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KR102275039B1 - 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 - Google Patents

유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 Download PDF

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KR102275039B1
KR102275039B1 KR1020190124527A KR20190124527A KR102275039B1 KR 102275039 B1 KR102275039 B1 KR 102275039B1 KR 1020190124527 A KR1020190124527 A KR 1020190124527A KR 20190124527 A KR20190124527 A KR 20190124527A KR 102275039 B1 KR102275039 B1 KR 102275039B1
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KR
South Korea
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substituted
unsubstituted
formula
light emitting
Prior art date
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KR1020190124527A
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KR20210041835A (ko
Inventor
양승규
김수연
박건유
노영석
김동준
Original Assignee
엘티소재주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to US17/608,881 priority patent/US20220340550A1/en
Priority to EP20874005.0A priority patent/EP4044268A4/en
Priority to JP2021565745A priority patent/JP2022551361A/ja
Priority to PCT/KR2020/013664 priority patent/WO2021071247A1/ko
Priority to CN202080042305.2A priority patent/CN113939923A/zh
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Abstract

본 명세서는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 명세서는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019102636013-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019102636013-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
L 및 L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이거나, 하기 화학식 1-A로 표시되고,
[화학식 1-A]
Figure 112019102636013-pat00003
X1은 O; S; 또는 NR22이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R5 내지 R7 및 R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
상기 R22, R, R', R" 및 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
b, c 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
f는 0 내지 2의 정수이며,
a 및 e는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 화학식 1의 화합물은 디벤조퓨란 구조의 한쪽 벤젠 고리의 3번 위치에 N함유 고리가 치환되고, 상기 디벤조퓨란의 구조 중 N 함유 고리가 치환되지 않은 다른 벤젠 고리에 특정의 치환기가 치환됨으로써 좀 더 전자 안정성의 구조를 가지며, 소자에 적절한 에너지 준위 및 열적 안정성을 부여한다. 상기 화학식 1의 화합물들을 이용하여 수명 및 구동 안정, 효율이 개선된 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4 및 도 5는 본원 화합물 2-19의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본원 화합물 2-20의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본원 화합물 2-22의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본원 화합물 2-8의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 12 및 도 13는 본원 화합물 2-18의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본원 화합물 2-79의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 17는 본원 화합물 2-123의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 18 및 도 19는 화합물 A의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 20 및 도 21은 화합물 C의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019102636013-pat00004
,
Figure 112019102636013-pat00005
,
Figure 112019102636013-pat00006
,
Figure 112019102636013-pat00007
,
Figure 112019102636013-pat00008
,
Figure 112019102636013-pat00009
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019102636013-pat00010
[화학식 4]
Figure 112019102636013-pat00011
[화학식 5]
Figure 112019102636013-pat00012
[화학식 6]
Figure 112019102636013-pat00013
상기 화학식 3 내지 6에 있어서, N-Het, L, L1, R1 내지 R7, X1 및 a 내지 e의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 6-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019102636013-pat00014
[화학식 4-1]
Figure 112019102636013-pat00015
[화학식 5-1]
Figure 112019102636013-pat00016
[화학식 6-1]
Figure 112019102636013-pat00017
상기 화학식 3-1 내지 6-1에 있어서, N-Het, L, L1, R6, R7, a 내지 c 및 e의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 출원에 따른 화학식 1의 화합물과 같이, 디벤조퓨란의 3번 위치를 활용 할 때, 물질 전체의 직선성(linearity)이 증가하여 전체 구조의 안정성이 증대되는 효과가 있다. 이는 전자를 끄는(electron withdrawing) 성향이 강한 치환기인 아진류 화합물로로 인해 발생하는 효과이다. 특히, 트리아진이 치환된 경우, 구조 중심의 디벤조퓨란은 전자 결핍상태가 유지되며 이는 결합을 끊어내기 위해 더 많은 전기적 에너지(전자)를 요구하게 된다. 이때, 물질의 직선성(linearity)이 높을수록 더 강하게 전자를 끌어오게 되고, 분자 내 전자들이 트리아진 구조체를 중심으로 몰리면서 전체 구조의 전자 결핍효과가 더 증가하는 효과를 얻을 수 있다. 그러므로 소자 구동시, 전류의 흐름에 의해 호스트 물질이 분해(decomposition)되는 것을 방지하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C40의 아릴기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C20의 아릴기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C10 내지 C20의 아릴기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6의 아릴기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 또는 트리페닐레닐기이거나, 상기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 단환 내지 4환의C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 단환 내지 5환의C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 단환의 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 2환의 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 3환의 C6 내지 C30의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 4환의 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 C10 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 C6의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R7은 수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5는 수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R6은 수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R7은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C40의 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; C6 내지 C40의 단환의 아릴렌기; 또는 C10 내지 C40의 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접 결합일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C40의 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접 결합; C6 내지 C40의 단환의 아릴렌기; 또는 C10 내지 C40의 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접 결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 단환의 아릴기; 또는 C10 내지 C40의 다환의 아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 단환의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 비페닐기; 또는 트리페닐레닐기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 X1은 O; S; 또는 NR22일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 X1은 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 X1은 S일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 X1은 NR22일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R22는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R22는 C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R22는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R22는 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R22는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-A는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019102636013-pat00018
