가노폴리실록산재의 제조에 대하여 종래에도 사용되었던 모든 성분을 포함할 수 있다.

가황반응에 포함되고 사용되는 오르가노실리콘화합물이 가질 수 있는 가수분해할 수 있는 기에는 아세톡시, 옥시마토(oximato) 및 오르가닐옥시기, 특히 에톡시래디컬, 알콕시에톡시래디컬 및 메톡시래디컬 등 알콕시래디컬등 어떤 소정의 기가 있다.

또, 그 오르가노실리콘화합물에는 실록산(≡Si-O-Si≡구조체)과 실카르반 (≡Si-R'-Si≡구조체, 여기서 R'는 선택치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 중단시키는 2가의 탄화수소래디컬임) 또는 그 코폴리머가 있다.

본 발명에 의한 가황재는,

(A)아세톡시, 옥시마토 및 오르가닐옥시기에서 선택한 최소 2개의 가수분해할 수 있는 래디컬을 가진 오르가노폴리실록산과, 선택적으로

(B)아세톡시, 옥시마토 및 오르가닐옥시기에서 선택한 최소 3개의 가수분해할 수 있는 래디컬을 가진 가교제 및/또는 그 부분가수분해생성물,

(C)식(I)의 단위를 포함한 오르가노틴 화합물 및

(D)염기성질소함유화합물(D)를 포함하는 가황재가 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되고 최소 2개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 오르가노폴리실록산(A)은 다음식(II)의 실록산화합물이 바람직하다.

(R⁵O)_3-dR⁶ ₄SiO-[R⁶ ₂SiO]_e-SiR⁶ _d(OR⁵)_3-d(Ⅱ),

위식에서,

d는 0, 1 또는 2이고,

R⁶은 할로겐원자, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기, 아미노기 또는 (폴리)글리콜래디컬(옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌단위로 이루어짐)에 의해 선택치환되고, 탄소원자 1~18개를 가진 같거나 다른 SiC-결합탄화수소래디컬이며,

R⁵는 같거나 다르며, R³에 대하여 설명한 정의를 가진다.

e는 정수 10~10,000, 바람직하게는 100~3,000, 특히 400~2,000 이다.

단, d는 R⁵가 수소원자일때에만 값 2를 가질 수 있다.

래디컬 R⁶의 예로는 래디컬 R에 대하여 위에서 설명한 예가 있다.

래디컬 R⁶은 알킬래디컬이 바람직하며, 탄소원자 1~4개를 가진 알킬래디컬이 더 바람직하고, 메틸래디컬이 특히 바람직하다.

래디컬 R⁵의 예로는 래디컬 R³에 대하여 위에서 설명한 예가 있다.

래디컬 R⁵는 수소원자 또는 알킬래디컬이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자 1~4개를 가진 알킬래디컬이 더 바람직하며, 수소원자 또는 메틸 또는 에틸래디컬이 특히 바람직하다.

식(Ⅱ)에서 계수 e의 평균치는 식(Ⅱ)의 오르가노폴리실록산이 점도(25℃에서 각각의 경우 측정함) 1,000~2,500,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 4,000~ 800,000mPa.s를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.

식(Ⅱ)에서 나타낸 바 없고, 지정화합물디오르가노폴리실록산으로 부터 명백하지 아니하나, 디오르가노실록산 단위 10몰%까지는 R⁶ ₃SiO_1/2, R⁶SiO_3/2및 SiO_4/2단위(R⁶은 위에서 설명한 정의를 가짐)등 다른 실록산단위에 의해 치환시킬 수 있다.

본 발명에 의한 가황재에 사용되고 각각의 말단기(A)에 최소 2개의 오르가닐옥시래디컬을 가진 오르가노폴리실록산의 예로는

(MeO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OMe)₂,

(EtO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OEt)₂,

(MeO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OMe)₂및

(EtO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OEt)₂가 있다.

여기서, Me는 메틸래디컬이며, Et는 에틸래디컬이고 Vi는 비닐래디컬이다.

