KR20010070379A - 공정스트림으로부터 요드화합물을 감소시키는 방법 - Google Patents
공정스트림으로부터 요드화합물을 감소시키는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010070379A KR20010070379A KR1020000085714A KR20000085714A KR20010070379A KR 20010070379 A KR20010070379 A KR 20010070379A KR 1020000085714 A KR1020000085714 A KR 1020000085714A KR 20000085714 A KR20000085714 A KR 20000085714A KR 20010070379 A KR20010070379 A KR 20010070379A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iodide
- salts
- mixture
- metal salt
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 carboxylate salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical group [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 claims description 14
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 22
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 22
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 10
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- UWLHSHAHTBJTBA-UHFFFAOYSA-N 1-iodooctane Chemical compound CCCCCCCCI UWLHSHAHTBJTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical compound CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N Carbon-14 Chemical class [14C] OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBUKSGRCRAUHHN-UHFFFAOYSA-L magnesium diacetate dihydrate Chemical compound O.O.[Mg++].CC([O-])=O.CC([O-])=O HBUKSGRCRAUHHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
- C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
혼합물, 특히 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물과 알킬요드화물 및/또는 요드화 수소산의 혼합물에서 요드 함량을 감소시키는 방법은 고온에서 증기상의 유기 매질을 활성탄상에 분산된 금속염과 접촉시키는 것을 포함한다. 금속염은 카르복실레이트 염, 카르보네이트, 산화물, 수산화물 및 다른 어떤 염 일 수 있으며, 이것들은 유기 매질과 반응시켜 금속 카르복실레이트 염을 얻을 수 있다. 금속은 주족원소, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 아연 및 구리일 수 있다. 이 공정은 알킬요드화물 화합물을 이에 상응하는 카르복실레이트 에스테르로 전환시키는 한편, 요드는 무기 요드화물로서 정제 덩어리에 결합된다.
Description
본 발명은 다른 화합물들, 보다 구체적으로는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물과의 혼합물에 함유된 요드-함유 화합물들, 예를들면 알킬요드화물 등으로부터 요드를 제거하는 방법에 대한 것이다. 특히, 본 발명은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및/또는 메틸 아세테이트의, 로듐 또는 이리듐이 촉매로 작용하고 요드화메틸이 촉진제로 작용하는 카르보닐화에 의해 제조된 아세트산 및/또는 아세트산 무수물의 정제에 적합하다.
공업적인 아세트산 생산에 있어서, 최종 제품은 많은 경우에 구매자들의 요구를 충족시키기 위해 매우 낮은(6 ppb 미만의 중량) 요드화물을 가져야 한다는 것은 잘 알려져 있다. 지구상의 아세트산 생산량의 약 50%가 촉매 공정에서 비닐 아세테이트 제조를 위해 사용된다. 이 공정에서 촉매는 매우 낮은 농도의 요드화물에 의해서도 심하게 손상된다. 아세트산중의 요드화물은 메탄올 및/또는 디메틸에테르 및/또는 메틸아세테이트의 카르보닐화에서 조촉매로서 요드화메틸 및/또는 요드화 수소산의 사용에서 유래된다. 대부분의 요드는 조아세트산에서 요드화메틸의 형태로 존재하는 한편, 소량은 요드화 수소산 및 고급알킬 요드화물로 존재한다. 요드화메틸은 증류에 의해 쉽게 분리되고 반응기 구역으로 재순환된다. 대부분의 요드화 수소산도 또한 회수된다. 생성물의 잔류 요드화물, 주로 고급(C2-C8)알킬 요드화물은 제거하기가 더 어렵다. 요드화헥실은 이 화합물이 아세트산의 비점과 매우 근접한 비점으로 인해 증류에 의해 제거하기가 특히 번거롭기 때문에 종종 거론되고 있다. 고급알킬 요드화물의 농도는 전형적으로 100-1000 ppb (0.1-1 ppm) 정도 이다.
