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KR102612622B1 - 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치 - Google Patents

질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치 Download PDF

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KR102612622B1
KR102612622B1 KR1020237011088A KR20237011088A KR102612622B1 KR 102612622 B1 KR102612622 B1 KR 102612622B1 KR 1020237011088 A KR1020237011088 A KR 1020237011088A KR 20237011088 A KR20237011088 A KR 20237011088A KR 102612622 B1 KR102612622 B1 KR 102612622B1
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substituted
unsubstituted
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carbon atoms
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티옌티옌 마
레이 양
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산시 라이트 옵토일렉스로닉스 머터리얼 코포레이션 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 개시는 유기 재료 기술분야에 관한 것으로, 구조가 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공한다.

화학식 1

Description

질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치
본 개시는 2021년 4월 21일에 “질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치”라는 명칭으로 중국 특허청에 출원된 출원번호 제 CN202110432288.X호의 중국특허출원에 대해서 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용은 본 개시에 참조로 삽입된다.
본 개시는 유기 재료 기술분야에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물, 상기 질소 함유 화합물이 적용된 전자 소자 및 상기 전자 소자가 적용된 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드라고도 불리는 유기 전계 발광 소자는 유기 발광 물질이 전계의 작용으로 전류에 의해 여기되어 빛을 방출하는 현상을 말한다. 이는 전기 에너지를 광 에너지로 변환하는 과정이다. 유기 전계 발광 다이오드(OLED)는 무기 발광 재료에 비해 능동적 발광, 넓은 광경로 범위, 낮은 구동 전압, 고휘도, 고효율, 낮은 에너지 소모, 및 간단한 제조 공정 등의 장점이 있다. 이러한 장점 때문에 유기 발광 재료 및 소자는 과학 및 산업계에서 가장 인기 있는 연구 과제 중 하나가 되었다.
일반적으로, 유기 전계 발광 소자는 순차적으로 적층되게 설치된 양극, 정공 수송층, 에너지 변환층인 유기 발광층, 전자 수송층 및 음극을 포함한다. 양극과 음극에 전압을 인가할 때, 이들 전극 사이에 전계를 발생하게 되는데 그 전계에 의해 음극 측의 전자는 전계 발광층으로 이동하고, 양극 측의 정공도 발광층으로 이동하게 되며, 전자와 정공은 전계 발광층에서 재결합하여 엑시톤을 형성하게 되며, 엑시톤은 여기 상태에 있어 외부로 에너지를 방출하고 나아가 전계 발광층에서 외부로 빛을 발광하도록 한다.
선행 기술인 CN107963973A, CN107915648A 등에는 유기 전계 발광 소자에서 정공 수송층을 제조할 수 있는 재료가 개시되어 있다. 그러나 전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있도록 신재료를 지속적으로 개발할 필요가 있다.
본 개시는 전자 소자 및 전자 장치의 성능을 향상시키도록 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 개시에 따른 기술적 해결 수단은 다음과 같다.
본 개시에 따른 제1 측면은, 구조가 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공한다:
화학식 1
여기서, L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고,
L, L1, L2, Ar1 및 Ar2에서의 각 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소수 18 내지 24의 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 중수소화 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬이기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴티오기 또는 탄소수 6 내지 18의 포스핀 옥사이드기로부터 선택되며,
임의로, L, L1, L2, Ar1 및 Ar2에서 임의의 2개의 인접된 치환기는 고리를 형성한다.
본 개시에 따른 질소 함유 화합물은 5-페닐-9,9-디메틸플루오렌-3-일을 코어 구조로 하고, 아릴아민기가 그의 3번 위치에 결합되어 있으며, 여기서, 아릴아민기가 디메틸플루오레닐기의 3번 위치에 결합되는 방식은 강한 공액 효과를 일으키고 국소의 전자 구름 밀도를 증가시켜 재료가 깊은 HOMO 에너지 준위를 가지면서 높은 정공 이동도를 유지할 수 있도록 하며, 그러나 5번 위치에 치환된 페닐기와 디메틸플루오레닐기 사이의 트위스트 각은 커서, 기본적으로 분자 자체의 형태를 유지하면서 분자 간의 작용력을 효과적으로 줄이고, 재료의 비정질 형태를 강화시켜 재료의 필름 형성 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 재료는 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층에 적용되면 소자의 작동 전압을 효과적으로 줄이면서 소자의 효율을 강화시키고 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 개시에 따른 제2 측면은, 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 기능층을 포함하며, 상기 기능층은 제1 측면에 따른 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 개시에 따른 제3 측면은 제2 측면에 따른 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 개시의 실시예를 예시하고 설명과 함께 본 개시의 원리를 설명한다. 이들 첨부 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소를 나타내는데 사용된다. 하기 설명에서의 첨부 도면은 본 개시의 전체 실시예가 아니라, 일부 실시예에 불과하다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 창의적인 노력 없이도 이러한 첨부 도면들로부터 다른 첨부 도면을 도출할 수 있다. 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시예를 상세하게 설명함으로써, 본 개시의 전술한 특징, 이점, 그리고 기타 특징과 이점은 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조 예시도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 광전 변환 소자의 구조 예시도이다.
