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KR102728555B1 - 산화구리 페이스트 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

산화구리 페이스트 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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KR102728555B1
KR102728555B1 KR1020227011279A KR20227011279A KR102728555B1 KR 102728555 B1 KR102728555 B1 KR 102728555B1 KR 1020227011279 A KR1020227011279 A KR 1020227011279A KR 20227011279 A KR20227011279 A KR 20227011279A KR 102728555 B1 KR102728555 B1 KR 102728555B1
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particle diameter
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준이치 코이케
티 하이 호안
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가부시키가이샤 마테리알 콘셉토
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Publication date
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Abstract

칩 부품과 기판을 보다 강고하게 접합하고, 또, 열 전도성이 높은 구리계 접합재를 얻을 수 있는 구리계 페이스트를 제공한다.
본 발명의 산화구리 페이스트는 구리 함유 입자와, 바인더 수지와, 유기 용매를 포함하고, 구리 함유 입자는 Cu2O 및 CuO를 포함하며, 구리 함유 입자에 포함되는 구리 원소 중, Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 총량이 90% 이상이고, 구리 함유 입자는 50% 누적 입자 지름(D50)이 0.20㎛ 이상 5.0㎛이하이며, 50% 누적 입자 지름(D50)과 10% 누적 입자 지름(D10)이 1.3≤D50/D10≤4.9를 만족하고, 50% 누적 입자 지름(D50)과 90% 누적 입자 지름(D90)이 1.2≤D90/D50≤3.7을 만족하며, 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하이다.

Description

산화구리 페이스트 및 전자 부품의 제조 방법
본 발명은 산화구리 페이스트 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 칩 부품을 기판에 접합하기에 적합한 산화구리 페이스트, 그리고 해당 산화구리 페이스트를 사용하여 전자 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자 부품에 사용되는 칩 부품은 동작 시에 발열된다. 예를 들면, 파워 디바이스나 레이저 다이오드 등의 칩 부품은 그 동작 전력이 크기 때문에, 동작 시의 발열량이 크다. 이렇게 발생한 열은 칩 부품의 동작에 악영향을 미칠 수 있다. 그 때문에, 해당 칩 부품을 방열성을 갖는 기판에 접합시킴으로써, 칩 부품의 열을 해당 기판에 열 전도시키고, 해당 기판으로부터 방열시키는 구조가 채택되고 있다. 접합시킬 때의 접합 재료로서 땜납 합금이 사용되는 경우가 많으며, 접합 공정에 있어서는, 땜납 합금 분말을 바인더에 혼합한 합금 페이스트가 사용된다. 그렇지만, Sn 합금 등의 땜납 합금은 전극이나 기판을 구성하는 구리계 재료에 비하여, 열 전도성이 낮기 때문에, 칩 부품으로부터 발생한 열을 기판에 충분히 전도시키지 못한다.
파워 디바이스 등의 접합에 적용되는 땜납 합금 페이스트에 관하여, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 0.03질량%∼0.09질량%의 니켈과, 잔부에 비스무트를 포함하는 땜납 합금이 제안되고, 해당 땜납 합금 분말을 포함하는 합금 페이스트가 개시되어 있으며, 해당 합금 페이스트는 얻어지는 합금 재료의 융점이 높고, 연성도 우수하다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공보 제6529632호
그렇지만, 특허문헌 1과 같은 땜납 합금 재료는 고가의 니켈이나 비스무트를 원료로 하기 때문에, 제조 비용이 급등하는 경향이 있다.
또한, 칩 부품과 기판의 접합재에 사용할 수 있는 염가의 금속 재료로서 예를 들면, 구리(Cu)를 들 수 있다. 그러나, 종래의 구리 분말을 포함하는 구리계 페이스트를 사용한 접합은 칩 부품과 기판의 밀착성이 충분하지 않았다. 그 때문에, 칩 부품의 열을 기판에 효율적으로 전도시킬 수 있고, 또, 칩 부품과 기판을 강고하게 접합시키기 위해서는 추가적 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 칩 부품과 기판을 보다 강고하게 접합하고, 또, 열 전도성이 높은 구리계 접합재를 얻을 수 있는 구리계 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 구리 함유 입자와, 바인더 수지와, 유기 용매를 포함하는 산화구리 페이스트에 대하여, 해당 구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 함유량, 10% 누적 입자 지름(D10), 50% 누적 입자 지름(D50) 및 90% 누적 입자 지름(D90)에 관한 입경 분포, BET 비표면적에 주목하였다. 이러한 사항이 특정된 산화구리 페이스트는 전자 부품에 있어서의 칩 부품과 기판을 강고하게 접합하고, 또, 높은 열 전도성을 갖는 구리계 접합재를 제공하는 것을 찾아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 하기 (1)∼(8)의 양태를 포함한다. 또한, 본 명세서에서 「∼」라는 표현은 그 양단의 수치를 포함한다. 즉 「X∼Y」는 「X이상 Y이하」와 같은 뜻이다.
(1) 제1 양태는 구리 함유 입자와, 바인더 수지와, 유기 용매를 포함하고, 상기 구리 함유 입자는 Cu2O 및 CuO를 포함하며, 상기 구리 함유 입자에 포함되는 구리 원소 중, Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 총량이 90% 이상이고, 상기 구리 함유 입자는 50% 누적 입자 지름(D50)이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이며, 상기 50% 누적 입자 지름(D50)과 10% 누적 입자 지름(D10)이 이하에 나타내는 식 (1)을 만족하고, 상기 50% 누적 입자 지름(D50)과 90% 누적 입자 지름(D90)이 이하에 나타내는 식 (2)를 만족하며, 상기 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하인 산화구리 페이스트이다.
1.3≤D50/D10≤4.9　···식 (1)
1.2≤D90/D50≤3.7　···식 (2)
(2) 제2 양태는 상기 (1)에 있어서, 상기 구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O의 량은 CuO의 량에 비하여 몰비로 1.0이상인 산화구리 페이스트이다.
(3) 제3 양태는 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 구리 함유 입자는, 페이스트 60% 이상 92% 이하이고, 전단 속도가 1sec-1일 때의 점도가 50Pa·s 이상 2500Pa·s 이하인 산화구리 페이스트이다.
(4) 제4 양태는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산화구리 페이스트를 기판의 표면에 도포 또는 인쇄에 의해서 배치하는 공정과, 환원성 가스 분위기 속에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리를 실시하여, 상기 기판 상에 구리 소결체를 얻는 공정을 구비하는, 전자 부품의 제조 방법이다.
(5) 제5 양태는 상기 (4)에 있어서, 상기 기판은 금속 기판, 유기 고분자 기판, 세라믹스 기판 또는 카본 기판인, 전자 부품의 제조 방법이다.
(6) 제6 양태는 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 환원성 가스 분위기는 수소, 포름산 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이다.
(7) 제7 양태는 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 소결체의 전기 저항율이 2.5μΩ㎝ 이상 12μΩ㎝ 이하인, 전자 부품의 제조 방법이다.