조카르복실산 및/또는 아세트산 및/또는 그것의 유도체를 정제하는 몇가지 방법들이 기술되어 왔다. 그러나 대부분의 이러한 방법들은 액상에서의 정제와 관련하고 있다. 그래서, 몇몇 특허들은 액상에서 카르복실레이트 스트림에서 요드의 수준을 감소시키기 위해 은, 팔라듐, 수은 및/또는 로듐-교환수지(미국 특허 제 4,975,155, 5,220,058, 5,227,524, 5,300,685 및 5,801,279 호)의 사용을 가르치고 있다. 액상에서 과산화수소의 사용을 기술하고 있는 미국 특허 제 5,387,713 호는 산화제 첨가에 의한 정제를 가르치고 있으며, 특허 제 5,155,265 호는 액상에서의 정화제로서 오존의 사용을 기술하고 있다. 본 발명에 더욱 관련된 미국 특허 제 4,246,195 호는 요드 오염물에 대해 카르보닐화 생성물의 정제를 위해 세슘, 칼륨, 및 나트륨 아세테이트의 사용을 가르치고 있다. 그러나 상기 특허는 액상에서의 작용만을 다루고 있다.
본 발명의 목적은 증기상에서 혼합물, 특히 아세트산의 알킬 요드화물 및/또는 요드화 수소산과의 혼합물에서 요드 수준을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 0.1에서 3000 ppm 농도의 알킬요드화물로 오염된 아세트산을 고온과 정상 압력에서 특수한 지지물질상에 분산된 금속 아세테이트염들과 증기상으로 접촉시켰을때 알킬요드화물들은 상응하는 알킬 아세테이트로 변환되는 한편, 요드화물은 무기(비휘발성) 요드화물로서 흡수제에 결합된다는 것을 놀랍게도 발견하게 되었다. 상기 특수한 지지물질은 활성탄이다. 알루미나와 실리카와 같은 다른 지지물질로는 변환이 거의 없었다.
그래서, 아세트산중의 258 ppb 요드화헥실 용액을 온도 189±6℃, 유속 33±8 g/h로 활성탄(벌크체적 7ml)상의 칼륨 아세테이트의 베드를 통해 증발시킬 때, 재농축된 아세트산 용액중의 요드화헥실의 농도는 요드화헥실 6ppb 이하(4 ppb 요드 이하)까지 감소된다는 것을 알게 되었다. 요드화헥실 농도는 스트림상에서 20, 40, 60, 120 및 140분 후에 측정하였다.
또한, 본 발명에 의하면 알킬요드화물은 어떤 크로마토그래피적인 효과로 인해 흡수제상에 간단히 보유되지 않는다. 다음의 실시예들은 알킬요드화물이 이들의 상응하는 아세테이트 에스테르로 전환된다는 것을 보여줄 것이며, 이것들은 가스크로마토그래피 분석에 의해 확인되었다. 본 발명의 범위를 증명하기 위해, 7가지의 다른 흡수제들을 제조하였다(실시예 1-7). 본 발명은 아세트산 제조와 정제 기술내에서 특정 이용분야를 가질 수 있으므로, 100-300 ppb 요드화헥실 함량을 갖는 아세트산에 대해 몇가지 흡수제들의 성능을 시험하였다(실시예 8-14). 또한, 아세트산중의 더욱 농축된 알킬 요드화물 용액에 대한 다수의 비교예들을 실시하였다(실시예 15-32). 이 비교예들은 아세트산중의 요드화헥실 용액들에 대해서는 실시하지 않고, 오히려 아세트산중의 요드화메틸, 요드화부틸 및 요드화옥틸의 혼합물에 대해 실시하였다.
실시예 1
활성탄 흡수제(KOAc/A.C.)상의 칼륨의 제조.