도 3은 본 개시의 일 실시예에 따른 전자 장치의 구조 예시도이다.
도 4는 본 개시의 다른 실시예에 따른 전자 장치의 구조 예시도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시예를 더 전반적으로 설명하기로 한다. 그러나, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 기술된 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 반대로 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고 당업자에게 예시적인 실시예의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 기술된 특징, 구조 또는 특성은 임의 적절한 방식으로 하나 또는 그 이상의 실시예에 결합될 수 있다. 하기 설명에는, 본 개시에 따른 실시예에 대하여 충분히 이해하도록 많은 세부사항이 제공된다.
도면에서의 구역 및 층의 두께는 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 도면에서의 동일 또는 유사한 구조에 대해서는 동일 또는 유사한 참조부호를 부여하고 이에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다.
기술된 특징, 구조 또는 특성은 임의 적절한 방식으로 하나 또는 그 이상의 실시예에 결합될 수 있다. 하기 설명에는, 본 개시에 따른 실시예에 대하여 충분히 이해하도록 많은 세부사항이 제공된다.
본 개시는, 구조가 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공한다:
화학식 1
여기서, L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고,
L, L1, L2, Ar1 및 Ar2에서의 각 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소수 18 내지 24의 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 중수소화 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬이기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴티오기 또는 탄소수 6 내지 18의 포스핀 옥사이드기로부터 선택되며,
임의로, L, L1, L2, Ar1 및 Ar2에서 임의의 2개의 인접된 치환기는 고리를 형성한다.
본 개시에서, “임의의” 및 “임의로”라는 용어는 후술하는 사건이나 환경이 일어날 수 있지만 반드시 일어날 필요가 없음을 의미하며, 이러한 표현에는 이 사건이나 환경이 일어나거나 일어나지 않는 경우가 포함된다. 예를 들어, “임의로, 임의의 2개의 인접된 치환기는 고리를 형성한다”는 이들 2개의 치환기가 고리를 형성할 수 있지만 반드시 고리를 형성할 필요가 없음을 의미하며, 이는 2개의 인접된 치환기가 고리를 형성하는 경우 및 2개의 인접된 치환기가 고리를 형성하지 않는 경우를 포함한다.
본 개시에서, “임의의 2개의 인접된 치환기가 고리를 형성한다”에서 “임의의 2개의 인접된”이라는 것은 동일한 원자 상에 2개의 치환기가 있는 경우를 포함할 수도 있고, 2개의 인접된 원자 상에 각각 하나의 치환기가 있는 경우를 포함할 수도 있으며, 이때 동일한 원자 상에 2개의 치환기가 있는 경우, 이들 2개의 치환기는 이들이 공동적으로 결합된 이 원자와 포화 또는 불포화된 고리를 형성할 수 있고, 2개의 인접된 원자 상에 각각 하나의 치환기가 있는 경우, 이들 2개의 치환기는 축합되어 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, Ar1이 2개 또는 2개 이상의 치환기를 가지는 경우, 임의의 인접된 치환기가 고리를 형성할 때, 탄소수 5 내지 13의 포화 또는 불포화된 고리를 형성할 수 있으며, 그 예로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄 등이다.
본 개시에서는 “각……는 독립적으로”, “……는 각각 독립적으로”, 및 “독립적으로 ……로부터 선택”이라는 것은 서로 대체 가능하며, 광의적으로 해석해야 하는데, 서로 다른 기(group)에서 동일한 부호로 표현되는 특정 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수도 있고, 동일한 기에서 동일한 부호로 표현되는 특정 옵션 간에 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수도 있다. 그 예로, 에서, 각 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R”는 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소로부터 선택된다”는 것은 화학식 Q-1은 벤젠 고리에 q개의 치환기 R”이 있고, 각 R”이 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R”의 옵션 간이 서로 영향을 미치지 않음을 의미하며, 화학식 Q-2는 바이페닐의 각 벤젠 고리에 q개의 치환기 R”이 있고, 2개의 벤젠 고리에 있는 치환기 R”의 수인 q가 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R”이 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R”의 옵션 간이 서로 영향을 미치지 않음을 의미한다.
본 개시에서는 비편재화(delocalization) 결합은 고리계로부터 뻗어나온 단일 결합인 를 가리키며, 상기 결합의 한 말단이 상기 결합이 관통하는 고리계의 임의 위치에 결합될 수 있고, 타단이 화합물 분자의 나머지 부분에 결합할 수 있는 것을 의미한다.
예를 들면, 하기 화학식(f)에 도시된 바와 같이, 화학식(f)에 도시된 나프틸기는 2개의 관통된 이중고리의 비편재화 결합을 통해 분자 중 기타 위치에 결합되며, 이는 화학식(f-1)내지 화학식(f-10)에 도시된 바와 같은 임의의 가능한 결합 방식을 포함하는 것을 의미한다.