본 발명에 의해 가황재에 사용되고 최소 2개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 오르가노실리콘화합물(A)에는 시판제품이 있고, 실리콘화학에 공지된 방법, 예로서 알파, 오메가-디히드록시폴리오르가노실록산과 그 대응하는 오르가닐옥시실란을 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 가황재에 선택적으로 사용되는 가교제(B)에는 예로서 최소 3개의 오르가닐옥시기를 가진 실란 또는 실록산등 최소 3개의 가수분해할 수 있는 래디컬을 가진 종래에 공지된 소정의 가교제가 있다.

본 발명에 의한 가황제에 선택적으로 사용되는 가교제(B)는 다음식(Ⅲ)의 오르가노실리콘화합물 및 그 부분가수분해생성물이 바람직하다.

(R⁷O)_4-fSiR⁸ _f(Ⅲ)

위식에서,

R⁷은 같거나 다르며, R³에 대하여 위에서 설명한 정의중 하나를 가진다.

R⁸은 R에 대하여 위에서 설명한 정의를 가진다.

f는 0 또는 1이다.

그 부분가수분해생성물에는 부분단독가수분해생성물, 즉 식(Ⅲ)의 오르가노실리콘화합물의 하나의 타입의 부분가수분해생성물과 부분공가수분해생성물, 즉 식(Ⅲ)의 오르가노실리콘화합물의 최소 2종의 다른 타입의 부분가수분해생성물이 있다.

본 발명에 의한 가황재에 선택적으로 사용되는 가교제(B)가 식(Ⅲ)의 오르가노실리콘화합물의 부분가수분해생성물일 경우 실리콘원자 6개까지 가진 화합물이 바람직하다.

래디컬 R⁷의 예에는 래디컬 R³에 대하여 위에서 설명한 예가 있다.

래디컬 R⁷은 수소원자 또는 알킬래디컬이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자 1~4개를 가진 알킬래디컬이 더 바람직하며, 수소원자 또는 메틸 또는 에틸래디컬이 특히 바람직하다.

래디컬 R⁸의 예로는 래디컬 R에 대하여 위에서 설명한 예가 있으며, 탄소원자 1~12개를 가진 탄화수소래디컬이 바람직하고, 메틸 및 비닐래디컬이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재에 선택적으로 사용되는 가교제(B)에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 및 상기알콕시관능성오르가노실리콘화합물의 부분가수분해생성물(예로서 헥사에톡시디실록산)이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재에 선택적으로 사용되는 가교제(B)에는 시판제품이 있으며, 또 실리콘화학에서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 가황재가 가교제(B)를 포함할 경우, 그 가교제(B)의 양은 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A) 100중량부를 기준으로 하여 0.01~20중량부가 바람직하며, 0.5~10중량부가 더 바람직하고, 1.0~5.0 중량부가 특히 바람직하다.

그중에서 특히 가교제(B)를 첨가하지 않을 수 있으며, 또 예로서 최소 3개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 화합물이 성분(D)로 사용할 경우 그 가교제(B)의 양을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 의한 가황재는 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A) 100중량부를 기준으로 하여 촉매(C) 0.001~5중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 촉매(C) 0.05~3중량부를 포함하며, 특히 촉매(C) 0.1~1중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재는 성분(D)를 포함하며, 그 성분(D)의 양은 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A) 100중량부를 기준으로 하여 0.001~6중량부가 바람직하며, 0.5~4중량부가 더 바람직하고, 1~3중량부가 특히 바람직하다.

위에서 설명한 성분(A),(B),(C) 및(D)이외에, 본 발명에 의한 가황재에는 가소제(E), 필러(F), 접착촉진제(G) 및 첨가제(H)등의 물질을 더 포함할 수 있으며, 그 추가적인 물질(E)~(H)는 수분이 없을때 저장할 수 있고 수분을 가할때 가황할 수 있는 재료중에 미리 사용할 수 도 있는 물질과 동일하게 할 수 있다.

가소제(E)의 예로는 실온에서 액상이며, 트리메틸실릴옥시기에 의해 엔드캐핑(endcapping)시키고 특히 점도 50~1,000mPa.s를 가진 디메틸폴리실록산과, 예로서 액상파라핀등 고비점 탄화수소화합물이 있다.