(8) 제8 양태는 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리 전에, 건조된 상기 산화구리 페이스트의 표면에 칩 부품을 배치하고, 상기 칩 부품의 표면으로부터 상기 기판 방향으로 2MPa 이상 30MPa 이하의 압력을 인가하는 공정을 추가로 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 전자 부품에 있어서의 칩 부품과 기판을 보다 강고하게 접합하고, 또, 열 전도성이 높은 구리계 접합재를 얻을 수 있는 구리계 페이스트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 범위 내에서 적절히 변경을 가해서 실시할 수 있다.
1. 산화구리 페이스트
본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트는 구리 함유 입자와, 바인더 수지와, 유기 용매를 포함하는 것이다. 그리고, 구리 함유 입자는 Cu2O 및 CuO를 포함하며, 그 구리 함유 입자에 포함되는 구리 원소 중, Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 총량이 90% 이상이다. 또한, 구리 함유 입자는 50% 누적 입자 지름(D50)이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이며, 50% 누적 입자 지름(D50)과 10% 누적 입자 지름(D10)이 이하에 나타내는 식 (1)을 만족하고, 50% 누적 입자 지름(D50)과 90% 누적 입자 지름(D90)이 이하에 나타내는 식 (2)를 만족한다. 아울러, 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하이다.
1.3≤D50/D10≤4.9　···식 (1)
1.2≤D90/D50≤3.7　···식 (2)
상기 산화구리 페이스트는 환원성 분위기 속에서 가열되면, 산화구리 페이스트에 포함되는 구리 함유 입자 중의 Cu2O 및 CuO 모두가 환원되어서 금속 구리로 변하고, 구리 함유 입자끼리가 소결됨으로써 구리 소결체로 변한다. 예를 들면, 칩 부품을 기판에 접합시키기 위해서 해당 산화구리 페이스트를 사용하면, 칩 부품과 기판 사이를 강고하게 접합할 수 있다.
일반적으로, 구리 소결체를 형성하기 위해서, 주성분으로서 금속 구리 입자를 포함하는 구리계 페이스트가 사용되고 있다. 이 타입의 구리계 페이스트의 경우, 그 대부분은 금속 구리 입자의 산화를 방지하기 때문에, 불활성 가스 분위기에서 소결된다. 이에 비하여, 본 발명과 관련되는 산화구리 페이스트는 Cu2O 및 CuO로 구성되는 산화구리를 주성분으로 하는 구리계 입자를 포함하는 페이스트이기 때문에, 환원성 분위기 하에서의 가열에 의해서 산화구리를 금속 구리로 환원하면서, 구리계 입자의 소결 반응이 진행됨으로써, 구리 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명과 관련되는 산화구리 페이스트는 금속 구리 입자를 주성분으로 하는 구리계 페이스트와 비교하여, 용이하게 소결할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 일반적으로, 인접하는 입자의 소결은 입자를 구성하는 원자가 확산됨으로써 실현되기 때문에, 해당 소결은 그 원자의 확산 계수가 높을수록 용이하다고 할 수 있다. 여기서, 원자의 확산 계수(D)는 확산 캐리어인 원자 공공 농도(Cv) 및 격자간 원자의 농도(Ci) 각각에, 원자 공공의 확산 계수(Dv) 및 격자간 원자의 확산 계수(Di)를 곱하고, 추가로 그것들이 총합된 「D=CvDv＋CiDi」 식으로 표시된다. 일반적으로, CvDv의 값은 CiDi의 값보다 매우 크기 때문에, 상기 확산 계수(D)의 식은 D=CvDv와 근사하게 나타낼 수 있다.
금속 구리 입자를 포함하는 구리계 페이스트를 질소 가스 분위기에서 소결할 경우, 원자 공공 농도(Cv)는 평형 상태에서의 농도에 해당한다. 이에 비하여, Cu2O 및 CuO를 환원할 경우, Cu2O 및 CuO로부터 산소 이온이 제거됨으로써, 원자 공공 농도(Cv)는 평형 상태에서의 농도보다 커져서, 금속 구리 입자인 경우의 원자 공공 농도보다 2자리수 정도 높은 값이다. 그 때문에, 금속 구리 입자를 포함하는 구리계 페이스트에 비하여, 산화구리를 포함하는 구리계 페이스트에 의한 소결은 저온에서도 고속으로 진행되어, 매우 효율적으로 소결을 실시하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명과 관련되는 산화구리 페이스트는 예를 들면, 칩 부품을 기판에 접합시키는 접합재로서 사용할 경우, Cu2O 및 CuO를 함유하는 산화구리 페이스트를 환원성 분위기 하에서 소결함으로써 얻어진 구리 소결체는 칩 부품과 기판을 매우 강고하게 접합할 수 있다. 본 명세서에서는, 칩 부품과 기판의 접합재로서 사용하는 형태를 예로 들어서 이하에 설명하는 경우가 있다. 이 설명은 본 발명과 관련되는 사용 형태의 일례이며, 본 발명과 관련되는 산화구리 페이스트는 이 사용 형태에 한정되지 않는다.
일반적으로, Cu2O 입자는 정육면체형 또는 팔면체형 등의 형상을 갖고, CuO 입자는 섬유형 또는 박판형의 형상을 갖는다. 본 발명과 관련되는 산화구리 페이스트는 Cu2O 및 CuO 양방을 포함하는 구리 함유 입자를 포함하기 때문에, 환원성 분위기 하의 소결 프로세스에 있어서, 정육면체형 또는 팔면체형 등의 Cu2O 입자 간극에 섬유형 또는 박판형의 CuO 입자가 충진되어서, 환원 및 소결이 이루어진다. 그 때문에, 구리 원자의 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 해당 산화구리 페이스트로 형성된 구리 소결체는 높은 열 전도성을 가짐과 함께, 칩 부품과 기판 사이에서 극히 높은 접합 강도를 갖는다.
[구리 함유 입자]
상술한 바와 같이, 구리 함유 입자는 본 발명과 관련되는 산화구리 페이스트에 포함되는 하나의 성분이며, 환원성 분위기에서 소결되어 구리 소결체로 변한다. 칩 부품과 기판 구리 소결체는 칩 부품과 기판 사이를 강고하게 접합함과 함께, 쌍방간의 열 전도를 담당하고 있다. 해당 구리 함유 입자에 포함되는 구리 원소 중, Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 총량은 구리 소결체에 있어서 충분한 열 전도성과 접합 강도를 확보하기 위해서, 원자%로 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상, 97% 이상 혹은 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
구리 함유 입자에 포함되는 구리 원소는 Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소 외에, 금속 구리 또는 다른 구리 화합물로서 함유할 수 있다. 해당 다른 구리 화합물은 환원 가스 분위기에서 금속 구리로 변하는 화합물인 것이 바람직하다. 구리 이외의 원소(예를 들면, Co, Ag, Sn, Ni, Sb)에 대해서는, 구리 함유 입자에 포함되어 있어도, 환원 가스 분위기에서 가열되기 때문에, 산화물로 변하지 않고, 게다가 소량이다. Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 총량이 90% 이상이면, 열 전도성과 접합 강도를 충분히 확보 가능하기 때문에, 구리 이외의 원소 함유는 허용된다.
[Cu2O와 CuO의 몰비]
구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O의 량은 구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O의 량과 CuO의 량의 몰비(Cu2O/CuO) 값으로 나타내면, 1.0이상인 것이 바람직하고, 2.0이상인 것이 더욱 바람직하다. 해당 몰비가 1.0미만이면, 섬유형 또는 박판형 CuO 입자의 량이 과대해지기 때문에, 얻어지는 구리 소결체의 밀도가 작아지며, 그 결과, 접합 강도 및 열 전도성이 저하된다.
