KR102247461B1

KR102247461B1 - 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품

Info

Publication number: KR102247461B1
Application number: KR1020167025639A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 나카시마; 히로야스 나가모리; 사야카 이노우에
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: EP3124535A4; JPWO2015147010A1; CN106103571B; EP3124535A1; WO2015147010A1; EP3124535B1; US20170088700A1; US10414908B2; CN106103571A; MY190720A; KR20160140626A

Abstract

본 발명의 딥 성형용 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 라텍스 (A) 를 포함한다. 본 발명의 딥 성형품은 상기 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어진다.

Description

딥 성형용 조성물 및 딥 성형품 {COMPOSITION FOR DIP MOLDING AND DIP-MOLDED ARTICLE}

본 발명은 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품에 관한 것이다.

고무 장갑은 가사용, 식품 공업이나 전자 부품 제조업 등의 다양한 공업용 및 의료용 (특히 수술용) 등 폭넓게 사용되고 있다.

종래 고무 장갑으로서 천연 고무 라텍스를 딥 성형하여 얻어지는 것이 다용되고 있다. 그러나, 천연 고무 라텍스제의 장갑에는, 고무 성분 중에 미량 존재하는 단백질에 의해 사용자에 따라서는 알레르기를 일으킬 우려가 있기 때문에, 그러한 염려가 없는 합성 고무 라텍스, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스제의 장갑이 일반적으로 이용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 건조시켜 얻어지는 필름의 메틸에틸케톤 불용분 함유량이 50 ∼ 90 중량％ 이고, 또한 그 불용분의 메틸에틸케톤 팽윤도가 3 ∼ 15 인 딥 성형용 산변성 니트릴 고무 라텍스가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 수소화 촉매에서 유래하는 백금족 원소의 함유량을 100 ppm 이하로 한 수소화 공액 디엔계 중합체의 라텍스가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 등을 공중합하는 딥 성형용 라텍스의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 「공개특허공보 2007-177091호」 (2007년 7월 12일 공개) 일본 공개특허공보 「공개특허공보 2004-2756호」(2004년 1월 8일 공개) 일본 공개특허공보 「공개특허공보 2012-201856호」 (2012년 10월 22일 공개)

그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스제의 장갑은, 천연 고무 라텍스 중의 미량 단백질에서 기인하는 문제를 해결하는 것이지만, 작업 중에 찢어지거나 하는 바와 같이 인장 강도가 열등하다는 문제나, 온도 변화가 큰 환경에서의 사용에 견디기 어렵다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 딥 성형품으로부터 수분을 충분히 제거하기 위해서, 그 제조 공정에 있어서 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 가열 처리를 실시하는 경우도 있다. 이 때문에, 열이력의 영향을 잘 받지 않는 딥 성형품이 바람직하다.

또, 딥 성형품이 배로 반송될 때, 예를 들어 적도 부근의 따뜻한 장소를 통과하는 경우가 있다. 이 때, 선창 안의 온도는 매우 높아진다. 한편, 목적지 도착 후에 상품으로서 판매된 후, 한랭 환경하에서 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 노출되는 온도의 차이가 큰 열이력이 있어도 충분히 사용할 수 있을 만큼의 열노화 후의 내한성이 필요하다.

그래서, 본 발명은 인장 강도 및 열노화 후의 내한성이 우수한, 새로운 딥 성형품을 부여할 수 있는 딥 성형용 조성물 및 상기 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어지는 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 어떤 라텍스가 딥 성형했을 때에 원하는 성능을 발휘할지의 여부는, 실제로 당해 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물을 딥 성형해 볼 때까지 알 수 없다. 또, 원래 딥 성형할 수 있는지의 여부에 대해서도, 가교제 등과의 배합 안정성이 양호하다는 것을 모르면, 딥 성형에 적용하는 것에 상도하기는 어렵다. 본 발명자들은, 매우 다수의 라텍스 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고(高)포화 공중합체 고무 (a) 의 라텍스 (A) 가, 가교제 등과의 배합 안정성이 우수하고, 또 상기 라텍스 (A) 를 포함하는 딥 성형용 조성물을 딥 성형하면, 인장 강도 및 열노화 후의 내한성이 우수한 딥 성형품이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 상도하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 라텍스 (A) 를 포함한다.