본 발명에 의한 가황재에는 가소제(E)를 포함하며, 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A) 100중량부를 기준으로 하여 그 가소제 (E)의 양은 0~300중량부가 바람직하며, 10~200중량부가 더 바람직하고, 20~100중량부가 특히 바람직하다.

필러(F)의 예로는 비보강필러, 즉 BET표면적 50㎡/g까지 가진 필러로서 석영, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 금속산화물분말(알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연산화물 또는 그 혼합산화물 등), 바륨설페이트, 칼슘카르보네이트, 석고, 실리콘니트라이드, 실리콘카르바이드, 보론니트라이드, 글라스파우더 및 플라스틱파우더(폴리아크릴로니트릴 파우더등)등과;

보강필러, 즉 BET표면적 50㎡/g이상 가진 필러로서 소성방법에 의해 제조한 소성실리카, 침전실리카, 침전백악(chalk), 카본블랙(퍼니스블랙 및 아세틸렌블랙등) 및 BET표면적이 큰 실리콘/알루미늄혼합산화물 등과; 섬유상필러(석면등) 및 플라스틱 섬유가 있다.

상기 필러는 예로서 오르가노실란 또는 오르가노실록산 또는 스테아린산과의처리에 의해, 또는 히드록시기의 에테르화반응에 의해 소수성으로 하여 알콕시기를 얻을 수 있다.

필러(F)를 사용할 경우 친수성소성실리카와 스테아린산-코팅백악이 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재에는 필러(F)를 포함하며, 그 필러(F)의 양은 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A) 100중량부를 기준으로 하여 0~300 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1~200중량부가 바람직하며, 5~200 중량부가 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재에 사용되는 접착촉진제(G)의 예로는 실란과 관능기를 가진 오르가노폴리실록산(예로서 글리시딜옥시프로필 또는 메타아크릴로일옥시프로필래디컬을 가진 오르가노폴리실록산) 및 테트라알콕시실란이 있다.

그러나, 예로서 오르가노폴리실록산(A) 또는 가교제(B)등 다른 성분이 이미 상기 관능기를 갖고 있을 경우 접착촉진제의 첨가를 제외시킬 수 있다.

본 발명에 의한 가황재에는 접착촉진제(G)를 포함하며, 그 접착촉진제의 양은 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A)500중량부를 기준으로 하여 0~50중량부가 바람직하고, 1~20중량부가 더 바람직하며, 1~10중량부가 특히 바람직하다.

첨가제(H)의 예로는 안료,염료,향료,살균제,황산화제,전기특성영향제(도전성카본블랙등), 난연제, 광안정제 및 스킨형성시간 연장제(SiC-결합메르캅토알킬래디컬을 가진 실란등), 셀(cell)형성제(즉, 아조디카르복사아미드), 열안정제, 요변제(예로서 인산에스테르 등) 및 유기용제(알킬방향족 화합물 등)가 있다.

본 발명의 가황재에는 첨가제(H)를 포함하며, 그 첨가제의 양은 각각의 경우오르가노폴리실록산(A)100중량부를 기준으로 하여 0~100중량부가 바람직하고, 0~30중량부가 더 바람직하며, 0~10중량부가 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재는

(A)식(II)의 디오르가노폴리실록산과, 선택적으로

(B)식(Ⅲ)의 가교제 및/또는 그 부분가수분해생성물과,

(C)식(Ⅰ)의 단위를 포함한 오르가노틴화합물과,

(D)염기성질소를 포함하는 식(Ⅳ)의 화합물을 포함하는 가황재가 더 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재는,

(A)식(Ⅱ)의 폴리디오르가노실록산 100중량부,

(B)식(Ⅲ)의 가교제 및/또는 그 부분가수분해생성물 0.01~20중량부,

(C)식(Ⅰ)의 단위를 포함한 오르가노틴화합물 0.05~3중량부와,

(D)염기성질소를 포함하는 식(Ⅳ)의 화합물 0.01~4중량부와,

(E)가소제 0~300 중량부,

(F)필러 0~300중량부,

(G)접착촉진제 0~50 중량부 및

(H)첨가제 0~100중량부로 이루어진 가황재가 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 가황재의 각각의 성분에는 각각 1종 타입의 성분과 최소 2종의 다른 타입의 혼합물이 있다.

