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KR20000006070A - 친수성피복물을함유하는생체의학장치 - Google Patents

친수성피복물을함유하는생체의학장치 Download PDF

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KR20000006070A
KR20000006070A KR1019990021508A KR19990021508A KR20000006070A KR 20000006070 A KR20000006070 A KR 20000006070A KR 1019990021508 A KR1019990021508 A KR 1019990021508A KR 19990021508 A KR19990021508 A KR 19990021508A KR 20000006070 A KR20000006070 A KR 20000006070A
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South Korea
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carbodiimide
acrylic acid
mixture
acid
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반더란더글라스지.
터너데이빗씨.
우드조엠.
Original Assignee
워필드 마크
존슨 앤드 존슨 비젼 프로덕츠, 인코포레이티드
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Publication date
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Publication of KR20000006070A publication Critical patent/KR20000006070A/ko
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Abstract

본 발명은 안정한 친수성 및 항균성 피복물을 함유하는 생체의학 장치를 제공한다. 피복물은 카복실 함유 친수성 피복물을 에스테르 또는 아미드 결합에 의해 표면에 결합시키는 커플링제를 사용하여 형성시킨다.

Description

친수성 피복물을 함유하는 생체의학 장치{Biomedical devices with hydrophilic coatings}
본 발명은 피복된 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 안정한 친수성 항균 피복물을 에스테르 또는 아미드 결합에 의해 표면에 피복물을 커플링시킴으로써 형성시킨 표면 상의 생체의학 장치를 제공한다.
사람 체내 및 사람 신체에 사용하기 위한 장치는 널리 공지되어 있다. 이와 같은 장치의 표면의 화학 조성물은 장치의 전반적인 효력을 나타내는데 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 카테터, 스텐트, 렌즈 및 임플란트를 포함하는 많은 장치들은 생물학적으로 오염되지 않은, 즉 단백질, 지질 및 세포가 표면에 부착되지 않는 표면을 요구한다. 또한 렌즈는 착용자의 편안함을 보장하기 위해서 누액에 의해 습윤성으로 되어야 한다. 추가로, 항균 표면을 갖는 장치를 제공하는 것이 유리하다.
장치 표면에 목적하는 특징을 제공하기 위한 장치 표면을 피복하는 다양한 방법이 개발되어 왔다. 그러나, 안정한 친수성 항균 피복물을 제공하는 간단하고효율적인 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 안정한 표면 피복물을 함유하는 장치의 간단하고 경제적인 제조방법을 제공하며, 당해 피복물은 친수성 및 항균성이다. "항균성"이란 장치 표면에 대한 세균 부착이 피복되지 않은 표면에 비하여 약 30% 이상 감소됨을 의미한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 생체의학 장치의 하나 이상의 표면을 피복 유효량의 카복실 작용성 중합체 및 커플링 유효량의 하나 이상의 커플링제와 접촉시켜 표면에 안정한 친수성 항균 피복물을 생성시킴을 포함하는 것으로, 필수적으로 이루어진 및 이루어진 생체의학 장치의 제조방법을 제공한다. 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 장치의 하나 이상의 표면에 하나 이상의 커플링제에 의해 커플링된 카복실 작용성 중합체 피복물을 갖는 생체의학 장치를 포함하는 것으로, 필수적으로 이루어진 및 이루어진 생체의학 장치를 제공한다.
"생체의학 장치"란 사람 조직 내에 또는 체액 내에 또는 사람 조직에 또는 체액에 또는 이들 둘다에 사용되도록 설계된 임의의 장치를 의미한다. 이와 같은 장치의 예로서는, 이로 제한되지는 않으나, 스텐트, 임플란트, 카테터 및 안과용 렌즈가 있다. 바람직한 양태에 있어서, 생체의학 장치는, 이로 제한되지는 않으나, 콘택트 또는 안내 렌즈를 포함하는 안과용 렌즈이다. 보다 바람직하게는 당해장치는 콘택트 렌즈이다.