또, 본 발명에 관련된 딥 성형품은, 상기 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어진다.

본 발명에 의하면, 인장 강도 및 열노화 후의 내한성이 우수한 새로운 딥 성형품을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

＜딥 성형용 조성물＞

본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 라텍스 (A) 를 포함한다.

상기 라텍스 (A) 는, 통상 수성 매체 중에 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 입자가 분산되어 있는 것이다.

상기 수성 매체는 통상 물이지만, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 입자의 분산 안정성을 해치지 않는 한, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 혼합한 것이어도 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 입자의 수 평균 입자경은, 통상 50 ∼ 200 nm 이다. 이 수 평균 입자경은, 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

＜니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a)＞

라텍스 (A) 를 구성하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 것이다.

[α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체]

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸말로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 보다 바람직하고, 아크릴로니트릴이 더욱 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 중의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 양은 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 45 중량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 중량％ 가 더욱 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 10 중량％ 이상임으로써, 보다 인장 강도가 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있고, 당해 함유량이 50 중량％ 이하임으로써, 질감이 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있다.

[공액 디엔 단량체]

공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 49.5 ∼ 89.5 중량％ 가 바람직하고, 55 ∼ 84 중량％ 가 보다 바람직하고, 58 ∼ 76 중량％ 가 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 49.5 중량％ 이상임으로써, 질감이 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있고, 당해 함유량이 89.5 중량％ 이하임으로써, 보다 인장 강도가 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부는 수소화되어 있다. 이로써, 얻어지는 딥 성형품의 인장 강도를 보다 강하게 할 수 있고, 또 열노화 후의 내한성도 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위는, 그 적어도 일부가 수소화되어 있으면 되지만, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 요오드가(價)가 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 요오드가가 100 이하가 되도록, 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화함으로써, 보다 인장 강도가 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있다.

[α,β-에틸렌성 불포화산 단량체]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위 (공액 디엔 단량체 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가한 구조 단위도 포함한다) 이외에, 추가로 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 가, 추가로 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유함으로써, 인장 강도가 보다 우수한 딥 성형품이 얻어진다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 중의 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기 등의 산성기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

카르복실기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 ; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노-2-하이드록시프로필, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 단량체 등을 들 수 있다.

술폰산기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는, 스티렌 술폰산 등을 들 수 있다.

산무수물기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

이들 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 중에서도 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체가 보다 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.

또, α,β-에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염이어도 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 중의 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 중량％ 가 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.5 중량％ 이상임으로써, 인장 강도가 보다 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있고, 당해 함유량이 10 중량％ 이하임으로써, 질감이 우수하고, 또 밀착 상태의 지속성이 보다 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있다.

[그 밖의 단량체]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위 (공액 디엔 단량체 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가한 구조 단위도 포함한다), 및 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위 이외에, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체 및 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (간단히, 「그 밖의 단량체」라고 하는 경우가 있다) 의 단위를 포함하고 있어도 된다.

이와 같은 그 밖의 단량체의 단위로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비닐 방향족 단량체의 단위, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 단위, α,β-에틸렌성 불포화 아미드 단량체의 단위, 알킬비닐에테르 단량체의 단위 등을 들 수 있다.

비닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, 알킬스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체여도 되고 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산에스테르 단량체여도 된다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체 (이하, 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭하여, 「(메트)아크릴산」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, (메트)아크릴산아릴에스테르 단량체 등을 들 수 있다.

또, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산아릴에스테르 단량체는, 알킬기 및 아릴기 중 어느 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기 등으로 치환된 것이어도 된다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산시아노메틸, (메트)아크릴산2-시아노에틸, (메트)아크릴산1-시아노프로필, (메트)아크릴산2-에틸-6-시아노헥실, (메트)아크릴산3-시아노프로필, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산에스테르 단량체의 구체예로는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 트리카르복실산트리에스테르 단량체 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체의 구체예로는, 말레산디에틸, 말레산디부틸 등의 말레산디에스테르 단량체 ; 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 푸마르산디에스테르 단량체 ; 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 이타콘산디에스테르 단량체 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 아미드 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산의 아미드 유도체를 들 수 있으며, 그 대표예로는 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

알킬비닐에테르 단량체의 구체예로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로에틸비닐에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 단량체로서 가교성 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 가교성 단량체로는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 방향족 단량체 ; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트 단량체 ; 등을 들 수 있다.

이상에 예시한 그 밖의 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 밖의 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 19.5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 14 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 9 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 19.5 중량％ 이하임으로써, 질감과 인장 강도의 밸런스가 우수한 딥 성형품이 얻어진다.

[라텍스 (A) 의 제조 방법]

본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물에 포함되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 라텍스 (A) 를 얻기 위한 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 원하는 단량체를 물 및 유화제의 존재하에 유화 중합하고, 이어서 얻어진 라텍스에 포함되는 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소 첨가하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

유화 중합에 사용하는 유화제는, 통상 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제 등도 유화 중합에 있어서 통상 사용되고 있는 것을 이용하면 된다.

또, 중합 방식도 특별히 한정되지 않고, 회분식, 반회분식 및 연속식 중 어느 것이어도 된다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 95 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하다.

중합할 때에는, 필요에 따라 분자량 조정제, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 유화 중합에 있어서 사용될 수 있는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

[수소화]

유화 중합에 의해 얻어진 라텍스를 수소화 촉매의 존재하, 얻어진 라텍스에 포함되는 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소에 의해 수소화함으로써, 라텍스 (A) 를 얻을 수 있다.

수소화 촉매로는, 예를 들어 백금족 원소 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금) 의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물을 들 수 있다. 이들 수소화 촉매를, 예를 들어 담체에 담지시키지 않고, 라텍스 중에 용해 또는 분산시켜 수소화 반응에 제공해도 된다. 수소화 촉매의 보다 구체적인 예로는, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물이 바람직하고, 팔라듐 화합물이 특히 바람직하다. 또, 2 종 이상의 백금족 원소 화합물을 병용해도 되지만, 그 경우도 팔라듐 화합물을 주된 촉매 성분으로 하는 것이 바람직하다.

팔라듐 화합물은, 수소화 촉매 활성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하고, 수용성인 것이 더욱 바람직하다. 팔라듐 화합물의 형태는, 예를 들어 염 및 착염이다.

팔라듐 화합물로는, 예를 들어 아세트산팔라듐, 시안화팔라듐 등의 유기산염 ; 불화팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 할로겐화물 ; 질산팔라듐, 황산팔라듐 등의 산소산염 ; 산화팔라듐 ; 수산화팔라듐 ; 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라클로로팔라듐산나트륨, 헥사클로로팔라듐산암모늄 등의 팔라듐 화합물 ; 테트라시아노팔라듐산칼륨 등의 착염 ; 등을 들 수 있다.

이상 예시한 팔라듐 화합물 중에서도 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 염화팔라듐, 테트라클로로팔라듐산나트륨, 헥사클로로팔라듐산암모늄이 바람직하고, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐 및 염화팔라듐이 보다 바람직하다.

로듐 화합물로는, 예를 들어 염화로듐, 브롬화로듐, 요오드화로듐 등의 할로겐화물 ; 질산로듐, 황산로듐 등의 무기산염 ; 아세트산로듐, 포름산로듐, 프로피온산로듐, 부티르산로듐, 발레르산로듐, 나프텐산로듐, 아세틸아세톤산로듐 등의 유기산염 ; 산화로듐 ; 삼수산화로듐 ; 등을 들 수 있다.

백금족 원소의 화합물은 시판되는 것을 입수해도 되고, 공지된 방법으로 조제해도 된다.