본 발명에 의한 가황재의 제조에 있어서, 각처리재의 모든 성분을 서로 소정의 순서에 따라 혼합시킬 수 있다.

실온과 주위대기압, 즉 약 900~1,100hPa에서 이 혼합처리를 실시할 수 있다.

그러나, 필요할 경우, 이 혼합처리는 고온, 예로서 35℃~135℃에서 실시할 수도 있다.

본 발명에 의한 가황재의 제조와 그 저장은 그 가황재가 조기에 경화(cure)할 수 있기 때문에 실제로 무수상태하에서 실시하거나 유지시킬 필요가 있다.

공기중에서 통상의 수분함량은 본 발명에 의한 가황재의 가황(가교)반응에 있어서 충분하여 엘라스토머를 얻을 수 있다.

필요할 경우 그 가황(가교)반응은 또 실온보다 더 높거나 더 낮은 온도, 즉 -5℃~15℃ 또는 30℃~50℃에서 실시할 수도 있다.

그 가황(가교)반응은 압력 100~1,100hPa, 특히 대기압에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또 본 발명에 의한 가황재의 가황(가교)반응에 의해 제조한 몰딩(moldings)에 관한 것이다.

본 발명에 의한 가황재는 저장수명이 대단히 깊고 가황(가교)속도가 높은 기술적 특징이 있는 효과가 있다.

또, 본 발명에 의한 가황재는 식(I)의 오르가노틴 화합물을 사용함으로써 무색의 투명재를 얻을 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 의한 가황재는 수분이 없을때 저장할 수 있고 실온에서 수분을 첨가하여 가황시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 가황재를 사용할 수 있는 모든 소정의 용도에 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 가황재는 수직조인트를 포함하는 여러가지의 조인트(joints)와, 건물, 육상차량, 선박 또는 항공기의 내부크기 10~40mm의 중공공간에 쓰이는 시일링 콤파운드(sealing compouds)로서 또는, 창문구조, 수족관 또는 전시캐비넷의 제조에서 담수 또는 해수의 연속작용에 접촉되는 표면의 코팅을 포함하여 보호코팅 또는 슬라이딩 방지 코팅 또는 엘라스토머 몰딩의 제조와 전기전자기계기구의 절연용으로 쓰이는 접착제 또는 결합재로서 가장 적합하다.

다음으로 아래에서 설명하는 실시예에서 모든 점도 데이타는 온도 25℃를 기준으로 하며, 특별한 설명이 없을 경우 아래의 실시예에서는 주위대기압, 즉 약 1,000hPa와 실온, 즉 약 23℃ 또는 가열 또는 냉각을 추가하지 않고 실온과 상대습도 약 50%에서 반응물질을 조합하는 온도에서 실시한다.

또, 모든 부(parts)와 %는 특별한 설명이 없을 경우 중량을 기준으로 한 것이다.

아래의 실시예에서 제조한 RTV-1알콕시화합물의 저장수명은 탄성러버에 대한 이들 화합물의 가황을 기준으로 하는 저장시간으로 측정한다.

그 화합물의 노화는 50℃ 또는 100℃에서 저장에 의해 촉진된다.

실시예 1

틴촉매 1의 제조

도데실 벤젠셀폰산 16g을 테트라-n-부틸디메톡시디스타녹산 40g에 첨가시켜 생성한 메티놀을 진공상태하에서 제거하였다. 점조성의 투명화합물을 얻었다.

¹¹⁹Sn-NHR스펙트럼에서는 하나의 시그날(signal)의 높은 대역(field)만이 -420ppm으로 변동되어 완전변환되었음을 나타내었다.

진공장치를 구비한 평면형 교반기내에서, -OSi(OCH₃)₂(CH₃)말단기를 가지며 점도 80,000mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 55.4 중량부를, -OSi(CH₃)₃말단기를 가지며 점도 100mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 31.2중량부와, 메틸트리메톡시실란 4.0중량부 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5중량부와 함께 수분없는 상태하에서 혼합하였다.