다른 예를 들면, 화학식(X')에 도시된 바와 같이, 화학식(X')에서 표시된 페난트릴기는 하나의 일측 벤제고리 중간으로부터 뻗어나온 비편재화 결합을 통해 분자 중 기타 위치에 결합되며, 이는 화학식(X'-1)내지 화학식(X'-4)에 도시된 바와 같은 임의의 가능한 결합 방식을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에서는 비편재화 결합은 고리계의 중앙으로부터 뻗어나온 단일결합의 치환기를 의미하며, 이는 상기 치환기가 상기 고리계 중 임의의 가능한 위치에 결합될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 하기 화학식(Y)에 도시된 바와 같이, 화학식(Y)으로 표시되는 치환기 R'는 하나의 비편재화 결합에 의해 퀴놀린 고리에 결합되어 있으며, 이는 화학식(Y-1) 내지 화학식(Y-7)에 도시된 바와 같은 임의의 가능한 결합 방식을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에서, L, L1, L2, Ar1 및 Ar2의 탄소수는 전체 탄소수를 의미한다. 예를 들어, L은 탄소수 12의 치환된 아릴렌기로부터 선택되면, 아릴렌기 및 그의 치환기의 총 탄소수는 12이다. 예를 들어, Ar1이 이면, 그의 탄소수는 7이고, L이 이면, 그의 탄소수는 12이다.
본 개시에서는 특별히 달리 정의하지 않는 한, “헤테로”는 하나의 작용기에 B, N, O, S, Si, Se, 및 P 중 적어도 1개의 헤테로 원자가 포함되고 나머지 원자가 탄소 및 수소임을 의미한다.
본 개시에서는 “알킬기”는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 본 개시에서 “1 내지 10”과 같은 숫자 범위는 주어진 범위의 각 정수를 나타내는데, 예를 들어, “1 내지 10개의 탄소 원자”는 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자, 4개의 탄소 원자, 5개의 탄소 원자, 6개의 탄소 원자, 7개의 탄소 원자, 8개의 탄소 원자, 9개의 탄소 원자, 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬기를 의미한다. 또는 알킬기는 1 내지 5개 탄소 원자를 가지는 저급 알킬일 수도 있다. 또한, 알킬기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
선택적으로, 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택되며, 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서 사이클로알킬기는 포화된 고리형 탄소 사슬 구조에서 유래된 기를 의미한다. 사이클로알킬기는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 본 개시에서 “3 내지 10”과 같은 숫자 범위는 주어진 범위의 각 정수를 나타내는데, 예를 들어, “3 내지 10개의 탄소 원자”는 3개의 탄소 원자, 4개의 탄소 원자, 5개의 탄소 원자, 6개의 탄소 원자, 7개의 탄소 원자, 8개의 탄소 원자, 9개의 탄소 원자, 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 사이클로알킬기를 의미한다. 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
선택적으로, 사이클로알킬기의 구체예로는 사이클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서 아릴기는 방향족 탄소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환 아릴기(예: 페닐기) 또는 다환 아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 아릴기는 단환 아릴기, 축합환 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 또는 그 이상의 단환 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 단환 아릴기와 축합환 아릴기, 및 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 또는 그 이상의 축합환 아릴기일 수 있다. 즉, 달리 명시되지 않는 한, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 또는 그 이상의 방향족 기는 본 개시에서의 아릴기로 간주될 수도 있다. 여기서, 예를 들어, 축합환 아릴기는 이환 축합 아릴기(예: 나프틸기), 삼환 축합 아릴기(예: 페난트레닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기) 등을 포함할 수 있다. 아릴기에는 B, N, O, S, P, Se 및 Si와 같은 헤테로 원자가 포함되지 않는다. 예를 들면, 본 개시에서 비페닐기, 터페닐기 등은 아릴기이다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸케페닐기, 벤조[9,10]페난트릴기, 피레닐기, 벤조플루오란테닐기, 크라이세닐기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 개시에서, “치환 또는 비치환된 아릴기”는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 일부 실시예들에서는 치환 또는 비치환된 아릴기에서의 탄소수가 6 내지 25개일 수 있고, 다른 일부 실시예들에서는 치환 또는 비치환된 아릴기에서의 탄소수가 6 내지 18개일 수 있고, 또 다른 실시예들에서는 치환 또는 비치환된 아릴기에서의 탄소수가 6-13개일 수 있다. 예를 들면, 본 개시에서 치환 또는 비치환된 아릴기는 탄소수가 6, 10, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 24, 25, 30개일 수 있고, 물론 탄소수가 다른 숫자일 수도 있으며, 여기서는 모두 나열하지 않을 것이다. 본 개시에서, 비페닐기는 페닐기로 치환된 아릴기로 이해될 수도 있고 비치환된 아릴기로 이해될 수도 있다.
본 개시에서, 기술된 아릴렌기는 아릴기에서 수소원자 1개가 추가로 잃어 형성된 2가 기를 의미한다.
본 개시에서, 치환된 아릴기는 아릴기에서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등과 같은 기로 치환된 것일 수 있다. 헤테로아릴기로 치환된 아릴기의 구체예로는 디벤조푸릴기로 치환된 페닐기, 디벤조티오펜기로 치환된 페닐기, 피리딘기로 치환된 페닐기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 치환된 아릴기의 탄소수는 아릴기와 아릴기의 치환기의 탄소 총수를 의미한다는 것을 이해해야 하고, 예를 들어, 탄소수 18의 치환된 아릴기는 아릴기와 아릴기의 치환기의 탄소 총수가 18개임을 의미한다.