한편, 해당 몰비는 CuO의 량에 비하여 100이하인 것이 바람직하고, 50이하 또는 40이하인 것이 보다 바람직하다. 해당 몰비가 100을 넘으면, Cu2O 입자의 간극에 배치되어 Cu2O 입자의 소결을 조장하는 CuO 입자의 량이 과소해지기 때문에, 얻어지는 구리 소결체의 밀도가 작아지며, 그 결과, 접합 강도 및 열 전도성이 저하된다.
구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O 및 CuO는 각각 다른 입자로서 존재하고 있거나, 또는 하나의 입자 내에 Cu2O 및 CuO 양자가 존재하는 입자로서 존재하고 있을 수 있다. 또한, Cu2O를 포함하고 CuO를 포함하지 않는 입자, CuO를 포함하고 Cu2O를 포함하지 않는 입자, 그리고 Cu2O 및 CuO 양자를 포함하는 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 혼재하고 있을 수 있다.
[구리 함유 입자의 함유량]
구리 함유 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자의 함유량은 해당 페이스트 중의 비히클 농도에 영향을 주기 때문에, 해당 페이스트의 점도와 밀접하게 관련된 요소이다. 산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자의 함유량은 산화구리 페이스트의 총량에 대해서 60질량% 이상 92질량% 이하임으로 인해, 전단 속도가 1sec-1일 때의 산화구리 페이스트의 점도를 50Pa·s 이상 2500Pa·s 이하로 할 수 있다. 구리 함유 입자의 함유량이 60질량% 미만이면, 해당 점도가 50Pa·s 미만으로 저하되기 때문에, 해당 페이스트는 기판 상에 얇게 퍼져서 도포되는 경향이 있다. 그 때문에, 소결 후의 구리 소결체가 충분한 두께로 형성되지 않아, 접합 강도 및 열 전도성 저하를 초래한다. 한편, 산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자의 함유량이 92질량%를 넘으면, 해당 페이스트의 점도가 2500Pa·s 초과로 증대하여, 기판 상에 도포된 페이스트는 평탄형의 표면을 얻기 어렵다. 그 때문에, 칩 부품을 기판 상에 탑재하였을 때, 페이스트가 칩 부품의 탑재면 전체에 퍼지는 것이 방해되고, 기판과의 접촉 면적이 감소하여, 접합 강도 및 열 전도성 저하를 초래한다.
이와 같이, 큰 접합 강도 및 높은 열 전도성을 확보하기 위해서, 산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자의 함유량은 산화구리 페이스트의 총량에 대해서 60% 이상 92% 이하인 것이 바람직하다. 해당 함유량의 하한은 65질량% 이상 또는 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 해당 함유량의 상한은 90질량% 이하 또는 85질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다..
[구리 함유 입자의 입자 지름]
상기 구리 함유 입자의 50% 누적 입자 지름(D50)은 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구리 함유 입자의 입자 지름이 작으면, 입자끼리의 종결이 촉진된다. 구리 함유 입자 50% 누적 입자 지름(D50)이 5.0㎛ 이하임으로 인해, 저온에서의 소결을 가능하게 하며, 결과적으로, 고온 소결에 의한 칩 부품 손상을 일으키지 않고, 얻어지는 소결체에 높은 열 전도성을 부여할 수 있다. 해당 50% 누적 입자 지름(D50)이 5.0㎛ 초과이면, 소결 후의 조직에 공극이 다발하여, 얻어지는 구리 소결체의 열 전도성을 저하시킴과 더불어, 구리 소결체에 크랙이 발생하여, 접합 강도 저하를 초래한다. 그 때문에, 해당 50% 누적 입자 지름(D50)은 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 4.9㎛ 이하 또는 2.9㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 구리 함유 입자의 입자 지름이 과도하게 작으면, 급격하게 소결이 진행되어 소결체에 크랙이 발생할 우려가 있다. 해당 50% 누적 입자 지름(D50)은 0.20㎛ 미만이면, 구리 함유 입자의 소결 시에 체적 수축이 커져서, 칩 부품과 기판의 계면에서 커다란 전단 응력이 발생하고, 칩 부품이 기판으로부터 박리되는 원인이 된다. 해당 50% 누적 입자 지름(D50)이 0.20㎛ 이상임으로 인해, 급격한 구리 함유 입자의 소결을 억제하고, 구리 함유 입자에 의해서 형성되는 구리 소결체에 크랙이 발생하며, 접합 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 해당 50% 누적 입자 지름(D50)은 0.20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 나아가, 0.23㎛ 이상 또는 0.32㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 구리 함유 입자의 50% 누적 입자 지름(D50) 및 이하에 서술하는 90% 누적 입자 지름(D90) 및 10% 누적 입자 지름(D10)은 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 값을 말한다.
구리 함유 입자는 50% 누적 입자 지름(D50)과 10% 누적 입자 지름(D10)이 이하에 나타내는 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다. 식 (1)의 「D50/D10」은 50% 누적 입자 지름(D50)과 10% 누적 입자 지름(D10)의 비를 나타낸다.
1.3≤D50/D10≤4.9　···식 (1)
산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자에 의해서 소결될 때, 큰 입자간의 간극이 작은 입자로 충진됨으로써, 구리 입자가 조밀하게 충진된 구리 소결체를 얻을 수 있고, 구리 소결체의 열 전도성 및 접합 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 큰 입자와 작은 입자가 적당한 정도로 포함되는 것이 효과적이다. 그 관점에서, D50/D10이 1.3이상인 것은 구리 함유 입자의 입도 분포가 넓어지고, 큰 입자와 작은 입자 양방이 적당한 정도로 포함되기 때문에 바람직하다.
한편, 구리 함유 입자 중, 큰 입자가 과다해져서 조대 입자의 함유량이 증가하면, 조대 입자의 소결에 의해서 커다란 공극이 발생하며, 그에 기인해서 구리 소결체에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 조대 입자의 함유를 억제하는 것이 효과적이다. 그 관점에서, D50/D10이 4.9이하인 것은 구리 함유 입자 중 조대 입자의 함유가 억제되고, 커다란 공극 발생이 억제되며, 구리 소결체에서의 크랙 발생을 방지할 수 있기 때문에, 구리 소결체의 열 전도성 및 칩 부품과 기판 사이의 접합 강도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
D50/D10의 값은 1.3≤D50/D10≤4.9의 관계를 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. D50/D10의 상한치는 나아가 4.5이하, 4.0이하 또는 3.5이하인 것이 바람직하다. D50/D10의 하한치는 나아가 2.8이상 2.9이상 또는 3.0이상인 것이 바람직하다.
구리 함유 입자는 50% 누적 입자 지름(D50)과 90% 누적 입자 지름(D90)이 이하에 나타내는 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다. 식 (2)의 「D90/D50」는 90% 누적 입자 지름(D90)과 50% 누적 입자 지름(D50)의 비를 나타낸다.