카복실 작용성 중합체가 생체의학 장치에 친수성 피복물 뿐만 아니라 안정한 항균 피복물을 제공하는데 사용될 수 있다는 것은 본 발명의 예상치 않았던 발견이다. "안정한"은 피복물을 오토클레이빙시키고 세척제로 세척하고/하거나 식염용액으로 세정하더라도 피복물의 화학적 특성을 실질적으로 변화시키지 않음을 의미한다. 본 발명의 피복물은 특정 커플링제를 사용하여 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 이들의 조합에 의해 장치 표면에 커플링시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 커플링제로서는, 이로 제한되지는 않으나, 카보디이미드, N,N'-카보닐디이미다졸, 포스포릴 클로라이드, 사염화티탄, 설퍼릴 클로라이드 플루오라이드, 클로로설포닐 이소시아네이트, 요오드화인, 트리부틸아민의 피리디늄염, 페닐 디클로로포스페이트, 폴리포스페이트 에스테르, 클로로실란 등 뿐만 아니라 트리부틸 포스포러스와 페닐 이소시아네이트와의 혼합물, 알킬 클로로포르메이트와 트리에틸아민과의 혼합물, 2-클로로-1,3,5-트리니트로벤젠과 피리딘과의 혼합물, 메틸 설퍼릴 클로라이드와 디에틸아민과의 혼합물 및 트리페닐포스핀, 사염화탄소 및 트리에틸아민과의 혼합물이 있다. 바람직한 커플링제는 카보디이미드이다. 보다 바람직하게는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 및 디사이클로헥실 카보디이미드이다.
1급 또는 2급 아미노 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 또는 이의 혼합물을 함유하는 중합체와 같은 특정수의 중합체가 친수성 피복물을 제공하는데 유용할 수 있더라도, 카복실 작용성 친수성 중합체, 바람직하게는 폴리(아크릴산)을 사용하여 다른 피복물에 비하여 친수성이 보다 우수한 피복물을 제공함을 발견하였다. 또한, 이들 피복물은 항균성이라는 추가의 잇점을 제공한다.
적합한 카복실 작용성 친수성 중합체의 예로서는, 이로 제한되지는 않으나, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), (메트)아크릴산, 아크릴산, 말레산 또는 이타콘산과 임의의 반응성 비닐 단량체와의 블록 또는 랜덤 공중합체 등 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는 카복실 작용성 친수성 중합체는 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산)이다. 보다 바람직하게는 폴리(아크릴산)이 사용된다.
카복실 작용성 중합체는 임의의 분자량일 수 있다. 바람직하게는 중합체는 비교적 매크로머량, 또는 약 10,000 내지 10,000,000g/mol, 보다 바람직하게는 약 100,000 내지 약 4,000,000g/mol, 가장 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,000,000g/mol이다.
장치의 하나 이상의 표면은 본 발명의 방법을 사용하여 피복할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 표면은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 이의 혼합물을 함유하는 임의의 표면이다. 바람직하게는 표면은 실리콘 탄성중합체, 하이드로겔 또는 실리콘 함유 하이드로겔로 제조된다. 보다 바람직하게는 표면은, 이로 제한되지는 않으나, 폴리디메틸 실록산 매크로머, 메타크릴옥시프로필 폴리알킬 실록산 및 이의 혼합물을 포함하는 실록산, 에타필콘TM(ETAFILCONTM)과 같은 실리콘 하이드로겔 또는 하이드로겔이다.
본 발명의 방법 및 장치에 있어서, 피복되는 표면 물질이 필요한 작용성 그룹을 함유하지 않는 경우, 이와 같은 그룹을 표면 물질에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 하이드록실 그룹은 하나 이상의 하이드록실 함유 단량체를 표면을 형성하는데 사용되는 중합체에 가함으로써 혼입시킬 수 있다. 이와 같은 하이드록실 함유 단량체의 예로서는, 이로 제한되지는 않으나, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 테트라에틸렌 글리콜 등의 모노(메트)아크릴레이트가 있다. 아미노 그룹은, 이로 제한되지는 않으나, 아미노에탄올, 3급-부틸아미노에탄올과 같은 아미노알콜의 (메트)아크릴레이트 또는 비스아미노프로판과 같은 디아민의 (메트)아크릴아미드를 사용하여 혼입할 수 있다.
또는, 아민 또는 하이드록실 작용성의 실리콘 함유 단량체 또는 매크로머를 하이드록실 또는 아미노 작용기를 표면에 혼입하는데 사용할 수 있다. 적합한 하이드록실 함유 매크로머로서는, 이로 제한되지는 않으나, 화학식 1의 실리콘 함유 직쇄 또는 측쇄의 하이드록실알킬아민 작용성 단량체가 있다.