[화학식 1-2]
Figure 112019102636013-pat00019
[화학식 1-3]
Figure 112019102636013-pat00020
[화학식 1-4]
Figure 112019102636013-pat00021
[화학식 1-5]
Figure 112019102636013-pat00022
[화학식 1-6]
Figure 112019102636013-pat00023
상기 화학식 1-1 내지 1-6에 있어서,
R5 및 d의 정의는 상기 화학식 1-A에서의 정의와 같고,
Figure 112019102636013-pat00024
는 상기 화학식 1의 L1과 연결되는 위치를 의미하고,
R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R35 및 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C40의 단환의 아릴기; 또는 C10 내지 C40의 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R35 및 R36은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C40의아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기, -P(=)ORR' 및 -SiRR'R"로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기가 2 이상 연결된 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C40의아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기, -P(=)ORR' 및 -SiRR'R"로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기가 2 이상 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된, 피리딘기; 피리미딘기; 또는 트리아진기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het은 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 트리페닐레닐기, 디페닐플루오렌기, -P(=)ORR' 또는 -SiRR'R"로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 디벤조퓨란기, 디메틸플루오렌기 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het은 하기 구조식들에서 선택될 수 있다.
Figure 112019102636013-pat00025
상기 구조식에 있어서,
Figure 112019102636013-pat00026
는 상기 화학식 1의 L과 연결되는 위치를 의미하고,
R41 내지 R45는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R45는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R45는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R45는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기, -P(=)ORR' 및 -SiRR'R"로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R45는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 페닐기, 트리페닐레닐기, 디페닐플루오레닐기, -P(=)ORR' 및 -SiRR'R"로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 디메틸플루오레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019102636013-pat00027
[화학식 2-2]
Figure 112019102636013-pat00028
[화학식 2-3]
Figure 112019102636013-pat00029
[화학식 2-4]
Figure 112019102636013-pat00030
[화학식 2-5]
Figure 112019102636013-pat00031
[화학식 2-6]
Figure 112019102636013-pat00032
상기 화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
R11 내지 R19, A1, A2 및 d의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1은 O; S; NRa; 또는 CRbRc이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A2는 O; S; NRa; 또는 CRbRc이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1은 S이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A2는 S이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1은 O이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A2는 O이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1은 NRa이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A2는 NRa이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1은 CRbRc이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A2는 CRbRc이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra는 C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 SiRR'R"으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C10의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra는 C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 SiRR'R"으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C6 내지 C10의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra는 페닐기, 비페닐기 및 트리페닐실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 트리페닐레닐기; 디메틸플루오레닐기; 디페닐플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 직쇄의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 직쇄의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C5의 직쇄의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb 및 Rc는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R14 내지 R19는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-7 내지 2-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-7]
Figure 112019102636013-pat00033
[화학식 2-8]
Figure 112019102636013-pat00034
[화학식 2-9]
Figure 112019102636013-pat00035
상기 화학식 2-7 내지 2-9에 있어서,
A1, A2, R11, 및 R14의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
A3은 O; S; 또는 NRg이며,
R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
Rg, R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
r은 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 페닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R50 및 R51 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R52 및 R53은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 페닐기; 또는 비페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2-7과 같이 축합된 형태의 기본 고리를 갖는 경우, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 함께 유기 발광 소자에 적용될 때, 특히 호스트 물질로서 매우 빠른 정공 수송 특성을 갖기 때문에 소자의 문턱 전압 및 구동 전압을 낮게 만들게 되며, 이에 따라 소자가 저전압에서도 구동가능 한 특징을 갖게 된다
상기 화학식 2-8과 같이 축합된 형태의 고리 구조에 치환기(R50)를 갖는 경우, 상기 화학식 2-7에 비하여 보다 큰 구조를 갖게 되고, 그 특징으로 인하여 기본골격에서 확장된 치환기(R50)로 conjugation 영역이 더 넓어지며 HOMO 준위의 영역이 보다 확장되는 형태를 갖는다. 따라서 넓은 HOMO 준위 영역으로 정공이 분포되어 보다 안정적인 정공수송능력의 유지가 가능하다. 즉, 상기 화학식 2-8과 같은 경우 구동 전압이 일정 부분 상승되나, 전체적 수명 특성이 보다 우수한 특징을 갖게 된다.
상기 화학식 2-9의 경우 축합된 형태의 고리구조에 헤테로아릴기가 치환되는 경우로 상기 화학식 2-8과 같이 넓은 컨쥬게이션 영역을 통해 안정된 HOMO 준위를 유지하는 특성과 더불어 여러 헤테로아릴기의 치환을 통해 밴드갭 조절의 보조 수단으로 활용될 수 있다. 특히 디벤조퓨란/디벤조티오펜기 등은 구조적으로 가장 큰 구조를 가짐에 따라 기본골격에 비해 구동전압이 조금 상승하나, 보다 높은 T1 준위를 유지할 수 있는 특징과 더불어 구조적으로 안정성이 가장 높아 소자의 수명특성이 특히 우수한 특징을 갖게 된다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 1 및 2의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1 또는 2의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 조성물은 둘 이상의 화합물이 단순 혼합되어 있는 형태이며, 유기 발광 소자의 유기물층 형성 전에 파우더 상태의 재료를 혼합할 수도 있고, 적정 온도 이상에서 액상 상태로 되어있는 화합물을 혼합할 수 있다. 상기 조성물은 각 재료의 녹는점 이하에서는 고체 상태이며, 온도를 조정하면 액상으로 유지할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 용매, 첨가제 등 당 기술분야에 공지된 재료들이 추가로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 동시에 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다. 예비 혼합시에는 2, 3가지의 증착원을 사용하는 것이 아닌 하나의 증착원을 사용하기 때문에 공정을 보다 단순하게 만드는 장점이 존재한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기와 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질 간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착공정에서의 반복성, 재현성을 유지 할 수 없으며, 이는 한 번의 증착공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절 할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 축합된 카바졸의 C-N bonding뿐만 아니라, 기본골격 외 상기 화학식 2에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보 할 수 있다. 이를 통해 호스트로써 2가지 화합물뿐만 아니라 3~4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보 할 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