1.2≤D90/D50≤3.7　···(2)
D90/D50이 1.2이상임으로 인해, 구리 함유 입자의 입도 분포가 넓어지며, 큰 입자와 작은 입자 양방이 적당한 정도로 포함된다. 그 때문에, 큰 입자간의 간극을 작은 입자로 충진됨으로써, 구리 입자를 조밀하게 충진된 구리 소결체를 얻을 수 있고, 구리 소결체의 열 전도성 및 접합 강도를 높일 수 있다. 그 관점에서, D90/D50은 1.2이상인 것이 바람직하다.
한편, D90/D50이 3.7이하이면, 구리 함유 입자 중 조대한 입자의 함유가 억제되고, 조대 입자의 소결에 의한 커다란 공극 발생이 억제되고, 구리 소결체에 있어서의 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 구리 소결체의 열 전도성 및 칩 부품과 기판 사이의 접합 강도를 보다 높일 수 있다. 그 관점에서, D90/D50은 3.7이하인 것이 바람직하다.
D90/D50의 값으로서는, 1.2≤D90/D50≤3.7의 관계를 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. D90/D50의 상한치는 나아가 3.0 이하, 2.9 이하 또는 2.5 이하인 것이 바람직하다. D90/D50의 하한치는 나아가 1.3이상, 1.5이상 또는 1.7이상인 것이 바람직하다.
[BET 비표면적]
구리 함유 입자의 BET 비표면적은 1.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상임으로 인해, 구리 함유 입자끼리의 접촉을 증가시킴과 함께, 구리 원자의 표면 확산을 증가시켜서, 소결을 활성화시킬 수 있으며, 그 결과, 고온 소결에 따른 칩 부품 손상을 일으키지 않고, 얻어지는 구리 소결체에 높은 열 전도성을 부여할 수 있다. 한편, 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 과대하면, 구리 함유 입자의 표면에서 요철형의 비율이 증대하기 때문에, 구리 함유 입자끼리가 표면 전체에서 접촉하는 정도가 감소하여, 구리 함유 입자가 조밀하게 소결되는 것을 방해할 가능성이 있다. 그 관점에서, 구리 함유 입자의 BET 비표면적은 8.0㎡/g 이하임으로 인해, 구리 함유 입자가 조밀하게 소결되며, 얻어지는 구리 소결체의 열 전도성 및 칩 부품과 기판 사이의 접합 강도를 높일 수 있다.
구리 함유 입자의 BET 비표면적은 1.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 해당 BET 비표면적은 1.1㎡/g 이상 또는 1.2㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 구리 함유 입자의 BET 비표면적은 8.0㎡/g 이하, 나아가 7.6㎡/g 이하 또는 5.7㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
[바인더 수지]
바인더 수지는 후술하는 유기 용매와 함께 산화구리 페이스트 중의 유기 비히클을 형성하는 성분이다. 바인더 수지는 산화구리 페이스트에 적당한 점도를 부여하고, 인쇄성을 높이기 위해서 첨가된다. 본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트는 소결 공정에 있어서 산소를 함유하지 않는 환원성 가스 분위기 하에서 가열된다. 그러나, 해당 바인더 수지는 구리 함유 입자 중의 Cu2O 및 CuO에서 유래하는 산소에 의해서 산화되기 때문에, 소결 시에 CO, CO2 등의 가스로서 제거된다.
바인더 수지는 소결을 위한 가열 공정에 의해서 분해되는 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 산소나 일산화탄소와 반응하여, 산화구리 페이스트 중으로부터 용이하게 소실되는 경향을 갖는 수지이면 된다. 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄 수지 등을 들 수 있다.
바인더 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지의 함유량은 산화구리 페이스트에 대해서 0.01질량% 이상 또는 0.05질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바인더 수지의 함유량은 5.0질량% 이하 또는 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
산화구리 페이스트의 점도 혹은 인쇄성을 높이기 위해, 바인더 수지의 함유량은 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상일 수 있다. 한편, 소결 후의 배선 중에 잔류하는 수지량을 저감시키고, 낮은 전기 저항율을 달성하는 관점에서, 바인더 수지의 함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
[유기 용매]
유기 용매는 산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자를 분산시키고, 산화구리 페이스트에 대해서 유동성 및 도포성을 부여하는 성분이다.
유기 용매는 적정한 비점, 증기압 및 점성을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄화수소계 용제, 염소화 탄화수소계 용제, 환상 에테르계 용제, 아미드계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 화합물, 다가 알코올의 에스테르계 용제, 다가 알코올의 에테르계 용제, 테르펜계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상으로부터 선택되는 혼합물을 사용할 수 있다. 산화구리 페이스트의 용도에 따라, 텍사놀(비점=244℃), 부틸카비톨(231℃), 부틸카비톨 아세테이트(247℃), 테르피네올(219℃) 등, 200℃ 부근의 비점을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매는 산화구리 페이스트의 용도에 따라, 산화구리 페이스트에 대해서 5질량% 이상, 7질량% 이상 또는 10질량% 이상으로 함유할 수 있다. 한편, 해당 함유량 상한의 관점에서는, 유기 용매는 산화구리 페이스트에 대해서 40질량% 이하, 30질량% 이하 또는 25질량% 이하로 함유할 수 있다.
[기타 성분]
산화구리 페이스트는 상술한 구리 함유 입자, 수지 바인더 및 유기 용매의 각 성분 이외에, 임의의 성분을 함유할 수 있다. 종래의 도전성 페이스트에 함유 되는 임의 성분인 금속염과 폴리올을 조합해서 사용할 수 있다. 소결 시에 폴리올이 금속염을 환원하고, 환원된 금속이 입자간의 공극에 석출되며, 공극이 충진되어, 얻어지는 구리 소결체의 열 전도성 및 칩 부품과 기판 사이의 접합 강도를 보다 높일 수 있다.
상기 금속염으로서 예를 들면, 구리염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 아세트산 구리(II), 안식향산 구리(II), 비스(아세틸아세트나트) 구리(II)들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트는 구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O 및 CuO 등의 구리 화합물이나 금속 구리 이외의 무기 성분을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 해당 무기 성분은 구리 이외의 금속 및/또는 반금속을 함유하는 무기 성분을 의미하며, 구리와 구리 이외의 금속 및/또는 반금속이 복합된 복합 산화물 등의 화합물이 포함된다. 해당 무기 성분은 예를 들면, 금속으로서의 금, 은 또는 백금, 반금속으로서의 붕소, 금속 산화물로서의 유리 프릿(glass frit) 등을 들 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트에 의해서 얻어지는 구리 소결체의 접합 강도, 전기 전도율, 염가성 등의 특성을 유지 가능한 관점에서, 구리 이외의 금속 및/또는 반금속을 함유하는 무기 성분의 총량은 산화구리 페이스트 중의 무기 성분에 대해서 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10질량% 이하, 6질량% 이하 또는 1질량% 이하일 수 있다. 또한, 불가피적 불순물이 포함되는 것은 허용된다.
[산화구리 페이스트의 점도]
전단 속도가 1sec-1일 때의 산화구리 페이스트의 점도는 특별히 한정되지 않는다. 산화구리 페이스트를 기판 상에 균일하게 도포하는 관점에서, 산화구리 페이스트의 점도는 50Pa·s 이상 2500Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 페이스트의 점도가 과소하면, 기판 상에 도포된 페이스트 두께가 얇아져서, 충분한 두께의 구리 소결체를 얻기 어렵다. 그 때문에, 산화구리 페이스트의 점도는 그 하한이 50Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 실시형태에 따라, 100Pa·s 이상, 150Pa·s 이상, 200Pa·s 이상, 300Pa·s 이상일 수 있다.