본 개시에서, 치환기인 아릴기는 그 구체예로 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 디메틸플루오레닐기, 비페닐기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서 플루오레닐기는 치환된 것일 수 있고, 2개의 치환기는 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있으며, 구체예로는 하기 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
본 개시에서, 헤테로아릴기는 고리 내에 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 헤테로 원자를 포함하는 1가 방향족 고리 또는 그의 유도체를 의미하며, 헤테로 원자는 B, O, N, P, Si, Se 및 S 중 적어도 하나일 수 있다. 헤테로아릴기는 단환 헤테로아릴기 또는 다환 헤테로아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로아릴기는 단일 방향족 고리계일 수도 있고, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 다중 방향족 고리계일 수도 있으며, 그리고 임의 하나의 방향족 고리계는 하나의 방향족 단환 또는 하나의 방향족 축합환일 수 있다. 예시적으로, 헤테로아릴기는 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 페녹사지닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지노닐기, 피라지노피라지닐기, 이소피라지닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 티에노티에닐기, 벤조푸라닐기, 페난트롤리닐기, 이속사졸릴기, 티아디아졸기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 실플루오레닐기, 디벤조푸라닐기 및 N-아릴카르바졸릴기(예: N-페닐카르바졸릴기), N-헤테로아릴카르바졸릴기(예: N-피리딜카르바졸릴기), N-알킬카르바졸릴기(예: N-메틸카르바졸릴기) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 티에닐기, 푸릴기, 페난트롤리닐기 등은 단일 방향족 고리계 형태의 헤테로아릴기이고, N-아릴카르바졸릴기 및 N-헤테로아릴카르바졸릴기는 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 다중 고리계 형태의 헤테로아릴기이다. 본 개시에서, “치환 또는 비치환된 헤테로아릴기”는 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 일부 실시예들에서는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서의 탄소수가 3 내지 25개일 수 있고, 다른 일부 실시예들에서는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서의 탄소수가 3 내지 20개일 수 있고, 또 다른 실시예들에서는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서의 탄소수가 12 내지 20개일 수 있다. 예를 들면, 그 탄소수는 3, 4, 5, 7, 12, 13, 18 또는 20개일 수 있고, 물론 탄소수는 다른 숫자일 수도 있으며 여기서는 모두 나열하지 않기로 한다.
본 개시에서, 기술된 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에서 수소 원자 하나가 추가로 잃어 형성된 2가 기를 의미한다.
본 개시에서, 치환된 헤테로아릴기는 헤테로아릴기에서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등과 같은 기로 치환된 것일 수 있다. 아릴기로 치환된 헤테로아릴기의 구체예로는 페닐기로 치환된 디벤조푸라닐기, 페닐기로 치환된 디벤조티에닐기, N-페닐카르바졸릴기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 치환된 헤테로아릴기의 탄소수는 헤테로아릴기와 그의 치환기의 탄소 총수를 의미한다는 것을 이해해야 한다.
본 개시에서는 치환기인 헤테로아릴기의 구체예로는 디벤조푸릴기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, N-페닐카르바졸릴기, 페난트롤리닐기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서, 할로겐기는 불소, 요오드, 브롬, 염소 등을 포함할 수 있다.
본 개시에서, 탄소수 3 내지 12의 트리알킬실릴기의 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서, 탄소수 18 내지 24의 트리알킬실릴기의 구체예로는 트리페닐실릴기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서, 탄소수 1 내지 10의 중수소화 알킬기의 구체예로는 트리듀테로메틸기 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기로부터 선택된다.
선택적으로, L, L1 및 L2에서의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택된다.
구체적으로, 상기 L, L1 및 L2에서의 치환기의 구체예로는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, L은 단일 결합, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다.
선택적으로, L에서의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기로부터 선택된다.
본 개시의 다른 실시예에 따르면, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기로부터 선택된다.
선택적으로, L에서의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기로부터 선택된다.
더욱 선택적으로, 상기 L은 단일 결합, 비치환된 페닐렌기, 비치환된 나프틸렌기, 비치환된 바이페닐렌기로부터 선택된다.
구체적으로, L은 단일 결합 또는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
본 개시의 일 실시예에 따르면, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일리덴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기로부터 선택된다.
선택적으로, L1 및 L2에서의 치환기의 구체예로는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 다른 실시예에 따르면, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 V기로부터 선택되고, 상기 비치환된 V기는 하기 기로 이루어진 군에서 선택되고:
여기서, 치환된 V기는 하나 또는 복수의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기로부터 선택되며, V기의 치환기의 수가 1보다 클 경우 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
선택적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 하기 기로 이루어진 군에서 선택되고:
본 개시의 일 실시예에 따르면, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택된다.
선택적으로, Ar1 및 Ar2에서의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 5의 중수소화 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기 또는 트리페닐실릴기로부터 선택되며,
임의로, Ar1 및 Ar2의 치환기에서 임의의 2개의 인접된 치환기는 탄소수 5 내지 13의 포화 또는 불포화된 고리를 형성한다. 예를 들어, Ar1 또는 Ar2의 치환기에서 임의의 2개의 인접된 치환기는 플루오렌 고리(), 시클로헥산() 또는 시클로펜탄()을 형성한다.