< 제조예 1> 화합물 1-1의 제조
Figure 112019102636013-pat00071
1) 화합물 1-1-6의 제조
4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠(4-bromo-2-fluoro-1-iodobenzene) 200.0g(664.7mM), (2-클로로-6-메톡시페닐)보론산((2-chloro-6-methoxyphenyl)boronic acid) 148.7g(794.6mM), Pd(PPh)4 38.4g(33.2mM), K2CO3 183.7g(1329.4mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1L/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하여 목적화합물 1-1-6 178g(85%)을 얻었다.
2) 화합물 1-1-5의 제조
화합물 1-1-6 178g(564.1mM), BBr3 107mL(1128.2mM)를 DCM 800mL에 녹인 후 1시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하여 목적화합물 1-1-5 153.1g(90%)을 얻었다.
3) 화합물 1-1-4의 제조
화합물 1-1-5 153g(507.4mM), K2CO3 140.3g(1014.8mM)를 디메틸포름아마이드(DMF) 800mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:9)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1-4 88.5g(62%)을 얻었다
4) 화합물 1-1-3의 제조
화합물 1-1-4 88.5g(314.4mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 159.7g(628.8mM), PdCl2(dppf) 23.0g(31.4mM), KOAc 92.6g(943.2mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 500mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하여 목적화합물 1-1-3 85.7g(83%)을 얻었다.
5) 화합물 1-1-2의 제조
화합물 1-1-3 85.0g(258.7mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 69.3g(258.7mM), Pd(PPh)4 14.9g(12.9mM), K2CO3 71.5g(517.4mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1000/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1-2 79.7g(71%)을 얻었다.
6) 화합물 1-1-1의 제조
화합물 1-1-2 79.0g(182.1mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 92.5g(364.2mM), Pd(dba)2 10.5g(18.2mM), XPhos 17.4g(36.4mM), KOAc 53.6g(546.3mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 800mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하여 목적 화합물 1-1-1 84.2g(88%)을 얻었다.
7) 화합물 1-1의 제조
화합물 1-1-1 15.0g(28.5mM), 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 7.8g(31.4mM), Pd(PPh)4 1.6g(1.4mM), K2CO3 7.9g(57.0mM)를 1,4-dioxane/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1, 13.2g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00072
Figure 112019102636013-pat00073
< 제조예 2> 화합물 2-1의 제조
Figure 112019102636013-pat00074
1) 화합물 2-1-6의 제조
4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠(4-bromo-2-fluoro-1-iodobenzene) 200.0g(664.7mM), (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산((5-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid) 148.7g(794.6mM), Pd(PPh)4 38.4g(33.2mM), K2CO3 183.7g(1329.4mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1L/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하여 목적화합물 2-1-6 174g(83%)을 얻었다.
2) 화합물 2-1-5의 제조
화합물 2-1-6 174g(551.4mM), BBr3 105mL(1102.8mM)를 DCM 800mL에 녹인 후 1시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하여 목적화합물 2-1-5 148.0g(89%)을 얻었다.
3) 화합물 2-1-4의 제조
화합물 2-1-5 148g(491.3mM), K2CO3 135.8g(982.8mM)를 DMF 800mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:8)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-1-4 78.8g(57%)을 얻었다
4) 화합물 2-1-3의 제조
화합물 2-1-4 78.0g(277.1mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 140.7g(554.2mM), PdCl2(dppf) 20.3g(27.7mM), KOAc 81.6g(831.3mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 500mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하여 목적화합물 2-1-3 77.4g(85%)을 얻었다.
5) 화합물 2-1-2의 제조
화합물 2-1-3 77.0g(234.3mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 67.7g(234.3mM), Pd(PPh)4 13.5g(11.7mM), K2CO3 64.8g(468.6mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1000/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-1-2 74.2g(73%)을 얻었다.
6) 화합물 2-1-1의 제조
화합물 2-1-2 74.0g(170.6mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 86.6g(341.2mM), Pd(dba)2 9.8g(17.1mM), XPhos 16.3g(34.1mM), KOAc 50.2g(511.8mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 800mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하여 목적 화합물 2-1-1 78.0g(87%)을 얻었다.
7) 화합물 2-1의 제조
화합물 2-1-1 15.0g(28.5mM), 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 7.8g(31.4mM), Pd(PPh)4 1.6g(1.4mM), K2CO3 7.9g(57.0mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-1 13.7g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 2의 중간체 A를 사용하고 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 대신 하기 표 2의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00075
Figure 112019102636013-pat00076
< 제조예 3> 화합물 3-1의 제조
Figure 112019102636013-pat00077
1) 화합물 3-1-6의 제조
4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠(4-bromo-2-fluoro-1-iodobenzene) 200.0g(664.7mM), (4-클로로-2-메톡시페닐)보론산((4-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid) 148.7g(794.6mM), Pd(PPh)4 38.4g(33.2mM), K2CO3 183.7g(1329.4mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1L/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하여 목적화합물 3-1-6 170g(81%)을 얻었다.
2) 화합물 3-1-5의 제조
화합물 3-1-6 170g(538.7mM), BBr3 102mL(1078mM)를 DCM 800mL에 녹인 후 1시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하여 목적화합물 3-1-5 148g(91%)을 얻었다.
3) 화합물 3-1-4의 제조
화합물 3-1-5 148g(490.8mM), K2CO3 135.6g(981.6mM)를 DMF 800mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:9)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-1-4 84.1g(61%)을 얻었다
4) 화합물 3-1-3의 제조
화합물 3-1-4 84.1g(298.8mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 151.6g(597.5mM), PdCl2(dppf) 21.9g(29.9mM), KOAc 88.0g(896.4mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 500mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하여 목적화합물 3-1-3 82.6g(84%)을 얻었다.
5) 화합물 3-1-2의 제조
화합물 3-1-3 82.6g(251.4mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 67.3g(251.4mM), Pd(PPh)4 14.6g(12.6mM), K2CO3 69.49g(502.8mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1000/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-1-2 79.7g(71%)을 얻었다.
6) 화합물 3-1-1의 제조
화합물 3-1-2 76.3g(175.9mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 92.5g(351.7mM), Pd(dba)2 10.1g(17.6mM), XPhos 16.8g(35.2mM), KOAc 51.8g(527.6mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 800mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하여 목적 화합물 3-1-1 79.5g(83%)을 얻었다.
7) 화합물 3-1의 제조