칼륨 아세테이트(1.96 g, 0.02 몰)를 탈이온수(4 ml)에 용해하고 탈이온수로 7.5ml로 희석하여 투명한, 무색의 용액을 얻었다. 2.5 mm 과립형태의 활성탄 (Merck, QBET 표면적 1190 m2/g, 이중 470 m2/g은 미세기공 표면적이다)을 수용액에 접촉시키고 물질이 건조 또는 거의 건조될 때 까지 밀폐된 용기에서 충분히 흔들었다. 그 다음 이 물질을 오븐에서 100℃에서 16시간 건조하였고, 건조 후 중량은 13.10 g이고 벌크체적은 28 ml인 것으로 되었다. 그런 다음 이 물질을 동일 중량의 4개 부분으로 나누었으며, 이렇게 각각 0.005 몰 K를 함유한 이 부분들을 별도로 저장하였다. 모든 흡수제 물질의 제조에 이 과정을 따랐다.
실시예 2
흡수제를 칼륨 아세테이트 대신에 세슘 아세테이트(3.84 g, 0.02 몰) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 3
흡수제를 칼륨 아세테이트 대신에 리튬 아세테이트 2수화물(2.04 g, 0.02 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 4
흡수제를 칼륨 아세테이트 대신에 아연 아세테이트 2수화물 (4.39 g, 0.02 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 5
흡수제를 칼륨 아세테이트 대신에 마그네슘 아세테이트 2수화물 (4.29 g, 0.02 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 6
흡수제를 10.00 g 활성탄 대신에 10.00 g 하소 알루미나 (QBET 표면적 270 m2/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 7
흡수제를 10.00 g 활성탄 대신에 10.00 g 실리카 (Merck, 100 mesh)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 8
내경 1.0 cm의 유리 반응기에 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 흡수제 한 부분(벌크 체적 7 ml, 0.005 몰 칼륨 아세테이트)을 채웠다. 유리 반응조를 관형 노에 넣었다. 유리 반응기의 하부 끝을 히팅맨틀에 놓여진 잘 절연된 250 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 연결하고, 상부 끝을 클라이젠(Claisen) 응축기와 리시버 플라스크에 맞추었다. 둥근 바닥 플라스크에 온도계를 장치하였다. 유리 반응기의 상부를 통해 열전소자를 넣었으며, 증류의 동안에 이것을 금속 아세테이트 베드의 중앙에 고정시켰다. 관형 노를 250℃로 가열하고 히팅맨틀을 켰다. 아세트산중의 요드화n-헥실 (HxI) 용액을 연동펌프로 뜨거운 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 실험을 통해 아세테이트 베드에서의 온도는 189℃ ± 6℃로 측정되었다. 유속을 33 ± 8 g/h로 유지하였다. 일정한 간격으로, 농축물을 리시버 플라스크로 부터 취출하고, 그 중량을 유속 측정을 위해 기록하였으며, 샘플(충분히 균질화된)중의 HxI함량을 표준화된 방법으로 GC-MS로 분석하였다. 미처리 용액중의 HxI농도는 258 ppb (용액 1 킬로그램당 요드화헥실 258 마이크로그램)인 것으로 측정되었다. 20분 후 정제된 용액을 수집하여 분석하였다. HxI의 농도는 5.4 ppb에 달하였다. 실험을 140분 동안 계속하였고 이 기간 동안 샘플을 규칙적으로 취출하였다. HxI의 농도를 각 샘플별로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다. 이 실시예는 온도 189℃, 유속 33 g/h에서 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 7 ml 체적의 흡수제가 아세트산 스트림중 요드화헥실 함량을 258 ppb 이상으로부터 6 ppb 이하로 감소시킨다는 것을 보여준다. 게다가, 이 실시예는 처리된 용액중의 요드화헥실의 농도가 140분간의 연속적인 시간 동안 스트림상에서 유지된다는 것을 보여준다.