한편, 페이스트의 점도가 과대하면, 기판 상에 도포된 페이스트가 평탄형의 표면을 형성하기 어려우며, 구리 소결체에 불균일한 두께를 가져올 가능성이 있다. 그 때문에, 산화구리 페이스트의 점도는 그 상한이 2500Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 실시형태에 따라, 1000Pa·s 이하, 800Pa·s 이하 또는 600Pa·s 이하일 수 있다. 산화구리 페이스트를 기판 상에 균일하게 도포함으로써, 얻어지는 구리 소결체의 열 전도성 및 칩 부품과 기판 사이의 접합 강도를 높일 수 있다.
[산화구리 페이스트 분석]
일반적으로 입수 가능한 산화구리 페이스트를 분석할 경우에는, 예를 들면, 이하에 설명하는 바와 같은 방법을 이용할 수 있다. 비히클 및 비히클 중에 포함되는 바인더 수지와 용매의 중량 비율을 알려면, 열 중량 분석(TGA) 장치를 이용하여 페이스트를 매분 10℃의 속도로 가열해서, 중량 감소를 측정한다. 제1 단계의 중량 감소분이 산화구리 페이스트에 대한 용매의 중량 비율이고, 제2 단계의 중량 감소분이 산화구리 페이스트에 대한 바인더 수지의 중량 비율이다. 또한, 잔량이 구리 함유 입자의 중량 비율이 된다. 더욱이, 용매와 바인더 수지의 종류를 특정하려면, CHNS 분석 장치를 이용하여 탄소, 수소, 질소, 유황의 조성 비율을 얻음과 함께, 열 중량-질량 분석(TGA-MS) 장치를 이용하여, 가열 시의 제1 단계 및 제2 단계에서 페이스트로부터 방산되는 분자의 분자량을 측정함으로써 알 수 있다. 또한, 구리 함유 입자에 관한 정보를 얻으려면, 산화구리 페이스트를 이소프로필 알코올 등의 유기 용제로 희석하고, 원심분리기를 이용해서 구리 함유 입자와 비히클을 분리하여, 얻어지는 구리 함유 입자를 각종 분석법으로 분석할 수 있다. 예를 들면, Cu2O와 CuO의 비율을 알려면, X선 회절법을 이용해서 분석하고, Cu2O와 CuO에서 유래하는 회절 피크 강도로부터 얻을 수 있다. 입자 지름 분포는 레이저 회절법을 이용하여 알 수 있다. BET 비표면적은 헬륨 가스의 흡착량을 측정해서 알 수 있다.
[페이스트의 제조 방법]
산화구리 페이스트는 상술한 바인더 수지와 용매를 혼합하고, 추가로 구리 입자를 첨가해서, 유성 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 혼련할 수 있다. 또한, 입자의 분산성을 높이기 위해서 필요에 따라, 3개의 롤 밀을 이용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트는 예를 들면, 후술하는 전자 부품의 제조 방법에 적용되고, 칩 부품과 기판 사이에 구리 소결체를 형성하여, 칩 부품과 기판을 강고하게 접합할 수 있다. 이러한 구리 소결체는 열 전도성이 높아, 칩 부품에서 발생한 열을 기판에 전도시켜서 방열시킬 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트는 방열성이 높고, 전기 저항율이 낮으며, 또한, 기판에 대한 밀착성이 높기 때문에, 파워 디바이스나 레이저 다이오드 등의 칩 부품을 기판에 접합하기 위해서 사용 가능하다. 더욱이, 도전성 구리계 페이스트의 대체로서, 모든 용도로 사용 가능하다.
2. 전자 부품의 제조 방법
본 실시형태와 관련되는 전자 부품의 제조 방법은 상술한 산화구리 페이스트를 기판의 표면에 도포 또는 인쇄하는 공정과, 환원성 가스 분위기 속에서, 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리를 실시하여, 기판 상에 구리 소결체를 얻는 공정을 구비하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「전자 부품」이란, 기판 상에 칩 부품이 배치된 형태와 더불어, 이른바 기판 상에 도전성 배선이 배치된 배선 기판도 포함하는 형태를 포함하는 제품을 가리키고 있다.
[페이스트의 도포 또는 인쇄]
본 실시형태와 관련되는 전자 부품의 제조 방법은 우선, 상술한 산화구리 페이스트를 기판의 표면에 도포 또는 인쇄한다.
기판의 종류 및 성질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 기판, 유기 고분자 기판, 세라믹스 기판 또는 카본 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판의 성질에 관해서 방열성을 갖는 기판을 사용할 수 있다.
금속 기판은 구리, 구리-몰리브덴 합금, 알루미늄 등의 금속 재료로 구성된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 유기 고분자 기판은 폴리이미드, 액정성 폴리머, 불소 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 유리 에폭시 등의 수지 재료로 구성된 기판을 사용할 수 있다. 세라믹스 기판은 무기 산화물, 무기 탄화물, 무기 질화물, 무기 산질화물 등의 세라믹스 재료로 구성된 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들면, SiO2, SiOCH, SiNx, Si3N4, SiON, AlN, Al2O3, 실리콘 등의 무기 재료를 사용할 수 있다.
[기판 건조]
본 실시형태와 관련되는 전자 부품의 제조 방법은 필요에 따라, 산화구리 페이스트가 도포 또는 인쇄되어 기판을 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 건조 처리는 산화구리 페이스트 중에 포함되는 유기 용제를 적어도 일부 증발시키기 위해서 실시된다. 그 후의 열처리 공정에 있어서 유기 용제의 돌비(bumping)가 억제되어, 구리 소결체의 손상을 방지할 수 있다.
건조 방법은 그 표면에 산화구리 페이스트가 도포 또는 인쇄된 기판을 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 유지하는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 이하로 설정한 핫 플레이트 상이나 가열로 내에 해당 기판을 설치하는 방법을 들 수 있다.
건조 공정의 가열 시간은 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간의 하한은 2분 이상 또는 3분 이상이면 된다. 한편, 가열 시간의 상한은 1시간 이하 또는 0.5시간 이하이면 된다. 사용되는 유기 용제의 종류에 따라, 예를 들면, 60℃에서는 30분 정도, 120℃에서는 5분 정도로 가열하면 된다.
[기판 가압]
산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자를 조밀하게 충진시키고, 얻어지는 구리 소결체의 열 전도성 및 칩 부품과 기판 사이의 접합 강도를 높이기 위해서, 건조된 페이스트의 표면 상에 칩 부품을 배치한 후, 해당 기판을 소정의 압력을 인가하는 것이 바람직하다. 가압하는 방향으로서는, 칩 부품을 적층한 방향, 즉, 기판의 면에 대해서 수직인 방향을 선택 가능하다.