구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2의 치환기의 구체예로는 중수소, 불소, 시아노기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 터페닐기, 트리듀테로메틸기, 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카르바졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 Ar1 및 Ar2에서의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 트리듀테로메틸기 또는 트리페닐실릴기로부터 선택되며,
임의로, 상기 Ar1 및 Ar2에서 임의의 2개의 인접된 치환기는 탄소수 5 내지 13의 포화 또는 불포화된 고리를 형성한다.
본 개시의 다른 실시예에 따르면, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 W기로부터 선택되고, 상기 비치환된 W기는 하기 기로 이루어진 군에서 선택되며:
여기서, 치환된 W기는 하나 또는 복수의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 트리듀테로메틸기 또는 트리페닐실릴기로부터 선택되며, W기의 치환기의 수가 1보다 클 경우 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2는 하기 기로 이루어진 군으로부터 선택되지만 이에 제한되지 않는다:
선택적으로, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되지만, 이에 제한되지 않는다:
본 개시는, 전자 소자에 있어서, 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치된 기능층을 포함하고 상기 기능층은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 소자를 더 제공한다.
일 실시예에 따르면 상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자이다. 도 1에 도시된 바와 같이 상기 유기 전계 발광 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하고, 기능층(300)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 전자 차단층(322)을 포함하고, 전자 차단층(322)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 전자 차단층(322)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 개시에 따른 질소 함유 화합물과 기타 재료로 구성될 수도 있다.
선택적으로, 기능층(300)은 정공 수송층(321) 또는 정공 주입층(310)을 포함하고, 정공 수송층(321) 또는 정공 주입층(310)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 포함함으로써 전자 소자의 정공 수송 능력을 향상시킬 수 있다.
본 개시에 따른 일 구현예에서는 유기 전계 발광 소자는 차례로 적층되게 설치된 양극(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 에너지 변환층인 유기 발광층(330), 전자 수송층(350) 및 음극(200)을 포함할 수 있다. 본 개시에 따른 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층(322)에 적용될 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율과 수명을 개선시키고 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
선택적으로, 양극(100)은 하기 양극 재료를 포함하고, 바람직하게 상기 양극 재료는 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일함수(work function)를 갖는 재료이다. 양극 재료의 구체예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금 또는 그들의 합금과 같은 금속; 산화아연, 산화인듐, 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)이 포함된 투명 전극을 양극으로 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 정공 수송층(321)은 하나 또는 복수의 정공 수송 재료를 포함할 수 있고, 정공 수송 재료는 카바졸 폴리머, 카바졸 결합 트리아릴아민계 화합물 또는 기타 유형의 화합물로부터 선택될 수 있지만, 본 개시에서는 이에 대해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 정공 수송층(321)은 화합물 HT-01로 구성된다.
선택적으로, 유기 발광층(330)는 단일 발광 재료로 구성될 수도 있고, 호스트 재료와 게스트 재료를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 유기 발광층(330)은 호스트 재료와 게스트 재료로 구성되고, 유기 발광층(330)으로 주입된 정공과 유기 발광층(330)으로 주입된 전자는 유기 발광층(330)에서 재결합하여 엑시톤을 형성할 수 있으며, 그 엑시톤은 에너지를 호스트 재료에 전달하여 게스트 재료는 그 에너지를 게스트 재료에 전달하고 나아가 게스트 재료가 빛을 발광할 수 있도록 한다.
유기 발광층(330)의 호스트 재료는 금속 킬레이트계 화합물, 비스티릴기 유도체, 방향족 아민 유도체, 디벤조푸란 유도체 또는 기타 종류의 재료일 수 있지만, 본 출원에서는 이에 대해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 발광층(330)의 호스트 재료는 RH-01일 수 있다.
유기 발광층(330)의 게스트 재료는 축합 아릴기 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로아릴기 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체, 또는 기타 재료일 수 있지만, 본 개시에서는 이에 대해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 발광층(330)의 게스트 재료는 Ir(Piq)2(acac)일 수 있다.
전자 수송층(350)은 단층 구조가 될 수도 있고 다층 구조가 될 수도 있으며, 하나 또는 복수 종류의 전자 수송 재료가 포함될 수 있고, 전자 수송 재료는 벤즈이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 기타 전자 수송 재료로부터 선택될 수 있지만, 본 개시에서는 이에 대해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전자 수송층(350)은 ET-01 및 LiQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 음극(200)은 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수(work function)를 갖는 음극 재료를 포함한다. 음극 재료의 구체예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납 또는 그들의 합금과 같은 금속; LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 은과 마그네슘을 음극으로 포함하는 금속 전극을 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(100)과 정공 수송층(321) 사이에는 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있어, 정공 수송층(321)으로의 정공 주입 능력이 향상되도록 한다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 기타 재료로부터 선택되어 사용될 있지만 본 개시에서는 이에 대해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 정공 주입층(310)은 F4-TCNQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 음극(200)과 전자 수송층(350) 사이에는 전자 주입층(360)이 더 설치될 수 있어, 전자 수송층(350)으로의 전자 주입 능력이 향상되도록 한다. 전자 주입층(360)은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 물질을 포함하거나, 알칼리 금속과 유기물의 착화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 주입층(360)은 LiQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 유기 발광층(330)과 전자 수송층(350) 사이에는 정공 차단층(340)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 적색광 소자이다.