n은 0 내지 500이고,
m은 0 내지 500이고,
n+m은 10 내지 500, 바람직하게는 20 내지 250이고,
R2, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 치환되거나 바람직하게는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 1가 알킬 또는 치환되거나 바람직하게는 치환되지 않은 아릴 그룹(여기서, 적합한 치환체는 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹이다)이고,
R1, R3및 R8은 각각 독립적으로 치환되거나 바람직하게는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 1가 알킬 또는 치환되거나 바람직하게는 치환되지 않은 아릴 그룹(여기서, 적합한 치환체는 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹이다)이고, R1, R3및 R8중의 하나 이상은 화학식II의 그룹이다{여기서, R9는, 이로 제한되지는 않으나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하는 Si에 N을 결합시킬 수 있는 임의의 그룹이고, R10및 R11은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5의 1가 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹(여기서, 적합한 치환체는 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹이다) 또는 화학식III의 그룹이다[여기서, R14는 H 또는 1가 (메트)아크릴로일, 스티릴, 비닐, 알릴 또는 N-비닐 락탐 중합성 그룹, 바람직하게는 H 또는 메타크릴로일이고, R16은 H, 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 치환되지 않은 1가 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹(여기서, 적합한 치환체는 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹이다), 또는 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐, 알릴 또는 N-비닐 락탐 중합성 그룹, 바람직하게는 알콜로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 메타크릴레이트이고, R12, R13및 R15는 독립적으로 H, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴(여기서, 적합한 치환체는 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹이다)이거나, R12및 R15또는 R13및 R15는, 단량체에서 화학식 II의 그룹 중의 일부 또는 전체가 중합성 그룹인 경우, 환 구조를 형성하고, R12, R13및 R15는 바람직하게는 H이다]}.
또한 본 발명에 유용한 실리콘 함유 중합체는 하나 이상의 친수성 단량체를 혼입한 공중합체일 수 있다. 본 발명에 사용되는 하이드로겔을 제조하는데 사용되는 친수성 단량체는 하이드로겔 형성에 유용한 공지된 단량체일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 피복된 표면을 형성하는데 사용되는 바람직한 친수성 단량체는 아크릴 또는 비닐 함유 단량체이다. 아크릴 함유 단량체는 그룹 (CH2=CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 O 또는 N이다)을 함유한다. 이와 같은 단량체의 예로서는, 이로 제한되지는 않으나, N,N-디메틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 아크릴산 등이 있다.
비닐 함유 단량체는 그룹 (-CH=CH2)를 함유하는 단량체를 지칭한다. 이와 같은 단량체의 예로서는, 이로 제한되지는 않으나, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드 또는 N-비닐 포름아미드 등과 같은 N-비닐 락탐이 있다.
본 발명의 표면을 형성하는데 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체로서는, 이로 제한되지는 않으나, 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹이 중합성 이중결합을 함유하는 작용성 그룹으로 치환된 폴리옥시에틸렌 폴리올이 있다. 예로서는, 이로 제한되지는 않으나, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 알킬 글루코사이드 및 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드 또는 비닐벤질로일 클로라이드와 같은 말단 캐핑 그룹 1당량 이상과 반응시킨 에톡실화 비스페놀 A 또는 카바메이트 또는 에스테르 그룹과 같은 연결 잔기를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된, 하나 이상의 말단 중합성 올레핀 그룹을 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 생성하는 것이 있다.
친수성 단량체의 추가의 예는 그 전체로서 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,070,215호 및 제4,910,277호에 기재되어 있다. 바람직한 친수성 단량체는 N,N-디메틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 (메트)아크릴산이다. 가장 바람직하게는 N,N-디메틸 아크릴아미드가 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서, 피복되는 표면을 통상적인 방법으로 중합체 및 하나 이상의 커플링제와 접촉시킨다. 예를 들면, 장치를 커플링제를 첨가한 중합체와 용매의 용액에 넣을 수 있다. 대안으로서, 중합체 또는 장치 표면을 먼저 커플링제로 처리한 다음 표면을 중합체 용액에 넣는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 용매는 카복실 작용성 중합체와 커플링제를 모두 용해시킬 수 있는 용매이다. 바람직하게는 피복 공정은 물 또는 수성 용액 중에서 수행되며, 용액은 바람직하게는 완충제 및 염을 함유한다. 카보디이미드 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드("EDC")는 수성 용액 중에서 효과적이고, 따라서, 가장 바람직한 커플링제이다.
커플링제는 단독으로 또는 형성된 반응성 중간체를 안정화시킬 수 있는 제제와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, EDC는 안정화제로서 N-하이드록시석신이미드와 함께 사용될 수 있다. 추가로 에스테르 또는 아미드 결합 형성을 최적화하기 위해서 용액 pH를 조절할 필요가 있을 수 있다. 바람직하게는 pH는 약 2.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 약 4.5 내지 약 5.0으로 조정한다.
커플링제의 커플링 유효량은 중합체를 장치 표면에 커플링시키는데 사용되는 충분한 양이다. 사용되는 커플링제의 정확한 양은 선택된 중합체 및 커플링제 뿐만 아니라 표면 화학에 따라 좌우될 것이다, 일반적으로, 피복 용액을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%를 사용한다. 피복 용액이라는 것은 하나 이상의 용매, 커플링제 및 완충제를 함유하는 중합체를 의미한다. 통상적으로, 렌즈당 사용되는 피복 용액의 양은 렌즈당 약 0.1 내지 약 100g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50g, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10g이다.