백금족 원소의 화합물을 라텍스에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 화합물을 직접 라텍스에 첨가하는 방법, 그 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 상태로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

수소화 반응의 온도는, 0 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 5 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도를 200 ℃ 이하로 함으로써, 니트릴기의 수소화와 같은 부반응을 억제할 수 있다. 또, 반응 온도를 0 ℃ 이상으로 함으로써, 충분한 반응 속도가 얻어진다.

수소의 압력은, 대기압 ∼ 20 ㎫ 이 바람직하고, 대기압 ∼ 15 ㎫ 이 보다 바람직하고, 대기압 ∼ 10 ㎫ 이 더욱 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30 분 ∼ 50 시간이 바람직하다.

또, 염기성 조건하의 수소화 반응에 의하면, 라텍스 상태에서의 반응에도 불구하고, 수소화 반응이 신속하게 진행된다. 얻어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 수소화율 (반응 전의 중합체 중에 존재한 탄소-탄소 이중 결합의 총계에 대한 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율) 은, 상기한 각종 반응 조건을 적절히 변경함으로써, 1 ∼ 100 ％ 의 범위에서 임의로 제어할 수 있다. 요오드가로 나타내는 수소화율은, 상기 서술한 대로, 바람직하게는 100 이하이며, 보다 바람직하게는 50 이하이다.

본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물은, 추가로 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제를 포함함으로써, 인장 강도가 보다 우수한 딥 성형품이 얻어진다. 또, 적절한 가교 속도로 가교할 수 있도록, 추가로 가교 촉진제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 원하는 바에 따라 산화아연을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물에 포함되는 라텍스 (A) 는, 가교제, 가교 촉진제, 산화아연과의 배합 특성이 우수하고, 배합시에 조대한 응집물의 발생이 억제되기 때문에, 균일한 막두께의 딥 성형품이 얻어진다.

가교제의 구체예로는, 분말 황, 황화 (黃華), 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황 ; 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민류, 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 황이 바람직하다.

유기 과산화물 가교제로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드디이소부티릴퍼옥사이드, 디-2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 디숙시닉애시드퍼옥사이드, 디-m-톨루오일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, (α,α'-네오데카노일퍼옥시)디-이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트1-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 1-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, (α,α'-네오데카노일퍼옥시)디-이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트1-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 1-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 그 중에서도 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 함께 사용할 수 있다.

가교제의 사용량은, 라텍스 (A) 의 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하고 0.3 ∼ 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다.

가교 촉진제의 구체예로는, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡세이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미진 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제 ; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 ; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교 촉진제의 사용량은, 라텍스 (A) 의 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.

산화아연의 사용량은, 라텍스 (A) 의 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.

또한, 라텍스 (A) 중의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 가, α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 갖는 경우, 그 단량체 단위 중의 산기와 산화아연이 반응하여 이온 결합을 형성한다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 산화아연은 가교제로서의 기능을 갖는다.

본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, pH 조정제, 증점제, 노화 방지제, 분산제, 안료, 충전제, 연화제, 방부제 등의 첨가제를 배합해도 된다.

안료로는, 예를 들어 산화티탄 (TiO₂) 등의 백색 안료를 들 수 있다.

또, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 라텍스 (A) 이외의 천연 고무 라텍스, 이소프렌 고무 라텍스, 니트릴 고무 라텍스 등의 그 밖의 라텍스를 병용할 수도 있다.

라텍스 (A) 에, 상기 서술한 가교제, 가교 촉진제, 산화아연, 첨가제, 그 밖의 라텍스 등을 혼합한 딥 성형용 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 20 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 중량％ 이다. 또, 상기 딥 성형용 조성물의 pH 는, 8.5 ∼ 12 가 바람직하고, 9 ∼ 11 이 보다 바람직하다.

＜딥 성형품＞

본 발명의 딥 성형품은, 상기 본 발명에 관련된 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어진다.

딥 성형법으로는, 종래 공지된 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 직접 침지 법, 애노드 응착 침지법, 티그 응착 침지법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 균일한 두께를 갖는 딥 성형품을 얻을 수 있기 쉬운 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.