화합물 3-1-1 15.0g(28.5mM), 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 7.8g(31.4mM), Pd(PPh)4 1.6g(1.4mM), K2CO3 7.9g(57.0mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-1 13.6g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 3의 중간체 A를 사용하고 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 대신 하기 표 3의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00078
Figure 112019102636013-pat00079
< 제조예 4> 화합물 4-1의 제조
Figure 112019102636013-pat00080
1) 화합물 4-1-6의 제조
4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠(4-bromo-2-fluoro-1-iodobenzene) 200.0g(664.7mM), (3-클로로-2-메톡시페닐)보론산((3-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid) 148.7g(794.6mM), Pd(PPh)4 38.4g(33.2mM), K2CO3 183.7g(1329.4mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 1L/200mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하여 목적화합물 4-1-6 169g(81%)을 얻었다.
2) 화합물 4-1-5의 제조
화합물 4-1-6 169g(535.5mM), BBr3 103mL(1071.0mM)를 디클로로메탄(DCM) 800mL에 녹인 후 1시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하여 목적화합물 4-1-5 145.3g(90%)을 얻었다.
3) 화합물 4-1-4의 제조
화합물 4-1-5 145.3g(481.9mM), K2CO3 133.2g(963.9mM)를 DMF 800mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:8)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 4-1-4 74.6g(57%)을 얻었다
4) 화합물 4-1-3의 제조
화합물 4-1-4 74.6g(265.1mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 134.6g(530.2mM), PdCl2(dppf) 19.4g(26.5mM), KOAc 78.1g(795.3mM)를 1,4-dioxane 500mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하여 목적화합물 4-1-3 76.7g(88%)을 얻었다.
5) 화합물 4-1-2의 제조
화합물 4-1-3 76.7g(233.28mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 67.7g(233.28mM), Pd(PPh)4 13.5g(11.7mM), K2CO3 64.5g(466.6mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 800/160mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:5)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 4-1-2 70.9g(70%)을 얻었다.
6) 화합물 4-1-1의 제조
화합물 4-1-2 74.0g(163.3mM), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) g(326.6mM), Pd(dba)2 9.4g(16.3mM), XPhos 15.6g(32.7mM), KOAc 48.1g(489.9mM)를 1,4-dioxane 740mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:4)로 정제하여 목적 화합물 4-1-1 72.9g(85%)을 얻었다.
7) 화합물 4-1의 제조
화합물 4-1-1 15.0g(28.5mM), 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 7.8g(31.4mM), Pd(PPh)4 1.6g(1.4mM), K2CO3 7.9g(57.0mM)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O 200/40mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 4-1 12.9g(80%)을 얻었다.
상기 제조예 4에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 4의 중간체 A를 사용하고 2-브로모디벤조[b,d]퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 대신 하기 표 4의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00081
Figure 112019102636013-pat00082
< 제조예 5> 화합물 5-6 합성
Figure 112019102636013-pat00083
1) 화합물 5-6의 제조
5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.0g(18.05mM), 4-브로모-1,1';4',1"터페닐 6.7g(21.66mM), Pd2(dba)3 0.824g(0.90mM), Sphos 0.74g(1.80mM), t-BuONa 3.47g(36.10mM), 1,4-옥산 60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 DCB 100ml에 녹여 실리카겔에 여과하여 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 5-6 8.6g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 4-브로모-1,1';4',1"-터페닐 대신 하기 표 5의 중간체 A을 사용하고 5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 5의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A를 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00084
Figure 112019102636013-pat00085
< 제조예 6> 화합물 5- 79합성
Figure 112019102636013-pat00086
6-1) 화합물 5-79-2의 제조
2-클로로-7-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 7.0g(19.08mM), 아이오도벤젠 4.28g(20.99mM), Pd2(dba)3 0.873g(0.95mM), (t-Bu)3P 0.58g(2.86mM), t-BuONa 3.67g(38.16mM), 톨루엔 70mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 MC/HEX 컬럼정제 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 5-79-2 6.93g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 6-1에서 2-클로로-7-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 6의 중간체 C-3을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 6의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C-2를 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00087
6-2) 화합물 5-79-1의 제조
Figure 112019102636013-pat00088
2-클로로-5,7-다이페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.93g(15.65mM), 비스피나콜라토다이보레인 5.96g(23.47mM), Pd2(dba)3 1.43g(1.56mM), XPhos 1.49g(3.13mM), KOAc 4.61g(46.94mM), 1,4-옥산 70mL에 녹인 후 5시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제하였고, 여액을 감압농축하여 목적화합물 5-79-1 6.8g(81%)을 얻었다.
상기 제조예 6-2에서 2-클로로-5,7-다이페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 7의 중간체 C-2을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 6-2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C-1을 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00089
6-3) 화합물 5-79의 제조
Figure 112019102636013-pat00090
5,7-다이페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레닐)-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.8g(12.72mM), 3-브로모-9-페닐-카바졸 4.51g(14.00mM), Pd(PPh3)4 0.74g(0.64mM), K2CO3 3.52g(25.45mM), 톨루엔 70mL/에탄올 15mL/물 15mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제하였고, 여액을 감압농축하여 목적화합물 5-79 6.61g(80%)을 얻었다.
상기 제조예 6-3에서 5,7-다이페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레닐)-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 8의 중간체 C-1을, 3-브로모-9-페닐-카바졸 대신 하기 표 8의 중간체 D-1을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 6-3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C를 합성하였다.
Figure 112019102636013-pat00091
Figure 112019102636013-pat00092
상기 제조예 이외의 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물도 마찬가지로 제조하였다. 상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 9] 및 [표 10]에 기재한 바와 같다.
화합물
번호		 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1-1 δ = 8.28(4H, d), 7.95(1H, d), 7.89(1H, d), 7.62-7.81(8H, m), 7.32-7.51(9H, m)
1-2 δ = 8.28(4H, d), 7.95(1H, d), 7.89(1H, d), 7.32-7.81(21H, m)
1-14 δ = 8.28(4H, d), 7.95(1H, d), 7.89(1H, d), 7.85(1H, d), 7.81(1H, d), 7.75(2H, d), 7.66(1H, d), 7.64(1H, s), 7.62 (1H, d), 7.32-7.51(10H, m)
1-18 δ = 8.28(2H, d), 7.81-7.89(6H, m) 7.66(2H, d), 7.51-7.60(8H, m), 7.25-7.41(17H, m)
1-37 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 7.95-8.00(4H, m), 7.86(1H, d), 7.75(2H, d), 7.64(1H, s), 7.62(1H, d), 7.41-7.52(9H, m)
1-38 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 7.95-8.00(4H, m), 7.86(1H, d), 7.75(2H, d), 7.70(1H, s), 7.41-7.64(14H, m)