중합체의 피복 유효량은 목적하는 정도로 표면을 피복하는데 충분한 양을 의미하는데 사용된다. 일반적으로 사용되는 중합체의 양은, 피복 용액을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10중량%이다.
온도 및 압력은 본 발명의 방법에 결정적이지 않고, 당해 방법은 통상적으로 실온에서 가압하에 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에 있어서, 약 30 내지 약 60℃의 온도가 사용된다. 사용되는 접촉시간은 목적하는 정도로 표면을 피복하는데 충분한 시간 범위일 것이다. 표면을 커플링제-중합체 용액과 접촉시키는 경우, 일반적으로 접촉시간은 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 120분, 보다 바람직하게는 약 1분 내지 약 60분이다.
표면을 먼저 커플링제만으로 처리하는 경우, 접촉시간은 약 1 내지 약 120분, 바람직하게는 2 내지 약 60분일 것이다. 이어서, 표면을 상기와 같이 중합체-용매 용액과 접촉시킨다.
접촉시킨 후, 표면을 물 또는 완충 식염용액으로 세척하여 반응되지 않은 중합체, 커플링제, 용매 및 부산물을 제거할 수 있다. 임의로, 피복된 표면은 수 중에서 가열하여 잔류 피복물, 커플링제 및 부산물을 제거하고, 형성될 수 있는 커플링제-안정화제 착물을 분해시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 카복실 작용성 중합체로 피복한 후, 피복된 표면을 추가로 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 피복된 표면을 피복물의 작용성 그룹과 반응할 수 있는 단량체 또는 중합체와 반응시킬 수 있다. 이와 같은 추가의 반응은 위에서 기재한 커플링제를 포함하는 임의의 적합한 커플링제를 사용하여 수행할 수 있다. 예시할 수 있는 유용한 단량체로서는, 이로 제한되지는 않으나, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 폴리올, n-부틸아민, 메틸아민, 암모니아, 에탄올아민 또는 디에탄올아민 등과 같은 아민 등이 있다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련가라면 개질되는 단량체 또는 중합체의 선택이 피복된 표면에 부여하고자 하는 목적하는 개질에 따라 좌우됨을 알 것이다.
당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 방법에 의해 피복되는 표면을 제조하기 위한 조성물이 다른 단량체 및 첨가제를 함유할 수 있음을 알 것이다. 예를 들면, 자외선 흡수 단량체, 반응성 틴트(tint) 또는 공정 보조제 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예를 고려함으로써 추가로 명백해질 것이다.
실시예
제법 1
실리콘 함유 콘택트 렌즈는 다음 과정에 따라 제조한다. α,ω-비스아미노프로필 폴리디메틸실록산(5000MW)과 글리시딜 메타크릴레이트 68g을 배합하고 교반하면서 100℃에서 10시간 동안 가열한다. 생성물을 아세토니트릴 1500ml로 5회 추출하여 잔류 글리시딜 메타크릴레이트를 제거하고 투명한 오일을 수득한다. 적외선 스펙트라는 다음과 같다: 3441cm-1, 2962cm-1, 1944cm-1, 1725cm-1, 1638cm-1, 1612cm-1, 1412cm-1.
이 반응 생성물 25.35중량%, 3-메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란("MBM") 25.35중량%, N,N-디메틸아크릴아미드("DMA") 27.3중량%, 다로큐어TM(DAROCURETM) 1173으로서 시판되는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 0.31중량%, 3-메틸-3-펜탄올 13.2중량% 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 8.8중량%를 UV광을 사용하여 콘택트 렌즈 금형에서 경화시킨다. 금형을 개방시키고, 렌즈를 이소프로판올에 이형시킨 다음 붕산염 완충 용액에 옮긴다.
실시예 1
제법 1의 렌즈 170개를 폴리(아크릴산) 1.5중량%(250,000MW)를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 313g에 침지시킨다. EDC 0.62g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 신선한 식염용액으로 5회 세정한다. 붕산염 완충 식염수와의 동적 접촉각은 윌헬미(Wilhelmy) 천칭을 사용하여 피복 전 및 후에 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
피복된 렌즈를 121℃에서 5회 오토클레이빙시키고 동적 접촉각을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
오토클레이빙된 렌즈 몇개를 디지탈 마찰기 및 정제수, 이소프로필알콜(15.7w/w%), 폴록사머 407 및 암포테릭 10[미라플로우TM(MIRAFLOWTM)로서 시판]로 이루어진 세척제를 사용하여 세척한다. 렌즈를 식염수로 세정하고 오토클레이빙 및 세척한 렌즈의 동적 접촉각을 붕산염 완충 식염수로 피복 전 및 후에 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
제법 1의 렌즈 5개를, EDC를 첨가하지 않는 것을 제외하고서는, 실시예 1에서와 같이 폴리(아크릴산) 1.5중량%(250,000MW)를 함유하는 붕산염 완충 식염용액에 침지시킨다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 렌즈를 신선한 식염용액으로 5회 세정한다. 하나의 렌즈를 디지탈 마찰기 및 미라플로우TM를 사용하여 세척한다. 렌즈를 식염수로 세정하며 비습윤성이다.