그 다음, BET표면적 150㎡/g를 가진 소성실리카(시판제품, 상품명 "WACKER HDK V15", Wacker-Chemie GmbH 회사제품) 8.0중량부를 혼합시키고, 최종적으로 위에서 설명한 틴촉매 1 0.2중량부를 첨가하였다.

진공상태하에서 균질화시킨다음, 얻어진 화합물을 수분을 방지하여 누출되지 않도록 한 용기내에 필링(filling)시켜 다음의 표 1에 기재된 저장시간후에 가황(가교)시켰다. 두께 2mm층으로 되게 처리하고 온도 23℃와 상대습도 50%에서 방치하였다. 그 가황(가교)은 가황재가 24시간후 완전가황될 경우 우수한 것으로 평가되었다. 그 가황행동에 대한 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

실시예 2

틴촉매 2의 제조

디-n-부틸틴 옥사이드를 톨루엔중에서 '2몰당량의 p-톨루엔 설폰산 모노히드레이트로 환류시켜, 그 반응수를 공비혼합물로 생성시켜 제거하였다.

무색분말을 얻었다.

실시예 1에서와 같은 처리공정으로 실시하여, 틴촉매 2 0.2중량부를 얻었다.

그 가황행동에 대한 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

실시예 3

틴촉매 3의 제조

디 -n-부틸틴옥사이드를 물/메타놀(1/1 V/V)중에서 2몰당량의 도데실벤젠설폰산으로 환류시켰다. 반응수를 톨루엔으로 공비혼합물을 생성시켜 제거하였다.

무색분말을 얻었다. 실시예 1에서 설명한 처리공정을 실시하여, 틴촉매 3 0.2중량부를 얻었다. 그 가황행동에 대한 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

실시예 4

틴촉매 4의 제조

아미도설폰산 4.8g은 테트라-n-부틸디메톡시디스타녹산 40g에 첨가하였다. 무색의 투명액을 얻었다.

실시예 1에서 설명한 처리공정을 실시하여 틴촉매4 0.2중량부를 얻었다.

그 가황행동에 대한 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

대비실시예 1

대비성분 1의 제조

P-톨루엔설폰산 9.5g을 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 11g과 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 충분하지는 아니하나 상당한 정도로 될때까지 가온하였다.

얻어진 고형분을 클로로포름중에서 용해하였다.

¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼에서는 -174ppm과 -188ppm에서 테트라부틸디메톡시디스타녹산에 대한 시그날(signals)을 나타내었다.

실시예 1에서 설명한 처리공정을 실시하여 대비성분1 0.2중량부를 얻었다.

그 가황행동에 대한 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

대비실시예 2

진공장치를 구비한 평면형 교반기내에서,

-OSi(OCH₃)₂(CH₃)말단기를 가지며 점도 80,000mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 55.4중량부를, -OSi(CH₃)₃말단기를 가지며, 점도 100mPas.를 가진 폴리디메틸실록산 31.2중량부와, 메틸트리메톡시실란 4.0중량부 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5중량부와 함께 수분이 없는 상태하에서 혼합하였다.

그 다음, BET표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카(제품상품명 -Wacker HDK V15", Wacker-Chemie GmbH 회사제품) 8.0중량부를 혼합시키고, 최종적으로 틴촉매(대비성분 2) 0.4중량부를 첨가하였다(여기서, 틴촉매는 테트라에톡시실란 4부와 디부틸틴 디아세테이트 2.2부를 반응시켜 제조하였다).

진공상태하에서 균질화시킨 다음, 얻어진 화합물을 수분을 방지하여 누출이 없도록 한 용기내에 필링시켜 실시예 1에서 설명한 바와 같이 표 1의 저장시간후에 가황하였다. 그 가황행동에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

진공장치를 구비한 평면형 교반기내에서,

-OSi(OCH₃)₂(CH₃)말단기를 가지며 점도 80,000mPas를 가진 폴리디메틸실록산 55.4중량부를, -OSi(CH₃)₃말단기를 가지며 점도 100mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 31.2중량부와, 메틸트리메톡시실란 4.0중량부와, 테트라 -n-부틸디메톡시 디스타녹산 0.2중량부 및 도데실벤젠설폰산 0.2중량부와 함께 수분이 없는 상태하에서 혼합하였다.