애노드 응착 침지법의 경우, 예를 들어 딥 성형용 형 (型) 을 응고제 용액에 침지시키고, 그 형 표면에 응고제를 부착시킨 후, 그것을 딥 성형용 조성물에 침지시키고, 그 형 표면에 딥 성형층을 형성하면 된다.

응고제로는, 예를 들어 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속 ; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염 ; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등의 아세트산염 ; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염화칼슘 및 질산칼슘이 바람직하다.

응고제는, 예를 들어 물, 알코올, 또는 그들의 혼합물의 용액으로서 사용한다. 응고제 농도는, 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하다.

얻어진 딥 성형층은, 가열 처리를 실시하여 가교해도 된다. 가열 처리를 실시하는 전에, 예를 들어 물, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 온수에, 1 ∼ 60 분 정도 침지시켜, 수용성 불순물 (예를 들어, 잉여의 유화제나 응고제 등) 을 제거해도 된다. 이 조작은 딥 성형층을 가열 처리한 후에 실시해도 되지만, 보다 효율적으로 수용성 불순물을 제거할 수 있는 점에서, 열처리 전에 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 딥 성형층은, 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, 10 ∼ 120 분의 가열 처리를 실시하고, 가교한다. 가열의 방법으로는, 적외선 또는 열공기에 의한 외부 가열 또는 고주파에 의한 내부 가열에 의한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 열공기에 의한 가열이 바람직하다.

가교한 딥 성형층을 딥 성형용 형으로부터 탈착시킴으로써, 딥 성형품이 얻어진다. 탈착 방법으로는, 손으로 성형용 형으로부터 떼어내거나, 수압이나 압축 공기의 압력에 의해 떼어내거나 하는 방법을 채용할 수 있다.

탈착 후, 예를 들어 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 10 ∼ 120 분의 가열 처리를 실시해도 된다.

딥 성형품은, 추가로 그 내측 및/또는 외측의 표면에 표면 처리층이 형성되어 있어도 된다.

본 발명에 관련된 딥 성형품으로서, 인장 강도가 35 ㎫ 이상, 바람직하게는 40 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 45 ㎫ 인 것이 용이하게 얻어진다. 이와 같은 인장 강도가 35 ㎫ 이상인 딥 성형품은, 라텍스 (A) 를 구성하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 요오드가가 보다 낮아지도록 수소화하거나, α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유량을 늘리거나 함으로써, 인장 강도를 바람직하게 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 딥 성형품은, 열노화 후의 내한성이 우수하다. 그 때문에, 고온 환경하에 놓여진 후라도 저온 환경하에서 바람직하게 사용할 수 있다. 요컨대, 본 발명에 관련된 딥 성형품은, 폭 4 ㎝, 길이 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀)으로 하여, 130 ℃ 의 환경하에 6 일간 둔 후, -30 ℃ 의 환경하에서, 상기 단책상에 있어서의 양단의 길이 방향의 접선끼리가 90°가 될 때까지 절곡하여, 균열이 발생하지 않는 것이다. 당해 딥 성형품은, 수송 루트에 있어서, 노출되는 온도의 차이가 큰 열이력이 되는 딥 성형품에 유효하다. 이와 같은 열노화 후의 내한성이 우수한 딥 성형품은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 요오드가가 보다 낮아지도록 수소화하거나, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 조절하거나 함으로써 얻어지는 것이다.

본 발명에 관련된 딥 성형품은, 두께를 약 0.03 ∼ 약 3 밀리로 할 수 있고, 특히 두께가 0.05 ∼ 1 밀리의 얇은 것으로 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포유병용 젖꼭지, 스포이드, 도관, 물베개 등의 의료 용품 ; 풍선, 인형, 볼 등의 완구나 운동 기구 ; 가압 성형용 가방, 가스 저장용 가방 등의 공업 용품 ; 수술용, 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 장갑 ; 손가락 두겁 등을 들 수 있다. 특히, 얇은 수술용 장갑에 바람직하다.