제법 2
1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 2.48g, 옥타메틸사이클로테트라실록산 83.62g, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 13.37g, 수산화칼륨 0.1g 및 물 10.0g을 배합하고, 교반하고 물과 에탄올 공비혼합물을 제거하면서 145℃로 가열한다. 혼합물을 60℃로 냉각시키고 아세트산 0.13g을 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고 셀라이트를 통해 여과한다. 생성물을 약 1torr하에 145℃로 가열함으로써 불휘발성화시킨다.
생성된 아미노 작용성 폴리실록산 유체 10g을 글리시돌 1.33g 및 글리시딜 메타크릴레이트 0.729g과 배합한다. 온화한 발열이 관찰된다. 혼합물을 3일 동안 반응시키고 이 동안 혼합물은 매우 점성을 띠게 된다. 생성물은 측쇄 하이드록시알킬아민 작용성 실리콘 함유 단량체이다.
단량체 12.06g부를 콘택트 렌즈 금형에서 UV광에 노출시킴으로써 DMA 7.24g, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란("TRIS") 및 다로큐어TM1173 0.06g으로 공중합시킨다. 생성된 렌즈를 이소프로필 알콜에 침지시켜 잔류 단량체를 제거한 다음 붕산염 완충 용액으로 평형화시킨다.
실시예 2
제법 2로부터의 렌즈 25개를 폴리(아크릴산)(250,000MW) 35중량% 수용액 1.95g을 첨가한 붕산염 완충 식염수 46.46g에 침지시킨다. EDC 0.09g을 가하고 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 신선한 식염용액으로 4회 세정하고, 실시예 1에서와 같이 동적 접촉각을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
제법 1의 렌즈 30개를 붕산염 완충 식염수 중의 EDC 1.0% 용액 29.3g에 실온에서 1시간 동안 침지시킨다. 렌즈를 붕산염 완충 식염수 중의 3.0%(250,000MW)폴리(아크릴산) 132g에 옮긴다. 실온에서 1시간 후, EDC 0.38g을 가한다. 실온에서1시간 후, 렌즈를 붕산염 완충 식염수로 세정한다. 이어서, 이들을 붕산염 완충 식염수 중의 5% 글리세롤 60g에 넣고 여기에 EDC 0.60g을 가한다. 실온에서 1시간 후, 렌즈를 신선한 붕산염 완충 식염용액으로 5회 세정한다. 렌즈는 매우 습윤성인 것으로 관찰된다.
제법 3
콘택트 렌즈를 평균 분자량이 4,600인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 15중량%, 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라키스(트리메틸실록시)디실록산 2.0중량%, 평균 분자량이 350인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 30중량%, TRIS 30.18중량%, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 15중량%, 메타크릴산 3.0중량%, 이가큐어TM1850 0.80중량%, 노르블록TM(NORBLOCTM) 7966 4.0중량% 및 폴리프로필렌 글리콜(평균 20개의 반복단위) 에틸헥실 알콜의 희석물(60:40중량의 희석비에 대한 반응성 단량체를 함유하는 1:1중량)과 블렌딩된 리액티브 블루 2(Reactive Blue 2)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 부가물 0.02중량%를 렌즈 금형에 넣고, 금형을 가시광선으로 조사함으로써 제조한다. 생성된 렌즈를 이소프로필 알콜에 침지시켜 잔류 단량체를 제거한 다음 붕산염 완충 용액으로 평형화시킨다.
실시예 4
제법 3의 렌즈 20개를 폴리(아크릴산)(250,000MW) 0.8중량%를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 40ml에 침지시킨다. EDC 0.06g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 탈이온수로 반복해서 세정한다. 동적 접촉각을 실시예 1에서와 같이 측정하고 결과는 표 1에 나타내었다.
제법 4
렌즈는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.0중량% 및 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 13중량%를 사용하는 것을 제외하고는 제법 3에서와 같이 제조한다.
실시예 5
제법 4의 렌즈 50개를 폴리(아크릴산)(250,000MW) 0.88중량%를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 100ml에 침지시킨다. EDC 0.15g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 붕산염 완충 식염수로 반복해서 세정한다. 렌즈는 매우 습윤성인 것으로 관찰된다.