다른 실시예에 따르면, 상기 전자 소자는 광전 변환 소자이고, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함할 수 있으며, 기능층(300)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 전자 차단층(322)을 포함하고, 전자 차단층(322)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 전자 차단층(322)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 개시에 따른 질소 함유 화합물과 기타 재료로 구성될 수도 있다.
선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 광전 변환 소자는 차례로 적층되게 설치된 양극(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 에너지 변환층인 광전 변환층(370), 전자 수송층(350)과 음극(200)을 포함한다. 본 개시에 따른 질소 함유 화합물은 광전 변환 소자의 전자 차단층(322)에 적용될 수 있어, 광전 변환 소자의 발광 효율과 수명을 개선시키고 광전 변환 소자의 개방 회로 전압을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 음극(100)과 정공 수송층(321) 사이에는 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 음극(200)과 전자 수송층(350) 사이에는 전자 주입층(360)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 광전 변환층(370)과 전자 수송층(350) 사이에는 정공 차단층(340)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 광전 변환 소자는 태양전지일 수 있고, 특히 유기박막 태양전지일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 태양전지는 차례로 적층되게 설치된 양극(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 광전 변환층(370), 정공 차단층(340), 전자 수송층(350), 전자 주입층(360) 및 음극(200)을 포함하고, 여기서 전자 차단층(322)은 본 개시에 따른 질소 함유 화합물이 포함되어 있다.
본 개시는 제2 측면에 따른 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 더 제공한다.
일 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 전자 장치는 상기 유기 전계 발광 소자를 포함하는 제1 전자 장치(400)이다. 제1 전자 장치(400)는 표시 장치, 조명 장치, 광통신 장치 또는 기타 유형의 전자 장치일 수 있으며, 예를 들어, 컴퓨터 화면, 휴대폰 화면, 텔레비전, 전자 종이, 비상 조명등, 조명 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이 상기 전자 장치는 상기 광전 변환 소자를 포함하는 제2 전자 장치(500)이다. 제2 전자 장치(500)는 태양광 발전 장치, 광 검출기, 지문 식별 장치, 조명 모듈, CCD 카메라 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 참조하여 본 개시에 따른 질소 함유 화합물 및 그의 적용을 설명하기로 한다. 달리 명시되지 않는 한, 사용된 원료 및 재료는 상업적으로 입수하거나 또는 당업계에게 잘 알려진 방법으로 얻을 수 있다.
합성예: 화합물의 합성
중간체의 합성:
실험예에서 요구되는 2급 아민 화합물 중간체를 합성하기 위해 하기 일반적인 방법 1 또는 방법 2를 사용한다:
방법 1:
방법 2:
상술한 방법은 선행 기술 문서 CN107004770A를 참조할 수 있다.
중간체 i의 합성:
2-브로모-4-클로로벤조산 메틸 에스테르(50.0g; 200.4mmol), 2-비페닐보론산(41.7g; 210.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(4.6g; 4.0mmol), 탄산칼륨(55.4g; 400.8mmol) , 테트라부틸암모늄 브로마이드(12.9g; 40.1mmol), 톨루엔(400mL), 에탄올(100mL) 및 탈이온수(100mL)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 보호 조건에서 교반하면서 75-80℃까지 승온시키고, 16시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 물로 세척한 후 유기상을 분리하며, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압 제거하며, 디클로로메탄/n-헵탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 오일 형태의 중간체 i(44.0g; 수율 68%)를 얻었다.
중간체 ii의 합성:
중간체 i(35.0g; 108.4mmol)와 건조된 테트라히드로푸란(350mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 보호 조건에서 교반하면서-15~10℃까지 냉각시켰으며, 여기에 메틸염화마그네슘(64.9g; 867.4mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액을 천천히 적가하고, 적가한 후 -15~10℃에서 1시간 동안 교반한 후, 20~25℃까지 승온시키고 12시간 동안 계속 교반하여 반응시켰다. 반응액에 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리하고 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 조건에서 제거하였으며, 얻어진 조 생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 오일 형태의 중간체 ii(20.5g; 수율 59%)를 얻었다.