실시예 9-12
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 흡수제의 변경 및/또는 온도의 변경 및/또는 유속의 변경 및/또는 미처리 아세트산 용액중의 요드화헥실 농도의 변경 등을 행하여 실시예 8에서 기술한 과정을 반복하였다. 온도는 관형 노의 설정값의 변경 및/또는 유속의 변경을 통하여 변화시켰다. 각 실시예에 대해 처리된 샘플중의 요드화헥실의 농도를 표 1에 나타내었다. 실시예 9는 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조된 흡수제 또한 표 1의 구체화된 조건에서 요드화헥실의 농도를 감소시키는데 효율적이라는 것을 증명한다. 실시예 10은 실시예 1에서 제조된 흡수제가 실시예 8에 비해 낮은 온도와 높은 유속에서 또한 성능을 나타내지 못한다는 것을 보여준다. 그러나, 요드화헥실 농도는 미처리 용액중의 요드헥실 농도에 비해 여전히 크게 감소되었다. 실시예 11은 실질적으로 낮은 온도 (실시예 8에서 189℃에 비해 155℃)에서, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 흡수제가 요드화헥실의 농도를 감소시키는 것에 대해 높은 온도에서 처럼 또한 성능을 나타내지 못한다는 것을 명백하게 보여준다. 실시예 12는 실시예 8에서 사용된 7 ml의 베드 체적 대신 14 ml의 베드 체적(실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 흡수제의 두 부분)으로, 요드화헥실의 농도의 감소가 더욱 크다.
실시예 13
흡수제로서 활성탄상의 칼륨아세테이트의 대신에 활성탄만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서 기술한 과정을 반복하였다. 온도, 유속, 미처리 용액중의 HxI의 양은 표 1에 기록되어 있다. 각 실시예에 대해, 처리된 샘플들중의 요드화헥실의 함량 또한 표 1에서 보여준다. 이 실시예는 활성탄 단독으로도 금속 아세테이트 염이 내포된 활성탄 만큼이나 아세트산의 스트림에서 요드화헥실의 양을 감소시키는데 효과적이라는 것을 보여준다. 그러나, 뒤의 실시예들이 보여주듯이, 활성탄 단독으로는 단지 작은 부분의 알킬요드화물이 알킬아세테이트로 변환되며 본 실시예에서 관찰되는 아세트산의 스트림에서 요드화헥실의 수준을 감소시키는 효과는 주로 크로마토그래피적인 효과이다.
실시예 14
활성탄(14)상의 칼륨아세테이트의 베드의 상부상에 비내포된 활성탄의 또 다른 베드(7 ml)를 위치시킨 것을 제외하고는 실시예 8에서 기술한 과정을 반복하였다. 온도, 유속, 미처리용액중의 HxI의 양은 표 1에 기록되어 있다. 각 실시예에 대해, 처리된 샘플들중의 요드화헥실의 함량을 표 1에서 보여준다. 이 실시예는 요드화헥실의 양이 본 발명자들의 검출한계(〈0.5 ppb) 이하의 수준으로 감소될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 15-32
다음의 실시예들은 모두 다음을 달리하면서 실시예 8에서 기술한 바와 같이 실시한다: (i)요드화메틸, 요드화부틸과 요드화옥틸의 혼합물을 요드화헥실/아세트산 혼합물의 대신에 아세트산에서 사용하였다 (ii) 미처리용액중의 요드화물의 총 농도는 대부분의 경우 0.037-0.040 M (37-40 mM) 이었고 몇몇의 경우 0.0037 M(3.7 mM) 이었다 (iii) 흡수제의 식별과 양, 온도, 유속 및 요드화메틸, 요드화부틸 및 요드화옥틸의 특정농도들을 표 2에 나타낸대로 변화시켰다. 각 실험에 대해 3회내지 5회 측정된 각 알킬요드화물과 알킬 아세테이트의 양을 표 2에 포함시켰다. 각 시점에 대해 얼마나 많은 흡수제 베드(표 2에서 Cap(%))의 용적이 사용되고 있는지 다음과 같이 계산하였다:
Cap (%) = (n(MeOAc) + n(BuOAc) + (OctOAc))/n(M)*100%
여기에서
n(MeOAc)은 그 시점에서 형성된 메틸 아세테이트의 총 몰 양이며;
n(BuOAc)은 그 시점에서 형성된 부틸 아세테이트의 총 몰 양이며;
n(OctOAc))은 그 시점에서 형성된 옥틸 아세테이트의 총 몰 양이며;
n(M)은 표 2에서 나타낸 것과 같은 흡수제중의 금속의 총 몰 양이다.