1-49 δ = 8.45(1H, d), 8.41(1H, d), 8.28(4H, d), 8.20(1H, d), 7.98(1H, d), 7.95(1H, d), 7.75(2H, d), 7.41-7.64(12H, m)
1-50 δ = 8.45(1H, d), 8.41(1H, d), 8.28(4H, d), 8.20(1H, d), 7.98(1H, d), 7.95(1H, d), 7.75(2H, d), 7.70(1H, s), 7.41-7.62(15H, m)
1-61 δ = 8.28(4H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.95(1H, d), 7.77(1H, s), 7.75(2H, d), 7.41-7.77(16H, m), 7.29(1H, t)
1-81 δ = 8.49(1H, d), 8.28(4H, d), 8.12(1H, d), 8.10(1H, d), 7.95(1H, d), 7.75(2H, d), 7.41-7.64(17H, m), 7.29(1H, t)
2-1 δ = 8.28(4H, d), 7.95(1H, d), 7.89(1H, d), 7.64-7.81(9H, m), 7.32-7.51(8H, m)
2-2 δ = 8.28(4H, d), 7.95(1H, d), 7.89(1H, d), 7.32-7.81(21H, m)
2-4 δ = 8.28(4H, d), 7.95(1H, d), 7.89(1H, d), 7.64-7.81(9H, m), 7.25-7.51(12H, m)
2-14 δ = 8.28(4H, d), 7.64-7.95(10H, m), 7.32-7.51(9H, m)
2-37 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 7.95-8.00(4H, m), 7.71-7.86(5H, m), 7.64(1H, s), 7.41-7.51(5H, m)
2-40 δ = 8.45(1H, d), 8.28(4H, d), 7.95-8.00(4H, m), 7.71-7.86(5H, m), 7.64(1H, s), 7.41-7.52(8H, m), 7.25(4H, s)
2-49 δ = 8.45(1H, d), 8.41(1H, d), 8.28(4H, d), 8.20(1H, d), 7.98(1H, d), 7.95(1H, d), 7.71-7.81(4H, m), 7.41-7.64(10H, m)
2-51 δ = 8.45(1H, d), 8.41(1H, d), 8.28(4H, d), 8.20(1H, d), 7.98(1H, d), 7.95(1H, d), 7.71-7.81(4H, m), 7.41-7.64(10H, m), 7.25(8H, s)
2-61 δ = 8.28(4H, d), 8.18(1H, d), 8.12(1H, d), 8.00(1H, d), 7.95(1H, d), 7.71-7.81(5H, m), 7.41-7.64(14H, m), 7.29(1H, t)
2-81 δ = 8.49(1H, d), 8.28(4H, d), 8.12(1H, d), 8.10(1H, d), 7.95(1H, d), 7.71-7.81(4H, m), 7.41-7.64(15H, m), 7.29(1H, t)
3-1 δ = 8.28(4H, d), 7.95(2H, d), 7.89(1H, d), 7.64-7.81(8H, m), 7.32-7.51(8H, m)
3-2 δ = 8.36(4H, m), 7.98-7.73(12H, m), 7.61-7.50(9H, m), 7.39-7.31(2H, m)
3-14 δ = 8.36(4H, m), 8.08-7.98(5H, m), 7.82(2H, d), 7.76(2H, s), 7.54-7.50(8H, m) 7.39-7.31(2H, m)
3-18 δ = 8. 36(2H, m), 8.08-7.96(7H, m), 7.82-7.76(6H, m), 7.54-7.31(20H, m)
3-37 δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, m), 8.12(2H, m), 8.03-7.93(4H, m), 7.82(2H, d), 7.76(2H, s), 7.56-7.49(8H, m)
3-38 δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, m), 8.12(2H, m), 8.03-7.93(5H, m), 7.8207.73(5H, m) 7.61-7.49(10H, m)
3-49 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m) 8.03(2H, d), 7.93(1H, d), 7.82-7.78(5H, m), 7.56-7.49(8H, m)
3-50 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.03(2H, d), 7.93-7.91(2H, m), 7.82-7.70(6H, m), 7.61-7.49(10H, m)
3-61 δ = 8.36-8.30(5H, m), 8.19(1H, d), 8.13(1H, d), 8.03(2H, d), 7.89(1H, s), 7.82(2H, d), 7.76(2H, s), 7.62-7.50(13H, m), 7.20(1H, t)
3-81 δ =8.62(1H, d), 8.36(4H, m), 8.22-8.19(2H, m), 8.03(2H, d), 7.82(2H, d), 7.76-7.74(3H, m), 7.62-7.50(10H, m), 7.20(1H, t)
4-1 δ =8.28(4H, d), 7.64-7.95(10H, m), 7.32-7.51(9H, m)
4-2 δ = 8.36(4H, m), 8.08-7.73(11H, m), 7.61(2H, d), 7.54-7.50(8H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t)
4-4 δ =8.36(4H, m), 8.08-7.94(4H, m), 7.88(1H, d), 7.83-7.76(4H m), 7.54-7.50(8H, m), 7.39-7.25(6H, m),
4-14 δ = 8.36(4H, m), 8.08(2H, d), 8.03-7.98(4H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.54-7.50(9H, m), 7.39(1H, t), 7.31(1H, t)
4-37 δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, m), 8.12-7.99(6H, m), 7.93(1H, d), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.56-7.49(9H, m),
4-40 δ = 8.45(1H, d), 8.36(4H, m), 8.12-7.99(8H, m), 7.93(1H, d), 7.82(1H, d), 7.76(1H, d), 7.59-7.46(9H, m), 7.25(4H, s)
4-49 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36(4H, m), 8.08(1H, d), 8.03-8.02(2H, m), 7.93(1H, d), 7.82(1H, d) 7.76(1H, s), 7.70(1H, t), 7.56-7.49(10H, m)
4-51 δ = 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36-8.32(5H, m), 8.08(1H, d), 8.03-8.02(2H, m), 7.93(1H, d), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.70(1H, t), 7.56-7.49(9H, m), 7.24(8H, s)
4-61 δ = 8.36-8.30(5H, m), 8.19(1H, d), 8.13-8.03(4H, m), 7.89(1H, s), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.62-7.48(14H, m), 7.20(1H, t)
4-81 δ = 8.62(1H, d), 8.36(4H, m), 8.22(2H, t), 8.08-8.02(3H, m), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s) 7.74(1H, s), 7.62-7.48(14H, m), 7.20(1H, t)
5-6 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94-7.91 (5H, m), 7.75 (2H, d), 7.62-7.35 (13H, m), 7.25-7.16 (6H, m)
5-19 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.91 (9H, m), 7.75 (4H, d) 7.58-7.35 (11H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
5-22 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.91 (11H, m), 7.75-7.73 (6H, m) 7.61-7.35 (15H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
5-25 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.98~7.94 (3H, m), 7.74 (2H, d) 7.61-7.50 (7H, m), 7.40-7.31 (8H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
5-30 δ = 8.55 (1H, d), 8.21-8.19 (3H, m), 7.94 (1H, d), 7.75-7.35 (21H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
5-40 δ = 8.55 (3H, d), 8.19 (1H, d), 7.94 (3H, d), 7.72-7.47 (18H, m), 7.38-7.35 (5H, m), 7.20-7.16 (4H, m)
5-70 δ = 9.08-9.06 (4H, d), 8.55 (1H, d), 8.33-8.19 (5H, m), 8.00-7.94 (5H, m), 7.70-7.52 (14H, m), 7.35 (1H, t), 7.20-7.16 (2H, m)
5-77 δ = 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.89 (1H, s), 7.75 (2H, d), 7.62-7.41 (17H, m), 7.20 (1H, t)
5-78 δ = 9.27 (1H, s), 8.79 (1H, d), 8.37-8.30 (5H, m), 8.19-8.13 (2H, d), 7.89 (1H, s), 7.70-7.50 (18H, m), 7.40 (1H, s), 7.20 (1H, t)
5-79 δ = 8.30 (2H, d), 8.19-8.13 (4H, m), 7.89 (2H, s), 7.62-7.50 (20H, m), 7.40 (1H, s), 7.20 (2H, t)
5-113 δ = 8.55 (1H, d), 8.39 (2H, d), 8.19-8.12 (4H, m), 7.94 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.62-7.50 (17H, m), 7.35 (1H, t), 7.20-7.16 (3H, m)
5-123 δ = 8.45 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.19-8.13 (3H, m), 7,93-7.89 (4H, m), 7.78 (1H, s), 7.62-7.49 (13H, m), 7.20 (1H, t)
5-142 δ = 8.45 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.19-8.08 (4H, m), 7.93 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.80 (1H, d), 7.62-7.49 (14H, m), 7.20 (1H, t)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 1-2 m/z=641.21(C45H27N3O2=641.71)
1-14 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 1-18 m/z=793.27(C57H35N3O2=793.91)
1-37 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 1-38 m/z=657.19(C45H27N3OS=657.78)
1-49 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 1-50 m/z=657.19(C45H27N3OS=657.78)