그 다음, BET 표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카(시판상품명 "WACKER HDK V15", Wacker-Chemie GmbH회사제품) 8.0중량부를 혼합시키고, 최종적으로 3-아미노프로필 트리메톡시실란 1.5중량부를 첨가하였다.

진공상태하에서 균질화시킨후, 얻어진 화합물을 수분을 방지하여 누출이 없도록 한 용기내에 필링시켜, 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 표 1에 기재한 저장시간후에 가황하였다. 그 가황행동에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

대비실시예 3

진공장치를 구비한 평면형 교반기내에서 -OSi(OCH₃)₂(CH₃)말단기를 가지며 점도 80,000mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 55.4중량부를, -OSi(CH₃)₃말단기를 가지며, 점도 100mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 31.2중량부와, 메틸트리메톡시실란 4.0중량부 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란 1.5중량부와 함께 수분이 없는 상태하에서 혼합하였다.

그 다음, BET표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카(상품명 "WACKER HDK V15", Wacker-Chemie GmbH회사제품) 8.0중량부를 혼합시키고, 최종적으로 테트라-n-부틸디메톡시디스타녹산 0.2중량부와 도데실벤젠설폰산 0.2중량부를 첨가하였다.

진공상태하에서 균질화한 다음, 얻어진 화합물을 수분을 방지하여 누출이 없도록 한 용기내에 필링시켜 실시예 1에서와 같이 표 1에 기재되어있는 저장시간후에 가황(가교)시켰다. 그 가황행동에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

대비실시예 4

진공장치를 구비한 평면형 혼합기내에서,

-OSi(OCH₃)₂(CH₃)말단기를 가지며 점도 80,000mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산55.4중량부를, -OSi(CH₃)₃말단기를 가지며 점도 100mPa.s를 가진 폴리디메틸실록산 31.2중량부와, 메틸트리메톡시실란 4.0중량부와, 테트라-n-부틸디메톡시스타녹산 0.2중량부 및 도데실벤젠설폰산 0.2중량부와 함께 수분없는 상태에서 혼합시켜 그 얻어진 혼합액을 10분간 교반하였다.

그 다음, BET표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카(상품명 'WACKER HDK V15", Wacker-Chemie GmbH회사제품) 8.0중량부를 혼합하였다. 진공상태하에서 균질화시킨다음, 얻어진 화합물을 수분을 방지하여 누출이없도록 한 용기에 필링하였다.

이와같이하여 얻어진 재료는 가황되지 않았다.

실시예	촉매	100℃에서 1일후가황(가교)	50℃에서 2주후 가황(가교)
실시예 1	촉매 1	좋음	좋음
실시예 2	촉매 2	좋음	좋음
실시예 3	촉매 3	좋음	좋음
실시예 4	촉매 4	좋음	좋음
대비실시예 5	대비성분 1	없음(가황되지않음)	없음(가황되지않음)
대비실시예 2	대비성분 2	없음(가황되지않음)	없음(가황되지않음)
실시예 5	부틸스타녹산/설폰산	좋음	좋음
대비실시예 3	부틸스타녹산/설폰산	없음(가황되지않음)	없음(가황되지않음)

본 발명에 의해 저장수명이 길고 가황(가교)속도가 높은 효과를 가진 가황재를 얻을 수 있고, 이 가황재는 식(I)의 오르가노틴화합물을 사용함으로써 무색투명한 가황재를 얻을 수 있는 효과가 있다.

또, 이 가황재는 수분이 없을때 저장할 수 있고, 실온에서 수분을 첨가시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있어 모든 소정의 용도에 적용할 수 있다.

본 발명에 의한 가황재는 여러가지의 조인트(joints)와, 시일링콤파운드 (sealing compounds)와, 보호코팅 또는 슬라이딩방지코팅 또는 엘라스토머몰딩제조와, 접착제 또는 결합재로 적용하는 데 가장 적합하다.