제법 5
KOH 12.5g을 고온/고압 반응기에서 글루캄TM(GLUCAMTM) P-20(판매원: Americol Corp., Edison, N.J.)으로서 시판되는 20mol의 메틸 글루코즈의 프로폭실레이트 350g에 가한다. 혼합물을 105℃로 가열하고 질소를 스파징하면서 30분 동안 교반한 다음 진공 상태로 한다. 스파징/진공 상태를 2회 이상 반복한 후, 압력을 10psi로 올리게 하고 온도를 125℃로 상승시킨다. 프로필렌 옥사이드 1922g을 압력 30 내지 40psi 및 온도 135℃를 유지하면서 7시간에 걸쳐 점차적으로 가한다. 밤새 계속 교반한 후, 에틸렌 옥사이드 947g을 가한 다음 유사한 과정에 따른다. 생성물을 인산 9.1g으로 중화하고 디칼라이트로 여과하여 하이드록실가가 28.3mgKOH/g인 약간 혼탁한 액체를 수득한다.
무수 에틸렌 글리콜 디메틸 600g 중의 당해 생성물 200g, 트리에틸아민 21.0g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 342mg의 용액에 40℃에서 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 250g 중의 메타크릴산 무수물 32.1g을 7 내지 8시간에 걸쳐 반응 플라스크에 적가한다. 반응은 40℃에서 7일 동안 계속한다.
반응온도를 25℃로 감소시키고 탈이온수 100ml를 가한다. 반응 혼합물의 pH는 5% 수성 염산 용액을 사용하여 7.0으로 조정한다. 앰버라이트TM(AMBERLITETM) IRA 96 600g을 가하고 혼합물을 1시간 30분 동안 교반한다. 앰버라이트TMIRA 96을 여과 제거하고 혼합물을 30 내지 35℃에서 감압하에 휘발시킨다. 약 1L의 클로로포름을 가하고 생성된 액체를 동량의 5% 중탄산나트륨 수용액으로 2회 세척하고 포화 염화나트륨으로 1회 세척한다. 유기층을 400g의 실리카 베드에 통과시킨다. 4-메톡시페놀 100mg을 가하고 클로로포름을 가압하에 제거한다. 메탄올 약 75ml를 가한 다음 감압하에 제거하여 잔류 클로로포름을 제거하고 매크로머를 수득한다.
블렌드는 제법 5의 매크로머 11.2%, TRIS 40%, DMA 28%, 다로큐어TM11730.8% 및 1-헥산올 20%로 제조한다. 블렌드를 콘택트 렌즈 금형에서 UV광에 30분 동안 노출시킴으로써 경화시킨다. 금형을 개방시키고 렌즈를 이소프로판올과 물의 블렌드에 이형시키고 이소프로판올로 세정하고 붕산염 완충 식염수에 넣는다.
실시예 6
제법 5의 렌즈 35개를 폴리(아크릴산)(250,000MW) 1.37중량%를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 184ml에 침지시킨다. EDC 0.030g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 붕산염 완충 식염용액으로 반복해서 세정하고 접촉각을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
제법 6
제법 5의 매크로머 3.26g을 TRIS 12.5g, DMA 8.78g, 다로큐어TM1173 0.27g, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트 0.96g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 리액티브 블루 2와의 부가물 0.0078g 및 1-헥산올 5.03g을 배합한다. 당해 블렌드를 콘택트 렌즈 금형에서 UV광에 30분 동안 노출시킴으로써 경화시킨다. 금형을 개방시키고 이소프로판올과 물의 블렌드에 이형시키고, 이소프로판올로 세정하고 붕산염 완충 식염수에 넣는다.
실시예 7
제법 6의 렌즈 35개를 폴리(아크릴산)(250,000MW) 1.37중량%를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 184ml에 침지시킨다. EDC 0.03g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 붕산염 완충 식염용액으로 반복해서 세정하고 접촉각을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
에타필콘TM렌즈 35개를 폴리(아크릴산)(250,000MW) 1.37중량%를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 184ml에 침지시킨다. EDC 0.030g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 붕산염 완충 식염용액으로 반복해서 세정하고 접촉각을 측정한다. 생성된 렌즈는 매우 습윤성이고 매끄럽다.
실시예 9
제법 9로부터의 렌즈 2개를 실온에서 10% EDC와 0.25% 폴리(아크릴산)(750,000MW)의 용액에 넣는다. 20분 후, 렌즈를 제거하고 붕산염 완충 식염용액으로 세정한다. 렌즈는 습윤성이다.