본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 예에있어서의 부 및 ％ 는, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 이하에 따랐다.

[요오드가]

라텍스 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조시킨 고무의 요오드가를 JIS K6235 에 따라 측정하였다.

[딥 성형품 (가황 필름) 인장 시험]

(딥 성형품의 물성 평가용 시험편의 제작)

ASTM D412 에 준하여, 고무 장갑상의 딥 성형품을 덤벨 (Die-C) 로 타발하여, 시험편으로 하였다.

(인장 강도, 인장 응력, 연신의 측정)

얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251 에 준하여, 딥 성형품의 인장 강도, 100 ％ 인장 응력, 200 ％ 인장 응력, 300 ％ 인장 응력, 및 연신을 각각 측정하였다.

[열노화 후의 저온 굽힘 시험]

딥 성형품으로부터 폭 2 ㎝ 길이 10 ㎝ 의 단책상으로 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 기어 오븐에 넣고 130 ℃ 에서 6 일간, 가열 처리를 실시하였다. 그 후, -30 ℃ 의 저온조 내에서 시험편을 90°절곡하여, 외관을 육안으로 관찰하였다. 시험편의 균열 또는 크랙이 있는 것을 ×, 없는 것을 ○ 로 하였다.

[합성예 1 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 의 제작)]

반응 용기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 35 부, 메타크릴산 4 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 61 부를 주입하였다. 반응기를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 90 ％ 가 된 시점에서, 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 (중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60 ℃ 에서 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) (고형분 농도 약 30 중량％) 를 얻었다.

니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) 의 일부를 채취하여, 거기에 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 수세·건조시켜, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻었다. 이 니트릴기 함유 공중합체 고무 각 단량체 단위량을 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 에 의해 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

다음으로, 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) 에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1000 중량 ppm 이 되도록, 오토클레이브 안에 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) 및 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하여, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하고, 고형분 농도를 조정하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 라텍스 (A1) (고형분 농도 40 중량％) 를 제작하였다.

이 라텍스 (A1) 의 일부를 채취하여, 거기에 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 수세·건조시켜, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 얻었다. 이 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 각 단량체 단위량을 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 에 의해 구하고, 또 상기 서술한 방법으로 요오드가를 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[합성예 2 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A2) 의 제작)]

니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) 에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량을 1200 중량 ppm 이 되도록 팔라듐 촉매를 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 조작하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A2) (고형분 농도 40 중량％) 를 제작하였다. 합성예 1 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A2) 에 포함되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 각 단량체 단위량 및 요오드가를 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[합성예 3 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A3) 의 제작)]

니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) 에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량을 900 중량 ppm 이 되도록 팔라듐 촉매를 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 조작하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A3) (고형분 농도 40 중량％) 를 제작하였다. 합성예 1 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A3) 에 포함되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 각 단량체 단위량 및 요오드가를 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[합성예 4 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A4) 의 제작)]

아크릴로니트릴을 35 부에서 33.5 부로, 메타크릴산을 4 부에서 5.5 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A4) (고형분 농도 39 중량％) 를 제작하였다. 합성예 1 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A4) 에 포함되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 각 단량체 단위량 및 요오드가를 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[합성예 5 (니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (B1) 의 제작)]

반응 용기에, 이온 교환수 150 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부, 과황산칼륨 0.2 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.1 부, 아크릴로니트릴 27.0 부, 1,3-부타디엔 67.5 부, 메타크릴산 5.5 부, 및 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 주입하였다. 중합계 내의 온도를 35 ℃ 로 상승시켜 중합 반응을 개시하였다.

중합 전화율이 50 ％ 가 된 시점에서, 추가 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 10 ％ 수용액으로 일괄 첨가하였다.