인가하는 압력은 2MPa 이상 30MPa 이상인 것이 바람직하다. 압력이 2MPa 미만이면, 구리 함유 입자를 충분히 충진시키지 못하여, 얻어진 구리 소결체의 열 전도성 및 접합 강도를 충분히 높이지 못한다. 한편, 압력이 과대하면, 칩 부품에 손상을 줄 가능성이 있기 때문에, 30MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태와 관련되는 산화구리 페이스트는 종래의 도전성 페이스트의 대체로서 많은 용도로 적용 가능하다. 예를 들면, 파워 디바이스나 레이저 다이오드와 같은 칩 부품과 기판을 접합시키기 위해서, 혹은, 프린트 배선을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 칩 부품과 기판의 접합에 적용할 경우에는, 산화구리 페이스트가 도포 또는 인쇄된 기판을 건조한 후, 해당 기판을 가압하고, 이어서, 소정의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 프린트 배선의 형성에 적용할 경우에는, 기판을 가압하지 않을 수 있다.
칩 부품으로서 저항, 다이오드, 인덕터, 콘덴서 등 많은 종류의 칩 부품을 사용할 수 있다. 예를 들면, Si 칩, SiC 칩 등, 각종 반도체 칩 등을 사용할 수 있다. 파워 디바이스나 레이저 다이오드 등에 사용하는 칩 부품일 수 있다.
칩 부품의 치수 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 한 변의 길이가 2㎜ 이상 20㎜ 이하인 정사각형 혹은 대략 정사각형, 또는 단변의 길이가 2㎜ 이상 20㎜ 이하인 직사각형 혹은 대략 직사각형인 것을 사용할 수 있다.
[기판에 대한 열처리]
본 실시형태와 관련되는 전자 부품의 제조 방법은 그 후, 환원성 가스 분위기 속에서, 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리를 실시하여, 기판 상에 구리 소결체를 얻는 것이 바람직하다. 해당 열처리에 의해서, 산화구리 페이스트에 포함되는 유기 용매가 휘발되어, 바인더 수지가 산화구리의 산소와 반응해서 분해 제거된다. 그 결과, 산화구리 페이스트가 충분히 소결되어, 얻어지는 구리 소결체의 열 전도성 및 접합 강도를 높일 수 있다.
환원성 가스 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 수소, 포름산 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가스를 포함하는 환원성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
환원성 가스는 불활성 가스와 혼합된 상태로 사용하면, 안전상 사용하기 쉽다. 불활성 가스로서 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용 가능하다. 혼합 가스에 포함되는 환원성 가스의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 산화구리 페이스트에 포함되는 Cu2O 및 CuO를 충분히 환원시키는 관점에서, 0.5체적% 이상인 것이 바람직하며, 1체적% 이상 또는 2체적% 이상일 수 있다.
해당 열처리의 가열 온도는 200℃ 이상 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 200℃ 미만이면, 페이스트에 포함되는 유기 용매의 휘발 및 바인더 수지의 분해 제거가 충분히 진행되지 않는다. 한편, 가열 온도가 과대하면, 칩 부품의 특성이 저하될 우려가 있기 때문에, 가열 온도는 600℃ 이하인 것이 바람직하다.
해당 열처리의 가열 시간은 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간의 하한치는 3분 이상 또는 5분 이상인 것이 바람직하다. 한편, 가열 시간의 상한치는 1시간 이하 또는 0.5시간 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 220℃에서는 1시간 정도, 600℃라면 3분 정도의 가열 조건을 선택 가능하다.
이상의 제조 방법에 의해서, 전기 저항율이 매우 낮고, 열 전도율이 높은 구리 소결체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 얻어진 구리 소결체는 전기 저항율이 2.5μΩ㎝ 이상 12μΩ㎝ 이하이며, 열 전도율이 55WK-1m-1 이상 250WK-1m-1 이하인 특성을 갖는다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>　입도 분포의 영향
[Cu2O 입자 제작]
Cu2O 입자는 구리 이온을 함유하는 구리염 수용액과 알칼리 용액을 반응시키고 수산화구리 입자를 석출시켜서, 환원제로서의 히드라진 수화물과 pH 조정제로서의 암모니아 수용액을 첨가함으로써 얻었다.
또한, 다른 종류의 Cu2O 입자는 전해 구리 분말을 산화성 가스 분위기 하에서, 180℃ 온도에서 산화, 제트밀로 분쇄함으로써 얻었다. 산화성 가스 중의 산소 농도를 바꿈으로써, 형상이 다른 정육면체형 또는 팔면체형 등의 Cu2O 입자를 얻었다.
[CuO 입자 제작]
CuO 입자는 상기 방법으로 얻은 Cu2O 입자를 70℃로 가열한 뜨거운 물 속에서 30분간 교반함으로써 얻었다. 또한, 다른 종류의 CuO 입자는 전해 구리 분말을 산화성 가스 분위기 하에서, 300℃ 온도에서 산화, 제트밀로 분쇄함으로써 얻었다. 산화성 가스 중의 산소 농도를 바꿈으로써, 박판형 또는 섬유형 등의 CuO 입자를 얻었다.
[입도 분포 조정]
Cu2O 입자 및 CuO 입자의 입도 분포는 주로 사이클론형 원심 분급 장치 및 에어 세퍼레이터형 원심 분급 장치 등을 이용하여, D50이 0.08㎛부터 10㎛까지의 범위에서 8단계로 분급한 입자를 적절히 혼합해서 조정하였다.
구리 함유 입자의 입자 지름 분포는 레이저 회절 산란식 입도 분포 분석법으로 측정하였다. 또한, 구리 함유 입자의 BET 비표면적은 CuO 입자 및 Cu2O 입자를 소정 비율로 혼합한 구리 함유 입자에 대해서 가스 흡착법으로 측정하였다.
[산화구리 페이스트 제작]
산화구리 페이스트 총질량에 대해서, Cu2O 입자를 약 70질량%, CuO 입자를 약 5질량%, 바인더 수지로서의 에틸셀룰로오스를 0.1질량%, 유기 용매로서의 테르피네올을 24.9질량%로 각각을 칭량한 후, 그것들을 유성 믹서로 혼련하여, 평가 시험용 산화물 페이스트를 얻었다. 본 실시예 1에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼실시예 1-6의 산화구리 페이스트와, 비교예 1-1∼비교예 1-4의 산화구리 페이스트를 제작하였다.
[전자 부품 시료 제작]
다음으로, 평가 시험에 사용한 샘플의 제작 방법을 설명한다. 얻어진 산화구리 페이스트를 스크린 인쇄법으로 구리 기판에 도포하고, 대기중에서 100℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간의 건조 처리를 실시하였다. 이어서, 건조된 산화구리 페이스트 상에 한 변의 길이가 10㎜인 정사각 형상의 SiC 칩을 배치하고, 기판, 산화구리 페이스트 및 SiC 칩의 순서로 겹쳐진 적층체를 제작하였다. 또한, 산화구리 페이스트와 접하는 SiC 칩의 면에는, 적층하기 전에 두께가 약 0.5㎛인 Ni 박막을 형성하였다.
그리고, 제작된 적층체의 양면에 5MPa의 압력을 부가한 후, 가열로 내에서, 질소 가스에 3체적%의 수소를 혼합한 분위기 하에서, 350℃에서 40분간 열처리를 실시하여, 구리 소결체를 갖는 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플은 이하의 접합 강도 및 전기 저항율 등의 평가 시험에 제공되었다.