1-61 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73) 1-81 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73)
2-1 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 2-2 m/z=641.21(C45H27N3O2=641.71)
2-4 m/z=641.21(C45H27N3O2=641.71) 2-14 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62)
2-37 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 2-40 m/z=657.19(C45H27N3OS=657.78)
2-49 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 2-51 m/z=733.22(C51H31N3OS=733.88)
2-61 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73) 2-81 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73)
3-1 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 3-2 m/z=641.21(C45H27N3O2=641.71)
3-14 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 3-18 m/z=793.27(C57H35N3O2=793.91)
3-37 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 3-38 m/z=657.19(C45H27N3OS=657.78)
3-49 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 3-50 m/z=657.19(C45H27N3OS=657.78)
3-61 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73) 3-81 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73)
4-1 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62) 4-2 m/z=641.21(C45H27N3O2=641.71)
4-4 m/z=641.21(C45H27N3O2=641.71) 4-14 m/z=565.18(C39H23N3O2=565.62)
4-37 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 4-40 m/z=657.19(C45H27N3OS=657.78)
4-49 m/z=581.16(C39H23N3OS=581.68) 4-51 m/z=733.22(C51H31N3OS=733.88)
4-61 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73) 4-81 m/z=640.23(C45H28N4O=640.73)
5-6 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 5-19 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
5-22 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 5-25 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
5-30 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 5-40 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
5-70 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86) 5-77 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60)
5-78 m/z= 634.24 (C48H30N2=634.78) 5-79 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
5-113 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 5-123 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
5-142 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
< 실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, IndiumtTinOxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 11에 기재된 헤테로고리 화합물을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 11과 같았다.
발광층
화합물		 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
참고예 1 Ref. 1 6.14 38.9 (0.236, 0.687) 133
참고예 2 Ref. 2 6.54 35.3 (0.236, 0.666) 69
참고예 3 Ref. 3 4.85 43.4 (0.237, 0.677) 85
참고예 4 Ref. 4 2.91 29.7 (0.233, 0.683) 50
참고예 5 Ref. 5 6.66 35.8 (0.233, 0.681) 64
참고예 6 Ref. 6 6.15 34.9 (0.233, 0.671) 77
참고예 7 5-6 2.52 28.3 (0.272, 0.678) 34
참고예 8 5-19 2.65 29.9 (0.273, 0.682) 35
참고예 9 5-22 2.57 30.4 (0.271, 0.691) 35
참고예 10 5-25 2.60 30.9 (0.274, 0.677) 36
참고예 11 5-30 2.50 31.2 (0.272, 0.675) 39
참고예 12 5-40 2.51 28.2 (0.272, 0.670) 34
참고예 13 5-70 2.63 29.7 (0.273, 0.673) 35
참고예 14 5-77 3.02 28.1 (0.276, 0.666) 39
참고예 15 5-78 3.14 29.2 (0.277, 0.672) 40
참고예 16 5-79 3.51 31.2 (0.262, 0.673) 41
참고예 17 5-113 3.49 33.0 (0.271, 0.671) 41
참고예 18 5-123 3.42 32.1 (0.278, 0.673) 43
참고예 19 5-142 3.39 33.7 (0.274, 0.678) 44
참고예 20 1-1 4.31 53.2 (0.247, 0.667) 227
참고예 21 1-2 4.30 55.8 (0.241, 0.671) 224
참고예 22 1-14 4.45 52.7 (0.251, 0.674) 225
참고예 23 1-18 4.38 54.0 (0.240, 0.672) 228
참고예 24 1-37 4.34 54.1 (0.242, 0.673) 232
참고예 25 1-38 4.31 55.2 (0.231, 0.681) 238
참고예 26 1-49 4.41 53.7 (0.241, 0.683) 233
참고예 27 1-50 4.39 55.0 (0.231, 0.674) 241
참고예 28 1-61 4.15 50.4 (0.231, 0.684) 195
참고예 29 1-81 4.12 50.8 (0.246, 0.677) 190
참고예 30 2-1 4.19 56.4 (0.244, 0.677) 263
참고예 31 2-2 4.18 58.2 (0.243, 0.683) 266
참고예 32 2-4 4.28 55.4 (0.249, 0.691) 264
참고예 33 2-14 4.27 56.8 (0.228, 0.682) 268
참고예 34 2-37 4.20 57.9 (0.244, 0.673) 271
참고예 35 2-40 4.21 57.3 (0.229, 0.682) 274
참고예 36 2-49 4.28 56.1 (0.239, 0.673) 270
참고예 37 2-51 4.26 56.2 (0.233, 0.678) 278
참고예 38 2-61 3.95 51.3 (0.238, 0.675) 219
참고예 39 2-81 3.99 51.0 (0.240, 0.681) 214
참고예 40 3-1 4.34 54.9 (0.245, 0.687) 233
참고예 41 3-2 4.36 56.8 (0.244, 0.675) 228
참고예 42 3-14 4.35 53.5 (0.249, 0.683) 229
참고예 43 3-18 4.38 54.1 (0.243, 0.673) 234
참고예 44 3-37 4.37 54.5 (0.251, 0.684) 241
참고예 45 3-38 4.43 55.1 (0.247, 0.675) 239
참고예 46 3-49 4.48 55.4 (0.248, 0.682) 240
참고예 47 3-50 4.45 55.1 (0.245, 0.686) 244
참고예 48 3-61 4.17 50.6 (0.243, 0.679) 208
참고예 49 3-81 4.23 49.8 (0.242, 0.668) 200
참고예 50 4-1 4.20 55.8 (0.247, 0.685) 259
참고예 51 4-2 4.21 57.9 (0.241, 0.668) 261
참고예 52 4-4 4.29 55.3 (0.251, 0.672) 262
참고예 53 4-14 4.28 56.0 (0.240, 0.674) 260
참고예 54 4-37 4.19 57.3 (0.242, 0.683) 264
참고예 55 4-40 4.21 56.5 (0.231, 0.667) 270
참고예 56 4-49 4.31 55.6 (0.241, 0.671) 261
참고예 57 4-51 4.27 55.7 (0.231, 0.682) 273
참고예 58 4-61 3.99 51.1 (0.231, 0.677) 214
참고예 59 4-81 4.01 50.3 (0.246, 0.673) 206
Figure 112019102636013-pat00093
< 실험예 2>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 2에 기재된 화합물 한 종을 pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다.
마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 12와 같았다.
발광층
화합물		 비율 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 20 1-1 A 1 : 1 4.78 54.2 (0.276, 0.672) 316
비교예 21 C 1 : 1 5.49 48.1 (0.277, 0.688) 302
비교예 22 D 1 : 1 4.99 51.3 (0.278, 0.681) 298
비교예 23 E 1 : 1 6.63 43.2 (0.282, 0.670) 239
비교예 24 2-1 A 1 : 1 4.74 56.0 (0.269, 0.672) 311
비교예 25 B 1 : 1 6.11 44.7 (0.283, 0.677) 237
비교예 26 2-14 C 1 : 1 5.61 47.2 (0.278, 0.675) 286
비교예 27 3-1 A 1 : 1 4.76 53.8 (0.282, 0.673) 291
비교예 28 3-49 B 1 : 1 6.22 41.5 (0.282, 0.672) 227
비교예 29 4-1 B 1 : 1 5.96 43.4 (0.282, 0.681) 254
비교예 30 E 1 : 1 6.71 39.3 (0.276, 0.688) 208
비교예 31 Ref. 1 5-19 1 : 1 5.63 55.0 (0.285, 0.682) 231
비교예 32 Ref. 2 5-113 1 : 1 6.10 53.1 (0.279, 0.671) 165
비교예 33 Ref. 5 5-6 1 : 1 6.09 47.4 (0.267, 0.683) 172
비교예 34 Ref. 6 5-6 1 : 1 5.69 46.7 (0.274, 0.680) 184
실시예 41 1-1 5-6 1 : 8 4.65 56.2 (0.244, 0.712) 324
실시예 42 1 : 5 4.51 59.4 (0.242, 0.712) 345
실시예 43 1 : 2 4.06 81.5 (0.247, 0.711) 501
실시예 44 1 : 1 3.76 84.6 (0.258, 0.718) 532
실시예 45 2 : 1 3.82 85.2 (0.249, 0.717) 564
실시예 46 5 : 1 4.29 74.3 (0.245, 0.709) 421
실시예 47 8 : 1 4.58 55.2 (0.249, 0.722) 375