Claims

최소 2개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 오르가노실리콘화합물을 기재로 한 가황재에 있어서,

다음식(I)의 단위를 포함하는 최소 하나의 오르가노틴화합물(C)과 염기성질소를 포함하는 화합물(D)를 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 가황재.

R_aR¹ _b(XR³)_cSnX_(4-a-b-c)/2(Ⅰ)

위식에서,

R은 같거나 다르며, 산소원자에 의해 중단(interrupt) 시킬 수 있는 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬이며,

X는 같거나 다르며, -O- 또는 -S-이고,

R¹은 같거나 다르며, -OS(=O)₂R²의 정의를 가지며,

R²는 같거나 다르며, 질소에 의해 결합한 아민래디컬, -S(=O)₂-에 의해 중단시킬 수 있는 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬, 또는 래디컬 -OR⁴(R⁴는 R³의 정의를 가짐)이고,

R³는 같거나 다르며, 수소원자 또는 산소원자에 의해 중단시킬 수 있는 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬이며,

a는 0,1,2 또는 3이고,

b는 0,1,2 또는 3이며,

c는 0,1,2 또는 3이다.

단, 합 a+b+c는 < 4이고 오르가노틴화합물은 최소 1개의 래디컬 R¹을 가짐.
제1항에 있어서,

식(Ⅰ)에서 X는 산소원자임을 특징으로 하는 가황재.
제1항에 있어서,

염기성질소를 포함하는 화합물(D)은 아민, 질소함유헤테로사이클 및 아미노관능성오르가노실리콘화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 화합물임을 특징으로 하는 가황재.
제3항에 있어서,

염기성질소를 포함하는 화합물(D)은 아미노관능성오르가노실리콘화합물임을 특징으로 하는 가황재.
제1항에 있어서,

염기성질소를 포함하는 화합물(D)은 다음식(Ⅳ)의 오르가노실리콘화합물 및 그 부분가수분해생성물임을 특징으로 하는 가황재.

(R⁹O)_4-gSiR¹⁰ _g(IV)

위식에서,

R⁹는 같거나 다르며, R³에 대하여 위에서 설명한 정의중 하나를 가지며,

R¹⁰은 같거나 다르며, 염기성질소를 포함한 1가의 선택치환시킨 탄화수소래디컬이고,

g는 1,2,3 또는 4이다.
제1항에 있어서,

(A)아세톡시, 옥시마토 및 오르가닐옥시기에서 선택한 최소 2개의 가수분해할 수 있는 래디컬을 가진 오르가노폴리실록산과, 선택적으로

(B)아세톡시, 옥시마토 및 오르가닐옥시기에서 선택한 최소 3개의 가수분해할 수 있는 래디컬을 가진 가교제 및/또는 그 부분가수분해생성물과,

(C)식(I)의 단위를 포함한 오르가노틴 화합물 및

(D)염기성질소를 포함하는 화합물(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황재.
제1항에 있어서,

(A) 식(Ⅱ)의 디오르가노폴리실록산과, 선택적으로

(B) 식(Ⅲ)의 가교제 및/또는 그 부분가수분해생성물과.

(C) 식(Ⅰ)의 단위를 포함하는 오르가노틴화합물 및

(D) 염기성질소를 포함하는 식(Ⅳ)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황재.
제7항에 있어서,

(A) 식(Ⅱ)의 폴리디오르가노실록산 100중량부,

(B) 식(Ⅲ)의 가교제 및/또는 그 부분가수분해생성물 0.01~20중량부,

(C) 식(I)의 단위를 포함하는 오르가노틴화합물 0.05~3중량부,

(D) 염기성질소를 포함하는 식(Ⅳ)의 화합물 0.01~4중량부,

(E) 가소제 0~300중량부,

(F) 필러 0~300 중량부,

(G) 접착촉진제 0~50중량부 및

(H) 첨가제 0~100중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 가황제.
제1항의 가황제를 가황(가교)시켜 제조한 몰딩(molding).