유사하게, 각 시점에 대해 세개의 알킬요드화물들의 아세테이트(표 2에서 Con(%))로의 평균 변환율을 다음과 같이 계산하였다;
Con(%)=
(([MeOAc]/[MeI]tot + ([BuOAc]/[BuI]tot) + ([OctOAc]/[OctI]tot))/3*100%,
여기에서
[MeOAc]는 정제된 혼합물중 메틸 아세테이트의 측정 농도이며;
[BuOAc]는 정제된 혼합물중 부틸 아세테이트의 측정 농도이며;
[OctOAc]는 정제된 혼합물중 옥틸 아세테이트의 측정 농도이며;
[MeI]tot는 미정제된 혼합물중의 요드화메틸의 측정 농도이며;
[BuI]tot는 미정제된 혼합물중 요드화부틸의 측정 농도이며;
[OctI]tot는 미정제된 혼합물중 요드화옥틸의 측정 농도이다.
본 발명의 방법은 증기상에서 혼합물, 특히 아세트산의 알킬요드화물 및/또는 요드화 수소산과의 혼합물에서 요드수준을 효과적으로 감소시킨다.
Claims (8)
- 공정 혼합물중의 요드 함량을 감소시키기 위한 방법으로서, 100 ℃에서 300℃까지의 온도에서 증기상의 유기 매질을 활성탄에 분산된 금속염과 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속염은 카르복실레이트 염, 카르보네이트, 산화물, 수산화물 및/또는 유기 매질과 반응하여 금속 카르복실레이트 염을 형성할 수 있는 염으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속염은 주족원소, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 아연, 구리 및 은으로 부터 선택된 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속염은 주족원소, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 아연, 구리, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 이것들의 조합물로부터 선택된 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속염은 Na, K 및/또는 Cs를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물중 무게로 주성분은 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물 및/또는 카르복실산 에스테르 및/또는 알킬리덴 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물중 무게로 주성분은 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 공정 혼합물은 알킬요드화물 및/또는 요드화 수소산과 함께 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17347299P | 1999-12-29 | 1999-12-29 | |
| US60/173,472 | 1999-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010070379A true KR20010070379A (ko) | 2001-07-25 |
Family
ID=22632187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020000085714A Ceased KR20010070379A (ko) | 1999-12-29 | 2000-12-29 | 공정스트림으로부터 요드화합물을 감소시키는 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020010363A1 (ko) |
| EP (1) | EP1114814A3 (ko) |
| JP (1) | JP2001187342A (ko) |
| KR (1) | KR20010070379A (ko) |
| CN (1) | CN1302792A (ko) |
| CA (1) | CA2329817A1 (ko) |
| RU (1) | RU2268873C2 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1423847B1 (en) * | 2001-11-29 | 2005-02-02 | Coding Technologies AB | Reconstruction of high frequency components |
| JP4409226B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-02-03 | 日宝化学株式会社 | ヨウ化アルキルの回収方法およびヨウ化アルキル回収装置 |
| US7915470B2 (en) | 2006-09-08 | 2011-03-29 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Coupled electrochemical method for reduction of polyols to hydrocarbons |
| CN100581646C (zh) * | 2006-12-28 | 2010-01-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂及制法和应用 |
| CN102249190B (zh) * | 2011-07-25 | 2013-03-13 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种氢碘酸的纯化方法 |
| CN103071457B (zh) * | 2013-01-15 | 2014-12-24 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 凝胶型碘离子吸附剂、其制备方法及应用 |
| CN103214361B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-07-15 | 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 | 一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法 |
| CN106782504B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-01-22 | 百度在线网络技术（北京）有限公司 | 语音识别方法和装置 |
| CN110732352A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-31 | 江苏大学 | 一种过渡金属离子交换树脂脱碘剂的制备方法 |
| CN110743493A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | 江苏索普化工股份有限公司 | 一种分子筛脱碘剂的制备方法及分子筛脱碘剂 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791577A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-05-17 | Monsanto Co | Purification de courants d'acide carboxylique |