실시예 48 1-1 5-113 1 : 3 4.47 74.2 (0.261, 0.724) 437
실시예 49 1 : 2 4.16 79.7 (0.252, 0.723) 490
실시예 50 1 : 1 3.81 83.4 (0.248, 0.722) 523
실시예 51 2 : 1 3.77 84.9 (0.255, 0.719) 540
실시예 52 3 : 1 4.19 74.3 (0.248, 0.718) 427
실시예 53 1-49 5-123 1 : 2 4.16 78.5 (0.247, 0.716) 483
실시예 54 1 : 1 3.75 84.9 (0.245, 0.708) 551
실시예 55 2 : 1 3.84 83.5 (0.254, 0.708) 539
실시예 56 2-1 5-19 1 : 2 4.06 77.1 (0.253, 0.722) 462
실시예 57 1 : 1 3.68 86.4 (0.255, 0.719) 575
실시예 58 2 : 1 3.74 84.9 (0.253, 0.717) 542
실시예 59 2-14 5-30 1 : 2 3.97 80.2 (0.246, 0.715) 501
실시예 60 1 : 1 3.62 91.5 (0.244, 0.717) 633
실시예 61 2 : 1 3.73 85.0 (0.245, 0.715) 562
실시예 62 2-14 5-142 1 : 2 4.08 76.3 (0.248, 0.719) 471
실시예 61 1 : 1 3.71 84.2 (0.250, 0.717) 547
실시예 62 2 : 1 3.83 81.9 (0.246, 0.717) 526
실시예 63 2-49 5-123 1 : 2 4.02 76.1 (0.255, 0.722) 458
실시예 64 1 : 1 3.75 85.3 (0.253, 0.721) 565
실시예 65 2 : 1 3.79 85.2 (0.253, 0.719) 557
실시예 66 2-61 5-142 1 : 2 3.87 81.4 (0.251, 0.723) 513
실시예 67 1 : 1 3.57 94.6 (0.249, 0.720) 678
실시예 68 2 : 1 3.63 90.7 (0.249, 0.719) 616
실시예 69 3-14 5-19 1 : 2 4.16 75.2 (0.250, 0.722) 452
실시예 70 1 : 1 3.76 85.8 (0.249, 0.721) 571
실시예 71 2 : 1 3.89 82.3 (0.246, 0.721) 535
실시예 72 3-49 5-6 1 : 2 4.11 76.0 (0.248, 0.729) 447
실시예 73 1 : 1 3.69 90.1 (0.248, 0.727) 611
실시예 74 2 : 1 3.78 86.6 (0.246, 0.726) 579
실시예 75 3-49 5-113 1 : 2 4.02 77.9 (0.246, 0.722) 483
실시예 76 1 : 1 3.59 93.9 (0.245, 0.720) 637
실시예 77 2 : 1 3.68 90.7 (0.245, 0.718) 619
실시예 78 4-14 5-6 1 : 2 3.92 79.4 (0.248, 0.718) 462
실시예 79 1 : 1 3.65 95.2 (0.247, 0.716) 673
실시예 80 2 : 1 3.74 84.4 (0.245, 0.715) 547
실시예 81 4-49 5-113 1 : 2 3.85 83.6 (0.244, 0.720) 535
실시예 82 1 : 1 3.59 96.7 (0.244, 0.712) 688
실시예 81 2 : 1 3.72 86.2 (0.246, 0.711) 571
Figure 112019102636013-pat00094
상기 표 12의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 20 내지 30에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
표 11 (화합물 단독 포함) 및 표 12 (화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 동시에 포함)의 결과를 보면 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다
특히, 상기 표 11의 경우, 본 출원의 화학식 1 또는 화학식 2를 단독으로 포함되는 경우의 유기 발광 소자로, 특히 화학식 2를 단독으로 사용하는 경우 매우 낮은 성능을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 상기 표 12에서와 같이 본원 화학식 1과 본원 화학식 2의 조합을 통해 엑시플렉스 형태(exciplex form) 형성 및 정공수송능력의 강화, 정공수송층으로부터 정공을 전달 받는것에 대한 저항을 줄여 보다 높은 수준의 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 복수 종의 화합물로 이루어진 발광 호스트는 화합물을 예비 혼합한 후, 하나의 증착 공급원으로 형성하여 증착하였다(실험예 2, 표 12). 이 때, 여러 번의 증착을 시행하지 않으므로 박막 표면의 균일함과 박막특성을 오롯이 유지 할 수 있는 장점이 있다. 더불어 공정과정의 간소화를 통해 전체적인 공정 비용을 감소시킴은 물론, 효율, 구동전압 및 수명이 개선된 소자를 형성할 수 있다.
상기 표 12에서 알 수 있듯, 본원 화학식 2의 헤테로고리 화합물 구조와 같이 축합된 카바졸 구조는 2개의 카바졸 또는 1개의 카바졸과 헤테로 고리를 포함하는 구조로, 카바졸 내의 질소 및 헤테로 원자에 존재하는 비공유전자쌍으로 인하여 강한 전자 주개(electron donor) 특성을 갖는다. 즉, 상기 표 12에서 알 수 있듯, 본원 화학식 1에 해당하는 헤테로고리 화합물과 상기 화합물 A 내지 E(비스카바졸 형태; 또는 카바졸과 헤테로고리의 결합된 구조)에 해당하는 화합물 중 하나를 사용한 경우에 비하여, 전체적인 구동전압/효율/수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 기본골격 전체에 해당하는 넓은 영역의 π-콘쥬게이션을 통해, 축합되지 않은 카바졸 화합물보다 넓은 영역의 HOMO 준위를 갖게되어, 보다 더 넓은 정공분포를 갖는다. 따라서 소자의 구동 시, 빠른 정공 수송 특성을 나타냄을 확인할 수 있었고, 이를 통해 소자의 문턱전압을 낮춤과 동시에 구동 전압을 낮추어 전류효율의 개선도 기대할 수 있는 장점을 확인할 수 있었다.
게다가 상기 화학식 2와 같은 축합된 카바졸은 오각 내지 육각 고리가 π-π결합을 통하여 축합되어 있는 형태이다. 이는 분자 내 뒤틀림이 최소화된 구조(rigid structure)를 갖기 때문에 높은 열적 안정성을 나타낸다. (Td95 : 400℃ 이상, 높은 Tg) 높은 열적 안정성은 유기발광소자(OLED) 증착 공정의 가혹한 고진공 및 고온 상태를 이겨내기에 좋은 요소가 되며, 소자의 장시간 구동 시 소자의 열화 현상에도 유리하다. 따라서 상기 화학식 2의 구조와 같이 축합된 카바졸 구조는 저전압, 고효율 및 높은 열적 안정성을 토대로 좋은 수명의 재료가 될 수 있는 기본 구조임을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 12와 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질 간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착공정에서의 반복성, 재현성을 유지 할 수 없으며, 이는 한 번의 증착공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절 할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 축합된 카바졸의 C-N bonding뿐만 아니라 기본골격 외 상기 화학식 2에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러 가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보 할 수 있다. 이를 통해 호스트로 2가지 화합물뿐만 아니라 3~4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보 할 수 있는 장점이 있음을 확인할 수 있었다.
또한, OLED소자의 구동 시, 장시간의 소자구동에 따른 비방사형 에너지 방출(Non-raditive emission)에 의해 발생하는 열에너지 및 전류흐름에 대한 저항에서 발생하는 열에너지에 의해 소자 내부는 장시간동안 다양한 형태의 열에 노출되게 된다. 금속과는 달리 유기물질의 열적인 내성은 매우 낮은편에 속하기 때문에 정확한 열안정성 data를 통해 물질의 열적 안정성을 확보하여야 한다. 더불어 OLED소자의 증착공정 역시 고진공상태의 높은 온도에서 진행되며 열안정성이 낮은 물질은 증착공정에서 이미 물질의 열화가 발생하여 OLED소자로서 전혀 구동 할 수 없게 된다. 따라서 소자를 구성하는 물질의 열안정성을 확인하는 것은 OLED 소자를 구축함에 있어 매우 중요한 사전작업이다.
상기 화학식 2에 기재된 축합된 카바졸 구조는 ð-ð결합으로 강하게 연결된 여러 5각/6각환이 축합되어 있는 형태로서 단단한(rigid) 구조를 갖기 때문에 100℃이상의 높은 Tg 및 400℃ 이상의 매우 높은 Td(95%)온도를 갖는다. 이는 OLED 소자 증착 공정의 가혹한 고진공/고온상태를 충분히 견딜 수 있으며, 이후 소자의 장시간 구동에서도 소자의 열화현상을 방지하는데 충분한 안정성을 갖는 물질임을 알 수 있다.
하기 도 4 내지 21은 Mettler Toledo사의 TGA/DSC장비를 사용하여 측정한 상기 화학식 2의 각 물질의 열분석 자료이다. 측정된 Td95는 30oC에서 분당 10K의 온도가 상승하게 가열하여 600℃까지 상승시켜 측정하였다. 상기 화학식 2에 해당하는 유리전이온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융온도(Tm), 분해온도(Td/95%)등의 열적 특성 중, 유리전이온도 및 분해온도의 확인을 통해 소자의 장기간 구동 및 고진공 증착공정의 안정성을 먼저 확인 할 수 있었다.
도 4 및 도 5는 본원 화합물 2-19의 열적 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 6 및 도 7은 본원 화합물 2-20의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 8 및 도 9는 본원 화합물 2-22의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 10 및 도 11은 본원 화합물 2-8의 열적 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 12 및 도 13은 본원 화합물 2-18의 열적 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 14 및 도 15는 본원 화합물 2-79의 열적 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 16 및 도 17은 본원 화합물 2-123의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
또한 도 18 및 도 19는 상기 화합물 A의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 20 및 도 21은 상기 화합물 C의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 21의 열적 안정성을 나타내는 그래프는 Td95는 온도를 가하여, 질량의 95%가 남았을 때의 온도를 측정한 점으로, Td95가 높다면 높은 온도에서도 안정적이라는 것을 의미한다.
도 4 내지 도 17과 도 18 내지 도 21을 비교하였을 때 확인할 수 있듯, 비스카바졸 구조의 화합물 A(도 18 및 도 19)와 화합물 C(도 20 및 도 21)의 경우 Td95가 400℃이하로 측정된 것을 확인할 수 있으며, 이는 축합된 카바졸 화합물에 비하여 낮은 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
따라서 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리화합물을 동시에 포함하는 경우 저전압/고효율 목적의 소자 혹은 고효율/장수명, 저전압/장수명 특성을 갖는 OLED소자를 제작하는데 충분히 효과적인 기본구조임을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (18)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure 112021036536819-pat00177