중간체 a의 합성:
중간체 ii(20.0g; 62.0mmol)와 디클로로메탄(300mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 보호 조건에서 교반하면서 -5~0℃까지 냉각시켰으며, 여기에 삼불화붕소디에틸에테르(13.2g; 92.9mmol)를 천천히 적가하고, 적가한 후 -5~0℃에서 30분간 교반하고, 20~25℃까지 상승시키고 2시간 동안 교반하였으며, 반응액에 중탄산나트륨 수용액과 디클로로메탄을 첨가하여 유기상을 분리하고 무수황산마그네슘으로 유기상을 건조시킨 후 용매를 감압 제거하였으며, 얻어진 조 생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체인 중간체 a(13.3g; 수율 70%)를 얻었다. 질량 스펙트럼 데이터: m/z = 305.1[M+H]+
중간체 a0의 합성:
중간체 a(10.0g; 32.8mmol), 피나콜보레이트(10.0g; 39.4mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.3g; 0.3mmol), 2-디시클로헥실포스핀-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.3g; 0.7mmol), 아세트산칼륨(6.4g; 65.6mmol), 1,4-디옥산(80mL)을 플라스크에 넣고 질소 보호 조건에서 100~105℃에서 16시간 동안 환류 교반하였으며, 실온으로 냉각시킨 후 반응액에 디클로로메탄과 물을 넣고 층분리하고 유기상을 물로 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조시키고 감압 조건에서 용매를 제거하여 조 생성물을 얻었으며, 조 생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체인 중간체 a0(10.4g; 수율 80%)을 얻었다.
중간체 a1의 합성:
중간체 a0(10.0g; 25.2mmol), 4-브로모클로로벤젠(5.3g; 27.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.6g; 0.5mmol), 탄산칼륨(7.0g; 50.4mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(1.6g; 50.mmol), 톨루엔(80mL), 에탄올(20mL) 및 탈이온수(20mL)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 보호 조건에서 교반하면서 75-80℃까지 승온시키고, 12시간 동안 반응시켰으며, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물로 세척하고 유기상을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 감압 제거시켰으며, 디클로로메탄/n-헵탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 횐색 고체인 중간체 a1(7.8g; 수율 81%)을 얻었다.
중간체 a1과 동일한 방법으로 4-브로모클로로벤젠 대신 표 1의 반응물 A를 사용하여 표 1의 중간체를 합성하였다.
[표 1]
합성예 1: 화합물 2의 합성:
중간체 a(4.0g; 13.1mmol), N-페닐-1-나프틸아민(2.9g; 13.1mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.2g; 0.3mmol), 2-디사이클로헥실포스포늄-2,6-디메톡시비페닐(0.2 g; 0.5mmol), 나트륨 tert-부톡시드(1.9g; 19.7mmol) 및 톨루엔(50mL)을 질소 보호 조건에서 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하면서 105-110℃까지 승온시키고 16시간 동안 반응시켰으며, 반응액을 실온으로 냉각시키고 물로 세척한 후 유기상을 분리하고 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 제거시켰으며, 얻어진 조 생성물을 디클로로메탄/n-헵탄을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 그 다음 톨루엔/n-헵탄을 사용하여 재결정 및 정제하여 횐색 고체인 화합물 2(3.6g, 수율 56%)를 얻었다.
합성예 2-35
화합물 2의 합성 방법을 참조하여 N-페닐-1-나프틸아민 대신 표 2의 반응물 B를 사용하여 표 2의 화합물을 합성하였다.
[표 2]
화합물 2의 합성 방법을 참조하여 중간체 a 대신 표 3의 반응물 C를, N-페닐-1-나프틸아민 대신 반응물 D를 사용하여 표 3의 화합물을 합성하였다.
[표 3]
합성예에서 화합물의 질량 스펙트럼 데이터는 표 4에 나타내었다.
[표 4]
일부 중간체 및 화합물의 NMR 데이터는 아래 표 5에 나타내었다.
[표 5]
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예 1
양극은 두께가 1500A인 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하며 포토리소그래피 공정에 의해 음극 , 양극 및 절연층 패턴을 갖는 실험용 기판을 제조하고 양극(실험용 기판)의 일함수를 높이고 스컴을 제거하도록 자외선 오존과 O2:N2 플라즈마에 의해 표면 처리를 하는 과정을 통해 제조되었다.
F4-TCNQ를 실험용 기판(양극)에 진공 증착시켜 100A 두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하고, 정공 주입층에 HT-01을 진공 증착시켜 800A 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
정공 수송층에 화합물 2를 진공 증착시켜 850A 두께의 전자 차단층을 형성하였다.
상기 전자 차단층에 RH-01:Ir(Piq)2(acac)를 95%:5%의 비율로 함께 증착시켜 350A 두께의 유기 발광층(적색 발광층, R-EML)을 형성하였다.
ET-01과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 증착시켜 300A 두께의 전자 수송층(ETL)을 형성하고, 전자 수송층에 LiQ를 증착시켜 10 A 두께의 전자 주입층(EIL)을 형성하고, 그 후에 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착시켜 105 A 두께의 음극을 형성하였다.
또한, 상기 음극에 650A 두께의 CP-1을 증착시켜 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써 유기 발광 소자의 제조가 완성되었다.
실시예 2 내지 실시예 35
전자 차단층을 형성할 때 화합물 2 대신 하기 표7의 화합물을 사용했다는 것을 제외하면 실시예 1과 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-5
전자 차단층을 형성할 때 화합물 2 대신 화합물 A-E를 사용했다는 것을 제외하면 실시예 1과 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료 구조는 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 20mA/cm2 조건에서 소자의 성능을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
상기 표를 참조하면, 실시예 1 내지 35에서 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 적색광 소자의 전자 차단층 재료로 사용하고, 비교예 1 내지 5와 비교하면 발광 효율이 적어도 16.2%, 전력 효율이 적어도 33.2%, 외부 양자 효율이 적어도 17.8%, 수명이 적어도 10.9% 증가되었음을 알 수 있다.