| US4246195A (en) * | 1978-10-06 | 1981-01-20 | Halcon Research And Development Corporation | Purification of carbonylation products |
| DE2901359A1 (de) * | 1979-01-15 | 1980-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von jod aus organischen verbindungen |
| GB8822661D0 (en) * | 1988-09-27 | 1988-11-02 | Bp Chem Int Ltd | Removal of iodine/iodide impurities |
| GB9022787D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Process |
| US5300685A (en) * | 1991-11-25 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of halide impurities from organic liquids |
| KR950013467B1 (ko) * | 1993-03-31 | 1995-11-08 | 포항종합제철주식회사 | 초산중의 요오드 화합물의 제거방법 |
-
2000
- 2000-12-18 EP EP00127663A patent/EP1114814A3/en not_active Withdrawn
- 2000-12-21 US US09/740,822 patent/US20020010363A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-27 JP JP2000397943A patent/JP2001187342A/ja not_active Withdrawn
- 2000-12-28 RU RU2000132899/04A patent/RU2268873C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-28 CA CA002329817A patent/CA2329817A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-29 CN CN00137385A patent/CN1302792A/zh active Pending
- 2000-12-29 KR KR1020000085714A patent/KR20010070379A/ko not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1114814A2 (en) | 2001-07-11 |
| CN1302792A (zh) | 2001-07-11 |
| JP2001187342A (ja) | 2001-07-10 |
| RU2268873C2 (ru) | 2006-01-27 |
| US20020010363A1 (en) | 2002-01-24 |
| EP1114814A3 (en) | 2003-01-22 |
| CA2329817A1 (en) | 2001-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0763008B1 (en) | Process for the removal of iodine from carboxyl products | |
| EP2046711B1 (en) | Preparation of acetic acid | |
| KR101067233B1 (ko) | 유기산으로부터의 요오드화 화합물의 제거 방법 | |
| US20090209786A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| KR20010070379A (ko) | 공정스트림으로부터 요드화합물을 감소시키는 방법 | |
| JP3281258B2 (ja) | 有機媒質中に含まれるヨウ素化合物を除去する際の運転方法 | |
| JP4800955B2 (ja) | ターシャリーブチルアルコールの精製 | |
| EP0685445B1 (en) | Process for removing iodine-containing compounds from acetic acid | |
| AU646536B2 (en) | Process for purification of carboxylic acids | |
| KR930005303B1 (ko) | 탄소상 로듐 촉매의 제조방법 | |
| US4039428A (en) | Purification of propionic acid | |
| WO2008153708A2 (en) | Reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| JP2004339112A (ja) | 高純度アセトニトリルの製造法 | |
| KR940002633B1 (ko) | 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 형광을 모니터링하는 방법 | |
| EP0636599B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JPH035307A (ja) | 選択的吸着による弗化スルフリルの精製方法 | |
| ES2897636T3 (es) | Proceso para evaporar un medio de reacción | |
| US4616093A (en) | Process for preparing a diester of oxalic acid in the vapor phase | |
| EP0763007A1 (en) | Process for the removal of iodine from acetyl compounds | |
| Pavlik et al. | Perfluoro-tert-butyl alcohol and its esters | |
| BR0115199B1 (pt) | processo para hidrogenação catalìtica de um poli- ou monometilolalcanal. | |
| JP3714991B2 (ja) | 活性炭上の吸着によつてエチレングリコールカーボネート（ｅｇｃ）を精製するための方法 | |
| US20090187043A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
| JPH0528212B2 (ko) | ||
| CN1312101C (zh) | 提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20001229 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20051118 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20001229 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20061031 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20070105 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20061031 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |