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KR102414097B1 - 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 도전성 고분자 - Google Patents

도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 도전성 고분자 Download PDF

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KR102414097B1
KR102414097B1 KR1020197034163A KR20197034163A KR102414097B1 KR 102414097 B1 KR102414097 B1 KR 102414097B1 KR 1020197034163 A KR1020197034163 A KR 1020197034163A KR 20197034163 A KR20197034163 A KR 20197034163A KR 102414097 B1 KR102414097 B1 KR 102414097B1
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KR
South Korea
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conductive polymer
group
ring
dopant
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020197034163A
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English (en)
Other versions
KR20200015488A (ko
Inventor
타케시 미야모토
히사카즈 사카이
Original Assignee
소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 filed Critical 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Publication of KR20200015488A publication Critical patent/KR20200015488A/ko
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위 중 임의의 하나를 적어도 포함하는 도전성 고분자가 비수용매에 분산된 분산액을, 입자의 소결체인 전극 물질 및 이 전극 물질의 표면을 피복하는 유전체를 포함하는 다공질체에 함침하는 도전성 고분자 도입 공정과,
상기 비수용매의 적어도 일부를 제거하고, 상기 다공질체의 표면을 피복하는 고체 전해질을 형성하는 용매 제거 공정,
을 구비하는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019118885937-pct00006

(일반식(1) 및 (2) 중, R1은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 또는 치환기를 가져도 되는 축합환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.)

Description

도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 도전성 고분자
본 발명은 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 도전성 고분자에 관한 것이다.
콘덴서는 PC나 휴대전화 등 여러 가지 전자 기기에 사용되는 전자 부품의 일종으로, 기본적으로 2 장의 대향되는 전극판의 사이에 유전체(誘電體)를 끼운 구조를 하고 있으며, 여기에 직류 전압을 인가하면 유전체의 분극 작용에 의해 각각의 전극에 전하가 축적되는 것이다. 콘덴서에는 다종 다양한 것이 있으며, 예를 들면 알루미늄 전해 콘덴서, 적층 세라믹 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서, 필름 콘덴서 등이 알려져 있다. 최근에는 전자 기기의 소형·경량화, 고기능화에 따라 소형이며 고용량인 콘덴서가 요구되어 콘덴서의 성능의 향상을 도모하는 연구가 한창 실시되고 있다.
콘덴서의 전극에 이용할 수 있는 도전성 재료로서는, 도전성 고분자를 사용한 종래 기술이 다수 보고되어 있다. 도전성 고분자는 공액계 구조를 갖고, 전자이동이 가능한 주골격과 이들의 확장된 공액 내에서의 전자 또는 정공 캐리어를 주골격에 부여하기 위한 도펀트의 조합에 의해 구성된다. 도전성 주골격으로서는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 피롤, 아닐린 등의 중합체를 비롯하여 π전자 공액계가 발달한 화학 구조를 가지는 골격이 일반적이다. 거기에 대응되는 도펀트로서는 무기계 루이스산이나 유기계 프로톤산 등 여러 가지가 있다. 그 중에서도 유기계 프로톤산으로서 술폰산 화합물이 일반적으로 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 폴리스티렌술폰산(PSS)을 분산제 겸 도펀트로서 EDOT를 중합한, 입경이 수십nm 정도인 PEDOT/PSS 수분산액을 다공질 금속 소자에 함침시켜 전해 콘덴서를 제조하는 방법이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, PSS를 도펀트로 하여 여러 가지 EDOT 유도체를 중합한 도전성 고분자를 사용함으로써 이온화 포텐셜의 조정이 가능한 도전성 고분자가 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 특개 2009 - 508341 호 국제 공개 공보 WO 2016 / 111277 호
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 도전성 고분자를 다공질 내부에 충분히 충전할 수 없었기 때문에 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 용량 출현율(出現率)이 불충분했다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 용량 출현율이 뛰어난 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 호적한 도전성 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위 중 임의의 1 개를 적어도 포함하는 도전성 고분자가 비수용매에 분산된 분산액을, 입자의 소결체인 전극 물질 및 이 전극 물질의 표면을 피복하는 유전체를 포함하는 다공질체에 함침시키는 도전성 고분자 도입 공정과, 상기 비수용매의 적어도 일부를 제거하고, 상기 다공질체의 표면을 피복하는, 고체 전해질을 형성하는 용매 제거 공정을 구비하는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019118885937-pct00001
(일반식(1) 및 (2) 중, R1은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 또는 치환기를 가져도 되는 축합환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.)
본 발명자들은, 상기의 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 이용함으로써, 다공질체의 세공(細孔)에 도전성 고분자를 포함하는 분산액이 함침되기 쉽고, 그 결과, 용량 출현율이 뛰어난 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서(1)는 다공질체를 형성하고 있는 전극 물질이 양극(2)으로서 작용하고, 다공질체의 표면을 산화 처리함으로써 얻어진 산화 박막이 유전체(3)로서 작용하며, 다공질체의 세공에 충전된 도전성 고분자가 음극(4)으로서 작용하는 것이다.
한편, 본원발명에 있어서 용량 출현율이란 이하에 나타내는 식과 같다. 다공질체의 세공을 전해액(황산, 인산 등)으로 채운 상태에서 측정한 정전 용량(1)과 다공질체의 세공에 고체 전해질을 도입한 후에 측정한 실제의 정전 용량(2)의 비율이다.
용량 출현율(%) = (2)/(1) × 100
따라서, 용량 출현율이 높다고 하는 것은 다공질체의 세공이 많은 고체 전해질(본 발명에 있어서는 도전성 고분자)로 채워져 있고, 얻어진 고체 전해 콘덴서가 전극의 정전 용량을 충분히 인출하고 있는 것을 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 여러 가지 실시형태를 예시한다. 이하에 나타내는 실시형태는 서로 조합 가능하다.
바람직하게는, 다공질체의 평균의 세공 직경이 0.03μm 이상 5.0μm 이하이다.
바람직하게는, 전극 물질이 탄탈, 니오브 또는 그들의 합금을 포함한다.
바람직하게는, 도펀트가 산소, 불소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함한다.
바람직하게는, 도펀트의 20 질량% 이상이, 도펀트 1 분자 중의 음이온수가 1 이상 10 이하이다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 임의의 하나를 적어도 포함하고, 도펀트가 술폰산 유도체, 붕소산 유도체, 카르복시산 유도체 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 적어도 포함하는, 도전성 고분자가 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112019118885937-pct00002
(일반식(1) 및 (2) 중, R1은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 복소환기 또는 치환기를 가져도 되는 축합환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.)
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 부분 구조의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 용량 출현율의 평가에서 사용한 다공질체의 세공 직경을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 상술한 도전성 고분자 도입 공정과 용매 제거 공정을 구비한다. 이들의 각 공정은 도전성 고분자를 충분히 다공질체의 세공에 충전하는 관점에서 2 회 이상, 3 회 이상, 4 회 이상 등의 복수회 실시되는 것이 바람직하다.
1. 도전성 고분자 도입 공정
(1) 도전성 고분자
본 발명에 사용되는 도전성 고분자는 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위 중 임의의 하나를 적어도 포함하는 것에 의해, π 공액계가 발달되어 있기 때문에, 도전성 고분자의 주골격으로 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌옥사이드기, 임의의 위치에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 복소환기 또는 축합환기이며, 도전성의 관점에서 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 그 중에서도 2, 6 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 더 바람직하게 이용할 수 있다.
임의의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 페닐기, 나프틸기, 히드록시기, 불소, 염소, 브로민, 요오드 등의 할로겐, 알데히드기, 아미노기, 탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로서는, 예를 들면, 실롤(Silole)환, 퓨란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌(indole)환, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸(Azacarbazole)환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 디벤조실롤(Dibenzosilole)환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조퓨란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디퓨란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘(acridine)환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 퀸돌린(Quindoline)환, 테페니딘(Tepenidine)환, 퀴닌돌린(Quinindoline)환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토퓨란환, 나프토티오펜환, 나프토디퓨란환, 나프토디티오펜환, 안트라퓨란환, 안트라디퓨란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페노크산틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환, 에폭시환, 아지리딘환, 티란(thiirane)환, 옥세탄(Oxetane)환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로퓨란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘(piperidine)환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산(Trioxane)환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린-1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄(octane)환, 페녹사진환, 페노티아진환, 옥산트렌(Oxanthrene)환, 티오크산텐환, 페노크산틴환으로 도출되는 1 가의 기 등을 들 수 있다.
상기 축합환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센(anthracene)환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환 등을 들 수 있다.
임의의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 페닐기, 나프틸기, 히드록시기, 불소, 염소, 브로민, 요오드 등의 할로겐, 알데히드기, 아미노기, 탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
도펀트는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 산소, 불소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 술폰산 유도체, 붕소산 유도체, 카르복시산 유도체 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 더 바람직하다.
도펀트로서는, 구체적으로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 폴리3-프로필술포(메트)아크릴레이트 및 그 공중합체 등의 폴리음이온 또는 그 알칼리 금속염, p-톨루엔술폰산, 도데실술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디(2-에틸헥실)술포숙신산, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르술폰산 에스테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르황산 에스테르, 테트라플루오로붕산, 트리플루오로아세트산, 헥사플루오로인산, 트리플루오로메탄술폰이미드 등의 모노음이온 또는 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
도펀트는 비수용매에 대한 분산성을 향상시키고 세공에 도입하기 쉬워지는 관점에서 도펀트 1 분자 중의 음이온수가 1 이상 10 이하인 것을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것을 포함하고 있는 것이 한층 더 바람직하고, 1인 것을 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다.
도펀트는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 것을 이용해도 된다.
도펀트를 2 종 이상 이용할 경우에, 도펀트 1 분자 중의 음이온수가 1 이상 10 이하인 도펀트 성분의 함유 비율은, 예를 들면, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 80 질량%, 100 질량% 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 되고, 바람직하게는 20 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 더 바람직하게는 30 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
도전성 고분자가 갖는 구성 단위(1) 및 (2)의 수로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 300 이하이다. 구체적으로는, 예를 들면, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200 또는 300이며, 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
도전성 고분자의 도전율은, 바람직하게는, 0.01 S/cm 이상 1000 S/cm 이하이며, 예를 들면 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 2, 5, 10, 50, 100, 500 S/cm 등이고, 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
도전성 고분자를 합성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3, 4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)과 알데히드에, 도펀트와 산화제를 가하여 불활성 가스 분위기하의 용매 중에서, 가열 교반함으로써 축합 중합 및/또는 산화 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한 산화제의 분해 촉진제를 가해도 된다.
상기 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응이 진행되는 산화제이면 되고, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산나트륨, 염화철(III), 황산철(III), 수산화철(III), 테트라플루오로붕산철(III), 헥사플루오로인산철(III), 황산구리(II), 염화구리(II), 테트라플루오로붕산구리(II), 헥사플루오로인산구리(II) 및 옥소이황산암모늄, 유기과산화물 등을 들 수 있다.
용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헤테로환 화합물과 알데히드 유도체의 축합 반응이 진행되는 용매이면 되고, 감마부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 아세토니트릴, tert-부틸메틸에테르, 아세트산 에틸, 벤젠, 헵탄, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 글리콜계 용매, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산계 용매 등을 들 수 있다. 도전성 고분자의 합성에 사용하는 용매는, 도전성 고분자 도입 공정에서 사용하는 용매와 동일해도 되고 달라도 되며, 비수용매가 아니어도 되지만, 합성시에 사용하는 용매는 산화제의 효율로부터 비프로톤성 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도전성 고분자 중에 포함되는 구성 단위(1) 및 (2)의 함유 비율은 EDOT와 알데히드의 첨가량의 비에 의해 조정할 수 있다. EDOT와 알데히드의 첨가량의 몰비 EDOT/알데히드는, 예를 들면 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개의 사이의 범위 내이어도 되지만, 가용성과 도전성의 밸런스의 관점에서 1/1 ~ 4/1의 비가 바람직하고, 1/1 ~ 2/1의 비가 보다 바람직하다.
(2) 비수용매
본 발명에 사용하는 비수용매는, 도전성 고분자를 분산시키고, 얻어진 분산액을 다공질체에 함침시키는 것이다.
비수용매로서는, 도전성 고분자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 글리콜계 용매, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산계 용매, 톨루엔, 아세트산 에틸, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 메탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있지만, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 메탄올, 벤질알코올 등이 특히 바람직하다. 복수의 용매를 조합하여 이용해도 된다.
(3) 분산액
분산액은 상기의 도전성 고분자를 비수용매에 분산시킨 것이다.
분산액 중, 용매 성분을 제외한 비휘발 성분은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하이다. 구체적으로는, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 질량% 등이며, 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
분산액 중의 도전성 고분자의 평균 입자경은 다공질체의 세공에 도전성 고분자를 도입하기 쉬운 관점에서 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 D10은 0.1nm, 0.5nm, 1nm, 3nm, 5nm, 10nm, 25nm, 40nm, 50nm 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. D50은 0.1nm, 0.5nm, 1nm, 3nm, 5nm, 10nm, 20nm, 40nm, 55nm, 80nm, 100nm 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. D90은 0.1nm, 0.5nm, 1nm, 5nm, 10nm, 40nm, 85nm, 100nm, 120nm 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. D90과 D10의 비율인 D90/D10은 1, 1.5, 2, 2.5, 3.5, 4, 4.5, 5 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다.
(4) 다공질체
본 발명에 사용하는 다공질체는 입자의 소결체인 전극 물질 및 이 전극 물질의 표면을 피복하는 유전체를 포함하는 것이다.
전극 물질로서는, 예를 들면, 알루미늄, 탄탈, 니오브 또는 그들의 합금을 포함하는 것을 이용할 수 있지만, 보다 세공이 작은 다공질체를 사용하는 관점에서, 탄탈, 니오브 또는 그들의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
전극 물질의 입자의 평균 입자경은 소결했을 때에 입자끼리의 결합이 약해지는 것을 방지하는 관점에서 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.03μm 이상이 더 바람직하며, 다공질체의 세공을 작게 하는 관점에서 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 더 바람직하다. 전극 물질의 입자의 평균 입자경은, 예를 들면, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 5.0, 10.0μm 등이며, 이들의 수치 중 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다.
입자의 소결체를 제작하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 입자를 한번 펠렛 형상으로 압축하고 그 후에 가열하여 소결시키는 방법 등을 들 수 있고, 예를 들면, 일본전자기계공업회 규격 EIAJ RC-2361A 「탄탈 전해 콘덴서용 탄탈 소결 소자의 시험 방법」부속서의 표 1에 규정된 100kCV 분말의 시험 조건에 준거하여 탄탈 소결 소자를 제조할 수 있다.
다공질체의 평균의 세공 직경은 0.01μm 이상 10.0μm 이하가 바람직하고, 0.03μm 이상 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 예를 들면, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 5.0, 10.0μm 등이며, 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
콘덴서용의 전극 물질의 전기 특성을 평가하는 지표로서, 일반적으로는 CV 값(μF·V/g)이 이용된다.
여기에서, 콘덴서가 축적할 수 있는 단위 전압당의 전하 용량 C는,
C = (ε·S)/t
이며, S : 전극면적(m2), t : 전극 간 거리(m), ε : 유전율(F/m)을 나타낸다. 그 때문에, 전하 용량 C는 전극 면적 S가 클수록, 전극 간 거리 t가 작을수록, 또한 유전율 ε이 높을수록 커진다. 따라서, CV 값을 높이기 위해서는, 전극 물질을 다공질체로 하는 등으로 전극 면적 S를 크게 하거나, 유전체를 보다 얇게 하는 등 전극 간 거리 t를 작게 하는 것이 유효하다.
전극 물질의 CV 값은, 예를 들면, 50, 100, 150, 200, 250, 300 kCV/g 등이며, 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
유전체의 막두께는 CV 값을 높이는 관점에서 얇은 것이 바람직하지만, 절연 파괴를 방지하는 관점에서는 지나치게 얇지 않은 것이 바람직하다. 유전체의 막압(膜壓)은, 예를 들면, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50, 100nm 등이며, 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 유전체는 전극 물질의 표면을 산화 처리하여 얻어지는 산화 박막이다. 전극 물질의 표면을 산화 처리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 인산 등의 약산이 포함된 수용액 중에서 전압을 인가하여 양극 산화 처리하는 방법을 들 수 있다.
분산액을 다공질체에 함침시키는 방법으로서는, 침지시키는 것이 일반적이지만, 압력을 증가 또는 감소시키거나 진동, 초음파 또는 열을 가하는 방법을 들 수 있다.
2. 용매 제거 공정
본 발명에 따른 용매 제거 공정은 비수용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 다공질체의 표면을 피복하는 고체 전해질을 형성하는 것이다.
용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 건조시키는 방법이나, 가열하는 방법, 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 가열하는 방법으로서는, 예를 들면 가열실 내에 두는 방법이나, 핫 플레이트에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 가열하는 온도로서는, 다공질체의 변성을 막는 관점에서 350℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 용매를 신속하게 제거하는 관점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다.
실시예
[분산액의 제조]
(제조예 1)
1L 플라스크에 프로필렌카보네이트 300g, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 4.5g, PTS·H2O(파라톨루엔술폰산1수화물) 3.6g을 가하여 30min 교반했다. 이어서, 질소 퍼지하, 트리스파라톨루엔술폰산철(III)(Fe(PTS)3) 0.06g, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 2.4g, 과산화벤조일(순도 75 질량%, 닛폰 유지(日本油脂)제) 12g을 가하여 40℃에서 20시간 교반했다. 이어서, 이온 교환 수지인 Lewatit(등록상표) MP62WS(lanxess제) 1g과 Lewatit(등록상표) Monoplus S108H(lanxess제) 1g을 가하여 5시간 교반하고 여과했다. 얻어진 여과액을 초음파 호모게나이저로 처리하고, 비휘발 성분 2.4 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 A를 얻었다.
(제조예 2)
제조예 1의 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 2.4g을 2,6-디클로로벤즈알데히드 2.8g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.6 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 B를 얻었다.
(제조예 3)
제조예 1의 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 2.4g을 부틸알데히드 0.58g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.1 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 C를 얻었다.
(제조예 4)
제조예 1의 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 2.4g을, 벤즈알데히드 0.85g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.1 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 D를 얻었다.
(제조예 5)
1L 플라스크에, 아세토니트릴 200g, 2,6-디클로로벤즈알데히드 3.5g을 가하고 30min 질소 퍼지를 실시하여 80℃까지 승온했다. 이어서, 테트라플루오로붕산구리수화물을 6.2g 가하여 균질 용액이 될 때까지 교반하고, 그 다음 EDOT 2.8g을 첨가해 1시간 교반했다. 또한, 테트라플루오로붕산구리수화물을 6.2g 가해 4시간 교반했다. 플라스크에 메탄올 200g을 가하고 고형물을 충분히 석출시킨 뒤, ADVANTEC 4A 여과지(JIS P 3801)로 흡인 여과하고, 여과액이 투명해질 때까지 잔사(殘渣)를 메탄올로 세정했다. 그 후, 40℃에서 잔사를 건조하여 도전성 고분자 분말 E를 5.2g 얻었다.
도전성 고분자 E 0.13g에 프로필렌카보네이트 9.87g을 가하여 교반하고, 초음파 호모게나이저에서 분산시켜 비휘발 성분 1.3 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 E를 얻었다.
(제조예 6)
제조예 2의 PTS·H2O를, 트리플루오로메탄술폰이미드 2.2g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.3 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 F를 얻었다.
(제조예 7)
제조예 2의 PTS·H2O를, 트리플루오로아세트산 1.8g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.3 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 G를 얻었다.
(제조예 8)
제조예 2의 PTS·H2O를, 헥사플루오로인산 55 질량% 수용액 4.2g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.3 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 H를 얻었다.
(제조예 9)
제조예 2의 PTS·H2O를, 폴리스티렌술폰산(PSS) 수용액 18 질량%(Akzo Nobel제) 10g 및 PTS·H2O 1.8g으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.5 질량%의 도전성 고분자의 프로필렌카보네이트 분산액 I를 얻었다.
(제조예 10)
제조예 1의 프로필렌카보네이트를 γ-부티로락톤(γ-BL)으로 변경한 것 이외에는 같은 순서로 비휘발 성분 2.5 질량%의 도전성 고분자의 γ-부티로락톤 분산액 J를 얻었다.
(제조예 11)
제조예 1에서 제조한 액 A 82g에, 메틸에틸케톤을 20g 가하고 교반하여 비휘발 성분 2.0 질량%의 분산액 K를 얻었다.
(제조예 12)
제조예 1에서 제조한 액 A 82g에, 톨루엔을 20g 가하고 교반하여 비휘발 성분 2.0 질량%의 분산액 L을 얻었다.
(제조예 13)
제조예 1에서 제조한 액 A 51.2g에, 이소프로필알코올 50g을 가하고 교반하여 비휘발 성분 1.3 질량%의 분산액 M을 얻었다.
(제조예 14)
제조예 1에서 제조한 액 A 51.2g에, 에틸렌글리콜을 50g 가하고 교반하여 비휘발 성분 1.3 질량%의 분산액 N을 얻었다.
(제조예 15)
AGFA제 Orgacon ICP1050(PEDOT/PSS)을 초음파 호모게나이저로 처리하고 전량(全量)에 대하여 DMSO 5wt%를 가하고 교반하여 비휘발 성분 1.2wt%의 분산액 O를 얻었다.
(제조예 16) (PEDOT/(메트)아크릴계 고분자 도펀트의 합성)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크에, 2-(메타크릴로일옥시)에탄술폰산나트륨을 78.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 15.0g, 2-에틸헥실메타크릴레이트를 7.0g, 이온 교환수를 200g, 이소프로필알코올을 150g 투입했다. 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크 내의 혼합물을 70℃까지 승온했다. 이어서, 아조비스이소부티로니트릴을 0.2g 플라스크 내에 투입하고, 70℃를 유지하며 18시간 중합 반응을 하여 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액의 전량을 2L의 비커에 옮겨놓고 교반기에 의해 교반하면서 이소프로필알코올 600g을 첨가했다. 그 후, 교반을 정지하였더니 침전물이 얻어졌다. 그것을 감압 여과하고 잔사를 100℃에서 24시간 건조시킨 후, 유발로 분쇄하여 고분자 화합물의 분체를 얻었다.
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크에, 얻어진 고분자 화합물의 분체를 1.38g, 이온 교환수를 500g, 25% 염산 수용액을 1.46g 투입하고, 60℃로 가열하여 3시간 교반을 실시한 후 25℃까지 냉각했다. 플라스크 내의 용액은 균일 투명한 것이었다. 이어서, 플라스크 내의 용액에 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 1.42g 투입하고 교반하여 균일한 유화액으로 한 후, 80℃로 승온했다. 이어서, 14.3g의 황산철(III) n수화물(황산철(III)로서의 함유량 60 ~ 80%)을 이온 교환수 30g에 용해한 것을 80℃로 유지한 플라스크 내에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃를 유지하면서 48시간 중합 반응을 계속했다.
중합 반응 종료 후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될 때까지 감압하에 가열 증류 제거를 실시한 후, 반응액을 감압 여과하고, 잔사를 0.5L 비커에 옮기고, 이온 교환수 50g을 투입하고, 교반기로 30분 교반하여 재차 감압 여과를 함으로써 수세정을 했다. 동일한 수세정을 3 회 더 반복 실시한 후, 잔사를 0.5L 비커에 옮기고, n-헥산 50g을 첨가하여 30분 교반 혼합하고 감압 여과를 실시했다. 잔사를 감압하, 70℃에서 24시간 건조하여 (메트)공중합체를 도펀트로 하는 도전성 폴리머를 얻었다. 이 도전성 폴리머 1.0g을 메탄올 80g, 벤질알코올 20g의 혼합 용매에 투입하고, 실온에서 교반, 분산시켜 분산액 P를 얻었다.
[각종 평가]
<입자경의 평가>
입자경 분포 측정 장치(Nanotrac UPA-UT151, 니키소(日機裝)제)를 이용하여 광동적 산란법에 의해 분산액 A ~ P 중의 체적 평균 입자경, D10, D50 및 D90을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비휘발 성분의 평가>
분산액 A ~ P를 블릭(blik) 샤알레에 일정량 칭량하여 150℃에서 3시간 가열하고, 각 잔존량의 중량을 측정함으로써 분산액 A ~ P 중의 각 비휘발 성분의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전성의 평가>
분산액 A ~ P를 각각 유리 기판에 2cm × 2cm의 크기로 도포하고, 그 후, 150℃에서 건조하여 5μm의 박막을 형성했다. 그 후, 저항률계(Loresta GP, Mitsubishi Chemical Analytech제)를 이용하여 각 박막의 도전율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<세공 직경의 평가>
불화탄탈산칼륨을 희석염에 첨가하고, 상기 희석염 중의 불화탄탈산칼륨에 나트륨을 작용시켜 제조한 100 kCV의 탄탈 분말을 밀도 4.5 g/cm3의 펠렛으로 성형하고, 그 후, 진공도 10-3 Pa이며, 1200℃ 이상의 온도에서 소성하여 소결체를 작성했다. 그 후, 세공 분포 측정 장치(micromeritic AutoPore III9400, 시마즈(島津) 제작소제)를 이용하여 수은 압입법에 의한 세공 직경을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1의 상세한 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1의 세공은 0.1 ~ 2μm의 사이에서 분포되어 있고, 평균 세공 직경은 0.4μm였다.
<용량 출현율의 평가>
100 kCV/g의 탄탈 분말을 밀도 4.5g/cm3의 펠렛으로 성형하고, 그 후, 진공도 10-3Pa이며, 1200℃ 이상의 온도로 소성하여 소결체를 작성했다. 그 후, 인산전해질 용액 중에서 20V로 처리함으로써, 유전체인 산화 피막을 형성하여 유전체를 포함하는 다공질체를 얻었다. 이 탄탈 펠렛을 41% 황산에 침지하여 LCR 미터(4263B, Agilent제)에 의해 정전 용량을 측정했다. (1)
이 다공질체를 분산액 A ~ P에 침지하여 도전성 고분자를 함침시키고, 그 후 150℃에서 10분간 건조시킴으로써 용매를 제거했다. 이 분산액 A ~ P에 침지시키는 공정과 건조시키는 공정을 각각 4 회 반복하고, 그 후, 은 페이스트를 도포함으로써 실시예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 3의 은 코팅한 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 28g, PTSFe·nH2O(파라톨루엔술폰산철수화물) 67g, 부탄올 100g을 10℃ 이하로 냉각하면서 혼합했다. 이 용액에 유전체를 포함하는 다공질체를 침지하여 함침시키고, 100℃에서 20분간 반응시키는 동시에 용매를 제거했다. 이 침지하여 반응시키는 공정을 각각 4 회 반복하고, 그 후, 은 페이스트를 도포함으로써 비교예 4의 은 코팅한 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서를 얻었다. 이 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 단자에 접속을 실시한 후, LCR 미터에 의해 정전 용량을 측정했다. (2)
한편, 용량 출현율은 하기의 식에 의해 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
용량 출현율(%) = (2)/(1) × 100
Figure 112019118885937-pct00003
PC : 프로필렌카보네이트
γ-BL : γ-부티로락톤
MEK : 메틸에틸케톤
To : 톨루엔
IPA : 이소프로필알코올
EG : 에틸렌글리콜
DMSO : 디메틸술폭시드
MeOH : 메탄올
BzOH : 벤질알코올
BF4 : 사불화붕소
PTS : 파라톨루엔술폰산
PSS : 폴리스티렌술폰산
<고찰>
실시예 1 ~ 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의해, 용량 출현율이 90% 이상이라는 뛰어난 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다. 그것에 비해, 다른 도전성 고분자 용매를 사용한 비교예 1 ~ 3 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 단분자를 콘덴서 내부에서 반응시킨 비교예 4에서는 본원발명의 실시예 1 ~ 15와 비교하여 용량 출현율이 떨어지는 결과로 나타났다.
1 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서
2 양극
3 유전체
4 음극

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위 중 임의의 하나를 적어도 포함하는 도전성 고분자가 비수용매에 분산된 분산액을, 입자의 소결체인 전극 물질 및 이 전극 물질의 표면을 피복하는 유전체를 포함하는 다공질체에 함침하는 도전성 고분자 도입 공정과,
    상기 비수용매의 적어도 일부를 제거하고, 상기 다공질체의 표면을 피복하는 고체 전해질을 형성하는 용매 제거 공정,
    을 구비하는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,
    도펀트는, 도펀트 1 분자 중의 음이온수가 1 또는 2인 것을 포함하고 있는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021151360542-pct00004

    (일반식(1) 및 (2) 중, R1은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 또는 치환기를 가져도 되는 축합환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질체의 평균의 세공 직경이 0.03μm 이상 5.0μm 이하인 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 물질이 탄탈, 니오브 또는 그들의 합금을 포함하는 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도펀트가 산소, 불소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것인 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도펀트의 20질량% 이상이, 도펀트 1 분자 중의 음이온수가 1 이상 10 이하인 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  6. 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구성 단위 중 임의의 하나를 적어도 포함하고,
    도펀트가 술폰산 유도체, 붕소산 유도체, 카르복시산 유도체 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 적어도 포함하는 도전성 고분자로서,
    도펀트는, 도펀트 1 분자 중의 음이온수가 1 또는 2인 것을 포함하고 있는 도전성 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112021151360542-pct00005

    (일반식(1) 및 (2) 중, R1은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 반복 단위가 1 이상 50 이하인 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 또는 치환기를 가져도 되는 축합환기를 나타낸다. A-는 도펀트 유래의 음이온이다. n은 2 이상 300 이하이다.)
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