표 7로부터 알 수 있듯이, 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 적색광 소자의 전자 차단층 물질로 사용하는 경우, 비교예 1과 비교하면, 소자 구동 전압이 크게 감소되고, 효율 및 수명은 모두 크게 향상되었다. 비교예 2와 비교하면, 소자 전압이 동일한 경우, 전류 효율 및 소자 수명은 전반적으로 어느 정도 향상되었는데, 그 이유는 화합물 B에 비해, 본 개시에서 아민기가 플루오레닐기의 3번 위치에 결합되어 있어 재료가 더 깊은 HOMO 에너지 준위로 인해 향상된 정공 주입 특성을 갖도록 하기 때문일 수 있다. 비교예 3와 비교하면, 전압이 크게 감소되면서 효율 및 소자 수명도 크게 향상되었는데, 이는 화합물 C에 비해, 본 개시에서 디메틸플루오레닐기는 입체장애가 너무 큰 디페닐플루오레닐기보다 강한 정공 이동도를 갖기 때문이다. 비교예 4 내지 5와 비교하면, 소자 전압, 효율 및 수명 특성은 모두 개선되었는데, 그 이유는 화합물 D와 E에 비해, 디메틸플루오레닐기의 5번 위치에 페닐기가 치환되는 방식은 재료의 깊은 HOMO 에너지 준위를 유지함으로써 전압을 낮추고 효율을 향상시키며, 이와 함께 본 개시에 따른 질소 함유 화합물이 더 나은 공간 형태를 가지고, 효과적으로 분자 스태킹을 방지할 수 있어, 분자가 쉽게 결정화되지 않게 하고, 소자의 수명을 연장시키기 때문일 수 있다.
따라서, 본 개시에 따른 질소 함유 화합물을 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하는 경우, 소자의 전압을 효과적으로 낮추고, 유기 전계 발광 소자의 효율을 향상시키고 소자의 장수명을 확보할 수 있다.
상술한 실시예는 본 개시를 구현하기 위한 구체적인 실시예일 뿐이며, 실제 적용 시 본 개시의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 범위 내에서 형태 및 세부사항에 대한 다양한 변경이 이루어질 수 있는 것은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이해할 수 있는 것이다.
본 개시에 따른 질소 함유 화합물은 5-페닐-9,9-디메틸플루오렌-3-일을기를 코어 구조로 하고, 아릴아민기가 그의 3번 위치에 결합되어 있으며, 여기서, 아릴아민기가 디메틸플루오레닐기의 3번 위치에 결합되는 방식은 강한 공액 효과를 일으키고 국소의 전자 구름 밀도를 증가시켜 재료가 깊은 HOMO 에너지 준위를 가지면서 높은 정공 이동도를 유지할 수 있도록 하며, 그러나 5번 위치에 치환된 페닐기와 디메틸플루오레닐기 사이의 트위스트 각은 커서, 기본적으로 분자 자체의 형태를 유지하면서 분자 간의 작용력을 효과적으로 줄이고, 재료의 비정질 형태를 강화시켜 재료의 필름 형성 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 재료는 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층에 적용되면 소자의 작동 전압을 효과적으로 줄이면서 소자의 효율을 강화시키고 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
100 : 양극 200 : 음극
300 : 기능층 310 : 정공 주입층
321 : 정공 수송층 322 : 전자 차단층
330 : 유기 발광층 340 : 정공 차단층
350 : 전자 수송층 360 : 전자 주입층
370 : 광전 변환 층 400 : 제1 전자 장치
500 : 제2 전자 장치

Claims (14)

  1. 질소 함유 화합물에 있어서, 구조가 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:

    화학식 1
    여기서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기로부터 선택되고;
    L의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기로부터 선택되고;
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기로부터 선택되고;
    L1 및 L2의 치환기는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 트리듀테로메틸기 또는 트리페닐실릴기로부터 선택되고;
    임의로, Ar1 및 Ar2에서 임의의 2개의 인접된 치환기는 플루오렌 고리를 형성함.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 V기로부터 선택되고, 상기 비치환된 V기는 하기 기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:

    여기서, 치환된 V기는 하나 또는 복수의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기로부터 선택되며, V기의 치환기의 수가 1보다 클 경우 각 치환기는 동일하거나 상이함.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 W기로부터 선택되고, 상기 비치환된 W기는 하기 기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:

    여기서, 치환된 W기는 하나 또는 복수의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 트리듀테로메틸기 또는 트리페닐실릴기로부터 선택되며, W기의 치환기의 수가 1보다 클 경우 각 치환기는 동일하거나 상이함.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물:
















  11. 전자 소자에 있어서, 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 기능층을 포함하고,
    상기 기능층은 제1 항에 의한 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 기능층은 전자 차단층을 포함하고, 상기 전자 차단층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  14. 제11 항에 의한 전자 소자를 포함하는 것을 특징을 하는 전자 장치.
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