[접합 강도 평가]
다이 시어 장치를 이용해서, SiC 칩 단부에 전단 응력을 부가하고, 다이 시어 강도(Die shear strength)를 측정하였다. 시어 시험 속도는 500㎛s-1, 기판으로부터의 시어 높이는 100㎛로 하였다. 측정해서 얻어진 다이 시어 강도는 이하에 나타내는 A∼C의 3단계 기준으로 구분하였다. 해당 기준에 근거하여, 구리 소결체에 의한 접합 강도를 평가하였다. 해당 기준이 「A」 또는 「B」인 경우, 구리 소결체가 높은 접합 강도를 갖고 있어, 양호한 접합재를 제공하는 산화구리 페이스트라고 판정하였다.
A: 20MPa 이상
B: 10MPa 이상 20MPa 미만
C: 10MPa 미만
[전기 저항율 평가]
전기 저항율 평가 시험에 있어서는, SiC 칩 대신, SiC 칩과 같은 사이즈의 유리판으로 이루어지는 유리 칩을 사용해서, 평가 시험용 샘플을 제작하였다. 이는 다음의 이유에서이다. Ni 박막을 형성한 SiC 칩에 의한 샘플의 경우, SiC 칩이 구리 소결체에 의해서 기판과 접합한 상태에 있기 때문에, 구리 소결체를 노출시켜서 구리 소결체의 전기적 특성을 측정하는 것이 곤란하다. 그에 비하여, 유리 칩은 구리 소결체와 접합하지 않기 때문에, 소결 후에 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 구리 소결체를 노출시켜서, 그 전기적 특성을 측정하는 것이 가능하다.
SiC 칩에 의한 샘플을 사용한 경우와 동일한 순서로 기판, 산화구리 페이스트 및 유리 칩이 적층된 샘플을 제작한 후, 동일한 조건에서 가압 및 열처리 등을 실시하여 구리 소결체를 갖는 적층체를 얻었다. 열처리를 실시한 후에, 유리 칩을 박리하고 구리 소결체의 표면을 노출시킨 후, 그 표면에 4개의 전극을 배치하고, 직류 4탐침법으로 구리 소결체의 전기 저항율을 측정하였다. 측정하여 얻어진 전기 저항율은 이하에 나타내는 A∼C의 3단계 기준으로 구분하였다. 상기 A∼C의 기준에 부기된 괄호 내의 수치는 전기 저항율을 열 전도율로 환산한 값이다. 해당 기준이 「A」 또는 「B」인 경우, 그 구리 소결체는 낮은 전기 저항율 및 높은 열 전도율을 갖고 있어, 양호한 접합재를 제공하는 산화구리 페이스트라고 판정하였다.
A: 5.0μΩ㎝ 미만(134Wm-1K-1 초과)
B: 5.0μΩ㎝ 이상 9.0μΩ㎝ 미만(74Wm-1K-1 초과 134Wm-1K-1 이하)
C: 9.0μΩ㎝ 이상(74Wm-1K-1 이하)
공지인 이하의 식 (3)에 표기되는 비데만·프란쯔(Wiedemann·Franz) 식을 이용해서, 전기 저항율(ρ)은 열 전도율(κ)로 환산할 수 있다.
κ=LT/ρ　···식 (3)
상기 식 (3)의 L은 로렌츠(Lorenz) 상수이다. 구리의 경우, L=2.23×10-8WΩK-2이다. T는 온도(K)이고, ρ의 단위가 Ωcm이며, κ의 단위가 Wm-1K-1이다. 상기 A∼C의 기준에 있어서의 열 전도율 수치는 T=300K인 경우의 전기 저항율을 식 (3)에 의해서 환산한 수치를 나타내고 있다. 이와 같이, 전기 저항율(ρ)은 열 전도율(κ)과 반비례하는 지표라 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시예에서는, 구리 소결체의 전기 저항율의 측정 결과를 이용해서, 열 전도성에 대해서도 평가하였다.
표 1에, 구리 함유 입자의 50% 누적 입자 지름(D50), 50% 누적 입자 지름/10% 누적 입자 지름(D50/D10), 90% 누적 입자 지름/50% 누적 입자 지름(D90/D50) 및 BET 비표면적(㎡/g) 측정 결과, 접합 강도 및 전기 저항율의 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼실시예 1-6의 산화구리 페이스트는 그곳에 함유되는 구리 함유 입자의 50% 누적 입자 지름(D50), 50% 누적 입자 지름/10% 누적 입자 지름(D50/D10), 90% 누적 입자 지름/50% 누적 입자 지름(D90/D50), 그리고 BET 비표면적(㎡/g)이 모두 본 발명의 범위 내에 포함되어 있었다. 그리고, 이들 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도 및 전기 저항율이 A 또는 B의 기준을 만족하는 특성을 보였다. 따라서, 본 발명의 범위에 포함되는 산화구리 페이스트는 양호한 접합재를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
그에 비하여, 비교예 1-1, 비교예 1-2, 비교예 1-3, 비교예 1-4는 구리 함유 입자의 입자 지름 분포인 D50, D50/D10 및 D90/D50 중, 어느 하나 이상이 본 발명의 범위 밖에 있었다. 그 때문에, 이들 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도가 C기준의 낮은 레벨에 있어서, 접합재로서 부적합하였다. 또한, 비교예 1-4는 전기 저항율 및 열 전도율에 대해서도 C기준을 보였다.
<실시예 2>　BET 비표면적의 영향
구리염 수용액으로부터 석출시켜서 얻어진 입자는 용액 속에 포함되는 입자 분산제의 종류 및 농도를 바꿈으로써, 1차 석출 입자의 응집 정도를 조정할 수 있다. 그 때문에, 1차 입자가 응집된 2차 입자는 표면의 요철이 다른 것을 얻을 수 있으며, BET 비표면적이 다른 입자를 제공할 수 있다. 또한, 전계 구리 입자를 상기와 동일하게 응집 정도를 조정해서, 표면의 요철이 다른 2차 입자로 하고, 그 후에 산화 처리를 함으로써 BET 비표면적을 조정할 수 있다. 한편, 고압수 아토마이즈법 등으로 얻어진 입자는 입자의 형상이 구형(球狀)에 가깝기 때문에, 침형이나 판형의 CuO 입자를 추가 혼합함으로써 전체 BET 비표면적을 조정할 수 있다.
실시예 1과 동일한 순서로, 산화구리 페이스트의 총질량에 대해서 Cu2O 입자를 약 70질량%, CuO 입자를 약 5질량%, 수지를 0.1질량%, 용매를 24.9질량%로 칭량하고 유성 믹서로 혼련해서, 산화구리 페이스트를 제작하였다. 본 실시예 2에서는, 실시예 2-1∼실시예 2-8의 산화구리 페이스트와, 비교예 2-1∼비교예 2-5의 산화구리 페이스트를 제작하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 순서로 평가 시험용 샘플을 제작해서, 해당 샘플의 다이 시어 강도 및 전기 저항율을 측정하였다.