실시예 피복되지 않은 렌즈전진각(°) 피복된 렌즈전진각(°) 피복되지 않은 렌즈후퇴각(°) 피복된 렌즈후퇴각(°)
1 135 45 62 40
1(오토클레이빙 후) --- 50 --- 39
1(오토클레이빙 및 세척 후) --- 58 --- 52
2 114 32 56 35
2(오토클레이빙 후) --- 35 --- 45
2(오토클레이빙 및 세척 후) --- 35 --- 39
4 148 50 50 44
4(오토클레이빙 후) --- 45 --- 45
4(오토클레이빙 및 세척 후) --- 49 --- 42
6 111 44 52 44
6(오토클레이빙 후) --- 55 --- 50
6(오토클레이빙및 세척 후) --- 71 --- 55
7 111 46 52 49
7(오토클레이빙 후) --- 39 --- 44
7(오토클레이빙 및 세척 후) --- 52 --- 50
8 76 58 48 54
8(오토클레이빙 후) --- 56 --- 39
8(오토클레이빙 및 세척 후) --- 39 --- 44
실시예 10 및 11
슈도모나스 아에루기노사[ATCC # 15442(ATTC로부터, Rockville, Maryland) 배양물을 트립트성 콩 육즙 150ml 중에서 밤새 성장시킨다. 표준 인산염 완충 식염수(PBS) 세척된 세균 접종물을 1x108cfu/ml 함유하도록 제조한다. 세균을 둘다 폴리(아크릴산)으로 피복되고 피복되지 않은 실시예 1 및 8로부터의 렌즈에 도포한다. 콘택트 렌즈를 PBS로 세척한다. 각각의 세척된 렌즈를 유리 바이알에서 표준 세균 접종물 2ml와 합하고, 바이알을 회전식 진탕기-항온배양기에서 2시간 동안 35℃에서 100rpm으로 진탕한다. 각각의 렌즈를 PBS로 세척하고 트윈TM80 0.05%를 함유하는 PBS 50ml에 넣고 2000rpm으로 3분 동안 실온에서 와동시킨다. 생성된 상등액을 생존 세균에 대하여 계수한다. 표 2에 보고한 바와 같이, 결과는 폴리(아크릴산) 피복물이 렌즈에 대한 세균 흡착력을 매우 감소시킴을 보여준다. 렌즈는 습윤성이다.
렌즈 피복되지 않음 피복됨 감소 %
실시예 1 17.7x106CFU 0.20x106CFU 99%
실시예 8 3.54x106CFU 0.051x106CFU 99%
실시예 12
제법 1의 렌즈를 폴리(아크릴산)(100,000MW) 1.5중량%를 함유하는 붕산염 완충 식염용액 313g에 침지시킨다. EDC 0.62g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 신선한 식염용액으로 5회 세정한다.
실시예 13
제법 2로부터의 렌즈를 35중량%의 폴리(아크릴산)(150,000MW) 수용액 1.95g을 가한 붕산염 완충 식염수 46.46g에 침지시킨다. EDC 0.09g을 가하고 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한다. 이어서, 렌즈를 신선한 식염용액으로 4회 세정한다. 생성된 렌즈는 습윤성이다.
본 발명은 안정한 친수성 및 항균성의 표면 피복물을 함유하는 장치의 간단하고 경제적인 제조방법을 제공한다.

Claims (33)

  1. 커플링 유효량의 하나 이상의 커플링제에 의해 표면에 커플링된 피복 유효량의 카복실 작용성 중합체를 갖는, 하나 이상의 표면에 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 이들의 혼합물을 함유하는 생체의학 장치를 포함하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, 생체의학 장치가 콘택트 렌즈인 장치.
  3. 제1항에 있어서, 표면이 하이드록실 그룹을 포함하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 표면이 아미노 그룹을 포함하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 카복실 작용성 중합체가 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), 메타크릴산 또는 아크릴산, 아크릴산, 말레산 또는 이타콘산과 반응성 비닐 단량체와의 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물인 장치.
  6. 제5항에 있어서, 카복실 작용성 중합체가 폴리(아크릴산)인 장치.
  7. 제1항에 있어서, 커플링제가 카보디이미드, N,N'-카보닐디이미다졸, 포스포릴 클로라이드, 사염화티탄, 설퍼릴 클로라이드 플루오라이드, 클로로설포닐 이소시아네이트, 요오드화인, 트리부틸아민의 피리디늄염, 페닐 디클로로포스페이트, 폴리포스페이트 에스테르, 클로로실란, 트리부틸 포스포러스와 페닐 이소시아네이트와의 혼합물, 알킬 클로로포르메이트와 트리에틸아민과의 혼합물, 2-클로로-1,3,5-트리니트로벤젠과 피리딘과의 혼합물, 메틸 설퍼릴 클로라이드와 디에틸아민과의 혼합물 및 트리페닐포스핀, 사염화탄소 및 트리에틸아민과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 커플링제가 카보디이미드인 장치.