그 후, 전체 단량체의 중합 전화율이 97 ％ 가 될 때까지 중합을 계속하고, 그 후 디에틸하이드록실아민 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 라텍스로부터 미반응 단량체를 증류 제거한 후, 고형분 농도 및 pH 를 조정하여, pH 8.3 의 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (B1) (고형분 농도 약 40 ％) 를 얻었다. 이어서, 합성예 1 과 동일하게 조작하여, 이 라텍스 (B1) 에 포함되는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 각 단량체 단위량을 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[합성예 6 (니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (B2) 의 제작)]

t-도데실메르캅탄 1.0 부로 한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (B2) (고형분 농도 약 : 40 ％, 라텍스 pH : 8.3) 를 얻었다. 이어서, 합성예 1 과 동일하게 조작하여, 이 라텍스 (B2) 에 포함되는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 각 단량체 단위량을 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 250 부 (고형분 100 부에 상당) 에, 황 1 부, 산화아연 1.5 부, 디에틸디티오카르바민산아연 0.5 부, 산화티탄 1.5 부, 수산화칼륨 0.03 부 및 물 5.63 부를 혼합하여 조제한 가교제 분산액 8.66 부를 혼합한 후, 적당량의 5 ％ 수산화칼륨 수용액, 탈이온수를 첨가하여, 고형분 농도 30 ％, pH 9.8 의 딥 성형용 조성물 (A＇1) 을 얻었다.

또, 질산칼슘 20 부, 비이온성 유화제의 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.05 부 및 물 80 부를 혼합하여 조제한 응고제 수용액에 장갑 형을 1 분간 침지시키고, 끌어올린 후, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 응고제를 장갑 형에 부착시켰다.

다음으로, 응고제가 부착된 장갑 형을 상기 딥 성형용 조성물 (A＇1) 에 6 분간 침지시키고, 끌어올린 후, 그 딥 성형층이 형성된 장갑 형을 25 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃ 의 온수에 3 분간 침지시켜, 수용성 불순물을 용출시켰다.

이어서, 그 장갑 형을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시키고, 계속해서 120 ℃ 에서 25 분간 열처리하여 딥 성형층을 가교하였다. 마지막으로, 가교한 딥 성형층을 장갑 형으로부터 떼어내어, 장갑 형상의 딥 성형물 (AA＇1) 을 얻었다. 이 딥 성형물 (AA＇1) 의 인장 강도, 인장 응력 및 연신을 상기 서술한 방법으로 측정하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 2]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 딥 성형물 (AA＇2) 을 조정하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 딥 성형물 (AA＇3) 을 조정하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 딥 성형물 (AA＇4) 을 조정하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (B1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 딥 성형물 (BB＇1) 을 조정하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 대신에, 합성예 6 에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (B2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 딥 성형물 (BB＇2) 을 조정하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스 (A1) 250 부 대신에, 합성예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스 (x) 333 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 딥 성형물 (aa＇1) 을 조정하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 이하를 알 수 있다.

본 발명에서 규정하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어지는 딥 성형품은, 인장 강도 및 열노화 후의 내한성이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 4).

한편, 종래의 니트릴기 함유 공중합체 고무 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어지는 딥 성형품은, 인장 강도 및 열노화 후의 내한성이 열등한 것이었다 (비교예 1 ∼ 3).

산업상 이용가능성

본 발명은 다양한 딥 성형품에 이용할 수 있다.

Claims

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고(高)포화 공중합체 고무 (a) 의 라텍스 (A) 를 포함하는 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 이루어지고,
인장 강도가 35 ㎫ 이상인 딥 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 딥 성형용 조성물은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 의 요오드가(價)가 100 이하인 딥 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 딥 성형용 조성물은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a) 가, 추가로 α,β-에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 갖는 딥 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 딥 성형용 조성물은, 추가로 가교제를 포함하는 딥 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
장갑인 딥 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폭 2 ㎝, 길이 10 ㎝ 의 단책상(短冊狀)으로 하여, 130 ℃ 의 환경하에 6 일간 놓아둔 후, -30 ℃ 의 환경하에서, 상기 단책상에서의 양단의 길이 방향의 접선끼리가 90°가 될 때까지 절곡하여, 균열이 발생하지 않는 딥 성형품인 딥 성형품.
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