표 2에, 구리 함유 입자의 입자 지름 분포 및 BET 비표면적(㎡/g)의 측정 결과, 접합 강도 및 전기 저항율의 평가 결과를 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼실시예 2-8의 산화구리 페이스트는 그곳에 함유되는 구리 함유 입자의 50% 누적 입자 지름(D50), 50% 누적 입자 지름/10% 누적 입자 지름(D50/D10), 90% 누적 입자 지름/50% 누적 입자 지름(D90/D50), 그리고 BET 비표면적(㎡/g)이 모두 본 발명의 범위 내에 포함되어 있었다. 그리고, 이들 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도 및 전기 저항율이 A 또는 B의 기준을 만족하는 특성을 보였다. 따라서, 본 발명의 범위에 포함되는 산화구리 페이스트는 양호한 접합재를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
그에 비하여, 비교예 2-1∼비교예 2-5는 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 모두 본 발명의 범위 밖이었다. 또한, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 비교예 2-4, 비교예 2-5는 구리 함유 입자의 입자 지름 분포에 관한 「D50」, 「D50/D10」, 「D90/D50」의 각 지표 중, 어느 하나 이상이 본 발명의 범위 밖이었다. 그 때문에, 이들 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도가 C기준의 낮은 레벨에 있어서, 접합재로서 부적합하였다.
<실시예 3>　CuO/Cu2O 몰비의 영향
Cu2O 입자 및 CuO 입자의 혼합비(몰비)를 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서로 산화구리 페이스트를 제작하였다. 본 실시예 3에서는, 실시예 3-1∼실시예 3-3의 산화구리 페이스트와, 비교예 3-1∼비교예 3-3의 산화구리 페이스트를 제작하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 순서로 평가 시험용 샘플을 제작해서, 해당 샘플의 다이 시어 강도 및 전기 저항율을 측정하였다.
표 3에, 구리 함유 입자의 입자 지름 분포 및 BET 비표면적(㎡/g)의 측정 결과, 접합 강도 및 전기 저항율의 평가 결과를 나타낸다.
[표 3]
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1∼실시예 3-3의 산화구리 페이스트는 그곳에 함유되는 구리 함유 입자의 50% 누적 입자 지름(D50), 50% 누적 입자 지름/10% 누적 입자 지름(D50/D10), 90% 누적 입자 지름/50% 누적 입자 지름(D90/D50), 그리고 비표면적(㎡/g)이 모두 본 발명의 범위 내에 포함되어 있었다. 또한, 이들 산화구리 페이스트는 구리 함유 입자의 Cu2O 입자 및 CuO 입자의 혼합비(몰비)가 1.0이상이었다. 해당 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도 및 전기 저항율이 A 또는 B의 기준을 만족하는 특성을 보이고 있어서, 접합재로 적합하였다.
그에 비하여, 비교예 3-1∼비교예 3-3은 구리 함유 입자의 Cu2O 입자 및 CuO 입자의 혼합비(몰비)가 모두 1.0미만이었다. 이들 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도가 C기준의 낮은 레벨에 있어서, 접합재로서 부적합하였다.
<실시예 4>　산화구리 페이스트 중의 구리 함유 입자의 비율 및 점도에 의한 영향
실시예 1에서 분급된 구리 함유 입자를 혼합해서, D50=0.32㎛, D50/D10=3.2, D90/D50=2.4인 입자 지름 분포를 가짐과 함께, BET 비표면적이 3.5㎡/g인 구리 함유 입자를 조제하였다.
이 구리 함유 입자를 사용하여, 구리 함유 입자와 비히클(수지 및 유기 용제)의 비율을 질량비로, 구리 함유 입자:비히클=x:1-x로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서로 산화구리 페이스트를 제작하였다. 상기 「x」를 이하, 「구리 함유 입자의 함유량」이라 한다. 사용된 해당 비히클은 실시예 1의 「수지 0.1%, 용매 24.9%」에 해당하는 비율(0.1:24.9)로 고정시켜서 조제되었다. 본 실시예 4에서는, 실시예 4-1∼실시예 4-5의 산화구리 페이스트와, 비교예 4-1, 비교예 4-2의 산화구리 페이스트를 제작하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 순서로 평가 시험용 샘플을 제작해서, 해당 샘플의 다이 시어 강도 및 전기 저항율을 측정하였다.
표 4에, 구리 함유 입자의 함유량(질량%), 접합 강도 및 전기 저항율의 평가 결과를 나타낸다.
[표 4]
실시예 4-1∼실시예 4-5의 산화구리 페이스트는 구리 함유 입자의 입자 지름 분포 및 BET 비표면적이 본 발명의 범위 내에 포함되어 있다. 또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 산화구리 페이스트의 총량에 대한 구리 함유 입자의 함유량이 모두 60∼92질량%의 범위 내에 포함되어 있었다. 해당 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도 및 전기 저항율이 A 또는 B의 기준을 만족하는 특성을 보이고 있어서, 접합재로 적합하였다.
그에 비하여, 비교예 4-1, 비교예 4-2는 페이스트의 총량에 대한 구리 함유 입자의 함유량이 60∼92질량%의 범위 밖이었다. 그 때문에, 이들 산화구리 페이스트로 제작된 구리 소결체는 접합 강도 및 전기 저항율이 C기준의 낮은 레벨에 있어서, 접합재로서 부적합하였다.

Claims (8)

  1. 구리 함유 입자와, 바인더 수지와, 유기 용매를 포함하고,
    상기 구리 함유 입자는 Cu2O 및 CuO를 포함하며,
    상기 구리 함유 입자에 포함되는 구리 원소 중, Cu2O를 구성하는 구리 원소 및 CuO를 구성하는 구리 원소의 총량이 90% 이상이고,
    상기 구리 함유 입자는 50% 누적 입자 지름(D50)이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이며, 상기 50% 누적 입자 지름(D50)과 10% 누적 입자 지름(D10)이 이하에 나타내는 식 (1)을 만족하고, 상기 50% 누적 입자 지름(D50)과 90% 누적 입자 지름(D90)이 이하에 나타내는 식 (2)를 만족하며,
    상기 구리 함유 입자의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하이고,
    상기 구리 함유 입자에 포함되는 Cu2O의 량은 CuO의 량에 비하여 몰비로 1.0이상 100이하이며,
    상기 구리 함유 입자의 함유량은 산화구리 페이스트의 총량에 비하여 60질량% 이상 92질량% 이하인,
    산화구리 페이스트.
    1.3≤D50/D10≤4.9　···식 (1)
    1.2≤D90/D50≤3.7　···식 (2)
  2. 제1항에 기재된 산화구리 페이스트를 기판의 표면에 도포 또는 인쇄에 의해서 배치하는 공정과,
    상기 기판을 환원성 가스 분위기 속에서, 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리를 실시하여, 상기 기판 상에 구리 소결체를 얻는 공정을 구비하는,
    전자 부품의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기판은 금속 기판, 유기 고분자 기판, 세라믹스 기판 또는 카본 기판인, 전자 부품의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 환원성 가스 분위기는 수소, 포름산 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 구리 소결체의 전기 저항율이 2.5μΩ㎝ 이상 12μΩ㎝ 이하인, 전자 부품의 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열 처리 전에,
    건조된 상기 산화구리 페이스트의 표면에 칩 부품을 배치하고, 상기 칩 부품의 표면으로부터 상기 기판 방향으로 2MPa 이상 30MPa 이하의 압력을 인가하는 공정을 추가로 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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