  9. 제8항에 있어서, 카보디이미드가 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드인 장치.
  10. 카보디이미드, N,N'-카보닐디이미다졸, 포스포릴 클로라이드, 사염화티탄, 설퍼릴 클로라이드 플루오라이드, 클로로설포닐 이소시아네이트, 요오드화인, 트리부틸아민의 피리디늄염, 페닐 디클로로포스페이트, 폴리포스페이트 에스테르, 클로로실란, 트리부틸 포스포러스와 페닐 이소시아네이트와의 혼합물, 알킬 클로로포르메이트와 트리에틸 아민과의 혼합물, 2-클로로-1,3,5-트리니트로벤젠과 피리딘과의 혼합물, 메틸 설퍼릴 클로라이드와 디에틸아민과의 혼합물, 트리페닐포스핀, 사염화탄소 및 트리에틸아민과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 커플링 유효량의 하나 이상의 커플링제에 의해 표면에 커플링된 피복 유효량의 카복실 작용성 중합체[여기서, 카복실 작용성 중합체는 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), 메타크릴산 또는 아크릴산, 아크릴산, 말레산 또는 이타콘산과 반응성 비닐 단량체와의 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]를 갖는 하나 이상의 표면에, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹을 갖는 실리콘 탄성중합체, 하이드로겔 및 실리콘 함유 하이드로겔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  11. 제10항에 있어서, 표면이 하이드록실 그룹을 포함하는 장치.
  12. 제10항에 있어서, 표면이 아미노 그룹을 포함하는 장치.
  13. 제10항에 있어서, 표면이 실리콘 하이드로겔을 포함하는 장치.
  14. 제10항에 있어서, 표면이 실리콘 탄성중합체를 포함하는 장치.
  15. 제10항에 있어서, 표면이 하이드로겔을 포함하는 장치.
  16. 제10항에 있어서, 카복실 작용성 중합체가 폴리(아크릴산)인 장치.
  17. 제10항에 있어서, 커플링제가 카보디이미드인 장치.
  18. 제17항에 있어서, 카보디이미드가 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드인 장치.
  19. 커플링 유효량의 카보디이미드 커플링제에 의해 표면에 커플링된 피복 유효량의 폴리(아크릴산)을 갖는 하나 이상의 표면에, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 이들의 혼합물을 갖는, 실리콘 탄성중합체, 하이드로겔 및 실리콘 함유 하이드로겔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  20. 제19항에 있어서, 폴리(아크릴산)의 분자량이 약 100,000 내지 약 1,000,000인 장치.
  21. 제19항에 있어서, 표면이 실리콘 탄성중합체를 포함하는 장치.
  22. 제19항에 있어서, 표면이 하이드로겔을 포함하는 장치.
  23. 제19항에 있어서, 표면이 실리콘 함유 하이드로겔을 포함하는 장치.
  24. 제19항에 있어서, 카보디이미드가 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드인 장치.
  25. 제19항에 있어서, 표면이 하이드록실 그룹을 포함하는 장치.
  26. 제19항에 있어서, 표면이 아미노 그룹을 포함하는 장치.
  27. 생체의학 장치의 하나 이상의 표면을 피복 유효량의 하나 이상의 카복실 작용성 친수성 중합체 및 커플링 유효량의 하나 이상의 커플링제와 접촉시키는 단계를 포함하는 생체의학 장치의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 생체의학 장치가 콘택트 렌즈인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 카복실 작용성 중합체가 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), 메타크릴산 또는 아크릴산, 아크릴산, 말레산 또는 이타콘산과 반응성 비닐 단량체와의 블록 또는 랜덤 공중합체인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 카복실 작용성 중합체가 폴리(아크릴산)인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 커플링제가 카보디이미드, N,N'-카보닐디이미다졸, 포스포릴 클로라이드, 사염화티탄, 설퍼릴 클로라이드 플루오라이드, 클로로설포닐 이소시아네이트, 요오드화인, 트리부틸아민의 피리디늄염, 페닐 디클로로포스페이트, 폴리포스페이트 에스테르, 클로로실란, 트리부틸 포스포러스와 페닐 이소시아네이트와의 혼합물, 알킬 클로로포르메이트와 트리에틸아민과의 혼합물, 2-클로로-1,3,5-트리니트로벤젠과 피리딘과의 혼합물, 메틸 설퍼릴 클로라이드와 디에틸아민과의 혼합물 및 트리페닐포스핀, 사염화탄소 및 트리에틸아민과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  32. 제27항에 있어서, 커플링제가 카보디이미드인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 카보디이미드가 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드인 방법.
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