    [화학식 4]
    Figure 112021036536819-pat00178

    [화학식 5]
    Figure 112021036536819-pat00179

    [화학식 2]
    Figure 112021036536819-pat00096

    상기 화학식 3 내지 5 및 2에 있어서,
    N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
    L 및 L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    X1은 O; S; 또는 NR22이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
    R6 및 R7은 수소이고,
    R5 및 R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
    상기 R22, R, R', R" 및 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    b, c 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
    f는 0 내지 2의 정수이며,
    a 및 e는 0 내지 5의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, N-Het은 하기 구조식들에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112021501766103-pat00113

    상기 구조식에 있어서,
    Figure 112021501766103-pat00114
    는 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나의 L과 연결되는 위치를 의미하고,
    R41 내지 R45는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-7 내지 2-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-7]
    Figure 112019102636013-pat00115

    [화학식 2-8]
    Figure 112019102636013-pat00116

    [화학식 2-9]
    Figure 112019102636013-pat00117

    상기 화학식 2-7 내지 2-9에 있어서,
    A1, A2, R11, 및 R14의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
    A3은 O; S; 또는 NRg이며,
    R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
    Rg, R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r은 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 4의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R11 및 R14 내지 R19는 수소인 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3 내지 5 중 하나는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112021036536819-pat00124

    Figure 112021036536819-pat00125

    Figure 112021036536819-pat00126

    Figure 112021036536819-pat00127

    Figure 112021036536819-pat00128

    Figure 112021036536819-pat00180

    Figure 112021036536819-pat00130

    Figure 112021036536819-pat00131

    Figure 112021036536819-pat00132

    Figure 112021036536819-pat00133

    Figure 112021036536819-pat00181

    Figure 112021036536819-pat00135

    Figure 112021036536819-pat00136

    Figure 112021036536819-pat00137

    Figure 112021036536819-pat00138

    Figure 112021036536819-pat00182
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112019102636013-pat00140

    Figure 112019102636013-pat00141

    Figure 112019102636013-pat00142

    Figure 112019102636013-pat00143

    Figure 112019102636013-pat00144

    Figure 112019102636013-pat00145

    Figure 112019102636013-pat00146

    Figure 112019102636013-pat00147

    Figure 112019102636013-pat00148

    Figure 112019102636013-pat00149

    Figure 112019102636013-pat00150

    Figure 112019102636013-pat00151

    Figure 112019102636013-pat00152
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112021036536819-pat00183

    [화학식 4]
    Figure 112021036536819-pat00184

    [화학식 5]
    Figure 112021036536819-pat00185

    [화학식 2]
    Figure 112021036536819-pat00154

    상기 화학식 3 내지 5 및 2에 있어서,
    N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
    L 및 L1은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    X1은 O; S; 또는 NR22이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
    R6 및 R7은 수소이고,
    R5 및 R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
    상기 R22, R, R', R" 및 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    b, c 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
    f는 0 내지 2의 정수이며,
    a 및 e는 0 내지 5의 정수이다.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 조성물 내 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  17. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 15에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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